JP2002053603A - Aqueous resin dispersion - Google Patents
Aqueous resin dispersionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、塗料、コーティ
ング剤及び印刷インキなどの被覆材、不織布用などの接
合剤、接着剤、充填剤、成形材料並びにレジストなどに
好適な耐候性、耐水性に優れた皮膜を与える樹脂エマル
ジョンなどの水性樹脂分散体に関するものである。The present invention relates to weathering and water resistance suitable for coating materials such as paints, coating agents and printing inks, bonding agents for nonwoven fabrics, adhesives, fillers, molding materials and resists. The present invention relates to an aqueous resin dispersion such as a resin emulsion which gives an excellent film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者等は、先に塗料、コーティング
剤などに用いられる、皮膜形成性のエマルジョンについ
ての研究から、マレイミド基を有するエチレン性不飽和
単量体を構成単量体とする共重合体から形成される皮膜
が耐候性に優れたものであり、塗料原料として有効であ
ることを見出し、特許出願を行った（特願平１１−３４
４２７５号、特願平１１−３６２０８０号）。2. Description of the Related Art The inventors of the present invention have previously conducted studies on film-forming emulsions used in paints and coating agents, and have found that ethylenically unsaturated monomers having a maleimide group are used as constituent monomers. They found that the film formed from the copolymer had excellent weather resistance and was effective as a coating material, and filed a patent application (Japanese Patent Application No. 11-34).
No. 4275, Japanese Patent Application No. 11-362080).
【０００３】前記特許出願の明細書で述べたことである
が、それら特定の共重合体から得られた皮膜ないし塗膜
は、耐候性に優れていることが知られている重合体であ
るフルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体から
なるフッ素樹脂や、アクリルシリコン樹脂から得られた
皮膜が有する皮膜光沢が不十分、皮膜と基材との密着性
が満足できるレベルにないという問題点を解決するもの
であった。[0003] As described in the specification of the above-mentioned patent application, films or coating films obtained from these specific copolymers are fluoropolymers known to have excellent weather resistance. Solves the problem that a film obtained from a fluororesin made of an olefin-vinyl ether copolymer or a film obtained from an acrylic silicon resin has an insufficient film gloss and that the adhesion between the film and the substrate is not at a satisfactory level. Met.
【０００４】一方、塗料などの用途においては、近年の
環境問題への対応や作業環境改善の要求から、塗料など
の水性化の試みがなされている。また、屋外塗料におい
ては、被膜に耐汚染性及び耐候性等の物性が要求されて
いるが、前記共重合体を水性化すると、耐汚染性に優れ
るものの、耐候性が低下してしまうことがある。On the other hand, in the use of paints and the like, attempts have been made to make paints and the like water-based in order to respond to recent environmental problems and to improve the working environment. Further, in outdoor paints, the coating is required to have physical properties such as stain resistance and weather resistance, but when the copolymer is made water-based, although the stain resistance is excellent, the weather resistance may be reduced. is there.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、それら
の共重合体についてさらに研究を行い、水性化した場合
においても、優れた耐候性を発揮し得る皮膜を形成し得
るエマルジョンなどの水性分散体について検討を行い、
水性媒体中に分散される共重合体として、特定のエチレ
ン性不飽和単量体を、マレイミド基を有するエチレン性
不飽和単量体と共重合させて得られた共重合体を、水性
媒体中に分散させることにより、目的とする水性樹脂分
散体が得られることを見出し、この発明を完成させた。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have further studied these copolymers, and have found that even when they are made water-based, they may form an emulsion such as an emulsion capable of forming a film capable of exhibiting excellent weather resistance. After examining the dispersion,
As a copolymer dispersed in an aqueous medium, a copolymer obtained by copolymerizing a specific ethylenically unsaturated monomer with an ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group, in an aqueous medium It has been found that the desired aqueous resin dispersion can be obtained by dispersing in water, and the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明の請
求項１に記載の発明は、マレイミド基を有するエチレン
性不飽和単量体、及びシクロアルキル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を必須の構成単量体とする共重合体
が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする水性
樹脂分散体である。That is, the invention according to claim 1 of the present invention essentially requires an ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group and an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group. The aqueous resin dispersion is characterized in that the copolymer as a constituent monomer is dispersed in an aqueous medium.
【０００７】この発明の請求項２に記載の発明は、マレ
イミド基を有するエチレン性不飽和単量体に起因する構
成成分が構成単量体換算で４〜４０質量％、シクロアル
キル基を有するエチレン性不飽和単量体に起因する構成
成分が構成単量体換算で１０〜９６質量％、その他のエ
チレン性不飽和単量体に起因する構成成分が構成単量体
換算で０〜８６質量％である共重合体が、水性媒体中に
分散されていることを特徴とする水性樹脂分散体であ
る。According to a second aspect of the present invention, there is provided an ethylene-containing unsaturated monomer having a maleimide group in an amount of 4 to 40% by mass in terms of a monomer, 10 to 96% by mass in terms of the constituent monomer due to the constituent unsaturated monomer, and 0 to 86% by mass in terms of the constituent monomer due to the other ethylenically unsaturated monomer. Is an aqueous resin dispersion, wherein the copolymer is dispersed in an aqueous medium.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、この発明の水性樹脂分散体
について、詳細に説明する。なお、この明細書におい
て、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、（メタ）
アクリロイル基と、アクリル酸又はメタアクリル酸を、
（メタ）アクリル酸と、アクリレート又はメタアクリレ
ートを、（メタ）アクリレートと表す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the aqueous resin dispersion of the present invention will be described in detail. In this specification, an acryloyl group or a methacryloyl group is represented by (meth)
Acryloyl group, acrylic acid or methacrylic acid,
(Meth) acrylic acid and acrylate or methacrylate are referred to as (meth) acrylate.
【０００９】マレイミド基を有するエチレン性不飽和単
量体 この発明における共重合体は、マレイミド基を有するエ
チレン性不飽和単量体を構成単量体の一つとするもの
で、該マレイミド基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、エチレン性不飽和基と、下記化１で表される環
状イミド基を有する化合物（以下、単にイミド化合物と
いう。）が挙げられる。 An ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group
The copolymer in the present invention has an ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group as one of the constituent monomers. Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group include ethylenically unsaturated monomers. A compound having an unsaturated group and a cyclic imide group represented by the following formula 1 (hereinafter, simply referred to as an imide compound) is exemplified.
【００１０】[0010]
【化１】 但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立した水素原
子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が
水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれ
ぞれが結合して炭素環を形成する基である。Embedded image However, in the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, either one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or It is a group that forms a ring.
【００１１】イミド化合物における、エチレン性不飽和
基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基など
が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。In the imide compound, examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
【００１２】前記化１におけるＲ1 及びＲ2 としては、
それ自身の重合性、又はエチレン性不飽和基含有単量体
との共重合性に優れている点で、それぞれ独立した炭素
数４以下のアルキル基、又はそれぞれが結合して炭素環
を形成する基が好ましい。さらに、イミド化合物の製造
が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性に
優れたものとなる点で、それぞれが結合して炭素環を形
成する基が好ましく、より好ましくは、基−ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 −、又は基−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −が好
ましく、特に好ましくは、基−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 −である。R 1 and R 2 in the above formula 1 are:
Independent of its own polymerizability, or its excellent copolymerizability with an ethylenically unsaturated group-containing monomer, alkyl groups each having 4 or less carbon atoms, or each of which is bonded to form a carbocyclic ring Groups are preferred. Further, the imide compound is easy to produce, the yield is excellent, and in that the obtained copolymer is excellent in water resistance, a group is preferably bonded to each other to form a carbon ring, more preferably , a group -CH 2 CH
2 CH 2 — or the group —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — are preferred, and particularly preferred is the group —CH 2 CH 2 CH 2 CH
2- .
【００１３】イミド化合物としては、下記化２で表され
るイミド( メタ）アクリレートが好ましい。As the imide compound, an imide (meth) acrylate represented by the following formula 2 is preferable.
【００１４】[0014]
【化２】 但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立した水素原
子若しくは炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が
水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、又はそれ
ぞれが結合して炭素環を形成する基である。又、Ｒ3 は
炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ4 は水素原子又はメ
チル基であり、ｎは１〜６の整数である。Embedded image However, in the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, either one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or It is a group that forms a ring. R 3 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 6.
【００１５】特に、その中でも、この発明にとり好まし
いものは、前記化２において、ｎが１〜２のものであ
り、特に好ましいものは、１のものである。Ｒ3 として
好ましいものは、エチレン基及びプロピレン基が挙げら
れる。In particular, among them, those preferred for the present invention are those wherein n is 1 to 2 in the above chemical formula 2, and particularly preferred is 1. Preferred examples of R 3 include an ethylene group and a propylene group.
【００１６】イミド（メタ）アクリレートの好ましい例
としては、下記化３及び化４で表される化合物を挙げる
ことができる。Preferred examples of the imide (meth) acrylate include compounds represented by the following chemical formulas (3) and (4).
【００１７】[0017]
【化３】 但し、式中、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基であ
る。ｎは１〜６の整数である。Embedded image However, in the formula, R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 1 to 6.
【００１８】[0018]
【化４】 但し、式中、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ6 及びＲ7 は炭素数４以下のアルキル基である。
ｎは１〜６の整数である。Embedded image However, in the formula, R 4 and R 5 are a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 and R 7 are an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
n is an integer of 1 to 6.
【００１９】イミド（メタ）アクリレートは、以下の文
献、及び特許公報に記載のある方法によって、酸無水
物、アミノアルコール及び（メタ）アクリル酸より製造
することができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号公報、特開平１−２４２５
６９号公報The imide (meth) acrylate can be produced from an acid anhydride, an amino alcohol and (meth) acrylic acid by the methods described in the following documents and patent publications. -Kiyoshi Kato et al., Journal of the Society of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 89
7, (1972)-Javier de Abajo et al., Polymer, vol33.
(5), (1992)-JP-A-56-53119, JP-A-1-2425
No. 69
【００２０】製造原料として使用される酸無水物として
は、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及び
その誘導体、ジアルキルマレイン酸無水物及びその誘導
体が挙げられるが、収率に優れる点から、３，４，５，
６−テトラヒドロフタル酸無水物及びその誘導体が好ま
しい。Examples of the acid anhydride used as a raw material include 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives, and dialkylmaleic anhydride and its derivatives. From 3,4,5
6-Tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives are preferred.
【００２１】製造原料として使用されるアミノアルコー
ルとしては、エタノールアミン、プロパノールアミン、
ブタノールアミンなどのアルカノールアミン類及び２，
２’−アミノエトキシエタノールなどが挙げられる。The amino alcohol used as a raw material for production includes ethanolamine, propanolamine,
Alkanolamines such as butanolamine and 2,
2'-aminoethoxyethanol and the like.
【００２２】シクロアルキル基を有するエチレン性不飽
和単量体 構成単量体の他の一つである、シクロアルキル基を有す
るエチレン性不飽和単量体におけるシクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシク
ロドデシル基等の単環式飽和炭化水素基、並びにイソボ
ルニル基及びトリシクロデシル基等の多環式飽和炭化水
素基等が挙げられる。 Ethylenic unsaturated having a cycloalkyl group
The cycloalkyl group in the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group, which is one of the monomers constituting the sum monomer , includes a monocyclic saturated group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclododecyl group. Examples include a hydrocarbon group, and a polycyclic saturated hydrocarbon group such as an isobornyl group and a tricyclodecyl group.
【００２３】これらシクロアルキル基には、アルキル基
を置換基として有するものであってもよく、具体的に、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニ
ル、などが例示され、特に、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシルが好ましい。These cycloalkyl groups may have an alkyl group as a substituent.
Examples thereof include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecynyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate is particularly preferable.
【００２４】その他のエチレン性不飽和単量体 この発明における共重合体は、イミド化合物と共重合し
得る、前記のシクロアルキル基を有するエチレン性不飽
和単量体以外のエチレン性不飽和単量体を構成単量体と
することができ、それらを共重合することにより、得ら
れる共重合体に種々の特性を付与することができる。 Other Ethylenically Unsaturated Monomers The copolymer in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group, which can be copolymerized with an imide compound. Can be used as constituent monomers, and by copolymerizing them, various properties can be imparted to the obtained copolymer.
【００２５】その他のエチレン性不飽和単量体として
は、前記シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単
量体以外のものであれば、種々の単量体、具体的には、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、スチレン、α−メチルスチレン並びにビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン
等のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量
体どが挙げられる。As the other ethylenically unsaturated monomers, various monomers other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomers having a cycloalkyl group, specifically,
(Meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid,
(Meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, α-methylstyrene, and alkoxy such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane And ethylenically unsaturated monomers having a silyl group.
【００２６】前記の（メタ）アクリル酸エステルとして
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等
の（メタ）アクリル酸アルキル、ベンジル（メタ）アク
リレート等のアリール（メタ）アクリレート、２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチ
ル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、並びにヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロアルキル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
Lauryl acrylate, alkyl (meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate Alkoxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, perfluoroalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryl N, N-diethylaminoethyl acid and the like.
【００２７】これらの中でも、共重合性、塗膜物性など
の面から好ましい単量体は、炭素数が１〜８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アク
リル酸、スチレン、炭素数が２〜３のアルキレン基を有
する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリシジ
ルメタクリレートなどが挙げられる。Among these, preferred monomers from the viewpoints of copolymerizability, coating film properties and the like are alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid, styrene, Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate having an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and glycidyl methacrylate.
【００２８】この発明の共重合体を構成するイミド化合
物、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量
体、及びイミド化合物と共重合し得るその他のエチレン
性不飽和単量体の構成割合は、イミド化合物及びエチレ
ン性不飽和単量体のそれぞれの種類と組合せによって異
なるが、イミド化合物４〜４０質量％、シクロアルキル
基を有するエチレン性不飽和単量体１０〜９６質量％及
びその他のエチレン性不飽和単量体０〜８６質量％であ
るのが好ましい。The constituent ratios of the imide compound, the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group, and the other ethylenically unsaturated monomer which can be copolymerized with the imide compound are as follows: Depending on the type and combination of the imide compound and the ethylenically unsaturated monomer, 4 to 40% by mass of the imide compound, 10 to 96% by mass of the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group and other ethylenic compounds It is preferably from 0 to 86% by mass of the unsaturated monomer.
【００２９】この割合であれば、その共重合体は、構成
単量体の種類と組合せに制限されずに、前記した耐候性
や光沢に優れた皮膜を形成することができ、各種の用途
において賞用され得る。With this ratio, the copolymer can form a film having excellent weather resistance and gloss as described above, without being limited by the type and combination of the constituent monomers. Can be awarded.
【００３０】特に、イミド化合物が４質量％未満である
と、架橋密度が不足するためと思われるが、硬さと汚染
性に満足することができず、シクロアルキル基を有する
エチレン性不飽和単量体が１０質量％未満であると、耐
候性に満足できないことがある。In particular, when the imide compound content is less than 4% by mass, the crosslink density is considered to be insufficient. However, the hardness and stain resistance cannot be satisfied, and the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group cannot be obtained. If the body is less than 10% by mass, the weather resistance may not be satisfactory.
【００３１】共重合体及び水性樹脂分散体の製法 この発明の水性樹脂分散体は、乳化剤を用いる一般的な
エマルジョン重合方法で、イミド化合物と、シクロアル
キル基を有するエチレン性不飽和単量体の共重合を行う
ことにより、容易に調製される。 Method for Producing Copolymer and Aqueous Resin Dispersion The aqueous resin dispersion of the present invention can be prepared by a general emulsion polymerization method using an emulsifier by using an imide compound and an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group. It is easily prepared by copolymerization.
【００３２】エマルジョン重合の具体的な方法として
は、共重合する単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して
分散させ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法、及
び共重合する単量体を水性媒体中に乳化剤を使用して分
散して水性乳濁液とし、当該水性乳濁液を水性媒体中に
添加しつつ、重合開始剤の存在下に加熱攪拌する方法が
挙げられるが、必要に応じて、重合体の分子量を調節す
るために、連鎖移動剤を使用することができる。As a specific method of emulsion polymerization, a method in which a monomer to be copolymerized is dispersed in an aqueous medium using an emulsifier, and the mixture is heated and stirred in the presence of a polymerization initiator; The body is dispersed in an aqueous medium using an emulsifier to form an aqueous emulsion, and the aqueous emulsion is added to the aqueous medium while heating and stirring in the presence of a polymerization initiator. If desired, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer.
【００３３】エマルジョン重合で使用される重合開始剤
の種類及び割合、並びに適用される重合温度及び単量体
の供給方法は、使用する単量体及び目的に応じて適宜選
択すれば良い。重合温度としては、通常使用する重合開
始剤に適した重合温度を、採用する。The type and ratio of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, the polymerization temperature to be applied and the method of supplying the monomer may be appropriately selected depending on the monomer used and the purpose. As the polymerization temperature, a polymerization temperature suitable for a commonly used polymerization initiator is employed.
【００３４】重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びに過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロパーオ
キサイド等の過酸化物などが挙げられる。これらは、重
亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸などの還元剤を併
用し、レドックス系開始剤として使用しても良い。これ
らの中でも、水溶性の重合開始剤が好ましい。Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide,
Peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide; These may be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite and ascorbic acid. Among these, a water-soluble polymerization initiator is preferable.
【００３５】乳化剤としては、求められる特性などに応
じて、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、並びにポ
リオキシエチレン高級アルコールエーテル、及びポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性
界面活性剤などが挙げられる。As the emulsifier, anionic agents such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate may be used according to the required properties. Surfactants, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene higher alcohol ethers and polyoxyethylene alkylphenyl ethers.
【００３６】また、エマルジョンの安定性や、硬化塗膜
の耐水性を向上させるために、ポリカルボン酸系及びポ
リスルホン酸系などの陰イオン性乳化剤、ポリビニルア
ルコールなどの非イオン性高分子界面活性剤や反応性乳
化剤を併用することもでき、その使用量は、全単量体量
１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲である
ことが好ましい。Further, in order to improve the stability of the emulsion and the water resistance of the cured coating film, anionic emulsifiers such as polycarboxylic acid and polysulfonic acid, and nonionic polymer surfactants such as polyvinyl alcohol are used. Or a reactive emulsifier can be used in combination, and the amount of the emulsifier used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of monomers.
【００３７】連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタ
ン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル
及び２−プロパノールなどが挙げられる。Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, xanthate disulfide, diazothioether and 2-propanol.
【００３８】水性樹脂分散体中の共重合体の割合として
は、２０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０
〜６０質量％である。The proportion of the copolymer in the aqueous resin dispersion is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
６０60% by mass.
【００３９】この発明の水性樹脂分散体は、被覆剤とし
て好適に使用することができる。適用可能な基材として
は、例えば、ガラス、スレート、金属、木材、プラスチ
ック及びコンクリート等が挙げられる。The aqueous resin dispersion of the present invention can be suitably used as a coating agent. Applicable substrates include, for example, glass, slate, metal, wood, plastic, concrete and the like.
【００４０】被覆剤の用途を具体的に示すと、土木、建
築用の塗料、耐酸性雨用塗料、防汚性塗料、及び溌水
剤、電気電子部品の防湿コーティング剤、磁気テープの
バックコート剤等が挙げられ、これら以外の用途として
は、繊維用の硬化仕上げ剤、溌水剤、その他シーリング
剤、接着剤、バインダー、粘着剤などに用いることがで
きる。Specific examples of the use of the coating agent include civil engineering and architectural coatings, acid rain coatings, antifouling coatings, water repellents, moisture-proof coatings for electric and electronic parts, and backcoats for magnetic tapes. Examples of other uses include curing finishes for fibers, water repellents, other sealing agents, adhesives, binders, and pressure-sensitive adhesives.
【００４１】この発明の水性樹脂分散体は、特に塗料と
して有用であり、塗料として利用する際、従来の塗料で
使用されている種々の添加剤を配合するこができる。The aqueous resin dispersion of the present invention is particularly useful as a paint, and when used as a paint, can contain various additives used in conventional paints.
【００４２】添加剤としては、例えば、クレー、タルク
及びチタンホワイト等の充填剤、ブチルセロソルブ、ブ
チルカルビトール及びジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテル等の造膜助剤、ジブチルフタレート及びジオ
クチルフタレート等の可塑剤、ロジン、テンペンフェノ
ール及び石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散及び消泡
等の目的に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ
剤、並びに凍結防止剤等が挙げられる。Examples of the additives include fillers such as clay, talc and titanium white; film-forming aids such as butyl cellosolve, butyl carbitol and dipropylene glycol monobutyl ether; plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; And tackifiers such as tempenphenol and petroleum resin, various surfactants used for purposes such as wetting, dispersion and defoaming, thickeners, thixotropic agents, and antifreezing agents.
【００４３】この発明の水性樹脂分散体からなる塗料組
成物は、共重合体の環状イミド基の光二量化反応により
３次元架橋を形成ものであるが、これ以外の架橋系を併
用することもでき、例えば、シロキサン架橋、イソシア
ネート架橋及びヒドラジン架橋等を併用することができ
る。The coating composition comprising the aqueous resin dispersion of the present invention forms a three-dimensional crosslink by a photodimerization reaction of the cyclic imide group of the copolymer, but other crosslinking systems can be used in combination. For example, siloxane crosslinking, isocyanate crosslinking, and hydrazine crosslinking can be used in combination.
【００４４】シロキサン架橋としては、この発明の共重
合体を、その他のエチレン性不飽和単量体としてアルコ
キシシリル基含有単量体を共重合させて得られたアルコ
キシシリル基含有共重合体とすることにより行う方法等
が挙げられる。As the siloxane crosslinking, the copolymer of the present invention is used as an alkoxysilyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing an alkoxysilyl group-containing monomer as another ethylenically unsaturated monomer. And the like.
【００４５】ウレタン架橋としては、この発明の共重合
体として、その他のエチレン性不飽和単量体である水酸
基含有単量体を共重合させて得られた水酸基含有共重合
体を使用し、ポリイソシアネートを配合する方法等が挙
げられる。As the urethane crosslink, a hydroxyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing another ethylenically unsaturated monomer, a hydroxyl group-containing monomer, is used as the copolymer of the present invention. Examples of the method include a method of compounding an isocyanate.
【００４６】ポリイソシアネートとしては、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，
６−ジイソシアネートヘキサン及び１，３−ビス（イソ
シアネートメチル）−シクロヘキサン等の脂肪族又は脂
環式ジイソシアネート；４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート
及び２，４−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート；並びに上記のジイソシアネートより誘導
されるイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ビュ
レット変性ポリイソシアネート及びウレタン変性ポリイ
ソシアネート等が挙げられる。As the polyisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethyl-1,1
Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as 6-diisocyanatohexane and 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane; 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate Aromatic diisocyanates; and isocyanurate-modified polyisocyanates, burette-modified polyisocyanates, and urethane-modified polyisocyanates derived from the above-mentioned diisocyanates.
【００４７】ヒドラジン架橋としては、この発明の共重
合体として、その他のエチレン性不飽和単量体である、
アクロレイン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリ
レート及びダイアセトン（メタ）アクリルアミド等を共
重合させて得られたカルボニル基含有共重合体を使用
し、ヒドラジンを配合する方法等が挙げられる。As the hydrazine cross-link, other copolymers of the present invention include other ethylenically unsaturated monomers,
A method of blending hydrazine with a carbonyl group-containing copolymer obtained by copolymerizing acrolein, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, and the like can be given.
【００４８】前記ヒドラジンとしては、プロピレン−
１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラ
ジン等のジヒドラジン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステ
アリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン及びＮ，Ｎ−
ジ（β−ヒドロキシエチル）ヒドラジン等のＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドラジン；マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒ
ドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒド
ラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラ
ジド等のジカルボン酸ジヒドラジド化合物；トリメリッ
ト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド
化合物；炭酸ジヒドラジド類並びにビスセミカルバジド
類等が挙げられる。As the hydrazine, propylene-
Dihydrazine compounds such as 1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine; N, N-diethylhydrazine, N, N-dipropylhydrazine, N, N-distearylhydrazine, N-methyl-N- Ethylhydrazine, N-methyl-N-benzylhydrazine and N, N-
N, N-disubstituted hydrazines such as di (β-hydroxyethyl) hydrazine; malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, maleic dihydrazide, itaconic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, phthalic dihydrazide and the like. Dihydrazide compounds; tricarboxylic acid trihydrazide compounds such as trimellitic acid trihydrazide; carbonic dihydrazides, bissemicarbazides, and the like.
【００４９】水性樹脂分散体の使用方法としては、常法
に従えばよく、例えば、当該分散体を基材に塗工し、自
然乾燥又は加熱乾燥する方法等が挙げられる。The aqueous resin dispersion may be used in accordance with a conventional method, such as a method in which the dispersion is applied to a substrate and air-dried or dried by heating.
【００５０】また、環状イミド基を有するこの発明の水
性樹脂分散体における共重合体は、二個以上の（メタ）
アクリロイル基を有する化合物、例えば、アルキレング
リコールジ（メタ）アクリレートや、ポリアルレキング
リコールポリ（メタ）アクリレートなどのアクリル系の
モノマー、及びウレタン（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、及びポリエーテルポリオールなどの化合物と併
用されて活性エネルギー線硬化型水性エマルジョンとし
て用いることにより、さらに応用範囲が広がるものであ
る。Further, the copolymer in the aqueous resin dispersion of the present invention having a cyclic imide group contains two or more (meth)
Compounds having an acryloyl group, for example, acrylic monomers such as alkylene glycol di (meth) acrylate and polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) By using it as an active energy ray-curable aqueous emulsion in combination with a compound such as acrylate and polyether polyol, the range of application is further expanded.
【００５１】[0051]
【作用】この発明の水性樹脂分散体は、水性媒体中に分
散される共重合体がイミド化合物と、シクロアルキル基
を有するエチレン性不飽和単量体を必須の構成単量体と
するため、共重合体中に存在するマレイミド基が太陽光
により光二量化して三次元架橋構造を形成し、被膜に耐
汚染性を付与し、さらに共重合体中に存在するシクロア
ルキル基により、皮膜は耐候性に非常に優れたものとな
る。According to the aqueous resin dispersion of the present invention, the copolymer dispersed in the aqueous medium contains an imide compound and an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group as essential constituent monomers. The maleimide group present in the copolymer is photodimerized by sunlight to form a three-dimensional cross-linked structure, imparting stain resistance to the film, and furthermore, the film is weather-resistant due to the cycloalkyl group present in the copolymer. It will be very excellent in nature.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、この発
明をさらに具体的に説明する。なお、文中、％及び部
は、質量％及び質量部である。The present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the description,% and parts are% by mass and parts by mass, respectively.
【００５３】実施例１〜５、比較例１〜３ ・水性樹脂分散体の調製 下記表１に示される量の下記化５で表されるイミドアク
リレート（表１中、イミドアクリレートと表示）、メタ
クリル酸シクロヘキシル（表１中、ＣＨＭＡと表示）、
メタクリル酸メチル（表１中、ＭＭＡと表示）、アクリ
ル酸ブチル（表１中、ＢＡと表示）、及びメタクリル酸
（表１中、ＭＡＡと表示）を混合して、脱イオン水１０
０部、及び乳化剤（レベノールＷＺ）０. ５部（有効成
分）と混合し、回転式ホモミキサーを用いて単量体エマ
ルジョンを作成した。 Examples 1-5, Comparative Examples 1-3 Preparation of Aqueous Resin Dispersion The following amounts of imide acrylate represented by the following formula 1 (shown as imide acrylate in Table 1), methacryl Cyclohexyl acid (in Table 1, denoted as CHMA),
A mixture of methyl methacrylate (indicated as MMA in Table 1), butyl acrylate (indicated as BA in Table 1), and methacrylic acid (indicated as MAA in Table 1) was mixed with deionized water 10
0 parts and 0.5 part (active ingredient) of an emulsifier (Levenol WZ), and a monomer emulsion was prepared using a rotary homomixer.
【００５４】一方、脱イオン水４０部、炭酸ナトリウム
０. ５部、過硫酸アンモニウム１部及び乳化剤０. ５部
（有効成分）の入ったフラスコ内部を窒素置換した後、
温度８０℃まで加温した。内液を温度８０℃に維持しな
がら、そこへ、先の単量体エマルジョンを２時間かけて
滴下し、さらにそのまま２時間熟成して、それぞれエマ
ルジョン型の水性樹脂分散体を得た。On the other hand, the inside of a flask containing 40 parts of deionized water, 0.5 part of sodium carbonate, 1 part of ammonium persulfate and 0.5 part of an emulsifier (active ingredient) was purged with nitrogen.
Heated to a temperature of 80 ° C. While maintaining the internal solution at a temperature of 80 ° C., the above monomer emulsion was added dropwise thereto over 2 hours, followed by aging for 2 hours to obtain emulsion-type aqueous resin dispersions.
【００５５】[0055]
【化５】 Embedded image
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】・評価方法及び評価結果 まず、水１０部に、酸化チタン（ＣＲ９７；石原産業株
式会社製）３０部、顔料分散剤（ＢＹＫ−１９０；ビッ
グケミー株式会社製）１部、及び消泡剤（ＢＹＫ−０２
２；ビッグケミー株式会社製）０. ２部を混合し、これ
に平均粒径約１ｍｍのガラスビーズを混合した後、高速
回転式混合機を使用して約３０００ｒｐｍの条件で３０
分混合して顔料を分散させた。Evaluation method and evaluation results First, in 10 parts of water, 30 parts of titanium oxide (CR97; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 1 part of a pigment dispersant (BYK-190; manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), and an antifoaming agent (BYK-02
2; manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and then mixed with glass beads having an average particle size of about 1 mm, and then mixed at about 3000 rpm using a high-speed rotary mixer.
The pigment was dispersed by minute mixing.
【００５８】この混合物から、ガラスビーズを除去して
得られた顔料分散ペーストに、先に調製したそれぞれの
水性樹脂分散体１００部、造膜助剤のトリプロピレング
リコール−ｎ−ブチルエーテル５部、及び増粘剤（プラ
イマールＲＭ−８Ｗ；日本アクリル株式会社製）０. ５
部を混合し、塗料用を考慮した試験用水性樹脂分散体を
得た。The pigment dispersion paste obtained by removing the glass beads from this mixture was added to 100 parts of each aqueous resin dispersion prepared previously, 5 parts of tripropylene glycol-n-butyl ether as a film forming aid, and Thickener (Primal RM-8W; Nippon Acrylic Co., Ltd.) 0.5
Were mixed to obtain a test aqueous resin dispersion in consideration of the use for paint.
【００５９】アルミ板にバーコーター１６０μｍでそれ
ぞれの試験用水性樹脂分散体を塗布し、室温で１日間乾
燥後、屋外（南面）に３０日間暴露して得た、表面に皮
膜の形成された試験体について、下記の評価試験を行
い、その結果を表２に示す。 １．耐候性 メタルウエザーメーターＫＵ−Ｒ４（大日本プラスチッ
ク株式会社製）４８０Ｈｒ照射後の光沢（６０°） 保持率を評価 ○：９０％以上 △：６０〜９０％ ×：６０％以下 ２．鉛筆硬度 ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠 ３．カーボン汚染性 カーボン粉末（ＭＡ１００）の灯油５ｗｔ％分散液を作
成し、皮膜上に塗布し、２４時間放置後ペーパータオル
での拭き取り性を評価 ○：完全に除去 △：痕跡が残る程度 ×：ほとんど除去できずEach test aqueous resin dispersion was applied to an aluminum plate with a bar coater 160 μm, dried at room temperature for 1 day, and then exposed outdoors (south side) for 30 days to obtain a test in which a film was formed on the surface. The following evaluation test was performed on the body, and the results are shown in Table 2. 1. 1. Weather resistance Metal weather meter KU-R4 (manufactured by Dainippon Plastics Co., Ltd.) Gloss (60 °) after irradiation with 480 hours Evaluation of retention: ○: 90% or more △: 60 to 90% ×: 60% or less 2. Pencil hardness according to JIS-K5400 Carbon Contamination A 5 wt% dispersion of kerosene in carbon powder (MA100) was prepared, applied on the film, and allowed to stand for 24 hours. After that, the wiping property with a paper towel was evaluated. ：: Completely removed. Can't
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】[0061]
【発明の効果】この発明の水性樹脂分散体は、マレイミ
ド基を有するエチレン性不飽和単量体とシクロアルキル
基を有するエチレン性不飽和単量体を必須の構成単量体
とする共重合体が水性媒体中に分散されているので、耐
候性及び耐汚染性に優れた皮膜を形成し得るので、塗
料、接着剤、シーリング剤、コーティング剤など各種の
用途に対してきわめて有用なものである。The aqueous resin dispersion of the present invention is a copolymer comprising an ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group and an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group as essential constituent monomers. Is dispersed in an aqueous medium, so that a film having excellent weather resistance and stain resistance can be formed, which is extremely useful for various applications such as paints, adhesives, sealing agents, and coating agents. .
フロントページの続き (72)発明者 岡崎 栄一 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J011 KB14 KB29 4J038 CG141 CH071 CH191 CK021 GA08 MA08 MA10 NA03 NA04 PB05 PB09 4J100 AB02R AB03R AG02R AG04R AJ02R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09R AL10R AM02R AM54Q AP16R BA02Q BA05R BA06R BA08Q BA11Q BA15Q BA31R BA77R BB18R BC02P BC03P BC04P BC07P BC43R BC66Q CA04 CA05 EA07 FA20 JA01 JA03 JA07 JA11 Continuing from the front page (72) Inventor Eiichi Okazaki 1-Funamicho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term in Nagoya Research Institute, Toagosei Co., Ltd. 4J011 KB14 KB29 4J038 CG141 CH071 CH191 CK021 GA08 MA08 MA10 NA03 NA04 PB05 PB09 4J100 AB02R AB03R AG02R AG04R AJ02R AL03R AL04R AL05R AL08P AL08Q AL08R AL09R AL10R AM02R AM54Q AP16R BA02Q BA05R BA06R BA08Q BA11Q BA15Q BA31R BA77R BB18R BC02P JA03 BC07 CA03 BC07 JA07
Claims (2)
単量体、及びシクロアルキル基を有するエチレン性不飽
和単量体を必須の構成単量体とする共重合体が、水性媒
体中に分散されていることを特徴とする水性樹脂分散
体。A copolymer comprising an ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group and an ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group as essential constituent monomers is dispersed in an aqueous medium. An aqueous resin dispersion, characterized in that:
単量体に起因する構成成分が構成単量体換算で４〜４０
質量％、シクロアルキル基を有するエチレン性不飽和単
量体に起因する構成成分が構成単量体換算で１０〜９６
質量％、その他のエチレン性不飽和単量体に起因する構
成成分が構成単量体換算で０〜８６質量％である共重合
体が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする水
性樹脂分散体。2. A component derived from an ethylenically unsaturated monomer having a maleimide group is 4 to 40 in terms of a component monomer.
% By mass, a component derived from the ethylenically unsaturated monomer having a cycloalkyl group is 10 to 96 in terms of a component monomer.
Aqueous solution, characterized in that a copolymer containing 0 to 86% by mass in terms of a constituent monomer in terms of a constituent component derived from an ethylenically unsaturated monomer is dispersed in an aqueous medium. Resin dispersion.
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|---|---|---|---|---|
| EP4019595A4 (en) * | 2019-08-22 | 2022-10-26 | Nitto Kasei Co., Ltd. | Antifouling paint composition |
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