JP2002037897A - Thermoplastic substrate and silver halide photosensitive material - Google Patents

Thermoplastic substrate and silver halide photosensitive material

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JP2002037897A
JP2002037897A JP2000220731A JP2000220731A JP2002037897A JP 2002037897 A JP2002037897 A JP 2002037897A JP 2000220731 A JP2000220731 A JP 2000220731A JP 2000220731 A JP2000220731 A JP 2000220731A JP 2002037897 A JP2002037897 A JP 2002037897A
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JP
Japan
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less
layer
silver halide
mol
support
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Application number
JP2000220731A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Narikazu Hashimoto
斉和 橋本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic substrate easy to be cut, with reduced occurrence of flashes by slitting and drilling, and to provide a silver halide photosensitive material with scarce troubles on pictures. SOLUTION: The thermoplastic substrate has breaking strength of 5 to 18 kg/mm2 both in TD and MD directions, elongation at break of 20 to 140% both in TD and MD directions, and deviation of crack tear resistance of 0.3 to 1.8 kg/mm2 both in TD and MD directions. The silver halide photosensitive material utilizes the support.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フイルム切断時に
切断くずの発生しない熱可塑性支持体及び写真性に優れ
るハロゲン化銀写真感光材料およびフィルム一体型カメ
ラに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic support which does not generate cutting debris when cutting a film, a silver halide photographic light-sensitive material excellent in photographic properties, and a film-integrated camera.

【0002】[0002]

【従来の技術】135システム用ハロゲン化銀写真感光
材料およびこれを用いたフィルム一体型カメラの支持体
として三酢酸セルロース(TAC)が用いられていた。
しかしTAC支持体は力学強度、特に弾性率が低く薄手
化することができなかった。このような問題を解決する
ために、特開平6−035118号公報にはポリエチレ
ンナフタレート(PEN)を支持体に用いたハロゲン化
銀写真感光材料(以降、感材と略することがある)が記
載されており、特開平6−82981号公報にはPEN
支持体のハロゲン化銀写真感光材料を用いたフィルム一
体型カメラが記載されている。しかしこの特許に従い感
材を作成し、これを135システムで用いたところ、ラ
ボ(現像所)でスプライサー、ネガカッター、ノッチャ
ー等で切断不良を発生した。さらに感材表面に微細な屑
の付着に起因する画面故障が発生した。このような故障
はフィルム一体型カメラにおいて特に顕著に発生し改善
が望まれていた。さらに特開平11−202116号公
報には固有粘度の異なるPEN等のポリエステルをブレ
ンドし製膜することで、切断性を改良する方法が記載さ
れているが、効果が不十分であった。
2. Description of the Related Art Cellulose triacetate (TAC) has been used as a support for a silver halide photographic light-sensitive material for a 135 system and a film-integrated camera using the same.
However, the TAC support had low mechanical strength, particularly low elasticity, and could not be thinned. In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-35118 discloses a silver halide photographic material using polyethylene naphthalate (PEN) as a support (hereinafter, may be abbreviated as a light-sensitive material). PEN is disclosed in JP-A-6-82981.
A film-integrated camera using a silver halide photographic light-sensitive material as a support is described. However, when a photographic material was prepared in accordance with this patent and used in a 135 system, a cutting failure occurred at a lab (developer) at a splicer, a negative cutter, a notcher, or the like. In addition, a screen failure occurred due to the adhesion of fine dust on the surface of the photosensitive material. Such a failure particularly remarkably occurs in a film-integrated camera, and improvement has been desired. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-202116 describes a method of improving cuttability by blending polyesters such as PEN having different intrinsic viscosities to form a film, but the effect was insufficient.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フイルム切
断時に切断くずの発生しない熱可塑性支持体を提供する
こと及び切断し易く画面故障の発生しにくいハロゲン化
銀写真感光材を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thermoplastic support which does not generate cutting debris when the film is cut, and to provide a silver halide photographic light-sensitive material which is easy to cut and hardly causes a screen failure. is there.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は下記(1)〜
(9)により達成された。 (1)幅方向(TD)、長手方向(MD)の破断強度が
ともに5kg/mm2以上18kg/mm2 以下、T
D、MDの破断伸度がともに20%以上140%以下で
あり、かつクラック引裂強度変化率がともに0.3kg
/mm以上1.8kg/mm以下であることを特徴とす
る熱可塑性支持体。 (2) MD、TDのクラック引裂強度がともに4kg
以上12.5kg以下、TD、MDのデラミ白化率がと
もに0%以上50%以下であることを特徴とする上記
(1)に記載の熱可塑性支持体。 (3) 100℃以上170℃以下に0.3J/g以上
4J/g以下の吸熱ピークを有することを特徴とする上
記(1)〜(2)のいずれかに記載の熱可塑性支持体。 (4) 破断強度、破断伸度、クラック引裂強度変化
率、クラック引裂強度のMD/TD比がいずれも0.8
4以上1.2未満であることを特徴とする上記(1)〜
(3)のいずれかに記載の熔融製膜した熱可塑性支持
体。 (5) 固有粘度が0.25以上0.48以下、分子量
分布(Mw/Mn)が2.1以上3.0以下であること
を特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱
可塑性支持体。 (6) 主鎖に脂環構造を有するモノマーユニットを1
モル%以上15モル%以下含有することを特徴とする上
記(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性支持体。 (7) 該熱可塑性支持体が、ナフタレンジカルボン酸
残基とエチレングリコール残基からなるポリエステルを
60モル%以上100モル%以下含有し、ガラス転位温
度(Tg)が90℃以上170℃以下であることを特徴
とする上記(5)または(6)に記載の熱可塑性支持
体。 (8) 上記(1)〜(7)のいずれかに記載のポリエ
ステル支持体を用いたことを特徴とするロール状ハロゲ
ン化銀写真感光材料。 (9) 上記(8)に記載のロール状ハロゲン化銀写真
感光材料を用いたことを特徴とするフィルム一体型カメ
ラ。
The present invention provides the following (1) to
Achieved by (9). (1) The breaking strength in both the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD) is 5 kg / mm 2 or more and 18 kg / mm 2 or less.
The breaking elongation of each of D and MD is 20% or more and 140% or less, and the rate of change in crack tear strength is 0.3 kg.
/Thermoplastic/1.8 kg / mm or less. (2) Both MD and TD have a crack tear strength of 4 kg
The thermoplastic support according to the above (1), wherein the delamination whitening ratio of TD and MD is at least 0% and at most 50%, respectively. (3) The thermoplastic support as described in any one of (1) and (2) above, which has an endothermic peak at 100 JC to 170 JC of 0.3 J / g to 4 J / g. (4) The MD / TD ratio of the breaking strength, breaking elongation, crack tear strength change rate, and crack tear strength are all 0.8.
(1) to (4), wherein the number is 4 or more and less than 1.2.
The thermoplastic support according to any one of (3) and (2), which is a melt-formed film. (5) Any of (1) to (4) above, wherein the intrinsic viscosity is 0.25 or more and 0.48 or less, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.1 or more and 3.0 or less. A thermoplastic support as described. (6) One monomer unit having an alicyclic structure in the main chain
The thermoplastic support according to any one of the above (1) to (4), wherein the content of the thermoplastic support is at least 15 mol% and not more than 15 mol%. (7) The thermoplastic support contains a polyester composed of a naphthalenedicarboxylic acid residue and an ethylene glycol residue in an amount of from 60 mol% to 100 mol%, and has a glass transition temperature (Tg) of from 90 ° C to 170 ° C. The thermoplastic support according to the above (5) or (6), wherein (8) A roll-shaped silver halide photographic material comprising the polyester support according to any one of the above (1) to (7). (9) A film-integrated camera using the roll-shaped silver halide photographic light-sensitive material according to (8).

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の課題を鋭意検討したとこ
ろ、<1>135フィルム特有の多数のを打ち抜いた
(穿孔)時に発生したバリがカメラ内の厚板と擦れて剥離
したり、<2>スリットした端面がカメラのガイドレー
ルと擦り合わされ発生した屑が、カメラ内の厚板と擦れ
て剥離し、これが画面部に転写し画面故障となることが
明らかとなった。これらの課題は、単にバリが発生し易
いだけでなく、擦れて剥落しやすいことも大きな問題で
ある。 <1>の穿孔時の屑の剥離は、パーフォレーション特有
の長方形の孔のコーナー部で特に発生し易い(ノッチの
ような半円型の穿孔では発生せず、長方形の穿孔の問題
である)。これはコーナー部がMD・TDの接点であ
り、物性に差があるためである。この問題はパーフォレ
ーションの少ないAPSでは問題にならず、135シス
テム特有の問題である。 <2>の端面の擦れは、新写真システム(APS)フィ
ルムに比べフィルム幅の大きな135システムにおいて
特に発生し易い。これは低湿下で乳剤層の収縮に起因す
る樋状カールの発生に伴い顕著になるが、フィルム幅が
大きいとより大きな樋を形成し、端部が強く擦られるた
めである。これらの故障は特にフィルム一体型カメラで
発生し易く、これは厚板がプラスチック部材でできてお
り、静電気で剥離片が一層転写し易く、画面故障が顕著
に発生することが解った。さらに、これらの故障は、穿
孔刃、裁断刃が新品の時は発生し難いが、刃が摩耗した
り、調整が微妙にずれた場合に発生し易すいことが解っ
た。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The subject of the present invention has been intensively studied.
Burrs generated during (perforation) rub against the thick plate in the camera and peel off, or <2> debris generated when the slit end face rubs against the guide rail of the camera, rubs against the thick plate in the camera and peels off, It was clarified that this was transferred to the screen part and caused a screen failure. These problems are not only easy to generate burrs but also easy to rub and peel off. The peeling of debris at the time of perforation of <1> is particularly likely to occur at the corner of a rectangular hole peculiar to perforation (it does not occur at a semicircular perforation such as a notch, but is a problem of rectangular perforation). This is because the corner portion is a contact point between MD and TD, and there is a difference in physical properties. This problem is not a problem in the APS with little perforation, and is a problem unique to the 135 system. The rubbing of the end face of <2> is particularly likely to occur in a 135 system having a larger film width than an APS film. This becomes remarkable with the occurrence of gutter-like curl due to shrinkage of the emulsion layer under low humidity. However, when the film width is large, a large gutter is formed and the edge is strongly rubbed. These failures are particularly likely to occur with a film-integrated camera. It has been found that the thick plate is made of a plastic member, the peeled pieces are more easily transferred by static electricity, and a screen failure occurs significantly. Further, it has been found that these failures are unlikely to occur when the drilling blade and cutting blade are new, but are likely to occur when the blade is worn or the adjustment is slightly shifted.

【0006】即ち穿孔時、スリット時バリの発生、剥
落、カメラ内での転写を少なくし、本発明の課題の画面
故障を解決するためには、本発明の熱可塑性支持体は、
幅方向(TD)、長手方向(MD)の破断強度がともに
5kg/mm2 以上18kg/mm2 以下が好ましく、
より好ましくは6kg/mm2 以上16kg/mm2
下、さらに好ましくは7kg/mm2 以上14kg/m
2 以下である。TD、MDの破断伸度は20%以上1
40%以下が好ましく、より好ましくは30%以上12
0%以下、さらに好ましくは40%以上100%以下で
ある。TD、MDのクラック引裂強度の変化率がともが
0.3kg/mm以上1.8kg/mm以下が好まし
く、より好ましくは0.5kg/mm以上1.6kg/
mm以下、さらに好ましくは0.6kg/mm以上1.
5kg/mm以下である。クラック引裂強度の変化率と
は、クラック長を変えて引き裂き試験を行ったとき、横
軸にサンプル残幅(サンプル幅からクラック長を引いた
値)、縦軸に引裂強度をプロットした時の傾きを指し、
引裂伝搬に要する力の大きさを示すパラメーターであ
る。TD、MDのクラック引裂強度は4kg以上12.
5kg以下が好ましく、より好ましくは5kg以上12
kg以下、さらに好ましくは6kg以上11.5kg以
下である。TD、MDのデラミ白化率は0%以上50%
以下が好ましく、より好ましくは0%以上45%以下、
さらに好ましくは0%以上40%以下である。これらの
破断強度、破断伸度、クラック引裂強度とクラック長の
傾き、クラック引裂強度のMD/TD比がいずれも0.
84以上1.2未満であることが好ましく、より好まし
くは0.86以上1.18以下、さらに好ましくは0.
88以上1.16以下である。さらに本発明の熱可塑性
支持体は熔融製膜したものが好ましく、より好ましくは
熔融製膜後に縦横に各々少なくとも1回以上延伸した熱
可塑性支持体が好ましい。
In other words, in order to reduce the occurrence of burrs at the time of perforation and slitting, peeling, and transfer within the camera, and to solve the screen failure of the present invention, the thermoplastic support of the present invention comprises:
The breaking strength in both the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD) is preferably 5 kg / mm 2 or more and 18 kg / mm 2 or less,
More preferably 6 kg / mm 2 or more and 16 kg / mm 2 or less, still more preferably 7 kg / mm 2 or more and 14 kg / m 2
m 2 or less. Elongation at break of TD and MD is 20% or more 1
40% or less is preferable, and 30% or more is more preferable.
0% or less, more preferably 40% or more and 100% or less. The rate of change of the crack tear strength of TD and MD is preferably from 0.3 kg / mm to 1.8 kg / mm, more preferably from 0.5 kg / mm to 1.6 kg / mm.
mm or less, more preferably 0.6 kg / mm or more.
It is 5 kg / mm or less. The rate of change in crack tear strength is the slope when the tear length is plotted with the residual width of the sample (the value obtained by subtracting the crack length from the sample width) on the horizontal axis when the tear test is performed with the crack length changed. Refers to
It is a parameter indicating the magnitude of the force required for tear propagation. 11. The crack tear strength of TD and MD is 4 kg or more.
5 kg or less is preferable, and more preferably 5 kg or more and 12
kg or less, more preferably 6 kg or more and 11.5 kg or less. Delami whitening rate of TD and MD is 0% or more and 50%
Or less, more preferably 0% or more and 45% or less,
More preferably, it is 0% or more and 40% or less. The breaking strength, the breaking elongation, the crack tear strength and the gradient of the crack length, and the MD / TD ratio of the crack tear strength were all 0.
It is preferably 84 or more and less than 1.2, more preferably 0.86 or more and 1.18 or less, and still more preferably 0.1 or more.
It is 88 or more and 1.16 or less. Further, the thermoplastic support of the present invention is preferably a melt-formed film, and more preferably a thermoplastic support stretched at least once in each of longitudinal and transverse directions after the melt-formed film.

【0007】このような熱可塑性支持体として、ビニル
系ポリマーでは、主鎖に脂環基を含有するもの、あるい
はポリスチレン系のものが好ましく、具体的にはシンジ
オタクチックポリスチレン(SPS)、ノルボルネンとエ
チレンを開環重合したシクロポリオレフィン、ノルボル
ネンとエチレンを付加重合したシクロポリオレフィンを
挙げることができる。これらのなかでも、メタロセン触
媒を用いて重合したものがより好ましい。より好ましい
熱可塑性支持体としてポリエステル系ポリマーが挙げら
れ、これはジカルボン酸とジオールから形成されるが、
ジカルボン酸にフタル酸を50モル%以上用いたポリエ
チレンテレフタレート(PET)系ポリエステルや、ジ
カルボン酸にナフタレンジカルボン酸を50モル%以上
用いたポリエチレンナフタレート(PEN)系ポリエス
テルが好ましい。さらに好ましくはPEN系支持体であ
る。PEN系支持体は全ジカルボン酸残基中のナフタレ
ンジカルボン酸残基が60モル%以上100モル%以下
が好ましく、より好ましくは70モル%以上100モル
%以下であり、さらに好ましくは80モル%以上100
モル%以下である。ナフタレンジカルボン酸として2,
6−、1,5−、1,4−、2,7−ナフタレンジカル
ボン酸等が挙げられるが、より好ましいのが2,6−ナ
フタレンジカルボン酸である。
As such a thermoplastic support, a vinyl polymer having an alicyclic group in its main chain or a polystyrene-based polymer is preferred. Specifically, syndiotactic polystyrene (SPS), norbornene and the like are preferable. Examples thereof include cyclopolyolefins obtained by ring-opening polymerization of ethylene and cyclopolyolefins obtained by addition-polymerization of norbornene and ethylene. Among these, those polymerized using a metallocene catalyst are more preferable. More preferred thermoplastic supports include polyester-based polymers, which are formed from dicarboxylic acids and diols,
Polyethylene terephthalate (PET) -based polyester using phthalic acid as a dicarboxylic acid in an amount of 50 mol% or more, and polyethylene naphthalate (PEN) -based polyester using a naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 50 mol% or more as a dicarboxylic acid are preferable. More preferred is a PEN-based support. In the PEN-based support, naphthalenedicarboxylic acid residues in all dicarboxylic acid residues are preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or more. 100
Mol% or less. 2, as naphthalenedicarboxylic acid
Examples thereof include 6-, 1,5-, 1,4-, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and more preferred is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

【0008】全ジオール残基としてエチレングリコール
残基が60モル%以上100モル%以下が好ましく、よ
り好ましくは70モル%以上100モル%以下であり、
さらに好ましくは80モル%以上100モル%以下であ
る。最も好ましいのが固有粘度で0.25以上、0.48
以下、分子量分布が2.1以上、3.0以下のPENホモポ
リマーであり、次に好ましいのが共重合ポリエステルで
ある。共重合ポリエステルとする場合、好ましい共重合
ジカルボン酸成分としては、アジピン酸(AA)、テレ
フタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、(1,
5−、1,4−、2,7−)ナフタレンジカルボン酸
(NDCA)、パラフェニレンジカルボン酸(PPD
C)、デカリンジカルボン酸(DCA)、シクロヘキサン
ジカルボン酸(CHCA)およびこれらのエステル形成体
が挙げられる。これらの中で特に好ましいのがPPD
C、DCA、CHCAを3モル%以上20モル%以下、
より好ましくは5モル%以上15モル%以下共重合した
ものである。好ましい共重合ジオール成分としては、シ
クロヘキサンジメタノール(CHDM)、デカリンジメ
タノール(DDM)、ビフェノール(BP)、ネオペン
チルグリコール(NPG)、HOCH2−(C64)−
CH2OH、HOCH2−(C1 06)−CH2OHを挙げ
ることができる。特に好ましいのがCHDM、DDM、
BPをを3モル%以上20モル%以下、より好ましくは
CHDMを5モル%以上15モル%以下共重合したもの
である。本発明の熱可塑性支持体の好ましい原料の具体
的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるもので
はない。
[0008] Ethylene glycol residues as total diol residues are preferably from 60 mol% to 100 mol%, more preferably from 70 mol% to 100 mol%,
More preferably, it is 80 mol% or more and 100 mol% or less. Most preferred is an intrinsic viscosity of 0.25 or more, 0.48 or more.
Hereinafter, a PEN homopolymer having a molecular weight distribution of 2.1 or more and 3.0 or less is preferred, and a copolymer polyester is more preferred. When a copolymerized polyester is used, preferred copolymerized dicarboxylic acid components include adipic acid (AA), terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), (1,
5-, 1,4-, 2,7-) naphthalenedicarboxylic acid (NDCA), paraphenylenedicarboxylic acid (PPD)
C), decalin dicarboxylic acid (DCA), cyclohexane dicarboxylic acid (CHCA) and ester-forms thereof. Among these, PPD is particularly preferable.
C, DCA, CHCA in an amount of 3 mol% or more and 20 mol% or less,
More preferably, they are copolymerized in a range of 5 mol% to 15 mol%. Preferred copolymerized diol components include cyclohexane dimethanol (CHDM), decalin dimethanol (DDM), biphenol (BP), neopentyl glycol (NPG), and HOCH 2- (C 6 H 4 )-.
CH 2 OH, HOCH 2 - ( C 1 0 H 6) may be mentioned -CH 2 OH. Particularly preferred are CHDM, DDM,
It is obtained by copolymerizing BP with 3 mol% to 20 mol%, more preferably CHDM with 5 mol% to 15 mol%. Specific examples of preferable compounds for the raw material of the thermoplastic support of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0009】 1)ポリエステル系ポリマー <1>ホモポリマー HP−1:ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN) Tg=119℃ <2>コポリマー例(括弧内の数字はモル比を示す) CP−1 :2,6−NDCA/EG/CHDM(100/80/20) Tg=105℃ CP−2 :2,6−NDCA/EG/CHDM(100/90/10) Tg=110℃ CP−3 :2,6−NDCA/EG/CHDM(100/93/ 7) Tg=115℃ CP−4 :2,6−NDCA/EG/CHDM(100/95/ 5) Tg=116℃ CP−5 :2,6−NDCA/EG/DDM(100/90/10) Tg=125℃ CP−6 :2,6−NDCA/EG/DDM(100/95/ 5) Tg=122℃ CP−7 :2,6−NDCA/EG/BP(100/90/10) Tg= 96℃ CP−8 :2,6−NDCA/EG/BP(100/80/20) Tg= 91℃ CP−9 :2,6−NDCA/EG/NPG(100/90/10) Tg=114℃ CP−10:2,6−NDCA/EG/NPG(100/95/ 5) Tg=106℃ CP−11:2,6−NDCA/DCA/EG(85/15/100) Tg=138℃ CP−12:2,6−NDCA/DCA/EG(75/25/100) Tg=143℃ CP−13:2,6−NDCA/CHCA/EG(90/10/100) Tg=112℃ CP−14:2,6−NDCA/CHCA/EG(95/ 5/100) Tg=116℃ CP−15:2,6−NDCA/IPA/EG(70/30/100) Tg= 90℃ CP−16:2,6−NDCA/IPA/EG(90/10/100) Tg=106℃ CP−17:2,6−NDCA/TPA/EG(80/20/100) Tg= 92℃ CP−18:2,6−NDCA/AA/EG(90/10/100) Tg=101℃ CP−19:2,6−NDCA/PPDC/EG(95/ 5/100) Tg=112℃ CP−20:2,6−NDCA/CHCA/EG/CHDM (90/10/80/20) Tg=122℃ CP−21:2,6−NDCA/DCA/EG/CHDM (80/20/90/10) Tg=129℃1) Polyester-based polymer <1> Homopolymer HP-1: polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) Tg = 119 ° C. <2> Example of copolymer (numbers in parentheses indicate molar ratio) CP-1 : 2,6-NDCA / EG / CHDM (100/80/20) Tg = 105 ° C CP-2: 2,6-NDCA / EG / CHDM (100/90/10) Tg = 110 ° C CP-3: 2 , 6-NDCA / EG / CHDM (100/93/7) Tg = 115 ° C CP-4: 2,6-NDCA / EG / CHDM (100/95/5) Tg = 116 ° C CP-5: 2,6 -NDCA / EG / DDM (100/90/10) Tg = 125 ° C CP-6: 2,6-NDCA / EG / DDM (100/95/5) Tg = 122 ° C CP-7: 2,6- NDCA / EG / BP (100/90/10) Tg = 96 ° C. CP-8: 2,6-NDCA / EG / BP (100/80/20) Tg = 91 ° C. CP-9: 2,6-NDCA / EG / NPG (100/90/10) Tg = 114 ° C. CP-10: 2,6-NDCA / EG / NPG (100/95/5) Tg = 106 ° C. CP-11: 2,6-NDCA / DCA / EG (85/15/100) Tg = 138 ° C CP-12: 2,6-NDCA / DCA / EG (75/25/100) Tg = 143 ° C CP-13: 2,6-NDCA / CHCA / EG ( 90/10/100) Tg = 112 ° C CP-14: 2,6-NDCA / CHCA / EG (95/5/100) Tg = 116 ° C CP-15: 2,6-NDCA / IPA / EG (70 / 30/10 0) Tg = 90 ° C CP-16: 2,6-NDCA / IPA / EG (90/10/100) Tg = 106 ° C CP-17: 2,6-NDCA / TPA / EG (80/20/100) Tg = 92 ° C. CP-18: 2,6-NDCA / AA / EG (90/10/100) Tg = 101 ° C. CP-19: 2,6-NDCA / PPDC / EG (95/5/100) Tg = 112 ° C CP-20: 2,6-NDCA / CHCA / EG / CHDM (90/10/80/20) Tg = 122 ° C CP-21: 2,6-NDCA / DCA / EG / CHDM (80/20 / 90/10) Tg = 129 ° C

【0010】 2)ビニル系ポリマー モル比 V−1 :シンジオタクチックポリスチレン Tg=102℃ V−2 :シンジオタクチックポリ(スチレン/パラメチルスチレン)共重合 体(95/ 5) Tg=101℃ V−3 :シンジオタクチックポリ(スチレン/パラメチルスチレン)共重合 体(90/10) Tg=100℃ V−4 :シンジオタクチックポリ(スチレン/パラメチルスチレン)共重合 体(90/10) Tg=100℃ V−5 :ノルボルネン/エチレン付加共重合体(メタロセン触媒) (80/20) Tg=168℃ V−6 :ノルボルネン/エチレン付加共重合体(メタロセン触媒) (60/40) Tg=148℃ V−7 :ノルボルネン/エチレン付加共重合体(メタロセン触媒) (50/50) Tg=125℃ V−8 :ノルボルネン/エチレン付加共重合体(メタロセン触媒) (40/60) Tg= 95℃ V−9 :ノルボルネン/エチレン開環共重合体 (80/20) Tg=160℃ V−10:ノルボルネン/エチレン開環共重合体 (60/40) Tg=145℃ V−11:ノルボルネン/エチレン開環共重合体 (50/50) Tg=120℃ V−12:ノルボルネン/エチレン開環共重合体 (40/60) Tg=92℃2) Vinyl polymer molar ratio V-1: syndiotactic polystyrene Tg = 102 ° C. V-2: syndiotactic poly (styrene / paramethylstyrene) copolymer (95/5) Tg = 101 ° C. V -3: syndiotactic poly (styrene / paramethylstyrene) copolymer (90/10) Tg = 100 ° C. V-4: syndiotactic poly (styrene / paramethylstyrene) copolymer (90/10) Tg V-5: Norbornene / ethylene addition copolymer (metallocene catalyst) (80/20) Tg = 168 ° C V-6: Norbornene / ethylene addition copolymer (metallocene catalyst) (60/40) Tg = 148 ° C V-7: Norbornene / ethylene addition copolymer (metallocene catalyst) (50/50) Tg = 125 ° C V-8: Norbornene / ethylene addition copolymer (metallocene catalyst) (40/60) Tg = 95 ° C V-9: Norbornene / ethylene ring-opening copolymer (80/20) Tg = 160 ° C V-10: Norbornene / Ethylene ring-opened copolymer (60/40) Tg = 145 ° C V-11: norbornene / ethylene ring-opened copolymer (50/50) Tg = 120 ° C V-12: norbornene / ethylene ring-opened copolymer ( 40/60) Tg = 92 ° C

【0011】本発明の熱可塑性支持体は原料であるポリ
マーの固有粘度が0.25以上0.48以下が好まし
く、より好ましくは0.30以上0.46以下、さらに
好ましくは0.35以上0.45以下である。分子量分
布(Mw/Mn)は2.0以上2.6以下が好ましく、
より好ましくは2.1以上2.5以下、さらに好ましく
は2.1以上2.4以下である。なお、本発明の固有粘
度、分子量分布は、いずれも支持体製膜後測定された値
である。本発明の熱可塑性支持体のガラス転位温度(T
g)は90℃以上170℃以下が好ましく、より好まし
くは95℃以上150℃以下、さらに好ましくは105
℃以上140℃以下である。
In the thermoplastic support of the present invention, the intrinsic viscosity of the polymer as a raw material is preferably from 0.25 to 0.48, more preferably from 0.30 to 0.46, further preferably from 0.35 to 0. .45 or less. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2.0 or more and 2.6 or less,
It is more preferably 2.1 or more and 2.5 or less, further preferably 2.1 or more and 2.4 or less. In addition, the intrinsic viscosity and the molecular weight distribution of the present invention are values measured after forming the support. The glass transition temperature (T) of the thermoplastic support of the present invention
g) is preferably from 90 ° C to 170 ° C, more preferably from 95 ° C to 150 ° C, even more preferably from 105 ° C to 150 ° C.
It is not less than 140 ° C and not less than 140 ° C.

【0012】本発明の支持体の原料となる熱可塑性樹脂
は以下のようにして得られる。ポリエステル系支持体の
場合、原料のジカルボン酸ジエステル(通常ジメチルエ
ステル体)とジオールを大気圧下、エステル交換反応触
媒の存在下で、150℃〜250℃に加熱し、副生する
メタノールを留去させつつ0.5〜5時間反応させ、つ
いで250℃〜290℃の温度下、大気圧から0.4×
102Paまで徐々に真空度を上げ撹拌させながら重縮合
反応させるが、固有粘度の調整は重縮合時間を変えるこ
とで達成できる。好ましい重合時間は0.3〜3時間、
より好ましくは0.4〜2.5時間、さらに好ましくは
0.5〜2時間である。さらに、重縮合中のポリマー重
合度が上昇し粘度が上がるに従い、撹拌用のトルクモー
ターの電流量上昇することから、予め作成した検量線か
ら粘度を測定することができる。本発明のような固有粘
度の小さなポリエステルを重合する場合、分子量分布が
大きくなりやすいが、本発明では以下の方法を組み合わ
せることで達成した。 <1>重合中の真空度を1.333×10Pa以下、より
好ましくは10.66Pa以下、さらに好ましくは7.99
9Pa以下にする。 <2>撹拌羽根の直径(d)と重合容器の内径(D)の比
(d/D)を0.7以上0.97以下、より好ましくは
0.75以上0.94以下、さらに好ましくは0.80
以上0.90以下とし、回転速度50rpm以上300
rpm以下、より好ましくは70rpm以上250rp
m以下、さらにより好ましくは100rpm以上200
rpm以下で撹拌することである。これらの方法によ
り、オリゴマー成分を系外に除去でき、分子量分布を狭
くすることができる。これらのポリエステルの合成法に
ついては、例えば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付
加」(共立出版、1980年)第103頁〜第136
頁、「合成高分子V」(朝倉書店、1971年)第18
7頁〜第286頁の記載、特開平5−163337、同
3−179052、同2−3420、同1−27562
8等を参考に行うことができる。
The thermoplastic resin used as a raw material of the support of the present invention can be obtained as follows. In the case of a polyester-based support, the raw material dicarboxylic acid diester (usually a dimethyl ester) and a diol are heated to 150 ° C. to 250 ° C. at atmospheric pressure in the presence of a transesterification catalyst to distill off by-product methanol. The reaction was carried out for 0.5 to 5 hours while the temperature was lower than 250 ° C.
The degree of vacuum is gradually increased to 10 2 Pa and the polycondensation reaction is carried out while stirring. The intrinsic viscosity can be adjusted by changing the polycondensation time. Preferred polymerization time is 0.3 to 3 hours,
The time is more preferably from 0.4 to 2.5 hours, further preferably from 0.5 to 2 hours. Furthermore, as the degree of polymerization of the polymer during the polycondensation increases and the viscosity increases, the amount of current of the torque motor for stirring increases, so that the viscosity can be measured from a previously prepared calibration curve. In the case of polymerizing a polyester having a small intrinsic viscosity as in the present invention, the molecular weight distribution tends to be large. However, in the present invention, this was achieved by combining the following methods. <1> The degree of vacuum during polymerization is 1.333 × 10 Pa or less, more preferably 10.66 Pa or less, and even more preferably 7.99.
9Pa or less. <2> Ratio of diameter (d) of stirring blade to inner diameter (D) of polymerization vessel
(d / D) is 0.7 or more and 0.97 or less, more preferably 0.75 or more and 0.94 or less, and still more preferably 0.80 or less.
Not less than 0.90 and not more than 50 rpm and 300
rpm or less, more preferably 70 rpm or more and 250 rpm
m or less, more preferably 100 rpm or more and 200 or more.
It is to stir below rpm. By these methods, the oligomer component can be removed out of the system, and the molecular weight distribution can be narrowed. Methods for synthesizing these polyesters are described, for example, in Polymer Science Laboratory, Vol. 5, “Polycondensation and Polyaddition” (Kyoritsu Shuppan, 1980), pp. 103-136.
Page, "Synthetic Polymer V" (Asakura Shoten, 1971) No. 18
Description on pages 7 to 286, JP-A-5-163337, JP-A-3-17952, JP-A-2-3420, JP-A-1-27562
8 etc. can be referred to.

【0013】さらに本発明のポリエステル支持体は、ジ
エチレングリコール含率が0%以上5%以下が好まし
く、より好ましくは0.5%以上4%以下、さらに好ま
しくは1%以上3%以下である。ビニル系ポリマーの場
合、脂環基を主鎖に含むポリマーとして、特開平5−1
12621、特開平6−248129、特開平6−27
1724、特開平6−298956、シンジオタクチッ
クポリスチレン系ポリマ−として特開平7−5375
4、特開平7−33887、特開平7−188325、
特開平5−295029、特開平5−310834等に
記載の方法で製膜することができる。分子量の制御は、
重合時間の調整によって達成され、本発明の分子量分布
はメタロセン触媒を用いることで達成できる。さらに本
発明の熱可塑性樹脂は重合中あるいは重合後に染料やフ
ィラーを添加することがより好ましい。染料は、熱分解
性のよいアントラキノン系のものが好ましく、例えば、
特願平6−265180記載のものを挙げることができ
る。添加濃度は100μm厚に製膜後の400nm〜7
00nmの透過率を1%以上10%以下低下させるよう
に添加するのが好ましい。フィラーは有機性微粒子、無
機性微粒子のいずれでもよいが、耐熱性の観点から無機
性微粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、チタニア、雲母等を挙げることがで
きる。粒子サイズは0.1μm〜2μmが好ましく、形
状は、不定形、板状、球形のいずれでもよく、また、2
種類以上の粒子を混合使用してもよい。添加量は、10
ppm〜300ppmである。
Further, the polyester support of the present invention has a diethylene glycol content of preferably from 0% to 5%, more preferably from 0.5% to 4%, further preferably from 1% to 3%. In the case of a vinyl polymer, a polymer containing an alicyclic group in the main chain is disclosed in
12621, JP-A-6-248129, JP-A-6-27
1724, JP-A-6-298956, and JP-A-7-5375 as a syndiotactic polystyrene-based polymer.
4, JP-A-7-33887, JP-A-7-188325,
The film can be formed by the method described in JP-A-5-295029, JP-A-5-310834, and the like. Control of molecular weight
It is achieved by adjusting the polymerization time, and the molecular weight distribution of the present invention can be achieved by using a metallocene catalyst. Further, it is more preferable to add a dye or a filler to the thermoplastic resin of the present invention during or after the polymerization. The dye is preferably a thermally decomposable anthraquinone-based dye, for example,
Japanese Patent Application No. 6-265180 can be mentioned. The addition concentration is 400 nm to 7 μm after the film is formed to a thickness of 100 μm.
It is preferable to add such that the transmittance at 00 nm is reduced by 1% or more and 10% or less. The filler may be either organic fine particles or inorganic fine particles, but inorganic fine particles are preferable from the viewpoint of heat resistance, and examples thereof include silica, alumina, calcium carbonate, barium sulfate, titania, and mica. The particle size is preferably from 0.1 μm to 2 μm, and the shape may be any of irregular, plate, and spherical.
More than one kind of particles may be mixed and used. The addition amount is 10
ppm to 300 ppm.

【0014】このようにして重合したポリエステルを取
り出し、水冷しヌードル状に固めた後ペレットに裁断す
る。好ましいペレットサイズは直径1mm以上10mm
以下、より好ましくは2mm以上9mm以下、さらに好
ましくは2mm以上7mm以下、長さは2mm以上30
mm以下、より好ましくは3mm以上25mm以下、さ
らに好ましくは3mm以上20mm以下である。これに
より、後述のペレット乾燥工程で脱水を十分行うことが
でき、熔融中の分解による分子量分布の増大を防ぐこと
ができる。
The polyester thus polymerized is taken out, cooled with water, solidified into noodles, and then cut into pellets. Preferred pellet size is 1 mm or more and 10 mm in diameter
Or less, more preferably 2 mm or more and 9 mm or less, still more preferably 2 mm or more and 7 mm or less, and the length is 2 mm or more and 30 mm or less.
mm or less, more preferably 3 mm or more and 25 mm or less, and still more preferably 3 mm or more and 20 mm or less. Thereby, dehydration can be sufficiently performed in the pellet drying step described later, and an increase in molecular weight distribution due to decomposition during melting can be prevented.

【0015】次にこれらの熱可塑性支持体の製膜法につ
いて述べる。本発明ではポリマー原料のみならず、製膜
法の工夫で本発明の物性値を達成している。 (1)熔融・押出し 本発明では熔融押出し過程で増加する分子量分布を、下
記の方法で抑制する。上述の方法で重合したポリマ−ペ
レットを140℃以上200℃以下、より好ましくは1
50℃以上190℃以下、さらに好ましくは155℃以
上180℃以下で、1時間以上20時間以下、より好ま
しくは2時間以上18時間以下、より好ましくは3時間
以上15時間以下、1.333Pa以上1.333×103P
a以下、より好ましくは6.666Pa以上9.332×1
2以下、さらに好ましくは9.332Pa以上6.666
×102Pa以下で乾燥する。その際、ペレットを撹拌し
ながら乾燥するのが好ましい。この後、1軸あるいは多
軸の混練押出し機を用いてポリマ−を溶融するが、本発
明ではこれを2台以上タンデムに結合して使用するのが
好ましく、より好ましくは1軸延伸機2台をタンデムに
結合したものである。本発明ではタンデムに配置した上
流側の押出し機の入口側温度T1i、出口温度T1o、
下流側の押出し機の入口側温度T2i、出口温度T2o
が下記(1)〜(5)式を満足するように押し出すのが
好ましい。 250℃<T1i<300℃ (1)式 260℃<T1o<310℃ (2)式 270℃<T2i<320℃ (3)式 265℃<T2o<315℃ (4)式 T1i<T1o<T2o<T2i (5)式
Next, a method for forming a film of these thermoplastic supports will be described. In the present invention, the physical properties of the present invention are achieved not only by the polymer raw material but also by devising a film forming method. (1) Melting / Extrusion In the present invention, the molecular weight distribution that increases during the melt extrusion process is suppressed by the following method. The polymer pellets polymerized by the above-mentioned method are heated at 140 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably
50 ° C. to 190 ° C., more preferably 155 ° C. to 180 ° C., and 1 hour to 20 hours, more preferably 2 hours to 18 hours, more preferably 3 hours to 15 hours, 1.333 Pa to 1 .333 × 10 3 P
a or less, more preferably 6.666 Pa or more and 9.332 × 1
0 2 or less, more preferably 9.332 Pa or more and 6.666
Dry at × 10 2 Pa or less. At this time, it is preferable to dry the pellets while stirring them. Thereafter, the polymer is melted using a single-screw or multi-screw kneading extruder. In the present invention, it is preferable to use two or more of these in a tandem combination, and more preferably two uniaxial stretching machines. In tandem. In the present invention, the inlet temperature T1i, the outlet temperature T1o of the upstream extruder arranged in tandem,
Inlet temperature T2i, outlet temperature T2o of the downstream extruder
Is preferably extruded so as to satisfy the following expressions (1) to (5). 250 ° C <T1i <300 ° C (1) Formula 260 ° C <T1o <310 ° C (2) Formula 270 ° C <T2i <320 ° C (3) Formula 265 ° C <T2o <315 ° C (4) Formula T1i <T1o <T2o < T2i (5)

【0016】より好ましくは下記(6)〜(10)式を
満足するように押し出す。 255℃<T1i<295℃ (6)式 265℃<T1o<305℃ (7)式 275℃<T2i<315℃ (8)式 270℃<T2o<310℃ (9)式 T1i<T1o+3℃<T2o+3℃<T2i+3℃(10)式 さらに全押出し機の滞留時間は、1分以上8分以下にす
るのが好ましく、より好ましくは2分以上7分以下、さ
らに好ましくは2分以上6分以下である。この後、フィ
ルタ−を用いて溶融ポリマ−をろ過しておくことが好ま
しい。フィルタ−としては、金網、焼結金網、焼結金
属、サンド、グラスファイバ−などが挙げられる。これ
をT−ダイから溶融押し出しを行い未延伸フィルムを製
膜する。T−ダイから押しだした溶融ポリマ−は、25
℃〜100℃に調温したキャスティングドラム上に押し
出す。この時、静電印加法あるいは液膜形成法(水等の
流体をキャスティングドラム上に塗布しメルトとドラム
の密着をよくする)方法でドラムとの密着を良くし平面
性の改良を行うことも好ましい。これを剥取り未延伸シ
ートを形成する。
More preferably, it is extruded so as to satisfy the following equations (6) to (10). 255 ° C <T1i <295 ° C (6) Formula 265 ° C <T1o <305 ° C (7) Formula 275 ° C <T2i <315 ° C (8) Formula 270 ° C <T2o <310 ° C (9) Formula T1i <T1o + 3 ° C <T2o + 3 ° C <T2i + 3 ° C (10) Formula The residence time of the entire extruder is preferably 1 minute or more and 8 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 7 minutes or less, and even more preferably 2 minutes or more and 6 minutes or less. . Thereafter, the molten polymer is preferably filtered using a filter. Examples of the filter include wire mesh, sintered wire mesh, sintered metal, sand, glass fiber, and the like. This is melt-extruded from a T-die to form an unstretched film. The molten polymer extruded from the T-die is 25
Extrude onto a casting drum temperature-controlled to 100C. At this time, the flatness may be improved by improving the adhesion to the drum by an electrostatic application method or a liquid film formation method (a fluid such as water is applied on a casting drum to improve the adhesion between the melt and the drum). preferable. This is peeled off to form an unstretched sheet.

【0017】(2)MD延伸 未延伸シートを長手方向(MD)に延伸するが2段に分
割して実施するのが好ましい。好ましい総延伸倍率(第
1段延伸倍率×第2段延伸倍率)は2.0倍以上4.5
倍以下、より好ましくは2.2倍以上4.2倍以下、さ
らに好ましくは2.5倍以上3.8倍以下である。この
とき、第1段延伸倍率/第2段延伸倍率の比を1以上3
以下、より好ましくは1.2以上2.5以下、さらに好
ましくは1.2以上2.2以下にする。延伸温度は90
℃以上170℃以下が好ましく、より好ましくは105
℃以上150℃以下、より好ましくは120℃以上14
0℃以下である。好ましいMD延伸速度は10%/秒以
上300%/秒以下、より好ましくは30%/秒以上2
50%/秒、さらに好ましくは50%/秒以上200%
/秒以下である。MD延伸は、周速の異なる一対のロー
ル間を搬送することで実施できる。ロール回転数を調整
することで延伸速度、延伸倍率を変えることができる。
延伸温度はヒートドラム、放射型ヒーター(赤外線ラン
プ、ハロゲンランプ等を熱源)等の熱現を調整し変える
ことができるが、本発明では表裏の両面に熱源を設置し
支持体の両面から加熱するのが好ましく、さらに好まし
くは、両面で熱現がことなるのが好ましい。より好まし
い組合せは、ヒートロールとIR(赤外線)ヒーターであ
る。
(2) MD Stretching The unstretched sheet is stretched in the machine direction (MD), but is preferably performed in two stages. A preferable total stretching ratio (first stage stretching ratio × second stage stretching ratio) is 2.0 times or more and 4.5 times or more.
Times or less, more preferably 2.2 times or more and 4.2 times or less, still more preferably 2.5 times or more and 3.8 times or less. At this time, the ratio of the first-stage stretching ratio / the second-stage stretching ratio was 1 or more and 3 or more.
Below, more preferably 1.2 or more and 2.5 or less, still more preferably 1.2 or more and 2.2 or less. Stretching temperature is 90
C. to 170.degree. C., more preferably 105.degree.
C. to 150.degree. C., more preferably 120.degree. C. to 14
0 ° C. or less. The preferred MD stretching speed is 10% / sec or more and 300% / sec or less, more preferably 30% / sec or more and 2% or more.
50% / sec, more preferably 50% / sec or more and 200%
/ Sec or less. MD stretching can be performed by transporting between a pair of rolls having different peripheral speeds. The stretching speed and the stretching ratio can be changed by adjusting the number of rotations of the roll.
The stretching temperature can be changed by adjusting the heat appearance of a heat drum, a radiant heater (a heat source such as an infrared lamp, a halogen lamp, etc.). It is more preferable that the heat manifests on both sides. A more preferred combination is a heat roll and an IR (infrared) heater.

【0018】(3)TD延伸前熱処理 TD延伸に先だって、両端を把持し、熱処理するのが好
ましい。好ましい温度はTg−40℃以上Tg+50℃
以下、より好ましくはTg−30℃以上Tg+40℃以
下、さらに好ましくはTg−20℃以上Tg+30℃以
下で、10秒以上90秒以下、より好ましくは15秒以
上80秒以下、さらに好ましくは20秒以上70秒以下
熱処理する。このTD延伸前熱処理は、デラミ白化率を
本発明の範囲にする上で好ましい。 (4)TD延伸 TD延伸は1段で行なうのが好ましく、好ましい延伸倍
率は2.0倍以上4.5倍以下、より好ましくは2.2
倍以上4.2倍以下、さらに好ましくは2.5倍以上
3.8倍以下である。MD延伸/TD延伸比(MD総延
伸倍率/TD総延伸倍率)は0.7以上1.5以下が好
ましく、より好ましくは0.8以上1.4以下、さらに
好ましくは0.9以上1.2以下である。TD延伸温度
は100℃以上160℃以下が好ましく、より好ましく
は110℃以上150℃以下、さらに好ましくは120
℃以上140℃以下である。TD延伸の好ましい延伸速
度は10%/秒以上300%/秒以下、より好ましくは
30%/秒以上250%/秒以下、さらに好ましくは5
0%/秒以上200%/秒以下である。TD延伸は、フ
ィルム両端をチャックで把持しテンター内で幅を広げる
ことで達成できる。延伸速度は延伸ゾーン長、チャック
の搬送速度を変えることで変えることができる。
(3) Heat treatment before TD stretching Prior to TD stretching, it is preferable to hold both ends and perform heat treatment. Preferred temperature is Tg-40 ° C or higher and Tg + 50 ° C
Or less, more preferably Tg-30 ° C or more and Tg + 40 ° C or less, still more preferably Tg-20 ° C or more and Tg + 30 ° C or less, 10 seconds or more and 90 seconds or less, more preferably 15 seconds or more and 80 seconds or less, and still more preferably 20 seconds or more. Heat treatment for 70 seconds or less. This heat treatment before TD stretching is preferable in order to keep the delamination whitening ratio within the range of the present invention. (4) TD stretching TD stretching is preferably performed in one step, and a preferred stretching ratio is 2.0 times or more and 4.5 times or less, more preferably 2.2 times.
The time is from 4.2 times to 4.2 times, and more preferably from 2.5 times to 3.8 times. The MD stretching / TD stretching ratio (MD total stretching ratio / TD total stretching ratio) is preferably from 0.7 to 1.5, more preferably from 0.8 to 1.4, and even more preferably from 0.9 to 1. 2 or less. The TD stretching temperature is preferably from 100 ° C to 160 ° C, more preferably from 110 ° C to 150 ° C, and still more preferably from 120 ° C to 150 ° C.
It is not less than 140 ° C and not less than 140 ° C. The preferred stretching speed of the TD stretching is 10% / second or more and 300% / second or less, more preferably 30% / second or more and 250% / second or less, and further preferably 5% / second or more and 250% / second or less.
0% / sec or more and 200% / sec or less. TD stretching can be achieved by gripping both ends of the film with a chuck and increasing the width in a tenter. The stretching speed can be changed by changing the length of the stretching zone and the transport speed of the chuck.

【0019】(5)TD延伸〜熱固定間熱処理 TD延伸と熱固定の間で熱処理するのが好ましい。温度
は横延伸温度(Ttd)を越え、この後の熱固定温度
(Ths)未満で行なうのが好ましく、より好ましくは
Ttd+5℃以上Ths−30℃以下、さらに好ましく
はTtd+5℃以上Ths−50℃以下で1秒以上90
秒以下、より好ましくは2秒以上70秒以下、さらに好
ましくは3秒以上60秒以下行なう。この熱処理は横延
伸に引き続きテンター内でチャックで両端を把持しなが
ら、TD延伸の最終幅のまま行なうのが好ましい。この
熱処理は、TD破断伸度、TD破断強度を本発明の範囲
を達成するために好ましい。
(5) Heat treatment between TD stretching and heat setting It is preferable to perform heat treatment between TD stretching and heat setting. The temperature is preferably higher than the transverse stretching temperature (Ttd) and lower than the subsequent heat setting temperature (Ths). 90 seconds for more than 1 second
This is performed for at most 2 seconds, more preferably at least 2 seconds and at most 70 seconds, even more preferably at least 3 seconds and at most 60 seconds. This heat treatment is preferably performed with the final width of TD stretching while holding both ends with chucks in a tenter after the horizontal stretching. This heat treatment is preferable for achieving the TD breaking elongation and TD breaking strength within the range of the present invention.

【0020】(6)熱固定 熱固定は1段階で行なうのが好ましい。好ましい熱固定
温度は180℃以上260℃以下、より好ましくは19
0℃以上250℃以下、さらに好ましくは200℃以上
245℃以下であり、好ましい熱固定時間は5秒以上1
20秒以下、より好ましくは10秒以上90秒以下、さ
らに好ましくは15秒以上60秒以下である。熱固定は
両端をチャックで把持したまま、TD延伸の最終幅のま
ま行なうのが好ましい。 (7)熱緩和 熱固定後にTD、MD両方向に0%以上10%以下弛緩
させるのが好ましい。より好ましくは1%以上8%以
下、さらに好ましくは2%以上7%以下である。これら
の弛緩も1段で行なうのが好ましい。好ましい熱緩和温
度は、熱固定温度(Ths)−50℃以上Ths−3℃
以下、より好ましくはThs−40℃以上Ths−5℃
以下、さらに好ましくはThs−30℃以上Ths−7
℃以下である。好ましい熱緩和時間は5秒以上120秒
以下、より好ましくは10秒以上90秒以下、さらに好
ましくは15秒以上60秒以下である。TD方向の緩和
は把持したテンターチャック間の距離を縮めることで実
施できる。MD方向の緩和は、熱緩和ゾーンのテンター
チャック速度を遅くすることで達成できる。
(6) Heat setting Heat setting is preferably performed in one step. A preferred heat setting temperature is 180 ° C. or more and 260 ° C. or less, more preferably 19 ° C. or less.
0 ° C or more and 250 ° C or less, more preferably 200 ° C or more and 245 ° C or less, and a preferable heat setting time is 5 seconds or more and 1
It is 20 seconds or less, more preferably 10 seconds or more and 90 seconds or less, and still more preferably 15 seconds or more and 60 seconds or less. It is preferable to perform the heat setting while holding the both ends with the chucks and the final width of the TD stretching. (7) Thermal Relaxation After thermal fixing, it is preferable to relax in both the TD and MD directions by 0% or more and 10% or less. It is more preferably 1% or more and 8% or less, and further preferably 2% or more and 7% or less. These relaxations are also preferably performed in one stage. A preferable thermal relaxation temperature is a heat setting temperature (Ths) of -50 ° C or more and Ths-3 ° C.
Or less, more preferably Ths-40 ° C or more, and Ths-5 ° C
Hereinafter, more preferably, Ths-30 ° C or higher, and Ths-7.
It is below ° C. The preferred thermal relaxation time is from 5 seconds to 120 seconds, more preferably from 10 seconds to 90 seconds, even more preferably from 15 seconds to 60 seconds. The relaxation in the TD direction can be performed by reducing the distance between the tenter chucks that are gripped. Relaxation in the MD direction can be achieved by reducing the tenter chuck speed in the thermal relaxation zone.

【0021】(8)冷却、巻取り 熱緩和後、冷却を行ない両端のチャック外して巻き取る
が、熱緩和からチャックを外すまでの間にチャック幅を
0.1%以上3%以下、より好ましくは0.2%以上
2.5%以下、さらに好ましくは0.3%以上2%以下
弛緩させるのが好ましい。併せて巻き取り張力を1kg
/m以上10kg/m以下、より好ましくは2kg/m
以上9kg/m以下、さらに好ましくは3kg/m以上
8kg/m以下にし、MD方向にも弛緩するのが好まし
い。この時の温度は50℃以上Tg−1℃以下、より好
ましくは60℃以上Tg−3℃以下、さらに好ましくは
70℃以上Tg−5℃以下である。この後両端をトリミ
ングしロ−ルに巻き取る。このとき、支持体端部に厚み
だし加工(ナ−リング)を付与することも好ましい。好
ましい製膜幅は0.5m以上10m以下、より好ましく
は0.8m以上8m以下、さらに好ましくは1m以上6
m以下である。また、厚みは90μm以上150μm以
下が好ましく、より好ましくは100μm以上140μ
m以下、より好ましくは100μm以上130μm以下
である。
(8) Cooling and Winding After heat relaxation, cooling is performed and the chucks at both ends are taken off and wound. The chuck width is preferably 0.1% or more and 3% or less between heat relaxation and removal of the chuck. Is preferably 0.2% or more and 2.5% or less, more preferably 0.3% or more and 2% or less. In addition, the winding tension is 1kg
/ M or more and 10 kg / m or less, more preferably 2 kg / m
It is preferably not less than 9 kg / m, more preferably not less than 3 kg / m and not more than 8 kg / m, and it is preferable to relax in the MD direction. The temperature at this time is from 50 ° C. to Tg−1 ° C., more preferably from 60 ° C. to Tg−3 ° C., and even more preferably from 70 ° C. to Tg−5 ° C. Thereafter, both ends are trimmed and wound up on a roll. At this time, it is also preferable to apply a processing (knurling) to the end of the support. A preferred film forming width is 0.5 m or more and 10 m or less, more preferably 0.8 m or more and 8 m or less, and still more preferably 1 m or more and 6 m or less.
m or less. Further, the thickness is preferably 90 μm or more and 150 μm or less, more preferably 100 μm or more and 140 μm or less.
m, more preferably 100 μm or more and 130 μm or less.

【0022】このようにして製膜した支持体のTD、M
Dの厚みムラは、いずれも0μm以上10μm以下であ
り、より好ましくは2μm以上8μm以下、さらに好ま
しくは3μm以上7μm以下である。厚みは70μm以
上200μm以下が好ましく、より好ましくは80μm
以上150μm以下、さらに好ましくは90μm以上1
30μm以下である。本発明の支持体の全光透過率は7
0%以上98%以下が好ましく、より好ましくは80%
以上96%以下、さらに好ましくは86%以上95%以
下である。本発明の支持体は、後工程での下塗、バック
層塗布での乾燥時の平面性維持のため、150℃30分
間の寸法変化率は0%以上0.3%以下が好ましく、よ
り好ましくは0%以上0.25%以下、さらに好ましく
は0%以上0.2%以下である。さらに本発明の支持体
に、85℃以上Tg以下の温度で、より好ましくは90
℃以上Tg以下、さらに好ましくは95℃以上Tg以下
で熱処理(以下BTA処理と略することがある)を実施
するのが好ましい。好ましい熱処理時間は0.5時間以
上90時間以下、より好ましくは、1時間以上70時間
以下、さらに好ましくは2時間以上50時間以下であ
る。このようなBTA処理は一定温度で行ってもよく
(定温BTA法)、Tg以上も温度からゆっくり冷却し
ながら熱処理してもよい(徐冷BTA法)。後者の平均
冷却速度は−0.001℃/分〜−100℃/分、より
好ましくは−0.001℃/分〜−10℃/分、さらに
好ましくは−0.001℃/分〜−1℃/分である。こ
れらの方法を組み合わせることも好ましい。この結果、
100℃以上170℃以下に最大値を有する吸熱ピーク
を達成できる。好ましい吸熱ピークの熱量は0.3J/
g以上4J/g以下であり、より好ましくは0.4J/
g以上3J/g以下、さらに好ましくは0.5J/g以
上2J/gである。
The TD and M of the support thus formed were
The thickness unevenness of D is 0 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and still more preferably 3 μm or more and 7 μm or less. The thickness is preferably 70 μm or more and 200 μm or less, more preferably 80 μm
≧ 150 μm, more preferably ≧ 90 μm1
It is 30 μm or less. The support of the present invention has a total light transmittance of 7
0% or more and 98% or less are preferable, and more preferably 80%
Not less than 96%, more preferably not less than 86% and not more than 95%. In the support of the present invention, the dimensional change rate at 150 ° C. for 30 minutes is preferably 0% or more and 0.3% or less, and more preferably, in order to maintain the flatness during drying in the undercoating and back layer coating in the subsequent step. 0% or more and 0.25% or less, more preferably 0% or more and 0.2% or less. Further, the support of the present invention is preferably used at a temperature of 85 ° C. or more and Tg or less, more preferably 90 ° C. or less.
The heat treatment (hereinafter sometimes abbreviated as BTA treatment) is preferably carried out at a temperature of not lower than Tg and not lower than Tg, more preferably not lower than Tg. The preferred heat treatment time is 0.5 hours to 90 hours, more preferably 1 hour to 70 hours, even more preferably 2 hours to 50 hours. Such BTA treatment may be performed at a constant temperature (constant-temperature BTA method), or may be heat-treated while slowly cooling from a temperature of Tg or more (slow-cooled BTA method). The latter has an average cooling rate of -0.001 ° C / min to -100 ° C / min, more preferably -0.001 ° C / min to -10 ° C / min, and still more preferably -0.001 ° C / min to -1. ° C / min. It is also preferable to combine these methods. As a result,
An endothermic peak having a maximum value between 100 ° C. and 170 ° C. can be achieved. A preferable caloric value of the endothermic peak is 0.3 J /
g or more and 4 J / g or less, more preferably 0.4 J / g.
g to 3 J / g, more preferably 0.5 J / g to 2 J / g.

【0023】このような熱処理は製膜後の支持体に実施
することも好ましく、下記表面処理後に実施することも
好ましい、さらに導電層、下塗り、バック層塗設後に実
施するのも好ましい。この熱処理により、穿孔時に発生
するバリの剥落をより一層抑制することができる。この
ようにして調製したポリエステル支持体に感光層、バッ
ク層を塗設するが、その前に表面処理を施すことが密着
を確保するうえで好ましい。表面処理は薬品処理、機械
的処理、コロナ処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混
酸処理、オゾン酸化処理などが挙げられ、これらの中で
もコロナ処理、紫外線処理、グロー処理、火焔処理が特
に効果があり、さらににコロナ処理、グロ−処理が有効
である。これらについては「発明協会公開技法 公技番
号94−6023号」に記載の方法に従って実施するこ
とができる。
Such a heat treatment is preferably carried out on the support after film formation, preferably after the following surface treatment, and more preferably after the conductive layer, undercoat and back layer are provided. By this heat treatment, it is possible to further suppress the burrs generated at the time of perforation. The photosensitive layer and the back layer are coated on the polyester support prepared in this manner, and it is preferable to perform a surface treatment before that to ensure the adhesion. Surface treatments include chemical treatment, mechanical treatment, corona treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment, etc. Among these, corona treatment, ultraviolet light Treatment, glow treatment and flame treatment are particularly effective, and corona treatment and glow treatment are more effective. These can be carried out in accordance with the method described in "Invention Association Disclosure Technique, Official Technique No. 94-6023".

【0024】本発明の支持体には、帯電防止層を付与す
ることが好ましい。このような帯電防止剤は特に制限さ
れず、導電性の帯電防止剤でも良いし、帯電列調整作用
を有する化合物でも良い。導電性帯電防止剤としては、
金属酸化物やイオン性化合物などを挙げることができ、
本発明で好ましく用いられる導電性の帯電防止剤は、現
像処理後も帯電防止性が失活しない導電性金属酸化物及
びその誘導体、導電性金属、炭素繊維、π共役系高分子
(ポリアリーレンビニレン等)などであり、この中でも
特に好ましく用いられる導電性材料は結晶性の金属酸化
物粒子である。この導電性金属酸化物粒子の最も好まし
い物は、ZnO、TiO2 、SnO2、Al2 3 、I
2 3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO3 、V2
5 の中から選ばれた少なくとも1種の結晶性の金属酸
化物或いはこれらの複合酸化物の微粒子である。この中
で特に好ましい物は、SnO2 を主成分とし酸化アンチ
モン約5〜20%含有させ及び/又はさらに他成分(例
えば酸化珪素、ホウ素、リンなど)を含有させた導電性
材料である。これらの導電性の結晶性酸化物、或いはそ
の複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が107 Ωcm
以下、よりこのましくは106 Ω以下、さらに好ましく
は105 Ωcm以下である。これらの導電性素材および
塗設方法の詳細はは「発明協会公開技法 公技番号94
−6023号」に記載されており、これに従って実施す
ることができる。このような導電層の付与は、密着向上
の観点から上記表面処理後に行うことが好ましい。
The support of the present invention is preferably provided with an antistatic layer. Such an antistatic agent is not particularly limited, and may be a conductive antistatic agent or a compound having a function of adjusting a charging line. As the conductive antistatic agent,
Examples include metal oxides and ionic compounds,
The conductive antistatic agent preferably used in the present invention includes a conductive metal oxide and a derivative thereof, a conductive metal, a carbon fiber, a π-conjugated polymer (polyarylenevinylene) which does not deactivate the antistatic property even after the development processing. And the like, among which the conductive material that is particularly preferably used is a crystalline metal oxide particle. The most preferred conductive metal oxide particles are ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , I 2
n 2 O 3 , SiO 2 , MgO, BaO, MoO 3 , V 2
Fine particles of at least one crystalline metal oxide selected from O 5 or a composite oxide thereof. Among them, a particularly preferable one is a conductive material containing SnO 2 as a main component and containing about 5 to 20% of antimony oxide and / or further containing other components (for example, silicon oxide, boron and phosphorus). Fine particles of these conductive crystalline oxides or composite oxides have a volume resistivity of 10 7 Ωcm.
Hereafter, it is more preferably 10 6 Ωcm or less, further preferably 10 5 Ωcm or less. For details of these conductive materials and the coating method, refer to “Invention Association Open Techniques
-6023 "and can be carried out in accordance with the description. Such application of the conductive layer is preferably performed after the surface treatment from the viewpoint of improving adhesion.

【0025】次に表面処理した支持体と感光層の間に設
ける下塗り層について述べる。下塗り層としては、第1
層として支持体によく接着する層(以下、下塗り第1層
と略す)を設け、その上に第2層として下塗り第1層と
写真層をよく接着する層(以下、下塗り第2層と略す)
を塗布するいわゆる重層法と、支持体と写真層をよく接
着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。重層法に
おける下塗り第1層では、例えば、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、ブタジエン、酢酸ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の中から選ば
れた単量体を出発原料とする共重合体、エポキシ樹脂、
ゼラチン、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニルなどが用
いられる。下塗り第2層では、主としてゼラチンが用い
られる。単層法においては、多くは支持体を膨潤させ、
下塗りポリマーと界面混合させる事によって良好な接着
性を得る方法が多く用いられる。この下塗りポリマーと
しては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、
アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体など
の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロースエステル、塩化
ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、ア
クリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体等のラテックスポリマー、
などが用いられる。これらのうち好ましいのはゼラチン
である。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性
ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはいずれ
も用いることができる。これらのゼラチンのうち、最も
好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンである。
Next, an undercoat layer provided between the surface-treated support and the photosensitive layer will be described. As the undercoat layer, the first
A layer that adheres well to the support (hereinafter abbreviated as first undercoat layer) is provided as a layer, and a layer that adheres the first undercoat layer and the photographic layer as a second layer (hereinafter abbreviated as second undercoat layer) is provided thereon. )
And a single-layer method in which only a single layer of a support and a photographic layer is adhered to each other. In the undercoating first layer in the multilayer method, for example, a single layer selected from vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and the like. Copolymer starting from a monomer, epoxy resin,
Gelatin, nitrocellulose, polyvinyl acetate and the like are used. In the second layer of the undercoat, gelatin is mainly used. In the single-layer method, many swell the support,
A method for obtaining good adhesiveness by interfacial mixing with an undercoat polymer is often used. Examples of the undercoat polymer include gelatin, gelatin derivatives, casein, agar,
Sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol,
Water-soluble polymers such as polyacrylic acid copolymers and maleic anhydride copolymers, cellulose esters such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, vinyl chloride-containing copolymers, vinylidene chloride-containing copolymers, and acrylate-containing copolymers Latex polymers such as vinyl acetate-containing copolymers and vinyl acetate-containing copolymers,
Are used. Preferred among these is gelatin. As the gelatin, any of those generally used in the art such as lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin, gelatin derivatives and modified gelatin can be used. Among these gelatins, lime-treated gelatin and acid-treated gelatin are most preferably used.

【0026】上記の下塗りポリマーは、硬化することが
できる。硬膜剤としては例えば、クロム塩(クロム明ば
んなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒドなど)、エポキシ化合物類、イソシアネー
ト類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒ
ドロキシ−s−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン
樹脂、ポリアマイド−エピクロルヒドリン樹脂、シアヌ
ルクロリド系化合物)、ビニルスルホンあるいはスルホ
ニル系化合物、カルバモイルアンモニウム塩系化合物、
アミジニウム塩系化合物、カルボジイミド系化合物、ピ
リジニウム塩系化合物などを挙げることができる。
The undercoat polymer described above can be cured. Examples of the hardener include chromium salts (chromium alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), epoxy compounds, isocyanates, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-). Triazine, etc.), epichlorohydrin resin, polyamide-epichlorohydrin resin, cyanuric chloride compound), vinyl sulfone or sulfonyl compound, carbamoyl ammonium salt compound,
Amidinium salt compounds, carbodiimide compounds, pyridinium salt compounds and the like can be mentioned.

【0027】本発明の下塗り層には必要に応じて各種の
添加剤を含有させることができる。例えば界面活性剤、
帯電防止剤、アンチハレーション剤着色用染料、顔料、
塗布助剤、カブレ防止剤等である。また、本発明の下塗
り層には画像の透明性や粒状性を実質的に損なわない程
度に無機または、有機の微粒子をマット剤として含有さ
せることができる。無機の微粒子のマット剤としてはシ
リカ(SiO2 )、二酸化チタン(TiO2 )、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができ
る。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタク
リレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリ
スチレン、米国特許第4、142、894号に記載され
ている処理液可溶性のもの、米国特許第4、396、7
06号に記載されているポリマ−などを用いることがで
きる。これらの微粒子マット剤の平均粒径は0.01〜
10μmのものが好ましい。より好ましくは、0.05
〜5μmである。また、その含有量は0.5〜600m
g/m2 が好ましく、さらに好ましくは、1〜400m
g/m2 である。本発明に使用される支持体を膨潤させ
る化合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、o−
クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、フェノ
ール、o−クロルフェノール、p−クロルフェノール、
ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラ
ール等が用いられる。この中で好ましいのはレゾルシン
とp−クロルフェノールである。これらの下塗り素材の
詳細はは「発明協会公開技法 公技番号94−6023
号」に記載されており、これに従って実施することがで
きる。
The undercoat layer of the present invention may contain various additives as necessary. For example, surfactants,
Antistatic agent, antihalation agent coloring dye, pigment,
Coating aids, antifoggants and the like. The undercoat layer of the present invention may contain inorganic or organic fine particles as a matting agent to such an extent that the transparency and granularity of the image are not substantially impaired. As a matting agent for inorganic fine particles, silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like can be used. As organic fine particle matting agents, polymethyl methacrylate, cellulose acetate propionate, polystyrene, those soluble in the processing solution described in U.S. Pat. No. 4,142,894, U.S. Pat. 396, 7
Polymers described in No. 06 can be used. The average particle size of these fine particle matting agents is 0.01 to
Those having a thickness of 10 μm are preferred. More preferably, 0.05
55 μm. The content is 0.5-600m
g / m 2 , more preferably 1 to 400 m
g / m 2 . As the compound for swelling the support used in the present invention, resorcin, chlorresorcin, o-
Cresol, m-cresol, p-cresol, phenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol,
Dichlorophenol, trichlorophenol, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloral hydrate and the like are used. Preferred among these are resorcinol and p-chlorophenol. For details of these undercoating materials, see "Invention Association Open Techniques
No., and can be implemented in accordance with this.

【0028】これらの下塗り液は、一般によく知られた
塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第
2,681,294号明細書に記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法等により塗布することが
できる。また必要に応じて、米国特許第2,761,7
91号、3,508,947号、2,941,898
号、及び3,526,528号明細書、原崎勇次著「コ
ーティング工学」253頁(1973年朝倉書店発行)
等に記載された方法により2層以上の層を同時に塗布す
ることができる。このような下塗り層の塗設は本発明の
熱処理後に実施するのが好ましい。これらの下塗り層
は、接着性を付与するための層であるため、粘着性を有
するものが多く、その結果ブロッキングを発生しやすく
好ましくない。
These undercoat liquids can be applied by a well-known coating method such as dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, or US Pat. It can be applied by an extrusion coating method using a hopper described in Japanese Patent No. 681,294. Also, if necessary, US Pat.
No. 91, 3,508,947, 2,941,898
No. 3,526,528, Yuji Harazaki, “Coating Engineering”, p. 253 (published by Asakura Shoten in 1973)
And the like, two or more layers can be simultaneously coated. It is preferable to apply such an undercoat layer after the heat treatment of the present invention. Since these undercoat layers are layers for imparting adhesiveness, many of them have tackiness, and as a result, blocking tends to occur, which is not preferable.

【0029】また、本発明においては感光性ハロゲン化
銀乳剤層を両面に有する感材、片面だけの感材のどちら
でもよい。片面に乳剤層を有する場合、本支持体の反対
側にバック層を付与することが好ましく用いられる。こ
のバック層には、種々の機能を発現させるために数層の
構成層を有するのが一般である。それらは、例えば密着
層、帯電防止層、耐傷性付与層、滑り層、耐くっつき防
止層、カ−ル防止層などを挙げることができる。さら
に、米国特許3,782,947号や米国特許4,27
9,945号に記載されているような透明磁気記録層を
塗設してもよい。これらの層の構成順や、その厚さも特
に限定されなく、場合により同一機能層を2層以上にし
てもよい。また、各層の厚さは、好ましくは、0.00
01μm〜10μmであり、0.001μm〜5μmが
より好ましい。全層の厚さは、0.001〜10μmが
好ましい。バック側の構成層は、それぞれの機能を有す
る素材のみからなってもよいが、一般にはバインダ−と
共に用いられる。このバインダ−は、疎水性のポリマ−
でもよく、また下引き層に用いるような親水性のポリマ
−であってもよく、あるいはラテックスのように架橋さ
れていてもよい。バック層の機能の一つに帯電防止層が
あるが、これは上述した方法により設けることができ
る。
In the present invention, either a light-sensitive material having a photosensitive silver halide emulsion layer on both sides or a light-sensitive material having only one side may be used. When an emulsion layer is provided on one side, it is preferable to provide a back layer on the opposite side of the present support. The back layer generally has several constituent layers in order to exhibit various functions. These include, for example, an adhesion layer, an antistatic layer, a scratch resistance imparting layer, a slipping layer, an anti-sticking layer, and a curling preventing layer. Further, US Pat. No. 3,782,947 and US Pat.
No. 9,945, a transparent magnetic recording layer may be provided. The configuration order and thickness of these layers are not particularly limited, and the same functional layer may be two or more layers in some cases. The thickness of each layer is preferably 0.00
It is from 0.01 μm to 10 μm, and more preferably from 0.001 μm to 5 μm. The thickness of all layers is preferably 0.001 to 10 μm. The constituent layer on the back side may be made of only a material having each function, but is generally used together with a binder. This binder is a hydrophobic polymer.
And may be a hydrophilic polymer used for the undercoat layer, or may be crosslinked like a latex. One of the functions of the back layer is an antistatic layer, which can be provided by the method described above.

【0030】また、滑り層を付与する場合、用いられる
滑り剤としては、例えば、特公昭53−292号公報に
開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特
許第4、275、146号明細書に開示されているよう
な高級脂肪酸アミド、特公昭58−33541号公報、
英国特許第927、446号明細書或いは特開昭55−
126238号及び同58−90633号公報に開示さ
れているような高級脂肪酸エステル(炭素数10〜24
の脂肪酸と炭素数10〜24のアルコールのエステ
ル)、そして、米国特許第3、933、516号明細書
に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開
昭58−50534に開示されているような、直鎖高級
脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開90
108115.8に開示されているような分岐アルキル
基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知ら
れている。
When a slip layer is provided, examples of the slip agent used include polyorganosiloxanes disclosed in JP-B-53-292 and US Pat. No. 4,275,146. Higher fatty acid amides as disclosed in JP-B-58-33541,
British Patent No. 927,446 or JP-A-55-446.
No. 126238 and 58-90633, higher fatty acid esters (10 to 24 carbon atoms).
Esters of fatty acids with alcohols having 10 to 24 carbon atoms) and higher fatty acid metal salts as disclosed in U.S. Pat. No. 3,933,516, and JP-A-58-50534. Esters of linear higher fatty acids and linear higher alcohols as disclosed in
Higher fatty acid-higher alcohol esters containing a branched alkyl group as disclosed in Japanese Patent No. 108115.8 are known.

【0031】このうちポリオルガノシロキサンとして
は、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポ
リジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポ
リジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭53−
292,特公昭55−49294、特開昭60−140
341等に示されるような、C5 以上のアルキル基を持
つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレ
ン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキ
シ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカ
プト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性
ポリシロキサンを用いることもできる。また、シロキサ
ンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭60
−191240に示されるようなシロキサンユニットを
側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもできる。
高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘
導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価
アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、
高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、
ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイ
ト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフ
ェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のア
ルキルスルフォン酸、そのアミドこれらの滑り層を構成
する素材の詳細はは「発明協会公開技法 公技番号94
−6023号」に記載されており、これに従って実施す
ることができる。
Among these polyorganosiloxanes, generally known polyalkylsiloxanes such as polydimethylsiloxane and polydiethylsiloxane, polyarylsiloxanes such as polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, and the like, 53-
292, JP-B-55-49294, JP-A-60-140
341 and the like, an organopolysiloxane having an alkyl group of 5 or more, an alkylpolysiloxane having a polyoxyalkylene group in a side chain, and having an alkoxy, hydroxy, hydrogen, carboxyl, amino, mercapto group in a side chain Modified polysiloxanes such as such organopolysiloxanes can also be used. Further, a block copolymer having a siloxane unit and a copolymer disclosed in
A graft copolymer having a siloxane unit in the side chain as shown in -191240 can also be used.
Higher fatty acids and derivatives thereof, higher alcohols and derivatives thereof include higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher fatty acid polyhydric alcohol esters and the like, and higher fatty alcohols.
Monoalkyl phosphite of higher aliphatic alcohol,
Dialkyl phosphites, trialkyl phosphites, monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates, trialkyl phosphates, higher aliphatic alkylsulfonic acids, and amides Official skill number 94
-6023 "and can be carried out in accordance with the description.

【0032】これらの滑り剤の使用量は特に限定されな
いが、その含有量は十分な滑り、耐傷性を発現するため
には0.001〜0.1g/m2 が好ましく、より好ま
しくは0.005〜0.05g/m2 である。これらの
滑り剤は疎水性が高いため溶剤にたいして溶解性が悪い
ものが多い。そのためトルエンやキシレン等の非極性の
有機溶剤中に溶解する方法または塗布液中に分散する方
法があるが非極性有機溶剤は取扱い難いため分散する方
法が好ましい。滑り剤を分散する方法としては、一般的
に知られている乳化、分散法を利用する事が出来る。具
体的には、有機溶剤に溶解しておいて水中で乳化する方
法、滑り剤を高温で溶融して水中で乳化する方法、ボー
ルミル、サンドグラインダーによる固体分散法等であ
る。このような乳化分散法については、刈米、小石、日
高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」(サイエ
ンスフォーラム版)等の成書に記載されている。さら
に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、各種の情
報を記録するために特開平6−059357に記載され
ているような磁気記録層を有していてもよい。磁気記録
層は支持体層のバック面に用いるのが好ましく、塗布ま
たは印刷によって設けることができる。又、各種の情報
を記録するために光学的に記録するスペースを感光材料
に与えてもよい。
The use amount of these slip agents is not particularly limited, but the content is preferably 0.001 to 0.1 g / m 2 , more preferably 0.1 to 0.1 g / m 2 in order to exhibit sufficient slip and scratch resistance. 005 to 0.05 g / m 2 . Since these slip agents have high hydrophobicity, they often have poor solubility in solvents. Therefore, there is a method of dissolving in a non-polar organic solvent such as toluene or xylene or a method of dispersing in a coating solution, but a method of dispersing a non-polar organic solvent is preferable because it is difficult to handle. As a method of dispersing the slipping agent, generally known emulsification and dispersion methods can be used. Specific examples include a method of dissolving in a solvent and emulsifying in water, a method of melting a slipping agent at a high temperature and emulsifying in water, a solid dispersion method using a ball mill, a sand grinder, and the like. Such emulsifying and dispersing methods are described in books such as cut rice, pebbles, edited by Hidaka, and "Handbook for Application of Emulsifying and Dispersing Technology" (Science Forum Edition). Further, the silver halide photographic material of the present invention may have a magnetic recording layer as described in JP-A-6-059357 for recording various information. The magnetic recording layer is preferably used on the back surface of the support layer, and can be provided by coating or printing. Further, a space for optically recording in order to record various information may be provided to the photosensitive material.

【0033】こようにして下塗り層、バック層を塗設し
た支持体上にハロゲン化銀感光層を塗設する。本発明の
感光材料は、支持体上に少なくとも1層の感光性層が設
けられていればよい。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1
つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感
光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設け
てもよい。これらには、後述のカプラー、DIR化合
物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性
層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許
1,121,470あるいは英国特許923,045に
記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2
層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列
するのが好ましい。また、特開昭57−112751
号、同62−200350、同62−206541 、
62−206543号に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。
A silver halide photosensitive layer is coated on the support on which the undercoat layer and the back layer are coated as described above. The light-sensitive material of the present invention may be provided with at least one light-sensitive layer on a support. Typically, at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities is provided on a support.
This is a silver halide photographic light-sensitive material. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic material, the arrangement of the unit photosensitive layers is generally A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are provided in this order from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. As described in German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-speed emulsion layer and a low-speed emulsion layer.
It is preferred that the layers are arranged in such a way that the light sensitivity decreases sequentially towards the support. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-112751
No. 62-200350, 62-206541,
As described in JP-A-62-206543, a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【0034】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭 55−3
4932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56−2573
8、同62−63936に記載されているように、支持
体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/
RHの順に配列することもできる。また特公昭49−1
5495に記載されているように上層を最も感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の
ハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低
いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される
配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から
構成される場合でも、特開昭59−202464 に記
載されているように、同一感色性層中において支持体よ
り離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳
剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/
低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/
中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。色再現性を改良するために、米国特許4,66
3,271、同4,705,744、同4,707,4
36、特開昭62−160448、同63−89850
号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
As a specific example, from the side farthest from the support,
Low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / High-sensitivity blue-sensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red-sensitive layer (RH) / low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
And so on. 55-3
As described in Japanese Patent No. 4932, the blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL may be arranged in this order from the farthest side from the support. Also, JP-A-56-2573
8. As described in JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH /
They can be arranged in the order of RH. In addition, Tokubo Sho 49-1
5495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion having a lower sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement of three layers in which the layers are arranged and the sensitivities are sequentially reduced toward the support. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in JP-A-59-202264, a medium-sensitivity emulsion layer / high The layers may be arranged in the order of a light-sensitive emulsion layer / a light-sensitive emulsion layer. Other high-sensitivity emulsion layers /
Low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer or low-speed emulsion layer /
They may be arranged in the order of a medium-speed emulsion layer / a high-speed emulsion layer. The arrangement may be changed as described above even in the case of four or more layers. In order to improve color reproducibility, US Pat.
3,271, 4,705,744, 4,707,4
36, JP-A-62-160448 and JP-A-63-89850
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL, and RL described in the specification of the Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) no.

【0035】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましい
のは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含む
ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化
銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒子でも投影面積直
径が約10μmに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できる
ハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ
ージャー(以下、RDと略す)No.17643(19
78年12月),22〜23頁,“I.乳剤製造(Em
ulsion preparation andtyp
es)”、および同No.18716(1979年11
月),648頁、同No.307105(1989 年
11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写
真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique
Photographique, Paul Mon
tel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,
フォーカルプレス社刊(G.F. Duffin, P
hotographicEmulsion Chemi
stry,Focal Press, 1966) 、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V.L. Zelikman, et a
l., Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Foca
l Press, 1964)などに記載された方法を
用いて調製することができる。US 3,574,62
8、同 3,655,394およびGB 1,413,
748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off, Photographic Science
and Engineering)、第14巻 24
8〜 257頁(1970年);米国特許4,434,
226、同4,414,310、同4,433,04
8、同4,439,520および英国特許2,112,
157に記載の方法により簡単に調製することができ
る。
The preferred silver halide for use in the present invention is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing up to about 30 mole percent silver iodide. Particularly preferred is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing from about 2 mol% to about 10 mol% of silver iodide. Silver halide grains in photographic emulsions include those having regular crystals such as cubic, octahedral and tetradecahedral, those having irregular crystal forms such as spheres and plates, twin planes, etc. Or a composite form thereof. The silver halide may be fine grains having a grain size of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion. The silver halide photographic emulsion usable in the present invention is, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (19).
1978), pp. 22-23, "I. Emulsion Production (Em
ulsion preparation andtype
es) ", and No. 18716 (November 1979)
No. 307105 (November 1989), pp. 863-865, and Grafkid, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P. Glaf).
kids, Chemie et Physique
Photographique, Paul Mon
tel., 1967), Duffin's "Emulsion Chemistry",
Focal Press (GF Duffin, P
photographic Emulsion Chemi
story, Focal Press, 1966),
"Manufacture and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press (VL Zelikman, et a.)
l. , Making and Coating Ph
autographic Emulsion, Foca
1 Press, 1964). US 3,574,62
8, ibid. 3,655,394 and GB 1,413,
The monodisperse emulsion described in 748 is also preferred. Tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described in Photographic Science and Engineering by Gatov (Gut).
off, Photographic Science
and Engineering), Vol. 14, No. 24
8 to 257 (1970); U.S. Pat.
226, 4,414,310, 4,433,04
8, 4,439,520 and British Patent 2,112,
157 can be easily prepared.

【0036】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形
成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型
でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭63−264740に記載のコア
/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方
法は特開昭59−133542に記載されている。この
乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3
〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined to a compound other than silver halide, such as, for example, silver rhodanate or lead oxide. Also, a mixture of particles of various crystal forms may be used. The above emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which the latent image is formed inside the grains, or a type having a latent image on both the surface and the inside. It is necessary that Among the internal latent image types, core / shell type internal latent image type emulsions described in JP-A-63-264740 may be used, and the preparation method is described in JP-A-59-133542. Although the thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development processing, etc.
It is preferably from 40 to 40 nm, particularly preferably from 5 to 20 nm.

【0037】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRD No.1764
3、同No.18716および同No.307105に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。米国特
許4,082,553に記載の粒子表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子、米国特許4,626,498、特開昭
59−214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロ
ゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層
および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層に
適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶら
せたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および
露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となる
ハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特
許4,626,498、特開昭59−214852に記
載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型
ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、
ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表
面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることがで
きる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.0
5〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な
粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が
平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であ
ることが好ましい。
As the silver halide emulsion, usually, those subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are used. The additive used in such a process is RD No. 1764
3, the same No. No. 18716 and the same No. 307105, and the corresponding portions are summarized in the table below.
In the light-sensitive material of the present invention, the grain size of the photosensitive silver halide emulsion, grain size distribution, halogen composition, grain shape,
Two or more emulsions having at least one characteristic different in sensitivity can be mixed and used in the same layer. U.S. Pat. No. 4,082,553, silver halide grains having a fogged surface described in US Pat. No. 4,082,553, U.S. Pat. No. 4,626,498, silver halide grains having a fogged interior described in JP-A-59-214852, colloids It is preferred to apply silver to the photosensitive silver halide emulsion layer and / or to the substantially light-insensitive hydrophilic colloid layer. The term “silver halide particles having a fogged inside or surface” refers to silver halide grains that can be uniformly (non-imagewise) developed regardless of the unexposed portions and exposed portions of the photosensitive material. Its preparation is described in U.S. Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852. The silver halide forming the internal nucleus of the core / shell type silver halide grain whose inside is fogged is
The halogen composition may be different. As the silver halide having the inside or surface of the grain fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The average grain size of these fogged silver halide grains is 0.01 to 0.75 μm, especially 0.0 to 0.75 μm.
5 to 0.6 μm is preferred. The grains may be regular grains or polydisperse emulsions, but may be monodisperse (at least 95% of the weight or number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size). Is preferable.

【0038】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀
および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平
均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハ
ロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はな
く、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液
に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、ア
ザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカ
プト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添
加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒
子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。本
発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m2 以下が好
ましく、4.5g/m2 以下が最も好ましい。
In the present invention, it is preferable to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is silver halide fine grains that are not exposed during imagewise exposure to obtain a dye image and are not substantially developed in the developing process, and are preferably not fogged in advance. . The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and may contain silver chloride and / or silver iodide as needed. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide. The fine grain silver halide preferably has an average particle size (average value of equivalent circle diameter of projected area) of 0.01 to 0.5 μm,
0.2 μm is more preferred. Fine grain silver halide can be prepared by the same method as that for ordinary photosensitive silver halide. The surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, and no spectral sensitization is required. However, prior to adding this to the coating solution, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be contained in the layer containing fine silver halide grains. Coated silver amount of the light-sensitive material of the present invention is preferably 6.0 g / m 2 or less, 4.5 g / m 2 or less is most preferred.

【0039】本発明に使用できる写真用添加剤もRDに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5. 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 7. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁
The photographic additives which can be used in the present invention are also described in RD, and the relevant portions are shown in the following table. Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity increasing agent, page 648, right column Spectral sensitizers 23 to 24, page 648, right column 866 to 868 Super sensitizers, page 649, right column 4. Brighteners, page 24, page 647, right column 868 5. Light absorbers 25 to 26, page 649 Right column, page 873 Filter-page 650, left column Dye, ultraviolet ray absorber 6. Binder, page 26, page 651, left column, 873-874 7. Plasticizer, page 27, 650, right column, page 876 Lubricant 8. Coating aid, 26-27 page 650 right column 875-876 Surface active agent 9. Static 27 page 650 right column 876-877 Inhibitor 10. Matsut agent 878-879

【0040】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: 欧州特許502,424Aの式
(I),(II)で表わされるカプラー;欧州特許51
3,496A の式(1),(2)で表わされるカプラ
ー(特に18頁のY−28);欧州特許568,037
Aのクレーム1の式(I)で表わされるカプラー;米国
特許5,066,576のカラム1の45〜55行の一
般式(I)で表わされるカプラー;特開平4−2744
25の段落0008の一般式(I)で表わされるカプラ
ー;欧州特許498,381A1の40頁のクレーム1
に記載のカプラー(特に18頁のD−35);欧州特許
447,969A1の4頁の式(Y)で表わされるカプ
ラー(特にY−1(17頁),Y−54(41
頁));米国特許4,476,219のカラム7の36
〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー
(特にII−17,19(カラム17),II−24
(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3−39737(L−57
(11頁右下),L−68(12 頁右下),L−77
(13 頁右下); 欧州特許456,257の[A−
4]−63(134頁),[A−4]−73,−75
(139頁);欧州特許486,965 のM−4,−
6(26 頁),M−7(27頁);欧州特許571,
959AのM−45(19 頁);特開平5−2041
06の(M−1)(6 頁);特開平4−362631
の段落0237のM−22。 シアンカプラー: 特開平4−204843のCX−
1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16
頁); 特開平4−43345のC−7,10(35
頁),34,35(37頁),(I−1),(I−1
7)(42〜43頁); 特開平6−67385の請求
項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2−44345のP−1,
P−5(11頁)。
Although various dye-forming couplers can be used in the light-sensitive material of the present invention, the following couplers are particularly preferred. Yellow coupler: a coupler represented by the formula (I) or (II) of EP 502,424A; EP 51
3,496A couplers represented by formulas (1) and (2) (especially Y-28 on page 18); EP 568,037
A coupler represented by the formula (I) in claim 1 of A; a coupler represented by the general formula (I) in column 1, lines 45 to 55 of U.S. Pat. No. 5,066,576;
25 couplers of the general formula (I) in paragraph 0008; claim 1 on page 40 of EP 498,381 A1.
(Especially D-35 on page 18); couplers represented by formula (Y) on page 4 of EP 447,969 A1 (especially Y-1 (page 17), Y-54 (41)
P.)); U.S. Pat. No. 4,476,219, column 7, 36.
To the couplers represented by the formulas (II) to (IV) (especially II-17, 19 (column 17), II-24)
(Column 19)). Magenta coupler: Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-37737 (L-57)
(Page 11, lower right), L-68 (Page 12, lower right), L-77
(Page 13, lower right); EP-A 456,257 [A-
4] -63 (p. 134), [A-4] -73, -75
(P. 139); M-4,-of European Patent 486,965.
6 (p. 26), M-7 (p. 27);
M-45 of 959A (p. 19);
06 (M-1) (p. 6);
M-22 of paragraph 0237. Cyan coupler: CX- described in JP-A-4-208443
1,3,4,5,11,12,14,15 (14-16
P.); C-7,10 (35 in JP-A-4-43345);
P.), 34, 35 (p. 37), (I-1), (I-1)
7) (pages 42 to 43); a coupler represented by formula (Ia) or (Ib) according to claim 1 of JP-A-6-67385. Polymer coupler: P-1 of JP-A-2-44345,
P-5 (page 11).

【0041】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては米国特許4,366,237、英国特許2,1
25,570、欧州特許96,873B、独国特許3,
234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不
要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許456,
257A1の5頁に記載の式(CI)、(CII)、
(CIII)、(CIV)で表わされるイエローカラー
ドシアンカプラー(特に84頁のYC−86)、該欧州
特許に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM
−7(202頁)、EX−1(249頁)、EX−7
(251頁)、米国特許4,833,069に記載のマ
ゼンタカラードシアンカプラーCC−9(カラム8)、
CC−13(カラム10)、米国特許4,837,13
6の(2)(カラム8)、世界公開92/11575の
クレーム1の式(A)で表わされる無色のマスキングカ
プラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を
放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のも
のが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:欧州特許37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),
(III),(IV) で表わされる化合物(特にT−
101(30頁),T−104(31頁),T−113
(36頁),T−131(45頁),T−144(51
頁),T−158(58頁)), 欧州特許436,9
38A2の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物
(特にD−49(51 頁))、欧州特許568,03
7Aの式(1)で表わされる化合物(特に(23)(1
1 頁))、欧州特許440,195A2の5〜6頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化
合物(特に29頁のI−(1));漂白促進剤放出化合
物:欧州特許310,125A2の5頁の式(I),
(I’)で表わされる化合物(特に61頁の(60),
(61))及び特開平6−59411の請求項1の式
(I)で表わされる化合物(特に(7)(7 頁);リ
ガンド放出化合物:米国特許4,555,478のクレ
ーム1に記載のLIG−X で表わされる化合物(特に
カラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色素
放出化合物:米国特許4,749,641のカラム3〜
8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:米国特許4,
774,181のクレーム1のCOUP−DYEで表わ
される化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜1
1);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:米国特許
4,656,123のカラム3の式(1)、(2)、
(3)で表わされる化合物(特にカラム25の(I−2
2)) 及び欧州特許450,637A2の75頁36
〜38行目のExZK−2; 離脱して初めて色素とな
る基を放出する化合物: 米国特許4,857,447
のクレーム1の式(I)で表わされる化合物(特にカラ
ム25〜36のY−1〜Y−19)。
US Pat. No. 4,366,237 and British Patent 2,1 are examples of couplers in which a color forming dye has an appropriate diffusibility.
25,570, European Patent 96,873B, German Patent 3,
Preferred are those described in 234,533. A coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye is disclosed in European Patent 456,
Formulas (CI), (CII) described on page 5 of 257A1;
Yellow colored cyan couplers represented by (CIII) and (CIV) (especially YC-86 on page 84), and yellow colored magenta coupler ExM described in the European Patent
-7 (page 202), EX-1 (page 249), EX-7
(Page 251), a magenta colored cyan coupler CC-9 (column 8) described in U.S. Pat. No. 4,833,069,
CC-13 (column 10), U.S. Pat. No. 4,837,13
6 (2) (column 8), a colorless masking coupler represented by the formula (A) in claim 1 of WO 92/11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45) are preferred.
Examples of the compound (including a coupler) which releases a photographically useful compound residue by reacting with an oxidized developing agent include the following. Development inhibitor releasing compound: European Patent 37
Formulas (I), (II), and
Compounds represented by (III) and (IV) (particularly T-
101 (page 30), T-104 (page 31), T-113
(Page 36), T-131 (page 45), T-144 (51
P.), T-158 (p. 58)), European Patent 436, 9
Compounds of formula (I) described on page 7 of 38A2 (especially D-49 (page 51)), EP 568,03.
7A represented by the formula (1) (especially (23) (1
1)), compounds of formulas (I), (II) and (III) described on pages 5 to 6 of EP 440,195 A2 (especially I- (1) on page 29); bleach accelerator release Compound: Formula (I) on page 5 of EP 310,125 A2,
Compounds represented by (I ′) (particularly (60) on page 61,
(61)) and the compound represented by formula (I) of claim 1 of JP-A-6-59411 (especially (7) (p. 7); Ligand releasing compound: described in claim 1 of US Pat. No. 4,555,478. A compound represented by LIG-X (particularly, a compound on lines 21 to 41 of column 12); a leuco dye-releasing compound: columns 3 to 4 of U.S. Pat. No. 4,749,641.
Compounds 1 to 6 of No. 8; fluorescent dye-releasing compounds: U.S. Pat.
774, 181. The compound represented by COUP-DYE of claim 1 (especially, compounds 1 to 1 of columns 7 to 10)
1); a development accelerator or fogging agent releasing compound: Formula (1), (2) of column 3 of US Pat. No. 4,656,123;
The compound represented by (3) (particularly, (I-2) in column 25
2)) and page 75, 36 of EP 450,637 A2
ExZK-2 on lines 38 to 38; Compound that releases a group that becomes a dye only after leaving: US Pat. No. 4,857,447
(In particular, Y-1 to Y-19 in columns 25 to 36).

【0042】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62−21527
2のP−3,5,16,19,25,30,42,4
9,54,55,66,81,85,86,93(14
0〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス:米国特許4,199,363に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許4,97
8,606のカラム2の54〜62行の式(I)で表わ
される化合物(特にI−,(1),(2),(6),
(12)(カラム4〜5)、米国特許4,923,78
7のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム
3);ステイン防止剤: 欧州特許298321Aの4
頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI−4
7,72,III−1,27(24 〜48頁); 褪
色防止剤: 米国特許298321AのA−6,7,2
0,21,23,24,25,26,30,37,4
0,42,48,63,90,92,94,164(6
9〜118 頁), 米国特許5,122,444のカ
ラム25〜38のII−1〜III−23,特にIII
−10, 欧州特許471347Aの8〜12頁のI−
1〜III−4,特にII−2, 米国特許5,13
9,931のカラム32〜40のA−1〜48,特にA
−39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材: 欧州特許411324Aの5〜
24頁のI−1〜II−15,特にI−46; ホルマ
リンスカベンジャー: 米国特許477932Aの24
〜29頁のSCV−1〜28,特にSCV−8; 硬膜
剤:特開平1−214845の17頁のH−1,4,
6,8,14,米国特許4,618,573のカラム1
3〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合
物(H−1〜54),特開平2−214852の8頁右
下の式(6)で表わされる化合物(H−1〜76),特
にH−14,米国特許3,325,287のクレーム1
に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭
62−168139 のP−24,37,39(6〜7
頁); 米国特許5,019,492のクレーム1に記
載の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、
防黴剤:米国特許4,923,790のカラム3 〜1
5のI−1 〜III−43,特にII−1,9,1
0,18,III−25; 安定剤、かぶり防止剤:
米国特許4,923,793のカラム6 〜16のI−
1 〜(14), 特にI−1,60,(2),(1
3), 米国特許4,952,483 のカラム25〜
32の化合物1〜65, 特に36: 化学増感剤:
トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5−4
0324 の化合物50; 染料: 特開平3−156
450の15〜18頁のa−1〜b−20,特にa−
1,12,18,27,35,36,b−5,27 〜
29頁のV−1 〜23,特にV−1,欧州特許445
627Aの33〜55頁のF−I−1 〜F−II−4
3,特にF−I−11,F−II−8, 欧州特許45
7153Aの17〜28頁のIII−1 〜36, 特
にIII−1,3, 世界公開88/04794の8〜
26のDye−1〜124の微結晶分散体,欧州特許3
19999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特に化
合物1,欧州特許519306Aの式(1)ないし
(3)で表わされる化合物D−1〜87(3〜28
頁),米国特許4,268,622の式(I) で表わ
される化合物1〜22 (カラム3〜10),米国特許
4,923,788 の式(I) で表わされる化合物
(1)〜(31) (カラム2〜9); UV吸収剤: 特開昭46−33
35 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜
(18r),101 〜427(6〜9頁),欧州特許
520938Aの式(I)で表わされる化合物(3)〜
(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされ
る化合物HBT−1〜10(14頁),欧州特許521
823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(3
1)(カラム2〜9)。
As the additives other than the coupler, the following are preferable. Dispersion medium for oil-soluble organic compound: JP-A-62-21527
P-3 of 2, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 4
9, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93 (14
Latex for impregnating an oil-soluble organic compound: a latex described in U.S. Pat. No. 4,199,363;
Oxidized developer scavenger: US Patent 4,97
8,606, column 54, lines 54-62, compounds of formula (I) (especially I-, (1), (2), (6),
(12) (columns 4-5), U.S. Pat. No. 4,923,78
7 column 2 lines 5-10 (especially compound 1 (column 3); anti-stain agent: EP 298321A 4
Formulas (I)-(III) on page 30-33, especially I-4
7, 72, III-1, 27 (pages 24 to 48); Anti-fading agent: A-6, 7, 2 of US Pat.
0, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 4
0, 42, 48, 63, 90, 92, 94, 164 (6
9-118), U.S. Pat. No. 5,122,444, columns 25-38, II-1 to III-23, especially III.
-10, I- on pages 8 to 12 of EP 471347A.
1 to III-4, especially II-2, US Pat.
9,931 columns 32-40 A-1 to 48, especially A
Materials for reducing the amount of the coloring enhancer or the color mixing inhibitor used:
I-1 to II-15, especially I-46, page 24; Formalin scavenger: U.S. Pat.
SCV-1 to 28, especially SCV-8 on pages 29 to 29; Hardener: H-1,4 on page 17 of JP-A-1-214845.
6,8,14, column 1 of US Pat. No. 4,618,573.
Compounds (H-1 to 54) represented by Formulas (VII) to (XII) of 3 to 23, Compounds (H-1 to 76) represented by Formula (6) on the lower right of page 8 of JP-A-2-214852 , Especially H-14, Claim 1 of U.S. Patent 3,325,287.
A development inhibitor precursor: P-24, 37, 39 (6 to 7) described in JP-A-62-168139.
Compounds according to claim 1 of US Pat. No. 5,019,492, especially 28, 29 of column 7;
Antifungal agent: Columns 3-1 of U.S. Pat. No. 4,923,790
5 of I-1 to III-43, especially II-1, 9, 1
0,18, III-25; Stabilizer, antifoggant:
U.S. Pat. No. 4,923,793, columns 6-16, I-
1 to (14), especially I-1, 60, (2), (1
3), U.S. Pat.
32 compounds 1 to 65, especially 36: Chemical sensitizer:
Triphenylphosphine selenide, JP-A-5-4
Compound No. 0324; Dye: JP-A-3-156
450 pages 15-18, a-1 to b-20, especially a-
1,12,18,27,35,36, b-5,27 ~
V-1 to 23 on page 29, especially V-1, EP 445
FI-I to F-II-4 on pages 33 to 55 of 627A
3, especially FI-11, F-II-8, European Patent 45
7153A, pages 17 to 28, III-1 to 36, especially III-1,3, WO 88/04794, 8 to
26 microcrystalline dispersion of Dye-1 to 124, EP 3
Compounds 1 to 22 on page 6 to 11 of 199999A, especially compound 1, compounds D-1 to 87 (3 to 28) represented by formulas (1) to (3) in European Patent 519306A.
P.), Compounds 1-22 represented by formula (I) of U.S. Pat. No. 4,268,622 (columns 3 to 10), and compounds (1) to (1) represented by formula (I) of U.S. Pat. No. 4,923,788. 31) (Columns 2 to 9); UV absorber: JP-A-46-33
35 compounds (18b) represented by the formula (1):
(18r), 101 to 427 (pages 6 to 9), compounds (3) to (5) represented by the formula (I) in EP520938A.
(66) (pages 10 to 44) and the compound HBT-1 to 10 (page 14) represented by the formula (III), EP 521
Compounds (1) to (3) represented by Formula (1) of 823A
1) (columns 2-9).

【0043】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18
μm以下が更に好ましく、16μm以下が特に好まし
い。また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、
20秒以下がより好ましい。T1/2は、発色現像液で
30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の90%を飽和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2に到
達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度
55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/
2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,
124〜129 頁に記載の型のスエロメーター(膨潤
計)を使用することにより測定できる。T1/2は、バ
インダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、ある
いは塗布後の経時条件を変えることによって調整するこ
とができる。また、膨潤率は150〜400%が好まし
い。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚
から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算で
きる。さらに本発明の支持体上に特開平9−14623
7号公報実施例2の試料201に記載のカラーネガ感材
や、特開平11−84601号公報の実施例1の試料1
01に記載のカラー反転感材を塗布することも好まし
い。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
μm or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable. Further, the film swelling speed T1 / 2 is preferably 30 seconds or less,
20 seconds or less are more preferable. T1 / 2 is the time required for the film thickness to reach 1/2 when the saturated film thickness is 90% of the maximum swollen film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds. Define. The film thickness means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days).
2, Photographic Science and Engineering (A. Green) et al., Photogr. Sci. Eng.
It can be measured by using a serometer (swelling meter) of the type described on pages 124-129. T1 / 2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating. The swelling ratio is preferably from 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swelling film thickness under the conditions described above by the formula: (maximum swelling film thickness-film thickness) / film thickness. Further, on the support of the present invention, JP-A-9-14623
No. 7, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84601;
It is also preferable to apply the color reversal sensitive material described in No. 01.

【0044】最後に、本発明で採用した評価・測定法に
ついて説明する。 (1)破断伸度・破断強度 サンプルを両刃カミソリを用い10mm幅×120mm
長に切り出す。このサンプルの両端50mmずつ両面に
セロテープを貼り、ここをチャックで挟む。このように
してチャック間距離20mmを延伸速度2mm/分で2
5℃60%RHにおいて引っ張る。サンプルが破断した
ときの伸度、強度(破断時の応力を引張試験前のサンプ
ル断面積で割り規格化したもの)を求めた。なお本発明
の実施例では、東洋精機(株)製ストログラフR2型引
っ張り試験器を用いた。 (2)クラック引裂強度・クラック引裂強度変化率 測定方向にサンプル長200mm、直行方向にサンプル
幅10mmに裁断、この中央部に幅方向に1mm切り込
みを入れたサンプル、1.2mm切り込みを入れたサン
プルと、0.2mm刻みに6mmまで剃刀で切り込み
(クラック)を入れたサンプルを作成する。各サンプル
を、チャック間100mmとなるよう把持し、25℃6
0%RH下で10mm/sで引っ張り、クッラクを起点
にサンプルを引き裂きながら荷重を測定し最大荷重を求
める。最初のクラックの長さがXmmの場合、クラック
の入っていない幅L(サンプル幅(10mm)−X(m
m))、このサンプルの最大荷重F(L)を、横軸に
L、縦軸にF(X)をプロットする。このプロットを結
ぶ直線を最小自乗法で求め、L=10mmに外挿したと
きの最大荷重をクラック引裂強度(kg)とし、この直
線の傾きをクラック引裂強度変化率(kg/mm)とす
る。 (3)デラミ白化率 サンプルを50mm角に裁断し、MD方向、TD方向に
180度折り曲げ、直径10mmのロールに1kgの加
重をかけながら5往復擦る。これを再び平面に広げ、黒
紙の上で、デラミネーション(劈開)に起因する白化が
認められた長さを測長し(これをAmmとする)、10
0×A/50(%)をそれぞれMD,TDのデラミ白化
率(%)とする。 (4)ガラス転移温度(Tg)、100℃以上170℃
以下に現れる吸熱ピークの熱量
Finally, the evaluation and measurement methods employed in the present invention will be described. (1) Elongation at break / strength at break 10 mm width x 120 mm using a double-edged razor
Cut out to length. Cellophane tape is stuck on both sides of the sample by 50 mm at both ends, and this is sandwiched between chucks. In this way, the distance between the chucks is set to 20 mm and the stretching speed is set to 2 mm / min.
Pull at 5 ° C., 60% RH. The elongation and strength at break of the sample (normalized by dividing the stress at break by the sample cross-sectional area before the tensile test) were obtained. In the examples of the present invention, a Strograph R2 type tensile tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. (2) Crack tear strength / Crack tear strength change rate A sample with a sample length of 200 mm in the measurement direction, a sample width of 10 mm in the perpendicular direction, a sample with a 1 mm cut in the width direction at the center, and a sample with a 1.2 mm cut in the center. Then, a sample is made by cutting (cracking) with a razor up to 6 mm in increments of 0.2 mm. Each sample is gripped so that the distance between the chucks is 100 mm.
The sample is pulled at 10 mm / s under 0% RH, and the load is measured while tearing the sample starting from the crack to determine the maximum load. When the length of the first crack is X mm, the width L without a crack (sample width (10 mm) −X (m
m)), the maximum load F (L) of this sample is plotted as L on the horizontal axis and F (X) on the vertical axis. A straight line connecting the plots is determined by the least squares method, the maximum load when extrapolated to L = 10 mm is defined as the crack tear strength (kg), and the slope of the straight line is defined as the crack tear strength change rate (kg / mm). (3) Delamination whitening ratio A sample is cut into a 50 mm square, bent 180 degrees in the MD and TD directions, and rubbed 5 times while applying a load of 1 kg to a roll having a diameter of 10 mm. This was spread again on a plane, and the length at which whitening caused by delamination (cleavage) was recognized was measured on black paper (this is Amm).
0 × A / 50 (%) is defined as the delamination whitening ratio (%) of MD and TD, respectively. (4) Glass transition temperature (Tg), 100 ° C. or more and 170 ° C.
Calorie of endothermic peak appearing below

【0045】下記方法に従い、示差熱分析計を用いて測
定する。 <1>窒素気流中で20mgのサンプルをアルミニウム
製のパンの中にセット。 <2>10℃/分で330℃まで昇温(1st ru
n)する。このサーモグラムから80℃〜100℃のベ
ースラインと170℃〜190℃のベースラインを結ん
だ直線と、100℃以上170℃以下に現れる吸熱ピー
クが形成する面積から吸熱量を求め、これを100℃以
上170℃以下に現れる吸熱ピークの熱量とする。 <3>1st run終了後、液体チッソを用い急冷
し、非晶とする。これを再び20℃/分で昇温(2nd
run)し、このサーモグラムからTgを求める(ベ
−スラインから偏奇しはじめる温度と新たなベ−スライ
ンに戻る温度の算術平均をTgとした)。
According to the following method, measurement is made using a differential thermal analyzer. <1> A 20 mg sample was set in an aluminum pan in a nitrogen stream. <2> Heat up to 330 ° C. at 10 ° C./min (1st ru
n). From this thermogram, the amount of endotherm was determined from the straight line connecting the base line at 80 ° C. to 100 ° C. and the base line at 170 ° C. to 190 ° C., and the area where the endothermic peak appears at 100 ° C. or more and 170 ° C. or less. It is the calorific value of an endothermic peak appearing at a temperature of from 170 ° C to 170 ° C. <3> After the first run, the mixture is rapidly cooled using liquid nitrogen to be amorphous. The temperature was raised again at 20 ° C./min (2nd
Run), and Tg is determined from the thermogram (the arithmetic average of the temperature at which the base line begins to skew and the temperature at which the base line returns to the new baseline is defined as Tg).

【0046】(5)固有粘度 ポリエステル系支持体の場合はフェノール/1,1,
2,2−テトラクロロエタン混合溶媒(重量比:60/
40)にポリエステル支持体を溶解し、ビニル系支持体
の場合は、1,2,4−トリクロロベンゼンにビニル系
支持体を溶解し各々0.2g/dl、0.6g/dl、
1.0g/dlの溶液を作成した。そして、これらを2
0℃において、ウベローデ粘度計を用いて粘度を測定
し、濃度に対し粘度をプロットし、濃度=0に外挿した
ときの粘度を固有粘度とした。 (6)分子量分布 下記方法でGPC(Gel Permeation C
hromatography)測定を行い、重量平均分
子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/
Mn比を分子量分布とする。 <1>ジクロロメタン(DCM)、ヘキサフルオロイソ
プロパノール(HFIP)をそれぞれ5:5(体積比)
で混合した液にサンプルを溶解する。 <2>DCM:HFIP=7:3(体積比)を溶離液に
し、上記サンプル25℃において毎分1mlでGPCカ
ラム(例えば、TSKゲル GMHHR−M 2本とG
2000HHR1本を直列に接合)に通す。これに、上
記サンプル溶液を注入し、ポリエステル系ポリマーの場
合はUV検出器を用い255nmで、ビニル系ポリマー
の場合はRI検出器を用い溶出時間を検出する。 <3>標品として単分散ポリスチレンを溶離液に溶解し
たものを同様に注入し、溶出時間と分子量の検量線を作
成する。 <4>この検量線と、サンプルの溶出時間からMw、M
nを算出し分子量分布を求める。
(5) Intrinsic viscosity In the case of a polyester-based support, phenol / 1,1,1,
2,2-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio: 60 /
40), a polyester support is dissolved, and in the case of a vinyl support, the vinyl support is dissolved in 1,2,4-trichlorobenzene to obtain 0.2 g / dl and 0.6 g / dl, respectively.
A 1.0 g / dl solution was made. And these two
At 0 ° C., the viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer, the viscosity was plotted against the concentration, and the viscosity when the concentration was extrapolated to 0 was defined as the intrinsic viscosity. (6) Molecular weight distribution GPC (Gel Permeation C)
Chromatography), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured, and Mw /
The Mn ratio is defined as a molecular weight distribution. <1> Each of dichloromethane (DCM) and hexafluoroisopropanol (HFIP) is 5: 5 (volume ratio).
Dissolve the sample in the liquid mixed with. <2> A GPC column (for example, two TSK gels GMHHR-M and G) at 1 ml / min at 25 ° C. using DCM: HFIP = 7: 3 (volume ratio) as an eluent.
2,000 HHRs in series). The sample solution is injected into the solution, and the elution time is detected at 255 nm using a UV detector for a polyester-based polymer and using an RI detector for a vinyl-based polymer. <3> A standard solution prepared by dissolving monodisperse polystyrene in an eluent is similarly injected, and a calibration curve of elution time and molecular weight is prepared. <4> From this calibration curve and the elution time of the sample, Mw and M
Calculate n to determine the molecular weight distribution.

【0047】[0047]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 (1)熱可塑性樹脂の重合 (1−1)ポリエステルの重合 PENホモポリマーは、2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステル100部、エチレングリコ−ル58
部を混合した。PEN系共重合体は、表1のモル比とな
るように、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、
デカリンジカルボン酸(DCA)、ビフェノール(B
P)を、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエス
テルとエチレングリコ−ルに混合した。これらに、各々
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル10
0部に対し酢酸マンガン4水和物0.029部、三酸化
アンチモン0.028部、平均粒径0.3μmの球状シ
リカ粒子を0.1%を加え、撹拌しながら200℃に加
熱した。 副成するメタノ−ルを除去しつつ235℃ま
で昇温した。メタノ−ルの副成が終了後トリメチルリン
酸0.03部を添加し、285℃に昇温しながら、下記
条件(到達真空度=V、撹拌羽根の回転数=R、撹拌羽
根の直径(d)と重合容器の内径(D)の比=d/D、
反応時間=T)の中から選んだ表1記載の条件で重合し
た。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. (1) Polymerization of thermoplastic resin (1-1) Polymerization of polyester PEN homopolymer is 100 parts of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, ethylene glycol 58
Parts were mixed. The PEN-based copolymer was prepared such that cyclohexane dimethanol (CHDM),
Decalin dicarboxylic acid (DCA), biphenol (B
P) was mixed with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and ethylene glycol. These are each added with 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 10
0.029 parts of manganese acetate tetrahydrate, 0.028 parts of antimony trioxide and 0.1% of spherical silica particles having an average particle diameter of 0.3 μm were added to 0 parts, and the mixture was heated to 200 ° C. with stirring. The temperature was raised to 235 ° C. while removing by-produced methanol. After the formation of methanol was completed, 0.03 part of trimethyl phosphoric acid was added, and the temperature was raised to 285 ° C., and the following conditions (ultimate vacuum = V, rotation speed of stirring blade = R, diameter of stirring blade ( ratio between d) and the inner diameter (D) of the polymerization vessel = d / D,
Polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1 selected from the reaction time = T).

【0048】 V d/D R T (Pa) (−) (rpm) (hr) 重合条件A 5.33 0.90 50 1.4 〃 B 8.00 0.84 220 2.0 〃 C 14.67 0.78 90 0.7 〃 D 2.67 0.97 290 2.8 〃 E 20.00 0.72 60 0.3 〃 F 66.66 0.50 40 3.5 〃 G 66.66 0.50 40 6.0 〃 H 66.66 0.50 40 3.0 さらに各ポリマーに、固形分に対して特開平7−168
309号記載の染料、化合物I−6と化合物I−24を
それぞれ54ppm加えた。さらに直径0.3μmの球
形シリカを50ppm添加した。
Vd / DRT (Pa) (-) (rpm) (hr) Polymerization conditions A 5.33 0.90 50 1.4 {B 8.00 0.84 220 2.0} C 14. 67 0.78 90 0.7 D D 2.67 0.97 290 2.8 E E 20.00 0.72 60 0.3 〃 F 66.66 0.50 40 3.5 G G 66.660 .50 40 6.0 @H 66.66 0.50 40 3.0 Further, for each polymer, the solid content was
The dyes described in No. 309, Compound I-6 and Compound I-24, were each added in an amount of 54 ppm. Further, 50 ppm of spherical silica having a diameter of 0.3 μm was added.

【0049】(1−2)ビニル系ポリマーの重合 (イ)シンジオタクチック−ポリスチレン(SPS)系
ポリマー:実施例−16 特開昭62−104818の実施例1に従って重合を行
った。但し、メチルアルミノキサンのスチレンに対する
添加量を1/2とし、10℃において2時間反応させ
た。さらに各ポリマーに、固形分に対して特開平7−1
68309号記載の染料、化合物I−6と化合物I−2
4をそれぞれ54ppm、直径0.3μmの球形シリカ
を50ppm添加した。 (ロ)脂環族系ポリマー:実施例−17 特開平5−287173の実施例に従ってノルボルネン
系共重合ポリマーを重合した。但し重合は50℃で3時
間で行った。さらに各ポリマーに、固形分に対して特開
平7−168309号記載の染料、化合物I−6と化合
物I−24をそれぞれ54ppm、直径0.3μmの球
形シリカを50ppm添加した。 (1−3)比較例の重合 (イ)比較例−1 特開平11−202446実施例の発明5に従って、固
有粘度0.58と0.80のPENを重合し、各々0.
40:0.60のブレンド比で混合した。 (ロ)比較例−2 発明協会公開技法(公技番号94−6023)の実施例
−1に従って、PENを重合した。
(1-2) Polymerization of vinyl polymer (a) Syndiotactic polystyrene (SPS) polymer: Example 16 Polymerization was carried out according to Example 1 of JP-A-62-104818. However, the addition amount of methylaluminoxane to styrene was reduced to 1/2, and the reaction was carried out at 10 ° C. for 2 hours. Further, each polymer is described in Japanese Unexamined Patent Publication No.
68309, dyes I-6 and I-2
No. 4 was added at 54 ppm, and 50 ppm of spherical silica having a diameter of 0.3 μm was added. (B) Alicyclic polymer: Example-17 A norbornene-based copolymer was polymerized according to the example of JP-A-5-287173. However, the polymerization was carried out at 50 ° C. for 3 hours. Further, to each polymer, 54 ppm each of the dyes described in JP-A-7-168309, Compound I-6 and Compound I-24, and 50 ppm of spherical silica having a diameter of 0.3 μm were added to each polymer. (1-3) Polymerization of Comparative Example (a) Comparative Example-1 PEN having an intrinsic viscosity of 0.58 and 0.80 was polymerized in accordance with Invention 5 of Example of JP-A-11-202446, and each of the PENs had a specific viscosity of 0.18.
They were mixed at a blend ratio of 40: 0.60. (B) Comparative Example-2 PEN was polymerized in accordance with Example-1 of the Invention Association's published technique (Publication No. 94-6023).

【0050】(2)ペレット化 このようにして重合した熱可塑性樹脂を下記の中から選
んだ表1記載のサイズにペレット加工した。 直径(mm) 長さ(mm) ペレットサイズA 4 8 〃 B 2 14 〃 C 7 20 〃 D 1 3 〃 E 10 28 〃 F 12 33
(2) Pelletization The thermoplastic resin thus polymerized was pelletized to the size shown in Table 1 selected from the following. Diameter (mm) Length (mm) Pellet size A48 〃 B214 〃 C720 〃 D13 〃 E1028 F F1233

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【0052】(3)製膜 <1>熔融・押出し 上記ペレットを170℃、1.333×102Paで10時
間乾燥した後、タンデムに設置した2台の一軸押出し機
にを用い、下記温度パターンで混練押出しし溶融した
後、5μmのメッシュフィルタ−で濾過し、Tダイから
50℃の静電印加したキャスティングドラム上の押し出
し未延伸フィルムを調製した。但し、比較例は一軸押出
し機1台で押し出した。これらの押出し機の条件は下記
の中から選択し表1に記載した。 第1段熔融押出し機 第2段熔融押出し機 全滞留時間 入口温度 出口温度 入口温度 出口温度 熔融パターンA 280℃ 295℃ 305℃ 300℃ 5分 〃 B 298℃ 308℃ 318℃ 313℃ 1分 〃 C 270℃ 285℃ 300℃ 290℃ 3分 〃 D 252℃ 262℃ 272℃ 267℃ 8分 〃 E 300℃ 300℃ − − 10分 <2>MD延伸 これを表1に示した倍率にMD方向に2段延伸した。延
伸温度は、Tg+20℃で、延伸速度は150%/秒で
行った。但し比較例−1,2は135℃で、表1記載の
条件で1段延伸した。この時に表裏から加熱した熱源は
表1に記載した。表裏面から表1に示した熱源で加熱し
た。この時、ドラム面は熔融押出しした時にキャスティ
ングドラムに接触していた面、空気面は反キャスティン
グドラム面を指す。
(3) Film formation <1> Melting / extrusion The above pellets were dried at 170 ° C. and 1.333 × 10 2 Pa for 10 hours, and then used in two tandem single-screw extruders at the following temperature. After being kneaded and extruded in a pattern and melted, the mixture was filtered through a 5 μm mesh filter, and an extruded unstretched film was prepared on a casting drum to which a static electricity of 50 ° C. was applied from a T-die. However, the comparative example was extruded by one single screw extruder. The conditions of these extruders were selected from the following and described in Table 1. First stage melt extruder Second stage melt extruder Total residence time Inlet temperature Outlet temperature Inlet temperature Outlet temperature Melting pattern A 280 ° C 295 ° C 305 ° C 300 ° C 5 minutes ℃ B 298 ° C 308 ° C 318 ° C 313 ° C 1 minute〃C 270 ° C 285 ° C 300 ° C 290 ° C 3 minutes 〃 D 252 ° C 262 ° C 272 ° C 267 ° C 8 minutes E E 300 ° C 300 ° C -10 minutes <2> MD stretching Step stretching was performed. The stretching temperature was Tg + 20 ° C., and the stretching speed was 150% / sec. However, Comparative Examples-1 and 2 were stretched at 135 ° C. in one step under the conditions shown in Table 1. The heat sources heated from the front and back at this time are shown in Table 1. It heated with the heat source shown in Table 1 from the front and back. At this time, the drum surface refers to the surface that was in contact with the casting drum at the time of melt extrusion, and the air surface refers to the anti-casting drum surface.

【0053】<3>TD延伸前熱処理 これを表1に示した温度で20秒間熱処理を行った。 <4>TD延伸 TD延伸前熱処理に引き続き、表1に記載のMD/TD
延伸比となるよう、表1記載の温度(Ttd)、倍率で
1段で延伸した。なお延伸速度は150%/秒で、両端
を把持したチャックを広げることで行った。但し比較例
−1は135℃で、表1記載の条件で2段延伸した(第
1延伸段で総延伸倍率の50%を延伸)。 <5>TD延伸〜熱固定間熱処理(T−H間熱処理) TD延伸に引き続き両端をチャックで把持したまま表1
記載の温度で20秒間熱処理を行った。但し比較例−1
は表1記載の温度で2秒間実施し、比較例−2は実施し
なかった。 <6>熱固定(HS) T−H間熱処理に引き続き両端をチャックで把持したま
ま1段階で表1記載の温度(Ths)で25秒間熱固定
を行った。但し比較例−1は表1記載の条件で2段階に
分けて実施した(第1段の熱固定は5秒、第2段の熱固
定は15秒間実施)。 <7>熱緩和 熱固定後に熱固定温度より15℃低い温度に保ちながら
20秒間かけ幅方向に4%、縦方向に3%弛緩させた。
但し比較例−1はTDに5%緩和し、比較例−2は緩和
しなかった。
<3> Heat treatment before TD stretching This was heat-treated at the temperatures shown in Table 1 for 20 seconds. <4> TD stretching Following the heat treatment before TD stretching, MD / TD shown in Table 1
The film was stretched in one step at a temperature (Ttd) and a magnification shown in Table 1 so as to obtain a stretching ratio. The stretching was performed at a stretching speed of 150% / sec by expanding the chucks holding both ends. However, Comparative Example-1 was stretched at 135 ° C. in two stages under the conditions shown in Table 1 (the first stretching stage stretched 50% of the total stretching ratio). <5> Heat treatment between TD stretching and heat fixing (heat treatment between TH) Table 1 While holding both ends with chucks following TD stretching, Table 1
Heat treatment was performed at the described temperature for 20 seconds. However, Comparative Example-1
Was carried out at the temperature shown in Table 1 for 2 seconds, and Comparative Example-2 was not carried out. <6> Heat fixation (HS) Following the heat treatment between TH, heat fixation was performed in one stage at a temperature (Ths) shown in Table 1 for 25 seconds while holding both ends with chucks. However, Comparative Example-1 was carried out in two stages under the conditions shown in Table 1 (the first stage heat setting was performed for 5 seconds, and the second stage heat setting was performed for 15 seconds). <7> Heat Relaxation After heat setting, the material was relaxed by 4% in the width direction and 3% in the vertical direction over 20 seconds while maintaining the temperature at 15 ° C. lower than the heat setting temperature.
However, Comparative Example-1 relaxed TD by 5%, and Comparative Example-2 did not relax.

【0054】<8>冷却、巻取り 熱緩和からチャックを外すまでの間、ベース温度が各支
持体のTg−6℃になったところでチャック幅を表1に
記載した割合で狭めTDに弛緩させ、さらにテンター速
度より巻取り速度を遅らせMD方向にも脂環した(冷却
弛緩)。この後、1.5m幅にトリミングしロ−ルに張
力9kg/mで巻き取った。このとき、ベース両端に幅
10mm、高さ40μmのナ−リングを付与した。 (3)支持体の評価 このようにして得られた本発明、比較例の支持体の評価
(固有粘度、分子量分布、クラック引裂強度、クラック
引裂強度変化率、破断強度、破断伸度、デラミ白化率、
厚みを評価し表2に示した。なお、本発明の支持体はい
ずれも、全光透過率は90%〜98%、150℃30分
間の寸法変化率は0.05%以上0.20%以下、MD
およびTDの厚みムラは1μm以上7μm以下、ヘーズ
は0%以上0.3%以下であった。
<8> Cooling and Winding Between the heat relaxation and the removal of the chuck, when the base temperature reached Tg-6 ° C. for each support, the chuck width was reduced at the ratio shown in Table 1 and relaxed to TD. Further, the winding speed was slower than the tenter speed, and the alicyclic ring was formed in the MD direction (cooling relaxation). Thereafter, it was trimmed to a width of 1.5 m and wound around a roll at a tension of 9 kg / m. At this time, knurling having a width of 10 mm and a height of 40 μm was applied to both ends of the base. (3) Evaluation of Support The evaluation of the support of the present invention and the comparative examples thus obtained (intrinsic viscosity, molecular weight distribution, crack tear strength, crack tear strength change rate, breaking strength, breaking elongation, delamination whitening) rate,
The thickness was evaluated and shown in Table 2. In addition, all the supports of the present invention have a total light transmittance of 90% to 98%, a dimensional change at 150 ° C. for 30 minutes of 0.05% or more and 0.20% or less, and MD
And TD had a thickness unevenness of 1 μm to 7 μm, and a haze of 0% to 0.3%.

【0055】[0055]

【表2】 [Table 2]

【0056】(4)表面処理、下塗・バック層の塗設 上記の方法で作成した本発明、比較例の支持体に、下記
グロー放電処理法、あるいはコロナ放電処理法に従って
表面処理、下塗層塗布、バック層塗布を行った(表4中
にそれぞれグローあるいはコロナと表示)。 <1>グロー放電処理法 特開平8−57951の実施例1に記載に従って、グロ
ー表面処理、バック第1層、下塗り層の塗設、バック第
2層の塗設、バック第3層の順に塗設を行った。ただ
し、バック第1層塗布後の乾燥は160℃で3分間行っ
た。さらにバック第1層塗布と下塗層塗布の間に特開平
8−57951の実施例1に従い、各支持体のTg−5
℃で表4に示した時間ロール状で熱処理(BTA処理)
を行った。この後、100〜170℃の吸熱ピークの熱
量(ΔH100−170C)、破断強度、破断伸度、ク
ラック引裂強度変化率、クラック引裂強度、デラミ白化
率を測定し表3に記載した。この後、下塗り層、バック
第2層、バック第3層塗布を行い、各支持体のTgより
5℃低い温度で3分間乾燥した。 <2>コロナ処理法 特開平9−106045の比較例Iに記載のコロナ処
理、第1下塗層、第2下塗層、この反対面に帯電防止層
(バック第1層)、表面層(バック第2層)を塗設し
た。まず両面にコロナ処理した後、バック第1層塗布
し、乾燥は185℃で3分間行った。この後、特開平8
−57951の実施例1に従い、各支持体のTg−5℃
で表4に示した時間ロール状で熱処理(BTA処理)を
行った。但し比較例は82℃においてBTA処理を行っ
た。この後、100〜170℃の吸熱ピークの熱量(Δ
H100−170C)、破断強度、破断伸度、クラック
引裂強度変化率、クラック引裂強度、デラミ白化率を測
定し表3に記載した。この後、第1下塗層、第2下塗
層、バック第2層、バック第3層塗布を行い、各支持体
のTgより5℃低い温度で3分間乾燥した。
(4) Surface treatment, coating of undercoat and backing layer The support of the present invention and the comparative example prepared by the above-mentioned method were subjected to surface treatment and undercoat layer according to the following glow discharge treatment method or corona discharge treatment method. Coating and back layer coating were performed (shown as glow or corona in Table 4 respectively). <1> Glow discharge treatment method As described in Example 1 of JP-A-8-57951, glow surface treatment, back first layer, undercoat layer coating, back second layer coating, back third layer coating in this order. Was installed. However, drying after the application of the back first layer was performed at 160 ° C. for 3 minutes. Further, between the application of the back first layer and the application of the undercoat layer, the Tg-5 of each support was measured according to Example 1 of JP-A-8-57951.
Heat treatment in a roll at the temperature shown in Table 4 (BTA treatment)
Was done. Thereafter, the calorific value (ΔH100-170C) of the endothermic peak at 100 to 170 ° C., the breaking strength, the breaking elongation, the crack tear strength change rate, the crack tear strength, and the delaminating whitening rate were measured. Thereafter, an undercoat layer, a second back layer, and a third back layer were applied, and dried at a temperature lower by 5 ° C. than Tg of each support for 3 minutes. <2> Corona treatment method Corona treatment described in Comparative Example I of JP-A-9-106045, a first undercoat layer, a second undercoat layer, an antistatic layer (back first layer) and a surface layer ( Back second layer). First, both surfaces were subjected to corona treatment, then the first back layer was applied, and drying was performed at 185 ° C. for 3 minutes. After this,
Tg-5 ° C of each support according to Example 1 of -57951.
The heat treatment (BTA treatment) was performed in a roll form for the time shown in Table 4. However, in the comparative example, the BTA treatment was performed at 82 ° C. Thereafter, the calorific value of the endothermic peak at 100 to 170 ° C. (Δ
H100-170C), breaking strength, breaking elongation, crack tear strength change rate, crack tear strength, and delamination whitening rate were measured and described in Table 3. Thereafter, a first undercoat layer, a second undercoat layer, a second back layer, and a third back layer were applied, and dried at a temperature lower by 5 ° C. than Tg of each support for 3 minutes.

【0057】[0057]

【表3】 [Table 3]

【0058】(5)感材の作成・評価 表3に示すように下記感材を下塗層側に塗設した。 カラーネガ感材:特開平9−146237の実施例2の
試料201と同じものを塗設(表3中にCNと表示) カラー反転感材:特開平11−84601の実施例1の
試料101と同じものを塗設(表3中にCRと表示) これらの感材および支持体を、135システム規格に従
って下記条件でスリット、穿孔した後、135パトロー
ネに装填し36枚取り感材を作成した。なお、スリッ
ト、穿孔はいずれも25℃10%RH下で行った。 a)スリット:上刃=直径100mm、刃角60゜の回転刃 下刃=刃角85゜の固定刃 クリアランス=100μm(調整不良の刃の状態を再現) スリット速度=30m/分 b)穿孔 :上刃=刃角60゜のV字型パンチ(毎日20時間ずつ半年間連 続使用した刃) 上/下刃のクリアランス=100μm(調整不良の刃の状態を 再現) 打抜速度=50mm/秒(調整不良の刃の状態を再現) 穿孔 孔1つあたりの打抜加重=2kg(調整不良の刃の状態 を再現) <1>スリット・穿孔面の評価 バリ発生率:スリット、穿孔面を50倍の実態顕微鏡で
測定し、バリの確認された数から発生率を求めた。3%
以下が許容内である。 バリ剥落数:黒紙の上に加重3kgをかけながら36枚
取り感材1本の感光層側、バック層側を擦り付ける。実
態顕微鏡で黒紙上に剥落した感材屑を数える。5個以下
が許容範囲内である。
(5) Preparation and evaluation of photosensitive material As shown in Table 3, the following photosensitive materials were applied to the undercoat layer side. Color negative photosensitive material: Coated with the same sample 201 as in Example 2 of JP-A-9-146237 (indicated as CN in Table 3) Color reversal photosensitive material: Same as sample 101 of Example 1 in JP-A-11-84601 The photosensitive material and the support were slit and perforated under the following conditions in accordance with the 135 system standard, and then loaded into a 135 patrone to prepare 36 photosensitive materials. The slit and perforation were performed at 25 ° C. and 10% RH. a) Slit: upper blade = rotary blade with a diameter of 100 mm and a blade angle of 60 ° lower blade = fixed blade with a blade angle of 85 ° Upper blade = V-shaped punch with a blade angle of 60 ° (a blade used continuously for 20 hours every day for half a year) Clearance of upper / lower blade = 100 µm (reproduces the state of a blade with poor adjustment) Punching speed = 50 mm / sec (Reproduce the condition of the blade with poor adjustment) Punching Punching load per hole = 2 kg (Reproduce the condition of the blade with poor adjustment) <1> Evaluation of slit / perforated surface Burr generation rate: 50 for slit and perforated surface The occurrence rate was determined from the number of burrs confirmed by measuring with a stereoscopic microscope at × 2 magnification. 3%
The following are acceptable. Deburring number: 36 sheets of photosensitive material were rubbed on the photosensitive layer side and the back layer side while applying a weight of 3 kg on black paper. Count the photosensitive material debris that has fallen on black paper with a microscope. Five or less are within the allowable range.

【0059】<2>裁断性評価 (イ)裁断荷重 ・ノーリツ社製カッターインサーター(ENV−M4
型)のカッターのハンドルの荷重を掛け、35mm全幅
が裁断されるために要する荷重を求めた。 (ロ)切断不良 ・ミニラボ現像機(富士写真フィルム(株)製 FP5
50B型)に内蔵したカッターを用いて評価する。 ・「コンスト(定長モード)」を用いて裁断する。(通
常モードでは裁断時に感材に張力を掛けるが、コンスト
モードではこれが掛からず、より裁断し難い厳しい評価
になる) ・カッター刃は先端の幅が0.1mmになるまで摩耗さ
せたものを用いる。(数年以上使用した刃をシミュレー
トしている) ・同じサンプルを100回裁断し下記のように評価し、
裁断不良(一部でも裁断できないところが発生したも
の)の発生率を求めた。3%以下のものが許容内であ
る。 <3>画面故障 以下に示す方法で画面故障を評価し、結果を表4に示し
た。なお、許容数は2個以下である。 (イ)一般カメラでの評価 <1>一眼レフカメラ(キャノン(株)製EOS KI
SS)に装填する。 <2>これを25℃10%RH下でグレーの背景を撮影
する。 <3>定法に従って現像処理し、10倍拡大し六切りプ
リントする。CN感材の場合白いスポットの数を、CR
感材の場合黒いスポットの数を数える。1コマ目から3
6コマ目まで全コマ検査し、スポットの総和を示した。
<2> Evaluation of cutting performance (A) Cutting load-Cutter inserter (ENV-M4) manufactured by Noritz Corporation
The load on the handle of the cutter of the mold was applied to determine the load required for cutting the entire width of 35 mm. (B) Cutting failure ・ Minilab developing machine (FP5 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
(B type 50B) using a built-in cutter. -Cut using "Const (fixed length mode)". (In the normal mode, tension is applied to the light-sensitive material at the time of cutting, but in the const mode, this is not applied, making it harder to cut.) . (Simulates a blade that has been used for more than several years.) ・ The same sample was cut 100 times and evaluated as follows.
The occurrence rate of defective cutting (where some parts could not be cut) was determined. Less than 3% is acceptable. <3> Screen failure Screen failure was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 4. Note that the allowable number is two or less. (A) Evaluation with a general camera <1> Single-lens reflex camera (EOS KI manufactured by Canon Inc.)
SS). <2> A gray background is photographed at 25 ° C. and 10% RH. <3> Develop according to a standard method, magnify 10 times, and print in six slices In the case of CN photosensitive material, the number of white spots is
Count the number of black spots in the case of photosensitive materials. 3 from the first frame
All frames were inspected up to the sixth frame, and the total of the spots was shown.

【0060】(ロ)フィルム一体型カメラでの評価 <1>135パトローネに装着した感材を、特願平11
−38620記載のフィルム一体型カメラに、底蓋を外
し装填し、上記一般カメラでの評価<2><3>と同様
に評価した。
(B) Evaluation with a film-integrated camera <1>
The film-integrated camera described in -38620 was mounted with the bottom cover removed, and evaluated in the same manner as in the evaluation <2><3> with the general camera.

【0061】[0061]

【表4】 [Table 4]

【0062】[0062]

【発明の効果】本発明により、切断し易く、スリットバ
リ及び穿孔バリの発生率が著しく減少した熱可塑性支持
体が得られた。又、前記熱可塑性支持体の使用により画
面故障(スポットの発生)の発生しにくいハロゲン化銀
写真感光材料が得られた。
According to the present invention, a thermoplastic support which is easy to cut and has a significantly reduced incidence of slit burrs and perforation burrs is obtained. Further, a silver halide photographic light-sensitive material hardly causing a screen failure (occurrence of a spot) was obtained by using the thermoplastic support.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明におけるフィルム一体型カメラの外観図
である。
FIG. 1 is an external view of a film-integrated camera according to the present invention.

【図2】本発明におけるフィルム一体型カメラを分解し
た斜視図である。
FIG. 2 is an exploded perspective view of the film-integrated camera according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

2 ユニット本体 3 ラベル 4 撮影レンズ 5 ファインダ 7 ストロボ発光部 8 ストロボ用操作レバー 10 シャッターボタン 11 未撮影コマ数を示すカウンタ 12 ストロボ充電表示灯 14 巻き上げノブ 20a カートリッジ室 20b フィルムロール室 20c 露光サイズを画定するアパーチャー 21 露光ユニット 23 ストロボ装置 24 前カバー 25 後ろカバー 26 写真フィルム 27 135カートリッジ 31 コンデンサ 32 単3電池 2 Unit body 3 Label 4 Shooting lens 5 Viewfinder 7 Strobe light emitting unit 8 Strobe operating lever 10 Shutter button 11 Counter indicating the number of frames not yet shot 12 Strobe charge indicator light 14 Winding knob 20a Cartridge room 20b Film roll room 20c Define exposure size Aperture 21 exposure unit 23 strobe device 24 front cover 25 back cover 26 photographic film 27 135 cartridge 31 capacitor 32 AA battery

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 7:00 B29L 7:00 C08L 67:02 C08L 67:02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // B29K 67:00 B29K 67:00 B29L 7:00 B29L 7:00 C08L 67:02 C08L 67:02

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 幅方向(TD)、長手方向(MD)の破
断強度がともに5kg/mm2以上18kg/mm2
下、TD、MDの破断伸度がともに20%以上140%
以下であり、かつクラック引裂強度変化率がともに0.
3kg/mm以上1.8kg/mm以下であることを特
徴とする熱可塑性支持体。
1. The breaking strength in the width direction (TD) and the longitudinal direction (MD) are both 5 kg / mm 2 or more and 18 kg / mm 2 or less, and the breaking elongations of TD and MD are both 20% or more and 140%.
Or less, and both of the crack tear strength change rates are not more than 0.1.
A thermoplastic support having a weight of 3 kg / mm or more and 1.8 kg / mm or less.
【請求項2】 MD、TDのクラック引裂強度がともに
4kg以上12.5kg以下、TD、MDのデラミ白化
率がともに0%以上50%以下であることを特徴とする
請求項1に記載の熱可塑性支持体。
2. The heat according to claim 1, wherein the crack tear strength of MD and TD is 4 kg or more and 12.5 kg or less, and the delamination ratio of TD and MD is 0% or more and 50% or less. Plastic support.
【請求項3】 100℃以上170℃以下に0.3J/
g以上4J/g以下の吸熱ピークを有することを特徴と
する請求項1〜2のいずれかに記載の熱可塑性支持体。
3. A temperature of not less than 0.3 J / 100 ° C. or more and 170 ° C. or less.
The thermoplastic support according to claim 1, having an endothermic peak of at least g and at most 4 J / g.
【請求項4】 破断強度、破断伸度、クラック引裂強度
変化率、クラック引裂強度のMD/TD比がいずれも
0.84以上1.2未満であることを特徴とする請求項
1〜3のいずれかに記載の熔融製膜した熱可塑性支持
体。
4. The method according to claim 1, wherein the MD / TD ratio of the breaking strength, the breaking elongation, the rate of change in crack tear strength, and the crack tear strength are all 0.84 or more and less than 1.2. The thermoplastic support according to any one of the above, which is a melt-formed film.
【請求項5】 固有粘度が0.25以上0.48以下、
分子量分布(Mw/Mn)が2.1以上3.0以下であ
ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱
可塑性支持体。
5. An intrinsic viscosity of not less than 0.25 and not more than 0.48,
The thermoplastic support according to any one of claims 1 to 4, wherein a molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.1 or more and 3.0 or less.
【請求項6】 主鎖に脂環構造を有するモノマーユニッ
トを1モル%以上15モル%以下含有することを特徴と
する請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性支持体。
6. The thermoplastic support according to claim 1, which contains a monomer unit having an alicyclic structure in its main chain in an amount of from 1 mol% to 15 mol%.
【請求項7】 該熱可塑性支持体が、ナフタレンジカル
ボン酸残基とエチレングリコール残基からなるポリエス
テルを60モル%以上100モル%以下含有し、ガラス
転位温度(Tg)が90℃以上170℃以下であること
を特徴とする請求項5または6に記載の熱可塑性支持
体。
7. The thermoplastic support contains from 60 mol% to 100 mol% of a polyester comprising a naphthalenedicarboxylic acid residue and an ethylene glycol residue, and has a glass transition temperature (Tg) of from 90 ° C. to 170 ° C. 7. The thermoplastic support according to claim 5, wherein
【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエ
ステル支持体を用いたことを特徴とするロール状ハロゲ
ン化銀写真感光材料。
8. A roll-shaped silver halide photographic light-sensitive material comprising the polyester support according to claim 1.
【請求項9】 請求項8に記載のロール状ハロゲン化銀
写真感光材料を用いたことを特徴とするフィルム一体型
カメラ。
9. A film-integrated camera using the roll-shaped silver halide photographic material according to claim 8.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004233604A (en) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Zeon Co Ltd Optical film and method of manufacturing the same
US11292165B2 (en) 2017-09-29 2022-04-05 Lg Chem, Ltd. Method for selecting material of injection-molded article and method for manufacturing injection-molded article

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JP2004233604A (en) * 2003-01-30 2004-08-19 Nippon Zeon Co Ltd Optical film and method of manufacturing the same
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