JP2002057071A - Aluminum electrolytic capacitor - Google Patents
Aluminum electrolytic capacitorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明はアルミ電解コンデ
ンサに関する。The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルミ電解コンデンサは一般的には以下
のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成され
た高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的
にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理
したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表
面に酸化皮膜層を形成させた陽極箔と、同じく高純度の
アルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介
して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこの
コンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製
の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケー
スの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さ
らに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行
い、アルミ電解コンデンサを構成する。2. Description of the Related Art An aluminum electrolytic capacitor generally has the following configuration. That is, a high-purity aluminum foil formed in a belt shape is chemically or electrochemically etched to enlarge the surface, and the expanded aluminum foil is subjected to a chemical conversion treatment in a chemical conversion solution such as an ammonium borate aqueous solution. By doing so, a capacitor element is formed by winding, via a separator, an anode foil having an oxide film layer formed on the surface of an aluminum foil and a cathode foil having a high-purity aluminum foil expanded. The capacitor element is impregnated with a driving electrolyte, and is housed in a metal bottomed cylindrical outer case. Further, a sealing body made of elastic rubber is housed at the opening end of the outer case, and the opening end of the outer case is sealed by drawing to form an aluminum electrolytic capacitor.
【０００３】そして、小型、低圧用のアルミ電解コンデ
ンサの、コンデンサ素子に含浸される電解液としては、
従来より、エチレングリコールを主溶媒とし、アジピン
酸、安息香酸などのアンモニウム塩を溶質とするもの、
または、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、フタル酸、
マレイン酸などの四級化環状アミジニウム塩を溶質とす
るもの等が知られている。[0003] The electrolytic solution to be impregnated in the capacitor element of a small, low-pressure aluminum electrolytic capacitor includes:
Conventionally, ethylene glycol as the main solvent, adipic acid, those with ammonium salts such as benzoic acid as a solute,
Or, γ-butyrolactone as a main solvent, phthalic acid,
Those using a quaternized cyclic amidinium salt such as maleic acid as a solute are known.
【０００４】このようなアルミ電解コンデンサの用途と
して、スイッチング電源の出力平滑回路などの電子機器
がある。このような用途においては、低インピーダンス
特性が要求されるが、電子機器の小型化が進むにつれ
て、アルミ電解コンデンサへの、この要求がさらに高い
ものとなってきている。このような低インピーダンス品
に対応できる比抵抗の低い電解液としては、四級化環状
アミジニウム塩を用いたものがあるが、比抵抗は８０Ω
ｃｍ程度であり、この要求に対応するには十分でない。As an application of such an aluminum electrolytic capacitor, there is electronic equipment such as an output smoothing circuit of a switching power supply. In such applications, low impedance characteristics are required. However, as electronic devices have become smaller, this requirement for aluminum electrolytic capacitors has become even higher. As an electrolytic solution having a low specific resistance that can cope with such a low impedance product, there is an electrolytic solution using a quaternized cyclic amidinium salt, but the specific resistance is 80Ω.
cm, which is not enough to meet this requirement.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、電解液に水を
多量に含有させて、電解液の比抵抗を６０Ωｃｍ以下に
低減する試みがあるが、つぎのような問題を有してい
る。すなわち、このようなアルミ電解コンデンサを放置
すると、静電容量が減少し、漏れ電流特性が劣化し、さ
らには、安全弁の開弁にいたることがあるという問題点
があり、このような負荷もしくは無負荷での長時間経過
後の特性である放置特性は、アルミ電解コンデンサの信
頼性に大きな影響を与えている。There is an attempt to reduce the specific resistance of the electrolytic solution to 60 Ωcm or less by adding a large amount of water to the electrolytic solution, but has the following problems. That is, if such an aluminum electrolytic capacitor is left unattended, the capacitance decreases, the leakage current characteristic deteriorates, and the safety valve may be opened. Leaving characteristics, which are characteristics after a long period of time under load, have a great effect on the reliability of aluminum electrolytic capacitors.
【０００６】そこで、長時間放置して劣化した電解コン
デンサを分析したところ、電解液のｐＨが高くなってお
り、また、電極箔表面に溶質のアニオン成分が付着して
いることが分かった。このことから、電極箔表面のアル
ミニウムが溶質のアニオン成分と反応して電極箔に付着
し、さらに、アルミニウムが溶解して水酸化物等とな
り、一部は溶質のアニオン成分と反応し、この際に水素
ガスが発生する。この反応がくり返されて、ｐＨが上昇
し、電極箔の劣化、開弁にいたるということが明らかに
なった。An analysis of an electrolytic capacitor that has been left for a long time and deteriorated has revealed that the pH of the electrolytic solution has increased and that an anionic component of a solute has adhered to the surface of the electrode foil. From this, aluminum on the surface of the electrode foil reacts with the anion component of the solute and adheres to the electrode foil, and further, the aluminum is dissolved to form a hydroxide and the like, and a part of the aluminum reacts with the anion component of the solute. Generates hydrogen gas. It became clear that this reaction was repeated and the pH increased, leading to deterioration of the electrode foil and valve opening.
【０００７】ところで、リン酸がこのような電極箔の劣
化の防止に効果があることはよく知られているが、十分
なものではない。これは、このリン酸を添加しても、添
加したリン酸は電解液中のアルミニウムと錯体を形成し
て電極箔に付着し、リン酸は電解液中から消失してしま
うことによるものである。さらに、添加量が多過ぎる
と、漏れ電流が増大するという問題もある。ところが、
リン酸イオンが消失する段階の適量残存している間は、
アルミ電解コンデンサの特性は良好に保たれる。これら
のことを明らかにしたことから、本願発明者らはリン酸
イオンを適正量に保つことによって、低インピーダンス
特性を有し、かつ、放置特性を良好に維持できるという
知見を得た。しかしながら、さらなる放置特性の向上と
いう要求があり、これらの要求に応えるための放置特性
の良好なアルミ電解コンデンサを提供することをその目
的とする。It is well known that phosphoric acid is effective in preventing such deterioration of the electrode foil, but it is not sufficient. This is because even if this phosphoric acid is added, the added phosphoric acid forms a complex with aluminum in the electrolytic solution and adheres to the electrode foil, and the phosphoric acid disappears from the electrolytic solution. . Further, if the amount is too large, there is a problem that the leakage current increases. However,
As long as the appropriate amount of phosphate ion disappears,
The characteristics of the aluminum electrolytic capacitor are kept good. From the above clarification, the inventors of the present application have obtained a finding that by maintaining a proper amount of phosphate ions, it is possible to have a low impedance characteristic and maintain a good storage characteristic. However, there is a demand for further improving the leaving characteristics, and an object thereof is to provide an aluminum electrolytic capacitor having good leaving characteristics to meet these requirements.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明のアルミ電解コン
デンサは、ジエチレントリアミン五酢酸とアルミニウム
とからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合
体を、水を主成分とする溶媒とともに、表面にシランカ
ップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデンサ素
子内に含有することを特徴とする。The aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises a water-soluble complex composed of diethylenetriaminepentaacetic acid and aluminum, to which a phosphate ion is bonded, together with a solvent containing water as a main component. In a capacitor element using a cathode foil having a silane coupling agent adhered thereto.
【０００９】そして、前記の結合体が、アルミニウムか
らなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、ジエチレン
トリアミン五酢酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用いた
電解液を含浸して生成されることを特徴とする。[0009] The above-mentioned combined body is composed mainly of water in which diethylenetriaminepentaacetic acid and a compound generating phosphate ions in an aqueous solution are added to a capacitor element wound with an electrode foil made of aluminum. It is produced by impregnating an electrolytic solution using a solvent.
【００１０】さらに、これらのアルミ電解コンデンサに
おいて、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物が、
一般式（化２）で示されるリン化合物又はこれらの塩も
しくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩であるこ
とを特徴とする。[0010] Further, in these aluminum electrolytic capacitors, a compound that generates phosphate ions in an aqueous solution is:
It is a phosphorus compound represented by the general formula (Formula 2), a salt thereof, a condensate thereof, or a salt of a condensate thereof.
【００１１】また、前記アルミ電解コンデンサにおい
て、使用する電解液の溶媒中の水の含有率が３５〜１０
０ｗｔ％であることを特徴とする。In the above aluminum electrolytic capacitor, the content of water in the solvent of the electrolytic solution to be used is 35 to 10%.
0 wt%.
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ
4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —OH, —R 3 , —OR
4 : R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, an ether group)
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のアルミ電解コンデンサ
は、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、ＤＴＰＡ）と
アルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが
結合した結合体を、水を主成分とする溶媒とともに、表
面にシランカップリング剤を付着させた陰極箔を用いた
コンデンサ素子内に含有している。そして、この水溶性
結合体は、アルミニウムからなる電極箔を巻回したコン
デンサ素子に、ＤＴＰＡと、水溶液中でリン酸イオンを
生成する化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を
用いた電解液を含浸して生成される。なお、陽極箔の表
面にシランカップリング剤を付着させると、放置後の静
電容量の減少が抑制されるので、好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An aluminum electrolytic capacitor according to the present invention comprises a water-soluble complex composed of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and aluminum and a phosphate ion bonded to a water-soluble complex. In addition, it is contained in a capacitor element using a cathode foil having a silane coupling agent adhered to the surface. The water-soluble binder used was a water-based solvent in which DTPA and a compound that generates phosphate ions in an aqueous solution were added to a capacitor element wound with an electrode foil made of aluminum. Generated by impregnating an electrolyte. It is preferable to attach a silane coupling agent to the surface of the anode foil, since the decrease in capacitance after standing is suppressed.
【００１３】ここで用いるシランカップリング剤は特に
限定はないが、下記に一般式で表される化合斑、または
これらの塩からなるシランカップリング剤が代表的であ
る。The silane coupling agent used here is not particularly limited, but a typical example is a silane coupling agent represented by the following general formula or a salt thereof.
【化３】 （式中、Ｘ1 は、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、ク
ロル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ケチミン基
を有する原子団、Ｘ2 〜Ｘ4 は、アルキル基、アルコキ
シ基、クロル基） これらのシランカップリング剤としては、ビニルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチ
ル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩
等を例示することができる。Embedded image (Wherein, X 1 is an atomic group having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, a chloro group, a methacryloxy group, a mercapto group, and a ketimine group, and X 2 to X 4 are an alkyl group, an alkoxy group, and a chloro group) Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane. Hydrochloride etc. can be illustrated.
【００１４】そして、通常、アルミ電解コンデンサは製
造後、ある程度の期間常温で保管され、その後電子機器
に搭載されて使用されることになるが、本発明のアルミ
電解コンデンサは、この製造直後から使用の期間、コン
デンサ素子に含有されたリン酸イオンが結合した水溶性
のアルミニウム錯体が、電解液中のリン酸イオンを適正
量に保持する。Normally, the aluminum electrolytic capacitor is stored at room temperature for a certain period of time after production, and then used after being mounted on electronic equipment. The aluminum electrolytic capacitor of the present invention is used immediately after the production. During the period, the water-soluble aluminum complex to which the phosphate ions contained in the capacitor element are bound holds the phosphate ions in the electrolytic solution in an appropriate amount.
【００１５】ここで、溶媒中の水の含有率は、３５〜１
００ｗｔ％であり、６５ｗｔ％以下では低温特性が良好
なので、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％である。Here, the content of water in the solvent is 35 to 1
Since the low-temperature characteristics are good at 65 wt% or less, the content is preferably 35 to 65 wt%.
【００１６】ＤＴＰＡは、分子内にアミノ基とカルボキ
シル基を複数有する化合物であるアミノポリカルボン酸
であるが、アルミニウムと錯体を形成する。このＤＴＰ
Ａを用いることによって、本発明の効果を得るものであ
るが、他のアミノポリカルボン酸であるエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等
や、アルミニウムと錯体を形成するクエン酸等では本発
明の効果は得られない。DTPA is an aminopolycarboxylic acid which is a compound having a plurality of amino groups and carboxyl groups in the molecule, and forms a complex with aluminum. This DTP
The effect of the present invention is obtained by using A, but other aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA), and citric acid which forms a complex with aluminum, etc. Then, the effect of the present invention cannot be obtained.
【００１７】そして、水溶液中でリン酸イオンを生成す
る化合物（以下、リン酸生成性化合物）を添加する。こ
のリン酸生成性化合物として、一般式（化２）で示され
るリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又
はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。Then, a compound that generates phosphate ions in an aqueous solution (hereinafter, a phosphate-generating compound) is added. Examples of the phosphoric acid-generating compound include a phosphorus compound represented by the general formula (Formula 2), a salt thereof, a condensate thereof, or a salt of a condensate thereof.
【００１８】これらのリン酸生成性化合物としては、以
下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、ア
ンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシ
ウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水
溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン
酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解し
て、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後
に酸化してリン酸イオンとなる。The following are examples of these phosphoric acid-generating compounds. Orthophosphoric acid, phosphorous acid,
Hypophosphorous acid, their salts, and ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, and potassium salts. Orthophosphoric acid and its salts decompose in aqueous solution to produce phosphate ions. Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof are decomposed in an aqueous solution to generate phosphite ions and hypophosphite ions, and then oxidized to phosphate ions.
【００１９】また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リ
ン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノト
リメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホ
ン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン
酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げ
られる。Phosphoric acid compounds such as ethyl phosphate, diethyl phosphate, butyl phosphate and dibutyl phosphate; and phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid and phenylphosphonic acid. Acid compounds and the like. In addition, phosphinic acid compounds such as methylphosphinic acid and butyl phosphinate are exemplified.
【００２０】さらに、以下のような、縮合リン酸又はこ
れらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリ
リン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メ
タリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又
はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したもので
ある。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモ
ニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム
塩、カリウム塩等を用いることができる。Furthermore, the following condensed phosphoric acids or salts thereof can be mentioned. It is a linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, or tetrapolyphosphoric acid, or a cyclic condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid or hexametaphosphoric acid, or a combination of such linear or cyclic condensed phosphoric acids. . And, as salts of these condensed phosphoric acids, ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, potassium salts and the like can be used.
【００２１】これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ず
るか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを
生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生
成性化合物である。These are also phosphoric acid-generating compounds that generate phosphate ions in an aqueous solution or generate phosphite ions and hypophosphite ions, and then oxidize to phosphate ions.
【００２２】なお、これらの中でも、容易にリン酸イオ
ンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、または
リン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比
較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、
ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、
またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外で
も、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本
発明の効果を得ることができる。Among these, orthophosphoric acid or a salt thereof, condensed phosphoric acid, or a phosphoric acid compound which easily generates a phosphate ion is preferred. Further, orthophosphoric acid which generates a lot of phosphate ions relatively quickly with respect to the amount added,
Linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid,
Or a salt thereof is preferred. In addition, other than these compounds, the effect of the present invention can be obtained as long as the substance generates phosphate ions in an aqueous solution.
【００２３】また、電解液に含まれる溶質としては、通
常アルミ電解コンデンサ用電解液に用いられる、酸の共
役塩基をアニオン成分とする、アンモニウム塩、アミン
塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四
級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては
一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミ
ン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級
アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）が挙げられ
る。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウ
ムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロ
ピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチル
トリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウ
ム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチ
ルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げ
られる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成する
カチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオン
が挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−
フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メ
チル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２
−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導
体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，
２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニト
ロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベ
ンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化
合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミ
ダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，
４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−
２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジ
ン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。The solute contained in the electrolytic solution may be an ammonium salt, an amine salt, a quaternary ammonium salt or a cyclic amidine compound containing a conjugate base of an acid as an anion component which is usually used in an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor. And quaternary salts. Examples of the amine constituting the amine salt include primary amines (eg, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine), secondary amines (eg, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, diphenylamine), and tertiary amines (eg, trimethylamine). , Triethylamine, tripropylamine, triphenylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene-7, etc.). Examples of the quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, dimethyldiethylammonium, etc.), pyridium (1-methylpyridium) , 1-ethylpyridium, 1,3-diethylpyridium, etc.). Examples of the cation constituting the quaternary salt of the cyclic amidine compound include cations obtained by quaternizing the following compounds. That is, the imidazole monocyclic compound (1
-Methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-
Imidazole homologs such as phenylimidazole, 1-methyl-2-oxymethylimidazole, 1-methyl-2
Oxyalkyl derivatives such as -oxyethylimidazole, 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole,
Nitro and amino derivatives such as 2-dimethyl-5 (4) -aminoimidazole, benzimidazole (such as 1-methylbenzimidazole and 1-methyl-2-benzylbenzimidazole), and compounds having a 2-imidazoline ring (1- Methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,
4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-
2-phenylimidazoline, etc.), and compounds having a tetrahydropyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,4)
5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, and the like.
【００２４】アニオン成分としては、アジピン酸、グル
タル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、フタル
酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント
酸、マロン酸、蟻酸、１，６−デカンジカルボン酸、
５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、
１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等の有機酸、あるいは、
硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価ア
ルコール錯化合物、りん酸、炭酸、けい酸等の無機酸の
共役塩基を挙げることができる。これらの中で好ましい
のは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コ
ハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボ
ン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物で
ある。The anionic components include adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid and 1,6-decanedicarboxylic acid ,
Decanedicarboxylic acid such as 5,6-decanedicarboxylic acid,
Octanedicarboxylic acid such as 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid, organic acid such as sebacic acid, or
Examples thereof include boric acid, a polyhydric alcohol complex compound of boric acid obtained from boric acid and a polyhydric alcohol, and conjugate bases of inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid. Of these, preferred are decanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, organic carboxylic acids such as formic acid, or boric acid, boric acid. It is a polyhydric alcohol complex compound.
【００２５】また、本発明のアルミ電解コンデンサに用
いられる電解液は、水を主成分とする溶媒を用いるもの
であるが、副溶媒として、プロトン性極性溶媒、非プロ
トン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることがで
きる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール
（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタ
ノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及
びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシ
プロピレングリコール等）などがあげられる。非プロト
ン性極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、
ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン
等）、環状アミド類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル
等）、オキシド類（ジメチルスルホキシド等）、２−イ
ミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ
（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，
３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，
３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕など
が代表としてあげられる。The electrolytic solution used in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention uses a solvent containing water as a main component. As an auxiliary solvent, a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, Mixtures can be used. Examples of the protic polar solvent include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin) , Methyl cellosolve,
Ethyl cellosolve, 1,3-butanediol, methoxypropylene glycol, etc.). Examples of the aprotic polar solvent include amides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, hexamethylphosphoramide, etc.),
Lactones (such as γ-butyrolactone and δ-valerolactone), cyclic amides (such as N-methyl-2-pyrrolidone), carbonates (such as ethylene carbonate and propylene carbonate), nitriles (such as acetonitrile), and oxides (dimethyl) Sulfoxides), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone,
1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone, etc.
3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,
3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.)] and the like.
【００２６】また、アルミ電解コンデンサの寿命特性を
安定化する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香
酸、ニトロアセトフェノン、ニトロベンジルアルコー
ル、２−（ニトロフェノキシ）エタノール、ニトロアニ
ソール、ニトロフェネトール、ニトロトルエン、ジニト
ロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することがで
きる。For the purpose of stabilizing the life characteristics of the aluminum electrolytic capacitor, nitrophenol, nitrobenzoic acid, nitroacetophenone, nitrobenzyl alcohol, 2- (nitrophenoxy) ethanol, nitroanisole, nitrophenetole, nitrotoluene, dinitrotoluene, An aromatic nitro compound such as nitrobenzene can be added.
【００２７】また、アルミ電解コンデンサの安全性向上
を目的として、電解液の耐電圧向上を図ることができる
非イオン性界面活性剤、多価アルコールと酸化エチレン
及び／または酸化プロピレンを付加重合して得られるポ
リオキシアルキレン多価アルコールエーテル化合物、ポ
リビニルアルコールを添加することもできる。Further, in order to improve the safety of the aluminum electrolytic capacitor, a nonionic surfactant, a polyhydric alcohol, and ethylene oxide and / or propylene oxide, which can improve the withstand voltage of the electrolytic solution, are subjected to addition polymerization. The resulting polyoxyalkylene polyhydric alcohol ether compound and polyvinyl alcohol can also be added.
【００２８】また、本発明のアルミ電解コンデンサに用
いられる電解液に、硼酸、多糖類（マンニット、ソルビ
ット、ペンタエリスリトールなど）、硼酸と多糖類との
錯化合物、コロイダルシリカ等を添加することによっ
て、さらに耐電圧の向上をはかることができる。Further, boric acid, polysaccharides (such as mannitol, sorbite, pentaerythritol), complex compounds of boric acid and polysaccharides, and colloidal silica are added to the electrolytic solution used for the aluminum electrolytic capacitor of the present invention. In addition, the withstand voltage can be further improved.
【００２９】また、漏れ電流の低減の目的で、オキシカ
ルボン酸化合物等を添加することができる。For the purpose of reducing the leakage current, an oxycarboxylic acid compound or the like can be added.
【００３０】以上の本発明のアルミ電解コンデンサは、
インピーダンスが低く、放置特性、すなわち、長期間に
わたる負荷、無負荷試験後の特性が良好で、さらに、初
期の静電容量も向上する。The above aluminum electrolytic capacitor of the present invention
The impedance is low, the storage characteristics, that is, the characteristics after long-term load and no-load tests are good, and the initial capacitance is also improved.
【００３１】以下、本発明について説明する。本発明の
アルミ電解コンデンサは、ＤＴＰＡとアルミニウムとか
らなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した結合体
（以下、水溶性結合体）を、水を主成分とする溶媒を用
いた電解液とともに、表面にシランカップリング剤を付
着させた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有してい
るが、この水溶性結合体は、ＤＴＰＡとリン酸生成性化
合物を添加した水を主成分とする溶媒を用いた電解液を
コンデンサ素子に含浸して生成される。このアルミ電解
コンデンサにおいては、コンデンサ素子中で、ＤＴＰＡ
と、リン酸生成性化合物から生成されたリン酸イオン
と、アルミニウム電極箔表面のアルミニウムの水和物や
水酸化部から溶出したアルミニウムイオンとが反応し
て、水溶性結合体が生成される。そして、このように生
成された水溶性結合体の一部は表面にシランカップリン
グ剤を付着させた陰極箔を用いた電極箔に付着し、一部
は電解液に溶解した状態で、コンデンサ素子中に含有さ
れることになる。なお、この水溶性結合体はアルミニウ
ムにＤＴＰＡとリン酸イオンが配位したキレート錯体で
あると考えられる。Hereinafter, the present invention will be described. The aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises a conjugate in which phosphate ions are bonded to a water-soluble complex composed of DTPA and aluminum (hereinafter, a water-soluble conjugate) together with an electrolytic solution using a solvent containing water as a main component. , A water-soluble binder containing DTPA and a phosphoric acid-generating compound as a main component is contained in a capacitor element using a cathode foil having a silane coupling agent adhered to its surface. Is produced by impregnating the capacitor element with an electrolytic solution using In this aluminum electrolytic capacitor, DTPA
Then, a phosphate ion generated from the phosphate-generating compound reacts with aluminum hydrate on the surface of the aluminum electrode foil or aluminum ion eluted from the hydroxide to form a water-soluble conjugate. Then, a part of the water-soluble conjugate thus formed adheres to an electrode foil using a cathode foil having a silane coupling agent adhered to the surface, and a part thereof is dissolved in an electrolytic solution. Will be contained in. This water-soluble conjugate is considered to be a chelate complex in which DTPA and phosphate ion are coordinated to aluminum.
【００３２】また、このように、本発明のアルミ電解コ
ンデンサに用いられる電解液には、水を主成分とする溶
媒を用いた電解液に、ＤＴＰＡと、リン酸生成性化合物
と、水溶液中でアルミニウムイオンを生成する化合物、
すなわちアルミ電極箔表面に形成されたアルミニウムの
水和物や水酸化物等とが添加された状態となって、水溶
性結合体が形成され、含有される。したがって、本発明
のアルミ電解コンデンサに用いられる電解液は、電解液
作成中にＤＴＰＡと、リン酸生成性化合物と、水溶液中
でアルミニウムイオンを生成する化合物とを添加しても
得ることができる。さらには、別途生成したこの水溶性
結合体を、電解液に添加しても得ることができる。As described above, the electrolytic solution used in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention includes DTPA, a phosphoric acid-forming compound, and an electrolytic solution containing a solvent containing water as a main component. A compound that produces aluminum ions,
That is, a state in which aluminum hydrate, hydroxide or the like formed on the surface of the aluminum electrode foil is added, and a water-soluble composite is formed and contained. Therefore, the electrolytic solution used in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention can be obtained by adding DTPA, a phosphoric acid-generating compound, and a compound that generates aluminum ions in an aqueous solution during the preparation of the electrolytic solution. Furthermore, it can be obtained by adding the separately produced water-soluble conjugate to the electrolytic solution.
【００３３】以上の本発明のアルミ電解コンデンサにお
いては、電解液の比抵抗を低減することができるので、
アルミ電解コンデンサのインピーダンスを低減すること
ができる。さらに、水溶性結合体によって、電解液中の
リン酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことがで
きるので、アルミ電解コンデンサの放置特性を良好に保
つことができる。すなわち、電解液中のリン酸イオンは
電極箔から溶出するアルミニウムと反応して減少してい
くが、そうなると、水溶性結合体がリン酸イオンを放出
して、電解液中のリン酸イオンを適正量に保つ作用をす
る。そして、この適正量のリン酸イオンはアルミニウム
の溶解、またアルミニウムの水酸化物等の生成を抑制し
て、電極箔の劣化を抑制するので、アルミ電解コンデン
サの放置特性が向上する。そして、電解液中のリン酸イ
オンと電解液中のＤＴＰＡとアルミニウムからなる水溶
性の錯体に結合したリン酸イオンは、電解液中のリン酸
根として検出されるが、このリン酸根濃度は１０〜４０
０００ｐｐｍに保持されている（電解液を２ｍｍｏｌ／
ｌの希硝酸で１０００倍に希釈して、ｐＨ＝２〜３にし
て、リン酸イオンをイオンクロマト分析で定量し
た。）。In the above aluminum electrolytic capacitor of the present invention, since the specific resistance of the electrolyte can be reduced,
The impedance of the aluminum electrolytic capacitor can be reduced. Furthermore, since the water-soluble conjugate can maintain the phosphate ion in the electrolytic solution in an appropriate amount for a long time, the leaving characteristics of the aluminum electrolytic capacitor can be favorably maintained. In other words, the phosphate ions in the electrolytic solution are reduced by reacting with the aluminum eluted from the electrode foil, but when this occurs, the water-soluble conjugate releases the phosphate ions and the phosphate ions in the electrolytic solution are properly adjusted. Works to keep the amount. The appropriate amount of phosphate ions suppresses the dissolution of aluminum and the formation of aluminum hydroxide and the like, thereby suppressing the deterioration of the electrode foil, thereby improving the storage characteristics of the aluminum electrolytic capacitor. The phosphate ion in the electrolytic solution and the phosphate ion bound to the water-soluble complex composed of DTPA and aluminum in the electrolytic solution are detected as phosphate groups in the electrolytic solution. 40
2,000 ppm (2 mmol /
After diluting 1000 times with 1 l of diluted nitric acid to adjust the pH to 2-3, phosphate ions were quantified by ion chromatography analysis. ).
【００３４】すなわち、電解液にリン酸イオンを添加し
たのみでは、リン酸イオンはアルミニウムと反応して電
解液中から消失してしまうので、放置特性が劣化する。
また、多量に添加した場合はさらに漏れ電流特性が劣化
する。しかしながら、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、電解液中に適正量のリン酸イオンが長期間経
過しても消失することなく存在して、良好な放置特性を
維持することができ、漏れ電流特性も劣化することな
く、良好である。That is, if only phosphate ions are added to the electrolytic solution, the phosphate ions react with aluminum and disappear from the electrolytic solution, so that the leaving characteristics deteriorate.
Also, when a large amount is added, the leakage current characteristics are further deteriorated. However, in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, a proper amount of phosphate ions is present in the electrolytic solution without disappearing even after a long period of time, so that good standing characteristics can be maintained, and leakage current characteristics can be maintained. Is also good without deterioration.
【００３５】以下の実験はこれらのことを明らかにし
た。本発明のアルミ電解コンデンサを分解し、コンデン
サ素子に含浸された電解液を洗浄、除去した。その後、
このコンデンサ素子にリン酸イオンを含まない電解液を
含浸して電解コンデンサを作成したところ、この電解コ
ンデンサの放置特性は良好であった。そして、この電解
コンデンサの電解液からは１０〜２００ｐｐｍのリン酸
根が検出され、アルミニウムはほとんど検出されなかっ
た。すなわち、電極箔に付着した水溶性結合体が、リン
酸イオンを含まない電解液中にリン酸イオンを放出し、
その後も一定のリン酸イオンを長時間にわたって適正に
保つことによって、コンデンサの放置特性を向上させた
ものである。なお、電解液中で生成されるアルミニウム
錯体が水溶性でない、つまり難溶性または不溶性の場合
は、本発明のような電解液中のリン酸イオンを適正量に
保つ作用がないためと思われるが、本発明の効果を得る
ことはできない。The following experiment has revealed these facts. The aluminum electrolytic capacitor of the present invention was disassembled, and the electrolytic solution impregnated in the capacitor element was washed and removed. afterwards,
When an electrolytic capacitor was prepared by impregnating the capacitor element with an electrolytic solution containing no phosphate ions, the electrolytic capacitor had good standing characteristics. Then, from the electrolytic solution of this electrolytic capacitor, 10 to 200 ppm of phosphate groups were detected, and aluminum was hardly detected. That is, the water-soluble conjugate attached to the electrode foil releases phosphate ions into the electrolyte solution containing no phosphate ions,
Thereafter, by keeping a certain amount of phosphate ions properly for a long time, the leaving characteristics of the capacitor are improved. In addition, when the aluminum complex formed in the electrolyte is not water-soluble, that is, when the aluminum complex is hardly soluble or insoluble, it is thought that there is no action to maintain an appropriate amount of phosphate ions in the electrolyte as in the present invention. However, the effects of the present invention cannot be obtained.
【００３６】陰極箔にシランカップリング剤を付着させ
ることによって、放置特性が向上する理由は以下のよう
である。すなわち、シランカップリング剤を陰極箔に付
着させることによってアルミニウムの溶出が減少する。
さらに、電解コンデンサを作成後、陰極箔をｐＨ７の緩
衝溶液中で加熱し、溶出したアルミニウムイオンとリン
酸イオンを測定したところ、シランカップリング剤を付
着させた陰極箔からは、付着させない陰極箔より多くの
アルミニウムイオンとリン酸イオンが検出された。これ
らのことから、水和抑制効果が持続し、これらの相乗効
果によって放置特性が向上するものと推察される。The reason why the leaving property is improved by attaching the silane coupling agent to the cathode foil is as follows. That is, the elution of aluminum is reduced by attaching the silane coupling agent to the cathode foil.
Furthermore, after preparing the electrolytic capacitor, the cathode foil was heated in a buffer solution of pH 7, and the eluted aluminum ions and phosphate ions were measured. From the cathode foil to which the silane coupling agent had been attached, the cathode foil which was not attached More aluminum and phosphate ions were detected. From these facts, it is presumed that the hydration inhibiting effect is sustained, and that the synergistic effect improves the leaving characteristics.
【００３７】そして、電解液作成時に添加するＤＴＰＡ
とリン酸生成性化合物は、電解液中のＤＴＰＡとリン酸
イオンが、モル比にしてＤＴＰＡ：リン酸イオン＝１：
７０〜１：１である。好ましくは、１：３０〜１：２、
さらに、好ましくは、１：１０〜１：３である。ＤＴＰ
Ａが、この比率より少ないと、ＤＴＰＡがアルミニウム
とリン酸イオンと反応して水溶性結合体を形成しても、
リン酸イオンが多い場合には電解液中にリン酸イオンが
多量に残存するので、アルミ電解コンデンサの漏れ電流
特性が低下する。また、この比率より多いと、水溶性結
合体として結合したリン酸イオンが少なくなり、放出さ
れるリン酸イオンが少なくなるので、アルミ電解コンデ
ンサの放置特性が劣化する。DTPA to be added at the time of preparing the electrolytic solution
And the phosphate-generating compound, DTPA and phosphate ions in the electrolytic solution are represented by a molar ratio of DTPA: phosphate ions = 1:
70 to 1: 1. Preferably, from 1:30 to 1: 2,
More preferably, it is 1:10 to 1: 3. DTP
If A is less than this ratio, even if DTPA reacts with aluminum and phosphate ions to form a water-soluble conjugate,
When the amount of phosphate ions is large, a large amount of phosphate ions remains in the electrolytic solution, so that the leakage current characteristics of the aluminum electrolytic capacitor are reduced. On the other hand, if the ratio is higher than this ratio, the amount of phosphate ions bound as a water-soluble conjugate decreases, and the amount of phosphate ions released decreases, so that the storage characteristics of the aluminum electrolytic capacitor deteriorate.
【００３８】また、電解液中の一定量のリン酸イオンは
アルミ電解コンデンサ作成時に電極箔と反応して消費さ
れるので、電解液作成時に添加する量は０．００２モル
重量％以上必要であり、また、０．０４モル重量％以上
添加すると初期的な皮膜溶解が激しく、電解コンデンサ
の放置特性は低下する。したがって、０．００２〜０．
０４モル重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．０
０３〜０．０３モル重量％である。Since a certain amount of phosphate ions in the electrolytic solution is consumed by reacting with the electrode foil when preparing an aluminum electrolytic capacitor, the amount added at the time of preparing the electrolytic solution needs to be 0.002 mol% or more. If added in an amount of 0.04 mol% or more, the initial film dissolution is severe, and the standing characteristics of the electrolytic capacitor are deteriorated. Therefore, 0.002-0.
04 mol% by weight, more preferably 0.04% by weight.
03 to 0.03 mol% by weight.
【００３９】さらに、ＤＴＰＡの添加量は、０．０００
５〜０．０１モル重量％、好ましくは０．０００７〜
０．００８モル重量％、さらにこのましくは０．００１
〜０．００３モル重量％である。この範囲未満では生成
される水溶性結合体の量が少なくなり、この範囲を越え
ると水溶性結合体として結合したリン酸イオンが少なく
なるので、どちらの場合も、放出されるリン酸イオンが
少なくなり、アルミ電解コンデンサの放置特性が劣化す
る。Further, the amount of DTPA added is 0.000
5 to 0.01 mol% by weight, preferably 0.0007 to
0.008 mol% by weight, more preferably 0.001
~ 0.003 mol% by weight. Below this range, the amount of the water-soluble conjugate formed is reduced, and above this range, the phosphate ion bound as the water-soluble conjugate is reduced, and in both cases, the released phosphate ion is reduced. As a result, the storage characteristics of the aluminum electrolytic capacitor deteriorate.
【００４０】そして、この電解液はｐＨが上昇せず、５
〜７（水溶液として５０倍に希釈して測定）に維持され
ていることが判明した。これは、電解液中に保持された
リン酸イオンによって、アルミニウムの溶解が抑制さ
れ、したがって、電解質のアニオン成分がアルミニウム
と反応することが抑制されて、ｐＨの上昇が抑制されて
いるものと思われる。The pH of this electrolytic solution did not rise,
~ 7 (measured by diluting 50 times as an aqueous solution). This is thought to be due to the fact that phosphate ions held in the electrolytic solution suppressed the dissolution of aluminum, and thus suppressed the reaction of the anion component of the electrolyte with aluminum, thereby suppressing the increase in pH. It is.
【００４１】さらに、本発明のアルミ電解コンデンサに
おいては、ＤＴＰＡの酸化皮膜を溶解する作用によっ
て、電解コンデンサの作成時に、陰極箔の自然酸化皮膜
が溶解されることによるものと思われるが、初期の静電
容量が向上する。Further, in the aluminum electrolytic capacitor of the present invention, it is considered that the action of dissolving the oxide film of DTPA dissolves the natural oxide film of the cathode foil during the production of the electrolytic capacitor. The capacitance is improved.
【００４２】ここで、ＤＴＰＡ以外のアミノポリカルボ
ン酸であるＥＤＴＡ、ＮＴＡ等を用いても、放置後には
リン酸根濃度が検出下限以下になってしまい、アルミ電
解コンデンサの特性は劣化する。Here, even if aminopolycarboxylic acids other than DTPA, such as EDTA and NTA, are used, the phosphate concentration after the standing is lower than the lower limit of detection, and the characteristics of the aluminum electrolytic capacitor deteriorate.
【００４３】以上のように、本発明の水を主成分とする
溶媒とＤＴＰＡとリン酸生成性化合物の相乗作用によ
り、従来にないインピーダンスが低く、放置特性が良好
なアルミ電解コンデンサを実現することができる。As described above, the synergistic action of the solvent containing water as a main component, DTPA, and the phosphoric acid-generating compound of the present invention realizes an aluminum electrolytic capacitor having a low impedance and a good storage characteristic, which has not existed before. Can be.
【００４４】また、本発明の電解液は水を主成分とした
溶媒を用いているので、溶媒としてγ−ブチロラクトン
を用いた従来の低インピーダンス電解コンデンサ用電解
液より、封口ゴムを透過してのコンデンサ外部への透散
が遅く、長寿命を得ることができる。さらに、高電圧使
用などの規格外の使用によってコンデンサが故障した際
にも、溶媒に水が多量に含有されているので発火が発生
するなどの問題点がない。また、溶媒以外の成分は、カ
ルボン酸、ＤＴＰＡ、リン酸生成性化合物であり、電解
液を構成する成分は安全性も高い。このように、耐環境
性も良好である。Further, since the electrolyte of the present invention uses a solvent containing water as a main component, the sealing rubber can be transmitted through a conventional electrolyte for a low impedance electrolytic capacitor using γ-butyrolactone as a solvent. The diffusion to the outside of the capacitor is slow, and a long life can be obtained. Furthermore, even when the capacitor fails due to non-standard use such as high voltage use, there is no problem that ignition occurs because the solvent contains a large amount of water. The components other than the solvent are carboxylic acid, DTPA, and a phosphoric acid-generating compound, and the components constituting the electrolytic solution have high safety. Thus, the environment resistance is also good.
【００４５】[0045]
【実施例】次にこの発明について実施例を示し、詳細に
説明する。コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレ
ータを介して巻回して形成する。陽極電極箔は、純度９
９．９％のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるい
は電気化学的にエッチングして拡面処理した後、アジピ
ン酸アンモニウムの水溶液中で化成処理を行い、その表
面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用い、陰極箔とし
て、純度９９．９％のアルミニウム箔をエッチングして
拡面処理したものを用いた。そして、両極箔の表面にＮ
−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン水溶液を塗布し、乾燥処理を行った。Next, embodiments of the present invention will be described in detail. The capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil via a separator. The anode electrode foil has a purity of 9
After a 9.9% aluminum foil was chemically or electrochemically etched in an acidic solution and subjected to surface expansion treatment, a chemical conversion treatment was performed in an aqueous solution of ammonium adipate to form an anodic oxide film layer on the surface. The cathode foil was obtained by etching an aluminum foil having a purity of 99.9% and expanding the surface thereof. Then, N
An aqueous solution of-(2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane was applied and dried.
【００４６】上記のように構成したコンデンサ素子に、
アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。こ
の電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアル
ミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開
口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装
ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コン
デンサの封口を行う。In the capacitor element configured as described above,
Impregnate the electrolytic solution for driving the aluminum electrolytic capacitor. The capacitor element impregnated with this electrolytic solution is housed in a cylindrical outer case made of aluminum with a bottom, a butyl rubber sealing body is inserted into the open end of the outer case, and the end of the outer case is drawn. To seal the aluminum electrolytic capacitor.
【００４７】ここで用いる電解液の組成と、その比抵抗
を（表１）に示す。組成は、部で示した。さらに、実施
例６として、ＤＴＰＡ、リン酸水素二アンモニウム、水
酸化アルミニウムを純水中に添加し、ＤＴＰＡとアルミ
ニウムの錯体にリン酸が結合した水溶性結合体を含有し
た水溶液を作成し、これを実施例２と同等の添加量とな
るように電解液に添加した。また、比較例として、実施
例２で用いる電解液と従来の陰極箔を用いた電解コンデ
ンサを、従来例１として、ＤＴＰＡのみを添加した電解
液と従来の陰極箔を用いた電解コンデンサを作成した。
また、従来例２として、γ−ブチロラクトン７５部、フ
タル酸エチルジメチルイミダゾリニウム２５部の電解液
を用いた。比抵抗は８１Ωｃｍであった。The composition of the electrolytic solution used here and its specific resistance are shown in (Table 1). Compositions are given in parts. Further, as Example 6, DTPA, diammonium hydrogen phosphate, and aluminum hydroxide were added to pure water to prepare an aqueous solution containing a water-soluble conjugate in which phosphoric acid was bound to a complex of DTPA and aluminum. Was added to the electrolyte so as to have the same amount as in Example 2. Further, as a comparative example, an electrolytic capacitor using the electrolytic solution used in Example 2 and a conventional cathode foil was prepared, and as a conventional example 1, an electrolytic capacitor using an electrolytic solution containing only DTPA and a conventional cathode foil was prepared. .
Further, as Conventional Example 2, an electrolytic solution containing 75 parts of γ-butyrolactone and 25 parts of ethyldimethylimidazolinium phthalate was used. The specific resistance was 81 Ωcm.
【００４８】以上のように構成したアルミ電解コンデン
サの高温寿命試験を行った。アルミ電解コンデンサの定
格は、６．３ＷＶ−５６００μＦである。試験条件は、
１０５°Ｃ、定格電圧負荷、無負荷、５０００時間、１
００００時間である。それぞれの結果を（表２）、（表
３）に示す。また、従来例２の初期特性は、静電容量が
５５４０μＦ、ｔａｎδが０．１０１、漏れ電流が１３
μＡであった。A high-temperature life test of the aluminum electrolytic capacitor constructed as described above was performed. The rating of the aluminum electrolytic capacitor is 6.3 WV-5600 μF. The test conditions are
105 ° C, rated voltage load, no load, 5000 hours, 1
0000 hours. The results are shown in (Table 2) and (Table 3). The initial characteristics of Conventional Example 2 are as follows: capacitance is 5540 μF, tan δ is 0.101, and leakage current is 13
μA.
【００４９】[0049]
【表１】 （注）DTPA：ジエチレントリアミン五酢酸 2PA ：リン酸水素二アンモニウム PA ：正リン酸 PPA ：ピロリン酸[Table 1] (Note) DTPA: diethylenetriaminepentaacetic acid 2PA: diammonium hydrogen phosphate PA: orthophosphoric acid PPA: pyrophosphoric acid
【００５０】[0050]
【表２】 （注）Ｃａｐ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ：誘電損失
の正接、ＬＣ：漏れ電流（μＡ）、ΔＣａｐ：静電容量
変化率（％） リン酸根：リン酸根濃度（ｐｐｍ）[Table 2] (Note) Cap: capacitance (μF), tan δ: tangent of dielectric loss, LC: leakage current (μA), ΔCap: capacitance change rate (%) Phosphate: Phosphate concentration (ppm)
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】（表１）〜（表３）ならびに従来例の特性
から分かるように、実施例の比抵抗は２３〜６７Ωｃｍ
と、従来例２の８１Ωｃｍよりはるかに低く、初期のｔ
ａｎδも０．０６１〜０．０９２と、従来例２の０．１
０１より低い。また、静電容量は５６００〜５６９０μ
Ｆと、従来例２の５５４０μＦより大きくなっている。As can be seen from Tables 1 to 3 and the characteristics of the conventional example, the specific resistance of the example is 23 to 67 Ωcm.
And much lower than 81 Ωcm of Conventional Example 2,
an δ is also 0.061 to 0.092, which is 0.1 in Conventional Example 2.
Lower than 01. Further, the capacitance is 5600-5690 μm.
F and 5540 μF of Conventional Example 2.
【００５３】（表２）、（表３）から分かるように、リ
ン酸生成性化合物としてリン酸水素二アンモニウム、正
リン酸、ピロリン酸を１部添加した実施例１〜５、水溶
性結合体を添加した実施例６のリン酸根濃度は１０００
ｐｐｍ以上に維持され、負荷、無負荷、１００００時間
後特性は良好で、１００００時間保証が可能となってい
る。As can be seen from Tables 2 and 3, Examples 1 to 5 in which 1 part of diammonium hydrogen phosphate, orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid were added as the phosphoric acid-generating compound, The phosphate group concentration of Example 6 in which
ppm or more, and the characteristics after loading and unloading after 10000 hours are good, and it can be guaranteed for 10000 hours.
【００５４】これに比べて、従来の陰極箔を用いた、比
較例は、５０００時間後には、良好な特性を得ている
が、１００００時間後には、開弁にいたっており、本発
明によって、さらに放置特性の良好な、従来にないアル
ミ電解コンデンサを実現していることがわかる。On the other hand, in the comparative example using the conventional cathode foil, good characteristics were obtained after 5000 hours, but the valve was opened after 10000 hours. Further, it can be seen that an unprecedented aluminum electrolytic capacitor having good standing characteristics is realized.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ＤＴＰ
Ａとアルミニウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオ
ンが結合した結合体を、水を主成分とする溶媒を用いた
電解液とともに、表面にシランカップリング剤を付着さ
せた陰極箔を用いたコンデンサ素子内に含有しているの
で、電解液の比抵抗を低減することによって低インピー
ダンス特性を図ることができ、さらに、電解液中のリン
酸イオンを適正量に長時間にわたって保つことができ、
放置後の電極箔の劣化を抑制することによって、良好な
放置特性と、初期の静電容量の向上を図ることができる
アルミ電解コンデンサを提供することができる。As described above, according to the present invention, DTP
A cathode foil having a silane coupling agent attached to the surface of a conjugate in which phosphate ions were bonded to a water-soluble complex consisting of A and aluminum was used together with an electrolytic solution using a water-based solvent. Since it is contained in the capacitor element, low impedance characteristics can be achieved by reducing the specific resistance of the electrolytic solution, and further, phosphate ions in the electrolytic solution can be maintained at an appropriate amount for a long time,
By suppressing the deterioration of the electrode foil after standing, it is possible to provide an aluminum electrolytic capacitor capable of achieving good standing characteristics and improving the initial capacitance.
フロントページの続き (72)発明者 伊東 久富 東京都青梅市東青梅１丁目167番地の１ 日本ケミコン株式会社内Continuation of front page (72) Inventor Hisatomi Ito 1-17-1 Higashi-Ome, Ome-shi, Tokyo Inside Nippon Chemi-Con Corporation
Claims (4)
ウムとからなる水溶性の錯体にリン酸イオンが結合した
結合体を、水を主成分とする溶媒とともに、表面にシラ
ンカップリング剤を付着させた陰極箔を用いたコンデン
サ素子内に含有するアルミ電解コンデンサ。1. A cathode foil having a silane coupling agent adhered to a surface of a water-soluble complex comprising diethylenetriaminepentaacetic acid and aluminum to which a phosphate ion is bonded, together with a solvent containing water as a main component. Aluminum electrolytic capacitor contained in the used capacitor element.
からなる電極箔を巻回したコンデンサ素子に、ジエチレ
ントリアミン五酢酸と、水溶液中でリン酸イオンを生成
する化合物とを添加した、水を主成分とする溶媒を用い
た電解液を含浸して生成されるアルミ電解コンデンサ。2. The combination according to claim 1, wherein the capacitor element is formed by winding an electrode foil made of aluminum, to which diethylenetriaminepentaacetic acid and a compound that generates phosphate ions in an aqueous solution are added. An aluminum electrolytic capacitor produced by impregnating an electrolytic solution using a solvent as a component.
る化合物が、一般式（化１）で示されるリン化合物又は
これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体
の塩である請求項２記載のアルミ電解コンデンサ。3. The compound that forms phosphate ions in the aqueous solution is a phosphorus compound represented by the general formula (Chemical Formula 1), a salt thereof, a condensate thereof, or a salt of a condensate thereof. 2. The aluminum electrolytic capacitor according to item 2.
％である、請求項１記載のアルミ電解コンデンサ。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3 、−ＯＲ
4 ：Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、フェニル
基、エーテル基）4. A solvent having a water content of 35 to 100 wt.
%. The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent —H, —OH, —R 3 , —OR
4 : R 3 and R 4 are an alkyl group, an aryl group, a phenyl group, an ether group)
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