JP2002075450A - Lithium secondary cell - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは黒鉛を単一成分又は主成分とする炭素材
料を負極材料とするリチウム二次電池の電解液の改良に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to an improvement in an electrolyte for a lithium secondary battery using a carbon material containing graphite as a single component or a main component as a negative electrode material.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近時、
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れ
る、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないな
どの理由から、炭素材料が、従前のリチウム合金に代わ
る負極材料として検討されている。2. Description of the Related Art In recent years,
As a negative electrode material of a lithium secondary battery, a carbon material has been studied as a negative electrode material that replaces a conventional lithium alloy because it has excellent flexibility and there is no possibility of depositing mossy lithium.
【０００３】ところで、従前主に検討されてきた炭素材
料はコークスであり、黒鉛は殆ど検討の対象外に置かれ
ていた。しかし、コークスでは、リチウムの挿入量が充
分には大きくないため、大容量の電池を得難い。本発明
者らが知る限りでは、黒鉛を負極材料として使用してな
る二次電池を提案した文献としては、ＵＳＰ Ｎｏ．
４，４２３，１２５をただ一つ挙げ得るのみである。[0003] By the way, the carbon material which has been mainly studied in the past is coke, and graphite has been almost excluded from the scope of the study. However, in coke, the amount of lithium inserted is not large enough, so that it is difficult to obtain a large-capacity battery. To the knowledge of the present inventors, US Pat.
Only 4,423,125 can be mentioned.
【０００４】上記の米国特許公報には、負極材料に活物
質としてのリチウムを吸蔵せる炭素材料を用い、電解液
に、溶媒としての１，３−ジオキソランに電解質溶質と
してのＬｉＡｓＦ6を溶かした溶液を用いた二次電池が
提案されており、同公報が報告するところによれば、サ
イクル特性に優れた二次電池が得られるとのことであ
る。The above-mentioned US Patent Publication discloses a solution in which a carbon material capable of absorbing lithium as an active material is used as a negative electrode material, and LiAsF 6 as an electrolyte solute is dissolved in 1,3-dioxolane as a solvent in an electrolytic solution. Has been proposed, and the publication reports that a secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
【０００５】しかしながら、後記する実施例に於いて、
従来電池としてその特性を示すように、上記従来の二次
電池は、サイクル特性（サイクル寿命）はもとより、黒
鉛の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期充放電
効率（％）、電池容量（％）、自己放電率（％／月）、
充放電効率（％）などの多くの点で特性が劣り、実用上
充分満足のいく二次電池ではなかった。[0005] However, in the embodiment described later,
As shown by the characteristics of a conventional battery, the conventional secondary battery has not only cycle characteristics (cycle life), but also a capacity per unit weight of graphite (mAh / g), an initial charge / discharge efficiency (%), and a battery capacity. (%), Self-discharge rate (% / month),
In many respects, such as charge / discharge efficiency (%), the characteristics were poor, and the secondary battery was not sufficiently satisfactory for practical use.
【０００６】これは、１，３−ジオキソランが負極側
（還元側）で重合することに起因するものと推察され
る。This is presumed to be due to polymerization of 1,3-dioxolane on the negative electrode side (reduction side).
【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、電池容量が大き
く、自己放電率が小さく、サイクル特性に優れ、しかも
充放電効率の高い黒鉛を負極材料とするリチウム二次電
池を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a graphite having a large battery capacity, a small self-discharge rate, excellent cycle characteristics, and high charge / discharge efficiency. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery used as a negative electrode material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池においては、上記の目的を達成するために、金属
酸化物と陰イオンとハロゲンとハロゲン化物とから選択
される少なくとも１種が黒鉛に挿入されたリチウムを吸
蔵放出可能な層間化合物を主材とする正極と、Ｘ線回折
におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５０Å以上
の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大
きさＬｃが３００Å未満のものを除く）を主材とする負
極と、これら正負両極間に介装されたセパレータと、溶
媒に電解質溶質が溶解された電解液とを備え、上記の溶
媒として、エチレンカーボネートと、低沸点溶媒（但
し、ジメトキシエタンを除く）との混合溶媒を用いるよ
うにしたのである。In order to achieve the above object, in the lithium secondary battery according to the present invention, at least one selected from the group consisting of metal oxides, anions, halogens and halides is graphite. A positive electrode mainly composed of an intercalation compound capable of inserting and extracting lithium inserted into the graphite, and graphite having a crystallite size Lc of 150 ° or more in the c-axis direction in X-ray diffraction (however, A negative electrode having a crystallite size Lc of less than 300 °) as a main material, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and an electrolytic solution in which an electrolyte solute is dissolved in a solvent. As the solvent, a mixed solvent of ethylene carbonate and a low boiling point solvent (excluding dimethoxyethane) was used.
【０００９】ここで、本発明におけるリチウム二次電池
において、その正極に用いる上記の層間化合物として
は、黒鉛に対して、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2 Ｏ
5 、ＭｏＯ3 、ＣｒＯ3 、ＬｉＶＯ3 、ＶＯ2 、ＬｉＶ
Ｏ2 、ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎＯ2、ＷＯ3 、Ｌｉ0.3 Ｍｎ
Ｏ3 、Ｋ0.3 ＭｏＯ3、Ｌｉ2ＦｅＯ3、ＬｉＣｒＯ2から
選択される少なくとも１種の金属酸化物を挿入させたも
のや、ＴｉＦ4 -、ＶＦ5 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、Ｃｌ
Ｏ4 -、Ｂ10Ｃｌ10 - 、Ｂ12Ｃｌ12 - 、ＰＦ6 -、ＣＦ3 Ｃ
ＯＯ- 、Ｓ2 Ｏ4 2-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、下記の化１に示
すパーフルオロカーボンスルホン酸イオン（デュポン社
製、商品名「ナフィオン」（Ｎａｆｉｏｎ））から選択
される少なくとも１種の陰イオンを挿入させたものや、
ＩＣｌ、ＩＢｒ、Ｂｒ2 、ＢｒＣｌ、Ｃｌ2 から選択さ
れる少なくとも１種のハロゲンを挿入させたものや、Ｃ
ｕＣｌ2 、ＢｅＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、Ｓｎ
Ｃｌ 4 、ＭｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＣｏＣ
ｌ2 から選択される少なくとも１種のハロゲン化物を挿
入させたものを用いることができる。Here, the lithium secondary battery of the present invention
In the above, as the above-mentioned intercalation compound used for the positive electrode
Represents LiCoO with respect to graphite.Two, LiNiOTwo, VTwoO
Five, MoOThree, CrOThree, LiVOThree, VOTwo, LiV
OTwo, MnOTwo, LiMnOTwo, WOThree, Li0.3Mn
OThree, K0.3MoOThree, LiTwoFeOThree, LiCrOTwoFrom
At least one selected metal oxide is inserted
Noya, TiFFour -, VFFive -, BFFour -, CFThreeSOThree -, Cl
OFour -, BTenClTen -, B12Cl12 -, PF6 -, CFThreeC
OO-, STwoOFour 2-, NOThree -, SOFour 2-Is shown in Chemical Formula 1 below.
Perfluorocarbon sulfonate ion (DuPont)
Made from the product name "Nafion" (Nafion)
At least one type of anion to be inserted,
ICl, IBr, BrTwo, BrCl, ClTwoSelected from
Inserted at least one type of halogen,
uClTwo, BeClTwo, MgClTwo, AlClThree, Sn
Cl Four, MnClTwo, FeClTwo, FeClThree, CoC
lTwoAt least one halide selected from
Can be used.
【００１０】[0010]
【化１】 Embedded image
【００１１】そして、上記の正極の材料は、アセチレン
ブラック、カーボンブラック等の導電剤及びポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練して正極合剤として使
用される。The material of the positive electrode is kneaded with a conductive agent such as acetylene black and carbon black and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene difluoride (PVdF) to form a positive electrode mixture. Used as
【００１２】また、本発明におけるリチウム二次電池に
おいて、負極の材料としては、上記のようなＸ線回折に
おけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５０Å以上の
黒鉛（但し、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大き
さＬｃが３００Å未満のものを除く）を単一成分又は主
成分とする炭素材料が用いられる。In the lithium secondary battery of the present invention, as a material of the negative electrode, graphite having a crystallite size Lc of 150 ° or more in the c-axis direction in X-ray diffraction as described above (however, A carbon material having a single component or a main component (excluding those having a crystallite size Lc of less than 300 ° in the c-axis direction) is used.
【００１３】また、上記の黒鉛としては、平均粒径が１
〜３０μｍの範囲内である黒鉛、Ｘ線回折における格子
面（００２）面のｄ値（ｄ002）が３．３５〜３．４０
Åの範囲内である黒鉛、比表面積が０．５〜５０ｍ2／
ｇの範囲内である黒鉛、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃ
ｍ3の範囲内である黒鉛を用いることが好ましく、さら
に、Ｘ線回折におけるａ軸方向の結晶子の大きさＬａが
１５０Å以上であり、Ｈ／Ｃの原子比の値が０．１以下
であり、ラマン分析におけるＧ値（１３６０ｃｍ-1／１
５９０ｃｍ-1）が０．０５以上である黒鉛を用いること
がより好ましい。The above graphite has an average particle size of 1%.
Graphite in the range of ３０30 μm, the d value (d 002 ) of the lattice plane (002) plane in X-ray diffraction is 3.35 to 3.40
で, a specific surface area of 0.5 to 50 m 2 /
g, graphite having a true density of 1.9 to 2.3 g / c.
It is preferable to use graphite within the range of m 3 , and further, when the size La of the crystallite in the a-axis direction in X-ray diffraction is 150 ° or more and the value of the atomic ratio of H / C is 0.1 or less. Yes, G value in Raman analysis (1360 cm -1 / 1
More preferably, graphite having a 590 cm -1 ) of 0.05 or more is used.
【００１４】そして、上記のような黒鉛は、天然黒鉛
か、人造黒鉛か、キッシュ黒鉛かは問われない。因み
に、キッシュ黒鉛とは、製鉄所において溶鉱炉にて２０
００°Ｃ以上の温度で鉄を溶融させた際に、鉄中に含ま
れている炭素が昇華して炉壁に付着し再結晶して出来た
ものであり、天然黒鉛以上に結晶化度の高い炭素材料で
ある。また、必要に応じて、これらの黒鉛の二種以上の
合剤を用いるようにしてもよい。なお、ここでいう人造
黒鉛には、黒鉛をさらに加工、変成してなる膨張黒鉛な
どの黒鉛系物質も含まれる。[0014] The graphite as described above may be natural graphite, artificial graphite, or quiche graphite. By the way, quiche graphite is used in smelting furnaces at steelworks.
When iron is melted at a temperature of 00 ° C. or more, carbon contained in iron sublimates and adheres to the furnace wall and is recrystallized, and has a crystallinity higher than that of natural graphite. It is a high carbon material. If necessary, a mixture of two or more of these graphites may be used. The artificial graphite referred to here includes graphite-based substances such as expanded graphite obtained by further processing and denaturing graphite.
【００１５】ここで、上記の天然黒鉛としては、スリラ
ンカ産黒鉛、マダガスカル産黒鉛、朝鮮産フレーク状黒
鉛、朝鮮産土状黒鉛、中国産黒鉛などがあり、人造黒鉛
としては、コークス系黒鉛がある。なお、これらの天然
黒鉛及び人造黒鉛のＸ線回折における格子面（００２）
面のｄ値（ｄ002）及びＸ線回折におけるｃ軸方向の結
晶子の大きさＬｃを表１に示す。Here, examples of the natural graphite include graphite from Sri Lanka, graphite from Madagascar, flake graphite from Korea, soil graphite from Korea, and graphite from China. Examples of artificial graphite include coke graphite. The lattice plane (002) of these natural graphite and artificial graphite in X-ray diffraction.
Table 1 shows the d value (d 002 ) of the plane and the crystallite size Lc in the c-axis direction in X-ray diffraction.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】また、上記の天然黒鉛の市販品としては、
関西熱化学社製の「ＮＧ−２」、「ＮＧ−２Ｌ」、「Ｎ
Ｇ−４」、「ＮＧ−４Ｌ」、「ＮＧ−７」、「ＮＧ−７
Ｌ」、「ＮＧ−１０」、「ＮＧ−１０Ｌ」、「ＮＧ−１
２」、「ＮＧ−１２Ｌ」、「ＮＧ−１４」、「ＮＧ−１
４Ｌ」、「ＮＧ−１００」、「ＮＧ−１００Ｌ」（以
上、純度９９％以上の高純度黒鉛）；中越黒鉛社製の
「ＣＸ−３０００」、「ＦＢＦ」、「ＢＦ」、「ＣＢ
Ｒ」、「ＳＳＣ−３０００」、「ＳＳＣ−６００」、
「ＳＳＣ−３」、「ＳＳＣ」、「ＣＸ−６００」、「Ｃ
ＰＦ−８」、「ＣＰＦ−３」、「ＣＰＢ−６Ｓ」、「Ｃ
ＰＢ」、「９６Ｅ」、「９６Ｌ」、「９６Ｌ−３」、
「９０Ｌ−３」、「ＣＰＣ」、「Ｓ−８７」、「Ｋ−
３」、「ＣＦ−８０」、「ＣＦ−４８」、「ＣＦ−３
２」、「ＣＰ−１５０」、「ＣＰ−１００」、「Ｃ
Ｐ」、「ＨＦ−８０」、「ＨＦ−４８」、「ＨＦ−３
２」、「ＳＣ−１２０」、「ＳＣ−８０」、「ＳＣ−６
０」、「ＳＣ−３２」（以上、鱗状黒鉛）、「ＡＰＦ−
３０００」、「ＡＰＦ」、「ＡＸ−６００」、「Ｓ−
３」、「ＡＰ−６」、「ＡＰ−３」、「３００Ｆ」、
「１５０Ｆ」（以上、土状黒鉛）；日本黒鉛工業社製の
「ＣＳＳＰ」、「ＣＳＰＥ」、「ＣＳＰ」、「特Ｃ
Ｐ」、「ＣＰ」、「ＣＰ・Ｂ」、「ＣＢ−１５０」、
「ＣＢ−１００」、「Ｆ♯１」、「Ｆ♯２」、「Ｆ♯
３」、「ＳＦ・Ａ」、「ＳＦ・Ｂ」（以上、鱗状黒
鉛）、「ＡＯＰ」、「ＡＵＰ」、「ＡＳＳＰ」、「ＡＳ
Ｐ」、「ＡＰ」、「青Ｐ」、「ＡＰＢ」、「ＰＤ」、
「ＣＡ．Ｃ」、「Ｐ♯１」（以上、土状黒鉛）、「ＡＣ
Ｐ−１０００」、「ＡＣＰ」、「ＡＣＣＢ−１５０」、
「ＳＰ−５」、「ＳＰ−５Ｌ」、「ＳＰ−１０」、「Ｓ
Ｐ−１０Ｌ」、「ＳＰ−２０」、「ＳＰ−２０Ｌ」、
「ＳＣＢ＋１００」、「ＳＰ−３００」、「ＨＯＰ」
（以上、純度９７．５％以上の高純度黒鉛）が例示され
る。The commercial products of the above natural graphite include:
"NG-2", "NG-2L", "N
G-4 "," NG-4L "," NG-7 "," NG-7 "
L "," NG-10 "," NG-10L "," NG-1 "
2 "," NG-12L "," NG-14 "," NG-1 "
4L "," NG-100 "," NG-100L "(high purity graphite having a purity of 99% or more);" CX-3000 "," FBF "," BF "," CB "manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.
R "," SSC-3000 "," SSC-600 ",
"SSC-3", "SSC", "CX-600", "C
PF-8 "," CPF-3 "," CPB-6S "," C
PB "," 96E "," 96L "," 96L-3 ",
"90L-3", "CPC", "S-87", "K-
3 "," CF-80 "," CF-48 "," CF-3 "
2 "," CP-150 "," CP-100 "," C
P "," HF-80 "," HF-48 "," HF-3 "
2 "," SC-120 "," SC-80 "," SC-6 "
0 "," SC-32 "(above, scaly graphite)," APF-
3000 "," APF "," AX-600 "," S-
3 "," AP-6 "," AP-3 "," 300F ",
"150F" (above, ground graphite); "CSSP", "CSPE", "CSP", "Special C" manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
P "," CP "," CP-B "," CB-150 ",
“CB-100”, “F $ 1”, “F $ 2”, “F $”
3 "," SF-A "," SF-B "(above, scaly graphite)," AOP "," AUP "," ASSP "," AS "
P "," AP "," Blue P "," APB "," PD ",
"CA.C", "P @ 1" (above, earth graphite), "AC
P-1000 "," ACP "," ACCB-150 ",
"SP-5", "SP-5L", "SP-10", "S
P-10L "," SP-20 "," SP-20L ",
"SCB + 100", "SP-300", "HOP"
(High purity graphite having a purity of 97.5% or more).
【００１８】また、上記の人造黒鉛の市販品としては、
中越黒鉛社製の「ＲＡ−３０００」、「ＲＡ−１５」、
「ＲＡ−４４」、「ＧＸ−６００」、「Ｇ−６Ｓ」、
「Ｇ−３」、「Ｇ−１５０」、「Ｇ−１００」、「Ｇ−
４８」、「Ｇ−３０」、「Ｇ−５０」；日本黒鉛工業社
製の「ＨＡＧ−１５０」、「ＨＡＧ−１５」、「ＨＡＧ
−５」、「ＰＡＧ−１５」、「ＰＡＧ−５」、「ＰＡＧ
−８０」、「ＰＡＧ−６０」、「ＳＧＳ−１００」、
「ＳＧＳ−５０」、「ＳＧＳ−２５」、「ＳＧＳ−１
５」、「ＳＧＳ−５」、「ＳＧＳ−１」、「ＳＧＰ−１
００」、「ＳＧＰ−５０」、「ＳＧＰ−２５」、「ＳＧ
Ｐ−１５」、「ＳＧＰ−５」、「ＳＧＰ−１」、「ＳＧ
Ｏ−１００」、「ＳＧＯ−５０」、「ＳＧＯ−２５」、
「ＳＧＯ−１５」、「ＳＧＯ−５」、「ＳＧＯ−１」、
「ＳＧＸ−１００」、「ＳＧＸ−５０」、「ＳＧＸ−２
５」、「ＳＧＸ−１５」、「ＳＧＸ−５」、「ＳＧＸ−
１」の他、９９．９％以上の高純度人造黒鉛であるとこ
ろの、「ＱＰ−２」、「ＱＰ−５」、「ＱＰ−１０」、
「ＱＰ−２０」が例示される。[0018] Commercially available products of the above artificial graphite include:
"RA-3000", "RA-15", manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.
"RA-44", "GX-600", "G-6S",
"G-3", "G-150", "G-100", "G-
48 "," G-30 "," G-50 ";" HAG-150 "," HAG-15 "," HAG "manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
-5 "," PAG-15 "," PAG-5 "," PAG
-80 "," PAG-60 "," SGS-100 ",
“SGS-50”, “SGS-25”, “SGS-1”
5 "," SGS-5 "," SGS-1 "," SGP-1 "
00 "," SGP-50 "," SGP-25 "," SG
P-15 "," SGP-5 "," SGP-1 "," SG
O-100 "," SGO-50 "," SGO-25 ",
"SGO-15", "SGO-5", "SGO-1",
"SGX-100", "SGX-50", "SGX-2
5 "," SGX-15 "," SGX-5 "," SGX-
In addition to "1", "QP-2", "QP-5", "QP-10",
"QP-20" is exemplified.
【００１９】また、天然黒鉛をさらに加工、変成してな
る人造黒鉛の市販品としては、天然黒鉛粉末をピッチ、
アクリル、チタネートなどで表面処理して樹脂への分散
性を高めたものとして、日本黒鉛工業社製の「ＡＯＰ−
Ｐｉ５」、「ＡＯＰ−Ｂ５」、「ＡＯＰ−Ａ５」、「Ａ
ＯＰ−Ｔ１」が例示される。As a commercial product of artificial graphite obtained by further processing and denaturing natural graphite, natural graphite powder is used for pitch,
AOP-AOP manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.
Pi5 "," AOP-B5 "," AOP-A5 "," A
OP-T1 "is exemplified.
【００２０】また、酸処理により天然黒鉛の層間を広げ
てなる膨張黒鉛の市販品としては、中越黒鉛社製の「Ｓ
ＳＬＦ」、「ＳＳＭＦ」、「ＳＳＦＦ」、「ＳＬＦ」、
「ＳＭＦ」、「ＳＦＦ」、「ＥＭＫ」、「ＥＬＦ」、
「ＥＭＦ」、「ＥＦＦ」、「ＣＭＦ」；日本黒鉛工業社
製の「ＥＸＰ−ＳＰＭ」、「ＥＸＰ−１２Ｍ」、「ＥＸ
Ｐ−８０Ｍ」、「ＥＸＰ−ＳＭ」が例示される。As a commercial product of expanded graphite obtained by expanding the layers of natural graphite by acid treatment, “S” manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd.
SLF "," SSMF "," SSFF "," SLF ",
"SMF", "SFF", "EMK", "ELF",
“EMF”, “EFF”, “CMF”; “EXP-SPM”, “EXP-12M”, “EX” manufactured by Nippon Graphite Industries, Ltd.
P-80M "and" EXP-SM ".
【００２１】また、天然黒鉛及び人造黒鉛以外の黒鉛と
しては、関西熱化学社などから市販されている先に述べ
たキッシュ黒鉛が挙げられるが、これを本発明における
炭素材料として用いてもよい。Examples of the graphite other than natural graphite and artificial graphite include the above-described quiche graphite commercially available from Kansai Thermochemical Co., Ltd., and may be used as the carbon material in the present invention.
【００２２】本発明において用いる炭素材料は、上述し
た黒鉛のみからなるものであってもよく、また黒鉛を主
成分として他の炭素材料を含むものであってもよい。The carbon material used in the present invention may be composed of only the above-described graphite, or may be composed of graphite as a main component and other carbon materials.
【００２３】ここで、黒鉛を主成分とする炭素材料とし
ては、例えば、黒鉛とＸ線回折におけるｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃが８Å以下であるカーボンブラック等の
炭素材料との混合物や、黒鉛とピッチ（石油ピッチ又は
石炭ピッチのいずれも使用可能）との混合物の焼成物で
あってＬｃが１５０Å以上であるものが挙げられる。後
者の作製において、Ｌｃが１５０Å以上の焼成物を得る
ためには、１０００°Ｃ以上の温度で焼成する必要があ
り、通常は、１０００〜３０００°Ｃの温度で焼成する
こととなる。Examples of the carbon material containing graphite as a main component include a mixture of graphite and a carbon material such as carbon black having a crystallite size Lc of 8 ° or less in the c-axis direction in X-ray diffraction. , A mixture of graphite and pitch (both petroleum pitch and coal pitch can be used) having a Lc of 150 ° or more. In the latter production, in order to obtain a fired product having an Lc of 150 ° or more, it is necessary to fire at a temperature of 1000 ° C. or more, and usually fire at a temperature of 1000 to 3000 ° C.
【００２４】そして、このようにカーボンブラックやピ
ッチを黒鉛に添加することにより、黒鉛の芯体（導電性
基板）に対する密着性を向上させることができる。黒鉛
に対するカーボンブラック又はピッチの好適な添加割合
は、黒鉛１００重量部に対してカーボンブラック又はピ
ッチが２〜１０重量部の範囲である。これは、カーボン
ブラック又はピッチの添加割合が２重量部未満では、上
記の密着性を向上する効果が充分には発現されなくなる
一方、その添加割合が１０重量部を越えると、エネルギ
ー密度が低下し、さらには電池容量の低下につながるの
で、何れも好ましくない。By adding carbon black or pitch to graphite, the adhesion of graphite to a core (conductive substrate) can be improved. The preferred addition ratio of carbon black or pitch to graphite is in the range of 2 to 10 parts by weight of carbon black or pitch based on 100 parts by weight of graphite. This is because when the addition ratio of carbon black or pitch is less than 2 parts by weight, the above-mentioned effect of improving the adhesiveness is not sufficiently exhibited, while when the addition ratio exceeds 10 parts by weight, the energy density decreases. In addition, this leads to a reduction in the battery capacity, and neither is preferable.
【００２５】そして、上記のような炭素材料は、常法に
より、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニ
リデン等の結着剤と混練して負極合剤として使用され
る。The above-mentioned carbon material is kneaded with a binder such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene difluoride by a conventional method, and used as a negative electrode mixture.
【００２６】また、本発明においては、黒鉛として、粉
末状黒鉛に代えて上記の膨張黒鉛などを用い、この膨張
黒鉛を熱処理及び加圧成形して得たシート状黒鉛を炭素
材料として用いてもよい。In the present invention, as the graphite, the above-mentioned expanded graphite or the like is used in place of the powdered graphite, and sheet graphite obtained by heat-treating and pressure-forming the expanded graphite is used as the carbon material. Good.
【００２７】また、本発明に係リチウム二次電池におい
ては、電解液における溶媒として、上記のようにエチレ
ンカーボネートと、低沸点溶媒（但し、ジメトキシエタ
ンを除く）との混合溶媒を用いるようにする。なお、本
明細書において、低沸点溶媒とは、沸点１５０°Ｃ以下
の溶媒を指称する。In the lithium secondary battery according to the present invention, a mixed solvent of ethylene carbonate and a low boiling point solvent (excluding dimethoxyethane) is used as a solvent in the electrolytic solution as described above. . In addition, in this specification, a low boiling point solvent refers to a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower.
【００２８】ここで、上記の低沸点溶媒としては、１，
２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエ
タン（ＥＭＥ）等のエーテル系低沸点溶媒や、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）等のエステル系低沸点溶媒等を用いることができ、
特に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）等のエステル系低沸点溶媒を用いる
ことが好ましい。Here, the low boiling point solvent is 1,
Low-boiling ether solvents such as 2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DE
Ester-based low-boiling solvents such as C) can be used,
In particular, it is preferable to use an ester-based low boiling point solvent such as dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC).
【００２９】そして、低沸点溶媒にジメチルカーボネー
トを用いると、ジメチルカーボネートの導電性が高いた
め、特に高率放電特性が向上し、またジエチルカーボネ
ートを用いると、ジエチルカーボネートの低温における
粘度が低く、イオン導電性に優れるため、特に低温放電
特性が向上する。When dimethyl carbonate is used as the low-boiling solvent, the conductivity of dimethyl carbonate is high, so that the high-rate discharge characteristics are particularly improved. When diethyl carbonate is used, the viscosity of diethyl carbonate at low temperatures is low, Because of the excellent conductivity, the low-temperature discharge characteristics are particularly improved.
【００３０】また、エチレンカーボネートに上記低沸点
溶媒を混合させるにあたり、エチレンカーボネートが２
０〜８０体積％の割合で含有されるようにすると、高率
放電時における電池容量が大きくなって好ましい。When mixing the above-mentioned low-boiling solvent with ethylene carbonate, ethylene carbonate is mixed with ethylene carbonate.
It is preferable that the content is contained at a ratio of 0 to 80% by volume because the battery capacity at the time of high-rate discharge increases.
【００３１】また、本発明におけるリチウム二次電池に
おいて、上記のような混合溶媒に溶解させる電解質溶質
としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6などを用いることができる。そ
して、このような電解質溶質を上記のような溶媒に溶解
させるにあたっては、電解質溶質の割合を０．１〜３モ
ル／リットルにすることが好ましく、より好ましくは、
０．５〜１．５モル／リットルにする。In the lithium secondary battery of the present invention, examples of the electrolyte solute dissolved in the above-mentioned mixed solvent include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 2.
4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3
SO 2 ) 2 and LiAsF 6 can be used. When dissolving such an electrolyte solute in the above-described solvent, the ratio of the electrolyte solute is preferably set to 0.1 to 3 mol / liter, more preferably,
0.5-1.5 mol / l.
【００３２】ここで、本発明の条件を満たす黒鉛を負極
材料とするリチウム二次電池と、本発明の条件を満たさ
ないコークスを負極材料とするリチウム二次電池とにお
いて、各充放電サイクル特性を調べ、その結果を図１に
示した。ここで、図１は、縦軸にＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位
に対する負極の電位（Ｖ）を、横軸に炭素材料（黒鉛又
はコークス）１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）をとって
示したグラフであり、本発明の条件を満たす黒鉛を負極
材料とするリチウム二次電池の充放電サイクル特性を実
線で示し、本発明の条件を満たさないコークスを負極材
料とするリチウム二次電池の充放電サイクル特性を破線
で示した。図中の矢符の方向は、充放電の際の負極電位
の昇降の向きを示す。なお、図示の充放電サイクル特性
は、いずれもエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの体積比１：１の混合溶媒を電解液溶媒として使
用した場合の両電池についてのデータである。Here, the charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery using graphite satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material and a lithium secondary battery using coke not satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material are described. Investigation and the results are shown in FIG. Here, FIG. 1 shows the potential (V) of the negative electrode with respect to the Li / Li + unipolar potential on the vertical axis and the capacity (mAh / g) per 1 g of the carbon material (graphite or coke) on the horizontal axis. It is a graph, and shows the charge and discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery using graphite satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material by a solid line, and charging and discharging of a lithium secondary battery using coke not satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material. The cycle characteristics are shown by broken lines. The direction of the arrow in the figure indicates the direction of the rise and fall of the negative electrode potential during charging and discharging. Note that the illustrated charge / discharge cycle characteristics are data for both batteries when a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 is used as an electrolyte solvent.
【００３３】先ず、本発明の条件を満たさないコークス
を負極材料とするリチウム二次電池の充放電サイクルに
ついて図１を参照して説明する。初期充電前は３（Ｖ）
程度であった負極の電位（ａ点）は、初期充電が進み、
コークスにＬｉが吸蔵されるにつれてＬｉ／Ｌｉ+単極
電位（縦軸の負極の電位はこの電位を基準（０Ｖ）とし
て示してある）に近づき、充電完了時にはｂ点（負極電
位：０Ｖ、容量：３００ｍＡｈ／ｇ程度）に至る。な
お、ｂ点でのコークスは茶色〜赤色を呈する。次いで、
第１回目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電
位は上昇し、放電終止電位（１Ｖ程度）を示すｃ点（容
量：５０〜１００ｍＡｈ／ｇ）に至る。この第１回目の
放電の際に、初期充電の際に辿ったルートを戻らずにヒ
ステリシスにｃ点に至るのは、図中Ｐで示される容量に
相当するＬｉがコークスに捕捉されてしまい、その後の
充放電における電極反応では、図中Ｑで示される容量に
相当する量のＬｉしか反応に関与できなくなるからであ
る。以後の充放電サイクルの繰り返しにより、負極の電
位はｃ→ｂ→ｃ→ｂ…の如きサイクルで変動する。First, a charge / discharge cycle of a lithium secondary battery using coke which does not satisfy the conditions of the present invention as a negative electrode material will be described with reference to FIG. 3 (V) before initial charging
The potential (point a) of the negative electrode, which was about
As Li is occluded in the coke, the potential approaches the Li / Li + unipolar potential (the potential of the negative electrode on the vertical axis indicates this potential as a reference (0 V)). When charging is completed, point b (negative electrode potential: 0 V, capacity) : About 300 mAh / g). In addition, the coke at the point b exhibits brown to red. Then
When the first discharge is performed, the potential of the negative electrode increases as the discharge proceeds, and reaches a point c (capacity: 50 to 100 mAh / g) indicating the discharge termination potential (about 1 V). At the time of the first discharge, the point corresponding to the capacity indicated by P in the figure is that Li is captured by coke because it reaches the point c in a hysteresis without returning to the route followed during the initial charging. This is because in the subsequent electrode reaction in charge and discharge, only the amount of Li corresponding to the capacity indicated by Q in the figure can participate in the reaction. By repeating the subsequent charge / discharge cycle, the potential of the negative electrode fluctuates in a cycle such as c → b → c → b.
【００３４】次に、本発明の条件を満たす黒鉛を負極材
料とするリチウム二次電池における充放電サイクルを説
明する。初期充電前は、コークスを負極材料とするリチ
ウム二次電池と同様に、３（Ｖ）程度であった負極の電
位（ａ点）は、初期充電が進み、黒鉛にＬｉが吸蔵され
るにつれてＬｉ／Ｌｉ+ 単極電位に近づき、充電完了時
には、Ｌｉ／Ｌｉ+ 単極電位に対する電位が０Ｖである
ｄ点（容量：３７５ｍＡｈ／ｇ）に至る。なお、ｄ点で
の黒鉛は黄金色を呈し、このことから、またＸ線回折か
らもＣ6Ｌｉが生成したことが確認される。次いで、第
１回目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電位
は上昇し、放電終止電位（１Ｖ程度）を示すｅ点（容
量：２５ｍＡｈ／ｇ）に至る。以後の充放電サイクルの
繰り返しにより、負極の電位はｅ→ｄ→ｅ→ｄ…の如き
サイクルで変動する。Next, a charge / discharge cycle in a lithium secondary battery using graphite satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material will be described. Before the initial charging, the potential (point a) of the negative electrode was about 3 (V), as in the lithium secondary battery using coke as the negative electrode material. / Li + unipolar potential, and at the completion of charging, reaches a point d (capacity: 375 mAh / g) where the potential with respect to the Li / Li + monopolar potential is 0 V. Note that the graphite at the point d has a golden color, which confirms that C 6 Li was generated from X-ray diffraction. Next, when the first discharge is performed, the potential of the negative electrode increases as the discharge proceeds, and reaches a point e (capacity: 25 mAh / g) indicating a discharge end potential (about 1 V). By repeating the subsequent charge / discharge cycle, the potential of the negative electrode fluctuates in a cycle such as e → d → e → d.
【００３５】図１に示す充放電サイクル特性に基づき、
黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池とコークスを負
極材料とするリチウム二次電池との電池特性を比較する
と、黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池における初
期充電の際の黒鉛１ｇ当たりの仕込み容量は３７５ｍＡ
ｈ／ｇ程度（ｄ点）と大きいのに対して、コークスを負
極材料とするリチウム二次電池における初期充電の際の
コークス１ｇ当たりの仕込み容量は３００ｍＡｈ／ｇ程
度（ｂ点）と小さく、また黒鉛を負極材料とするリチウ
ム二次電池の放電終止電位１Ｖまでの黒鉛１ｇ当たりの
容量は３５０ｍＡｈ／ｇ程度（ｄ−ｅ）と大きいのに対
して、コークスを負極材料とするリチウム二次電池の放
電終止電圧１Ｖまでのコークス１ｇ当たりの容量は２０
０〜２５０ｍＡｈ／ｇ程度（ｂ−ｃ）と小さい。Based on the charge / discharge cycle characteristics shown in FIG.
Comparing the battery characteristics of a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode material and a lithium secondary battery using coke as a negative electrode material, the charge per gram of graphite at the time of initial charging in a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode material Capacity is 375mA
The charging capacity per gram of coke at the time of initial charging in a lithium secondary battery using coke as a negative electrode material is as small as about 300 mAh / g (point b), whereas it is as large as about h / g (point d). A lithium secondary battery using graphite as a negative electrode material has a large capacity per gram of graphite up to a discharge termination potential of 1 V of about 350 mAh / g (de), whereas a lithium secondary battery using coke as a negative electrode material has a large capacity. The capacity per g of coke up to the discharge end voltage 1V is 20
It is as small as about 0 to 250 mAh / g (bc).
【００３６】このことは、本発明の条件を満たす黒鉛を
負極材料とするリチウム二次電池の充放電効率が、本発
明の条件を満たさないコークスを負極材料とするリチウ
ム二次電池に比べて高いことを意味する。This means that the charge / discharge efficiency of a lithium secondary battery using graphite satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material is higher than that of a lithium secondary battery using coke not satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material. Means that.
【００３７】また、黒鉛を負極材料とするリチウム二次
電池の充放電曲線は、ｄ点からｅ点に向かう放電中、
殆ど平坦でｅ点に近づいたところで急激に負極電位が上
昇しているのに対して、コークスを負極材料とするリチ
ウム二次電池の充放電曲線は、ｂ点からｃ点に向かう
につれて漸増している。The charge / discharge curve of a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode material is as follows during discharge from point d to point e.
While the negative electrode potential rises sharply when approaching point e almost flat, the charge / discharge curve of the lithium secondary battery using coke as the negative electrode material gradually increases from point b to point c. I have.
【００３８】このことは、本発明の条件を満たす黒鉛を
負極材料とするリチウム二次電池が、本発明の条件を満
たさないコークスを負極材料とするリチウム二次電池に
比べて、放電電圧の平坦性の点でも優れていることを意
味する。This means that the lithium secondary battery using graphite satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material has a flatter discharge voltage than the lithium secondary battery using coke not satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material. It means that it is also excellent in terms of sex.
【００３９】そして、上記のように本発明の条件を満た
さないコークスを負極材料とするリチウム二次電池に比
べて、本発明の条件を満たす黒鉛を負極材料とするリチ
ウム二次電池の充放電効率が高く、且つ、その放電電圧
が平坦であるということは、本発明の条件を満たす黒鉛
を負極材料とするリチウム二次電池の放電容量が、本発
明の条件を満たさないコークスを負極材料とするリチウ
ム二次電池の比べて大きいことを意味している。The charge / discharge efficiency of the lithium secondary battery using graphite satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material is lower than that of the lithium secondary battery using coke not satisfying the conditions of the present invention as a negative electrode material as described above. Is high, and that the discharge voltage is flat means that the discharge capacity of a lithium secondary battery using graphite as a negative electrode material satisfying the conditions of the present invention is a coke that does not satisfy the conditions of the present invention as a negative electrode material. This means that it is larger than a lithium secondary battery.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and may be carried out by appropriately changing the scope of the present invention. Is possible.
【００４１】（参考例１） 〔正極の作製〕炭酸コバルトと炭酸リチウムとをＣｏ：
Ｌｉの原子比１：１で混合した後、空気中で９００°Ｃ
で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2を得た。(Reference Example 1) [Preparation of Positive Electrode] Cobalt carbonate and lithium carbonate were mixed with Co:
After mixing at an atomic ratio of 1: 1 Li, 900 ° C in air
For 20 hours to obtain LiCoO 2 .
【００４２】このようして得た正極材料としてのＬｉＣ
ｏＯ2に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着
剤としてのフッ素樹脂ディスパージョンとを、重量比９
０：６：４の比率で混合して正極合剤を得た。そして、
この正極合剤を集電体としてのアルミニウムの箔に圧延
し、２５０°Ｃで２時間真空下で熱処理して正極を作製
した。LiC as the cathode material thus obtained was used.
oO 2 was mixed with acetylene black as a conductive agent and a fluororesin dispersion as a binder in a weight ratio of 9;
The mixture was mixed at a ratio of 0: 6: 4 to obtain a positive electrode mixture. And
This positive electrode mixture was rolled into an aluminum foil as a current collector, and heat-treated under vacuum at 250 ° C. for 2 hours to produce a positive electrode.
【００４３】〔負極の作製〕４００メッシュパスの負極
材料としての中国産の天然黒鉛、人造黒鉛、ロンザグラ
ファイトのそれぞれに、結着剤としてのフッ素樹脂ディ
スパージョンを、重量比９５：５の比率で混合して負極
合剤を得た。そして、これらの負極合剤を、集電体とし
てのアルミニウムの箔にそれぞれ圧延し、２５０°Ｃで
２時間真空下で熱処理して、各炭素材料を主材とする負
極を作製した。ここで、負極に用いる黒鉛の粒径は４０
０メッシュパスが好ましく、２〜１４μｍが好ましい。[Preparation of Negative Electrode] A fluororesin dispersion as a binder was added to each of natural graphite, artificial graphite and Lonza graphite produced in China as negative electrode materials of 400 mesh pass in a weight ratio of 95: 5. The mixture was mixed to obtain a negative electrode mixture. Then, these negative electrode mixtures were rolled into aluminum foils as current collectors, respectively, and heat-treated under vacuum at 250 ° C. for 2 hours to prepare negative electrodes mainly composed of carbon materials. Here, the particle size of graphite used for the negative electrode is 40
A 0 mesh pass is preferable, and 2 to 14 μm is preferable.
【００４４】また、上記の中国産の天然黒鉛、人造黒
鉛、ロンザグラファイトのＸ線回折におけるｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃは、何れも３００Å以上であった。The size Lc of the crystallite in the c-axis direction in the X-ray diffraction of the natural graphite, artificial graphite and Lonza graphite produced in China was 300 ° or more.
【００４５】ここで、Ｘ線回折は次に示す測定条件によ
り行った（以下のＸ線回折も同じ測定条件による）。 線源：ＣｕＫα スリット：発散スリット１°、散乱スリット１°、受光
スリット０．３ｍｍ ゴニオ半径：１８０ｍｍ グラファイト湾曲結晶モノクロメータHere, X-ray diffraction was carried out under the following measurement conditions (the same X-ray diffraction was used under the same measurement conditions). Source: CuKα Slit: Divergent slit 1 °, Scattering slit 1 °, Receiving slit 0.3mm Goniometer radius: 180mm Graphite curved crystal monochromator
【００４６】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。なお、混合比は、０．００１：１〜１：０．０１の
範囲が好ましい。[Preparation of Electrolyte Solution] A mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 1 was added to
LiPF 6 was dissolved at 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution. The mixing ratio is preferably in the range of 0.001: 1-1: 0.01.
【００４７】〔参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３の作製〕以上の
正負両極及び電解質を用いて円筒形非水電解液二次電池
を作製した。炭素材料として天然黒鉛を用いたものを参
考電池ＢＡ１、人造黒鉛を用いたものを参考電池ＢＡ
２、ロンザグラファイトを用いたものを参考電池ＢＡ３
で表す。なお、セパレータとしては、イオン透過性のポ
リプロピレン（ダイセル社製、商品名「ジュラガー
ド」）を用いた。[Preparation of Reference Batteries BA1 to BA3] A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared using the positive and negative electrodes and the electrolyte described above. Reference battery BA1 using natural graphite as a carbon material, reference battery BA using artificial graphite
2. Use Lonza graphite as reference battery BA3
Expressed by In addition, as the separator, ion-permeable polypropylene (trade name “Duraguard” manufactured by Daicel Corporation) was used.
【００４８】図２は作製した参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３の
断面図であり、これらの参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３は、正
極１及び負極２、これら両電極を離隔するセパレータ
３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負
極缶７などからなる。正極１及び負極２は電解液が注入
されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状
態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード
４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード
５を介して負極缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じ
た化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出
し得るようになっている。FIG. 2 is a cross-sectional view of the prepared reference batteries BA1 to BA3. The reference batteries BA1 to BA3 have a positive electrode 1 and a negative electrode 2, a separator 3 separating these electrodes, a positive electrode lead 4, and a negative electrode lead 5. , A positive electrode external terminal 6, a negative electrode can 7, and the like. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are housed in a negative electrode can 7 while being spirally wound through a separator 3 into which an electrolytic solution has been injected. The positive electrode 1 is connected to a positive electrode external terminal 6 through a positive electrode lead 4. The negative electrode 2 is connected to a negative electrode can 7 via a negative electrode lead 5, so that chemical energy generated inside the battery BA1 can be taken out as electric energy.
【００４９】（比較例１）負極材料として、Ｌｃが２６
Åのコークスを用いたこと以外は、上記の参考例１と同
様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。Comparative Example 1 As a negative electrode material, Lc was 26.
A comparative battery BC1 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that coke was used.
【００５０】（各電池の充放電特性）図３は、上記の参
考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の２５０ｍＡ
（定電流放電）における２サイクル目以降の充放電特性
を、縦軸に電圧（Ｖ）を横軸に時間（ｈ）をとって示し
たグラフであり、また図４及び図５は、それぞれ参考電
池ＢＡ１、参考電池ＢＡ２の充放電特性を、比較電池Ｂ
Ｃ１の充放電特性と比較したものであり、縦軸にＬｉ／
Ｌｉ+ 単極電位に対する負極の電位（Ｖ）を、横軸に充
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。(Charge / Discharge Characteristics of Each Battery) FIG. 3 shows the 250 mA of the reference batteries BA1 to BA3 and the comparative battery BC1.
FIG. 4 is a graph showing the charge / discharge characteristics after the second cycle in (constant current discharge), with the vertical axis representing voltage (V) and the horizontal axis representing time (h). The charge and discharge characteristics of the battery BA1 and the reference battery BA2 were compared with those of the comparative battery B.
It is a comparison with the charge / discharge characteristics of C1.
5 is a graph showing the potential (V) of the negative electrode with respect to the Li + monopolar potential, with the charge and discharge capacity (mAh / g) on the horizontal axis.
【００５１】これらの図より、負極材料に中国産の天然
黒鉛、人造黒鉛、ロンザグラファイトを用いた参考電池
ＢＡ１〜ＢＡ３は、負極材料にコークスを用いた比較電
池ＢＣ１に比し、優れた充放電特性を有することが理解
される。From these figures, it can be seen that the reference batteries BA1 to BA3 using Chinese natural graphite, artificial graphite and Lonza graphite as the negative electrode material had better charge / discharge than the comparative battery BC1 using coke as the negative electrode material. It is understood to have properties.
【００５２】また、図６は上記の参考電池ＢＡ１、ＢＡ
２及び比較電池ＢＣ１のサイクル特性を、縦軸に放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数をとって示した
グラフである。同図より、負極材料に中国産の天然黒
鉛、人造黒鉛を用いた参考電池電池ＢＡ１、ＢＡ２は、
負極材料にコークスを用いた比較電池ＢＣ１に比べて、
優れたサイクル特性を発現することが分かる。FIG. 6 shows the above reference batteries BA1, BA
2 is a graph showing the cycle characteristics of Comparative Battery No. 2 and Comparative Battery BC1, the discharge capacity (mAh / g) on the vertical axis, and the number of cycles on the horizontal axis. From the figure, reference battery cells BA1 and BA2 using Chinese natural graphite and artificial graphite as the negative electrode material
Compared to the comparative battery BC1 using coke as the negative electrode material,
It can be seen that excellent cycle characteristics are exhibited.
【００５３】また、上記の参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び
比較電池ＢＣ１について、それぞれ充電した後、室温で
１カ月保存し、保存特性を測定した。その結果、自己放
電率は、上記の参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３では２〜５％／
月であり、比較電池ＢＣ１では１５％／月であった。The above reference batteries BA1 to BA3 and comparative battery BC1 were each charged, stored at room temperature for one month, and measured for storage characteristics. As a result, the self-discharge rate is 2 to 5% / in the above reference batteries BA1 to BA3.
And 15% / month for the comparative battery BC1.
【００５４】（参考例２）負極材料として、上記の中国
産の天然黒鉛１００重量部に対して、ピッチ５重量部を
添加した混合物を１０００°Ｃの温度で焼成した炭素材
料を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例１と同
様にして参考電池ＢＡ４を作製した。ここで、上記のよ
うにして得た炭素材料は、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃが１５０Åであった。(Reference Example 2) As a negative electrode material, a carbon material obtained by calcining a mixture obtained by adding 5 parts by weight of pitch to 100 parts by weight of natural graphite produced in China at a temperature of 1000 ° C. was used. Otherwise, the procedure of Example 1 was repeated to fabricate a reference battery BA4. Here, the carbon material obtained as described above had a crystallite size Lc of 150 ° in the c-axis direction in X-ray diffraction.
【００５５】図７は、上記の参考電池ＢＡ４のサイクル
特性を、縦軸に電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸
にサイクル数をとって示したグラフである。なお、図７
には、負極材料として上記の天然黒鉛だけを用いた参考
電池ＢＡ１及びコークスを用いた比較電池ＢＣ１のサイ
クル特性も、比較のために示してある。FIG. 7 is a graph showing the cycle characteristics of the reference battery BA4, the vertical axis representing the discharge capacity (mAh / g) of the battery, and the horizontal axis representing the number of cycles. FIG.
For comparison, the cycle characteristics of the reference battery BA1 using only the above-described natural graphite as a negative electrode material and the comparative battery BC1 using coke are also shown for comparison.
【００５６】同図より、参考電池ＢＡ４は、炭素材料の
電極からの脱落が少ないため、コークスを用いた比較電
池ＢＣ１や天然黒鉛だけを用いた参考電池ＢＡ１に比べ
て、優れたサイクル特性を発現することが分かる。As can be seen from the figure, the reference battery BA4 exhibits superior cycle characteristics because the carbon material is less likely to fall off from the electrode than the comparative battery BC1 using coke and the reference battery BA1 using only natural graphite. You can see that
【００５７】（参考例３）負極材料として、上記の中国
産の天然黒鉛１００重量部に対して、Ｘ線回折における
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが８Åのカーボンブラッ
クを５重量部添加した混合物を用い、それ以外は、上記
の参考例１と同様にして参考電池ＢＡ５を作製した。(Reference Example 3) As a negative electrode material, 5 parts by weight of carbon black having a crystallite size Lc of 8 ° in the c-axis direction in X-ray diffraction was added to 100 parts by weight of the above natural graphite produced in China. A reference battery BA5 was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the mixture was used.
【００５８】図８は、上記の参考電池ＢＡ５のサイクル
特性を、縦軸に電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸
にサイクル数をとって示したグラフである。なお、図８
には、負極材料として上記の天然黒鉛だけを用いた参考
電池ＢＡ１及びコークスを用いた比較電池ＢＣ１のサイ
クル特性も、比較のために示してある。FIG. 8 is a graph showing the cycle characteristics of the reference battery BA5, the vertical axis representing the discharge capacity (mAh / g) of the battery, and the horizontal axis representing the number of cycles. FIG.
For comparison, the cycle characteristics of the reference battery BA1 using only the above-described natural graphite as a negative electrode material and the comparative battery BC1 using coke are also shown for comparison.
【００５９】同図より、参考電池ＢＡ５は、炭素材料の
電極からの脱落が少ないため、コークスを用いた比較電
池ＢＣ１や天然黒鉛だけを用いた参考電池ＢＡ１に比べ
て、優れたサイクル特性を発現することが分かる。As can be seen from the figure, the reference battery BA5 exhibits superior cycle characteristics because the carbon material is less likely to fall off the electrode, compared to the reference battery BC1 using coke and the reference battery BA1 using only natural graphite. You can see that
【００６０】（参考例４）電解液の溶媒として、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）との体積比１：１の混合溶媒に代えて、参考電池Ｂ
Ａ６ではエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒を、比較電池Ｂ
Ｃ２ではエチレンカーボネートとジプロピルカーボネー
ト（ＤＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒を、従来電池
では１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯＬ）を用い、
それ以外は上記の参考例１と同様にして、参考電池ＢＡ
６、比較電池ＢＣ２及び従来電池を作製した。Reference Example 4 As a solvent for the electrolytic solution, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DM)
Reference battery B instead of the mixed solvent having a volume ratio of 1: 1 with C)
In A6, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 1: 1 was mixed with a comparative battery B.
In C2, a mixed solvent of ethylene carbonate and dipropyl carbonate (DPC) having a volume ratio of 1: 1 was used, and in a conventional battery, 1,3-dioxolane (1,3-DOL) was used.
Other than that, the reference battery BA
6. A comparative battery BC2 and a conventional battery were produced.
【００６１】図９は、これらの電池の充放電特性を、縦
軸に負極の電位（Ｖ）を、横軸に充放電容量をとって示
したグラフである。FIG. 9 is a graph showing the charge / discharge characteristics of these batteries, with the vertical axis representing the negative electrode potential (V) and the horizontal axis representing the charge / discharge capacity.
【００６２】同図より、参考電池ＢＡ６は、上記の参考
電池ＢＡ１と同様、比較電池ＢＣ２及び従来電池に比べ
て優れた充放電特性を発現することが分かる。It can be seen from the figure that the reference battery BA6 exhibits superior charge / discharge characteristics as compared with the comparative battery BC2 and the conventional battery, similarly to the above-described reference battery BA1.
【００６３】（参考例５）Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値（ｄ002）の異なる１３種の炭素材料を
用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例１と同様
にして、１３種の電池を作製した。Reference Example 5 The lattice plane (0
Negative electrodes were manufactured using 13 types of carbon materials having different d values (d 002 ) on the 02) plane, and 13 types of batteries were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for the above.
【００６４】図１０は、炭素材料のｄ002値と電池の放
電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料のｄ
002値（Å）を横軸にとって示したものである。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the d 002 value of the carbon material and the discharge capacity of the battery. The vertical axis indicates the discharge capacity (mAh / g) of the battery, and the d 002 of the carbon material used.
002 value (Å) is shown on the horizontal axis.
【００６５】同図より、ｄ002が３．３５〜３．４０Å
である黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放電
容量を有することが分かる。From the figure, d 002 is 3.35 to 3.40 °.
It can be seen that a battery using graphite as a carbon material has a large discharge capacity.
【００６６】（参考例６）真密度の異なる１２種の炭素
材料を用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例１
と同様にして、１２種の電池を作製した。Reference Example 6 A negative electrode was manufactured using 12 kinds of carbon materials having different true densities.
In the same manner as described above, 12 types of batteries were produced.
【００６７】図１１は、炭素材料の真密度と電池の放電
容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料の真密度
（ｇ／ｃｍ3）を横軸にとって示したものである。FIG. 11 is a graph showing the relationship between the true density of the carbon material and the discharge capacity of the battery.
Ah / g) is shown on the vertical axis, and the true density (g / cm 3 ) of the carbon material used is shown on the horizontal axis.
【００６８】同図より、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃ
ｍ3である黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな
放電容量を有することが分かる。From the figure, it can be seen that the true density is 1.9 to 2.3 g / c.
battery using graphite as m 3 as the carbon material is found to have a large discharge capacity.
【００６９】（参考例７）平均粒径の異なる９種の炭素
材料を用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例１
と同様にして、９種の電池を作製した。(Reference Example 7) A negative electrode was manufactured using nine kinds of carbon materials having different average particle diameters.
In the same manner as in the above, nine types of batteries were produced.
【００７０】図１２は、炭素材料の平均粒径と電池の放
電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料の平均
粒径（μｍ）を横軸にとって示したものである。FIG. 12 is a graph showing the relationship between the average particle size of the carbon material and the discharge capacity of the battery. The vertical axis indicates the discharge capacity (mAh / g) of the battery, and the average particle size of the carbon material used. (Μm) is shown on the horizontal axis.
【００７１】同図より、平均粒径が１〜３０μｍである
黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放電容量を
有することが分かる。From the figure, it can be seen that a battery using graphite having an average particle size of 1 to 30 μm as a carbon material has a large discharge capacity.
【００７２】（参考例８）比表面積の異なる１３種の炭
素材料を用いて負極を作製し、それ以外は上記の参考例
１と同様にして、１３種の電池を作製した。Reference Example 8 Negative electrodes were produced using 13 kinds of carbon materials having different specific surface areas, and 13 kinds of batteries were produced in the same manner as in Reference Example 1 except for the above.
【００７３】図１３は、炭素材料の比表面積と電池の放
電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料の比表
面積（ｍ2／ｇ）を横軸にとって示したグラフである。FIG. 13 is a graph showing the relationship between the specific surface area of the carbon material and the discharge capacity of the battery. The vertical axis indicates the discharge capacity (mAh / g) of the battery, and the specific surface area (m 2 / g) on the horizontal axis.
【００７４】同図より、比表面積が０．５〜５０ｍ2／
ｇである黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放
電容量を有することが分かる。As shown in the figure, the specific surface area is 0.5 to 50 m 2 /
It can be seen that a battery using graphite as a carbon material has a large discharge capacity.
【００７５】（参考例９）Ｘ線回折におけるｃ軸方向の
結晶子の大きさＬｃの異なる１１種の炭素材料を用いて
負極を作製し、それ以外は上記の参考例１と同様にし
て、１１種の電池を作製した。Reference Example 9 A negative electrode was manufactured using eleven kinds of carbon materials having different crystallite sizes Lc in the c-axis direction in X-ray diffraction. Eleven types of batteries were produced.
【００７６】図１４は、炭素材料のＬｃと電池の放電容
量との関係を示すグラフであり、電池の放電容量（ｍＡ
ｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料のＬｃ（Å）
を横軸にとって示したグラフである。FIG. 14 is a graph showing the relationship between Lc of the carbon material and the discharge capacity of the battery, and shows the discharge capacity (mA) of the battery.
h / g) on the vertical axis, and Lc (Å) of the carbon material used.
Is a graph showing the horizontal axis.
【００７７】同図より、Ｌｃが１５０Å以上、特に３０
０Å以上である黒鉛を負極材料として用いた電池は、大
きな放電容量を有することが分かる。From the figure, it can be seen that Lc is 150 ° or more, especially 30 °.
It can be seen that a battery using graphite of 0 ° or more as a negative electrode material has a large discharge capacity.
【００７８】（参考例１０）電解液として、表２及び表
３に示す混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割
合で溶解させた電解液を用いるようにし、それ以外は上
記の参考例１と同様にして、２１種の電池を作製した。Reference Example 10 As the electrolyte, an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent shown in Tables 2 and 3 was used. In the same manner as described above, 21 types of batteries were produced.
【００７９】そして、この参考例１０における各電池を
１００ｍＡで放電して、黒鉛特性［単位重量当たりの容
量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期充放電効率（％）］及び電池
特性［電池容量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／月）、サ
イクル寿命（回）、充放電効率（％）］を測定し、その
結果を表２及び表３に示した。Then, each battery in Reference Example 10 was discharged at 100 mA to obtain graphite characteristics [capacity per unit weight (mAh / g) and initial charge / discharge efficiency (%)] and battery characteristics [battery capacity (mAh)]. , Self-discharge rate (% / month), cycle life (times), charge / discharge efficiency (%)], and the results are shown in Tables 2 and 3.
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】[0081]
【表３】 [Table 3]
【００８２】（参考例１１）電解液として、表４及び表
５に示す混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割
合で溶解させた電解液を用いるようにし、それ以外は上
記の参考例１と同様にして、２１種の電池を作製した。
そして、この参考例１１における各電池についても、上
記のように１００ｍＡで放電して、上記の参考例１０と
同じ項目について測定し、その結果を表４及び表５に示
した。(Reference Example 11) As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / liter in the mixed solvents shown in Tables 4 and 5 was used. In the same manner as described above, 21 types of batteries were produced.
The batteries of Reference Example 11 were also discharged at 100 mA as described above, and the same items as those of Reference Example 10 were measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
【００８３】[0083]
【表４】 [Table 4]
【００８４】[0084]
【表５】 [Table 5]
【００８５】ここで、上記の表２〜表５の結果から明ら
かなように、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネ
ートからなる低沸点溶媒と、エチレンカーポネートとの
混合溶媒を用いた場合、上記の黒鉛特性や電池特性が向
上していた。Here, as is clear from the results of Tables 2 to 5, when a mixed solvent of a low boiling point solvent composed of dimethyl carbonate or diethyl carbonate and ethylene carbonate is used, the above graphite characteristics and Battery characteristics were improved.
【００８６】（参考例１２）電解液として、表６及び表
７に示すように、エチレンカーボネートに対して、低沸
点溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、１，２―ジエトキシエタン、エトキシメトキシエ
タンをそれぞれ１：１の体積比で混合させた混合溶媒
に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させた
電解液を用いるようにし、それ以外は上記の参考例１と
同様にして、４種の電池を作製した。そして、この参考
例１２における各電池についても、上記のように１００
ｍＡで放電して、上記の参考例１０と同じ項目について
測定し、その結果を表６及び表７に示した。REFERENCE EXAMPLE 12 As shown in Tables 6 and 7, as an electrolyte, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, which are solvents having a low boiling point, relative to ethylene carbonate were used. Are mixed with each other in a volume ratio of 1: 1 to use an electrolyte solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / liter, and otherwise the same as in Reference Example 1 above. Seed batteries were made. And, as for each battery in Reference Example 12, 100
After discharging at mA, the same items as those in Reference Example 10 were measured, and the results are shown in Tables 6 and 7.
【００８７】[0087]
【表６】 [Table 6]
【００８８】[0088]
【表７】 [Table 7]
【００８９】この結果、エチレンカーボネートに対し
て、低沸点溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、１，２―ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタンを混合させた混合溶媒を用いた場合、上記
の黒鉛特性や電池特性が高くなっていた。As a result, when a mixed solvent in which dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane, which are low-boiling solvents, were mixed with ethylene carbonate was used, the above graphite characteristics and Battery characteristics were high.
【００９０】（参考例１３）電解液として、表８及び表
９に示すように、エチレンカーボネートに低沸点溶媒で
あるジメチルカーボネートを１：１の体積比で混合させ
た混合溶媒に、同表に示す各電解液溶質を１モル／リッ
トルの割合で溶解させた電解液を用いるようにし、それ
以外は上記の参考例１と同様にして、６種の電池を作製
した。そして、この参考例１３における各電池について
も、上記のように１００ｍＡで放電して、上記の参考例
１０と同じ項目について測定し、その結果を表８及び表
９に示した。(Reference Example 13) As shown in Tables 8 and 9, as the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which is a low boiling point solvent, mixed at a volume ratio of 1: 1 was used. Six kinds of batteries were produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the electrolyte solution in which each of the electrolyte solution solutes shown was dissolved at a rate of 1 mol / liter was used. And also about each battery in this reference example 13, it discharged at 100 mA as mentioned above and measured about the same item as the above-mentioned reference example 10, and the result was shown in Table 8 and Table 9.
【００９１】[0091]
【表８】 [Table 8]
【００９２】[0092]
【表９】 [Table 9]
【００９３】この結果、エチレンカーボネートに低沸点
溶媒であるジメチルカーボネートを１：１の体積比で混
合させた混合溶媒に、同表に示す各電解液溶質を溶解さ
せた各電解液を用いた場合においても、上記の黒鉛特性
や電池特性が高くなっていた。As a result, it was found that each electrolyte obtained by dissolving each electrolyte solute shown in the same table in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate with dimethyl carbonate as a low boiling point solvent at a volume ratio of 1: 1 was used. Also, the graphite characteristics and battery characteristics described above were high.
【００９４】（参考例１４）電解液の溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）との体積混合比が、１００：０、９０：１０、８
０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４
０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、０：
１００になった１１種の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれ
ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させた電解
液を用いると共に、正極材料としてＬｉＮｉＯ2を使用
し、それ以外は上記の参考例１と同様にして、１１種の
電池を作製した。Reference Example 14 Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (D
MC) is 100: 0, 90:10, 8
0:20, 70:30, 60:40, 50:50, 4
0:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:
100 kinds of 11 solvents, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in each solvent at a rate of 1 mol / liter, LiNiO 2 was used as a positive electrode material, and other than the above reference examples In the same manner as in Example 1, 11 types of batteries were produced.
【００９５】そして、この参考例１４における各電池に
ついて、１Ａで放電して電池容量（ｍＡｈ）を求め、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）との体積混合比率（体積％）と電池容量（ｍ
Ａｈ）との関係を調べ、その結果を図１５のグラフに示
した。For each battery in Reference Example 14, the battery was discharged at 1 A to determine the battery capacity (mAh), and the volume mixing ratio (volume%) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) and the battery capacity (M
Ah) was examined, and the results are shown in the graph of FIG.
【００９６】この結果、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとの混合溶媒を用いた場合において、上
記のように１Ａで放電した場合における電池容量は、エ
チレンカーボネートを２０〜８０体積％の範囲で含有さ
せた混合溶媒を使用した電池において高くなっていた。As a result, in the case where a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was used, the battery capacity when discharging at 1 A as described above was a mixed capacity containing ethylene carbonate in the range of 20 to 80% by volume. It was higher in batteries using solvents.
【００９７】（参考例１５）電解液の溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）との体積混合比が、１００：０、９０：１０、８
０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４
０：６０、３０：７０、２０：８０、１０：９０、０：
１００になった１１種の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれ
ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させた電解
液を用いると共に、正極材料としてＬｉＮｉＯ2を使用
し、それ以外は上記の参考例１と同様にして、１１種の
電池を作製した。Reference Example 15 Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (D
EC) is 100: 0, 90:10, 8
0:20, 70:30, 60:40, 50:50, 4
0:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:
100 kinds of 11 solvents, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in each solvent at a rate of 1 mol / liter, LiNiO 2 was used as a positive electrode material, and other than the above reference examples In the same manner as in Example 1, 11 types of batteries were produced.
【００９８】そして、この参考例１５における各電池に
ついても、１Ａで放電して電池容量（ｍＡｈ）を求め、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）との体積混合比率（体積％）と電池容量（ｍ
Ａｈ）との関係を調べ、その結果を図１６のグラフに示
した。For each battery in Reference Example 15, the battery was discharged at 1 A to obtain the battery capacity (mAh).
Volume mixing ratio (vol%) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) and battery capacity (m
Ah) was examined, and the results are shown in the graph of FIG.
【００９９】この結果、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの混合溶媒を用いた場合において、上
記のように１Ａで放電した場合における電池容量は、エ
チレンカーボネートを２０〜８０体積％の範囲で含有さ
せた混合溶媒を使用した電池において高くなっていた。As a result, when a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used, the battery capacity in the case of discharging at 1 A as described above was a mixed capacity containing ethylene carbonate in the range of 20 to 80% by volume. It was higher in batteries using solvents.
【０１００】（参考例１６）電解液の溶媒として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合
比が、１００：０：０、９０：５：５、８０：１０：１
０、７０：１５：１５、６０：２０：２０、５０：２
５：２５、４０：３０：３０、３０：３５：３５、２
０：４０：４０、１０：４５：４５、０：５０：５０に
なった１１種の溶媒を用い、各溶媒にそれぞれＬｉＰＦ
6を１モル／リットルの割合で溶解させた電解液を用い
ると共に、正極材料としてＬｉＮｉＯ2を使用し、それ
以外は上記の参考例１と同様にして、１１種の電池を作
製した。Reference Example 16 Ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (D
MC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume mixing ratio of 100: 0: 0, 90: 5: 5, 80: 10: 1.
0, 70:15:15, 60:20:20, 50: 2
5:25, 40:30:30, 30:35:35, 2
Using 11 kinds of solvents of 0:40:40, 10:45:45 and 0:50:50, LiPF was used for each solvent.
Eleven batteries were produced in the same manner as in Reference Example 1 except that an electrolytic solution in which 6 was dissolved at a rate of 1 mol / liter was used, and LiNiO 2 was used as a positive electrode material.
【０１０１】そして、この参考例１６における各電池に
ついても、１Ａで放電して電池容量（ｍＡｈ）を求め、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積
混合比率（体積％）と電池容量（ｍＡｈ）との関係を調
べ、その結果を図１７のグラフに示した。For each battery in Reference Example 16, the battery was discharged at 1 A to obtain the battery capacity (mAh).
The relationship between the volume mixing ratio (vol%) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) and the battery capacity (mAh) was examined, and the results are shown in the graph of FIG.
【０１０２】この結果、エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を
用いた場合において、上記のように１Ａで放電した場合
における電池容量は、エチレンカーボネートを２０〜８
０体積％の範囲で含有させた混合溶媒を使用した電池に
おいて高くなっていた。As a result, when a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate was used, when the battery was discharged at 1 A as described above, the battery capacity of ethylene carbonate was 20 to 8
The value was higher in the battery using the mixed solvent contained in the range of 0% by volume.
【０１０３】（実施例１）この実施例１においては、正
極の材料として、黒鉛に下記の表１０及び表１１に示す
金属酸化物や金属カルコゲン化物が挿入された１６種の
層間化合物を用いるようにした。(Example 1) In Example 1, as the material of the positive electrode, 16 kinds of intercalation compounds in which metal oxides and metal chalcogenides shown in Tables 10 and 11 below were inserted into graphite were used. I made it.
【０１０４】ここで、これらの層間化合物を作製するに
あたっては、表１０及び表１１に示す金属酸化物や金属
カルコゲン化物２００ｇと触媒のＫＭｎＯ4とを氷酢酸
中で撹拌した後、黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０
ｇを入れて、４５°Ｃで３日間撹拌した。In preparing these intercalation compounds, 200 g of a metal oxide or metal chalcogenide shown in Tables 10 and 11 and KMnO 4 as a catalyst were stirred in glacial acetic acid and then mixed with graphite powder (commercially available). Name "NG-7") 10
g and stirred at 45 ° C. for 3 days.
【０１０５】次いで、これをろ過し、酢酸で洗浄した
後、減圧下において８０°Ｃで２日間乾燥させ、これを
遠心分離法により、金属酸化物残査と、金属酸化物や金
属カルコゲン化物が黒鉛に挿入された層間化合物の粉末
とに分離した。なお、このようにして得たものをそのま
ま使用する場合を、表１０及び表１１に製法１として示
した。Next, this was filtered, washed with acetic acid, dried at 80 ° C. under reduced pressure for 2 days, and then centrifuged to remove metal oxide residue and metal oxide and metal chalcogenide. It separated into powder of intercalation compound inserted in graphite. In addition, the case where what was obtained in this way is used as it is is shown in Table 10 and Table 11 as manufacturing method 1.
【０１０６】また、Ｌｉを含んでいないＶ2 Ｏ5 、Ｍｏ
Ｏ3 、ＣｒＯ3 、ＶＯ2 、ＭｎＯ2、ＷＯ3 、Ｔｉ
Ｓ2 、ＴｉＳｅ2 、ＶＳ2 、ＶＳｅ2 、Ｋ0.3 ＭｏＯ3
を黒鉛に挿入された層間化合物については、さらにエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の
体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リ
ットルの割合で溶解させた電解液中において、３ｍＡ／
ｃｍ2の定電流で陰極還元し、上記の各層間化合物にＬ
ｉを挿入させた。なお、このようにしてＬｉを挿入させ
たものを使用する場合を、表１０及び表１１に製法２と
して示した。Further, V 2 O 5 , Mo containing no Li
O 3 , CrO 3 , VO 2 , MnO 2 , WO 3 , Ti
S 2 , TiSe 2 , VS 2 , VSe 2 , K 0.3 MoO 3
Is intercalated into graphite, in an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1. 3mA /
Cathodic reduction with a constant current of 2 cm 2 , L
i was inserted. Table 10 and Table 11 show the case where Li was inserted as described above as Production Method 2.
【０１０７】そして、上記のようにして得た１６種の層
間化合物を正極材料として用いるようにし、それ以外
は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例１の１
６種の電池を作製した。Then, the 16 kinds of interlayer compounds obtained as described above were used as the positive electrode material, and the other conditions were the same as in Reference Example 1 above, except that
Six types of batteries were produced.
【０１０８】そして、この実施例１の各電池をそれぞれ
１００ｍＡで放電して、正極容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池
容量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／月）、サイクル寿命
（回）及び充放電効率（％）を測定し、その結果を表１
０及び表１１に示した。Then, each battery of Example 1 was discharged at 100 mA, and the positive electrode capacity (mAh / g), battery capacity (mAh), self-discharge rate (% / month), cycle life (times) and charge The discharge efficiency (%) was measured, and the results are shown in Table 1.
0 and Table 11.
【０１０９】[0109]
【表１０】 [Table 10]
【０１１０】[0110]
【表１１】 [Table 11]
【０１１１】この結果、黒鉛に上記の各金属酸化物や金
属カルコゲン化物が挿入された１６種の層間化合物を正
極に用いた実施例１の各電池においては、電池容量、自
己放電率、サイクル寿命、充放電効率の各特性が改善さ
れていた。As a result, in each of the batteries of Example 1 in which 16 kinds of intercalation compounds in which the above-mentioned metal oxides and metal chalcogenides were inserted into graphite were used for the positive electrode, the battery capacity, self-discharge rate, and cycle life And the characteristics of charge and discharge efficiency were improved.
【０１１２】（実施例２）この実施例２においては、正
極の材料として、下記の製法１〜製法３のいずれかによ
り、黒鉛に下記の表１２〜表１４に示す陰イオンを挿入
させた２４種の層間化合物を用いるようにした。Example 2 In Example 2, as a material for the positive electrode, an anion shown in Tables 12 to 14 below was inserted into graphite by any one of the following Production Methods 1 to 3. Different intercalation compounds were used.
【０１１３】（製法１）ＢＦ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＣｌＯ
4 -、Ｂ10Ｃｌ10 - 、Ｂ12Ｃｌ12 - 、ＰＦ6 -、前記のパー
フルオロカーボンスルホン酸イオン（デュポン社製、商
品名「ナフィオン」（Ｎａｆｉｏｎ））、ＣＦ3 ＣＯＯ
- 、Ｓ2 Ｏ4 2-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-からなる陰イオンを含
む１Ｍの酸水溶液１リットルにＫＭｎＯ4を６ｇ入れて
撹拌した後、黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０ｇを
入れて、６０°Ｃで３日間撹拌した後、これをろ過し、
水洗し、その後、６０°Ｃで３日間乾燥させて、黒鉛に
上記の陰イオンが挿入された層間化合物を得た。(Production Method 1) BF 4 − , CF 3 SO 3 − , ClO
4 − , B 10 Cl 10 − , B 12 Cl 12 − , PF 6 − , perfluorocarbon sulfonate ion (trade name “Nafion” (manufactured by DuPont), CF 3 COO)
-, S 2 O 4 2-, NO 3 -, was stirred in 6g of KMnO 4 in an aqueous acid solution one liter of 1M containing anions consisting of SO 4 2-, graphite powder (trade name "NG-7" ) Add 10 g, stir at 60 ° C for 3 days, filter this,
After washing with water and then drying at 60 ° C. for 3 days, an intercalation compound in which the above-mentioned anion was inserted into graphite was obtained.
【０１１４】（製法２）黒鉛にＴｉＦ4 -やＶＦ5 -の陰イ
オンが挿入された層間化合物を得るにあたっては、Ｔｉ
Ｆ4やＶＦ5をチャンバー内に入れてフッ素ガスを充満さ
せた後、黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０ｇを入
れ、ＴｉＦ4については１６０°Ｃで、ＶＦ5は１８０°
Ｃで３日さらし、黒鉛にＴｉＦ4 -やＶＦ5 -の陰イオンを
挿入させた。[0114] (Preparation 2) TiF graphite 4 - or VF 5 - When the anion get inserted intercalation compound, Ti
After F 4 and VF 5 are put into the chamber and filled with fluorine gas, 10 g of graphite powder (trade name “NG-7”) is put therein, 160 ° C. for TiF 4 and 180 ° for VF 5 .
It exposed 3 days C, TiF 4 graphite - was inserted the anion - or VF 5.
【０１１５】（製法３）エチレンカーボネートとジメチ
ルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶
媒に、ＢＦ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ10Ｃ
ｌ10 - 、Ｂ12Ｃｌ12 -、ＰＦ6 -、前記のパーフルオロカ
ーボンスルホン酸イオン（デュポン社製、商品名「ナフ
ィオン」（Ｎａｆｉｏｎ））、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、Ｓ2 Ｏ
4 2-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-からなる陰イオンを含むＬｉ塩を
溶かした電解液を用い、これらの電解液中にで黒鉛を正
極に用いて陽極酸化し、黒鉛に上記の陰イオンが挿入さ
れた層間化合物を得た後、これを上記の混合溶媒で洗浄
し、６０°Ｃで３日間乾燥させた。(Production method 3) BF 4 − , CF 3 SO 3 − , ClO 4 − , B 10 C were mixed in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1.
l 10 − , B 12 Cl 12 − , PF 6 − , perfluorocarbon sulfonate ion (trade name “Nafion” (manufactured by DuPont), CF 3 COO − , S 2 O)
Using an electrolytic solution in which a Li salt containing an anion composed of 4 2− , NO 3 − , and SO 4 2− is dissolved, and in these electrolytes, graphite is used as a positive electrode and anodized, and the above-described negative electrode is added to graphite. After obtaining the intercalation compound into which the ions were inserted, this was washed with the above mixed solvent and dried at 60 ° C. for 3 days.
【０１１６】そして、上記のようにして作製した２４種
の層間化合物を正極材料に用いると共に、負極には、黒
鉛（商品名「ＮＧ−７」）をエチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混
合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解さ
せた電解液中で陰極還元させて得たＣ6Ｌｉを用い、そ
れ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例
２の２４種の電池を作製した。The 24 kinds of interlayer compounds prepared as described above were used for the positive electrode material, and graphite (trade name “NG-7”) was prepared by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a 1: 1 ratio for the negative electrode. C 6 Li obtained by performing cathodic reduction in an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / liter in a mixed solvent mixed at a volume ratio was used. Similarly, 24 types of batteries of Example 2 were produced.
【０１１７】そして、この実施例２の各電池をそれぞれ
１００ｍＡで放電して、正極容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池
容量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／月）、サイクル寿命
（回）及び充放電効率（％）を測定し、その結果を表１
２〜表１４に示した。Then, each battery of Example 2 was discharged at 100 mA, and the positive electrode capacity (mAh / g), battery capacity (mAh), self-discharge rate (% / month), cycle life (times), and charge The discharge efficiency (%) was measured, and the results are shown in Table 1.
2 to Table 14.
【０１１８】[0118]
【表１２】 [Table 12]
【０１１９】[0119]
【表１３】 [Table 13]
【０１２０】[0120]
【表１４】 [Table 14]
【０１２１】この結果、黒鉛に上記の各陰イオンが挿入
された２４種の層間化合物を正極に用いた実施例２の各
電池においても、電池容量、自己放電率、サイクル寿
命、充放電効率の各特性が改善されていた。As a result, in each of the batteries of Example 2 in which 24 kinds of intercalation compounds in which the above-mentioned anions were inserted into graphite were used as the positive electrode, the battery capacity, the self-discharge rate, the cycle life, and the charge / discharge efficiency were also improved. Each characteristic was improved.
【０１２２】（実施例３）この実施例３においては、正
極の材料として、下記の製法１及び製法２のいずれかに
より、黒鉛に下記の表１５及び表１６に示すハロゲンを
挿入させた１０種の層間化合物を用いるようにした。(Example 3) In Example 3, as the material of the positive electrode, 10 kinds of graphites having the halogens shown in Tables 15 and 16 below were inserted into graphite by any of the following Production Methods 1 and 2. Was used.
【０１２３】（製法１）黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−
７」）１０ｇを、ハロゲン１リットルの流体中に２４時
間浸漬した後、挿入されたハロゲンの飽和蒸気圧近くで
未反応のハロゲンを蒸発させた。(Production Method 1) Graphite powder (trade name “NG-
7 ") After immersing 10 g in a liter of halogen fluid for 24 hours, unreacted halogen was evaporated near the saturated vapor pressure of the inserted halogen.
【０１２４】（製法２）ハロゲンのガス中に黒鉛粉末
（商品名「ＮＧ−７」）を放置させた。(Production Method 2) Graphite powder (trade name “NG-7”) was left in a halogen gas.
【０１２５】また、上記の製法１又は製法２により黒鉛
にハロゲンを挿入した後、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合
溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解させ
た電解液中において、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で陰極還
元させてＬｉを挿入させた。Further, after halogen was inserted into graphite by the above-mentioned production method 1 or production method 2, LiPF 6 was mixed with ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 by adding LiPF 6 at a ratio of 1 mol / l. Was subjected to cathodic reduction at a constant current of 3 mA / cm 2 to insert Li.
【０１２６】そして、上記のようにして作製した１０種
の層間化合物を正極材料に用いるようにし、それ以外
は、上記の参考例１の場合と同様にして、実施例３の１
０種の電池を作製した。Then, the ten kinds of interlayer compounds prepared as described above were used for the positive electrode material, and the other conditions were the same as in Reference Example 1 above, except that
Zero kinds of batteries were produced.
【０１２７】また、この実施例３の各電池をそれぞれ１
００ｍＡで放電して、正極容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池容
量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／月）、サイクル寿命
（回）及び充放電効率（％）を測定し、その結果を表１
５及び表１６に示した。Further, each of the batteries of Example 3 was replaced by 1
After discharging at 00 mA, the positive electrode capacity (mAh / g), battery capacity (mAh), self-discharge rate (% / month), cycle life (times), and charge / discharge efficiency (%) were measured.
5 and Table 16.
【０１２８】[0128]
【表１５】 [Table 15]
【０１２９】[0129]
【表１６】 [Table 16]
【０１３０】この結果、黒鉛に上記の各ハロゲンが挿入
された１０種の層間化合物を正極に用いた実施例３の各
電池においても、電池容量、自己放電率、サイクル寿
命、充放電効率の各特性が改善されていた。As a result, in each of the batteries of Example 3 using 10 kinds of intercalation compounds in which each of the above-mentioned halogens was inserted into graphite for the positive electrode, each of the battery capacity, the self-discharge rate, the cycle life, and the charge / discharge efficiency was also measured. The characteristics were improved.
【０１３１】（実施例４）この実施例４においては、黒
鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０ｇを、下記の表１７
及び表１８に示す各金属塩化物（ハロゲン化物）の蒸気
を接触させて、黒鉛に各金属塩化物が挿入された９種の
層間化合物を作製した。(Example 4) In Example 4, 10 g of graphite powder (trade name "NG-7") was added to Table 17 shown below.
Then, vapors of the respective metal chlorides (halides) shown in Table 18 were brought into contact with each other to produce nine kinds of intercalation compounds in which the respective metal chlorides were inserted into graphite.
【０１３２】また、このようにして得た９種の層間化合
物を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
を１：１の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を
１モル／リットルの割合で溶解させた電解液中におい
て、３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で陰極還元させてＬｉを挿
入させた。Further, LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / l in a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1. Cathodic reduction was performed at a constant current of 3 mA / cm 2 in the electrolyte solution to insert Li.
【０１３３】そして、上記のようにして作製した９種の
層間化合物を正極材料に用いるようにし、それ以外は、
上記の参考例１の場合と同様にして、実施例４の９種の
電池を作製した。Then, the nine kinds of intercalation compounds prepared as described above were used for the positive electrode material.
Nine kinds of batteries of Example 4 were produced in the same manner as in Reference Example 1 described above.
【０１３４】また、この実施例４の各電池をそれぞれ１
００ｍＡで放電して、正極容量（ｍＡｈ／ｇ）、電池容
量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／月）、サイクル寿命
（回）及び充放電効率（％）を測定し、その結果を表１
７及び表１８に示した。Further, each of the batteries of Example 4 was replaced with 1
After discharging at 00 mA, the positive electrode capacity (mAh / g), battery capacity (mAh), self-discharge rate (% / month), cycle life (times), and charge / discharge efficiency (%) were measured.
7 and Table 18.
【０１３５】[0135]
【表１７】 [Table 17]
【０１３６】[0136]
【表１８】 [Table 18]
【０１３７】この結果、黒鉛に上記の各金属塩化物（ハ
ロゲン化物）が挿入された９種の層間化合物を正極に用
いた実施例４の各電池においても、電池容量、自己放電
率、サイクル寿命、充放電効率の各特性が改善されてい
た。As a result, in each battery of Example 4 in which nine kinds of intercalation compounds in which each of the above metal chlorides (halides) were inserted into graphite were used for the positive electrode, the battery capacity, the self-discharge rate, and the cycle life were also obtained. And the characteristics of charge and discharge efficiency were improved.
【０１３８】なお、上記の各参考例において示した各特
性は、上記のように金属酸化物と陰イオンとハロゲンと
ハロゲン化物とから選択される少なくとも１種が黒鉛に
挿入された層間化合物を正極に用いた各実施例において
も適用でき、同様の特性を示すものである。The characteristics shown in each of the above reference examples are such that the intercalation compound in which at least one selected from the group consisting of metal oxides, anions, halogens and halides is inserted into graphite is used as a positive electrode. The present invention can be applied to each of the embodiments described above, and shows similar characteristics.
【０１３９】また、上記の実施例では本発明を円筒形電
池に適用する場合の具体例について説明したが、電池の
形状は特に制限なく、本発明は角形、偏平形等、種々の
形状のリチウム二次電池に適用し得るものである。Further, in the above embodiment, a specific example in the case where the present invention is applied to a cylindrical battery has been described. However, the shape of the battery is not particularly limited. It can be applied to a secondary battery.
【０１４０】[0140]
【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池は、電池
容量が大きく、充放電効率が高いなど本発明は優れた特
有の効果を奏する。The lithium secondary battery according to the present invention has excellent specific effects such as a large battery capacity and a high charge / discharge efficiency.
【図１】参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の
各充放電サイクル特性を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of reference batteries BA1 to BA3 and a comparative battery BC1.
【図２】円筒型電池の断面図である。FIG. 2 is a sectional view of a cylindrical battery.
【図３】参考電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の
各充放電特性を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge characteristics of reference batteries BA1 to BA3 and a comparative battery BC1.
【図４】参考電池ＢＡ１の充放電特性を示した図であ
る。FIG. 4 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a reference battery BA1.
【図５】参考電池ＢＡ２の充放電特性を示した図であ
る。FIG. 5 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a reference battery BA2.
【図６】参考電池ＢＡ１、ＢＡ２及び比較電池ＢＣ１の
各サイクル特性を示した図である。FIG. 6 is a diagram showing cycle characteristics of reference batteries BA1, BA2 and a comparative battery BC1.
【図７】参考電池ＢＡ４の充放電特性を示した図であ
る。FIG. 7 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a reference battery BA4.
【図８】参考電池ＢＡ５のサイクル特性を示した図であ
る。FIG. 8 is a view showing cycle characteristics of a reference battery BA5.
【図９】参考電池ＢＡ６、比較電池ＢＣ２及び従来電池
の各サイクル特性を示した図である。FIG. 9 is a diagram showing cycle characteristics of a reference battery BA6, a comparative battery BC2, and a conventional battery.
【図１０】炭素材料のｄ002値と電池の放電容量との関
係を示した図である。FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the d 002 value of a carbon material and the discharge capacity of a battery.
【図１１】炭素材料の真密度と電池の放電容量との関係
を示した図である。FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the true density of a carbon material and the discharge capacity of a battery.
【図１２】炭素材料の平均粒径と電池の放電容量との関
係を示した図である。FIG. 12 is a diagram showing a relationship between an average particle size of a carbon material and a discharge capacity of a battery.
【図１３】炭素材料の比表面積と電池の放電容量との関
係を示した図である。FIG. 13 is a diagram showing a relationship between a specific surface area of a carbon material and a discharge capacity of a battery.
【図１４】炭素材料のＸ線回折におけるｃ軸方向の結晶
子の大きさＬｃと電池の放電容量との関係を示した図で
ある。FIG. 14 is a diagram showing the relationship between the crystallite size Lc in the c-axis direction in X-ray diffraction of a carbon material and the discharge capacity of a battery.
【図１５】参考例１４において、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積混
合比率（体積％）と電池容量（ｍＡｈ）との関係を示し
た図である。FIG. 15 is a view showing a relationship between a volume mixing ratio (volume%) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) and a battery capacity (mAh) in Reference Example 14.
【図１６】参考例１５において、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混
合比率（体積％）と電池容量（ｍＡｈ）との関係を示し
た図である。FIG. 16 is a diagram showing a relationship between a volume mixing ratio (vol%) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) and a battery capacity (mAh) in Reference Example 15.
【図１７】参考例１６において、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比率（体積％）と
電池容量（ｍＡｈ）との関係を示した図である。FIG. 17 is a diagram showing a relationship between a volume mixing ratio (vol%) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) and a battery capacity (mAh) in Reference Example 16. .
ＢＡ１ 電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極外部端子 ７ 負極缶 BA1 Battery 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Positive electrode lead 5 Negative electrode lead 6 Positive external terminal 7 Negative electrode can
フロントページの続き (72)発明者 上野 浩司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 高橋 昌利 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK04 AK07 AK19 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA02 CA07 CA10 CA15 CA30 CB08 DA02 DA03 DA09 EA11 EA15 FA05 FA17 FA19 HA02 HA05 HA07 HA08 HA13 Continuation of the front page (72) Koji Ueno 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Nobuhiro Furukawa 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Inside Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Toshiyuki Noma 2-5-5 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka Prefecture Inside Sanyo Electric Co., Ltd. (72) Inventor Masatoshi Takahashi 2-5-2 Keihanhondori, Moriguchi-shi, Osaka No. 5 F-term in Sanyo Electric Co., Ltd. (reference) 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK02 AK03 AK04 AK07 AK19 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16 DJ17 HJ02 HJ05 HJ07 HJ08 HJ13 5H050 AA07 A10 CA10 DA09 EA11 EA15 FA05 FA17 FA19 HA02 HA05 HA07 HA08 HA13
Claims (15)
ゲン化物とから選択される少なくとも１種が黒鉛に挿入
されたリチウムを吸蔵放出可能な層間化合物を主材とす
る正極と、Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ
Ｌｃが１５０Å以上の黒鉛（但し、Ｘ線回折におけるｃ
軸方向の結晶子の大きさＬｃが３００Å未満のものを除
く）を主材とする負極と、これら正負両極間に介装され
たセパレータと、溶媒に電解質溶質が溶解された電解液
とを備え、上記の溶媒として、エチレンカーボネート
と、低沸点溶媒（但し、ジメトキシエタンを除く）との
混合溶媒を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。1. A positive electrode mainly composed of an intercalation compound capable of inserting and extracting lithium in which at least one selected from a metal oxide, an anion, a halogen and a halide is inserted into graphite, and an X-ray diffraction Graphite having a crystallite size Lc in the c-axis direction of 150 ° or more (however,
An anode having a crystallite size Lc of less than 300 ° in the axial direction), a separator interposed between the positive and negative electrodes, and an electrolyte in which an electrolyte solute is dissolved in a solvent. A lithium secondary battery using a mixed solvent of ethylene carbonate and a low-boiling solvent (excluding dimethoxyethane) as the solvent.
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｖ2 Ｏ5 、ＭｏＯ3 、Ｃｒ
Ｏ3 、ＬｉＶＯ3 、ＶＯ2 、ＬｉＶＯ2 、ＭｎＯ2 、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＷＯ3 、Ｌｉ0.3 ＭｎＯ3 、Ｋ0.3 Ｍｏ
Ｏ3、Ｌｉ2ＦｅＯ3、ＬｉＣｒＯ2から選択される少なく
とも１種であることを特徴とする請求項１に記載のリチ
ウム二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the metal oxide inserted into the graphite is
LiCoO 2 , LiNiO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , Cr
O 3 , LiVO 3 , VO 2 , LiVO 2 , MnO 2 , L
iMnO 2 , WO 3 , Li 0.3 MnO 3 , K 0.3 Mo
O 3, Li 2 FeO 3, the lithium secondary battery according to claim 1, characterized in that at least one selected from LiCrO 2.
ｉＦ4 -、ＶＦ5 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＣｌＯ4 -、Ｂ
10Ｃｌ10 - 、Ｂ12Ｃｌ12 - 、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＣＯＯ- 、
Ｓ2 Ｏ4 2-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-、パーフルオロカーボンス
ルホン酸イオンから選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。3. The method according to claim 1, wherein the anion inserted into the graphite is T
iF 4 − , VF 5 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , ClO 4 − , B
10 Cl 10 -, B 12 Cl 12 -, PF 6 -, CF 3 COO -,
S 2 O 4 2-, NO 3 -, SO 4 2-, lithium secondary battery according to claim 1, characterized in that at least one selected from perfluorocarbon sulfonic acid ion.
Ｃｌ、ＩＢｒ、Ｂｒ 2 、ＢｒＣｌ、Ｃｌ2 から選択され
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記
載のリチウム二次電池。4. The method according to claim 1, wherein the halogen inserted into the graphite is I
Cl, IBr, Br Two, BrCl, ClTwoSelected from
2. The method according to claim 1, wherein the at least one kind is
Lithium secondary battery.
が、ＣｕＣｌ2 、ＢｅＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣ
ｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＭｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ
3 、ＣｏＣｌ2 から選択される少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。5. The method according to claim 1, wherein the halide inserted into the graphite is CuCl 2 , BeCl 2 , MgCl 2 , AlC
l 3 , SnCl 4 , MnCl 2 , FeCl 2 , FeCl
3, the lithium secondary battery according to claim 1, characterized in that at least one selected from CoCl 2.
溶媒であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項
に記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the low-boiling solvent is an ester-based low-boiling solvent.
ート、ジエチルカーボネート、１，２―ジエトキシエタ
ン、エトキシメトキシエタンから選択される少なくとも
１種の溶媒であることを特徴とする請求項１〜５の何れ
か１項に記載のリチウム二次電池。7. The method according to claim 1, wherein the low boiling point solvent is at least one solvent selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane. The lithium secondary battery according to claim 1.
トとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとか
らなることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記
載のリチウム二次電池。8. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the mixed solvent comprises ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
トが２０〜８０体積％含有されていることを特徴とする
請求項１〜８の何れか１項に記載のリチウム二次電池。9. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the mixed solvent contains 20 to 80% by volume of ethylene carbonate.
２）面のｄ値が３．３５〜３．４０Åであることを特徴
とする請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次
電池。10. The X-ray diffraction of graphite (00)
2) The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the d value of the surface is 3.35 to 3.40 °.
２）面のｄ値が３．５５４〜３．３６５Åであることを
特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム
二次電池。11. X-ray diffraction of graphite (00)
2) The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the d value of the surface is 3.554 to 3.365 °.
であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に
記載のリチウム二次電池。12. The graphite having an average particle size of 1 to 30 μm.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein:
ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２の何れ
か１項に記載のリチウム二次電池。13. The graphite having a specific surface area of 0.5 to 50.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein m 2 / g.
ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする請求項１〜１３の何
れか１項に記載のリチウム二次電池。14. The true density of the graphite is 1.9 to 2.3.
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the g / cm 3.
て溶解していることを特徴とする請求項１〜１４の何れ
か１項に記載のリチウム二次電池。15. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein LiPF 6 is dissolved in the electrolyte as a solute.
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