JP2002088145A - Method of manufacturing lactic acid copolyester - Google Patents
Method of manufacturing lactic acid copolyesterInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は優れた耐加水分解性、耐
ブリードアウト性及び生分解性を有し、ブロー成形、押
出成形、射出成形、インフレーション成形、積層成形、
プレス成形、押出発泡成形等の種々の方法により成形加
工を行うことが可能な、乳酸系共重合ポリエステルの製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent hydrolysis resistance, bleed-out resistance and biodegradability, and is used for blow molding, extrusion molding, injection molding, inflation molding, lamination molding,
The present invention relates to a method for producing a lactic acid-based copolymer polyester, which can be molded by various methods such as press molding and extrusion foam molding.
【0002】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、生
体材料用樹脂、成形用樹脂、シート・フィルム用材料、
塗料用樹脂、インキ用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネ
ーション、発泡樹脂材料等に有用であり、中でもその優
れた透明性故に、特に包装材料として有用である。[0002] The lactic acid-based copolyester of the present invention includes resins for biomaterials, resins for molding, materials for sheets and films,
It is useful as a resin for paints, a resin for inks, an adhesive resin, lamination to paper, a foamed resin material, etc., and is particularly useful as a packaging material because of its excellent transparency.
【0003】包装材料としては、例えば、シートとして
は、トレー、カップ、皿、ブリスター、PTP等に、フ
ィルムとしては、ラップフィルム、食品包装袋、その他
一般包装袋、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋
類等に有用である。[0003] Packaging materials include, for example, sheets, trays, cups, dishes, blisters, PTPs, and the like, and films, such as wrap films, food packaging bags, other general packaging bags, garbage bags, shopping bags, and general standards. It is useful for bags such as bags and heavy bags.
【0004】[0004]
【従来の技術】ポリ乳酸は、古くから、乳酸の重縮合法
や環状モノマーであるラクタイドの開環重合により得ら
れることが知られており、主に縫合糸や生体内分解成形
材料として用いられてきた。重縮合法では、乳酸を出発
原料として、脱水反応を進行させ、最高で数万のポリ乳
酸を得ることができる。この反応では、末端基濃度が低
まった、数千から数万の領域での縮合反応が遅くなるた
め、高分子量化には多くの時間を要する。特開平06−
065360号公報のように、特殊な溶剤と触媒を用い
て、10万以上のポリ乳酸を得た例もあるが、ここでも
重合時間が大きな問題として残っている。2. Description of the Related Art It has long been known that polylactic acid can be obtained by a polycondensation method of lactic acid or a ring-opening polymerization of lactide, which is a cyclic monomer, and is mainly used as a suture or a biodegradable molding material. Have been. In the polycondensation method, lactic acid is used as a starting material and a dehydration reaction is allowed to proceed to obtain tens of thousands of polylactic acid. In this reaction, the condensation reaction in the region of several thousands to tens of thousands in which the concentration of the terminal group is reduced is slowed, so that much time is required for increasing the molecular weight. JP-A-06-
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 065360, there is an example in which 100,000 or more polylactic acid is obtained using a special solvent and a catalyst, but the polymerization time still remains as a major problem.
【0005】一方、ラクタイドと呼ばれる乳酸の環状モ
ノマーの開環重合では、20万以上の高分子量ポリ乳酸
を得ることができる。この重合方法では、ポリ乳酸が非
常に高い溶融粘度を有していること、熱分解が非常に起
きやすいポリマーであることが問題点である。特開平5
−93050号公報では攪拌式反応槽を直列につないだ
CSTR方式を用いたポリ乳酸の連続製造方法について
開示されている。特開平8−100057号公報ではス
タティックミキサーとCSTRを組み合わせた製造方法
に関して開示されている。これらの製造法では、連続重
合によって、バッチ式生産では問題となる反応釜からの
抜き出し時の問題や残留モノマーの効率的な除去が達成
されている。On the other hand, in ring-opening polymerization of a cyclic monomer of lactic acid called lactide, high molecular weight polylactic acid of 200,000 or more can be obtained. The problem with this polymerization method is that polylactic acid has a very high melt viscosity and is a polymer that is very susceptible to thermal decomposition. JP 5
JP-93050 discloses a continuous production method of polylactic acid using a CSTR system in which agitation type reaction vessels are connected in series. JP-A-8-100057 discloses a manufacturing method combining a static mixer and a CSTR. In these production methods, a problem at the time of withdrawal from the reactor and an efficient removal of residual monomers, which are problems in batch production, have been achieved by continuous polymerization.
【0006】このポリ乳酸は、剛性が高い反面、柔軟性
が低くもろい点が問題であり、この点を改良すべく様々
な技術が開発されている。その中で、ソフトなポリエス
テルやポリエーテルを共重合する手法が知られている。Although this polylactic acid has high rigidity, it has a problem of low flexibility and fragility, and various techniques have been developed to improve this point. Among them, a method of copolymerizing a soft polyester or polyether is known.
【0007】特開平6−306111号公報では、高分
子量の脂肪族ポリエステルの存在下、ラクタイドの開環
重合を行うことによって脂肪族ポリエステルブロックを
有する乳酸コポリマーを得ている。このコポリマーは、
脂肪族ポリエステルの導入によって軟質化され、ポリ乳
酸のもろさを解消し、さらには高い透明性も実現してい
る。さらに、その添加量と、成分によってはポリ乳酸の
耐熱性をほとんど損なわずにフィルム、シートへの加工
に適するほどの軟質化された材料が提供可能である。In JP-A-6-306111, a lactic acid copolymer having an aliphatic polyester block is obtained by performing ring-opening polymerization of lactide in the presence of a high-molecular-weight aliphatic polyester. This copolymer is
It is softened by the introduction of the aliphatic polyester, eliminating the fragility of polylactic acid, and also realizing high transparency. Further, a softened material suitable for processing into a film or a sheet can be provided without substantially impairing the heat resistance of the polylactic acid depending on the amount added and the component.
【0008】この乳酸系共重合ポリエステルの製造方法
として、特開平7−026001号公報では、スタティ
ックミキサーを備えた連続反応装置にヒドロキシカルボ
ン酸の二分子間環状エステル、ラクトン、水酸基及び/
またはエステル結合を有するポリマーから成る群から選
ばれるモノマーもしくはポリマーを連続的に供給し、溶
剤の存在下または非存在下に、反応率85%以上で連続
的に反応させ、次いで脱揮により残存モノマーを除去
し、重量平均分子量10,000以上の乳酸系共重合ポ
リエステルの連続製造方法を開示している。As a method for producing the lactic acid-based copolymerized polyester, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-026001 discloses a continuous reaction apparatus equipped with a static mixer, in which a bicarboxylic acid ester of hydroxycarboxylic acid, a lactone, a hydroxyl group and / or
Alternatively, a monomer or polymer selected from the group consisting of a polymer having an ester bond is continuously supplied, and continuously reacted at a conversion of 85% or more in the presence or absence of a solvent, and then the remaining monomer is removed by devolatilization. And discloses a method for continuously producing a lactic acid-based copolyester having a weight average molecular weight of 10,000 or more.
【0009】特開平7−233245号公報では、3つ
以上の攪拌式反応器を直列に連結した連続反応装置の第
一番目の反応器に、ラクタイドと、水酸基を有するポリ
マー2〜50重量部とを、融解もしくは溶媒に溶解し
て、連続的に供給し、更に第一番目の反応器から直列に
連結した各反応器へ、順次移送し、第一番目の反応器お
よび連結した各反応器内で、開環共重合させる乳酸系共
重合ポリエステルの連続製造方法について開示してい
る。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-233245, lactide and 2 to 50 parts by weight of a polymer having a hydroxyl group are added to a first reactor of a continuous reactor in which three or more stirred reactors are connected in series. Is melted or dissolved in a solvent and supplied continuously, and further transferred sequentially from the first reactor to each of the serially connected reactors, where the first reactor and each of the connected reactors Discloses a method for continuously producing a lactic acid-based copolymerized polyester to be subjected to ring-opening copolymerization.
【0010】しかし、上述したこれらの重合反応は、粘
性が非常に高いポリ乳酸系共重合体に適しているもの
の、共重合モノマーまたはポリマーがラクタイドと相溶
しない組成比の乳酸系共重合体を得る場合は適切な溶剤
を選択し用いる必要があった。[0010] However, although the above-mentioned polymerization reaction is suitable for a polylactic acid-based copolymer having a very high viscosity, a lactic acid-based copolymer having a composition ratio in which the comonomer or polymer is not compatible with lactide is used. If so, an appropriate solvent had to be selected and used.
【0011】しかしながら、ポリ乳酸の重合反応に用い
ることができる溶剤は非常に限られているため、コモノ
マーやコポリマーの選択によっては、所望の共重合比で
かつ均一条件下で共重合を進行させることが困難な場合
が多かった。However, since the solvents which can be used for the polymerization reaction of polylactic acid are very limited, depending on the selection of comonomers and copolymers, it is necessary to proceed the copolymerization at a desired copolymerization ratio and under uniform conditions. Was often difficult.
【0012】さらに、最近の環境問題に関連して、脱溶
剤化が叫ばれているうえ、溶剤を用いると処理費用がか
かるだけでなく、残留モノマーを再回収して使用するシ
ステムも、溶剤を併用することによりその効率が低下す
るため、無溶剤下での乳酸系共重合ポリエステルを製造
することが望まれていた。Further, in connection with recent environmental problems, desolvation has been called for, and the use of a solvent not only increases the processing cost, but also the system for recovering and using the residual monomer requires the use of a solvent. Since the combined use decreases the efficiency, it has been desired to produce a lactic acid-based copolymerized polyester without solvent.
【0013】このように、共重合モノマーまたはポリマ
ーがラクタイドと相溶しない組成比の乳酸系共重合体を
得る場合、無溶剤下で製造する方法については一切知ら
れていなかった。As described above, when obtaining a lactic acid-based copolymer having a composition ratio in which the comonomer or polymer is not compatible with lactide, there has been no known method for producing the lactic acid-based copolymer without using any solvent.
【発明が解決しようとする課題】本発明は、無溶剤下で
は相溶しない混合比の共重合モノマー又はポリマーとラ
クタイドとからなる透明性、引張り伸びに優れる乳酸系
共重合体を、無溶剤下で製造する方法を提供することに
ある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a lactic acid-based copolymer having excellent transparency and tensile elongation comprising a copolymerizable monomer or polymer and a lactide having a mixing ratio that is incompatible with each other in the absence of a solvent. It is to provide a method of manufacturing with.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決する為に鋭意研究を行った結果、多くの脂肪族ポ
リエステルの場合、ラクタイドと均一混合できない濃度
領域はラクタイドが過剰な場合であり、ポリエステル過
剰になった場合はほとんどのポリエステルがラクタイド
と均一混合が可能であることを見いだした。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, in the case of many aliphatic polyesters, the concentration range in which the lactide cannot be uniformly mixed is determined when the lactide is excessive. It was found that when the polyester became excessive, most of the polyester could be uniformly mixed with lactide.
【0015】そして、ラクタイド(A)と共重合する脂
肪族ポリエステル(B)を所望の比率と異なる、両者が
均一混合が可能な比率で共重合を開始しておき、均一混
合を保った状態で、連続的又は段階的にラクタイド
(A)を所望の最終組成比となるように添加することで
所望の組成比の乳酸系共重合体を無用剤下で製造するこ
とを見出し本発明を完成するに至った。即ち、Then, the copolymerization of the aliphatic polyester (B) to be copolymerized with the lactide (A) is started at a ratio different from the desired ratio and at a ratio allowing both to be uniformly mixed. It has been found that lactide (A) is added continuously or stepwise so as to have a desired final composition ratio to produce a lactic acid-based copolymer having a desired composition ratio under an unnecessary agent, thereby completing the present invention. Reached. That is,
【0016】(1) ラクタイド(A)と、脂肪族ジオ
ール(I)と脂肪族ジカルボン酸(II)とからなる脂
肪族ポリエステル(B)とを、初発組成比(A)/
(B)で均一混合し、重合触媒を添加して共重合を開始
し、更に均一混合を保ちつつラクタイド(A)を初発組
成比から最終組成比にいたるまで段階的又は連続的に添
加し共重合を行う乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法、(1) A lactide (A) and an aliphatic polyester (B) composed of an aliphatic diol (I) and an aliphatic dicarboxylic acid (II) are initially mixed in a composition ratio (A) /
(B) is mixed homogeneously, a polymerization catalyst is added to start copolymerization, and lactide (A) is added stepwise or continuously from the initial composition ratio to the final composition ratio while maintaining uniform mixing. A method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester for polymerization,
【0017】(2) 初発組成比が(A)/(B)=1
/99〜70/30であることを特徴とする(1)に記
載の乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、(2) The initial composition ratio is (A) / (B) = 1
/ 99 to 70/30, the method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to (1),
【0018】(3) 最終組成比が(A)/(B)=9
7/3〜50/50である(1)又(2)記載の製造方
法、(3) The final composition ratio is (A) / (B) = 9
The production method according to (1) or (2), wherein the production method is 7/3 to 50/50.
【0019】(4) 初発組成比で添加したラクタイド
(A)に対して100〜300重量部のラクタイド
(A)を初発組成比から最終組成比にいたるまで段階的
又は連続的に添加し共重合を行うことを特徴とする
(1)〜(3)のいずれか一に記載の乳酸系共重合ポリ
エステルの製造方法、(4) 100 to 300 parts by weight of lactide (A) is added stepwise or continuously to lactide (A) added at the initial composition ratio from the initial composition ratio to the final composition ratio and copolymerized. (1) The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of (1) to (3),
【0020】(5) 脂肪族ジオール(I)がダイマー
ジオールを含む脂肪族ジオール(I)であることを特徴
とする(1)〜(4)のいずれか一に記載の乳酸系共重
合ポリエステルの製造方法、(5) The lactic acid-based polyester according to any one of (1) to (4), wherein the aliphatic diol (I) is an aliphatic diol (I) containing a dimer diol. Production method,
【0021】(6) 脂肪族ジカルボン酸(II)が、
ダイマー酸を含む脂肪族ジカルボン酸(II)であるこ
とを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一に記載の乳
酸系共重合ポリエステルの製造方法、(6) The aliphatic dicarboxylic acid (II) is
(1) The method for producing a lactic acid-based copolymer polyester according to any one of (1) to (5), which is an aliphatic dicarboxylic acid (II) containing dimer acid;
【0022】(7) 脂肪族ジオール(I)と脂肪族ジ
カルボン酸(II)とからなる脂肪族ポリエステル
(B)が、酸無水物成分又は多官能性イソシアネート成
分で高分子量化された脂肪酸ポリエステル(B)である
(1)〜(6)のいずれか一に記載の乳酸系共重合ポリ
エステルの製造方法、(7) A fatty acid polyester (B) comprising an aliphatic polyester (B) comprising an aliphatic diol (I) and an aliphatic dicarboxylic acid (II) having a high molecular weight by an acid anhydride component or a polyfunctional isocyanate component. B) The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of (1) to (6),
【0023】(8) 脂肪族ジオール(I)と脂肪族ジ
カルボン酸(II)とからなる脂肪族ポリエステル
(B)が、芳香族ジカルボン酸を含んでいても良い脂肪
族ポリエステル(B)である(1)〜(7)のいずれか
一に記載の乳酸系共重合ポリエステルの製造方法、(8) The aliphatic polyester (B) comprising the aliphatic diol (I) and the aliphatic dicarboxylic acid (II) is an aliphatic polyester (B) which may contain an aromatic dicarboxylic acid ( 1) The method for producing a lactic acid-based copolyester according to any one of (1) to (7),
【0024】(9) 共重合を攪拌式反応槽及び/又は
スタティックミキサーを用いて行うことを特徴とする
(1)〜(8)のいずれか一に記載の乳酸系共重合ポリ
エステルの製造方法、(9) The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of (1) to (8), wherein the copolymerization is carried out using a stirring type reaction tank and / or a static mixer.
【0025】(10) 初発組成比(A)/(B)で重
合触媒を添加し、攪拌式反応槽を用いて共重合を開始
し、かつ、ラクタイド(A)を初発組成比から最終組成
比にいたるまで段階的又は連続的に添加し、スタティッ
クミキサーを用いて共重合を行うことを特徴とする
(1)〜(9)のいずれか一に記載の乳酸系共重合ポリ
エステルの製造方法、(10) A polymerization catalyst is added at the initial composition ratio (A) / (B), copolymerization is started using a stirring type reaction tank, and lactide (A) is converted from the initial composition ratio to the final composition ratio. (1) The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of (1) to (9), wherein the lactic acid-based copolymerized polyester is added stepwise or continuously up to
【0026】(11) 均一混合となる初発組成比
(A)/(B)で重合触媒を添加して共重合を開始し、
更にループ式反応槽を用いて一部共重合体を循環させな
がら共重合を行うことを特徴とする(1)〜(10)の
いずれか一に記載の乳酸系共重合ポリエステルの製造方
法、(11) A polymerization catalyst is added at an initial composition ratio (A) / (B) to form a homogeneous mixture, and copolymerization is started.
(1) The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of (1) to (10), wherein the copolymerization is performed while partially circulating the copolymer using a loop-type reaction vessel.
【0027】(12) 脱揮槽を設け、ラクタイド
(A)の未反応モノマーを該脱揮槽で留去し、ラクタイ
ド備蓄槽に再回収することを特徴とする(1)〜(1
1)のいずれか一に記載の乳酸系共重合ポリエステルの
製造方法、を提供するものである。(12) A devolatilization tank is provided, and unreacted monomers of lactide (A) are distilled off in the devolatilization tank and recovered again in a lactide storage tank (1) to (1).
1) A method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of 1).
【0028】[0028]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について順に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in order.
【0029】まず、本発明の製造方法で使用する原料で
あるラクタイド(A)について説明する。本発明で使用
するラクタイド(A)は、乳酸2分子が脱水縮合で環状
2量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであ
る。即ち、ラクタイドとしてはL−乳酸2分子からなる
L−ラクタイド、D−乳酸2分子からなるD−ラクタイ
ドおよびD−乳酸およびL−乳酸からなるmeso−ラ
クタイドが挙げられる。First, lactide (A) which is a raw material used in the production method of the present invention will be described. Lactide (A) used in the present invention is a compound in which two molecules of lactic acid are cyclically dimerized by dehydration condensation, and is a monomer having a stereoisomer. That is, examples of the lactide include L-lactide composed of two molecules of L-lactic acid, D-lactide composed of two molecules of D-lactic acid, and meso-lactide composed of D-lactic acid and L-lactic acid.
【0030】L−ラクタイド、またはD−ラクタイドの
みを含む共重合体は結晶化し、高融点である。本発明の
乳酸系共重合ポリエステルでは、用途に応じて3種類の
ラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより好ま
しい樹脂特性を実現できる。本発明においてはこれらの
光学異性体のモノマーを単独で用いてもかまわなく、こ
れらの群の中から選択される複数の光学異性モノマーか
ら構成されていてもかまわない。ただし、好ましい樹脂
特性を発現するためには、L−ラクタイドまたはD−ラ
クタイドをラクタイドモノマー中において95重量部以
上用いることが好ましい。A copolymer containing only L-lactide or D-lactide crystallizes and has a high melting point. In the lactic acid-based copolyester of the present invention, preferable resin properties can be realized by combining three kinds of lactides in various ratios according to applications. In the present invention, these optical isomer monomers may be used alone or may be composed of a plurality of optical isomer monomers selected from these groups. However, in order to exhibit preferable resin characteristics, it is preferable to use 95 parts by weight or more of L-lactide or D-lactide in the lactide monomer.
【0031】続いて、本発明の製造方法で使用する原料
である脂肪族ポリエステル(B)について説明する。本
発明に用いる脂肪族ポリエステル(B)は、ラクタイド
に不溶な濃度領域を持つものが好ましい。ラクタイド、
及びポリ乳酸は、酸素原子が多いため、単位あたりの炭
素原子数の多い脂肪族ポリエステル(B)とは均一混合
しにくい傾向にある。したがって、炭素数の多いジオー
ルやジカルボン酸を用いる場合は特に有効である。Next, the aliphatic polyester (B) which is a raw material used in the production method of the present invention will be described. The aliphatic polyester (B) used in the present invention preferably has a concentration range insoluble in lactide. Lactide,
Since polylactic acid has many oxygen atoms, it tends to be difficult to uniformly mix with the aliphatic polyester (B) having many carbon atoms per unit. Therefore, it is particularly effective when a diol or dicarboxylic acid having a large number of carbon atoms is used.
【0032】本発明で用いることができる脂肪族ポリエ
ステル(B)は、ジオールとジカルボン酸からなるポリ
エステル、ヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル
およびこれらのコポリマーである。The aliphatic polyester (B) which can be used in the present invention is a polyester comprising a diol and a dicarboxylic acid, a polyester comprising a hydroxycarboxylic acid, and a copolymer thereof.
【0033】本発明で用いることができる脂肪族ジオー
ル(I)は、炭素数2〜45のジオールである。具体例
としては、エチレングリコール、1、3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジ
オール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジ
オール、1,10−デカンジオール、The aliphatic diol (I) that can be used in the present invention is a diol having 2 to 45 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol,
【0034】1,11−ウンデカンジオール、1,12
−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,2−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、3,3−ジエチル−1,3−プロパンジオール、
3,3−ジブチル−1,3−プロパンジオール、1,2
−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3
−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、2,
4−ペンタンジオール、1,11-undecanediol, 1,12
-Dodecanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, 3,3-diethyl-1,3-propanediol,
3,3-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2
-Butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3
-Pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,
4-pentanediol,
【0035】1,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキ
サンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘ
キサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、n−ブト
キシエチレングリコールなどのジオールや、ダイマー酸
の還元体であるダイマージオール、エーテル酸素を有す
るジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、芳香族基を有するキシリレングリコール、フェニル
エチレングリコール等である。Diols such as 1,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, n-butoxyethylene glycol, and dimer acid Dimer diol, diethylene glycol having ether oxygen, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, xylylene glycol having an aromatic group, phenylethylene glycol, etc.
【0036】本発明で用いることができる脂肪族ジカル
ボン酸(II)は、炭素数4〜45のジカルボン酸が好
適である。具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。The aliphatic dicarboxylic acid (II) which can be used in the present invention is preferably a dicarboxylic acid having 4 to 45 carbon atoms. Specific examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like.
【0037】このほかにも、芳香族ジカルボン酸を脂肪
族ジカルボン酸と併用することも可能である。たとえ
ば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ビスフェ
ノールA、ビフェノールなどが本発明で用いることがで
きる。ただし、これらのジカルボン酸を用いる量は、全
ジカルボン酸成分量に対して50モル%を超えない範囲
で用いることが好ましい。これは、脂肪族ポリエステル
(B)の融点が上昇することにより、ラクタイド(A)
との共重合に適さない温度での重合が必要となったり、
ラクタイド(A)と完全不溶になる場合があるためであ
る。In addition, an aromatic dicarboxylic acid can be used in combination with an aliphatic dicarboxylic acid. For example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, bisphenol A, biphenol and the like can be used in the present invention. However, the amount of these dicarboxylic acids used is preferably not more than 50 mol% based on the total amount of dicarboxylic acid components. This is because the melting point of the aliphatic polyester (B) is increased, so that the lactide (A)
Polymerization at a temperature unsuitable for copolymerization with
This is because it may become completely insoluble with the lactide (A).
【0038】本発明では、特にダイマー酸、ダイマージ
オールといった、炭素数が30を超えるような構造単位
を用いた場合、ラクタイド(A)が脂肪族ポリエステル
(B)の仕込量を上回るような場合は2層化する場合が
多い。このようなコンディションで重合を行う場合は、
攪拌条件によって再現性よい製造が困難となる。In the present invention, when a structural unit having more than 30 carbon atoms, such as dimer acid or dimer diol, is used, when lactide (A) exceeds the charged amount of aliphatic polyester (B), In many cases, two layers are formed. When polymerizing under such conditions,
Production with good reproducibility becomes difficult depending on the stirring conditions.
【0039】本発明に用いることができるダイマー酸ま
たはダイマージオールは、炭素数12以上の不飽和脂肪
酸または不飽和脂肪族アルコールの熱2量化反応などに
よって生成する炭素数24以上のジカルボン酸またはそ
の還元体であるジオールである。ダイマー酸の出発原料
は、オレイン酸やトール油脂肪酸であり、毒性が低い。The dimer acid or dimer diol which can be used in the present invention is a dicarboxylic acid having 24 or more carbon atoms produced by a thermal dimerization reaction of an unsaturated fatty acid or unsaturated aliphatic alcohol having 12 or more carbon atoms or a reduction thereof. It is a body diol. The starting material of dimer acid is oleic acid or tall oil fatty acid and has low toxicity.
【0040】反応機構は様々なものが提案されている
が、加熱によるDiels−Alder環化反応が主な
機構であると考えられおり、分子内に脂環構造を含むも
のが多い。分子内に不飽和二重結合を持つものと水添に
よって飽和化された脂肪酸がある。市販のダイマー酸
は、モノマー酸やトリマー酸を若干含むものが多い。Although various reaction mechanisms have been proposed, the Diels-Alder cyclization reaction by heating is considered to be the main mechanism, and many have an alicyclic structure in the molecule. There are unsaturated double bonds in the molecule and fatty acids saturated by hydrogenation. Many commercially available dimer acids contain a small amount of monomeric acid or trimer acid.
【0041】これらを用いた脂肪族ポリエステル(B)
やポリアミドは柔軟性や、塗工性の優れた樹脂、塗料を
提供することが知られている。特にポリアミド系のホッ
トメルト接着剤への用途は大きい。本発明においては、
不飽和のダイマー酸、飽和のダイマー酸のいずれを用い
てもよい。また、ダイマー酸の純度は90%以上好まし
くは95%以上更に好ましくは99%以上のものが望ま
しい。Aliphatic polyester (B) using these
Polyamide and polyamide are known to provide resins and paints having excellent flexibility and coatability. In particular, the application to polyamide hot melt adhesives is great. In the present invention,
Either unsaturated dimer acid or saturated dimer acid may be used. The purity of the dimer acid is desirably 90% or more, preferably 95% or more, and more preferably 99% or more.
【0042】本発明で用いる脂肪族ポリエステル(B)
は、ダイマー酸やダイマージオールを用いたものが好ま
しいが、とくに、これらのジカルボン酸、ジオール以外
のものを併用した脂肪族ポリエステル(B)も使用可能
である。この際のダイマージオール、またはダイマー酸
の含量が、全ジオール、または全ジカルボン酸の重量に
対して、50重量部を超えた脂肪族ポリエステル(B)
が、ラクタイド(A)と不溶な領域を有するものが多
く、このような場合に本発明は特に好適である。The aliphatic polyester (B) used in the present invention
Are preferably those using dimer acid or dimer diol. In particular, aliphatic polyesters (B) using other than these dicarboxylic acids and diols can also be used. The aliphatic polyester (B) in which the content of dimer diol or dimer acid exceeds 50 parts by weight based on the weight of all diols or dicarboxylic acids
However, many have a region insoluble in lactide (A), and in such a case, the present invention is particularly suitable.
【0043】しかしながら、本発明は、ラクタイド
(A)と不溶な脂肪族ポリエステル(B)に限るもので
なく、脂肪族ポリエステル(B)にいかなる濃度領域で
も可溶な脂肪族ポリエステル(B)についても適用可能
である。However, the present invention is not limited to the aliphatic polyester (B) which is insoluble in the lactide (A) but also to the aliphatic polyester (B) which is soluble in the aliphatic polyester (B) in any concentration range. Applicable.
【0044】脂肪族ポリエステル(B)は、上述した脂
肪族ジオール(I)と脂肪族ジカルボン酸(II)とを
従来公知の方法によって製造すればよい。例えば、脂肪
族ジオールと脂肪族ジカルボン酸をモル比で1.2〜
1.5:1で不活性ガス雰囲気下にて130〜220℃
まで1時間に5〜10℃の割合で徐々に昇温させながら
撹拌して水を留去する。The aliphatic polyester (B) may be produced from the aliphatic diol (I) and the aliphatic dicarboxylic acid (II) by a conventionally known method. For example, an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid in a molar ratio of 1.2 to 1.2
130: 1 to 220 ° C. in an inert gas atmosphere at 1.5: 1
Water is distilled off by stirring while gradually increasing the temperature at a rate of 5 to 10 ° C. per hour until the temperature is increased.
【0045】6〜12時間反応後、0.1〜10KPa
で徐々に減圧度を上げながら、過剰のジオール成分を留
去する。2〜3時間減圧後、エステル交換触媒及び必要
に応じて酸化防止剤を添加して1KPa以下で減圧しな
がら210〜230℃で4〜12時間反応することによ
って、脂肪族ポリエステルを得ることができる。After reacting for 6 to 12 hours, 0.1 to 10 KPa
While gradually increasing the degree of vacuum, excess diol components are distilled off. After reducing the pressure for 2 to 3 hours, an aliphatic polyester can be obtained by adding a transesterification catalyst and, if necessary, an antioxidant and reacting at 210 to 230 ° C. for 4 to 12 hours while reducing the pressure at 1 KPa or less. .
【0046】上述したエステル交換触媒としては、チタ
ン、錫、亜鉛、ジルコニウム等の金属触媒を脂肪族ポリ
エステル(B)に対して10〜1000ppm用いるこ
とができ、酸化防止剤としては亜リン酸エステル化合物
等を10〜1000ppm添加することによって、エス
テル交換反応時に問題となる着色を低減させることがで
きる。As the above-mentioned transesterification catalyst, a metal catalyst such as titanium, tin, zinc and zirconium can be used in an amount of 10 to 1000 ppm based on the aliphatic polyester (B). By adding 10 to 1000 ppm of these compounds, it is possible to reduce coloring which becomes a problem during the transesterification reaction.
【0047】ダイマー酸の含量が少ない場合、分子量1
0万以上の脂肪族ポリエステル(B)を得ることは、困
難である。それ故、反応温度を220℃以下に抑えて重
量平均分子量4万〜5万の脂肪族ポリエステル(B)を
合成し、これを多官能性イソシアネート、カルボン酸無
水物等を反応させることにより、脂肪族ポリエステル
(B)の分子量を10万以上に高分子量化することがで
きる。When the content of dimer acid is small, the molecular weight is 1
It is difficult to obtain an aliphatic polyester (B) of 100,000 or more. Therefore, the aliphatic polyester (B) having a weight-average molecular weight of 40,000 to 50,000 is synthesized by suppressing the reaction temperature to 220 ° C. or lower, The molecular weight of the aromatic polyester (B) can be increased to 100,000 or more.
【0048】溶融粘性低減のために脂肪族ポリエステル
(B)を分岐状にする場合も、脂肪族ポリエステル
(B)と多官能性イソシアネートや酸無水物等を反応さ
せることができる。When the aliphatic polyester (B) is branched to reduce the melt viscosity, the aliphatic polyester (B) can be reacted with a polyfunctional isocyanate or an acid anhydride.
【0049】本発明で使用する酸無水物とは、1分子内
に2つ以上のカルボキシル基を持ったもののカルボン酸
無水物である。カルボン酸無水物の具体例としては、例
えば、無水コハク酸、無水シクロヘキサンジカルボン
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸二無水物またはこれらの混合物が挙
げられる。The acid anhydride used in the present invention is a carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups in one molecule. Specific examples of the carboxylic anhydride include succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic dianhydride and mixtures thereof.
【0050】本発明で言う多官能性イソシアネートと
は、2つ以上のイソシアネート基を持ったものを言う。
特に官能基の種類としてイソシアネート基のみを持つも
のが好ましい。得られるウレタン結合含有ポリエステル
が実質上、線状構造を有するものを得る目的の場合に
は、2官能性のものが好ましい。The polyfunctional isocyanate referred to in the present invention means one having two or more isocyanate groups.
Particularly, those having only an isocyanate group as the type of the functional group are preferable. For the purpose of obtaining a urethane bond-containing polyester having a substantially linear structure, a bifunctional polyester is preferred.
【0051】2官能性イソシアネートの具体例として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,5−トリレンジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、またはこれらの混合物が挙げられる。Specific examples of the bifunctional isocyanate include, for example, hexamethylene diisocyanate, 2,4
-Tolylene diisocyanate, 2,5-tolylene diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
Examples include 1,5-naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof.
【0052】更に、多官能性イソシアネートが3官能性
以上のものも用いることができる。この場合、得られた
ポリマー鎖はスター状になる。このようなものを得る為
には、ペンタエリスリトールに2官能性イソシアネート
で修飾したものに代表される、多価アルコールに2官能
性イソシアネートで修飾した化合物が挙げられる。Further, those having three or more polyfunctional isocyanates can be used. In this case, the obtained polymer chains become star-shaped. In order to obtain such a compound, a compound obtained by modifying a polyhydric alcohol with a bifunctional isocyanate, such as a compound obtained by modifying pentaerythritol with a bifunctional isocyanate, may be used.
【0053】本発明で使用する多官能性イソシアネート
としては、数種の多官能性イソシアネートを併用するこ
とも可能で、少量の3官能性以上のイソシアネートを2
官能性イソシアネートに併用し、ゲル化させずに反応し
高分子量化させることができる。As the polyfunctional isocyanate used in the present invention, several kinds of polyfunctional isocyanates can be used in combination.
When used in combination with a functional isocyanate, it can be reacted and gelled without gelling.
【0054】脂肪族ポリエステル(B)と、カルボン酸
無水物もしくはジもしくはトリイソシアネートとの反応
は、ジオールとジカルボン酸との脂肪族ポリエステル
(B)の重合反応が完結した直後の反応物にカルボン酸
無水物もしくはイソシアネートを混合し、短時間溶融状
態で撹拌して反応させる方法、或いは重合により得られ
た脂肪族ポリエステル(B)に改めて添加し、溶融混合
する方法でも良い。The reaction of the aliphatic polyester (B) with the carboxylic acid anhydride or di- or triisocyanate is carried out by adding the carboxylic acid to the reaction product immediately after the completion of the polymerization reaction of the aliphatic polyester (B) with the diol and the dicarboxylic acid. A method in which an anhydride or an isocyanate is mixed and reacted by stirring in a molten state for a short time, or a method in which the anhydride or the isocyanate is added again to the aliphatic polyester (B) obtained by polymerization and melt-mixed may be used.
【0055】脂肪族ポリエステル(B)と、カルボン酸
無水物もしくはイソシアネートとの反応は、ジオールと
ジカルボン酸との脂肪族ポリエステル(B)の重合反応
が完結した直後の反応物にカルボン酸無水物もしくはイ
ソシアネートを混合し、短時間溶融状態で撹拌して反応
させる方法、或いは重合により得られた脂肪族ポリエス
テル(B)に改めて添加し、溶融混合する方法でも良
い。The reaction between the aliphatic polyester (B) and the carboxylic acid anhydride or isocyanate is carried out by adding the carboxylic acid anhydride or the carboxylic acid anhydride immediately after the completion of the polymerization reaction of the aliphatic polyester (B) with the diol and the dicarboxylic acid. A method in which isocyanate is mixed and reacted while stirring in a molten state for a short time, or a method in which the isocyanate is added again to the aliphatic polyester (B) obtained by polymerization and melt-mixed may be used.
【0056】脂肪族ポリエステル(B)にカルボン酸無
水物もしくはイソシアネートを混合、反応させる温度
は、通常70℃〜220℃、好ましくは100℃〜19
0℃である。又、多官能性イソシアネートの反応に際し
ては、N,N−ジメチルアニリン、オクタン酸錫、ジブ
チル錫ジラウレート、テトライソプロピルチタネート等
のエステル重合触媒、或いはウレタン触媒を使用するこ
とが好ましい。The temperature at which the carboxylic anhydride or isocyanate is mixed and reacted with the aliphatic polyester (B) is usually 70 ° C. to 220 ° C., preferably 100 ° C. to 19 ° C.
0 ° C. In the reaction of the polyfunctional isocyanate, it is preferable to use an ester polymerization catalyst such as N, N-dimethylaniline, tin octoate, dibutyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate, or a urethane catalyst.
【0057】上記のカルボン酸無水物、多官能性イソシ
アネートは、必要に応じて混合して用いることができ
る。また、これらの使用量は、脂肪族ポリエステル
(B)の0.01重量%〜5重量%が好ましく、更に好
ましくは0.1重量%〜1重量%である。The above-mentioned carboxylic anhydrides and polyfunctional isocyanates can be used as a mixture, if necessary. The amount of these used is preferably 0.01% by weight to 5% by weight of the aliphatic polyester (B), more preferably 0.1% by weight to 1% by weight.
【0058】次に、本願発明の乳酸系共重合ポリエステ
ルの製造方法について説明する。Next, a method for producing the lactic acid-based copolymerized polyester of the present invention will be described.
【0059】本発明で「均一混合」とは、ラクタイドの
融点である100℃以上の温度にて脂肪族ポリエステル
(B)をラクタイド(A)と混合した際に、ラクタイド
(A)が脂肪族ポリエステル(B)に溶解し2つの溶液
相に分離しない状態を意味する。つまり、攪拌を停止し
ても透明状態を保ちラクタイド(A)と脂肪族ポリエス
テル(B)は二層分離せず、あるいは、白濁状態になら
ない。In the present invention, “homogeneous mixing” means that when the aliphatic polyester (B) is mixed with the lactide (A) at a temperature of 100 ° C. or more, which is the melting point of the lactide, the lactide (A) is converted to the aliphatic polyester. (B) means that it is dissolved and does not separate into two solution phases. That is, even if the stirring is stopped, the transparent state is maintained and the lactide (A) and the aliphatic polyester (B) do not separate into two layers or become cloudy.
【0060】均一混合できずに2つの溶液相に分離した
場合、即ち、不均一混合状態で開環重合触媒を添加する
と、触媒がポリエステル末端に反応してブロック共重合
するほかにラクタイド(A)のホモ重合を併発するため
に均質なポリマーが得られない。結果としてポリマーの
透明性が大きく低下するため好ましくない。When two solution phases are separated without uniform mixing, that is, when a ring-opening polymerization catalyst is added in a heterogeneous mixing state, the catalyst reacts with the polyester terminal to cause block copolymerization, and in addition to lactide (A) A homopolymer cannot be obtained due to the homopolymerization of As a result, the transparency of the polymer is greatly reduced, which is not preferable.
【0061】そこで本発明では、第1工程として、10
0〜200℃の溶融状態の脂肪族ポリエステル(B)
に、初発組成比として、ラクタイド(A)/脂肪族ポリ
エステル(B)の重量比が1/99〜70/30、好ま
しくは10/90〜50/50、特に好ましくは20/
80〜50/50となるように、ラクタイド(A)を混
合し均一混合させ、均一混合溶液を得る。Therefore, in the present invention, as the first step, 10
Aliphatic polyester (B) in a molten state at 0 to 200 ° C
As the initial composition ratio, the weight ratio of lactide (A) / aliphatic polyester (B) is 1/99 to 70/30, preferably 10/90 to 50/50, particularly preferably 20/50.
The lactide (A) is mixed and uniformly mixed so as to be 80 to 50/50 to obtain a uniformly mixed solution.
【0062】但し、ラクタイド(A)と脂肪族ポリエス
テル(B)が所望した初発組成比で均一混合されず不均
一状態となった場合は、ラクタイド(A)の添加量を適
宜減らし、ポリエステル過剰もしくは、該初発組成比よ
りもラクタイド(A)の添加量を減らした条件で混合す
ることにより、このような不均一混合の状態から均一混
合にすることができる。この最適初発組成比はポリエス
テルの種類に依存し、特に脂肪族ポリエステルの炭素数
が多い場合はラクタイド(A)をより少なくすることが
好適である。However, when the lactide (A) and the aliphatic polyester (B) are not uniformly mixed at the desired initial composition ratio and become non-uniform, the amount of the lactide (A) to be added is appropriately reduced, and the excess amount of the lactide (A) is reduced. By mixing under the condition that the amount of lactide (A) added is smaller than the initial composition ratio, uniform mixing can be achieved from such a non-uniform mixing state. This optimum initial composition ratio depends on the type of polyester, and particularly when the aliphatic polyester has a large number of carbon atoms, it is preferable to reduce the amount of lactide (A).
【0063】第2工程として、第1工程で得られた均一
混合溶液に、均一混合状態を保ちつつ、110〜200
℃、好ましくは160〜180℃下、重合触媒を添加し
て共重合を開始し、0.5〜3時間反応を行う。続いて
第3工程として、均一混合状態を保ちつつ、更にラクタ
イド(A)を初発組成比から最終組成比にいたるまで段
階的又は連続的に添加し、1〜4時間、共重合を行うこ
とによって、本願発明の乳酸系共重合ポリエステルを無
溶媒下で製造することができる。In the second step, the homogeneously mixed solution obtained in the first step is added to the homogeneously mixed solution in a state of 110 to 200 while maintaining the homogeneously mixed state.
The polymerization is started at a temperature of 160 ° C., preferably 160 to 180 ° C. by adding a polymerization catalyst, and the reaction is carried out for 0.5 to 3 hours. Subsequently, as a third step, while maintaining a uniform mixing state, lactide (A) is further added stepwise or continuously from the initial composition ratio to the final composition ratio, and copolymerization is performed for 1 to 4 hours. The lactic acid-based copolyester of the present invention can be produced without a solvent.
【0064】最終組成比は97/3〜30/70、好ま
しくは90/10〜50/50である。これによりラク
タイド(A)/脂肪族ポリエステル(B)組成比が97
/3〜30/70の乳酸系共重合ポリエステルを得るこ
とができる。このようにラクタイド成分が多いものから
少ないものまで広範囲な組成の乳酸系共重合ポリエステ
ルを製造することができる。The final composition ratio is 97/3 to 30/70, preferably 90/10 to 50/50. As a result, the lactide (A) / aliphatic polyester (B) composition ratio becomes 97
/ 3 to 30/70 lactic acid-based copolymerized polyester can be obtained. As described above, it is possible to produce a lactic acid-based copolymer polyester having a wide range of composition from a large lactide component to a small lactide component.
【0065】また、初発組成比から最終組成比にいたる
まで段階的又は連続的に添加するラクタイド(A)の添
加量は初発組成比で添加したラクタイド(A)添加量に
対して100〜300重量部が好ましく、さらに好まし
くは100〜200重量部である。300重量部を越え
ると、ラクタイド(A)の添加量が多すぎることによ
り、再び不均一混合になる。The amount of lactide (A) to be added stepwise or continuously from the initial composition ratio to the final composition ratio is 100 to 300 weight per lactide (A) added at the initial composition ratio. Parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight. If it exceeds 300 parts by weight, the amount of lactide (A) added is too large, and the mixture becomes non-uniform again.
【0066】ラクタイド(A)を段階的に添加する場合
は、2回以上に分割して添加を行うが、この場合は、添
加の間隔を15分から1時間ほど空けることが好まし
い。その理由は、ポリエステルが十分ブロック化される
時間を設けた方が、あとから添加したラクタイド(A)
の混合がより容易になるためである。When the lactide (A) is added stepwise, the addition is carried out in two or more portions. In this case, it is preferable to add 15 minutes to 1 hour between the additions. The reason is that it is better to allow enough time for the polyester to be blocked by adding lactide (A) added later.
This is because the mixing becomes easier.
【0067】本発明の製造方法により製造された乳酸系
共重合ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー(GPC)で重合転化率を測定すると、第2
工程において160〜180℃、1時間以内の反応で9
0〜99%に達し、さらに第3工程としてラクタイド
(A)を添加して撹拌すると、溶融ポリマーがラクタイ
ド(A)に溶解されながら、再び粘性が上昇し、合計重
合時間が約3〜4時間で、残留モノマーが5%以下に低
減することができる。The lactic acid-based copolymerized polyester produced by the production method of the present invention was found to have a polymerization conversion of 2% by gel permeation chromatography (GPC).
160-180 ° C in the process, 9
When the lactide (A) is added and stirred as the third step, the viscosity increases again while the molten polymer is dissolved in the lactide (A), and the total polymerization time is about 3 to 4 hours. Thus, the residual monomer can be reduced to 5% or less.
【0068】重合触媒としては、オクタン酸錫、チタン
テトライソプロポキシド、チタンビスアセチルアセトナ
ート等が挙げられ、ラクタイド(A)と脂肪族ポリエス
テル(B)に対して50〜2000ppm添加すればよ
い。Examples of the polymerization catalyst include tin octoate, titanium tetraisopropoxide, titanium bisacetylacetonate and the like, and may be added in an amount of 50 to 2000 ppm based on the lactide (A) and the aliphatic polyester (B).
【0069】ラクタイド(A)の開環重合は着色及び分
解を防ぐという点で200℃以下、好ましくは180℃
以下の反応温度が好ましく、また、ラクタイド(A)の
分解、着色を防ぐため、窒素及びアルゴン等の不活性ガ
スの雰囲気下で反応を行うことが好ましい。また反応系
内の水分の存在は好ましくない為、使用する脂肪族ポリ
エステル(B)は十分に乾燥させておく必要がある。The ring-opening polymerization of lactide (A) is at most 200 ° C., preferably at most 180 ° C., in order to prevent coloring and decomposition.
The following reaction temperature is preferable, and the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen and argon in order to prevent decomposition and coloring of lactide (A). Further, since the presence of water in the reaction system is not preferable, the aliphatic polyester (B) to be used must be sufficiently dried.
【0070】本発明では、重合後重合触媒の失活処理を
行うことにより、保存安定性を更に向上させることがで
きる。重合触媒の失活処理とは、キレート化剤や酸性リ
ン酸エステル類などで重合触媒を失活させることのみな
らず、樹脂中の重合触媒を除去することも含まれる。In the present invention, the storage stability can be further improved by performing a deactivation treatment of the polymerization catalyst after the polymerization. The deactivation treatment of the polymerization catalyst includes not only deactivation of the polymerization catalyst with a chelating agent or acidic phosphates, but also removal of the polymerization catalyst in the resin.
【0071】キレート化剤および/または酸性リン酸エ
ステル類を乳酸系共重合ポリエステルの製造もしくは製
造後に添加することにより、乳酸系共重合ポリエステル
の製造に用いた重合触媒を失活させることができる。By adding a chelating agent and / or an acidic phosphoric acid ester after or after the production of the lactic acid-based copolymerized polyester, the polymerization catalyst used for producing the lactic acid-based copolymerized polyester can be deactivated.
【0072】乳酸系共重合ポリエステルの製造に用いる
重合触媒が乳酸系共重合ポリエステルに残存すると熱安
定性が悪く、膜やその原料の複合体の製造において加
熱、成形加工の際に乳酸系共重合ポリエステル中の乳酸
構造単位がラクタイドの形で再生され、製造した膜の強
度、貯蔵安定性が低下する。触媒失活剤を添加したり、
重合触媒を除去することにより、これらの点が著しく改
善される。触媒失活剤は通常、キレート様の形態で乳酸
系共重合ポリエステル中の重合触媒に付着し乳酸系共重
合ポリエステル中に含有されるが、さらに除去してもよ
い。If the polymerization catalyst used for the production of the lactic acid-based copolymerized polyester remains in the lactic acid-based copolymerized polyester, the thermal stability is poor. The lactic acid structural units in the polyester are regenerated in the form of lactide, and the strength and storage stability of the produced film are reduced. Add catalyst deactivator,
These points are significantly improved by removing the polymerization catalyst. The catalyst deactivator usually adheres to the polymerization catalyst in the lactic acid-based copolymerized polyester in a chelate-like form and is contained in the lactic acid-based copolymerized polyester, but may be further removed.
【0073】本発明に用いるキレート化剤及び/又は酸
性リン酸エステル類の添加量は、乳酸系共重合ポリエス
テルの製造の際に用いる触媒の種類、反応条件によって
異なるが、用いられた重合触媒を失活させる量であれば
良く、乳酸系共重合ポリエステル重合反応終了後のポリ
マー取り出し前や混練時に、通常、使用触媒1重量部に
対し、0.001〜5重量部、好ましくは、0.1〜1
00重量部を添加する。また製造された乳酸系共重合ポ
リエステルに、これらキレート化剤及び/又は酸性リン
酸エステル類を添加、混練してもよい。The amount of the chelating agent and / or acidic phosphate ester used in the present invention varies depending on the type of the catalyst used in the production of the lactic acid-based copolymerized polyester and the reaction conditions. Any amount may be used as long as it is inactivated, and it is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 part by weight, based on 1 part by weight of the used catalyst, before taking out the polymer after the lactic acid-based copolymerized polyester polymerization reaction or at the time of kneading. ~ 1
Add 00 parts by weight. These chelating agents and / or acidic phosphates may be added and kneaded to the produced lactic acid-based copolymerized polyester.
【0074】本発明に用いるキレート化剤成分として
は、特に限定されないが、具体的には、エチレンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、しゅ
う酸、リン酸、ピロリン酸、アリザリン、アセチルアセ
トン、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸、カテコール、4−t−ブチルカテコー
ル、L(+)−酒石酸、DL−酒石酸、グリシン、クロ
モトロープ酸、ベンゾイルアセトン、クエン酸、没食子
酸、ジメルカプトプロパノール、トリエタノールアミ
ン、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジトルオイル酒石
酸、ジベンゾイル酒石酸が挙げられる。The chelating agent component used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid, disodium ethylenediaminetetraacetate, oxalic acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, alizarin, acetylacetone, and diethylenetriaminepentaacetic acid. Triethylenetetramine hexaacetic acid, catechol, 4-t-butylcatechol, L (+)-tartaric acid, DL-tartaric acid, glycine, chromotropic acid, benzoylacetone, citric acid, gallic acid, dimercaptopropanol, triethanolamine, Examples include cyclohexanediaminetetraacetic acid, ditoluoyltartaric acid, and dibenzoyltartaric acid.
【0075】また、本発明で使用される酸性リン酸エス
テル類は、ヒドロキシカルボン酸系ポリエステル中に含
有される触媒の金属イオンと錯体を形成し、触媒活性を
失わせ、ポリマー鎖の切断抑制効果を示す。酸性リン酸
エステル類としては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸
エステル、アルキルホスホン酸など及びその混合物を指
すものである。The acidic phosphoric acid ester used in the present invention forms a complex with the metal ion of the catalyst contained in the hydroxycarboxylic acid-based polyester, loses the catalytic activity, and has the effect of suppressing the cleavage of the polymer chain. Is shown. The acidic phosphates refer to acidic phosphates, phosphonates, alkylphosphonic acids, and the like, and mixtures thereof.
【0076】また、本発明で使用される酸性リン酸エス
テル類としては、酸性リン酸エステル、ホスホン酸エス
テル、アルキルホスホン酸など及びその混合物を指す。
具体的には、酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノ
メチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジ
エチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン
酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モ
ノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン
酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシ
ル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モ
ノ2−エチルヘキシル、リン酸ジ2−エチルヘキシル、
リン酸モノデシル、The acidic phosphoric esters used in the present invention include acidic phosphoric esters, phosphonic esters, alkylphosphonic acids and the like, and mixtures thereof.
Specifically, examples of acidic phosphate esters include monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, monoethyl phosphate, diethyl phosphate, monopropyl phosphate, dipropyl phosphate, monoisopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, monobutyl phosphate, Dibutyl phosphate, monopentyl phosphate, dipentyl phosphate, monohexyl phosphate, dihexyl phosphate, monooctyl phosphate, dioctyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate,
Monodecyl phosphate,
【0077】リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、
リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジ
ウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、
リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン
酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モ
ノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフ
ェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン
酸ジベンジルなど、Didecyl phosphate, monoisodecyl phosphate,
Diisodecyl phosphate, monoundecyl phosphate, diundecyl phosphate, monododecyl phosphate, didodecyl phosphate,
Monotetradecyl phosphate, ditetradecyl phosphate, monohexadecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, monooctadecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, monophenyl phosphate, diphenyl phosphate, monobenzyl phosphate, dibenzyl phosphate, etc.
【0078】ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸
モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプ
ロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノ
ブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキ
シル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチル
ヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソ
デシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノド
デシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノ
ヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン
酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジルなど、Examples of the phosphonate include monomethyl phosphonate, monoethyl phosphonate, monopropyl phosphonate, monoisopropyl phosphonate, monobutyl phosphonate, monopentyl phosphonate, monohexyl phosphonate, monooctyl phosphonate, monoethylhexyl phosphonate, Monodecyl phosphonate, monoisodecyl phosphonate, monoundecyl phosphonate, monododecyl phosphonate, monotetradecyl phosphonate, monohexadecyl phosphonate, monooctadecyl phosphonate, monophenyl phosphonate, monobenzyl phosphonate, etc.
【0079】アルキルホスホン酸としては、モノメチル
ホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン
酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジ
プロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジ
イソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブ
チルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチル
ホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホス
ホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン
酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシル
ホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン
酸、Examples of the alkylphosphonic acid include monomethylphosphonic acid, dimethylphosphonic acid, monoethylphosphonic acid, diethylphosphonic acid, monopropylphosphonic acid, dipropylphosphonic acid, monoisopropylphosphonic acid, diisopropylphosphonic acid, monobutylphosphonic acid, Dibutylphosphonic acid, monopentylphosphonic acid, dipentylphosphonic acid, monohexylphosphonic acid, dihexylphosphonic acid, isooctylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, monoethylhexylphosphonic acid, diethylhexylphosphonic acid, monodecylphosphonic acid, didecylphosphonic acid ,
【0080】モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシル
ホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシル
ホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホス
ホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシル
ホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデ
シルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオク
タデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、
ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベ
ンジルホスホン酸など、及びそれらの混合物を挙げるこ
とができる。酸性リン酸エステル類成分は有機溶剤との
溶解性がよいため作業性に優れ、乳酸系共重合ポリエス
テルとの反応性に優れ、重合触媒の失活に優れた効果を
示す。Monoisodecylphosphonic acid, diisodecylphosphonic acid, monoundecylphosphonic acid, diundecylphosphonic acid, monododecylphosphonic acid, didodecylphosphonic acid, monotetradecylphosphonic acid, ditetradecylphosphonic acid, monohexadecylphosphonic Acid, dihexadecylphosphonic acid, monooctadecylphosphonic acid, dioctadecylphosphonic acid, etc., monophenylphosphonic acid,
Mention may be made of diphenylphosphonic acid, monobenzylphosphonic acid, dibenzylphosphonic acid and the like, and mixtures thereof. The acidic phosphoric acid ester component is excellent in workability due to good solubility in an organic solvent, excellent in reactivity with a lactic acid-based copolymerized polyester, and excellent in deactivating a polymerization catalyst.
【0081】次に、本発明で用いる製造装置について説
明する。本発明では攪拌機付き反応槽及び/又はスタテ
ィックミキサーを用いて行うことができる。攪拌機付き
反応槽とは縦型または横型の攪拌機付きの反応槽を意味
するものである。これらの反応槽では、バッチ式の重合
を行うことが可能である。バッチ式の反応形態の場合
は、同一の反応槽で、初発組成比にてラクタイド(A)
と脂肪族ポリエステル(B)を混合し、触媒を添加する
ことで重合を開始してから、所定時間後に同一反応槽に
ラクタイド(A)を添加して行き、常に均一状態を保ち
ながら重合を行うものである。Next, the manufacturing apparatus used in the present invention will be described. In the present invention, the reaction can be carried out using a reaction vessel equipped with a stirrer and / or a static mixer. The reaction tank with a stirrer means a vertical or horizontal reaction tank with a stirrer. In these reaction vessels, it is possible to carry out batch polymerization. In the case of a batch type reaction mode, lactide (A) is used in the same reaction tank at the initial composition ratio.
And the aliphatic polyester (B) are mixed, and the polymerization is started by adding a catalyst. After a predetermined time, the lactide (A) is added to the same reaction tank, and the polymerization is performed while always maintaining a uniform state. Things.
【0082】ラクタイド(A)の添加までの時間はラク
タイド(A)が十分消費するまでの時間をおくことが好
ましく、ラクタイド(A)の添加量や重合温度にもよる
が、ラクタイド(A)の添加量が脂肪族ポリエステル
(B)よりも少なく、重合温度が180〜200℃であ
る場合は15分〜1時間が好ましい。さらに、途中での
ラクタイド(A)の添加は、バッチ式重合法ならば、2
回あるいはそれ以上の回数または連続的に滴下しながら
添加することも可能である。The time until the addition of the lactide (A) is preferably set to a time until the lactide (A) is sufficiently consumed. Depending on the addition amount of the lactide (A) and the polymerization temperature, the time until the addition of the lactide (A) is increased. When the addition amount is smaller than that of the aliphatic polyester (B) and the polymerization temperature is 180 to 200 ° C, 15 minutes to 1 hour is preferable. Further, the addition of lactide (A) in the middle is 2 if the batch type polymerization method is used.
It is also possible to add it one or more times or while dropping continuously.
【0083】本発明の製造方法は、連続重合にも対応可
能である。連続重合は、ラクタイド(A)を一定の速度
で反応槽に供給し、複数の攪拌機付き反応槽やスタティ
ックミキサーを一定の速度で通過させることによって、
連続的に重合体を得る方法で、特に大量生産に適した方
法である。図1に示したような攪拌機付き反応槽を複数
組み合わせた場合、CSTR方式と呼んでいる。The production method of the present invention is applicable to continuous polymerization. In continuous polymerization, lactide (A) is supplied to a reaction vessel at a constant rate, and is passed through a reaction vessel with a plurality of stirrers or a static mixer at a constant rate.
A method for continuously obtaining a polymer, which is particularly suitable for mass production. A combination of a plurality of reaction vessels with a stirrer as shown in FIG. 1 is called a CSTR method.
【0084】本発明では、ラクタイド(A)と脂肪族ポ
リエステル(B)備蓄槽から、プレ重合槽に初発組成比
になるように送液し、十分混合された後に、第1反応槽
に移送してから触媒を添加する。第2反応槽以降でラク
タイド(A)添加を行い、所望の混合比でラクタイド
(A)が十分消費するまで重合を行うことが好ましい。
CSTR方式では、重合後期の粘性が極めて高い領域で
ワイゼンベルグ現象が起こる場合があるが、このような
攪拌機で攪拌することが困難な粘度のポリマーの製造に
は、攪拌中心に攪拌軸を持たない攪拌機を持った反応槽
や、スタティックミキサーと呼ばれる反応槽を用いるこ
とが好ましい。In the present invention, the liquid is fed from the storage tank of lactide (A) and aliphatic polyester (B) to the prepolymerization tank so as to have the initial composition ratio, and after being sufficiently mixed, transferred to the first reaction tank. And then add the catalyst. It is preferable to add lactide (A) in the second and subsequent reaction tanks and carry out polymerization until lactide (A) is sufficiently consumed at a desired mixing ratio.
In the CSTR method, the Weissenberg phenomenon may occur in a region where the viscosity is extremely high in the late stage of the polymerization. It is preferable to use a reaction tank having a reaction tank or a reaction tank called a static mixer.
【0085】スタティックミキサーは、単独で用いても
かまわないし、CTSRと組み合わせて用いることも可
能である。CSTRと組み合わせる場合は、図2のよう
に、重合後期をスタティックミキサーで行うような組み
合わせが好ましい。スタティックミキサーのみで重合を
行う場合は、たとえば図3のような反応システムを組む
ことが好ましい。The static mixer may be used alone or in combination with CTSR. When combined with a CSTR, a combination in which the latter stage of polymerization is performed by a static mixer as shown in FIG. 2 is preferable. When the polymerization is carried out only by a static mixer, it is preferable to form a reaction system as shown in FIG. 3, for example.
【0086】スタティックミキサーを用いた系では、粘
度が異なる溶液の混合性に富んでいるのでCSTRのみ
の方式よりもさらに安定的な製造が可能である。この場
合、反応初期に反応添加率の低い溶液を一部初期ライン
に戻すループラインを設定することにより、より効率的
な反応が可能である。スタティックミキサーにおける製
造においても、ラクタイド(A)の途中添加に関して
は、CSTR方式と同様に、ポリマー送液速度とラクタ
イド(A)送液速度の設定により、ポリマーの最終組成
比が決まることとなる。In a system using a static mixer, since the solutions having different viscosities are rich in mixing properties, a more stable production can be performed as compared with the system using only the CSTR. In this case, a more efficient reaction can be achieved by setting a loop line that partially returns the solution with a low reaction addition rate to the initial line at the beginning of the reaction. Also in the production using a static mixer, regarding the addition of lactide (A) in the middle, the final composition ratio of the polymer is determined by the setting of the polymer feeding speed and the lactide (A) feeding speed, as in the CSTR method.
【0087】連続重合の場合は、ラクタイド(A)を一
定の割合で供給する必要があるが、本発明の場合は、さ
らに初発組成比で重合を行い、得られたプレポリマーを
一定の速度で第2反応槽に供給しながらラクタイド
(A)添加を行う必要がある。これらの条件を満たすた
め、送液用のポンプは、定量性の高いポンプを用いるこ
とが必要である。ただし、重合後期に用いる送液手段
は、ギヤポンプを用いることが好ましい。In the case of continuous polymerization, it is necessary to supply lactide (A) at a constant rate. In the case of the present invention, however, the polymerization is further carried out at the initial composition ratio, and the obtained prepolymer is fed at a constant rate. It is necessary to add lactide (A) while supplying the lactide (A) to the second reaction tank. In order to satisfy these conditions, it is necessary to use a pump with high quantitativeness as a pump for sending liquid. However, it is preferable to use a gear pump as the liquid sending means used in the latter stage of the polymerization.
【0088】次に、共重合の方法についての一例を図面
を用いて具体的に説明する。Next, an example of the copolymerization method will be specifically described with reference to the drawings.
【0089】まず、図1において、本発明が適用される
製造装置の全体構成について説明する。同図の符号1は
プレ混合槽であり、ラクタイド(A)と脂肪族ポリエス
テル(B)とを上記の初発組成比で均一混合する。続い
て、プレ混合槽1内で、窒素雰囲気下で完全に溶解させ
る。次にプレ混合槽1からポンプP1を介し、触媒混合
槽3に移送して、かつ、触媒備蓄槽2から重合触媒をポ
ンプP2を介して触媒混合槽3に移送して撹拌混合す
る。First, referring to FIG. 1, the overall configuration of a manufacturing apparatus to which the present invention is applied will be described. Reference numeral 1 in the figure denotes a pre-mixing tank in which lactide (A) and aliphatic polyester (B) are uniformly mixed at the above-mentioned initial composition ratio. Subsequently, the pre-mixing tank 1 is completely dissolved in a nitrogen atmosphere. Next, the catalyst is transferred from the premixing tank 1 to the catalyst mixing tank 3 via the pump P1, and the polymerization catalyst is transferred from the catalyst storage tank 2 to the catalyst mixing tank 3 via the pump P2 to be stirred and mixed.
【0090】触媒混合槽3で撹拌混合された均一混合溶
液はポンプP3を介してプレリアクター4に移送され、
140〜180℃で撹拌混合される。するとポリエステ
ル末端からラクタイドの開環重合が開始され初発組成比
に応じた組成のコポリマーが生成される。この際溶液は
透明性を維持しておりラクタイド(A)の添加量に応じ
て粘度が上昇する。The homogeneous mixed solution stirred and mixed in the catalyst mixing tank 3 is transferred to the prereactor 4 via the pump P3.
Stir and mix at 140-180 ° C. Then, ring-opening polymerization of lactide is started from the polyester terminal, and a copolymer having a composition according to the initial composition ratio is produced. At this time, the solution maintains transparency, and the viscosity increases according to the amount of lactide (A) added.
【0091】プレリアクター4での滞留時間はラクタイ
ド(A)と脂肪族ポリエステル(B)との組成比にも寄
るが約0.5〜2時間程度である。続いて、該コポリマ
ーはギアポンプP4を介し、第2混合槽6へ移送され、
また、ラクタイド(A)がラクタイド備蓄槽5からポン
プP5を介して最終組成比となるよう第2混合槽6へ移
送され、当該第2混合槽6において、両者は撹拌混合さ
れる。この際ポンプP5におけるラクタイド(A)の添
加は所定移送速度において連続的に供給することが好ま
しい。The residence time in the prereactor 4 depends on the composition ratio of the lactide (A) and the aliphatic polyester (B), but is about 0.5 to 2 hours. Subsequently, the copolymer is transferred to the second mixing tank 6 via the gear pump P4,
Further, lactide (A) is transferred from the lactide storage tank 5 via the pump P5 to the second mixing tank 6 so as to have a final composition ratio. In the second mixing tank 6, the two are stirred and mixed. At this time, it is preferable that the addition of lactide (A) in the pump P5 is continuously supplied at a predetermined transfer speed.
【0092】この際に、最終組成比は、プレポリマーの
移送速度とラクタイド(A)の供給速度の比によって決
まることになる。また、第2混合槽6での撹拌性は非常
に重要であり、異なる粘性の液体を混合するのに適した
攪拌翼を選択することが好ましい。例えば神戸製鋼社製
フルゾーン翼は低粘性から高粘性に対応可能であり、本
発明に用いるのに適した攪拌翼の一つである。At this time, the final composition ratio is determined by the ratio of the transfer speed of the prepolymer to the supply speed of the lactide (A). Further, the stirring property in the second mixing tank 6 is very important, and it is preferable to select a stirring blade suitable for mixing liquids having different viscosities. For example, a full zone blade manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. can handle low to high viscosity and is one of the stirring blades suitable for use in the present invention.
【0093】第2混合槽6で十分撹拌混合された該コポ
リマーとラクタイド(A)はギアポンプP6を介して、
第2反応槽7へ移送され、1〜3時間の滞留時間、16
0〜220℃で撹拌混合され、共重合させる。第2反応
槽7は高粘性対応でかつ撹拌混合性の高い撹拌翼を選択
することが好ましい。例えば、図2の様に、第2反応槽
としてスタティックミキサー反応槽15、16を用いる
ことが好ましい。The copolymer and lactide (A) sufficiently stirred and mixed in the second mixing tank 6 are passed through a gear pump P6.
Transferred to the second reaction tank 7, residence time of 1 to 3 hours, 16
The mixture is stirred and mixed at 0 to 220 ° C. and copolymerized. For the second reaction tank 7, it is preferable to select a stirring blade that is compatible with high viscosity and has high stirring and mixing properties. For example, as shown in FIG. 2, it is preferable to use static mixer reaction tanks 15 and 16 as the second reaction tank.
【0094】第2反応槽7で製造された乳酸系共重合ポ
リエステルはギアポンプP7を介して押し出し機8へ移
送され、押し出し機8から押し出されることで、本発明
の乳酸系共重合ポリエステルを得ることができる。The lactic acid-based copolyester produced in the second reaction tank 7 is transferred to an extruder 8 via a gear pump P7 and extruded from the extruder 8, thereby obtaining the lactic acid-based copolyester of the present invention. Can be.
【0095】また、本発明が適用されるスタティックミ
キサーを用いた製造装置の全体構成の一例について図3
に説明する。同図の符号18はプレ混合槽でラクタイド
(A)と脂肪族ポリエステル(B)とを上記の初発組成
比で均一混合し、プレ混合槽18内で、窒素雰囲気下で
完全に溶解させる。次にプレ混合槽18からポンプP1
5を介し、触媒混合槽20に移送して、かつ、触媒備蓄
槽19から重合触媒をポンプP16を介して触媒混合槽
20に移送して撹拌混合する。FIG. 3 shows an example of the overall configuration of a manufacturing apparatus using a static mixer to which the present invention is applied.
Will be described. Reference numeral 18 in the figure denotes that the lactide (A) and the aliphatic polyester (B) are uniformly mixed in the above-mentioned initial composition ratio in the pre-mixing tank, and completely dissolved in the pre-mixing tank 18 under a nitrogen atmosphere. Next, the pump P1
5, the polymerization catalyst is transferred from the catalyst storage tank 19 to the catalyst mixing tank 20 via the pump P16, and is stirred and mixed.
【0096】触媒混合槽20で撹拌混合された均一混合
溶液はポンプP17を介してスタティックミキサー21
に移送する。さらにスタティックミキサー22に送り込
まれ、さらにポンプP18を介してスタティックミキサ
ー25に反応溶液(以下、「プレポリマー溶液」という
ことがある。)が移送される。この際、一部の反応溶液
がポンプP19によって、スタティックミキサー23に
送り込まれ、再びスタティックミキサー22に戻される
事によって、適正な重合溶液粘性と、重合転化率を保つ
役割を果たす。The homogeneous mixed solution stirred and mixed in the catalyst mixing tank 20 is supplied to a static mixer 21 via a pump P17.
Transfer to The reaction solution (hereinafter, may be referred to as a “prepolymer solution”) is further fed to the static mixer 22 and further transferred to the static mixer 25 via the pump P18. At this time, a part of the reaction solution is sent to the static mixer 23 by the pump P19 and returned to the static mixer 22 again, thereby playing a role of maintaining proper polymerization solution viscosity and polymerization conversion.
【0097】一方、ラクタイド備蓄槽24からポンプP
20を介してミキサー25にラクタイドモノマーを導入
し、該ミキサー25でラクタイドモノマーとプレポリマ
ー溶液を混合しながらさらに共重合を行う。スタティッ
クミキサー27へ送り込まれ、また、ラクタイド備蓄槽
26からポンプP22を介してスタティックミキサー2
7へラクタイドモノマーを導入する。スタティックミキ
サー27からギアポンプP22を介してスタティックミ
キサー28,29へ反応溶液を導入する。On the other hand, the pump P
The lactide monomer is introduced into the mixer 25 through the mixer 20, and the copolymerization is further performed while mixing the lactide monomer and the prepolymer solution in the mixer 25. The static mixer 2 is sent to the static mixer 27 and is also supplied from the lactide storage tank 26 through the pump P22.
7. Introduce lactide monomer. The reaction solution is introduced from the static mixer 27 to the static mixers 28 and 29 via the gear pump P22.
【0098】スタティックミキサー29からギアポンプ
P23を介して押し出し機29へポリマーを移送し、必
要に応じて残留モノマーを脱揮しながら、ペレット化を
行うものである。各スタティックミキサーの滞留時間
は、0.5〜2時間が好ましい。The polymer is transferred from the static mixer 29 to the extruder 29 via the gear pump P23, and pelletized while devolatilizing the residual monomer as required. The residence time of each static mixer is preferably 0.5 to 2 hours.
【0099】本発明の製造方法による乳酸系共重合ポリ
エステルの重合転化率は、好ましくは95%以上である
が、残留するラクタイド(A)は、第2反応槽7、スタ
ティックミキサー反応槽16、又は27等、最終組成比
で共重合反応を行った反応槽に、更にギアポンプを介し
て脱揮槽を設け減圧留去してもよい。この脱揮槽として
は、2軸押し出し機や、薄膜蒸留装置、ストランド型脱
揮槽などが使用可能である。脱揮されたラクタイド
(A)は、ラクタイド備蓄層に再回収することによって
効率的な製造が可能である。蒸留などの精製を行ってか
ら備蓄層に戻すことが、ポリマーの品質上好ましい。The polymerization conversion of the lactic acid-based copolymerized polyester by the production method of the present invention is preferably 95% or more, but the remaining lactide (A) is reduced to the second reaction tank 7, the static mixer reaction tank 16, or A devolatilization tank may be further provided via a gear pump in the reaction tank in which the copolymerization reaction has been performed at the final composition ratio, such as 27, to perform distillation under reduced pressure. As this devolatilization tank, a twin-screw extruder, a thin-film distillation apparatus, a strand type devolatilization tank, or the like can be used. The devolatilized lactide (A) can be efficiently produced by re-collecting it in the lactide storage layer. It is preferable from the viewpoint of the quality of the polymer to return to the storage layer after performing purification such as distillation.
【0100】乳酸系共重合ポリエステルの室温における
粘弾性は、共重合に用いる脂肪族ポリエステルを構成す
るジオールの主鎖の炭素数が多いほど軟質となる。ま
た、ダイマー酸と併用されるジカルボン酸量が増えるに
従い軟質となる。したがって、用途に応じて適宜粘弾性
を調製すればよい。The viscoelasticity of the lactic acid-based copolymerized polyester at room temperature becomes softer as the number of carbon atoms in the main chain of the diol constituting the aliphatic polyester used for the copolymerization increases. Moreover, it becomes softer as the amount of dicarboxylic acid used in combination with dimer acid increases. Therefore, the viscoelasticity may be appropriately adjusted according to the application.
【0101】本発明によって得られる乳酸系共重合ポリ
エステルは柔軟性に富んだ樹脂であり、引張破断伸びが
100%以上の樹脂である。The lactic acid-based copolyester obtained by the present invention is a resin having a high flexibility and a resin having a tensile elongation at break of 100% or more.
【0102】本発明によって得られる乳酸系共重合ポリ
エステルは透明性の良い樹脂であり、250μmのシー
トでヘイズ20%以下である。ポリエステルが40%以
下の組成比であれば10%以下の透明なシートが得られ
る。The lactic acid-based copolyester obtained by the present invention is a resin having good transparency, and has a haze of 20% or less in a 250 μm sheet. If the composition ratio of the polyester is 40% or less, a transparent sheet of 10% or less can be obtained.
【0103】本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステ
ルは、45℃以上のガラス転移温度や140〜180℃
の融点を有するコポリマーも合成可能である。更に、ガ
ラス転移温度が50℃以上のコポリマーの合成は、脂肪
族ポリエステル(B)の構成要素にも依存する。The lactic acid-based copolyester obtained in the present invention has a glass transition temperature of 45 ° C. or more or a temperature of 140 to 180 ° C.
Can also be synthesized. Furthermore, the synthesis of a copolymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher also depends on the constituents of the aliphatic polyester (B).
【0104】本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステ
ルは、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合で
も、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中で
は数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保た
ないまでに分解可能である。またコンポストを用いる
と、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され
る。また、本発明で得られる乳酸系共重合ポリエステル
は、焼却を行っても有毒ガスや有毒物質を排出すること
はない。The lactic acid-based copolymerized polyester obtained in the present invention has good biodegradability, and is subject to degradation by hydrolysis, biodegradation, etc., even when discarded in the sea. In seawater, the strength as a resin deteriorates in several months, and it can be decomposed without maintaining its external shape. When compost is used, it is biodegraded in a shorter period of time until the original form is not retained. Further, the lactic acid-based copolymerized polyester obtained in the present invention does not emit toxic gas or toxic substance even when incinerated.
【0105】本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、成
形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、イン
キ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、紙へのラミネー
ション、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として
有用である。包装材料としては、例えば、シートとして
はトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとして
は、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ
袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等に有用であ
る。The lactic acid-based copolyester of the present invention can be used for molding resin, sheet / film material, coating resin, ink resin, toner resin, adhesive resin, lamination to paper, foamed resin material, etc. Useful as packaging materials and adhesives. Packaging materials include, for example, trays, cups, plates, blisters and the like as sheets, and films as wrap films, food packaging, other general packaging, garbage bags, shopping bags, general standard bags, heavy bags, and other bags. Useful for
【0106】また、その他の用途としてブロー成形品と
しても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品
瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙
おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫
合糸等に、また農業資材として、発芽シート、種ヒモ、
農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイ
ング剤、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット等に有用
である。It is also useful as a blow molded product for other uses, for example, shampoo bottles, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, etc., and as sanitary products, disposable diapers, sanitary products, and medical devices. As artificial kidneys, sutures, etc., and as agricultural materials, germinated sheets, seed strings,
It is useful for agricultural multi-films, coating agents for slow-release pesticides and fertilizers, bird nets, curing sheets, seedling pots and the like.
【0107】また、漁業資材としては漁網、海苔養殖
網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、
ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、
歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープ
のカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペ
ン等の文房具等に有用である。Further, fishing materials include fishing nets, seaweed cultivation nets, fishing lines, ship bottom paints and the like, and injection molded products include:
Golf tee, cotton swab core, candy stick, brush,
It is useful for toothbrushes, syringes, dishes, cups, combs, razor handles, tape cassettes, disposable spoons and forks, and stationery such as ballpoint pens.
【0108】また紙へのラミネーション製品としては、
トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テ
ープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキン
グ、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、
合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チ
ューブ、ホットメルト接着剤、発泡トレー、発泡緩衝
材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられ
る。以下に実施例及び比較例により、本発明を更に具体
的に説明する。Also, as a lamination product on paper,
Tray, cup, plate, megaphone, etc., binding tape, prepayment card, balloon, pantyhose, hair cap, sponge, cellophane tape, umbrella,
Examples include synthetic feathers, plastic gloves, hair caps, ropes, nonwoven fabrics, tubes, hot melt adhesives, foam trays, foam cushioning materials, cushioning materials, packing materials, and cigarette filters. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
【0109】[0109]
【実施例】(参考例1)(脂肪族ポリエステルA−1の
合成) 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した500mL反応槽
に、ダイマー酸(炭素数18の脂肪族不飽和カルボン酸
の2量体;コグニス社製エンポール1061(DA))
を1モル当量と1.4モル当量のエチレングリコール
(EG)を仕込み、窒素気流下で150℃から1時間に
7℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留
去しながら220℃まで昇温し、2時間後、エステル交
換触媒としてチタンテトライソプロポキシドを70pp
m添加し、0.1KPaまで減圧して6時間撹拌した。Example Reference Example 1 (Synthesis of Aliphatic Polyester A-1) Dimer acid (aliphatic unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms) was placed in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas inlet tube. Dimer; Cognis Enpol 1061 (DA))
Was charged with 1 molar equivalent and 1.4 molar equivalents of ethylene glycol (EG), and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream while raising the temperature from 150 ° C. to 7 ° C. in one hour. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off generated water, and after 2 hours, titanium tetraisopropoxide was used as a transesterification catalyst at 70 pp
m, and the pressure was reduced to 0.1 KPa, followed by stirring for 6 hours.
【0110】その結果、粘ちょうな脂肪族ポリエステル
(A−1と称する。)を得た。このポリマーの数平均分
子量はポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(以下GPCと略す)で23,000、重
量平均分子量は45,000であった。As a result, a viscous aliphatic polyester (referred to as A-1) was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 23,000 by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 45,000.
【0111】(参考例2)(脂肪族ポリエステルA−2
の合成) 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した500mL反応槽
に、ダイマー酸(炭素数18の脂肪族不飽和カルボン酸
の2量体;コグニス社製エンポール1061(DA))
を0.6モル当量、シクロヘキサンジカルボン酸(CH
DA)0.4モル当量と、0.9モル当量の1,4−ブ
タンジオール(BG)と0.5モル当量のダイマージオ
ール(炭素数18の脂肪族不飽和ジカルボン酸の2量体
の還元体;コグニス社製ダイマージオール(DDO))
を仕込み、窒素気流下で150℃から1時間に7℃ずつ
昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しなが
ら220℃まで昇温し、2時間後、エステル交換触媒と
してチタンテトラブトキシドを70ppm添加し、0.
1KPaまで減圧して3時間撹拌した。さらにピロメリ
ット酸二無水物(PMDA)を理論収量に対して0.1
重量部加えて210℃で0.1KPaまで減圧して3時
間撹拌した。Reference Example 2 (Aliphatic polyester A-2)
Synthesis of dimer acid (a dimer of an aliphatic unsaturated carboxylic acid having 18 carbon atoms; Enpol 1061 (DA) manufactured by Cognis) in a 500 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas inlet tube.
With 0.6 molar equivalents of cyclohexanedicarboxylic acid (CH
DA) 0.4 molar equivalent, 0.9 molar equivalent of 1,4-butanediol (BG) and 0.5 molar equivalent of dimer diol (reduction of dimer of aliphatic unsaturated dicarboxylic acid having 18 carbon atoms) Body: Cognis dimer diol (DDO))
And heated and stirred in a nitrogen stream while increasing the temperature from 150 ° C. by 7 ° C. in one hour. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off the generated water, and after 2 hours, 70 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst.
The pressure was reduced to 1 KPa, and the mixture was stirred for 3 hours. Furthermore, pyromellitic dianhydride (PMDA) was added to the theoretical yield at 0.1%.
The mixture was stirred at 210 ° C. under reduced pressure of 0.1 KPa for 3 hours.
【0112】その結果、粘ちょうな脂肪族ポリエステル
(A−2と称する。)を得た。 GPCで測定した結
果、このポリマーの数平均分子量は40,000、重量
平均分子量は73,000であった。As a result, a viscous aliphatic polyester (referred to as A-2) was obtained. As a result of measurement by GPC, this polymer had a number average molecular weight of 40,000 and a weight average molecular weight of 73,000.
【0113】(参考例3)(脂肪族ポリエステルA−3
の合成) 撹拌器、精留器、ガス導入管を付した50L反応槽に、
ダイマージオール(炭素数18の脂肪族飽和カルボン酸
の2量体;コグニス社製エンポール1008(EM10
08))を0.7モル当量とセバシン酸0.3モル当量
と、1.4モル当量のプロピレングリコール(EG)と
を仕込み、窒素気流下で150℃から1時間に7℃ずつ
昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しなが
ら220℃まで昇温し、2時間後、エステル交換触媒と
してオクタン酸スズを70ppm添加し、0.1KPa
まで減圧して3時間撹拌した。この重合溶液に、理論収
量の0.1重量%のヘキサメチレンジイソシアネート
(HMDI)を加え、170℃で攪拌した。Reference Example 3 (Aliphatic polyester A-3)
In a 50 L reaction tank equipped with a stirrer, a rectifier, and a gas introduction tube,
Dimer diol (a dimer of an aliphatic saturated carboxylic acid having 18 carbon atoms; Enpol 1008 manufactured by Cognis, Inc. (EM10
08)) was charged with 0.7 molar equivalents, 0.3 molar equivalents of sebacic acid, and 1.4 molar equivalents of propylene glycol (EG), and the temperature was raised from 150 ° C. in a nitrogen stream at 7 ° C. for 1 hour. While stirring. The temperature was raised to 220 ° C. while distilling off generated water. After 2 hours, 70 ppm of tin octoate was added as a transesterification catalyst, and 0.1 KPa
The mixture was stirred under reduced pressure for 3 hours. To this polymerization solution, 0.1% by weight of hexamethylene diisocyanate (HMDI) of the theoretical yield was added and stirred at 170 ° C.
【0114】その結果、粘ちょうな脂肪族ポリエステル
(A−3と称する。)を得た。 GPCで測定した結
果、このポリマーの数平均分子量は47,000、重量
平均分子量は110,000であった。参考例1〜3の
結果を表1に示す。As a result, a viscous aliphatic polyester (referred to as A-3) was obtained. As a result of measurement by GPC, this polymer had a number average molecular weight of 47,000 and a weight average molecular weight of 110,000. Table 1 shows the results of Reference Examples 1 to 3.
【0115】(実施例1)(乳酸系共重合ポリエステル
の合成) 参考例1で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル(A
−1)70gと、L−ラクタイド30gをセパラブルフ
ラスコに入れ、180℃で溶融した。溶液が均一になっ
てからオクタン酸スズ300ppmを添加し、180℃
で1.5時間撹拌したところ透明で粘ちょうな溶液が得
られた。この反応溶液に100gのL−ラクタイドを添
加してさらに2時間攪拌すると透明性を維持したままさ
らに粘度が上昇した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホ
スフェートを500ppm添加した。(Example 1) (Synthesis of lactic acid-based copolymerized polyester) The high molecular weight aliphatic polyester (A
-1) 70 g and L-lactide 30 g were put in a separable flask and melted at 180 ° C. When the solution becomes homogeneous, add 300 ppm of tin octoate and add
After stirring for 1.5 hours, a clear and viscous solution was obtained. When 100 g of L-lactide was added to the reaction solution and stirred for 2 hours, the viscosity was further increased while maintaining the transparency. After the completion of the polymerization, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added.
【0116】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量72,000、重量平均分子量15
0,000の単峰性の共重合体であることが確認され
た。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計(D
SC)で61℃であった。ポリマーの透明性は、250
μm厚のシートで1.1%で良好であった。The obtained lactic acid-based copolymerized polyester was G
PC number average molecular weight 72,000, weight average molecular weight 15
It was confirmed to be a 000 monomodal copolymer. The glass transition temperature of this polymer was measured by a differential calorimeter (D
SC). The transparency of the polymer is 250
The sheet having a thickness of μm was good at 1.1%.
【0117】(実施例2)(乳酸系共重合ポリエステル
の合成) 参考例1で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル(A
−1)80gと、L−ラクタイド19.4g、D−ラク
タイド0.6gをセパラブルフラスコに入れ、180℃
で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ3
50ppmを添加し、180℃で1.5時間撹拌したと
ころ透明で粘ちょうな溶液が得られた。この反応溶液
に、L−ラクタイド116.4g、D−ラクタイド3.
6gを添加してさらに2時間攪拌すると透明性を維持し
たままさらに粘度が上昇した。さらにL−ラクタイド9
7g、D−ラクタイド3gを添加してさらに2時間攪拌
すると、さらに粘度が上昇した。重合終了後にエチルヘ
キサン酸ホスフェートを500ppm添加した。(Example 2) (Synthesis of lactic acid-based copolymerized polyester) The high molecular weight aliphatic polyester (A
-1) Put 80 g, 19.4 g of L-lactide and 0.6 g of D-lactide in a separable flask,
Melted. After the solution is homogeneous, tin octoate 3
After adding 50 ppm and stirring at 180 ° C. for 1.5 hours, a clear and viscous solution was obtained. To this reaction solution, 116.4 g of L-lactide and 3.30 g of D-lactide were added.
When 6 g was added and the mixture was further stirred for 2 hours, the viscosity was further increased while maintaining the transparency. Furthermore, L-lactide 9
When 7 g and 3 g of D-lactide were added and stirred for 2 hours, the viscosity further increased. After the completion of the polymerization, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added.
【0118】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量95,000、重量平均分子量21
0,000の単峰性の共重合体であることが確認され
た。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計(D
SC)で59℃であった。ポリマーの透明性は、250
μm厚のシートで0.7%で良好であった。The resulting lactic acid-based copolymerized polyester was
Number average molecular weight 95,000, weight average molecular weight 21 by PC
It was confirmed to be a 000 monomodal copolymer. The glass transition temperature of this polymer was measured by a differential calorimeter (D
SC). The transparency of the polymer is 250
The sheet having a thickness of μm was good at 0.7%.
【0119】(実施例3)(乳酸系共重合ポリエステル
の合成) 参考例1で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル(A
−1)90gと、L−ラクタイド9.5g、D−ラクタ
イド0.5gをセパラブルフラスコに入れ、180℃で
溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ40
0ppmを添加し、180℃で1.5時間撹拌したとこ
ろ透明でやや粘度の上昇がみられた。この反応溶液に、
L−ラクタイド95g、D−ラクタイド5gを添加して
さらに2時間攪拌すると透明性を維持したままさらに粘
度が上昇した。さらにL−ラクタイド237.5g、D
−ラクタイド12.5gを添加してさらに2時間攪拌す
ると、さらに粘度が上昇した。重合終了後にエチルヘキ
サン酸ホスフェートを500ppm添加した。(Example 3) (Synthesis of lactic acid-based copolymerized polyester) The high molecular weight aliphatic polyester (A
-1) 90 g, 9.5 g of L-lactide and 0.5 g of D-lactide were put in a separable flask and melted at 180 ° C. After the solution is homogeneous, tin octoate 40
When 0 ppm was added and the mixture was stirred at 180 ° C. for 1.5 hours, the mixture was transparent and slightly increased in viscosity. In this reaction solution,
When 95 g of L-lactide and 5 g of D-lactide were added and stirred for 2 hours, the viscosity was further increased while maintaining the transparency. Further, 237.5 g of L-lactide, D
Addition of 12.5 g of lactide and stirring for a further 2 hours further increased the viscosity. After the completion of the polymerization, 500 ppm of ethylhexanoic acid phosphate was added.
【0120】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量110,000、重量平均分子量2
50,000の単峰性の共重合体であることが確認され
た。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計(D
SC)で58℃であった。ポリマーの透明性は、250
μm厚のシートで0.5%で良好であった。The obtained lactic acid-based copolymerized polyester was G
Number average molecular weight 110,000 by PC, weight average molecular weight 2
It was confirmed to be 50,000 monomodal copolymer. The glass transition temperature of this polymer was measured by a differential calorimeter (D
SC) was 58 ° C. The transparency of the polymer is 250
The sheet having a thickness of μm was good at 0.5%.
【0121】実施例1〜3の結果を表2に示す。Table 2 shows the results of Examples 1 to 3.
【0122】(実施例4)(スタティックミキサー式乳
酸系共重合ポリエステルの連続重合) 参考例2で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル(A
−2)500gと、L−ラクタイド500gを2Lの抜
き出し口付の反応槽に入れ、180℃で溶融した。溶液
が均一になってから、100mLの触媒混合層にプラン
ジャーポンプを用いて毎時50g導入し、これに対して
300ppmの濃度になるように連続的にオクタン酸ス
ズを導入した。さらに触媒混合層からプランジャーポン
プを通して、接続したスタティックミキサーに導入し
た。スタティックミキサーの保持容量は全体で250
g、最初の保持容量25gの箇所から分岐され、一部ミ
キサーの頭部に戻されるループラインを形成している。
さらに保持容量50gと100gの箇所に毎時25gの
ラクタイドが導入される。この連続反応装置でラクタイ
ドを添加しながらの連続重合を行ったところ、スタティ
ックミキサー終点から粘性の高いポリマーが得られた。(Example 4) (Continuous polymerization of lactic acid-based copolymerized polyester using a static mixer) The high-molecular-weight aliphatic polyester (A
-2) 500 g and 500 g of L-lactide were put into a 2 L reaction vessel with a discharge port, and were melted at 180 ° C. After the solution became homogeneous, 50 g / h was introduced into a 100 mL catalyst mixed layer using a plunger pump, and tin octoate was continuously introduced to a concentration of 300 ppm. Further, the mixture was introduced from the catalyst mixed layer through a plunger pump into a connected static mixer. The total holding capacity of the static mixer is 250
g, a loop line branched from the first holding capacity of 25 g and partially returned to the head of the mixer.
Further, 25 g of lactide per hour is introduced into the locations of 50 g and 100 g of the holding capacity. When continuous polymerization was performed in this continuous reactor while adding lactide, a highly viscous polymer was obtained from the end point of the static mixer.
【0123】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量79,000、重量平均分子量20
0,000の単峰性の共重合体であることが確認され
た。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計(D
SC)で61℃であった。ポリマーの透明性は、250
μm厚のシートで0.9%で良好であった。The obtained lactic acid-based copolymerized polyester was G
Number average molecular weight 79,000 by PC, weight average molecular weight 20
It was confirmed to be a 000 monomodal copolymer. The glass transition temperature of this polymer was measured by a differential calorimeter (D
SC). The transparency of the polymer is 250
The sheet having a thickness of μm was good at 0.9%.
【0124】(実施例5)(スタティックミキサー式乳
酸系共重合ポリエステルの連続重合) 参考例2で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル(A
−2)500gと、L−ラクタイド500gを2Lの抜
き出し口付の反応槽に入れ、180℃で溶融した。溶液
が均一になってから、100mLの触媒混合層にプラン
ジャーポンプを用いて毎時50g導入し、これに対して
300ppmの濃度になるように連続的にオクタン酸ス
ズを導入した。さらに実施例4で用いた連続反応装置で
保持容量50gと100gの箇所に、それぞれ毎時50
g、100gのラクタイドを導入して連続重合を行った
ところ、スタティックミキサー終点から粘性の高いポリ
マーが得られた。(Example 5) (Continuous polymerization of lactic acid-based copolymerized polyester of the static mixer type) The high-molecular-weight aliphatic polyester (A
-2) 500 g and 500 g of L-lactide were put into a 2 L reaction vessel with a discharge port, and were melted at 180 ° C. After the solution became homogeneous, 50 g / h was introduced into a 100 mL catalyst mixed layer using a plunger pump, and tin octoate was continuously introduced to a concentration of 300 ppm. Further, 50 g / h of the continuous reaction apparatus used in Example 4 was applied to the 50 g and 100 g holding volumes, respectively.
g and 100 g of lactide were introduced to carry out continuous polymerization. As a result, a highly viscous polymer was obtained from the end point of the static mixer.
【0125】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量95,000、重量平均分子量24
0,000の単峰性の共重合体であることが確認され
た。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計(D
SC)で61℃であった。ポリマーの透明性は、250
μm厚のシートで0.5%で良好であった。The obtained lactic acid-based copolymerized polyester was G
Number average molecular weight 95,000, weight average molecular weight 24
It was confirmed to be a 000 monomodal copolymer. The glass transition temperature of this polymer was measured by a differential calorimeter (D
SC). The transparency of the polymer is 250
The sheet having a thickness of μm was good at 0.5%.
【0126】(実施例6)(CSTR式乳酸系共重合ポ
リエステルの2段階連続重合) 参考例3で合成した高分子量の脂肪族ポリエステル(A
−3)60Kgと、L−ラクタイド39.6Kg、D−
ラクタイド0.4Kgを200L反応槽に仕込み120
℃で溶融した。溶液が均一になってから、プランジャー
ポンプで10L触媒混合槽へ5Kg毎時の割合で送液し
た。触媒混合層にオクタン酸スズ400ppmになるよ
うに連続的に添加し、この混合液を5Kg毎時で180
℃の10Lプレリアクターへ送液した。ここで1時間滞
留させた後、20Lラクタイド(A)混合槽に移送し、
ラクタイド備蓄槽から5Kg毎時の移送速度でラクタイ
ド溶液(L/D=99/1)をラクタイド混合槽に導入
して、ポリマー溶液とラクタイド(A)溶液を混合し
た。ポリマー/ラクタイド溶液は均一となった。さら
に、この混合槽から5Kg毎時の割合で、溶液を50L
の第2反応槽へ移送して滞留時間3時間で押し出し機に
導入して残留モノマーを留去し、ペレット化を行った。(Example 6) (Two-step continuous polymerization of CSTR-type lactic acid-based copolymerized polyester) The high-molecular-weight aliphatic polyester (A
-3) 60 kg, L-lactide 39.6 kg, D-
Lactide 0.4 kg is charged into a 200 L reaction tank, and 120
Melted at ° C. After the solution became homogeneous, the solution was fed to the 10 L catalyst mixing tank at a rate of 5 kg / hour by a plunger pump. The tin octanoate was continuously added to the catalyst mixed layer at a concentration of 400 ppm, and the mixed solution was added at a rate of 180 kg / h at 5 kg / hour.
The solution was sent to a 10 L prereactor at ℃. Here, after having been retained for 1 hour, it is transferred to a 20 L lactide (A) mixing tank,
A lactide solution (L / D = 99/1) was introduced into the lactide mixing tank at a transfer rate of 5 kg / hour from the lactide storage tank, and the polymer solution and the lactide (A) solution were mixed. The polymer / lactide solution became homogeneous. Further, 50 L of the solution was poured from the mixing tank at a rate of 5 kg / hour.
Was transferred to a second reaction tank and introduced into an extruder with a residence time of 3 hours to distill off residual monomers, and pelletized.
【0127】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量110,000、重量平均分子量1
70,000の単峰性の共重合体であることが確認され
た。このポリマーのガラス転移温度は示差式熱量計(D
SC)で58℃であった。ポリマーの透明性は、250
μm厚のシートで1.1%で良好であった。The obtained lactic acid-based copolymerized polyester was G
Number average molecular weight 110,000 by PC, weight average molecular weight 1
It was confirmed to be a 70,000 monomodal copolymer. The glass transition temperature of this polymer was measured by a differential calorimeter (D
SC) was 58 ° C. The transparency of the polymer is 250
The sheet having a thickness of μm was good at 1.1%.
【0128】実施例4〜6の結果を表3に示す。Table 3 shows the results of Examples 4 to 6.
【0129】(実施例7)(乳酸系共重合ポリエステル
シートの作成) 実施例1で得られた乳酸系共重合ポリエステルを100
℃で6時間加熱減圧乾燥した。このポリマー3.3gと
10cm×10cmの正方形をくり貫いた厚さ250μ
mのPETシートを厚さ100μmのPETシートでは
さみ、170℃で加熱溶融しながら200kg/cm2
の圧力で1分間プレスした。(Example 7) (Preparation of lactic acid-based copolymerized polyester sheet) The lactic acid-based copolymerized polyester obtained in
The mixture was dried by heating under reduced pressure for 6 hours. 3.3 g of this polymer and a thickness of 250μ penetrating a 10 cm × 10 cm square
m PET sheet with a 100 μm thick PET sheet, while heating and melting at 170 ° C., 200 kg / cm 2
For 1 minute.
【0130】次に、このシートを10分間水冷プレス機
にかけ、取り出し24時間室温に放置した。得られた1
0cm×10cm、厚さ250μmのシートのヘイズを
JIS−K−7127によりヘイズ測定したところ、こ
のシートのヘイズは0.5%であった。Next, the sheet was placed in a water-cooled press for 10 minutes, taken out, and left at room temperature for 24 hours. 1 obtained
When the haze of a sheet having a thickness of 0 cm × 10 cm and a thickness of 250 μm was measured according to JIS-K-7127, the haze of the sheet was 0.5%.
【0131】(実施例8)乳酸系共重合ポリエステルシ
ートの生分解性試験 実施例1〜6で得られた乳酸系共重合ポリエステルシー
トを金網で挟み、45℃に保った電動コンポスト措置中
に放置した。嫌気環境にならないように数時間置きに撹
拌を行った。30日後にシートを取り出したところ、ボ
ロボロでほとんど原形をとどめていなかった。60日後
には、シートは消失して確認できなかった。(Example 8) Biodegradability test of lactic acid-based copolyester sheet The lactic acid-based copolyester sheet obtained in each of Examples 1 to 6 was sandwiched between wire meshes and left in an electric composting device maintained at 45 ° C. did. Stirring was performed every few hours so as not to cause an anaerobic environment. Thirty days later, when the sheet was taken out, it was almost ragged and remained in its original form. After 60 days, the sheet disappeared and could not be confirmed.
【0132】(比較例1)(乳酸系共重合ポリエステル
の合成) 参考例1で合成したポリエステルA−1を30重量部
と、L−ラクタイド68.9重量部と、D−ラクタイド
1.1重量部をセパラブルフラスコに入れ、170℃で
溶融した。溶液は2層に分離したままであった。これに
オクタン酸スズ200ppmを添加し、200回転毎分
で高速攪拌しながら170℃で反応した。反応系は白濁
したまま粘性が上昇した。(Comparative Example 1) (Synthesis of lactic acid-based copolymerized polyester) 30 parts by weight of polyester A-1 synthesized in Reference Example 1, 68.9 parts by weight of L-lactide, and 1.1 parts by weight of D-lactide The part was placed in a separable flask and melted at 170 ° C. The solution remained separated in two layers. To this, 200 ppm of tin octoate was added and reacted at 170 ° C. with high-speed stirring at 200 rpm. The reaction system became cloudy and the viscosity increased.
【0133】得られた乳酸系共重合ポリエステルは、G
PCで数平均分子量77,000、重量平均分子量13
7,000の共重合体であることが確認された。このポ
リマーのガラス転移温度は示差式熱量計(DSC)で5
9℃であった。ポリマーの透明性は、250μm厚のシ
ートで41.1%で、濁度の高いものであった。また、
引張伸び試験では、引張破断伸び値が25%であった。The obtained lactic acid-based copolymerized polyester was G
PC number average molecular weight 77,000, weight average molecular weight 13
It was confirmed that the copolymer was 7,000. The glass transition temperature of this polymer was 5 as measured by a differential calorimeter (DSC).
9 ° C. The transparency of the polymer was 41.1% for a 250 μm thick sheet, indicating high turbidity. Also,
In the tensile elongation test, the tensile elongation at break was 25%.
【0134】[0134]
【表1】 [Table 1]
【0135】[0135]
【表2】 [Table 2]
【0136】[0136]
【表3】 [Table 3]
【0137】[0137]
【発明の効果】本発明は、無溶剤下では相溶しない混合
比の共重合モノマー又はポリマーとラクタイドとからな
る透明性、引張り伸びに優れる乳酸系共重合体を、無溶
剤下で製造する方法を提供することができる。According to the present invention, there is provided a method for producing a lactic acid-based copolymer having excellent transparency and tensile elongation comprising a copolymerized monomer or polymer and a lactide having a mixing ratio incompatible with each other in the absence of a solvent. Can be provided.
【図1】本発明のCSTR方式の製造装置の全体構成図
の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of an overall configuration diagram of a CSTR type manufacturing apparatus of the present invention.
【図2】本発明のCSTR方式にスタティックミキサー
反応槽を含む製造装置の全体構成図の一例を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing an example of an overall configuration diagram of a manufacturing apparatus including a static mixer reaction tank in the CSTR system of the present invention.
【図3】本発明のループ式反応槽を含む製造装置の全体
構成図の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of an overall configuration diagram of a manufacturing apparatus including a loop type reaction tank according to the present invention.
1 プレ混合槽 2 触媒備蓄槽 3 触媒混合槽 4 プレリアクター 5 ラクタイド備蓄槽 6 第2混合槽 7 第2反応槽 8 押し出し機 9 プレ混合槽 10 触媒備蓄槽 11 触媒混合槽 12 プレリアクター 13 ラクタイド備蓄槽 14 第2混合槽 15 スタティックミキサー 16 スタティックミキサー 17 押し出し機 18 プレ混合槽 19 触媒備蓄槽 20 触媒混合槽 21 スタティックミキサー 22 スタティックミキサー 23 スタティックミキサー 24 ラクタイド備蓄槽 25 スタティックミキサー 26 ラクタイド備蓄槽 27 スタティックミキサー 28 スタティックミキサー 29 スタティックミキサー 30 押し出し機 P1 ポンプ P2 ポンプ P3 ポンプ P4 ギアポンプ P5 ポンプ P6 ギアポンプ P7 ギアポンプ P8 ポンプ P9 ポンプ P10 ポンプ P11 ギアポンプ P12 ポンプ P13 ギアポンプ P14 ギアポンプ P15 ポンプ P16 ポンプ P17 ポンプ P18 ポンプ P19 ポンプ P20 ポンプ P21 ポンプ P22 ギアポンプ P23 ギアポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Pre-mixing tank 2 Catalyst storage tank 3 Catalyst mixing tank 4 Pre-reactor 5 Lactide storage tank 6 Second mixing tank 7 Second reaction tank 8 Extruder 9 Pre-mixing tank 10 Catalyst storage tank 11 Catalyst mixing tank 12 Pre-reactor 13 Lactide storage Tank 14 Second mixing tank 15 Static mixer 16 Static mixer 17 Extruder 18 Pre-mixing tank 19 Catalyst storage tank 20 Catalyst mixing tank 21 Static mixer 22 Static mixer 23 Static mixer 24 Lactide storage tank 25 Static mixer 26 Lactide storage tank 27 Static mixer 28 static mixer 29 static mixer 30 extruder P1 pump P2 pump P3 pump P4 gear pump P5 pump P6 gear pump P7 gear pump P8 pump P9 Pump P10 Pump P11 Gear Pump P12 Pump P13 Gear Pump P14 Gear Pump P15 Pump P16 Pump P17 Pump P18 Pump P19 Pump P20 Pump P21 Pump P22 Gear Pump P23 Gear Pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J029 AA05 AB04 AC03 AE01 AE11 AE13 AE18 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BB12A BB13A CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A EH03 JC152 JF181 JF321 JF331 JF371 KB03 KB13 KB16 KB22 KE03 KE06 LA04 LA10 LA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4J029 AA05 AB04 AC03 AE01 AE11 AE13 AE18 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BB06A BB12A BB13A CA02 CA04 CA06 CB04A CB05A CB06A EH03 JC152 JF181 JFKB KB LA04 LA10 LA12
Claims (12)
(I)と脂肪族ジカルボン酸(II)とからなる脂肪族
ポリエステル(B)とを、初発組成比(A)/(B)で
均一混合し、重合触媒を添加して共重合を開始し、更に
均一混合を保ちつつラクタイド(A)を初発組成比から
最終組成比にいたるまで段階的又は連続的に添加し共重
合を行う乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。1. A lactide (A) and an aliphatic polyester (B) comprising an aliphatic diol (I) and an aliphatic dicarboxylic acid (II) are uniformly mixed at an initial composition ratio (A) / (B). Lactide (A) is added in a stepwise or continuous manner from the initial composition ratio to the final composition ratio while maintaining uniform mixing, and then the copolymerization is started. A method for producing a polymerized polyester.
〜70/30であることを特徴とする請求項1に記載の
乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。2. The initial composition ratio is (A) / (B) = 1/99.
The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to claim 1, wherein the ratio is from 70 to 30/30.
〜50/50である請求項1又2記載の製造方法。3. The final composition ratio is (A) / (B) = 97/3.
3. The method according to claim 1, wherein the ratio is from 50 to 50/50.
に対して100〜300重量部のラクタイド(A)を初
発組成比から最終組成比にいたるまで段階的又は連続的
に添加し共重合を行うことを特徴とする請求項1〜3の
いずれか一項に記載の乳酸系共重合ポリエステルの製造
方法。4. Lactide (A) added at an initial composition ratio
4. A method according to claim 1, wherein 100 to 300 parts by weight of lactide (A) is added stepwise or continuously from the initial composition ratio to the final composition ratio to carry out copolymerization. The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to the above item.
ルを含む脂肪族ジオール(I)であることを特徴とする
請求項1〜4のいずれか一項に記載の乳酸系共重合ポリ
エステルの製造方法。5. The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to claim 1, wherein the aliphatic diol (I) is an aliphatic diol (I) containing a dimer diol. .
ー酸を含む脂肪族ジカルボン酸(II)であることを特
徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の乳酸系共
重合ポリエステルの製造方法。6. The lactic acid-based copolymerized polyester according to claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid (II) is a dimer acid-containing aliphatic dicarboxylic acid (II). Manufacturing method.
ン酸(II)とからなる脂肪族ポリエステル(B)が、
酸無水物成分又は多官能性イソシアネート成分で高分子
量化された脂肪酸ポリエステル(B)である請求項1〜
6のいずれか一項に記載の乳酸系共重合ポリエステルの
製造方法。7. An aliphatic polyester (B) comprising an aliphatic diol (I) and an aliphatic dicarboxylic acid (II),
A fatty acid polyester (B) whose molecular weight is increased by an acid anhydride component or a polyfunctional isocyanate component.
7. The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of 6.
ン酸(II)とからなる脂肪族ポリエステル(B)が、
芳香族ジカルボン酸を含んでいても良い脂肪族ポリエス
テル(B)である請求項1〜7のいずれか一項に記載の
乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。8. An aliphatic polyester (B) comprising an aliphatic diol (I) and an aliphatic dicarboxylic acid (II),
The method for producing a lactic acid-based copolymer polyester according to any one of claims 1 to 7, which is an aliphatic polyester (B) that may contain an aromatic dicarboxylic acid.
ィックミキサーを用いて行うことを特徴とする請求項1
〜8のいずれか一項に記載の乳酸系共重合ポリエステル
の製造方法。9. The method according to claim 1, wherein the copolymerization is carried out using a stirring type reaction tank and / or a static mixer.
The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of Items 1 to 8.
を添加し、攪拌式反応槽を用いて共重合を開始し、か
つ、ラクタイド(A)を初発組成比から最終組成比にい
たるまで段階的又は連続的に添加し、スタティックミキ
サーを用いて共重合を行うことを特徴とする請求項1〜
9のいずれか一項に記載の乳酸系共重合ポリエステルの
製造方法。10. A polymerization catalyst is added at an initial composition ratio (A) / (B), copolymerization is started using a stirring type reaction tank, and lactide (A) is converted from an initial composition ratio to a final composition ratio. It is added stepwise or continuously until all the way, and copolymerization is carried out using a static mixer.
10. The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to any one of items 9 to 9.
(B)で重合触媒を添加して共重合を開始し、更にルー
プ式反応槽を用いて一部共重合体を循環させながら共重
合を行うことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一
項に記載の乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。11. The initial composition ratio (A) /
The copolymerization is started by adding a polymerization catalyst in (B), and the copolymerization is further performed while partially circulating the copolymer using a loop type reaction tank. The method for producing the lactic acid-based copolymerized polyester according to claim 1.
反応モノマーを該脱揮槽で留去し、ラクタイド備蓄槽に
再回収することを特徴とする請求項1〜11のいずれか
一項に記載の乳酸系共重合ポリエステルの製造方法。12. A devolatilization tank, wherein unreacted monomer of lactide (A) is distilled off in the devolatilization tank and recovered in a lactide storage tank. The method for producing a lactic acid-based copolymerized polyester according to the above item.
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