JP2002049128A - Silver halide photographic sensitive material and method of development processing method - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and method of development processing method

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JP2002049128A
JP2002049128A JP2000237156A JP2000237156A JP2002049128A JP 2002049128 A JP2002049128 A JP 2002049128A JP 2000237156 A JP2000237156 A JP 2000237156A JP 2000237156 A JP2000237156 A JP 2000237156A JP 2002049128 A JP2002049128 A JP 2002049128A
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JP
Japan
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silver halide
polyester
halide photographic
sensitive material
layer
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Application number
JP2000237156A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Narikazu Hashimoto
斉和 橋本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material excellent in stability of conveyance in a processing machine and suitability to cutting with a lob. cutter in a processing step and to provide a method of development processing for the sensitive material. SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material uses a base comprising a polyester having 0.25-0.5 dl/g intrinsic viscosity [η] measured in a phenol/1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40) at 20 deg.C. In the method of development processing, half or more of all conveying rolls in a development processing machine used in the development processing of the silver halide photographic sensitive material have 1-500 μm surface roughness.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料および現像処理方法に関する。
The present invention relates to a silver halide photographic material and a developing method.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来135感材支持体として三酢酸セル
ロース(TAC)が主に用いられてきたが、TACは引裂
強度が極めて小さく、フィルムに僅かな欠損があると、
そこを起点として現像処理中に切断するという故障が発
生し易いという問題があった。これを解決するために、
ポリエステル支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料
(以降感材と略することがある)が特開平6−0351
18号公報に提案されている。しかし、この感材を用い
てブローニー、135システム感材を作成し現像所(ラ
ボ)で現像処理を行ったところ、蛇行が発生し易い問題
が生じた。この蛇行は、ポリエステル支持体製膜時の端
部のスリットを使用した感材に顕著に発生した。さらに
新写真システム(APS)感材に比べ、135感材やブ
ローニー感材のような幅の広い感材で顕著に発生した。
2. Description of the Related Art Conventionally, cellulose triacetate (TAC) has been mainly used as a 135 light-sensitive material support. However, TAC has extremely low tear strength, and if a film has a slight defect,
There has been a problem that a failure such as disconnection during development processing from the starting point is likely to occur. To solve this,
A silver halide photographic light-sensitive material using a polyester support (hereinafter sometimes abbreviated as a light-sensitive material) is disclosed in JP-A-6-0351.
No. 18 has proposed this. However, when a brownie 135 system light-sensitive material was prepared using this light-sensitive material and subjected to a development process at a developing laboratory (lab), a problem of easy meandering occurred. This meandering remarkably occurred in the light-sensitive material using the slit at the end when forming the polyester support. Further, as compared with the new photographic system (APS) light-sensitive material, it was significantly generated in a wide light-sensitive material such as 135 light-sensitive material or brownie light-sensitive material.

【0003】このような蛇行の原因の一つとして、製膜
時のボーイング現象に起因すると推定され、これを改良
する手法として、特許第2917443号明細書では、
横延伸ゾーンの後、熱固定ゾーンの前にガラス転移温度
(Tg)以下の温度に冷却する方法(熱固定前冷却法)が
提案されている。この方法で製膜した支持体はボーイン
グは改善されるが、力学強度が大きくなりやすいという
問題があった。この力学強度の増加のため、曲げ弾性率
(支持体の腰)が強くなり逆に蛇行を起こしやすくなる。
即ち、搬送張力に打ち勝って蛇行し易くなる。従って、
現像処理で発生する蛇行を抑制するには、ポリエステル
製膜時にボーイングを小さくするのと同時にポリエステ
ル支持体の曲げ弾性率が大きくならないことが必要であ
る。さらにポリエステルはTACに比べ力学強度が大き
く現像処理中に切断し難いのが特徴であるが、力学強度
がさらに大きくなるとラボ機器のカッター刃ではますま
す切断できなくなり、改善が望まれていた。このような
問題は切断工程の多い135感材に於いて特に顕著であ
った。
[0003] One of the causes of such meandering is presumed to be due to the bowing phenomenon at the time of film formation. As a technique for improving this, Japanese Patent No. 2917443 discloses a
A method of cooling to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature (Tg) after the transverse stretching zone and before the heat setting zone (cooling method before heat setting) has been proposed. Although the support formed by this method has improved bowing, there is a problem that the mechanical strength is likely to be increased. Due to this increase in mechanical strength, the flexural modulus
(The waist of the support) becomes stronger, and conversely, it tends to meander.
That is, it is easy to meander overcoming the transport tension. Therefore,
In order to suppress the meandering generated in the development processing, it is necessary to reduce the bowing during the polyester film formation and at the same time not to increase the flexural modulus of the polyester support. Further, polyester is characterized in that it has a higher mechanical strength than TAC and is hard to be cut during the development process. However, when the mechanical strength is further increased, it becomes more difficult to cut with a cutter blade of laboratory equipment, and improvement has been desired. Such a problem was particularly remarkable in the 135 photosensitive material having many cutting steps.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
処理工程において現像機搬送安定性およびラボ機器裁断
性に優れるハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の他の目的は、現像機搬送安定性およびラ
ボ機器裁断性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in developing machine transport stability and laboratory equipment cutting property in a developing process. Another object of the present invention is to provide a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material which is excellent in transport stability of a developing machine and cutting performance of laboratory equipment.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記構
成のハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法
が提供され、本発明の上記目的が達成される。 1.フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混
合溶媒(重量比:60/40)中、20℃で測定された固
有粘度〔η〕が0.25〜0.5dl/gのポリエステ
ルからなる支持体を用いることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 2.ポリエステルの分子量分布(Mw/Mn)が、2.
1〜3.0であることを特徴とする上記1に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 3.ポリエステルのジエチレングリコール含有量が、
0.5〜5%であることを特徴とする上記1または2に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 4.ポリエステルが、ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールから形成される構造単位を、全構造単位の
60〜100mol%の割合で含有し、かつ該ポリエス
テルのガラス転位温度(Tg)が90℃〜150℃の範
囲にあることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 5.ポリエステル支持体が、100〜170℃の温度範
囲に0.3〜4J/gの吸熱ピークを有することを特徴
とする上記1〜4のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 6.ポリエステルのX線回折反射強度が、25〜70kc
psの範囲にあることを特徴とする上記1〜5のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 7.上記1〜6のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理する際に用いられる現像処理機の全搬
送ロールの半数以上が、1〜500μmの表面粗さであ
ることを特徴とするの現像処理方法。 8.現像処理機の全搬送ロールの半数以上が、端部の直
径が中央部の直径の1.01〜2倍である鼓型ロールで
あることを特徴とする上記7に記載の現像処理方法。
According to the present invention, there is provided a silver halide photographic light-sensitive material having the following constitution and a developing method thereof, and the above-mentioned object of the present invention is achieved. 1. A support made of a polyester having an intrinsic viscosity [η] of 0.25 to 0.5 dl / g measured at 20 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40). A silver halide photographic light-sensitive material characterized by using a body. 2. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyester is 2.
2. The silver halide photographic light-sensitive material as described in 1 above, wherein the ratio is from 1 to 3.0. 3. Diethylene glycol content of polyester,
3. The silver halide photographic material as described in 1 or 2 above, wherein the content is 0.5 to 5%. 4. The polyester contains structural units formed from naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol at a ratio of 60 to 100 mol% of the total structural units, and the glass transition temperature (Tg) of the polyester is in the range of 90 ° C to 150 ° C. 4. The silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 3, wherein 5. 5. The silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 4, wherein the polyester support has an endothermic peak of 0.3 to 4 J / g in a temperature range of 100 to 170 ° C. 6. X-ray diffraction reflection intensity of polyester is 25-70 kc
6. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of the above items 1 to 5, which is in the range of ps. 7. A silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above 1 to 6, wherein at least half of all transport rolls of a developing machine used for developing the silver halide photographic light-sensitive material have a surface roughness of 1 to 500 µm. Development processing method. 8. 8. The developing method according to the above item 7, wherein at least half of all transport rolls of the developing machine are drum-shaped rolls whose end portion diameter is 1.01 to 2 times the diameter of the central portion.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳しく述べる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料で
は、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混
合溶媒(重量比:60/40)中、20℃で測定された固
有粘度が0.25〜0.5dl/g、より好ましくは
0.30〜0.48dl/g、さらに好ましくは0.3
5〜0.46dl/gのポリエステルからなる支持体に
用いる。従来、固有粘度が上記範囲のポリエステルをハ
ロゲン化銀写真感光材料の支持体とすることはなかっ
た。さらに、該ポリエステルは、その分子量分布(Mw
/Mn)が好ましくは2.0〜2.6、より好ましくは
2.1〜2.5、さらに好ましくは2.1〜2.4であ
ることが望ましい。さらに、該ポリエステルは、不純物
として存在するジエチレングリコール(DEG)含有量
が好ましくは0.5〜5%であり、より好ましくは0.
5〜4%、さらに好ましくは1〜3%である。
Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the intrinsic viscosity measured at 20 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40) is 0.25 to 0.5. 5 dl / g, more preferably 0.30 to 0.48 dl / g, further preferably 0.3
Used for a support consisting of 5 to 0.46 dl / g polyester. Heretofore, polyesters having an intrinsic viscosity in the above range have not been used as a support for silver halide photographic materials. Further, the polyester has a molecular weight distribution (Mw).
/ Mn) is preferably from 2.0 to 2.6, more preferably from 2.1 to 2.5, and still more preferably from 2.1 to 2.4. Further, the polyester preferably has a content of diethylene glycol (DEG) present as an impurity of 0.5 to 5%, more preferably 0.1 to 5%.
It is 5-4%, more preferably 1-3%.

【0007】固有粘度が上記範囲のポリエステルを支持
体として用いることにより、製膜時に熱固定前冷却法を
用いなくてもボーイングが発生し難く、製膜されたポリ
エステル膜の端部のスリットを支持体に用いても、現像
処理時に蛇行し難いハロゲン化銀写真感光材料が得られ
る。ボーイングは両端と中央の延伸速度および熱固定中
の収縮速度の不均一から生じるが、固有粘度を下げ分子
量を低下することで分子の流動性を上げ、延伸に引き続
く熱固定中に発現した不均一性を直ちに分子流動で均一
にならすためと推定される。このような効果は、分子量
分布、DEG含率を上記範囲にすることで一層顕著にす
ることができる。さらにこの方法で得た支持体は力学強
度も程よく低下し、現像処理中には切断しないがラボ機
器のカッターでは切断し易いポリエステル支持体を作る
ことができる。
[0007] By using a polyester having an intrinsic viscosity in the above range as a support, bowing is unlikely to occur without using a cooling method before heat setting during film formation, and a slit at an end of the formed polyester film is supported. A silver halide photographic light-sensitive material which does not easily meander during development processing even when used for a body can be obtained. Boeing is caused by uneven stretching speeds at both ends and the center and shrinkage speed during heat setting.However, the intrinsic viscosity is reduced and the molecular weight is reduced to increase the fluidity of the molecules, and the unevenness developed during heat setting subsequent to stretching. It is presumed that the properties are immediately made uniform by molecular flow. Such effects can be made more remarkable by setting the molecular weight distribution and the DEG content in the above ranges. Further, the support obtained by this method has a moderately low mechanical strength, and a polyester support which does not cut during the development processing but is easily cut by a cutter of a laboratory apparatus can be produced.

【0008】好ましいポリエステルは、ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールから形成される構造単位
含有量が、ジカルボン酸とジオールから形成される全構
造単位の内、60〜100mol%のものであり、より
好ましくは70〜100mol%、さらに好ましくは8
0〜100mol%のポリエステルである。ここで、ナ
フタレンジカルボン酸として、2,6−、1,5−、
1,4−、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の異性体
が挙げられるが、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好
ましい。最も好ましいポリエステルは、ポリエチレン−
2,6−ナフタレンジカルボキキシレート(PENホモ
ポリマー)である。
Preferred polyesters have a content of structural units formed from naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol of 60 to 100 mol% of the total structural units formed from dicarboxylic acid and diol, and more preferably 70 to 100 mol%. ~ 100 mol%, more preferably 8
It is a polyester of 0 to 100 mol%. Here, as naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-, 1,5-,
Examples include isomers such as 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred. The most preferred polyester is polyethylene-
2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN homopolymer).

【0009】PENホモポリマー以外に、共重合したP
EN系共重合体も好ましい。好ましい共重合ジカルボン
酸成分としては、アジピン酸(AA)、テレフタル酸
(TPA)、イソフタル酸(IPA)、(1,5−、
1,4−、2,7−)ナフタレンジカルボン酸(NDC
A)、パラフェニレンジカルボン酸(PPDC)、デカ
リンジカルボン酸(DCA)、シクロヘキサンジカルボン
酸(CHCA)およびこれらのエステル形成体が挙げられ
る。これらの中で特に好ましいものは、PPDC、DC
A、あるいはCHCAを3〜20mol%、より好まし
くは5〜15mol%共重合したものである。ここで、
mol%は全ジカルボン酸成分を基準とした割合であ
る。
In addition to PEN homopolymer, copolymerized P
EN-based copolymers are also preferred. Preferred copolymerized dicarboxylic acid components include adipic acid (AA), terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), (1,5-,
1,4-, 2,7-) naphthalenedicarboxylic acid (NDC
A), paraphenylenedicarboxylic acid (PPDC), decalindicarboxylic acid (DCA), cyclohexanedicarboxylic acid (CHCA) and ester-forms thereof. Particularly preferred among these are PPDC, DC
A or CHCA is obtained by copolymerizing 3 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%. here,
The mol% is a ratio based on all dicarboxylic acid components.

【0010】好ましい共重合ジオール成分としては、シ
クロヘキサンジメタノール(CHDM)、デカリンジメ
タノール(DDM)、ビフェノール(BP)、ネオペン
チルグリコール(NPG)、HOCH2−(C64)−
CH2OH、HOCH2−(C1 06)−CH2OHを挙げ
ることができる。特に好ましいのがCHDM、DDM、
あるいはBPを、3〜20mol%、より好ましくは5
〜15mol%共重合したものである。なお、上記−
(C64)−はフェニル基であり、−(C106)−は
ナフチル基である。また、mol%は全ジオール成分を
基準とした割合である。
Preferred copolymerized diol components include cyclohexane dimethanol (CHDM), decalin dimethanol (DDM), biphenol (BP), neopentyl glycol (NPG), and HOCH 2- (C 6 H 4 )-.
CH 2 OH, HOCH 2 - ( C 1 0 H 6) may be mentioned -CH 2 OH. Particularly preferred are CHDM, DDM,
Alternatively, the BP is 3 to 20 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
~ 15 mol% copolymerized. In addition,-
(C 6 H 4 ) — is a phenyl group, and — (C 10 H 6 ) — is a naphthyl group. In addition, mol% is a ratio based on all diol components.

【0011】このようなポリエステルのガラス転位温度
(Tg)は、90℃〜150℃が好ましく、より好まし
くは95℃〜140℃、さらに好ましくは105℃〜1
35℃である。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支
持体に用いられるポリエステルの好ましい具体的化合物
名を示すが、これらに限定されるものではない。 ・ホモポリマー例 HP-1:ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN) Tg=119℃ ・コポリマー例(括弧内の数字はモル比を示す) CP-1 :2,6-NDCA/EG/CHDM (100/80/20) Tg=105℃ CP-2 :2,6-NDCA/EG/CHDM (100/90/10) Tg=110℃ CP-3 :2,6-NDCA/EG/CHDM (100/93/ 7) Tg=115℃ CP-4 :2,6-NDCA/EG/CHDM (100/95/ 5) Tg=116℃ CP-5 :2,6-NDCA/EG/DDM (100/90/10) Tg=125℃ CP-6 :2,6-NDCA/EG/DDM (100/95/ 5) Tg=122℃ CP-7 :2,6-NDCA/EG/BP (100/90/10) Tg= 96℃ CP-8 :2,6-NDCA/EG/BP (100/80/20) Tg= 91℃ CP-9 :2,6-NDCA/EG/NPG (100/90/10) Tg=114℃ CP-10:2,6-NDCA/EG/NPG (100/95/ 5) Tg=106℃ CP-11:2,6-NDCA/DCA/EG (85/15/100) Tg=138℃ CP-12:2,6-NDCA/DCA/EG (75/25/100) Tg=143℃ CP-13:2,6-NDCA/CHCA/EG (90/10/100) Tg=112℃ CP-14:2,6-NDCA/CHCA/EG (95/ 5/100) Tg=116℃ CP-15:2,6-NDCA/IPA/EG (70/30/100) Tg= 90℃ CP-16:2,6-NDCA/IPA/EG (90/10/100) Tg=106℃ CP-17:2,6-NDCA/TPA/EG (80/20/100) Tg= 92℃ CP-18:2,6-NDCA/AA/EG (90/10/100) Tg=101℃ CP-19:2,6-NDCA/PPDC/EG (95/ 5/100) Tg=112℃ CP-20:2,6-NDCA/CHCA/EG/CHDM (90/10/80/20) Tg=122℃ CP-21:2,6-NDCA/DCA/EG/CHDM (80/20/90/10) Tg=129℃
The glass transition temperature (Tg) of such a polyester is preferably 90 ° C. to 150 ° C., more preferably 95 ° C. to 140 ° C., and even more preferably 105 ° C. to 1 ° C.
35 ° C. Preferred specific compound names of the polyester used for the support of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.・ Homopolymer example HP-1: Polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) Tg = 119 ℃ ・ Copolymer example (numbers in parentheses indicate molar ratio) CP-1: 2,6-NDCA / EG / CHDM ( 100/80/20) Tg = 105 ℃ CP-2: 2,6-NDCA / EG / CHDM (100/90/10) Tg = 110 ℃ CP-3: 2,6-NDCA / EG / CHDM (100/80/20) 93/7) Tg = 115 ℃ CP-4: 2,6-NDCA / EG / CHDM (100/95/5) Tg = 116 ℃ CP-5: 2,6-NDCA / EG / DDM (100/90 / 10) Tg = 125 ℃ CP-6: 2,6-NDCA / EG / DDM (100/95/5) Tg = 122 ℃ CP-7: 2,6-NDCA / EG / BP (100/90/10) Tg = 96 ℃ CP-8: 2,6-NDCA / EG / BP (100/80/20) Tg = 91 ℃ CP-9: 2,6-NDCA / EG / NPG (100/90/10) Tg = 114 ℃ CP-10: 2,6-NDCA / EG / NPG (100/95/5) Tg = 106 ℃ CP-11: 2,6-NDCA / DCA / EG (85/15/100) Tg = 138 ℃ CP-12: 2,6-NDCA / DCA / EG (75/25/100) Tg = 143 ℃ CP-13: 2,6-NDCA / CHCA / EG (90/10/100) Tg = 112 ℃ CP- 14: 2,6-NDCA / CHCA / EG (95 / 5/100) Tg = 116 ℃ CP-15: 2,6-NDCA / IPA / EG (70/30/100) Tg = 90 ℃ CP-16: 2,6-NDCA / IPA / EG (90/10/100) Tg = 106 ℃ CP-17: 2,6-NDCA / TPA / EG (80/20/100) Tg = 92 ℃ CP-18: 2, 6-NDCA / AA / EG (90/10/100) Tg = 101 ℃ CP-19: 2,6-NDCA / PPDC / EG (95/5/5/100) Tg = 112 ℃ CP-20: 2,6-NDCA / CHCA / EG / CHDM (90/10/80/20) Tg = 122 ° C CP-21: 2,6-NDCA / DCA / EG / CHDM (80/20/90/10) Tg = 129 ° C

【0012】上記固有粘度、分子量分布、DEG含有量
を達成するには;原料のジカルボン酸ジエステル(通常
ジメチルエステル体)とジオールを大気圧下、エステル
交換反応触媒の存在下で、150℃〜250℃に加熱
し、副生するメタノールを留去させつつ0.5〜5時間
反応させ、ついで250℃〜290℃の温度下、大気圧
から0.3torrまで徐々に真空度を上げ撹拌させな
がら重縮合反応させ、その際、重縮合時間を短くするこ
とで、上記の低固有粘度のポリエステルを得ることがで
きる。好ましい重合時間は0.3〜3時間、より好まし
くは0.4〜2.5時間、さらに好ましくは0.5〜2
時間である。さらに、重縮合中のポリマー重合度が上昇
し粘度が上がるに従い、撹拌用のトルクモーターの電流
量上昇することから、予め作成した検量線から粘度を測
定することができる。但しこれだけでは分子量分布が大
きくなりやすく、DEG含率が大きくなりやすいため、
以下の方法を組み合わせればよい。 重合中の真空度を0.1torr以下、より好ましく
は0.08torr以下、さらに好ましくは0.06t
orr以下にする。 重合容器に取り付けた真空排気用の配管の直径(d
v)と重合容器の内径(D)の比(dv/D)を0.2以
上0.6以下にし、かつ真空廃棄用の配管中に2箇所以
上5箇所以下のタラップを設けることで真空引きの効率
を上げ、重合効率を上げる。 撹拌羽根の直径(d)と重合容器の内径(D)の比(d
/D)を0.7以上0.97以下、より好ましくは0.
75以上0.94以下、さらに好ましくは0.80以上
0.90以下とし、回転速度50rpm以上300rp
m以下、より好ましくは70rpm以上250rpm以
下、さらにより好ましくは100rpm以上200rp
m以下で撹拌する。
In order to achieve the above intrinsic viscosity, molecular weight distribution and DEG content, the starting dicarboxylic acid diester (usually a dimethyl ester) and a diol are heated at 150 ° C. to 250 ° C. under atmospheric pressure in the presence of a transesterification catalyst. The reaction was carried out for 0.5 to 5 hours while distilling off the methanol by-produced, and the temperature was gradually increased from atmospheric pressure to 0.3 torr at a temperature of 250 ° C to 290 ° C, and the weight was increased while stirring. By conducting the condensation reaction and shortening the polycondensation time at this time, the above-mentioned polyester having a low intrinsic viscosity can be obtained. The preferred polymerization time is 0.3 to 3 hours, more preferably 0.4 to 2.5 hours, even more preferably 0.5 to 2 hours.
Time. Furthermore, as the degree of polymerization of the polymer during the polycondensation increases and the viscosity increases, the amount of current of the torque motor for stirring increases, so that the viscosity can be measured from a previously prepared calibration curve. However, this alone tends to increase the molecular weight distribution and increase the DEG content,
The following methods may be combined. The degree of vacuum during the polymerization is 0.1 torr or less, more preferably 0.08 torr or less, further preferably 0.06 torr or less.
orr or less. Diameter of pipe for evacuation (d
The ratio (dv / D) between v) and the inner diameter (D) of the polymerization vessel is set to 0.2 to 0.6, and two to five taps are provided in a vacuum disposal pipe to evacuate the container. Increase the efficiency of polymerization and increase the polymerization efficiency. The ratio (d) of the diameter (d) of the stirring blade to the inner diameter (D) of the polymerization vessel
/ D) is at least 0.7 and at most 0.97, more preferably at most 0.7.
75 or more and 0.94 or less, more preferably 0.80 or more and 0.90 or less, and a rotation speed of 50 rpm or more and 300 rpm or less.
m or less, more preferably 70 rpm or more and 250 rpm or less, still more preferably 100 rpm or more and 200 rpm.
Stir below m.

【0013】これらの方法により、オリゴマー成分を系
外に除去でき、分子量分布を狭くすることができる。併
せて、高真空にし反応時間を短くしたことでDEGの発
生も抑制し、本発明の範囲にすることができる。このよ
うに本発明では、支持体として分子量分布の狭いポリエ
ステルを使用するため、単一ポリマーで用いるのが好ま
しく、2種以上のポリマーを混合することは分子量分布
を広くし好ましくない。なお、本発明のポリエステルの
固有粘度、分子量分布、DEG含率は、いずれも支持体
製膜後に測定された値である。これらのポリエステルの
合成法については、例えば、高分子実験学第5巻「重縮
合と重付加」(共立出版、1980年)第103頁〜第
136頁、「合成高分子V」(朝倉書店、1971年)
第187頁〜第286頁の記載、特開平5−16333
7、同3−179052、同2−3420、同1−27
5628等を参考にすることができる。
By these methods, the oligomer component can be removed out of the system, and the molecular weight distribution can be narrowed. At the same time, the generation of DEG can be suppressed by applying a high vacuum to shorten the reaction time, which can fall within the scope of the present invention. Thus, in the present invention, since a polyester having a narrow molecular weight distribution is used as a support, it is preferable to use a single polymer, and it is not preferable to mix two or more polymers because the molecular weight distribution is widened. The intrinsic viscosity, molecular weight distribution, and DEG content of the polyester of the present invention are all values measured after forming the support. Methods for synthesizing these polyesters are described, for example, in Polymer Experiments, Vol. 5, “Polycondensation and Polyaddition” (Kyoritsu Shuppan, 1980), pp. 103-136, and “Synthetic Polymer V” (Asakura Shoten, 1971)
Description on pages 187 to 286, JP-A-5-16333
7, 3-179052, 2-3420, 1-27
5628 and the like can be referred to.

【0014】このようにして重合したポリエステルを取
り出し、水冷しヌードル状に固めた後ペレットに裁断す
る。好ましいペレットサイズは、直径1〜10mm、よ
り好ましくは2〜9mm、さらに好ましくは2〜7m
m、長さは2〜30mm、より好ましくは3〜25m
m、さらに好ましくは3〜20mmである。これによ
り、後述のペレット乾燥工程で脱水を十分行うことがで
き、溶融中、分解による分子量分布の増大、DEG量の
増大を防ぐことができる。
The polyester thus polymerized is taken out, cooled with water, solidified into noodles, and then cut into pellets. Preferred pellet size is 1-10 mm in diameter, more preferably 2-9 mm, even more preferably 2-7 m
m, length is 2 to 30 mm, more preferably 3 to 25 m
m, more preferably 3 to 20 mm. Thereby, dehydration can be sufficiently performed in the pellet drying step described later, and an increase in molecular weight distribution and an increase in the amount of DEG due to decomposition during melting can be prevented.

【0015】さらにポリエステルには、重合中あるいは
重合後に染料やフィラーを添加することがより好まし
い。染料は、熱分解性のよいアントラキノン系のものが
好ましく、例えば、特開平8−122970号公報に記
載のものを挙げることができる。添加濃度は100μm
厚に製膜後の400nm〜700nmの透過率を1〜1
0%低下させるように添加するのが好ましい。フィラー
は、有機性微粒子、無機性微粒子のいずれでもよいが、
耐熱性の観点から無機性微粒子が好ましく、シリカ、ア
ルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタニア、雲
母等を挙げることができる。粒子サイズは0.1μm〜
2μmが好ましく、形状は、不定形、板状、球形のいず
れでもよく、また、2種類以上の粒子を混合使用しても
よい。添加量は、10ppm〜300ppmである。
It is more preferable to add a dye or a filler to the polyester during or after the polymerization. The dye is preferably an anthraquinone-based dye having good thermal decomposability, and examples thereof include those described in JP-A-8-122970. The addition concentration is 100 μm
The transmittance at 400 nm to 700 nm after thick film formation is 1 to 1
It is preferable to add so as to reduce 0%. The filler may be any of organic fine particles and inorganic fine particles,
From the viewpoint of heat resistance, inorganic fine particles are preferable, and examples thereof include silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, titania, and mica. Particle size is 0.1μm ~
The diameter is preferably 2 μm, and the shape may be any of irregular, plate, and spherical, and two or more kinds of particles may be mixed and used. The addition amount is 10 ppm to 300 ppm.

【0016】次にこれらのポリエステル系支持体の製膜
法について述べる。 (1)溶融・押出し 上述の方法で重合したポリマ−ペレットを150℃以上
190℃以下、3時間以上15時間以下、0.07to
rr以上5torr以下で乾燥する。この後、溶融中の
分解による分子量の低下、分子量分布の広がり、DEG
含率の増加を防ぐため、2台以上タンデムに結合して使
用するのが好ましい。本発明ではタンデムに配置した上
流側の押出し機の入口側温度T1i、出口温度T1o、下
流側の押出し機の入口側温度T2i、出口温度T2oが下
記(1)〜(5)式を満足するように押し出すのが好ま
しい。 255℃<T1i<295℃ (1)式 265℃<T1o<305℃ (2)式 275℃<T2i<315℃ (3)式 270℃<T2o<310℃ (4)式 T1i<T1o+3℃<T2o+3℃<T2i+3℃ (5)式 さらに全押出し機の滞留時間は2分以上6分以下にする
のが好ましい。この後、フィルタ−を用いて溶融ポリマ
−を金網、焼結金網、焼結金属等でろ過しておくことが
好ましい。これをT−ダイから25℃〜100℃に調温
したキャスティングドラム上に押し出す。この時、静電
印加法あるいは液膜形成法(水等の流体をキャスティン
グドラム上に塗布しメルトとドラムの密着をよくする)
方法でドラムとの密着を良くし平面性の改良を行うこと
も好ましい。これを剥取り未延伸シートを形成する。
Next, a method for forming a film of these polyester-based supports will be described. (1) Melting / extrusion The polymer pellets polymerized by the above-described method are heated at 150 ° C. to 190 ° C. for 3 hours to 15 hours, 0.07 to
Dry at rr or more and 5 torr or less. Thereafter, the molecular weight decreases due to decomposition during melting, the molecular weight distribution broadens,
In order to prevent an increase in the content, it is preferable to use two or more tandem units. In the present invention, the inlet-side temperature T1i and the outlet temperature T1o of the upstream extruder arranged in tandem, and the inlet-side temperature T2i and outlet temperature T2o of the downstream extruder satisfy the following equations (1) to (5). It is preferred to extrude. 255 ° C <T1i <295 ° C (1) Formula 265 ° C <T1o <305 ° C (2) Formula 275 ° C <T2i <315 ° C (3) Formula 270 ° C <T2o <310 ° C (4) Formula T1i <T1o + 3 ° C <T2o + 3 ° C <T2i + 3 ° C Equation (5) Further, the residence time of the entire extruder is preferably set to 2 minutes or more and 6 minutes or less. Thereafter, it is preferable to filter the molten polymer with a wire mesh, a sintered wire mesh, a sintered metal or the like using a filter. This is extruded from a T-die onto a casting drum adjusted to 25 ° C to 100 ° C. At this time, an electrostatic application method or a liquid film forming method (a fluid such as water is applied on a casting drum to improve the adhesion between the melt and the drum)
It is also preferable to improve the flatness by improving the close contact with the drum by a method. This is peeled off to form an unstretched sheet.

【0017】(2)MD方向延伸(MD延伸)前の熱処
理 MD延伸に先だって80℃〜160℃、より好ましくは
90℃〜150℃、さらに好ましくは100℃〜140
℃で、5〜180秒、より好ましくは10〜150秒、
さらに好ましくは15〜120秒熱処理するのが好まし
い。 (3)MD延伸 未延伸シートを長手方向(MD方向)に延伸する。延伸倍
率は、2.0〜4.5倍が好ましく、より好ましくは
2.2〜4.2倍、さらに好ましくは2.5〜3.8倍
である。延伸は1段で行ってもよく、多段で行ってもよ
いが、2段延伸がより好ましい。この場合の第1段延伸
と第2段延伸の延伸倍率の比(第1段/第2段)は1.0
〜3.0が好ましく、より好ましくは1.2〜2.8、
さらに好ましくは1.3〜2.6である。延伸温度は9
0℃〜160℃が好ましく、より好ましくは105℃〜
150℃、より好ましくは120℃〜140℃である。
(2) Heat treatment before MD stretching (MD stretching) Prior to MD stretching, 80 ° C to 160 ° C, more preferably 90 ° C to 150 ° C, and still more preferably 100 ° C to 140 ° C.
C, for 5 to 180 seconds, more preferably 10 to 150 seconds,
More preferably, the heat treatment is performed for 15 to 120 seconds. (3) MD stretching The unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction (MD direction). The stretching ratio is preferably 2.0 to 4.5 times, more preferably 2.2 to 4.2 times, and still more preferably 2.5 to 3.8 times. Stretching may be performed in one step or multiple steps, but two-step drawing is more preferable. In this case, the ratio of the stretching ratio between the first stage stretching and the second stage stretching (first stage / second stage) is 1.0.
To 3.0, more preferably 1.2 to 2.8,
More preferably, it is 1.3 to 2.6. Stretching temperature is 9
0 ° C to 160 ° C is preferred, and more preferably 105 ° C to
The temperature is 150C, more preferably 120C to 140C.

【0018】(4)TD方向延伸(TD延伸) TD延伸は1段で行なうのが好ましく、延伸倍率は2.
0〜4.5倍が好ましく、より好ましくは2.2〜4.
2倍、さらに好ましくは2.5〜3.8倍である。MD
延伸/TD延伸比(MD総延伸倍率/TD延伸倍率)は
0.7〜1.5が好ましく、より好ましくは0.8〜
1.4、さらに好ましくは0.9〜1.2である。TD
延伸温度は100℃〜160℃が好ましく、より好まし
くは110℃〜150℃、さらに好ましくは120℃〜
140℃である。TD延伸の好ましい延伸速度は10〜
300%/秒、より好ましくは30〜250%/秒、さ
らに好ましくは50〜200%/秒である。 (5)熱固定 好ましい熱固定温度は180℃〜260℃、より好まし
くは190℃〜250℃、さらに好ましくは200℃〜
245℃であり、好ましい熱固定時間は5〜120秒、
より好ましくは10〜90秒、さらに好ましくは15〜
60秒である。 (6)熱緩和 熱固定後に幅方向に0%〜10%弛緩させるのが好まし
い。より好ましくは1%〜8%、さらに好ましくは2%
〜7%である。これらの弛緩も1段で行なうのが好まし
い。好ましい熱緩和温度は、熱固定温度(Ths)−50
℃〜Ths−3℃、より好ましくはThs−40℃〜Ths−
5℃、さらに好ましくはThs−30℃〜Ths−7℃であ
る。好ましい熱緩和時間は5〜120秒、より好ましく
は10〜90秒、さらに好ましくは15〜60秒であ
る。
(4) TD Stretching (TD Stretching) TD stretching is preferably performed in one step, and the stretching ratio is 2.
It is preferably from 0 to 4.5 times, and more preferably from 2.2 to 4.
It is twice, more preferably 2.5 to 3.8 times. MD
The stretching / TD stretching ratio (MD total stretching ratio / TD stretching ratio) is preferably from 0.7 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.5.
1.4, more preferably 0.9 to 1.2. TD
The stretching temperature is preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 110 ° C to 150 ° C, even more preferably from 120 ° C to
140 ° C. The preferred stretching speed of the TD stretching is 10 to
It is 300% / sec, more preferably 30-250% / sec, and even more preferably 50-200% / sec. (5) Heat setting A preferable heat setting temperature is 180 ° C to 260 ° C, more preferably 190 ° C to 250 ° C, and further preferably 200 ° C to 250 ° C.
245 ° C., the preferred heat setting time is 5 to 120 seconds,
More preferably 10 to 90 seconds, even more preferably 15 to 90 seconds.
60 seconds. (6) Thermal Relaxation After heat fixing, it is preferable to relax in the width direction by 0% to 10%. More preferably 1% to 8%, further preferably 2%
~ 7%. These relaxations are also preferably performed in one stage. A preferred thermal relaxation temperature is a heat setting temperature (Ths) -50.
° C to Ths-3 ° C, more preferably Ths-40 ° C to Ths-
The temperature is 5 ° C, more preferably Ths-30 ° C to Ths-7 ° C. The preferred thermal relaxation time is 5 to 120 seconds, more preferably 10 to 90 seconds, and still more preferably 15 to 60 seconds.

【0019】この後両端をトリミングしロ−ルに巻き取
る。このとき、支持体端部に厚みだし加工(ナ−リン
グ)を付与することも好ましい。支持体の好ましい厚み
は、70〜200μm、より好ましくは80〜180μ
m、より好ましくは90〜150μmである。このよう
にしてX線回折反射強度は25〜70kcps、より好
ましくは30〜65kcps、さらに好ましくは35〜
60kcpsのポリエステル支持体を製膜できる。これ
により、支持体に現像処理機搬送中の蛇行をさらに抑制
できる。これは製膜中に生成する結晶量が多くなりすぎ
ると僅かな蛇行でも勢い余って搬送ロールから感材がは
み出しやすく、一方少なすぎても僅かな外乱でも搬送が
乱れやすく蛇行し易いためである。このようにして製膜
した本発明のポリエステル支持体は、幅方向(TD)、
長手方向(MD)の破断強度がともに5〜18kg/m
2が好ましく、より好ましくは7〜16kg/mm2
さらに好ましくは8〜14kg/mm2である。さら
に、TD、MDの破断伸度が20〜140%が好まし
く、より好ましくは30〜120%、さらに好ましくは
40〜100%である。これらの破断強度、破断伸度の
MD/TD比は0.84から1.2未満、より好ましく
は0.86〜1.15、さらに好ましくは0.88〜
1.10である。ポリエステル支持体の全光透過率は7
0〜98%が好ましく、より好ましくは80〜96%、
さらに好ましくは86〜95%である。
Thereafter, both ends are trimmed and wound up on a roll. At this time, it is also preferable to apply a processing (knurling) to the end of the support. The preferred thickness of the support is 70 to 200 μm, more preferably 80 to 180 μm.
m, more preferably 90 to 150 μm. Thus, the X-ray diffraction reflection intensity is 25 to 70 kcps, more preferably 30 to 65 kcps, and still more preferably 35 to 70 kcps.
A 60 kcps polyester support can be formed. Thereby, meandering during the transportation of the developing device to the support can be further suppressed. This is because if the amount of crystals generated during film formation is too large, the photosensitive material is likely to protrude from the transport rolls even with a slight meandering force, while the transport is disturbed and the meandering is easy even with a small disturbance. . The polyester support of the present invention thus formed has a width direction (TD),
The breaking strength in the machine direction (MD) is 5-18 kg / m.
m 2 is preferable, and more preferably 7 to 16 kg / mm 2 ,
More preferably, it is 8 to 14 kg / mm 2 . Further, the elongation at break of TD and MD is preferably from 20 to 140%, more preferably from 30 to 120%, and still more preferably from 40 to 100%. The MD / TD ratio of the breaking strength and the breaking elongation is from 0.84 to less than 1.2, more preferably from 0.86 to 1.15, further preferably from 0.88 to 0.88.
1.10. The total light transmittance of the polyester support is 7
0-98% is preferred, more preferably 80-96%,
More preferably, it is 86 to 95%.

【0020】本発明のこのような支持体によって易切断
性も改良される。従来のポリエステル支持体は、TAC
に比べ力学強度が強くラボ機器に付いている簡易構造の
カッター刃では切断し難かったが、本発面のポリエステ
ル支持体はこれらの刃でも容易に切断できる。
The support according to the invention also improves the ease of cutting. Conventional polyester supports are TAC
Although the mechanical strength is higher than that of, it is difficult to cut with a simple cutter blade attached to laboratory equipment, but the polyester support of the present invention can be easily cut with these blades.

【0021】さらに本発明において支持体に用いられる
ポリエステルは、100℃〜170℃に0.3〜4J/
g、より好ましくは0.4〜3.5J/g、さらに好ま
しくは0.8〜3J/gの吸熱ピークを有することが好
ましい。これにより一層現像処理中の蛇行を抑制でき
る。これらの吸熱ピークは、下記するようにガラス転移
温度TgあるいはTg以下の温度で熱処理した時に発現
し、これによりボーイングにより発現した不均一性が均
一化されるためである。このような吸熱ピークは、85
℃〜Tgの温度で、より好ましくは90℃〜Tg、さら
に好ましくは95℃〜Tgで、0.5〜100時間、よ
り好ましくは、1〜70時間、さらに好ましくは2〜5
0時間熱処理することにより発現する。このような熱処
理は製膜後の支持体に実施することも好ましく、下記表
面処理後に実施することも好ましい、さらに導電層、下
塗り、バック層塗設後に実施するのも好ましい。
Further, the polyester used for the support in the present invention is 0.3 to 4 J / 100 ° C. to 170 ° C.
g, more preferably 0.4 to 3.5 J / g, even more preferably 0.8 to 3 J / g. Thereby, meandering during the development processing can be further suppressed. These endothermic peaks appear when a heat treatment is performed at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature Tg or Tg, as described below, whereby the non-uniformity caused by bowing is uniformed. Such an endothermic peak is 85
C. to Tg, more preferably 90.degree. C. to Tg, still more preferably 95.degree. C. to Tg, for 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 70 hours, and still more preferably 2 to 5 hours.
Developed by heat treatment for 0 hours. Such a heat treatment is preferably performed on the support after film formation, preferably after the following surface treatment, and further preferably after the conductive layer, undercoat and back layer are provided.

【0022】このようにして調製したポリエステル支持
体に感光層、バック層を塗設してハロゲン化銀写真感光
材料が得られるが、その前にポリエステル支持体に表面
処理を施すことが密着を確保するうえで好ましい。表面
処理は薬品処理、機械的処理、コロナ処理、火焔処理、
紫外線処理、高周波処理、グロー処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理などが挙
げられ、これらの中でもコロナ処理、紫外線処理、グロ
ー処理、火焔処理が特に効果があり、さらににコロナ処
理、グロ−処理が有効である。これらについては「発明
協会公開技法公技番号94−6023号」に記載の方法
に従って実施することができる。本発明の支持体には、
帯電防止層を付与することが好ましい。このような帯電
防止剤は特に制限されず、導電性の帯電防止剤でもよい
し、帯電列調整作用を有する化合物でもよいが、本発明
で好ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現像処理
後も帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物およびそ
の誘導体,導電性金属等であり、特に好ましいのが導電
性材料は結晶性の金属酸化物粒子である。この導電性金
属酸化物粒子の特に好ましい物は、SnO2を主成分と
し酸化アンチモン約5〜20%含有させおよび/または
さらに他成分(例えば酸化珪素、ホウ素、リンなど)を
含有させた導電性材料である。これらの導電性の結晶性
酸化物あるいはその複合酸化物の微粒子は、その体積抵
抗率が107Ωcm以下、より好ましくは106Ω以下、
さらに好ましくは105 Ωcm以下である。これらの導
電性素材および塗設方法の詳細はは「発明協会公開技法
公技番号94−6023号」に記載されており、これ
に従って実施することができる。
A photosensitive layer and a back layer are coated on the polyester support prepared in this way to obtain a silver halide photographic light-sensitive material. Before performing the surface treatment on the polyester support, adhesion is ensured. It is preferable in doing. Surface treatment is chemical treatment, mechanical treatment, corona treatment, flame treatment,
Examples include ultraviolet treatment, high-frequency treatment, glow treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Of these, corona treatment, ultraviolet treatment, glow treatment, and flame treatment are particularly effective. Processing and glow processing are effective. These can be carried out in accordance with the method described in "Invention Association Technical Disclosure No. 94-6023". In the support of the present invention,
It is preferable to provide an antistatic layer. Such an antistatic agent is not particularly limited, and may be a conductive antistatic agent or a compound having an action of adjusting a charge sequence. The conductive antistatic agent preferably used in the present invention is, Also, a conductive metal oxide whose antistatic property is not deactivated, a derivative thereof, a conductive metal, and the like are preferable. The conductive material is particularly preferably a crystalline metal oxide particle. Particularly preferable conductive metal oxide particles are conductive particles containing SnO 2 as a main component and containing about 5 to 20% of antimony oxide and / or further containing other components (for example, silicon oxide, boron and phosphorus). Material. The fine particles of these conductive crystalline oxides or composite oxides have a volume resistivity of 10 7 Ωcm or less, more preferably 10 6 Ω or less,
More preferably, it is 10 5 Ωcm or less. The details of these conductive materials and the coating method are described in "Invention Society's published technique, official technique No. 94-6023", and can be implemented in accordance therewith.

【0023】次に表面処理した支持体と感光層の間に設
ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第1
層として支持体によく接着する層(、下塗り第1層と略
す)を設け、その上に第2層として下塗り第1層と写真
層をよく接着する層(、下塗り第2層と略す)を塗布す
るいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層
を一層のみ塗布する単層法とがある。重層法の下塗り第
1層は、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メ
タクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体な
どが用いられる。下塗り第2層では、主としてゼラチン
が用いられる。単層法は、多くは支持体を膨潤させ、下
塗りポリマーと界面混合させることによって良好な接着
性を得る方法が多く用いられ、下塗りポリマーとしてゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールなどの
水溶性ポリマー、セルロースエステル、塩化ビニリデン
含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体等のラ
テックスなどが用いられる。これらのうち好ましいのは
ゼラチンである。支持体を膨潤させる化合物として、レ
ゾルシンとp−クロルフェノール等が挙げられる。上記
の下塗りポリマーは、クロム塩、アルデヒド類、エポキ
シ化合物類、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物、
エピクロルヒドリン樹脂等で硬化することができる。下
塗り層には必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、アン
チハレーション剤着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ
防止剤や、画像の透明性や粒状性を損なわない程度に無
機、有機の微粒子をマット剤を含有することも好まし
い。これらの下塗り素材の詳細はは「発明協会公開技法
公技番号94−6023号」に記載されており、これ
に従って実施することができる。
Next, the undercoat layer provided between the surface-treated support and the photosensitive layer will be described. As the undercoat layer, the first
A layer that adheres well to the support (hereinafter abbreviated as first undercoat layer) is provided as a layer, and a layer that adheres the undercoat first layer and the photographic layer well as a second layer (abbreviated as undercoat second layer) is provided thereon. There are a so-called multi-layer method of coating, and a single-layer method of coating only one layer of a support and a photographic layer that adheres well. The undercoating first layer of the multilayer method is made of a monomer selected from vinylidene chloride, butadiene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and the like. And the like are used. In the second layer of the undercoat, gelatin is mainly used. In the single-layer method, in many cases, a method of obtaining good adhesion by swelling a support and mixing the surface with an undercoat polymer is often used.As the undercoat polymer, a water-soluble polymer such as gelatin, a gelatin derivative, polyvinyl alcohol, or cellulose is used. Latexes such as esters, vinylidene chloride-containing copolymers, and acrylate-containing copolymers are used. Preferred among these is gelatin. Examples of the compound that swells the support include resorcinol and p-chlorophenol. The undercoat polymer is a chromium salt, aldehydes, epoxy compounds, isocyanates, active halogen compounds,
It can be cured with epichlorohydrin resin or the like. In the undercoat layer, if necessary, a surfactant, an antistatic agent, a dye for coloring an antihalation agent, a pigment, a coating aid, an antifoggant, and an inorganic or organic material to such an extent that the transparency and granularity of the image are not impaired. It is also preferable that the fine particles contain a matting agent. The details of these undercoat materials are described in "Invention Society's published technique, official technique No. 94-6023", and they can be implemented in accordance therewith.

【0024】これらの下塗り液は、一般によく知られた
塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコート法、グラビアコート法で達成できる。このよ
うな下塗り層の塗設は本発明のTgの熱処理後に実施す
るのが好ましい。
These undercoat liquids can be achieved by generally well-known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, and gravure coating. It is preferable to apply such an undercoat layer after the heat treatment of Tg of the present invention.

【0025】また、本発明においては感光性ハロゲン化
銀乳剤層を両面に有する感材、片面だけの感材のどちら
でもよい。片面に乳剤層を有する場合、本支持体の反対
側にバック層を付与することが好ましく用いられる。こ
のバック層には、種々の機能を発現させるために数層の
構成層を有するのが一般である。それらは、例えば密着
層、帯電防止層、耐傷性付与層、滑り層、耐くっつき防
止層、カ−ル防止層などを挙げることができる。さら
に、US3,782,947号やUS4,279,94
5号に記載されているような透明磁気記録層を塗設して
もよい。バック層の各層の厚さは、好ましくは、0.0
01〜5μmがより好ましい。全層の厚さは、0.00
1〜10μmが好ましい。バック側の構成層は、それぞ
れの機能を有する素材のみからなってもよいが、一般に
はバインダ−と共に用いられる。
In the present invention, either a light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on both sides or a light-sensitive material having only one side may be used. When an emulsion layer is provided on one side, it is preferable to provide a back layer on the opposite side of the present support. The back layer generally has several constituent layers in order to exhibit various functions. These include, for example, an adhesion layer, an antistatic layer, a scratch resistance imparting layer, a slipping layer, an anti-sticking layer, and a curling preventing layer. Further, US Pat. No. 3,782,947 and US Pat.
A transparent magnetic recording layer as described in No. 5 may be provided. The thickness of each layer of the back layer is preferably 0.0
01 to 5 μm is more preferable. The thickness of all layers is 0.00
1 to 10 μm is preferred. The constituent layer on the back side may be made of only a material having each function, but is generally used together with a binder.

【0026】また、滑り層を付与する場合、用いられる
滑り剤としては、例えば、特公昭53−292号公報の
ポリオルガノシロキサン、米国特許第4、275、14
6号明細書の高級脂肪酸アミド、特公昭58−3354
1号公報の高級脂肪酸エステル、米国特許第3、93
3、516号明細書の高級脂肪酸金属塩、特開昭58−
50534の直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエ
ステル、世界公開90108115.8の分岐アルキル
基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等を用い
ることができる。これらの滑り層を構成する素材の詳細
はは「発明協会公開技法 公技番号94−6023号」
に記載されており、これに従って実施することができ
る。これらの滑り剤の使用量は特に限定されないが、
0.001〜0.1g/m2が好ましく、より好ましく
は0.005〜0.05g/m2である。
When a slip layer is provided, examples of the slip agent to be used include polyorganosiloxane disclosed in JP-B-53-292 and US Pat. No. 4,275,14.
No. 6, higher fatty acid amides, JP-B-58-3354.
No. 1, higher fatty acid ester, US Pat.
No. 3,516, higher fatty acid metal salt;
Esters of 50534 straight-chain higher fatty acids and straight-chain higher alcohols, and higher fatty acid-higher alcohol esters containing branched alkyl groups described in WO 90108115.8 can be used. For details of the materials constituting these sliding layers, refer to "Invention Association Open Techniques, Technical Skill No. 94-6023"
And can be carried out in accordance with this. The use amount of these slip agents is not particularly limited,
It is preferably 0.001 to 0.1 g / m 2 , and more preferably 0.005 to 0.05 g / m 2 .

【0027】こようにして下塗り層、バック層を塗設し
た支持体上にハロゲン化銀感光層を塗設する。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は一般に支持体
側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けても
よい。これらには、後述のカプラー、DIR化合物、混
色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構
成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470ある
いはGB 923,045に記載されているように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-1
12751 、同62-200350、同62-206541、62-206543 に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。色再
現性を改良するために、US 4,663,271、同 4,705,744、
同 4,707,436、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細
書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が
異なる重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もし
くは近接して配置することが好ましい。
A silver halide photosensitive layer is provided on the support on which the undercoat layer and the back layer are provided. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention comprises a support having at least one photosensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is a silver photographic light-sensitive material. The photosensitive layer is generally provided in order from the support side, in the order of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit light-sensitive layer are a high-speed emulsion layer as described in DE 1,121,470 or GB 923,045,
It is preferred that the two low-sensitivity emulsion layers are arranged so that the sensitivity gradually decreases toward the support. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
12751, 62-200350, 62-206541, 62-206543 as described in the low-speed emulsion layer on the side away from the support,
A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support. To improve color reproducibility, US 4,663,271, US 4,705,744,
No. 4,707,436, JP-A-62-160448, and JP-A-63-89850, a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL, and RL is used as the main photosensitive layer. It is preferable to arrange them adjacent or close to each other.

【0028】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは
約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μmの微粒子でも投影面積直径が約
10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳
剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲ
ン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー(RDと略す)No.17643 (1978 年12月), 22 〜23頁,
“I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No. 18716 (1979年11月), 648頁、同N
o.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Gl
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカ
ルプレス社刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)などに記載された方法を用
いて調製することができる。US 3,574,628、同 3,655,3
94およびGB 1,413,748に記載された単分散乳剤も好まし
い。また、アスペクト比が約3〜であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング(Gutoff, Photographic Science and Engineerin
g)、第14巻 248〜 257頁(1970年);US 4,434,226、
同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520およびGB
2,112,157に記載の方法により簡単に調製することがで
きる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質
なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなし
ていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表
面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい
が、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型
のうち、特開昭 63-264740に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-1
33542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現
像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、
5〜20nmが特に好ましい。
A preferred silver halide for use in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing about 30 mole percent silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof. The silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. Silver halide photographic emulsions that can be used in the present invention include, for example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (December 1978), pp. 22-23,
"I. Emulsion preparation and type
s) ", and No. 18716 (November 1979), p. 648, N
o.307105 (November 1989), pp.863-865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P.Gl.
afkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967), Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion C)
hemistry, Focal Press, 1966), "Manufacture and coating of photographic emulsions" by Zerikman et al., Published by Focal Press (VL Ze
likman, et al., Making and Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964). US 3,574,628, 3,655,3
Monodisperse emulsions described in 94 and GB 1,413,748 are also preferred. Further, tabular grains having an aspect ratio of about 3 can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gatoff, Photographic Science and Engineerin.
g), Vol. 14, pp. 248-257 (1970); US 4,434,226,
4,414,310, 4,433,048, 4,439,520 and GB
It can be easily prepared by the method described in 2,112,157. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grains, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary that Among the internal latent image types, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used.
33542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm.
5-20 nm is particularly preferred.

【0029】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo. 17643、同No. 1
8716および同No.307105に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性
の異なる2種類〜の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-21
4852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよい
が、単分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径
を有するもの)であることが好ましい。
As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. The additives used in such a process are RD No. 17643, RD No. 1
8716 and No. 307105, and the relevant portions are summarized in the table below. In the light-sensitive material of the present invention, two or more emulsions having at least one characteristic different from each other in the grain size, grain size distribution, halogen composition, grain shape, and sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion are mixed in the same layer. Can be used. U.S. Pat.No.4,082,553.
The silver halide grains covered with the grains according to 4852,
It is preferred to apply colloidal silver to the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or to the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term "silver halide particles having a fogged interior or surface" refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. Its preparation is described in US Pat. No. 4,626,498, JP-A-59-214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain having the inside of the grain fogged may have a different halogen composition.
As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.7.
5 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm, is preferred. Also,
The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (where at least 95% of the weight or number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). It is preferred that

【0030】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は通常
の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロ
ゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はな
く、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液
に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、ア
ザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカ
プト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添
加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒
子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2が好まし
く、4.5g/m2が最も好ましい。
In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm,
0.2 μm is more preferred. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the layer containing fine silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0g / m 2, 4.5g / m 2 is most preferred.

【0031】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
The photographic additives which can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column 866 to 868, supersensitizer-page 649, right column 4. Brightener 24 page 647, right column, page 868 5 Light absorbers, pages 25 to 26, page 649, right column, page 873 Filters, page 650, left column Dyes, ultraviolet absorbers 6. Binders, page 26, page 651, left column 873 to 874 7. Plasticizers, page 27, page 650, right Column 876 Lubricant 8. Coating aid, pages 26 to 27 Page 650 Right column 875 to 876 Surfactant 9. Static 27 pages 650 650 Right column 876 to 877 Inhibitor 10. Matting agent 878 to 879

【0032】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、下記のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の[A-4]-
63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, the following couplers are particularly preferred. Yellow couplers: couplers represented by formulas (I) and (II) in EP 502,424A; couplers represented by formulas (1) and (2) in EP 513,496A (especially Y-28 on page 18); EP 568,037A Claim 1
A coupler represented by the general formula (I) in column 1, lines 45 to 55 of US 5,066,576; a coupler represented by the general formula (I) in paragraph 0008 of JP-A-4-274425; Couplers described in claim 1 on page 40 of EP 498,381 A1 (especially D-35 on page 18); Couplers of formula (Y) on page 4 of EP 447,969A1 (especially Y-1 (page 17), Y- 54 (p. 41)); US
Couplers represented by formulas (II) to (IV) in columns 7, 36 to 58 of column 4,476,219 (particularly II-17, 19 (column 17), II-24 (column 19)). Magenta coupler; JP-A-3-39737 (L-57 (page 11, lower right), L-
68 (lower right of page 12), L-77 (lower right of page 13); [A-4]-of EP 456,257
63 (p. 134), [A-4] -73, -75 (p. 139); M-4, -6 in EP 486,965
(Page 26), M-7 (page 27); EP-571,959A M-45 (page 19);
5-204106 (M-1) (page 6); JP-A-4-362631, paragraph 0237 M-
twenty two. Cyan coupler: CX-1,3,4,5,11,12,1 of JP-A-4-204843
4,15 (pages 14 to 16); JP-A-4-43345, C-7,10 (page 35), 3
4, 35 (page 37), (I-1), (I-17) (pages 42 to 43); JP-A-6-67385
A coupler represented by the general formula (Ia) or (Ib) according to claim 1. Polymer coupler: P-1, P-5 (p. 11) of JP-A-2-44345.

【0033】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁)、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9(カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、の
ものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP 378,236
A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる
化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-
131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の
7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特にD-49(51
頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物(特に
(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),
(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁のI-(1) );
漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁の式(I),
(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(61)) およ
び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされる化合
物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US 4,555,4
78のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化合物(特
にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素放出化
合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光
色素放出化合物:US 4,774,181のクレーム1のCOUP-DYE
で表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜1
1);現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物:US 4,65
6,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化
合物(特にカラム25の(I-22)) およびEP 450,637A2の75
頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を
放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I) で
表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
Examples of couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, GB 2,125,570, EP 96,873B,
Those described in DE 3,234,533 are preferred. Couplers for correcting unnecessary absorption of color-forming dyes are yellow colored cyan couplers represented by the formulas (CI), (CII), (CIII), and (CIV) described on page 5 of EP 456,257A1 (especially on page 84). YC-86), the EP
Yellow colored magenta coupler ExM-7 (202
), EX-1 (page 249), EX-7 (page 251), US 4,833,069
Magenta colored cyan coupler CC-9 (column
8), CC-13 (column 10), (2) of US 4,837,136 (column 8),
Colorless masking couplers of formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred. Compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compound: EP 378,236
Compounds represented by formulas (I), (II), (III) and (IV) described on page 11 of A1 (especially T-101 (page 30), T-104 (page 31), T-113 (36 P.), T-
131 (p. 45), T-144 (p. 51), T-158 (p. 58)), EP 436, 938A2
Compounds of the formula (I) described on page 7 (especially D-49 (51
P.)), The compounds of formula (1) of EP 568,037A (especially
(23) (page 11)) and the formulas (I),
Compounds represented by (II) and (III) (especially I- (1) on page 29);
Bleach accelerator releasing compound: Formula (I) on page 5 of EP 310,125A2,
Compounds represented by (I ') (especially (60), (61) on page 61) and compounds represented by formula (I) in claim 1 of JP-A-6-59411 (especially (7) (page 7); Ligand releasing compound: US 4,555,4
A compound represented by LIG-X described in claim 1 of 78 (especially a compound on lines 21 to 41 of column 12); a leuco dye releasing compound: compounds 1 to 6 of columns 3 to 8 of US 4,749,641; a fluorescent dye releasing compound : Claim 4, COUP-DYE of US 4,774,181
(Particularly, compounds 1-1 in columns 7 to 10)
1); Development accelerator or fog release compound: US 4,65
6,123, compounds of formulas (1), (2) and (3) in column 3 (especially (I-22) in column 25) and 75 in EP 450,637A2
ExZK-2 on page 36-38; Compound which releases a group which becomes a dye only after leaving: a compound represented by formula (I) in claim 1 of US Pat. No. 4,857,447 (especially, Y-1 to Y in columns 25 to 36) -19).

【0034】カプラー以外の添加剤としては、のものが
好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開
平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜18
頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29
頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-
1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28
頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26の
Dye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の
化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ない
し(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,26
8,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜1
0), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜
9頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) および式(III) で表わされる化合物HBT-
1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合
物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
The additives other than the coupler are preferably as follows. Dispersion medium of oil-soluble organic compound: P-3,5, JP-A-62-215272
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93 (140-144
Page); Latex for impregnation of oil-soluble organic compounds: US 4,199,
Latex according to No. 363; oxidized developing agent scavenger: a compound represented by the formula (I) in columns 2, 54 to 62 of US Pat. No. 4,978,606 (especially I-, (1), (2), (6), (12 ) (Column 4 ~
5), US Pat. No. 4,923,787, columns 5 to 10 of formula (particularly compound 1 (column 3); stain inhibitor: EP 298321A 4
Formulas (I) to (III) on page 30-33, especially I-47, 72, III-1, 27 (24
-48 pages); Anti-fading agent: A-6, 7, 20, 21, 23, 2 of EP 298321A
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164 (69-118
P.), US 5,122,444, columns 25-38 II-1 to III-23, especially
III-10, EP 471347A I-1 to III-4 on pages 8 to 12, especially II-
2, US 5,139,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A-39,
42; Material that reduces the amount of color enhancer or color mixture inhibitor used: I-1 to II-15 on pages 5 to 24 of EP 411324A, especially I-4
6; formalin scavenger: SCV-1 to 28 on pages 24 to 29 of EP 477932A, especially SCV-8; hardener: JP-A 1-214845
Formula of columns 13-23 of H-1,4,6,8,14, US 4,618,573 on page 17
Compounds (H-1 to 54) represented by (VII) to (XII),
Compound represented by the formula (6) at the lower right of page 8 of 214852 (H-1 to 7
6), especially compounds described in claim 1 of H-14, US Pat. No. 3,325,287; development inhibitor precursor: P-2 of JP-A-62-168139
No. 4,37,39 (pages 6 to 7); compounds described in claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, especially 28, 29 of column 7; preservatives, fungicides: US
4,923,790 columns 3 to 15 I-1 to III-43, especially II-1,
9,10,18, III-25; Stabilizer, antifoggant: US 4,923,79
3 columns 6 to 16 I-1 to (14), especially I-1,60, (2), (13), U
Compounds 1-65 of columns 25-32 of S 4,952,483, especially 36:
Chemical sensitizer: triphenylphosphine selenide, compound 50 of JP-A-5-40324; dye: 15-18 of JP-A-3-156450
Page a-1 to b-20, especially a-1,12,18,27,35,36, b-5,27 to 29
Page V-1 to 23, especially V-1, EP 445627A, page 33 to 55 FI-
1 to F-II-43, especially FI-11, F-II-8, 17 to 28 of EP 457153A
Pages III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794
Microcrystal dispersion of Dye-1 to 124, Compounds 1 to 22 on pages 6 to 11 of EP 319999A, in particular Compounds D-1 to 87 (3) of Compound 1, EP 519306A represented by formulas (1) to (3) ~ 28 pages), US 4,26
8,622 compounds represented by the formula (I) (columns 3 to 1)
0), compounds (1) to (4) of US Pat.
(31) (Columns 2 to 9); UV absorber: Formula of JP-A-46-3335
Compounds (18b) to (18r), 101 to 427 (6 to
9), and the compounds (3) to (6) represented by the formula (I) in EP 520938A.
6) (pages 10 to 44) and a compound represented by the formula (III) HBT-
Compounds (1) to (31) represented by the formula (1) of 1 to 10 (page 14) and EP 521823A (columns 2 to 9).

【0035】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μmであること
が好ましく、23μmがより好ましく、18μmが更に
好ましく、16μmが特に好ましい。また膜膨潤速度T
1/2は30秒が好ましく、20秒がより好ましい。T
1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時
に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたと
き、膜厚そのが1/2に到達するまでの時間と定義す
る。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測
定した膜厚を意味し、T1/2は、エー・グリーン(A.
Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124
〜129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用
することにより測定できる。T1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 により計算できる。さ
らに本発明の支持体上に特開平9−146237号実施
例2の試料201に記載のカラーネガ感材や、特開平1
1−84601の実施例1の試料101に記載のカラー
反転感材を塗布することも好ましい。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm, more preferably 23 μm, further preferably 18 μm, and particularly preferably 16 μm. The film swelling speed T
1/2 is preferably 30 seconds, and more preferably 20 seconds. T
When the saturated film thickness is 90% of the maximum swelled film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds, the time required for the film thickness to reach 1 / is と. Define. The film thickness means a film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and T1 / 2 is A Green (A.
Green) et al. Photographic Science and
Engineering (Photogr.Sci.Eng.), Volume 19, 2,124
The measurement can be performed by using a serometer (swelling meter) of the type described on pages 129 to 129. T1 / 2 can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating.
The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio is calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the following formula:
It can be calculated by (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness. Further, on the support of the present invention, the color negative photosensitive material described in Sample 201 of Example 2 of JP-A-9-146237,
It is also preferable to apply the color reversal sensitive material described in Sample 101 of Example 1 of 1-84601.

【0036】このようにして調製した感材を現像処理す
る。現像処理は、感材を接合し長尺フィルムとしたもの
を処理する大ラボシステムと、感材を1本ずつ処理する
ミニラボシステムが存在する。蛇行は両者で発生する
が、特に蛇行が発生しやすいのが、ミニラボシステムで
ある。これはミニラボシステムでは、先端はガイド板に
固定され搬送されるが、後端は固定されておらず自由に
泳動し易いためである。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料を用いるだけでも十分蛇行防止の効果はあるが、よ
り一層効果を上げるために、これらの現像処理機の全搬
送ロールの40〜100%、より好ましくは50〜95
%、さらに好ましくは60〜90%のロールの表面粗さ
が1〜500μm、より好ましくは3〜300μm、よ
り好ましくは5〜100μmにするのが好ましい。通常
現像処理機の搬送ロールの表面は感光層の傷発生を防ぐ
ため、平滑なロールを用いるのが普通であるが、本発明
ではこのような表面の凹凸を有するロールを用いる。こ
の凹凸により感材の蛇行を抑制しむしろ傷の発生を防止
する。さらに現像処理機中の少なくとも半数以上の搬送
ロールを、端部の直径が中央部の直径の1.01倍〜2
倍、より好ましくは1.05倍〜1.8倍、さらに好ま
しくは1.1倍〜1.6倍の鼓型ロールを用いて現像処
理するのが好ましい。これにより、感材の端部が傾斜を
持ったロールの表面により搬送が矯正され、搬送性が一
層改善される。このような搬送ロールの中央部の直径は
2〜30cmが好ましく、3〜25cmがより好まし
く、4〜20cmがさらに好ましい。ロールの幅は3.
6〜20cmが好ましく、3.8〜17cmがより好ま
しく、4〜15cmがさらに好ましい。さらに搬送性改
良のためには、感材バック面と搬送ロールの間の動摩擦
係数を0.05〜0.5、より好ましくは0.1〜0.
45、さらに好ましくは0.1〜0.4にする。
The light-sensitive material thus prepared is developed. The development process includes a large lab system for processing long films formed by joining photosensitive materials, and a mini-lab system for processing one photosensitive material at a time. Meandering occurs in both, but the meandering is particularly likely to occur in the minilab system. This is because, in the minilab system, the front end is fixed to the guide plate and conveyed, but the rear end is not fixed and the electrophoresis is easy. Although the use of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention alone has a sufficient effect of preventing meandering, in order to further enhance the effect, 40 to 100%, more preferably 50 to 100% of the total transport rolls of these developing machines are used. 95
%, More preferably 60 to 90%, the surface roughness of the roll is preferably 1 to 500 µm, more preferably 3 to 300 µm, more preferably 5 to 100 µm. In general, a smooth roll is used on the surface of a transport roll of a developing processor in order to prevent the photosensitive layer from being damaged. In the present invention, a roll having such surface irregularities is used. This unevenness suppresses the meandering of the photosensitive material, but rather prevents the occurrence of scratches. Further, at least half or more of the transport rolls in the developing machine are used so that the diameter of the end portion is 1.01 times to 2 times the diameter of the central portion.
It is preferable to perform development processing using a drum-shaped roll having a magnification of 1.0 times, more preferably 1.05 times to 1.8 times, and still more preferably 1.1 times to 1.6 times. Thereby, the conveyance is corrected by the surface of the roll in which the end of the photosensitive material has an inclination, and the conveyance property is further improved. The diameter of the central portion of such a transport roll is preferably 2 to 30 cm, more preferably 3 to 25 cm, even more preferably 4 to 20 cm. Roll width is 3.
6 to 20 cm is preferable, 3.8 to 17 cm is more preferable, and 4 to 15 cm is further preferable. In order to further improve the transportability, the coefficient of dynamic friction between the back surface of the photosensitive material and the transport roll is set to 0.05 to 0.5, more preferably 0.1 to 0.5.
45, more preferably 0.1 to 0.4.

【0037】本発明の現像処理液は特に制限を受けない
が、現像、漂白、定着、水洗、安定、乾燥の工程から構
成される。代表的なものとしてのものをを挙げることが
できる。
Although the developing solution of the present invention is not particularly limited, it comprises the steps of developing, bleaching, fixing, washing with water, stabilizing, and drying. Typical ones can be mentioned.

【0038】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左欄
〜右欄、および同No.307105 の880〜881頁に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。次に、
本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液につ
いて説明する。本発明に使用される発色現像液には、特
開平4-121739の第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に
記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理
を行う場合の発色現像主薬としては、2−メチル−4−
〔N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノ〕
アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−(3−
ヒドロキシプロピル)アミノ〕アニリン、2−メチル−
4−〔N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アミ
ノ〕アニリンが好ましい。これらの発色現像主薬は発色
現像液1リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲
で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.
06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用
することが好ましい。また発色現像液の補充液には、こ
の濃度の1.1〜3倍の発色現像主薬を含有させておく
ことが好ましく、特に1.3〜2.5倍を含有させてお
くことが好ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is prepared by using the RD. No. 17643, pages 28 to 29, No. 18716, left column to right column 651, and No. 307105, pages 880 to 881, can be used for development processing. next,
The processing solution for a color negative film used in the present invention will be described. The compounds described in JP-A-4-121739, page 9, upper right column, line 1 to page 11, lower left column, line 4 can be used in the color developer used in the present invention. As a color developing agent for particularly rapid processing, 2-methyl-4-
[N-ethyl-N- (2-hydroxyethyl) amino]
Aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (3-
Hydroxypropyl) amino] aniline, 2-methyl-
4- [N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) amino] aniline is preferred. These color developing agents are preferably used in the range of 0.01 to 0.08 mol per liter of the color developing solution, and particularly preferably 0.015 to 0.5 mol.
It is preferably used in an amount of 06 mol, more preferably 0.02 to 0.05 mol. The replenisher of the color developing solution preferably contains a color developing agent having a concentration of 1.1 to 3 times, more preferably 1.3 to 2.5 times the concentration.

【0039】発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシ
ルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要
な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有す
るヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的には
N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミ
ン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
ルアミン、N,N−ジ(カルボキシエチル)ヒドロキル
アミンが好ましい。上記の中でも、特にN,N−ジ(ス
ルホエチル)ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒ
ドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒド
ロキシルアミンの代わりに、1種または2種以上使用す
ることが好ましい。保恒剤は1リットルあたり0.02
〜0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に
0.03〜0.15モル、更には0.04〜0.1モル
の範囲で使用することが好ましい。また補充液において
は、発色現像主薬の場合と同様に、母液(処理タンク
液)の1.1〜3倍の濃度で保恒剤を含有させておくこ
とが好ましい。発色現像液には、発色現像主薬の酸化物
のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸
塩は1リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で
使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モル
の範囲が好ましい。補充液においては、これらの1.1
〜3倍の濃度で使用することが好ましい。また、発色現
像液のpHは9.8〜11.0の範囲が好ましいが、特
には10.0〜10.5が好ましく、また補充液におい
ては、これらの値から0.1〜1.0の範囲で高い値に
設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定し
て維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸
塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
As a preservative of the color developing solution, hydroxylamine can be used widely. However, when higher preservation is required, substitution with an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfoalkyl group, a carboxyalkyl group, or the like is required. A hydroxylamine derivative having a group is preferable, and specifically, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine, monomethylhydroxylamine, dimethylhydroxylamine, monoethylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, N, N-di (carboxyethyl) Hydroxylamines are preferred. Among the above, N, N-di (sulfoethyl) hydroxylamine is particularly preferred. These may be used in combination with hydroxylamine, but it is preferable to use one or more of them instead of hydroxylamine. 0.02 per liter of preservative
It is preferably used in the range of 0.2 to 0.2 mol, particularly preferably 0.03 to 0.15 mol, more preferably 0.04 to 0.1 mol. As in the case of the color developing agent, the replenisher preferably contains a preservative at a concentration of 1.1 to 3 times that of the mother liquor (processing tank solution). In the color developing solution, sulfite is used as an anti-tarring agent for the oxide of the color developing agent. The sulfite is preferably used in the range of 0.01 to 0.05 mol per liter, particularly preferably in the range of 0.02 to 0.04 mol. In the replenisher, these 1.1
Preferably, it is used at a concentration of up to three times. Further, the pH of the color developing solution is preferably in the range of 9.8 to 11.0, particularly preferably 10.0 to 10.5. It is preferable to set a high value in the range. In order to stably maintain such a pH, a known buffer such as carbonate, phosphate, sulfosalicylate, and borate is used.

【0040】発色現像液の補充量は、感光材料1m2
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚
濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具
体的には80〜600ミリリットル、更には80〜40
0ミリリットルが好ましい。発色現像液中の臭化物イオ
ン濃度は、通常、1リットルあたり、0.01〜0.0
6モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してデ
ィスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化
させる目的からは、1リットルあたり、0.015〜
0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン
濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下
記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。た
だし、Cが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含
有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リッ
トル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−2−メチル−2
−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤
を使用することも好ましい。
The replenishment amount of the color developing solution is preferably from 80 to 1300 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but is preferably smaller from the viewpoint of reducing environmental pollution load, specifically from 80 to 600 ml, more preferably from 80 to 600 ml. 80-40
0 ml is preferred. The bromide ion concentration in the color developing solution is usually 0.01 to 0.0 per liter.
6 mol, but for the purpose of suppressing fog while maintaining sensitivity, improving discrimination, and improving graininess, 0.015 per liter.
It is preferably set to 0.03 mol. When the bromide ion concentration is set in such a range, the replenisher may contain bromide ions calculated by the following formula. However, when C becomes negative, it is preferred that the replenisher does not contain bromide ions. C = A−W / V C: Bromide ion concentration in color developing replenisher (mol / liter) A: Target bromide ion concentration in color developing solution (mol / liter) W: Coloring of 1 m 2 photosensitive material Amount (mol) of bromide ion eluted from the light-sensitive material to the color developer when developed. V: Replenishment amount (liter) of color-developing replenisher for 1 m 2 of the light-sensitive material. When the bromide ion concentration is set, 1-phenyl-3-pyrazolidone or 1-phenyl-2-methyl-2
It is also preferable to use a development accelerator such as pyrazolidones represented by -hydroxymethyl-3-pyrazolidone and thioether compounds represented by 3,6-dithia-1,8-octanediol.

【0041】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第4頁左下欄16行〜第7頁左下欄
6行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が150mV以上のものが
好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-
173312に記載のものが好ましく、特に1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、特開平5-173312号第7頁の具体例1の
化合物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解
性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP
588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物
第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。こ
れらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液1リットルあ
たり0.05〜0.3モルが好ましく、特に環境への排
出量を低減する目的から、0.1〜0.15モルで設計
することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液
の場合は、1リットルあたり、0.2モル〜1モルの臭
化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8
モルを含有させることが好ましい。漂白能を有する液の
補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃
度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維
持することができる。 CR=CT×(V1+V2)/V1+CPR:補充液中の成分の濃度 CT:母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP:処理中に消費された成分の濃度 V1:1m2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の
補充量(ミリリットル) V2:1m2の感光材料による前浴からの持ち込み量(ミ
リリットル)
The compounds and processing conditions described in JP-A-4-125558, page 4, lower left column, line 16 to page 7, lower left column, line 6 can be applied to the processing solution having bleaching ability in the present invention. . The bleaching agent preferably has an oxidation-reduction potential of 150 mV or more, and specific examples thereof include JP-A Nos. 5-72694 and 5-72694.
Preferred are those described in 173312, and particularly preferred is 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, and a ferric complex salt of the compound of Example 1 on page 7 of JP-A-5-73312. Further, in order to improve the biodegradability of the bleach, JP-A-4-218845, JP-A-4-268552, EP
588,289, 591,934 and JP-A-6-208213 are preferably used as a bleaching agent. The concentration of these bleaching agents is preferably 0.05 to 0.3 mol per liter of a liquid having bleaching ability, and is particularly designed to be 0.1 to 0.15 mol for the purpose of reducing the amount discharged to the environment. Is preferred. When the liquid having bleaching ability is a bleaching liquid, it is preferable to contain 0.2 mol to 1 mol of bromide per liter, particularly 0.3 to 0.8 mol.
It is preferable to include a mole. The replenisher of the solution having the bleaching ability basically contains the concentration of each component calculated by the following formula. Thereby, the concentration in the mother liquor can be kept constant. C R = C T × (V 1 + V 2 ) / V 1 + C P C R : Concentration of component in replenisher C T : Concentration of component in mother liquor (processing tank liquid) C P : Consumed during processing Component concentration V 1 : Replenishment amount of replenisher having bleaching ability for 1 m 2 photosensitive material (milliliter) V 2 : Amount brought from prebath by 1 m 2 photosensitive material (milliliter)

【0042】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させ
ることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、RDNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。漂白液には、感光材
料1m2あたり、50〜1000ミリリットルの漂白補
充液を補充することが好ましく、特には80〜500ミ
リリットル、さらには100〜300ミリリットルの補
充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーシ
ョンを行なうことが好ましい。
In addition, the bleaching solution preferably contains a pH buffer, particularly preferably a dicarboxylic acid having a low odor, such as succinic acid, maleic acid, malonic acid, glutaric acid and adipic acid. Also, JP-A-53-9
It is also preferred to use the known bleaching accelerators described in US Pat. No. 5,630, RD No. 17129, US Pat. The bleaching solution, per the photosensitive material 1 m 2, it is preferred to replenish the bleaching replenisher 50 to 1000 milliliters in particular from 80 to 500 ml, more preferably to the replenishment 100-300 milliliter. Further, it is preferable to perform aeration on the bleaching solution.

【0043】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第7頁左下欄10行〜第8頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式(I)と(II)で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。また、p−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、
特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用すること
も、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や
定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオ
ンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境
汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロ
にする方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程におい
ては、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこ
とが特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充
液の補充量は、感光材料1m2あたり100〜1000
ミリリットルであり、好ましくは150〜700ミリリ
ットル、特に好ましくは200〜600ミリリットルで
ある。漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をイ
ンラインやオフラインで設置して銀を回収することが好
ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃
度を低減して処理できる結果、補充量を減少させること
ができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液
として再利用することも好ましい。漂白定着工程や定着
工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タン
クはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ま
しい。現像機の大きさとのバランスから、一般には2タ
ンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後
段のタンクにおける処理時間の比は、0.5:1〜1:
0.5の範囲にすることが好ましく、特には0.8:1
〜1:0.8の範囲が好ましい。漂白定着液や定着液に
は、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊
離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これら
のキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解
性キレート剤を使用することが好ましい。
The processing solution having a fixing ability is described in
The compounds and processing conditions described on page 7, lower left column, line 10 to page 8, lower right column, line 19 of 4-125558 can be applied. In particular, in order to improve the fixing speed and the preservability, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of JP-A-6-301169 are contained alone or in combination in a processing solution having a fixing ability. Is preferred. Also, including p-toluenesulfinate,
It is also preferable to use the sulfinic acid described in JP-A-1-2224762 in order to improve the preservation. It is preferable to use ammonium as a cation in the solution having the bleaching ability or the solution having the fixing ability from the viewpoint of improving the desilvering property, but it is more preferable to reduce or eliminate ammonium for the purpose of reducing environmental pollution. . In the bleaching, bleach-fixing, and fixing steps, it is particularly preferable to perform jet stirring described in JP-A-1-309590. The replenishment amount of the replenisher in the bleach-fixing or fixing step is 100 to 1000 per m 2 of the light-sensitive material.
Milliliters, preferably 150-700 milliliters, particularly preferably 200-600 milliliters. In the bleach-fixing or fixing step, it is preferable to install various silver recovery devices in-line or off-line to recover silver. By installing in-line, the processing can be carried out with a reduced silver concentration in the solution, so that the replenishment amount can be reduced. It is also preferable to recover silver off-line and reuse the remaining liquid as a replenisher. The bleach-fixing step and the fixing step can be composed of a plurality of processing tanks, and each tank is preferably a cascade pipe to have a multistage countercurrent system. In general, a two-tank cascade configuration is efficient from the balance with the size of the developing machine, and the ratio of the processing time in the former tank to that in the latter tank is 0.5: 1 to 1:
0.5, preferably 0.8: 1.
A range of 1 : 1: 0.8 is preferred. In the bleach-fixing solution and the fixing solution, it is preferable to use a free chelating agent which is not in the form of a metal complex from the viewpoint of improving the preservability. Preferably, a chelating agent is used.

【0044】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、ハロゲン化銀写真感光材料に塗布された磁気記録層
へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載
の安定液が好ましく使用できる。水洗および安定液の補
充量は、感光材料1m2あたり、80〜1000ミリリ
ットルが好ましく、特には100〜500ミリリット
ル、さらには150〜300ミリリットルが、水洗また
は安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面
から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処
理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チ
アベンダゾール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オ
ン、5−クロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オン
のような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物
質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用
いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質
は、併用することがより効果的である。また、水洗また
は安定液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246
、同-355542、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透
膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、
この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ま
しい。
With respect to the washing and stabilizing steps, see JP-A-4-125558, page 12, lower right column, line 6 to page 13, lower right column, line 16.
The contents described in the line can be preferably applied. In particular, EP 504,60 replaces formaldehyde in stabilizers.
9. Use of the azolylmethylamines described in 519,190 and N-methylolazoles described in JP-A-4-362943, or the use of an interface free of image stabilizers such as formaldehyde by dimerizing a magenta coupler. It is preferable to use an activator liquid from the viewpoint of preserving the working environment. Further, in order to reduce the adhesion of dust to the magnetic recording layer applied to the silver halide photographic light-sensitive material, a stabilizer described in JP-A-6-289559 can be preferably used. The replenishing amount of the washing and stabilizing solution is preferably 80 to 1000 ml, more preferably 100 to 500 ml, and even more preferably 150 to 300 ml, per m 2 of the light-sensitive material, for securing the washing or stabilizing function and protecting the environment. This is a preferable range from both aspects of waste liquid reduction. In the treatment carried out with such a replenishing amount, a known method such as thiabendazole, 1,2-benzisothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one is used to prevent the growth of bacteria and fungi. It is preferable to use water deionized with an antifungal agent, an antibiotic such as gentamicin, or an ion exchange resin. It is more effective to use a combination of deionized water and a bactericide or antibiotic. The liquid in the washing or stabilizing liquid tank is described in JP-A-3-46652 and JP-A-3-53246.
It is also preferable to reduce the replenishment rate by performing the reverse osmosis membrane treatment described in -355542, 3-112448, and 3-126030,
The reverse osmosis membrane in this case is preferably a low pressure reverse osmosis membrane.

【0045】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第2頁の(式
−1)に基づいて、現像機設置環境の温度および湿度情
報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用す
る水は、水洗の補充タンクから採取することが好まし
く、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いるこ
とが好ましい。
In the process of the present invention, it is particularly preferable to carry out the correction of evaporation of the processing solution disclosed in Hatsumei Kyokai Technical Report No. 94-4992. In particular, a method of performing correction using temperature and humidity information of a developing machine installation environment based on (Equation 1) on page 2 is preferable. The water used for the evaporation correction is preferably collected from a water replenishing tank, and in that case, it is preferable to use deionized water as the water replenishing water.

【0046】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに記
載されている。
As the treating agent used in the present invention, those described in page 3, right column, line 15 to page 4, left column, line 32 of the above-mentioned published technical report are preferable. In addition, as a developing machine used for this,
The film processor described on page 3, right column, lines 22 to 28 is preferred. Specific examples of preferred processing agents, automatic developing machines, and evaporation correction systems for carrying out the present invention are described in the above-mentioned published technical report from page 5, right column, line 11 to page 7, right column, last line. .

【0047】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、
酸素透過性を20ミリリットル/m2・24hrs・a
tm以下にすることが好ましい。
The supply form of the treating agent used in the present invention is as follows.
It may be in any form, such as a liquid preparation in the form of a liquid used or a concentrated form, or granules, powders, tablets, pastes, and emulsions. As an example of such a treating agent, JP-A-63-1
7453 discloses a liquid agent contained in a container having low oxygen permeability,
19655, 4-230748, vacuum-packed powders or granules, 4-221951, granules containing a water-soluble polymer,
JP-A-51-61837 and JP-A-6-102628 describe tablets and JP-A-57-5
Discloses a paste-like treating agent, which can be preferably used, but from the viewpoint of simplicity at the time of use,
It is preferable to use a liquid that has been prepared in advance in a concentration for use. For the container for storing these treating agents, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, nylon or the like is used alone or as a composite material. These are selected according to the required level of oxygen permeability. For an easily oxidizable liquid such as a color developing solution, a material having low oxygen permeability is preferable, and specifically, a polyethylene terephthalate or a composite material of polyethylene and nylon is preferable. These materials are used in containers with a thickness of 500-1500 μm,
Oxygen permeability of 20 ml / m 2 · 24 hrs · a
tm or less.

【0048】次に、本発明で採用した評価・測定法につ
いて説明する。 (1)固有粘度 フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン混合
溶媒(重量比:60/40)にポリエステルを溶解し、
0.2g/dl、0.6g/dl、1.0g/dlの溶
液を作成する。 これを20℃において、ウベローデ粘度計を用いて測
定する。 濃度に対し粘度をプロットし、濃度=0に外挿した粘
度を固有粘度とした。 (2)分子量分布 下記方法でGPC(Gel Permeation Chromatography)測
定を行い、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)
を測定し、Mw/Mn比を分子量分布とする。 ジクロロメタン(DCM)、ヘイサフルオロイソプロパ
ノール(HFIP)をそれぞれ5:5(体積比)で混合した
液にサンプルを溶解する。 DCM:HFIP=7:3(体積比)を溶離液にし、
上記サンプル25℃において毎分1mlでGPCカラム
(例えば、TSKゲル GMHHR−M 2本とG20
00HHR1本を直列に接合)に通す。これに、上記サ
ンプル溶液を注入し、UV検出器を用い255nmで溶
出時間を検出する。 標品として単分散ポリスチレンを溶離液に溶解したも
のを同様に注入し、溶出時間と分子量の検量線を作成す
る。 この検量線と、サンプルの溶出時間からMw、Mnを
算出し分子量分布を求める。
Next, the evaluation / measurement method employed in the present invention will be described. (1) Intrinsic viscosity Polyester is dissolved in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40),
Make solutions of 0.2 g / dl, 0.6 g / dl and 1.0 g / dl. This is measured at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The viscosity was plotted against the concentration, and the viscosity extrapolated to the concentration = 0 was defined as the intrinsic viscosity. (2) Molecular weight distribution GPC (Gel Permeation Chromatography) was measured by the following method, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured.
Is measured, and the Mw / Mn ratio is defined as a molecular weight distribution. The sample is dissolved in a mixture of dichloromethane (DCM) and heisafluoroisopropanol (HFIP) at a ratio of 5: 5 (volume ratio). DCM: HFIP = 7: 3 (volume ratio) as eluent,
GPC columns (for example, two TSK gels GMHHR-M and G20
00HHR (joined in series). The above-mentioned sample solution is injected into this, and the elution time is detected at 255 nm using a UV detector. A sample prepared by dissolving monodisperse polystyrene in an eluent is similarly injected, and a calibration curve of elution time and molecular weight is prepared. From this calibration curve and the elution time of the sample, Mw and Mn are calculated to determine the molecular weight distribution.

【0049】(3)ジエチレングリコール(DEG)量 サンプルフィルムを2mol/LのKOHのメタノール
溶液で加水分解する。これをHCLで中和後、これをガ
スクロマトグラフィー(GC)を用い、下記条件で測定
し、DEGを定量した。 ・カラム:ガスクロパック55(GLサイエンス社製) ・温度 :注入口=250℃、カラム=200℃ ・キャリアー:窒素 (4)ガラス転移温度(Tg)、100℃〜170℃に
現れる吸熱ピークの熱量下記方法に従い、示差熱分析計
を用いて測定する。 窒素気流中で20mgのサンプルをアルミニウム製の
パンの中にセット。 10℃/分で330℃まで昇温(1st run)する。
このサーモグラムから80℃〜100℃のベースライン
と170℃〜190℃のベースラインを結んだ直線と、
100℃〜170℃に現れる吸熱ピークが形成する面積
から吸熱量を求め、これを100℃〜170℃に現れる
吸熱ピークの熱量とする。 1st run終了後、液体チッソを用い急冷し、非晶とす
る。これを再び20℃/分で昇温(2nd run)し、こ
のサーモグラムからTgを求める(ベ−スラインから偏
奇しはじめる温度と新たなベ−スラインに戻る温度の算
術平均をTgとした)。 (5)X線回折反射強度 サンプルフィルムを5cm角の正方形に切り出す。こ
れを下記条件で測定する。 ターゲット :CuKα線 電圧 :20kV 電流 :100mA Divergency Slit,Scatterring Slit:1度 Receiving Slit :0.3mm 2θ=10度から40度を測定し、現れた最大反射ピ
ークの強度を求める。この測定をサンプルフィルムの表
裏で行い、両者の最大反射ピークの平均値をX線回折反
射強度とする。 (6)表面粗さ JIS−B0601−1976に従ってカットオフ0.
25mmで測定した。
(3) Amount of diethylene glycol (DEG) A sample film is hydrolyzed with a 2 mol / L methanol solution of KOH. After neutralizing this with HCL, it was measured using gas chromatography (GC) under the following conditions to quantify DEG. -Column: Gas clopack 55 (GL Science)-Temperature: Inlet = 250 ° C, Column = 200 ° C-Carrier: Nitrogen (4) Glass transition temperature (Tg), calorific value of endothermic peak appearing at 100 ° C to 170 ° C According to the following method, it measures using a differential thermal analyzer. A 20 mg sample was set in an aluminum pan in a nitrogen stream. The temperature is raised to 330 ° C. at a rate of 10 ° C./min (1st run).
From this thermogram, a straight line connecting the baseline of 80 ° C to 100 ° C and the baseline of 170 ° C to 190 ° C,
The amount of endotherm is determined from the area where the endothermic peak appearing at 100 ° C to 170 ° C is formed, and this is defined as the amount of endothermic peak appearing at 100 ° C to 170 ° C. After the completion of the first run, the mixture is rapidly cooled using liquid nitrogen to make it amorphous. The temperature was again raised at a rate of 20 ° C./min (2nd run), and Tg was determined from the thermogram (the arithmetic average of the temperature at which deviation from the base line began to deviate and the temperature at which the base line returned to the new baseline was defined as Tg). (5) X-ray diffraction reflection intensity A sample film is cut into a square of 5 cm square. This is measured under the following conditions. Target: CuKα ray Voltage: 20 kV Current: 100 mA Divergency Slit, Scatterring Slit: 1 degree Receiving Slit: 0.3 mm Measure 2θ = 10 degrees to 40 degrees, and determine the intensity of the maximum reflection peak that has appeared. This measurement is performed on the front and back of the sample film, and the average value of the maximum reflection peaks of both is defined as the X-ray diffraction reflection intensity. (6) Surface Roughness Cut-off according to JIS-B0601-1976.
It was measured at 25 mm.

【0050】[0050]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
以下において「部」」は重量基準である。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
In the following, “parts” are based on weight.

【0051】(1)ポリエステル(PEN系重合体)の
重合 (イ)実施例1〜7および17〜19に用いるポリエス
テルの製造例 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル10
0部に、エチレングリコ−ル58部、酢酸マンガン4水
和物0.029部、三酸化アンチモン0.028部、平
均粒径0.3μmの球状シリカ粒子を0.1%を加え、
撹拌しながら200℃に加熱した。副生するメタノ−ル
を除去しつつ235℃まで昇温した。メタノ−ルの副生
が終了後、トリメチルリン酸0.03部を添加し、28
5℃に昇温しながら下記条件A〜F(到達真空度=V、撹
拌羽根の回転数=R、撹拌羽根の直径(d)と重合容器の
内径(D)の比=d/D、反応時間=T)の中から選んだ
表1に記載の条件で重合した。
(1) Polymerization of polyester (PEN-based polymer) (a) Production example of polyester used in Examples 1 to 7 and 17 to 19 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 10
To 0 parts, 58% of ethylene glycol, 0.029 parts of manganese acetate tetrahydrate, 0.028 parts of antimony trioxide, and 0.1% of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm are added,
Heat to 200 ° C. with stirring. The temperature was raised to 235 ° C. while removing by-produced methanol. After the by-product of methanol was completed, 0.03 part of trimethyl phosphoric acid was added, and 28
While raising the temperature to 5 ° C., the following conditions A to F (ultimate vacuum degree = V, rotation speed of stirring blade = R, ratio of diameter (d) of stirring blade to inner diameter (D) of polymerization vessel = d / D, reaction Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 selected from (Time = T).

【0052】さらに各ポリマーに、固形分に対して特開
平7−168309号公報に記載の染料、化合物I−6
と化合物I−24をそれぞれ54ppm加えた。さらに
直径0.3μmの球形シリカを50ppm添加した。
Further, the dyes described in JP-A-7-168309 and the compound I-6 were added to each polymer in terms of solid content.
And compound I-24 were added at 54 ppm each. Further, 50 ppm of spherical silica having a diameter of 0.3 μm was added.

【0053】(ロ)実施例8〜11に用いるポリエステ
ルの製造例 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルにエ
チレングリコ−ルとシクロヘキサンジメタノール(CH
DM)に分散した後、2,6−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステル100部に対し酢酸マンガン4水和物
0.029部、三酸化アンチモン0.028部、平均粒
径0.3μmの球状シリカ粒子を0.1%を加え、撹拌
しながら加熱、反応させた。副生するメタノ−ルを除去
しつつ235℃まで昇温した。メタノ−ルの副生が終了
後トリメチルリン酸0.03部を添加し、285℃に昇
温しながら、上記重合条件A〜Fの中から表1記載のよ
うに選択し重合反応を行った。さらに固形分に対して、
特開平7−168309号公報に記載の染料、化合物I
−6と化合物I−24をそれぞれ54ppm加えた。
(B) Preparation Examples of Polyesters Used in Examples 8 to 11 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was added to ethylene glycol and cyclohexanedimethanol (CH
After dispersion in DM), 0.029 parts of manganese acetate tetrahydrate, 0.028 parts of antimony trioxide, and spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were added to 100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester. 0.1% was added, and the mixture was heated and reacted while stirring. The temperature was raised to 235 ° C. while removing by-produced methanol. After the by-product of methanol was completed, 0.03 part of trimethylphosphoric acid was added, and while the temperature was raised to 285 ° C., a polymerization reaction was carried out by selecting from the above polymerization conditions A to F as shown in Table 1. . Furthermore, for solid content,
Dyes and compounds I described in JP-A-7-168309
-6 and Compound I-24 were added at 54 ppm each.

【0054】(ハ)実施例12、13に用いるポリエス
テルの製造例 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、デ
カリンジカルボン酸(DCA)をエチレングリコ−ルに分
散した後、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステル100部に対し、酢酸マンガン4水和物0.02
9部、三酸化アンチモン0.028部、平均粒径0.3
μmの球状シリカ粒子を0.1%を加え、撹拌しながら
加熱、反応させた。副生するメタノ−ルを除去しつつ2
35℃まで昇温した。メタノ−ルの副生が終了後、トリ
メチルリン酸0.03部を添加し、285℃に昇温しな
がら上記重合条件A〜Fの中から表1記載のように選択
し重合反応を行った。さらに固形分に対して、特開平7
−168309号公報に記載の染料、化合物I−6と化
合物I−24をそれぞれ54ppm加えた。
(C) Preparation example of polyester used in Examples 12 and 13 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and decalin dicarboxylic acid (DCA) are dispersed in ethylene glycol, and then 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is dispersed. Manganese acetate tetrahydrate 0.02 per 100 parts of dimethyl ester
9 parts, antimony trioxide 0.028 parts, average particle size 0.3
0.1 μm of spherical silica particles of μm was added, and the mixture was heated and reacted while stirring. 2 while removing by-product methanol
The temperature was raised to 35 ° C. After the by-product of methanol was completed, 0.03 part of trimethyl phosphoric acid was added, and the polymerization reaction was carried out by selecting from the above polymerization conditions A to F as shown in Table 1 while raising the temperature to 285 ° C. . Furthermore, for solid content,
To each of the dyes described in JP-A-168309, 54 ppm were added the compounds I-6 and I-24.

【0055】(ニ)実施例14、15に用いるポリエス
テルの製造例 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを、
ビフェノール(BP)とエチレングリコ−ルの混合液に
分散した後、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル100部に対し酢酸マンガン4水和物0.02
9部、三酸化アンチモン0.028部、平均粒径0.3
μmの球状シリカ粒子を0.1%を加え、撹拌しながら
加熱、反応させた。副生するメタノ−ルを除去しつつ2
35℃まで昇温した。メタノ−ルの副生が終了後トリメ
チルリン酸0.03部を添加し、285℃に昇温しなが
ら上記重合条件A〜Hの中から表1記載のように選択し
重合反応を行った。さらに固形分に対して、特開平7−
168309号公報に記載の染料、化合物I−6と化合
物I−24をそれぞれ54ppm加えた。
(D) Production example of polyester used in Examples 14 and 15 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was
After dispersing in a mixed solution of biphenol (BP) and ethylene glycol, 100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate was added to 0.02 of manganese acetate tetrahydrate.
9 parts, antimony trioxide 0.028 parts, average particle size 0.3
0.1 μm of spherical silica particles of μm was added, and the mixture was heated and reacted while stirring. 2 while removing by-product methanol
The temperature was raised to 35 ° C. After the by-product of methanol was completed, 0.03 part of trimethyl phosphoric acid was added, and the temperature was raised to 285 ° C., and a polymerization reaction was performed by selecting from the above polymerization conditions A to H as shown in Table 1. Further, for solid content,
The dyes described in JP-A-168309, Compound I-6 and Compound I-24 were each added in an amount of 54 ppm.

【0056】(ホ)実施例16に用いるポリエステルの
製造例 テレフタル酸ジメチルエステル、デカリンジカルボン酸
(DCA)をエチレングリコ−ルに分散した後、テレフタ
ル酸ジメチルエステル100部に対し、酢酸マンガン4
水和物0.029部、三酸化アンチモン0.028部、
平均粒径0.3μmの球状シリカ粒子を0.1%を加
え、撹拌しながら加熱、反応させた。副生するメタノ−
ルを除去しつつ235℃まで昇温した。メタノ−ルの副
生が終了後トリメチルリン酸0.03部を添加し、28
5℃に昇温しながら上記重合条件A〜Hの中から表4記
載のように選択し重合反応を行った。さらに固形分に対
して、特開平7−168309号公報に記載の染料、化
合物I−6と化合物I−24をそれぞれ54ppm加え
た。
(E) Preparation example of polyester used in Example 16 Terephthalic acid dimethyl ester, decalin dicarboxylic acid
(DCA) was dispersed in ethylene glycol, and manganese acetate 4 was added to 100 parts of dimethyl terephthalate.
Hydrate 0.029 part, antimony trioxide 0.028 part,
0.1% of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm was added, and heated and reacted while stirring. By-product methano
The temperature was raised to 235 ° C. while removing the solvent. After the by-product of methanol was completed, 0.03 part of trimethyl phosphoric acid was added, and 28
While raising the temperature to 5 ° C., a polymerization reaction was performed by selecting from the above polymerization conditions A to H as shown in Table 4. Further, 54 ppm each of the dyes described in JP-A-7-168309, Compound I-6 and Compound I-24 were added to the solid content.

【0057】(ヘ)比較例1に用いるポリエステルの製
造例 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル10
0部、エチレングリコ−ル58部、酢酸マンガン4水和
物0.029部、三酸化アンチモン0.028部、平均
粒径0.3μmの球状シリカ粒子を0.1%を加え、撹
拌しながら200℃に加熱した。副生するメタノ−ルを
除去しつつ235℃まで昇温した。メタノ−ルの副生が
終了後トリメチルリン酸0.03部を添加し、285℃
に昇温しながら上記重合条件Fに従って重合を行った。
さらに固形分に対して、特開平7−168309号公報
に記載の染料、化合物I−6と化合物I−24をそれぞ
れ54ppm加えた。
(F) Preparation Example of Polyester Used in Comparative Example 1 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 10
0 parts, 58 parts of ethylene glycol, 0.029 parts of manganese acetate tetrahydrate, 0.028 parts of antimony trioxide, and 0.1% of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm are added, and the mixture is stirred. Heated to 200 ° C. The temperature was raised to 235 ° C. while removing by-produced methanol. After the by-product of methanol was completed, 0.03 part of trimethyl phosphoric acid was added, and 285 ° C.
The polymerization was carried out in accordance with the above polymerization conditions F while the temperature was raised.
Further, 54 ppm each of the dyes described in JP-A-7-168309, Compound I-6 and Compound I-24 were added to the solid content.

【0058】(2)ペレット化 このようにして重合した各ポリエステルを下記の中から
選んだ表1記載のサイズにペレット加工した。
(2) Pelletization Each of the thus polymerized polyesters was pelletized into the sizes shown in Table 1 selected from the following.

【0059】(3)支持体の製膜 溶融・押出し 上記ペレットを170℃、1torrで10時間乾燥し
た後、タンデムに設置した2台の一軸押出し機にを用
い、下記温度パターンで混練押出しし溶融した後、5μ
mのメッシュフィルタ−で濾過し、Tダイから50℃の
静電印加したキャスティングドラム上の押し出し未延伸
フィルムを調製した。但し、比較例1のペレットは一軸
押出し機1台で押し出した。これらの押出し機の条件は
下記の中から選択し表1に記載した。 第1段熔融押出し機 第2段熔融押出し機 全滞留時間 入口温度 出口温度 入口温度 出口温度 熔融ハ゜ターンA 280℃ 295℃ 305℃ 300℃ 5分 〃 B 298℃ 308℃ 318℃ 313℃ 1分 〃 C 270℃ 285℃ 300℃ 290℃ 3分 〃 D 252℃ 262℃ 272℃ 267℃ 8分 〃 E 300℃ 300℃ − − 10分 MD延伸前熱処理 表1に記載した温度で、それぞれ20秒間ずつヒートロ
ールを用い熱処理を行った。 MD延伸 これを表1に示した倍率、温度でにMD方向に2段延伸
した。延伸速度は150%/秒で行った。但し実施例1
8,19と比較例1は1段で延伸した。 TD延伸 表1に記載の延伸温度、TD延伸倍率、MD/TD延伸
比となるよう、延伸速度は150%/秒で、両端を把持
したチャックを広げることで行った。 熱固定前冷却(HS前冷却) 比較例1、実施例19のみ表1記載の温度でTD延伸幅
のまま30秒間冷却した。これ以外の水準はすべて冷却
せず、この間TD延伸温度のまま同じ時間保持した。 熱固定(HS) 両端をチャックで把持したまま1段階で表1記載の温度
(Ths)で25秒間熱固定を行った。 熱緩和 熱固定後に熱固定温度より15℃低い温度に保ちながら
20秒間かけ幅方向に表1に記載した量だけ弛緩させ
た。 冷却、巻取り 熱緩和から30℃/秒で室温まで冷却した後、両端20
cmをトリミングし全水準1.5m幅にした後、300
0mロ−ルに巻き取った。このとき、ベース両端に幅1
0mm、高さ40μmのナ−リングを付与した。
(3) Film Formation of Support Melting and Extrusion The above pellets were dried at 170 ° C. and 1 torr for 10 hours, and then kneaded and extruded with the following temperature pattern using two single-screw extruders installed in tandem. 5μ after
The mixture was filtered through a m-mesh filter, and an extruded unstretched film on a casting drum to which a static electricity of 50 ° C. was applied from a T-die was prepared. However, the pellets of Comparative Example 1 were extruded by one single screw extruder. The conditions of these extruders were selected from the following and described in Table 1. First stage melt extruder Second stage melt extruder Total residence time Inlet temperature Outlet temperature Inlet temperature Outlet temperature Melting pattern A 280 ° C 295 ° C 305 ° C 300 ° C 5 minutes ℃ B 298 ° C 308 ° 318 ° C 313 ° C 1 minute 〃C 270 ° C 285 ° C 300 ° C 290 ° C 3 minutes D D 252 ° C 262 ° C 272 ° C 267 ° C 8 minutes 〃 E 300 ° C 300 ° C --10 minutes Heat treatment before MD stretching 20 minutes each at the temperature described in Table 1 Was used for heat treatment. MD stretching This was stretched in two steps in the MD direction at the magnification and temperature shown in Table 1. The stretching speed was 150% / sec. However, Example 1
8, 19 and Comparative Example 1 were stretched in one step. TD stretching The stretching speed was 150% / second, and the chuck holding both ends was spread so that the stretching temperature, TD stretching ratio, and MD / TD stretching ratio shown in Table 1 were obtained. Cooling before heat setting (cooling before HS) Only Comparative Example 1 and Example 19 were cooled at the temperature shown in Table 1 for 30 seconds while maintaining the TD stretching width. All other levels were not cooled, and were kept at the TD stretching temperature for the same time during this period. Heat setting (HS) The temperature shown in Table 1 in one stage while holding both ends with chucks
(Ths) for 25 seconds. Heat Relaxation After heat setting, the resin was relaxed in the width direction by the amount shown in Table 1 over 20 seconds while maintaining the temperature at 15 ° C. lower than the heat setting temperature. Cooling and winding After cooling to room temperature at 30 ° C / sec from heat relaxation,
cm after trimming to 1.5m width
It was wound up on a 0 m roll. At this time, width 1
Knurling of 0 mm and height of 40 μm was applied.

【0060】以上のポリエステル製造条件、支持体製膜
条件等を表1に示した。
Table 1 shows the above polyester production conditions, support film formation conditions, and the like.

【0061】[0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】(3)支持体の評価 このようにして得られた実施例、比較例の支持体の評価
(固有粘度、分子量分布、DEG量、X線回折反射強
度、破断強度、破断伸度、ボーイング量、厚み)を評価
し表2に示した。なお、破断伸度、破断強度、ボーイン
グ量は下記の方法で測定した。 (a)破断伸度、破断強度 サンプルを両刃カミソリを用い10mm幅×120mm長
に切り出す。 この両端50mmずつ両面にセロテープ(登録商標)を
貼り、ここをチャックで挟む。 チャック間距離20mmを延伸速度2mm/分で25℃6
0%rh下で引っ張る。 サンプルが破断したときの伸度、強度(破断時の応力
を引張試験前のサンプル断面積で割り規格化したもの)
を求める。 (b)ボーイング量 MD延伸後TD延伸前に幅方向にマジック(登録商
標)で直線を入れる。 スリット巻取り後に上記直線の湾曲度合いを測定す
る。即ち支持体中央部に対し端部が、どれだけMD方向
に前方または後方に湾曲しているか、その絶対値を測長
する。これを両端で測定し平均を求めL(cm)とする。 トリミング後の支持体幅W(cm)とL(cm)から下記のよ
うに算出する。 ボーイング量(%)=100×L(cm)/W(cm) また、実施例の支持体はいずれも、全光透過率は90%
〜98%、150℃30分間の寸法変化率は0.05%〜
0.20%、MDおよびTDの厚みムラは1μm〜7μ
m、ヘーズは0%〜0.3%であった。
(3) Evaluation of Supports Evaluation of the support of Examples and Comparative Examples thus obtained.
(Intrinsic viscosity, molecular weight distribution, DEG amount, X-ray diffraction reflection intensity, breaking strength, breaking elongation, bowing amount, thickness) were evaluated and shown in Table 2. The breaking elongation, breaking strength, and bowing amount were measured by the following methods. (a) Breaking elongation and breaking strength A sample is cut out into a 10 mm wide × 120 mm long using a double-edged razor. Cellophane tape (registered trademark) is stuck on both sides by 50 mm at both ends, and this is sandwiched between chucks. 25 ° C 6 at a stretching speed of 2 mm / min with a distance between chucks of 20 mm
Pull under 0% rh. Elongation and strength when the sample breaks (the stress at break is normalized by dividing the sample's cross-sectional area before the tensile test)
Ask for. (b) Amount of Boeing A straight line is drawn in the width direction by Magic (registered trademark) after MD stretching and before TD stretching. After winding the slit, the degree of curvature of the straight line is measured. That is, the absolute value of how much the end is curved forward or backward in the MD direction with respect to the center of the support is measured. This is measured at both ends, the average is determined, and it is defined as L (cm). It is calculated as follows from the width W (cm) and L (cm) of the support after trimming. Boeing amount (%) = 100 × L (cm) / W (cm) Further, all of the supports of the examples have a total light transmittance of 90%.
~ 98%, dimensional change rate at 150 ° C for 30 minutes is 0.05% ~
0.20%, MD and TD thickness unevenness is 1 μm to 7 μm
m and haze were 0% to 0.3%.

【0063】[0063]

【表2】 [Table 2]

【0064】(4)表面処理、下塗・バック層の塗設 上記の方法で作成した実施例、比較例の支持体に、下記
グロー放電処理法、あるいはコロナ放電処理法に従って
表面処理、下塗層塗布、バック層塗布を行った(表3中
にそれぞれグローあるいはコロナと表示)。 グロー放電処理法 特開平8−57951号公報の実施例1に記載に従っ
て、グロー表面処理、バック第1層、下塗り層の塗設、
バック第2層の塗設、バック第3層の順に塗設を行っ
た。ただし、バック第1層塗布後の乾燥は160℃で3
分間行った。さらにバック第1層塗布と下塗層塗布の間
に特開平8−57951号公報の実施例1に従い、各支
持体のガラス転移温度Tgより5℃低い温度で表3に示
した時間ロール状で熱処理(BTA処理)を行った。こ
の後、100〜170℃の吸熱ピークの熱量(ΔH100-1
70C)、を測定し表3に記載した。但し実施例1、実施例
10は比較のためBTA処理したものとしないものを作
成した。この後、下塗り層、バック第2層、バック第3
層塗布を行い、各支持体のTgより5℃低い温度で3分
間乾燥した。 コロナ処理法 特開平9−106045号公報の比較例1に記載のコロ
ナ処理、第1下塗層、第2下塗層、この反対面に帯電防
止層(バック第1層)、表面層(バック第2層)を塗設
した。まず両面にコロナ処理した後、バック第1層塗布
し、乾燥は185℃で3分間行った。この後、特開平8
−57951号公報の実施例1に従い、各支持体のTg
から5℃低い温度で表3に示した時間ロール状で熱処理
(BTA処理)を行った。この後、100〜170℃の
吸熱ピークの熱量(ΔH100-170C)を測定し表3に記載し
た。但し実施例6は比較のためBTA処理したものとし
ないものを作成した。この後、第1下塗層、第2下塗
層、バック第2層、バック第3層塗布を行い、各支持体
のTgより5℃低い温度で3分間乾燥した。
(4) Surface Treatment, Coating of Undercoating / Backing Layer The supports prepared in the above-described methods and the comparative examples were subjected to the surface treatment and the undercoating layer according to the following glow discharge treatment method or corona discharge treatment method. Coating and back layer coating were performed (shown as glow or corona respectively in Table 3). Glow discharge treatment method As described in Example 1 of JP-A-8-57951, glow surface treatment, application of a back first layer and undercoat layer,
Coating of the back second layer and coating of the back third layer were performed in this order. However, drying after the application of the first layer of the back is performed at 160 ° C. for 3 seconds.
Minutes. Further, between the application of the back first layer and the application of the undercoat layer, according to Example 1 of JP-A-8-57951, at a temperature lower by 5 ° C. than the glass transition temperature Tg of each support, for the time shown in Table 3 in the form of a roll. Heat treatment (BTA treatment) was performed. Thereafter, the calorific value of the endothermic peak at 100 to 170 ° C (ΔH100-1
70C), and the results are shown in Table 3. However, in Example 1 and Example 10, those subjected to BTA processing and those not subjected to BTA processing were prepared for comparison. Thereafter, the undercoat layer, the back second layer, and the back third layer
The layers were coated and dried at a temperature 5 ° C. lower than the Tg of each support for 3 minutes. Corona treatment method Corona treatment described in Comparative Example 1 of JP-A-9-106045, a first undercoat layer, a second undercoat layer, an antistatic layer (back first layer) and a surface layer (back) (Second layer). First, both surfaces were subjected to corona treatment, then the first back layer was applied, and drying was performed at 185 ° C. for 3 minutes. After this,
According to Example 1 of JP-A-57951, the Tg of each support was determined.
A heat treatment (BTA treatment) was performed in a roll form at a temperature 5 ° C. lower than that for the time shown in Table 3. Thereafter, the calorific value (ΔH100-170C) of the endothermic peak at 100 to 170 ° C. was measured and is shown in Table 3. However, in Example 6, BTA-treated and non-BTA-treated were prepared for comparison. Thereafter, a first undercoat layer, a second undercoat layer, a second back layer, and a third back layer were applied, and dried at a temperature lower by 5 ° C. than Tg of each support for 3 minutes.

【0065】(5)感材の作成・評価 表3に示すように、特開平9−146237号公報の実
施例2の試料201と同じカラーネガ感材を塗設した。
これを135感材幅(35mm)にスリットした後、以下に
示す方法でラボ機器裁断性を評価し、結果を表3に示し
た。 ラボ裁断性評価方法 (イ)裁断荷重 (i)サンプルフィルムをMD、TDに35mm幅にス
リットする。 (ii)これをノーリツ社製カッターインサーター(EN
V−M4型)のカッターのハンドルの荷重を掛け、35
mm全幅が裁断されるために要する荷重を求めた。 (ロ)切断不良 ・ミニラボ現像機(富士写真フィルム(株)製 FP550
B型)に内蔵したカッターを用いて評価する。 ・「コンスト(定長モード)」を用いて裁断する。(通常
モードでは裁断時に感材に張力を掛けるが、コンストモ
ードではこれが掛からず、より裁断し難い厳しい評価に
なる) ・カッター刃は先端の幅が0.1mmになるまで摩耗さ
せたものを用いる(数年〜使用した刃をシミュレートし
ている) ・同じサンプルを100回裁断し下記のように評価し、
裁断不良(一部でも裁断できないところが発生したも
の)の発生率を求めた。3%のものが許容内である。 (6)現像処理・現像機搬送性 特開平2000ー105445号公報、実施例1、試料
110に記載の現像液を満たしたミニラボ現像機(富士
写真フィルム(株)製FP922)、大ラボ現像機(富士写
真フィルム(株)製FNCP900 III)に表3に記載した
ロールを装着し、現像機搬送不良を評価した。なお、ミ
ニラボではロールは全て中央部の直径が6cm、幅は1
0cmのものを用い、1本ずつ現像処理し、大ラボでは
ロールは全て中央部の直径が9cm、幅は10cmのも
のを用い、10本ずつ接合して現像処理した。現像機搬
送不良の評価は、製膜時の最端スリットの感材のみを2
00本連続して処理し、搬送中に一箇所でも搬送ロール
から外れた感材の本数を数えた。この評価は、極めて蛇
行が発生し易い強制条件下であり、許容されるのは2本
である。
(5) Preparation and evaluation of light-sensitive material As shown in Table 3, the same color negative light-sensitive material as that of the sample 201 of Example 2 of JP-A-9-146237 was applied.
After slitting this to a 135 photosensitive material width (35 mm), the cutting performance of the lab equipment was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3. Laboratory cutting property evaluation method (a) Cutting load (i) A sample film is slit to a width of 35 mm in MD and TD. (Ii) Use this with a Noritz cutter inserter (EN
(V-M4 type)
The load required to cut the entire mm width was determined. (B) Poor cutting ・ Minilab developing machine (FP550 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
(B type) is evaluated using a built-in cutter.・ Cut using "Const (fixed length mode)". (In the normal mode, tension is applied to the light-sensitive material at the time of cutting, but in the const mode, this is not applied, so it is more difficult to cut.)-Use a cutter blade that has been worn until the tip width becomes 0.1 mm. (Simulates the used blade for several years) ・ The same sample is cut 100 times and evaluated as follows.
The occurrence rate of defective cutting (where some parts could not be cut) was determined. 3% is acceptable. (6) Developing process and transportability of developing machine JP-A-2000-105445, Example 1, mini-lab developing machine (FP922, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the developing solution described in Sample 110, large lab developing machine (FNCP900III manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was mounted with the rolls described in Table 3, and the transporting failure of the developing machine was evaluated. In the minilab, all rolls have a diameter of 6 cm at the center and a width of 1
In the large lab, all rolls having a diameter of 9 cm at the center and a width of 10 cm were used, and 10 rolls were joined and developed. Developing machine transport failure was evaluated using only the photosensitive material at the outermost slit during film formation.
The processing was carried out continuously for 00 pieces, and the number of photosensitive materials that were detached from the transfer roll even at one place during the transfer was counted. This evaluation is performed under a forced condition in which meandering is extremely likely to occur, and only two lines are allowed.

【0066】[0066]

【表3】 [Table 3]

【0067】表3に示される結果から、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は現像処理工程において現像機搬送
安定性およびラボ機器裁断性に優れていることが明らか
である。
From the results shown in Table 3, it is clear that the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is excellent in developing machine transport stability and laboratory equipment cutting property in the development processing step.

【0068】[0068]

【発明の効果】フェノール/1,1,2,2−テトラクロ
ロエタン混合溶媒(重量比:60/40)中、20℃で測
定された固有粘度が0.25〜0.5dl/gのポリエ
ステルからなる支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材
料は、現像処理工程において、現像機搬送安定性および
ラボ機器裁断性に優れる。また、現像処理に用いる搬送
ロールの表面粗さを1〜500μmとし、さらに搬送ロ
ールを端部の直径が中央部の直径の1.01〜2倍であ
る鼓型ロールとした本発明の現像処理方法は、さらに現
像機搬送安定性に優れる。
EFFECT OF THE INVENTION Polyester having an intrinsic viscosity of 0.25 to 0.5 dl / g measured at 20 ° C. in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40). A silver halide photographic light-sensitive material using such a support is excellent in the transport stability of a developing machine and the cutting property of laboratory equipment in a developing process. Further, the development process of the present invention is such that the surface roughness of the transport roll used in the development process is 1 to 500 μm, and the transport roll is a drum-shaped roll whose end portion has a diameter of 1.01 to 2 times the diameter of the central portion. The method is further excellent in developing machine transport stability.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 フェノール/1,1,2,2−テトラクロ
ロエタン混合溶媒(重量比:60/40)中、20℃で測
定された固有粘度〔η〕が0.25〜0.5dl/gの
ポリエステルからなる支持体を用いることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
An intrinsic viscosity [η] measured at 20 ° C. in a phenol / 1,1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60/40) is 0.25 to 0.5 dl / g. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by using a support made of the above-mentioned polyester.
【請求項2】 ポリエステルの分子量分布(Mw/M
n)が、2.1〜3.0であることを特徴とする請求項
1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
2. Polyester molecular weight distribution (Mw / M
2. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein n) is from 2.1 to 3.0.
【請求項3】 ポリエステルのジエチレングリコール含
有量が、0.5〜5%であることを特徴とする請求項1
または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. The polyester according to claim 1, wherein the polyester has a diethylene glycol content of 0.5 to 5%.
Or the silver halide photographic light-sensitive material described in 2.
【請求項4】 ポリエステルが、ナフタレンジカルボン
酸とエチレングリコールから形成される構造単位を、全
構造単位の60〜100mol%の割合で含有し、かつ
該ポリエステルのガラス転移温度(Tg)が90℃〜1
50℃の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. The polyester contains a structural unit formed of naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in a proportion of 60 to 100 mol% of the total structural unit, and the polyester has a glass transition temperature (Tg) of 90 ° C. or less. 1
4. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the temperature is in the range of 50 [deg.] C.
【請求項5】 ポリエステル支持体が、100〜170
℃の温度範囲に0.3〜4J/gの吸熱ピークを有する
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
5. The polyester support has a thickness of 100 to 170.
The silver halide photographic material according to any one of claims 1 to 4, having an endothermic peak of 0.3 to 4 J / g in a temperature range of ° C.
【請求項6】 ポリエステルのX線回折反射強度が、2
5〜70kcpsの範囲にあることを特徴とする請求項1〜
5のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. The polyester having an X-ray diffraction reflection intensity of 2
2. The method according to claim 1, wherein the amount is in the range of 5 to 70 kcps.
5. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 5.
【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を現像処理する際に用いられる現像
処理機の全搬送ロールの半数以上が、1〜500μmの
表面粗さであることを特徴とするの現像処理方法。
7. A developing machine for developing the silver halide photographic material according to claim 1, wherein at least half of all transport rolls have a surface roughness of 1 to 500 μm. A developing method according to any one of the preceding claims.
【請求項8】 現像処理機の全搬送ロールの半数以上
が、端部の直径が中央部の直径の1.01〜2倍である
鼓型ロールであることを特徴とする請求項7に記載の現
像処理方法。
8. The roll according to claim 7, wherein at least half of all transport rolls of the developing machine are drum-shaped rolls whose end portion has a diameter of 1.01 to 2 times the diameter of the central portion. Development processing method.
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