JP2002080857A - Recovery method for phenols - Google Patents
Recovery method for phenolsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フェノレ−ト溶液
として存在するフェノール類をバイポ−ラ膜を含むイオ
ン交換膜を用いた電気膜透析法によりフェノール類とア
ルカリ溶液とに分離し、フェノール類を回収する方法に
関する。The present invention relates to a method for separating phenols present as a phenolate solution into phenols and an alkali solution by electromembrane dialysis using an ion exchange membrane including a bipolar membrane. And a method for collecting the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コ−クス炉ガス、石炭乾留タ−ル等から
得られるフェノール類含有油には、フェノ−ル、クレゾ
−ル、キシレノ−ル等のフェノール類（タール酸類とも
称される）が含まれており、これらは工業的に回収され
ている。フェノール類含有油からフェノール類を回収す
る従来の技術としては、フェノール類含有油に水酸化ア
ルカリ溶液を接触させ、これをアルカリ塩の形、すなわ
ちフェノレ−トとして油槽から分離、次いで分離したフ
ェノレ−ト溶液を炭酸ガスで分解してフェノール類とし
て回収する方法が用いられている。このフェノレ−トを
炭酸ガスで分解するとフェノール類と炭酸塩となる。こ
の炭酸塩を再利用するため、生石灰を加えて水酸化アル
カリを再生し再利用している。この方法では大量の炭酸
カルシウムが副生し、その処分が問題となる。また、フ
ェノレ−トの分解法として、硫酸を加えタ−ル酸を回収
するケ−スもあるが硫酸ソ−ダが大量に発生するなど、
処分に問題がある。2. Description of the Related Art Phenols such as phenol, cresol and xylenol (also called tar acids) are examples of phenol-containing oils obtained from coke oven gas, coal dry distillation tar and the like. Which are industrially recovered. As a conventional technique for recovering phenols from a phenol-containing oil, an alkali hydroxide solution is brought into contact with the phenol-containing oil, which is separated from the oil tank in the form of an alkali salt, that is, phenolate, and then the separated phenolate. A method has been used in which the solution is decomposed with carbon dioxide and recovered as phenols. When this phenolate is decomposed with carbon dioxide, it becomes phenols and carbonates. In order to reuse this carbonate, quick lime is added to regenerate and reuse the alkali hydroxide. In this method, a large amount of calcium carbonate is produced as a by-product, and disposal thereof becomes a problem. As a method for decomposing phenolate, there is a case where sulfuric acid is added to collect tallic acid, but a large amount of soda sulfate is generated.
There is a problem with the disposal.
【０００３】特開平１０−２５４８１号公報、特開平１
１−３４９９５８公報等において、本発明者らはバイポ
−ラ膜を備えた電気膜透析装置を用いてフェノレ−ト溶
液からフェノール類と水酸化アルカリを分離回収する方
法を提案した。この方法によれば、廃棄物処理や排水処
理等の多くの問題が軽減されるが、膜の機能低下や電力
消費量低減等が改善されれば、工業的フェノール類の回
収法としてより優れたものとなることが見出された。[0003] JP-A-10-25481, JP-A-1-25
In JP-A-349958, the present inventors have proposed a method of separating and recovering phenols and alkali hydroxide from a phenolate solution using an electromembrane dialysis device equipped with a bipolar membrane. According to this method, many problems such as waste treatment and wastewater treatment are reduced, but if the deterioration of the membrane function and the reduction of the power consumption are improved, the method is more excellent as an industrial phenol recovery method. Was found.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】電気膜透析装置を用い
てフェノレ−ト溶液からフェノール類を回収する際、長
期にわたり運転すると徐々に膜の機能低下が起こり、消
費電力が増加してくるため生産コスト増につながるとい
った問題があった。そこで、本発明は膜の機能低下阻止
を図ると共に、低下した膜の機能回復方法を提供するこ
とを目的とする。When phenols are recovered from a phenolate solution using an electromembrane dialysis apparatus, the function of the membrane gradually decreases over a long period of operation, and the power consumption increases. There was a problem that it led to an increase in cost. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for restoring the function of a lowered film while preventing the deterioration of the function of the film.
【０００５】[0005]
【課題を解決する手段】本発明者らは、上記課題を鋭意
研究した結果、電気膜透析装置の膜を、バイポ−ラ膜、
カチオン膜、カチオン膜、アニオン膜、バイポ−ラ膜の
順に配列し、バイポ−ラ膜の両側には、例えば純水で調
製したような清浄な酸及びアルカリ水溶液を通すことに
よりバイポ−ラ膜を保護すると共に、フェノレ−ト溶液
が通るカチオン膜は、膜機能低下の兆候が現れた時点
で、その都度アルカリ水溶液を用いて洗浄することが、
有効であることを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that a membrane of an electromembrane dialysis apparatus is a bipolar membrane,
A cation membrane, a cation membrane, an anion membrane, and a bipolar membrane are arranged in this order. On both sides of the bipolar membrane, for example, a clean acid and alkali aqueous solution prepared with pure water is passed to form a bipolar membrane. While protecting, the cationic membrane through which the phenolate solution passes can be washed with an alkaline aqueous solution each time signs of membrane function deterioration appear.
The inventors have found that the present invention is effective and completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、両極間に配置された
少なくとも２枚のバイポ−ラの間に陽極側より順に２枚
のカチオン膜、アニオン膜を配列することにより形成さ
れた４つの室Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを有する電気膜透析装置
のカチオン膜とカチオン膜間の室Ｂに、フェノレ−ト溶
液を供給して電気透析を行い、ここでフェノ−ル類を生
成させ、カチオン膜とアニオン膜間の室Ｃで水酸化アル
カリを生成させ、且つ、陰極側に配置されるバイポ−ラ
膜とアニオン膜間の室Ｄには、アルカリ水溶液を、陽極
側に配置されるバイポ−ラ膜とカチオン膜間の室Ａには
酸水溶液を流すことを特徴とするフェノール類の回収方
法である。ここで、膜機能が低下したときは、カチオン
膜とカチオン膜間の室Ｂに、回収した水酸化アルカリ水
溶液の一部を流して洗浄することが有利である。That is, according to the present invention, there are provided four chambers A formed by arranging two cation membranes and an anion membrane in this order from the anode side between at least two bipolar electrodes arranged between both poles. A phenolate solution is supplied to the chamber B between the cation membrane and the cation membrane of the electromembrane dialysis apparatus having B, C, and D to perform electrodialysis, where phenols are generated, and the cation membrane and anion are formed. In the chamber C between the membranes, an alkali hydroxide is generated, and in the chamber D between the bipolar membrane and the anion membrane disposed on the cathode side, an alkaline aqueous solution is supplied with a bipolar membrane disposed on the anode side. This is a method for recovering phenols, characterized by flowing an aqueous acid solution into the chamber A between the cationic membranes. Here, when the membrane function is reduced, it is advantageous to wash a part of the recovered alkali hydroxide aqueous solution by flowing into the chamber B between the cationic membranes.
【０００７】本発明に用いる電気膜透析装置は、少なく
とも２枚のバイポ−ラ膜の間に、陽極側より、カチオン
膜、カチオン膜及びアニオン膜膜を配置することによ
り、仕切られた４つの室を有する。通常の電気膜透析装
置には、電流効率を高めるため、２枚のバイポ−ラ膜の
間に、カチオン膜、カチオン膜及びアニオン膜を配置し
て仕切られた４つの室を有するユニットが、１対の電極
間に、複数設けられることが多い。以下、説明の簡便の
ためにかかるユニットを一つ有する電気膜透析装置につ
いて説明するが、本発明に用いる電気膜透析装置は、そ
れに限られるものではないことは当然である。また、こ
の電気膜透析装置に使用するバイポ−ラ膜、カチオン
膜、アニオン膜、電極などは公知のものを使用すること
ができる。The electromembrane dialysis apparatus used in the present invention comprises four compartments separated by placing a cation membrane, a cation membrane and an anion membrane from the anode side between at least two bipolar membranes. Having. A conventional electromembrane dialysis apparatus includes a unit having four chambers separated by arranging a cation membrane, a cation membrane, and an anion membrane between two bipolar membranes in order to increase current efficiency. A plurality of electrodes are often provided between a pair of electrodes. Hereinafter, an electromembrane dialysis device having one such unit will be described for the sake of simplicity, but the electromembrane dialysis device used in the present invention is not limited to this. Known bipolar membranes, cation membranes, anion membranes, electrodes and the like can be used in this electromembrane dialysis apparatus.
【０００８】原料のフェノレ−トの溶液は、フェノール
類又はフェノール含有油を含む留分を、アルカリ水溶液
と反応させたり、アルカリ水溶液等で抽出して得られる
ものであるが、フェノール類のアルカリ塩水溶液であれ
ば、制限はない。好ましくはタール油又は石炭液化油の
所定の留分を、アルカリ水溶液等で抽出して得られるも
のである。アルカリ水溶液で抽出する場合、使用するア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が代表的であ
り、水酸化ナトリウム溶液が好ましい。その濃度は２〜
２０ｗｔ％程度であるが、５〜１５ｗｔ％程度が好まし
い。フェノレ−ト溶液は、通常アルカリ性であり、アル
カリ過剰であることが多い。フェノレ−ト溶液中のフェ
ノール類（石炭酸類）の濃度は１０wt％以上であること
が好ましく、アルカリ性の水溶液であることが好まし
い。なお、本発明でいうフェノール類とは、フェノ−
ル、アルキルフェノ−ル等の芳香環に直接結合するＯＨ
基を有する化合物をいい、これらを少なくとも１種以上
含む物である。また、フェノレ−トとは、このようなフ
ェノール類のアルカリ塩をいう。The phenolate solution as a raw material is obtained by reacting a fraction containing phenols or a phenol-containing oil with an aqueous alkali solution or extracting it with an aqueous alkali solution or the like. There is no limitation as long as it is an aqueous solution. Preferably, it is obtained by extracting a predetermined fraction of tar oil or coal liquefied oil with an aqueous alkali solution or the like. When extracting with an aqueous alkali solution, the aqueous alkali solution used is typically an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and a sodium hydroxide solution is preferred. Its concentration is 2
It is about 20 wt%, but preferably about 5 to 15 wt%. The phenolate solution is usually alkaline and is often in excess of alkali. The concentration of phenols (carbonates) in the phenolate solution is preferably at least 10 wt%, and is preferably an alkaline aqueous solution. The phenols referred to in the present invention are pheno-
OH directly bonded to an aromatic ring such as phenol or alkylphenol
A compound having a group, which is a compound containing at least one of these. The phenolate refers to an alkali salt of such a phenol.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明に用いる電気膜透析装置
は、フェノール類を濃縮する室Ｂとアルカリを濃縮する
室Ｃ及びバイポ−ラ膜を２価陽イオンやフェノ−ルピッ
チによる汚染から守る室、すなわち陽極側に酸室Ａ、陰
極側にアルカリ室Ｄからなるユニットを１又は２以上有
する。以下、本発明を図面で説明するが、理解を容易に
するためユニットを一つとした例により説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The electromembrane dialysis apparatus used in the present invention comprises a chamber B for concentrating phenols, a chamber C for concentrating alkali, and a chamber for protecting the bipolar membrane from contamination by divalent cations and phenol pitch. That is, one or more units each including an acid chamber A on the anode side and an alkali chamber D on the cathode side are provided. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings, but an example will be described in which one unit is used for easy understanding.
【００１０】図１は、タール油等のフェノール類含有油
からフェノール類を回収する一例を示すフロ−シ−トで
ある。フェノール類含有油１とアルカリ水溶液２は、抽
出装置３で接触し、フェノール類はフェノレ−トとして
水溶液中に抽出分離される。この抽出は、常温ないしは
その近辺の温度で行われる。抽出装置３から脱酸油４が
抜き出され、これらは必要により分離装置に送られ、ナ
フタレン等の抽出残油成分が回収される。一方、フェノ
レ−ト水溶液５は電気膜透析装置６に送られる。FIG. 1 is a flow sheet showing an example of recovering phenols from a phenol-containing oil such as tar oil. The phenol-containing oil 1 and the aqueous alkali solution 2 are brought into contact with each other in the extraction device 3, and the phenols are extracted and separated into the aqueous solution as phenolate. This extraction is performed at or near room temperature. The deoxidized oil 4 is extracted from the extraction device 3, and is sent to a separation device as needed, where an extraction residual oil component such as naphthalene is recovered. On the other hand, the phenolate aqueous solution 5 is sent to the electromembrane dialysis device 6.
【００１１】電気膜透析装置６には、イオン交換水で調
製したような比較的清浄な酸水溶液１９とイオン交換水
で調製したような比較的清浄なアルカリ水溶液１４、フ
ェノレ−ト溶液５及びアルカリ水溶液２０が装入され、
通電すると、フェノレ−ト溶液５は電気透析され、フェ
ノール類とアルカリとに分離濃縮され、フェノール類が
濃縮されたフェノール類水溶液７とアルカリが濃縮され
たアルカリ水溶液１７として電気膜透析装置６から連続
的又は間欠的に抜き出される。アルカリ水溶液１７の少
なくとも一部は、タンク１８で濃度調製した後、抽出装
置３で使用するアルカリ溶液２の一部又は全部としてタ
ンク１６を経由して循環する。また、一部を電気膜透析
装置に装入するアルカリ水溶液２０として循環する。The electromembrane dialysis apparatus 6 includes a relatively clean aqueous acid solution 19 prepared with ion-exchanged water, a relatively clean aqueous alkaline solution 14 prepared with ion-exchanged water, a phenolate solution 5 and an alkali solution. The aqueous solution 20 is charged,
When energized, the phenolate solution 5 is electrodialyzed, separated and concentrated into phenols and alkali, and continuously from the electromembrane dialysis device 6 as a phenol aqueous solution 7 in which phenol is concentrated and an alkaline aqueous solution 17 in which alkali is concentrated. It is extracted target or intermittently. After the concentration of at least a part of the alkaline aqueous solution 17 is adjusted in the tank 18, it is circulated through the tank 16 as part or all of the alkaline solution 2 used in the extraction device 3. In addition, a part is circulated as an aqueous alkaline solution 20 to be charged into an electromembrane dialysis device.
【００１２】ここで、比較的清浄な酸水溶液１９と比較
的清浄なアルカリ水溶液４は、純水又はイオン交換水と
塩酸のような酸又は水酸化ナトリウムのようなアルカリ
とから、作られた水溶液であることが好ましく、これは
室Ａ又はＤをゆっくり流れるように循環させることが好
ましい。また、アルカリ水溶液２０は、回収されたアル
カリ水溶液１７又はこれを濃度調整等の調整をしたもの
であり、それほど清浄である必要はない。Here, the relatively clean aqueous acid solution 19 and the relatively clean aqueous alkaline solution 4 are an aqueous solution prepared from pure water or ion-exchanged water and an acid such as hydrochloric acid or an alkali such as sodium hydroxide. Which is preferably circulated through chamber A or D in a slow flow. Further, the alkaline aqueous solution 20 is a recovered alkaline aqueous solution 17 or a solution obtained by adjusting the concentration thereof or the like, and does not need to be so clean.
【００１３】フェノール類水溶液７は、タ−ル酸回収装
置８に送られ、フェノール類１２を回収する。フェノー
ル類が析出している場合や水溶液に極一部溶解している
だけの場合は、層分離法が適用できるが、フェノール類
が多く溶解している場合は、溶剤抽出法を適用するのが
好ましい。この場合の、抽出用溶剤は、フェノール類よ
り沸点の低い溶剤、例えばトルエン、キシレン等の軽油
類が好適である。フェノール類を溶剤に溶解したフェノ
ール類溶液１３は、溶剤回収装置１１に装入し、フェノ
ール類１２を回収し、溶剤１０は、フェノール類回収装
置８に循環して、抽出用溶剤として再使用する。溶剤回
収装置１１は蒸留装置が最も簡便である。The aqueous solution 7 of phenols is sent to a tallic acid recovery unit 8 where phenols 12 are recovered. If phenols are precipitated or only partially dissolved in the aqueous solution, the layer separation method can be applied.If a large amount of phenols is dissolved, the solvent extraction method should be used. preferable. In this case, the extraction solvent is preferably a solvent having a lower boiling point than phenols, for example, light oils such as toluene and xylene. A phenol solution 13 in which phenols are dissolved in a solvent is charged into a solvent recovery device 11 to recover phenols 12, and the solvent 10 is circulated to the phenol recovery device 8 and reused as a solvent for extraction. . As the solvent recovery device 11, a distillation device is the simplest.
【００１４】フェノール類水溶液７からフェノール類１
２を回収すると水溶液９が残るが、その少なくとも一
部、好ましくは全量をタンク１５を経由してアルカリ溶
液１７の濃度調製用として循環使用することが有利であ
る。また、フェノール類回収装置８から取り出される水
溶液９中にフェノレートが多量に残存する場合、好まし
くはアルカリ濃度としてアルカリが１wt％以上存在する
場合は、電気膜透析装置６に循環して再度電気透析する
ことが好ましく、これをくり返し行い所定濃度以下とな
ったら、この少なくとも一部をアルカリ水溶液１７の濃
度調整用の水の一部又は全部として使用する。図１では
フェノール類回収装置８から取り出される水溶液中のフ
ェノレ−ト濃度が所定値以下となった水溶液９は切替弁
でラインを切替え、タンク１５に一旦貯蔵し、必要に応
じてタンク１８へ送り、そこでアルカリ水溶液１７を所
定濃度に調整し、調整されたアルカリ水溶液の一部はタ
ンク１６へ送り、アルカリ水溶液２として抽出用に用
い、一部は電気膜透析装置６に循環するアルカリ水溶液
２０とするように構成している。From the aqueous phenol solution 7 to the phenol 1
When 2 is recovered, the aqueous solution 9 remains, but it is advantageous to circulate and use at least a part, preferably the entire amount, of the aqueous solution 9 via the tank 15 for adjusting the concentration of the alkaline solution 17. When a large amount of phenolate remains in the aqueous solution 9 taken out from the phenol recovery device 8, preferably when the alkali concentration is 1% by weight or more, the solution is circulated to the electromembrane dialysis device 6 and electrodialyzed again. This is preferably repeated, and when the concentration is reduced to a predetermined value or less, at least a part of the water is used as part or all of the water for adjusting the concentration of the alkaline aqueous solution 17. In FIG. 1, the aqueous solution 9 in which the phenolate concentration in the aqueous solution taken out from the phenol recovery device 8 has fallen below a predetermined value is switched by a switching valve to the line, temporarily stored in the tank 15, and sent to the tank 18 as required. Therefore, the alkaline aqueous solution 17 is adjusted to a predetermined concentration, a part of the adjusted alkaline aqueous solution is sent to the tank 16 and used for extraction as the alkaline aqueous solution 2, and a part of the adjusted alkaline aqueous solution 20 is It is configured to be.
【００１５】図２は、電気膜透析装置の一例を示す断面
概念図である。この例では、電気膜透析装置は、２枚の
バイポ−ラ膜２１、２２の間に、カチオン膜２３、２４
及びアニオン膜２５で区切られた４つの室Ａ〜Ｄに区画
されている。この４つの室は陽極２６側のバイポ−ラ膜
２１とカチオン膜２３とで区画された酸室Ａ、２枚のカ
チオン膜２３、２４で区画されたフェノレ−ト室Ｂ、カ
チオン膜２４とアニオン膜２５で区画されたアルカリ回
収室Ｃ、アニオン膜２５とバイポ−ラ膜２２で区画され
たアルカリ室Ｄの４室で１つのユニットを構成してい
る。FIG. 2 is a conceptual sectional view showing an example of the electromembrane dialysis apparatus. In this example, an electromembrane dialysis apparatus comprises a cation membrane 23, 24 between two bipolar membranes 21, 22.
And four chambers A to D separated by an anion membrane 25. The four chambers are an acid chamber A divided by a bipolar membrane 21 and a cation membrane 23 on the anode 26 side, a phenolate chamber B divided by two cation membranes 23 and 24, a cation membrane 24 and an anion One unit is composed of an alkali recovery chamber C partitioned by the membrane 25, and an alkali chamber D partitioned by the anion membrane 25 and the bipolar membrane 22.
【００１６】図２の例では、運転開始時には、イオン交
換水等で調整した酸水溶液が酸室Ａに、フェノレ−ト水
溶液５がフェノレ−ト室Ｂに、アルカリ水溶液２０がア
ルカリ回収室Ｃに、イオン交換水等で調整したアルカリ
水溶液１４がアルカリ室Ｄに装入される。定常時にあっ
てはフェノレ−ト室Ｂにはフェノレ−ト溶液５又はフェ
ノール類回収後の溶液９が装入され、アルカリ回収室Ｃ
には濃度調整されたアルカリ回収溶液２０が装入され、
酸室Ａ及びアルカリ室Ｄには所定濃度の酸水溶液１９、
アルカリ水溶液１４が装入され、循環される。このよう
な構成とされているため、バイポーラ膜２１及び２２
は、比較的清浄な水溶液と接し、長時間運転をしても汚
れが蓄積することが少ない。タール油等から回収される
フェノレート溶液は、フェノレートの他に、油分やピッ
チ等の汚染成分を比較的多量に含むが、それは汚れに強
い陽イオン交換膜間の室Ｂに装入されるため、長時間使
用しても性能低下はわずかであり、また、性能が低下し
たらこの室Ｂにアルカリ水溶液１７又は２０のような回
収されたアルカリ水溶液で洗浄すれば、容易に回復する
ことができる。In the example shown in FIG. 2, at the start of the operation, the aqueous acid solution prepared with ion-exchanged water or the like is in the acid chamber A, the aqueous phenolate solution 5 is in the phenolate chamber B, and the aqueous alkaline solution 20 is in the alkaline recovery chamber C. The alkaline aqueous solution 14 adjusted with ion exchange water or the like is charged into the alkaline chamber D. In a steady state, the phenolate solution 5 or the solution 9 after the recovery of phenols is charged into the phenolate room B, and the alkali recovery room C
Is charged with a concentration adjusted alkali recovery solution 20,
An acid aqueous solution 19 having a predetermined concentration is provided in the acid chamber A and the alkali chamber D,
An alkaline aqueous solution 14 is charged and circulated. With such a configuration, the bipolar films 21 and 22
Is in contact with a relatively clean aqueous solution, and there is little accumulation of dirt even after a long operation. The phenolate solution recovered from tar oil or the like contains a relatively large amount of contaminant components such as oil and pitch in addition to phenolate, which is charged into the chamber B between the cation exchange membranes that is resistant to dirt. Therefore, the performance is slightly reduced even when used for a long time. If the performance is deteriorated, the chamber B can be easily recovered by washing the chamber B with a recovered alkaline aqueous solution such as the alkaline aqueous solution 17 or 20. .
【００１７】本発明は、酸室Ａとアルカリ室Ｄを有する
ことを一つの特徴とする。アルカリ室Ｄがないと、前記
のフェノール類回収後の水溶液９には微量のフェノール
類を含んだままアルカリ回収の濃度調整液として使用さ
れるため、バイイポ−ラ膜２２の陽極側、すなわちアニ
オン部に直接接触するためを大きく損傷させる。一方、
酸室Ａがないと、バイポ−ラ膜２１の陰極側、すなわち
カチオン部ではフェノレ−ト溶液が接触するため２価陽
イオンやフェノ−ルピッチ等で汚染される。これらの現
象から膜を保護するため清浄な酸又はアルカリ水溶液が
流れる酸室及びアルカリ室を設けることにより膜機能低
下を阻止させた。また、この酸、アルカリ水溶液の濃度
は１〜２０ｗｔ％程度で循環使用される。この時、水の
みが消費されるためフェノール類等を含まない水を追加
するだけで殆ど十分である。One feature of the present invention is that it has an acid chamber A and an alkaline chamber D. If there is no alkali chamber D, the aqueous solution 9 after the recovery of phenols contains a trace amount of phenols and is used as a concentration adjusting solution for alkali recovery. Because it comes in direct contact with the device, it will cause great damage. on the other hand,
If there is no acid chamber A, the phenolate solution contacts the cathode side of the bipolar membrane 21, that is, the cation portion, and is contaminated with divalent cations and phenol pitch. To protect the membrane from these phenomena, an acid chamber and an alkali chamber through which a clean acid or alkali aqueous solution flows are provided to prevent the membrane function from deteriorating. The acid and alkali aqueous solutions are circulated at a concentration of about 1 to 20% by weight. At this time, since only water is consumed, it is almost sufficient to add water not containing phenols and the like.
【００１８】図２の整流器２８により通電すると、フェ
ノレ−ト溶液中のナトリウムイオンのようなアルカリ金
属イオンはカチオン膜２４を通ってアルカリ回収室Ｃへ
移動、バイポ−ラ膜２２で生成した水酸化物イオンはア
ニオン膜２５を通りアルカリ回収室Ｃに入り、水酸化ア
ルカリを生成する。一方、フェノレ−ト溶液中のフェノ
キシイオンはフェノレ−ト室Ｂに滞留し、バイポ−ラ膜
２１で生成した水素イオンがカチオン膜２３を通りフェ
ノキシイオンと反応してフェノール類を生成させる。When electricity is supplied by the rectifier 28 shown in FIG. 2, alkali metal ions such as sodium ions in the phenolate solution move to the alkali recovery chamber C through the cation membrane 24, and the hydroxide formed in the bipolar membrane 22 Matter ions enter the alkali recovery chamber C through the anion membrane 25 and generate alkali hydroxide. On the other hand, phenoxy ions in the phenolate solution stay in the phenolate chamber B, and hydrogen ions generated in the bipolar membrane 21 pass through the cation membrane 23 and react with phenoxy ions to generate phenols.
【００１９】アルカリ回収室Ｃのアルカリ水溶液１７
は、循環されるうちに徐々にアルカリが濃縮され、フェ
ノール類回収装置８よりの水溶液９で濃度調整され、循
環されたり、抜き出されたりする。The alkaline aqueous solution 17 in the alkali recovery chamber C
During the circulation, the alkali is gradually concentrated, the concentration is adjusted with an aqueous solution 9 from a phenol recovery device 8, and the alkali is circulated or extracted.
【００２０】フェノレ−ト室Ｂにはフェノール類が濃縮
されるが、フェノール類の濃度が高くなると膜を損傷す
る危険度が高くなることや液の電導度が悪化するため、
タ−ル酸回収装置８に連続的又は間欠的に送り、フェノ
ール類を回収する。フェノール類回収後の水溶液９に含
まれるフェノレ−ト濃度が所定値以下となるまではフェ
ノレ−ト室Ｂに循環して電気透析を行い、所定値以下と
なったらタンク１５に送り、アルカリ回収液の濃度調整
液として使用する。ここでの所定値は効率等を考慮して
定めるが、フェノレ−ト濃度として数％以下、好ましく
は０．５％以下がよい。Phenols are concentrated in the phenolate chamber B. However, when the concentration of phenols increases, the risk of damaging the membrane increases and the conductivity of the liquid deteriorates.
It is continuously or intermittently sent to the tallic acid recovery unit 8 to recover phenols. Until the concentration of phenolate contained in the aqueous solution 9 after the recovery of phenols falls below a predetermined value, the solution is circulated to the phenolate chamber B and electrodialyzed. Used as a concentration adjusting solution for. Here, the predetermined value is determined in consideration of the efficiency and the like, but the phenolate concentration is preferably several percent or less, preferably 0.5% or less.
【００２１】電気透析の条件は、格別の制限はないが、
電流密度が０．１〜３０Ａ／ｄｍ2程度、好ましくは２
〜２０Ａ／ｄｍ2程度でよい。透析時の液温は、常温で
差し支えないが、５０℃を越える高温は膜の損傷等の恐
れがあるため、１０〜５０℃の範囲が好ましい。The conditions for electrodialysis are not particularly limited,
The current density is about 0.1 to 30 A / dm 2 , preferably 2
It may be about 20 A / dm 2 . The liquid temperature during dialysis may be room temperature, but a high temperature exceeding 50 ° C. is preferably in the range of 10 to 50 ° C. because there is a risk of damaging the membrane.
【００２２】なお、フェノレ−ト室のカチオン膜が２価
陽イオンやフェノ−ルピッチ等で汚染され効率の低下が
認められたら、汚染物は全てアルカリ可溶性であるの
で、アルカリ回収溶液で膜を洗浄することで除去でき
る。機能低下要因の特定は困難だが、タ−ル酸含有油か
ら分離したフェノレ−ト溶液中に特有に含まれる２価陽
イオン、具体的にはＦｅ、Ｃａで、溶液中ではこれらと
塩を作って存在する物質や、粘調性のフェノ−ルピッチ
等であり、これらの物質が膜表面及び内部に進入したた
めと考えられる。本発明では、水酸化ナトリウムのよう
なアルカリ水溶液は、汚れが激しい場合のみ、一部をパ
ージするだけで、実質的に全量循環使用可能であるた
め、蒸発したり、製品や残さに少量混入する成分を補う
だけでよく、省資源化に有効である。If the cation membrane in the phenolate chamber is contaminated with divalent cations or phenol pitch and the efficiency is reduced, all the contaminants are soluble in alkali. Therefore, the membrane is washed with an alkali recovery solution. Can be removed. Although it is difficult to identify the cause of the function deterioration, divalent cations specifically contained in the phenolate solution separated from the tallic acid-containing oil, specifically Fe and Ca, form salts with these in the solution. It is thought that these substances have entered the film surface and the inside thereof, and viscous phenol pitch. In the present invention, an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide is used only when the dirt is severe, only by purging a part of the solution, and substantially the entire amount can be circulated. It is only necessary to supplement the components, which is effective for resource saving.
【００２３】[0023]
【実施例】実施例１ 石炭乾溜タ−ルから得られたフェノール類含有油に１０
ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液を用いて、タ−ル酸濃度２
３．５ｗｔ％、水酸化ナトリウム濃度８．４ｗｔ％のフ
ェノレ−ト溶液を大量に調製した。また、それぞれ表面
積が２００cm2（巾１０×高さ２０cm）のバイポ−ラ膜
と２枚のカチオン膜、アニオン膜を配設して、陽極２
６、酸室Ａ、フェノレ−ト室Ｂ、アルカリ回収室Ｃ、ア
ルカリ室Ｄ、陰極２７及び整流器２８を有する図２に示
すような電気膜透析装置を組み立てた。EXAMPLES Example 1 10 phenol-containing oils obtained from coal dry distillation tar were added.
Using a wt% sodium hydroxide solution, tallic acid concentration 2
A large amount of a phenolate solution having 3.5 wt% and a sodium hydroxide concentration of 8.4 wt% was prepared. In addition, a bipolar membrane having a surface area of 200 cm 2 (width 10 × height 20 cm) and two cation and anion membranes are provided.
6. An electromembrane dialysis apparatus as shown in FIG. 2 having an acid chamber A, a phenolate chamber B, an alkali recovery chamber C, an alkali chamber D, a cathode 27 and a rectifier 28 was assembled.
【００２４】次いで、この電気膜透析装置の酸室Ａには
５ｗｔ％の清浄な塩酸溶液、フェノレ−ト室Ｂには上記
で調製したフェノレ−ト溶液を水で１／３に希釈した
液、アルカリ回収室Ｃには１０ｗｔ％の水酸化ナトリウ
ム溶液、アルカリ室Ｄ及び陽極２６がある室、陰極２７
がある室には５ｗｔ％の清浄な水酸化ナトリウム溶液を
装入し、それぞれ９０〜１５０l/hrの速度で循環させな
がら、整流器２８から１５Ａの直流電流を通電した。そ
の時の電圧は２〜５Ｖであった。なお、清浄な塩酸水溶
液及び清浄な水酸化ナトリウム溶液は、純水（脱イオン
水）を用いて作った。Next, a 5 wt% clean hydrochloric acid solution was stored in the acid chamber A of the electromembrane dialysis apparatus, and a solution obtained by diluting the above-prepared phenolate solution to 1/3 with water in the phenolate chamber B. In the alkali recovery chamber C, a 10 wt% sodium hydroxide solution, a chamber having an alkali chamber D and an anode 26, a cathode 27
A room was charged with a 5 wt% clean sodium hydroxide solution, and a DC current of 15 A was supplied from the rectifier 28 while circulating at a rate of 90 to 150 l / hr. The voltage at that time was 2 to 5V. The clean aqueous hydrochloric acid solution and the clean sodium hydroxide solution were prepared using pure water (deionized water).
【００２５】フェノレ−ト室Ｂのフェノレ−ト溶液は透
析が進行し生成したフェノール類はフェノール類回収装
置８との間を循環し、２８時間前後でｐＨ値が１０．７
５から７．０に徐々に低下してくる。低下したところで
フェノレ−ト室Ｂから出る水溶液９をタンク１５に送
り、新たなフェノレ−ト溶液５を装入し運転を継続し
た。また、アルカリ回収室Ｃでは、アルカリ水溶液１７
を抜き出すと共に、電導度計を用いて水酸化ナトリウム
濃度が一定値（１０ｗｔ％）になるようにタンク１５の
水溶液で調整したアルカリ水溶液２０を循環、装入し
た。添加量は概略１００〜１２０部／hrであった。酸室
Ａ及びアルカリ室Ｄでは水が２０〜４０部／hr消費され
た。回収されたフェノール類及び１０ｗｔ％水酸化ナト
リウムは、それぞれ４８部／hr、１７５部／hrであっ
た。これは、供給した水１２．００重量部で前記フェノ
レート溶液６．００重量部を希釈したフェノレート溶液
１８．００重量部に対し、２８hr電気膜透析を行い、フ
ェノール類１．３０重量部、アルカリ溶液(１０％NaOH)
４．９０重量部回収された計算となる。The phenolate solution in the phenolate chamber B is subjected to dialysis, and the phenols produced are circulated between the phenols and the phenols recovery device 8 so that the pH value of the phenolate solution becomes 10.7 in about 28 hours.
It gradually decreases from 5 to 7.0. When the temperature dropped, the aqueous solution 9 coming out of the phenolate chamber B was sent to the tank 15, a new phenolate solution 5 was charged, and the operation was continued. In the alkali recovery chamber C, an alkaline aqueous solution 17
And an alkaline aqueous solution 20 adjusted with an aqueous solution in the tank 15 using a conductivity meter so that the concentration of sodium hydroxide became a constant value (10 wt%). The amount added was approximately 100 to 120 parts / hr. In the acid chamber A and the alkali chamber D, 20 to 40 parts / hour of water was consumed. The recovered phenols and 10 wt% sodium hydroxide were 48 parts / hr and 175 parts / hr, respectively. This is performed by subjecting 18.00 parts by weight of a phenolate solution obtained by diluting 6.00 parts by weight of the phenolate solution with 12.00 parts by weight of supplied water to electrophoresis for 28 hours for 1.30 parts by weight of phenols. Alkaline solution (10% NaOH)
4.90 parts by weight are calculated.
【００２６】上記した運転を５００ｈｒ以上行い、回収
したフェノール類や水酸化ナトリウムの単位時間当たり
の回収量を測定したが、運転初期と後期に差がなかっ
た。また、１５Ａの定電流下で電圧は２〜５Ｖの範囲内
で推移したことから、膜機能は維持されていると判断さ
れた。また、上記運転中に幾度か膜機能が低下した。具
体的には、タ−ル酸塩の濃度が１％前後において定電流
運転下で電圧上昇が見られたが、この際に回収したアル
カリ溶液１７を室Ｂに１５分間、１．０〜２．５l/min
の流速で流して膜間の洗浄を行った。その結果、電圧は
元の値まで低下した。The above operation was performed for 500 hours or more, and the amount of phenols and sodium hydroxide recovered per unit time was measured. As a result, there was no difference between the initial operation and the latter operation. In addition, since the voltage changed within the range of 2 to 5 V under the constant current of 15 A, it was determined that the membrane function was maintained. In addition, the membrane function decreased several times during the operation. Specifically, when the concentration of tartrate was around 1%, a voltage increase was observed under constant current operation. At this time, the alkali solution 17 recovered was placed in the chamber B for 15 minutes at 1.0 to 2%. .5 l / min
To wash the membrane between the membranes. As a result, the voltage dropped to its original value.
【００２７】比較例１ 実施例１における電気膜透析装置図２において、カチオ
ン膜２３を除き、バイポ−ラ膜２１とカチオン膜２４と
の間にフェノレ−ト溶液を装入する３室方式にして、実
施例１と同様の運転を行った。運転開始３５０ｈｒ後よ
り電圧が徐々に上昇し始めその値は１０Ｖを越えた。回
収したフェノール類や水酸化ナトリウムの量は、実施例
１と同様であったが、回収に要した消費電力値が大きく
増加する結果となった。また、電気膜透析装置の運転を
中止し、解体後、膜を観察したところ、特にバイポ−ラ
膜２１に変化が見られた。詳細に観察すると、表面に茶
褐色の付着物が多く見られ、分析すると粘調性のフェノ
−ルピッチや２価陽イオンであり、機能低下の主因と考
えられた。バイポ−ラ膜２１の陽極側は変色しているが
表面の滑らかさは維持されており付着物等は観察されな
かった。Comparative Example 1 Electromembrane dialysis apparatus in Example 1 In FIG. 2, a three-chamber system was used in which a phenolate solution was charged between the bipolar membrane 21 and the cation membrane 24 except for the cation membrane 23. The same operation as in Example 1 was performed. The voltage gradually began to increase 350 hours after the start of operation, and the value exceeded 10 V. The amounts of the recovered phenols and sodium hydroxide were the same as in Example 1, but the power consumption required for the recovery was significantly increased. In addition, when the operation of the electromembrane dialysis apparatus was stopped, and the membrane was observed after disassembly, a change was found particularly in the bipolar membrane 21. When observed in detail, many brownish deposits were observed on the surface, and when analyzed, it was found to be viscous phenol pitch and divalent cations, which were considered to be the main causes of functional deterioration. The anode side of the bipolar film 21 was discolored, but the smoothness of the surface was maintained, and no deposits were observed.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明の電気透析法によるフェノール類
回収方法は、アルカリや水を循環使用することが可能と
なるので、アルカリ等の原材料の使用利用を抑え、廃棄
物や排水の排出量を極限まで低減する。また、バイポ−
ラ膜を保護する室を設けることにより、膜機能低下を大
幅に低減させ長時間の安定運転を可能とする。According to the method for recovering phenols by the electrodialysis method of the present invention, it is possible to use alkali and water in a circulating manner, so that the use of raw materials such as alkalis can be suppressed, and the amount of waste and wastewater discharged can be reduced. Reduce to the limit. In addition,
By providing a chamber for protecting the membrane, deterioration of the membrane function is greatly reduced and long-term stable operation is enabled.
【図１】 本発明の実施の態様を示すフロ−シ−トであ
る。FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the present invention.
【図２】 本発明の電気膜透析装置の断面概念図であ
る。FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view of the electromembrane dialysis device of the present invention.
５ フェノレ−ト溶液 ６ 電気膜透析装置 ７ フェノール類回収水溶液 ８ フェノール類回収装置 ９ フェノール類除去水溶液 １２ フェノール類 １４ アルカリ水溶液 １７ アルカリ回収水溶液 １９ 酸水溶液 ２１、２２ バイポ−ラ膜 ２３、２４ カチオン膜 ２５ アニオン膜 ２６ 陽極 ２７ 陰極 5 Phenolate solution 6 Electromembrane dialysis device 7 Phenols recovery aqueous solution 8 Phenols recovery device 9 Phenols removal aqueous solution 12 Phenols 14 Alkaline aqueous solution 17 Alkaline recovery aqueous solution 19 Acid aqueous solution 21,22 Bipolar membrane 23,24 Cationic membrane 25 Anion membrane 26 Anode 27 Cathode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/469 Ｃ０７Ｃ 37/70 Ｃ０７Ｃ 37/70 39/04 39/04 39/06 39/06 Ｃ１０Ｂ 27/00 Ｚ Ｃ１０Ｂ 27/00 Ｃ１０Ｃ 1/00 Ｃ１０Ｃ 1/00 Ｃ２５Ｂ 7/00 Ｃ２５Ｂ 7/00 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３ Ｆターム(参考） 4D006 GA17 HA47 KA16 KC13 KD17 KE14Q KE16Q KE17Q KE17R KE18Q KE18R KE19P KE19Q KE19R MA13 MA14 MA15 PA04 PB12 PB70 4D061 DA10 DB18 EA09 EB01 EB04 EB13 4H006 AA02 AD19 FC52 FE13 4H058 AA01 CA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C02F 1/469 C07C 37/70 C07C 37/70 39/04 39/04 39/06 39/06 C10B 27 / 00Z C10B 27/00 C10C 1/00 C10C 1/00 C25B 7/00 C25B 7/00 C02F 1/46 103 F term (reference) 4D006 GA17 HA47 KA16 KC13 KD17 KE14Q KE16Q KE17Q KE17R KE18Q KE18R KE19P KE19Q MA19 MA13 MA13 PA04 PB12 PB70 4D061 DA10 DB18 EA09 EB01 EB04 EB13 4H006 AA02 AD19 FC52 FE13 4H058 AA01 CA03
Claims (2)
イポ−ラの間に陽極側より順に２枚のカチオン膜、アニ
オン膜を配列することにより形成された４つの室Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤを有する電気膜透析装置のカチオン膜とカ
チオン膜間の室Ｂに、フェノレ−ト溶液を供給して電気
透析を行い、ここでフェノ−ル類を生成させ、カチオン
膜とアニオン膜間の室Ｃで水酸化アルカリを生成させ、
且つ、陰極側に配置されるバイポ−ラ膜とアニオン膜間
の室Ｄには、アルカリ水溶液を、陽極側に配置されるバ
イポ−ラ膜とカチオン膜間の室Ａには酸水溶液を流すこ
とを特徴とするフェノール類の回収方法。1. Four chambers A formed by arranging two cation membranes and an anion membrane in this order from the anode side between at least two bipolar electrodes arranged between both poles,
A phenolate solution is supplied to the chamber B between the cation membrane and the cation membrane of the electromembrane dialysis apparatus having B, C, and D to perform electrodialysis, where phenols are generated, and the cation membrane and anion are formed. The alkali hydroxide is generated in the chamber C between the membranes,
An alkaline aqueous solution is allowed to flow in the chamber D between the bipolar membrane and the anion membrane disposed on the cathode side, and an acid aqueous solution is caused to flow in the chamber A between the bipolar membrane and the cationic membrane disposed on the anode side. A method for recovering phenols, characterized in that:
収した水酸化アルカリの一部を流して洗浄を行う請求項
１記載のフェノール類の回収方法。2. The method for recovering phenols according to claim 1, wherein a part of the recovered alkali hydroxide is flowed into the chamber B between the cation membranes for washing.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108773979A (en) * | 2018-06-28 | 2018-11-09 | 上海力脉环保设备有限公司 | A kind of Environmentally-frielow-energy-consumptipolycarboxylic low-energy-consumptipolycarboxylic tar refining processing method of sodium sulfate wastewater containing phenol |
| CN109052800A (en) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 天津中科拓新科技有限公司 | A kind of sodium sulfate wastewater containing phenol cleans circulation utilization method |
| CN109248565A (en) * | 2018-10-17 | 2019-01-22 | 倍杰特集团股份有限公司 | A kind of salt water reclamation system based on Bipolar Membrane |
| CN114873804A (en) * | 2022-05-12 | 2022-08-09 | 东南大学 | Salicylic acid production wastewater resource recovery system and method |
| CN115246671A (en) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 财团法人工业技术研究院 | Wastewater treatment system and cleaning method thereof |
-
2000
- 2000-09-04 JP JP2000267448A patent/JP2002080857A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108773979A (en) * | 2018-06-28 | 2018-11-09 | 上海力脉环保设备有限公司 | A kind of Environmentally-frielow-energy-consumptipolycarboxylic low-energy-consumptipolycarboxylic tar refining processing method of sodium sulfate wastewater containing phenol |
| CN108773979B (en) * | 2018-06-28 | 2021-06-29 | 上海力脉环保设备有限公司 | Environment-friendly low-energy-consumption treatment method for wastewater containing sodium phenolate refined from tar |
| CN109052800A (en) * | 2018-08-16 | 2018-12-21 | 天津中科拓新科技有限公司 | A kind of sodium sulfate wastewater containing phenol cleans circulation utilization method |
| CN109248565A (en) * | 2018-10-17 | 2019-01-22 | 倍杰特集团股份有限公司 | A kind of salt water reclamation system based on Bipolar Membrane |
| CN115246671A (en) * | 2021-04-26 | 2022-10-28 | 财团法人工业技术研究院 | Wastewater treatment system and cleaning method thereof |
| CN115246671B (en) * | 2021-04-26 | 2023-11-28 | 财团法人工业技术研究院 | Wastewater treatment system and cleaning method thereof |
| CN114873804A (en) * | 2022-05-12 | 2022-08-09 | 东南大学 | Salicylic acid production wastewater resource recovery system and method |
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