JP2002040607A - Internal latent image type direct positive silver halide emulsion and color diffusion transfer photosensitive material using the same - Google Patents

Internal latent image type direct positive silver halide emulsion and color diffusion transfer photosensitive material using the same

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JP2002040607A
JP2002040607A JP2000221546A JP2000221546A JP2002040607A JP 2002040607 A JP2002040607 A JP 2002040607A JP 2000221546 A JP2000221546 A JP 2000221546A JP 2000221546 A JP2000221546 A JP 2000221546A JP 2002040607 A JP2002040607 A JP 2002040607A
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JP
Japan
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silver halide
dye
shell
latent image
group
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Atsushi Matsunaga
淳 松永
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an internal latent image type direct positive silver halide emulsion, having high sensitivity reversal positive performance, low re-reversal negative sensitivity and superior storage stability, and to obtain a color diffusion transfer photosensitive material having superior graininess by using the emulsion. SOLUTION: The internal latent image type direct positive silver halide emulsion has a core/shell structure, comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell. At least one metallic complex of the formula [M(CN)6-aLa]n- (where M is Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, Rh, Re or Os; (a) is 0,1 or 2; L is a ligand other than CN; and (n) is 2, 3 or 4) is contained in the inner shell part of the shell, the outer shell part is a phase which substantially does not contain metal complexes and the thickness of the outer shell part is 0.02 to 0.3 μm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたカラー拡散転
写感光材料に関するものである。The present invention relates to an internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion and a color diffusion transfer photosensitive material using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真は、他の写真
法、例えば電子写真法やジアゾ写真法によって得られる
ものに比べて、感度や階調特性に優れており、従来から
も広範に用いられている。この中で、直接ポジ画像を形
成する方法が知られている。これは、例えば、米国特許
第３，７６１，２７６号や特公昭６０−５５８２１号に
開示されているように、内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀写真乳剤を用い、内部潜像を形成したハロゲン化銀粒
子を表面現像液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位
を実質上現像しないで残す現像液）により現像する際、
均一露光を与えるかあるいは造核剤を使用することによ
ってポジ画像を得るものである。ハロゲン化銀乳剤を製
造するいくつかの段階で遷移金属化合物を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤を増感することが米国特許第
２，４４８，０６０号に記載されている。遷移金属化合
物をハロゲン化銀粒子形成中に添加した場合と、ハロゲ
ン化銀粒子沈殿後に添加した場合とでは、ハロゲン化銀
乳剤における遷移金属化合物の写真効果に顕著な差があ
ることが知られている。前者の場合を特に、金属ドーパ
ントと呼んでいる。これらについてはリサーチ・デイス
クロージャー(Research Disclosure)、第１７６巻、１
９７８年１２月発行、アイテム１７６４３に説明されて
いる。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤（オー
トポジ乳剤）において、金属イオンをドープすることに
より反転特性曲線上の低濃度部が硬調化することが知ら
れている。特に、米国特許第４，３９５，４７８号には
シェル部に多価金属イオンをドープすることにより再反
転ネガ像を減少される効果について記載されている。し
かしながら、この特許では金属イオンの配位子の規定
や、シェル部の特定部分に局在的にドープ（シェル部局
在相ドープ）する規定がなく、それらの効果についての
記載はされていない。2. Description of the Related Art Photographs using silver halide have excellent sensitivity and gradation characteristics as compared with those obtained by other photographic methods, for example, electrophotography and diazo photography, and have been widely used. Have been. Among them, a method of directly forming a positive image is known. As described in, for example, U.S. Pat. No. 3,761,276 and Japanese Patent Publication No. 60-55821, an internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion is used to form a halogen having an internal latent image. When the silver halide grains are developed with a surface developer (a developer that leaves the latent image forming portion inside the silver halide grains substantially undeveloped),
A positive image is obtained by giving a uniform exposure or by using a nucleating agent. It is described in U.S. Pat. No. 2,448,060 to sensitize silver halide emulsions by adding a transition metal compound in several stages of making the silver halide emulsions. It is known that there is a remarkable difference in the photographic effect of a transition metal compound in a silver halide emulsion between the case where a transition metal compound is added during silver halide grain formation and the case where it is added after silver halide grain precipitation. I have. The former case is particularly called a metal dopant. These are described in Research Disclosure, Volume 176, 1
This is described in Item 17643, published December 978. In internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsions (autopositive emulsions), it is known that doping with metal ions makes low density portions on the reversal characteristic curve harder. In particular, U.S. Pat. No. 4,395,478 describes the effect of reducing the reversal negative image by doping the shell with polyvalent metal ions. However, in this patent, there is no definition of a ligand of a metal ion or a specific doping of a specific portion of a shell portion (local phase doping of a shell portion), and no description is given of their effects.

【０００３】一方、欧州特許第０，３３６，４２５号、
同０，３３６，４２６号、特開平２−２０８５３号、同
２−２０８５４号には、少なくとも４つのシアン配位子
を有する６配位子のレニウム、ルテニウム、オスミウム
およびイリジウム金属錯体の存在下において感度および
階調の経時安定性に優れ、かつ低照度不軌が改良された
ハロゲン化銀乳剤が記載されている。ここで、６配位遷
移金属錯体は結晶構造内部の単一のハロゲン化物イオン
または原子として、ハロゲン化銀粒子に取り込まれると
いう従来の一般的な見解とは異なっている。しかしなが
ら、この特許では遷移金属の種類はレニウム、ルテニウ
ム、オスミウムおよびイリジウムに限られており、鉄に
ついては記載されていない。また、内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤について記載されていない。また特開
平２−２５９，７４９号、米国特許第５，１１２，７３
２号には鉄錯体の中でも特に六シアノ鉄錯体を含む内部
潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤により高い最高濃度と
低い最低濃度でかつ高照度露光による再反転ネガ像の発
生の少ない直接ポジハロゲン化銀写真感光材料が得られ
ることが記載されているが、鉄以外の六シアノ金属錯体
についての効果は記載されておらず、又六シアノ鉄錯体
についても、特に平板状オートポジ乳剤とそのシェル部
局在相ドープによる効果が記載されていない。On the other hand, European Patent No. 0,336,425,
No. 0,336,426, JP-A-2-20853 and JP-A-2-20854 disclose the presence of a six-ligand rhenium, ruthenium, osmium and iridium metal complex having at least four cyanide ligands. There is described a silver halide emulsion which has excellent sensitivity and gradation stability over time and has improved low light failure. Here, the six-coordinate transition metal complex differs from the conventional general view that it is incorporated into silver halide grains as a single halide ion or atom inside the crystal structure. However, in this patent, the types of transition metals are limited to rhenium, ruthenium, osmium and iridium, and iron is not described. Further, it does not disclose an internal latent image type direct positive silver halide emulsion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-259,749, U.S. Pat. No. 5,112,73.
No. 2 discloses a direct positive silver halide having a high maximum density and a low minimum density and a low reversal negative image due to high illuminance exposure by using an internal latent image type direct positive silver halide emulsion containing a hexacyano iron complex among iron complexes. It describes that a silver halide photographic light-sensitive material can be obtained, but does not describe the effect of hexacyano metal complexes other than iron. No effect by the in-phase doping is described.

【０００４】また特開平６−５１，４２３号には六シア
ノ錯体を含む内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤につ
いて記載されている。ここで、実施例中において六シア
ノ錯体の中心金属がイリジウム、コバルト、ルテニウム
が鉄に比して中点感度、低濃度感度共に高く、低濃度部
硬調化する効果が記載されているが、六シアノ金属錯体
のオートポジ乳剤におけるシェル部局在相ドープによる
効果が記載されていない。六シアノ金属錯体をオートポ
ジ乳剤のシェル部にドープすることにより、高感度でか
つ反転特性曲線上の低濃度部が硬調な直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料が得られる。しかしながら、シェル表
面までドープさせると顕著に再反転ネガ像が増加してし
まう欠点を有することが、本発明の研究により判明し
た。JP-A-6-51,423 describes an internal latent image type direct positive silver halide emulsion containing a hexacyano complex. Here, in the examples, iridium, cobalt, and ruthenium are described as having a high central-point sensitivity and a low-concentration sensitivity as compared with iron in the central metal of the hexacyano complex, and the effect of hardening the low-density portion is described. There is no description of the effect of localized doping of the shell part in an autopositive emulsion of a cyano metal complex. By doping the shell portion of the autopositive emulsion with a hexacyano metal complex, a direct positive silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low contrast in the low concentration portion on the reversal characteristic curve can be obtained. However, it has been found from the research of the present invention that the doping up to the shell surface has a disadvantage that the reinversion negative image is significantly increased.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決することを目的とするものであり、具
体的には反転ポジが高感度で再反転ネガ感度が低く、保
存性に優れた内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤、お
よびそれを用いたカラー拡散転写写真フィルムユニット
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art. Specifically, the reversal positive has a high sensitivity, the re-reversal negative sensitivity is low, and the storage stability is low. The object of the present invention is to provide an internal latent image type direct positive silver halide emulsion which is excellent in color and a color diffusion transfer photographic film unit using the emulsion.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
（１）、（２）、（３）、（４）の内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いたカラー拡散転写
感光材料によって達成されることが見出された。 （１）化学増感されたコアおよび化学増感されたシェル
からなるコア／シェル構造を有する内部潜像型直接ポジ
乳剤であって、該シェルにおいて下記一般式（Ｉ）で表
される金属錯体のうち少なくとも１種をシェルの内殻部
に含み、その外殻部は実質的に金属錯体を含まない相で
あり且つ、その外殻部の厚みが0.02〜0.3μmであること
を特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） [M(CN)6-aLa]n- 式中、Ｍ：Fe,Ru,Ir,Co,Cr,Mn,Rh,Re,Os ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：２、３または４ （２）前記の金属錯体の添加量が１．０×１０-7mol/mo
lAg以上１．０×１０-4mol/molAg以下であることを特徴
とする（１）項記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤。 （３）該シェルに対するコアの銀量比を（１／Ｎ）とし
た際にＮが１〜１０であることを特徴とする（１）又は
（２）項記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 （４）支持体上に、色素像形成物質と組み合わされた少
なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラ
ー拡散転写感光材料において、該色素像形成物質が下記
一般式（II）で表わされ、銀現像に関連して拡散性色素
もしくはその前駆体を放出する非拡散性化合物又はそれ
自体の拡散性が変化する化合物であり、且つ前記ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が、（１）〜（３）項の
いずれか１項に記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光材
料。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）ｎ−Ｚ ｛式（II）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された
色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又
は結合基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応又は逆対応して（ＤＹＥ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わさ
れる化合物の拡散性に差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、ｎは１又は２を表わし、ｎが２の時、２
つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なってもよい。｝An object of the present invention is to provide an internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the following (1), (2), (3) or (4), and a color using the emulsion. It has been found that this can be achieved by a diffusion transfer photosensitive material. (1) An internal latent image type direct positive emulsion having a core / shell structure comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell, wherein the shell is a metal complex represented by the following general formula (I): Wherein at least one of them is contained in the inner shell of the shell, the outer shell is a phase substantially free of a metal complex, and the thickness of the outer shell is 0.02 to 0.3 μm. Internal latent image type direct positive silver halide emulsion. General formula (I) [M (CN) 6-a L a ] n- wherein M: Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, Rh, Re, Osa: 0, 1 or 2 L: CN Other ligands n: 2, 3 or 4 (2) The amount of the metal complex added is 1.0 × 10 −7 mol / mo.
The internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to (1), wherein the emulsion has a concentration of lAg or more and 1.0 × 10 −4 mol / molAg or less. (3) The internal latent image type direct positive halogen according to (1) or (2), wherein N is 1 to 10 when the silver content ratio of the core to the shell is (1 / N). Silver halide emulsion. (4) A color diffusion transfer photosensitive material comprising at least one photosensitive silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming substance on a support, wherein the dye image-forming substance is represented by the following general formula (II): A non-diffusible compound which releases a diffusible dye or a precursor thereof in connection with silver development, or a compound which changes its diffusivity, and at least one of the silver halide emulsion layers comprises (1) A color diffusion transfer photosensitive material comprising the internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to any one of the above items (3) to (3). Formula (II) (DYE-Y) n-Z In formula (II), DYE represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, and Y represents a simple bond or a bond group. And Z represents a group having such a property as to cause a difference in diffusivity of the compound represented by (DYE-Y) nZ corresponding to or inversely corresponding to a photosensitive silver salt having an image-like latent image. , N represents 1 or 2, and when n is 2, 2
One DYE-Y may be the same or different. ｝

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）のＬで表されるＣＮ以外の配位子の具
体例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ3、ＯＣＮ、ＳＣ
Ｎ、Ｈ2Ｏなどが挙げられる。本発明で用いる少なくと
も４個のシアンリガンドを有する金属錯体の具体例を下
記に示す。 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｒｅ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｍｎ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Specific examples of ligands other than CN represented by L in the general formula (I) include F, Cl, Br, N 3 , OCN, SC
N, H 2 O and the like. Specific examples of the metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention are shown below. [Fe (CN) 6] 3- [Fe (CN) 5 F] 3- [Fe (CN) 4 F 2] 3- [Fe (CN) 5 Cl] 3- [Fe (CN) 4 Cl 2] 3 - [Fe (CN) 5 Br] 3- [Fe (CN) 4 Br 2] 3- [Fe (CN) 5 (OCN)] 3- [Fe (CN) 5 (SCN)] 3- [Fe (CN ) 5 (N 3)] 3- [Fe (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Fe (CN) 6] 4- [Fe (CN) 5 F] 4- [Fe (CN) 4 F 2 ] 4- [Fe (CN) 5 Cl] 4- [Fe (CN) 5 Cl 2] 4- [Fe (CN) 5 Br] 4- [Fe (CN) 4 Br 2] 4- [Fe (CN) 5 (OCN)] 4- [Fe (CN) 5 (SCN)] 4- [Fe (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Fe (CN) 5 (H 2 O) ] 3- [Ir (CN ) 6 ] 3- [Ir (CN) 5 F] 3- [Ir (CN) 4 F 2 ] 3- [Ir (CN) 5 Cl] 3- [Ir (CN) 4 Cl 2] 3- [Ir (CN) 5 Br] 3- [Ir (CN) 4 Br 2] 3- [Ir (CN) 5 (OCN)] 3- [Ir (CN) 5 (SCN)] 3- [Ir (CN) 5 (N 3 ) ] 3- [Ir (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Ru (CN) 6] 4- [Ru (CN ) 5 F] 4- [Ru (CN) 4 F 2] 4- [Ru (CN) 5 Cl] 4- [Ru (CN) 5 Cl 2] 4- [Ru (CN) 5 Br] 4- [Ru (CN) 4 Br 2] 4- [Ru (CN) 5 (OCN)] 4- [Ru (CN) 5 (SCN)] 4- [Ru (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Ru (CN ) 5 (H 2 O)] 3- [Co (CN) 6] 3- [Co (CN) 5 F] 3- [Co (CN) 4 F 2] 3- [Co (CN) 5 Cl] 3- [Co (CN) 4 Cl 2] 3- [Co (CN) 5 Br] 3- [Co (CN) 4 Br 2] 3- [Co (CN) 5 (OCN)] 3- [Co (CN) 5 (SCN)] 3- [Co (CN) 5 (N 3 ) ] 3- [Co (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Re (CN) 6 ] 4- [Re (CN) 5 F] 4- [Re (CN) 4 F 2 ] 4- [Re (CN) 5 Cl] 4- [Re (CN) 5 Cl 2] 4- [Re (CN) 5 Br] 4- [Re (CN) 4 Br 2] 4- [Re (CN) 5 (OCN)] 4- [Re (CN) 5 (SCN)] 4- [ Re (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Re (CN) 5 (H 2 O) ] 3- [Rh (CN) 6] 3- [Rh (CN) 5 F] 3- [Rh (CN) 4 F 2] 3- [Rh (CN) 5 Cl] 3- [Rh (CN) 4 Cl 2] 3- [Rh (CN) 5 Br] 3- [Rh (CN) 4 Br 2] 3- [Rh (CN) 5 (OCN)] 3- [Rh (CN) 5 (SCN)] 3- [Rh (CN) 5 (N 3)] 3- [Rh (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Os (CN) 6] 4- [Os (CN) 5 F] 4- [Os (CN) 4 F 2] 4- [ Os (CN) 5 Cl] 4- [Os (CN) 5 Cl 2] 4- [Os (CN) 5 Br] 4- [Os (CN) 4 Br 2] 4- [Os (CN) 5 (OCN) ] 4- [Os (CN) 5 (SCN)] 4- [Os (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Os (CN) 5 (H 2 O) ] 3- [Cr (CN) 6] 3 - [Cr (CN) 5 F] 3- [Cr (CN) 4 F 2] 3- [Cr (CN) 5 Cl] 3- [Cr (CN) 4 Cl 2] 3- [Cr (CN) 5 Br 3- [Cr (CN) 4 Br 2] 3- [Cr (CN) 5 (OCN)] 3- [Cr (CN) 5 (SCN)] 3- [Cr (CN) 5 (N 3 ) ] 3 - [Cr (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Mn (CN) 6] 3- [Mn (CN) 5 F] 3- Mn (CN) 4 F 2] 3- [Mn (CN) 5 Cl] 3- [Mn (CN) 4 Cl 2] 3- [Mn (CN) 5 Br] 3- [Mn (CN) 4 Br 2] 3- [Mn (CN) 5 (OCN)] 3- [Mn (CN) 5 (SCN)] 3- [Mn (CN) 5 (N 3 ) ] 3- [Mn (CN) 5 (H 2 O) ] 2-

【０００８】これら金属錯体の対イオンとして、アンモ
ニウムおよびナトリウム、カリウムのようなアルカリ金
属イオンが好ましく用いられる。本発明で用いる少なく
とも４個のシアンリガンドを有する金属錯体の含有量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-7モル以
上、かつ１．０×１０-4モル以下であることが好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-6モル以
上、かつ５×１０-5モル以下であることが更に好まし
い。前記の金属錯体を含む領域は連続の層を形成してい
てもよいし、また不連続の相を形成していてもよい。ま
た、金属錯体は数回にわたって分割して添加し含有させ
てもよい。中心金属の異なる２種類以上の金属錯体を混
合して添加し含有させてもよいし、それぞれの金属錯体
を分割して添加し含有させてもよい。また、上記の金属
錯体を更にコア部に含有させてもよい。また、本発明に
用いる少なくとも４個のシアンリガンドを有する金属錯
体をシェル部内に局在させるには、例えばコア部上に上
記金属錯体を含むハロゲン化銀で被覆し、次に上記金属
錯体を含まないハロゲン化銀で被覆することによってシ
ェル部を形成することで達成できる。これらの金属錯体
は水またはその他の適当な溶媒に溶解して、シェル部の
ハロゲン化銀の形成時に反応溶液中に直接添加するか、
シェル部のハロゲン化銀を形成するためのハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に
添加して粒子形成を行う事により含有させるのが好まし
い。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハロゲン化
銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒子上に沈
積させることによって、これらの金属錯体を含有させる
ことも好ましく行われる。本願明細書に記載の「一般式
（Ｉ）で表される金属錯体を少なくとも１つ含む分散媒
中で」とは、上記の態様を含む意味で用いられている。
これらの金属錯体を添加するときの反応溶液中の水素イ
オン濃度ｐＨは１以上１０以下が好ましく、さらに好ま
しくはｐＨが３以上７以下である。これらの金属錯体を
添加するときの粒子形成中のｐＢｒは７５℃で２〜４が
好ましく、更に好ましくは２．４２〜３．２９である。
本発明で用いる六配位金属錯体は他の金属イオンと併せ
て用いることができる。他の金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または
６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させるこ
とができる塩の形であれば添加できる。また、一般式
（Ｉ）で表される金属錯体以外の金属錯体を併用しても
よい。尚、本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤において、「シェル構造の外殻部は実質的に金属錯体
を含まない」とは、具体的には一般式（Ｉ）で表される
金属錯体の含有量が１．０×１０-10モル／モルＡｇ以
下であることを意味する。本発明の内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤は、第１にコア粒子を形成する工程、
第２にコア粒子に化学増感を施す工程、第３にシェルで
被覆する工程を経て形成される。As counter ions of these metal complexes, ammonium and alkali metal ions such as sodium and potassium are preferably used. The content of the metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention is preferably 1.0 × 10 −7 mol or more and 1.0 × 10 −4 mol or less per 1 mol of silver halide. More preferably, it is 1.0 × 10 −6 mol or more and 5 × 10 −5 mol or less per mol of silver halide. The region containing the metal complex may form a continuous layer, or may form a discontinuous phase. Further, the metal complex may be divided and added several times to be contained. Two or more types of metal complexes having different central metals may be mixed and added, or each metal complex may be divided and added. Further, the above metal complex may be further contained in the core portion. In order to localize the metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention in the shell portion, for example, the core portion is coated with silver halide containing the metal complex, and then the metal complex is contained. This can be achieved by forming a shell portion by coating with no silver halide. These metal complexes can be dissolved in water or other suitable solvent and added directly to the reaction solution during the formation of the shell silver halide, or
It is preferable that the silver halide is contained in an aqueous halide solution for forming silver halide in the shell portion, an aqueous silver salt solution, or another solution to form grains. Further, it is also preferable to add and dissolve silver halide fine particles containing a metal complex in advance and to deposit on a separate silver halide particle to contain these metal complexes. The expression “in a dispersion medium containing at least one metal complex represented by the general formula (I)” described in the specification of the present application is used in a sense including the above-described embodiment.
The pH of the hydrogen ion concentration in the reaction solution when these metal complexes are added is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 7 or less. The pBr during particle formation when these metal complexes are added is preferably 2 to 4 at 75 ° C, more preferably 2.42 to 3.29.
The six-coordinate metal complex used in the present invention can be used in combination with other metal ions. Mg, Ca, S as other metals
r, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Ni,
Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, P
t, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi
Etc. can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved at the time of particle formation, such as an ammonium salt, an acetate, a nitrate, a sulfate, a phosphate, a hydroxide, a six-coordinate complex, and a four-coordinate complex. Further, a metal complex other than the metal complex represented by the general formula (I) may be used in combination. In the internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention, "the outer shell portion of the shell structure contains substantially no metal complex" is specifically represented by the general formula (I). It means that the content of the metal complex is 1.0 × 10 −10 mol / mol Ag or less. The internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention comprises, first, a step of forming core grains,
The second step is a step of chemically sensitizing the core particles, and the third step is a step of coating with a shell.

【０００９】本発明に用いるコア粒子は、螺旋転位、刃
状転位などの格子欠陥を含まないものが好ましい。コア
粒子に化学増感を施す工程は、少なくとも一種の金増感
剤を添加して熟成することによって行われる。その他公
知のイオウ増感剤、酸化剤、その他の化学増感剤を用い
ることができる。酸化剤としては特開昭６１−３１３４
号、同６１−３１３６号に記載された酸化剤を用いるこ
とができる。特開平２−１９１９３８号に一般式（Ｉ）
（II）（III）で表される、または特開平７−３３３７
８２号に一般式［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］で表されるチオスル
フォン酸系化合物を併用することが好ましい。コア粒子
に化学増感を施す工程は、ｐＨ４．５〜７．０、ｐＡｇ
８〜１０の元で熟成することによって行われるのが好ま
しい。コア粒子に化学増感を施す工程は、化学熟成中に
下記の一般式（III）であらわされる化合物を併用する
ことが好ましい。The core particles used in the present invention preferably do not contain lattice defects such as screw dislocations and edge dislocations. The step of subjecting the core particles to chemical sensitization is performed by adding at least one kind of gold sensitizer and ripening. Other known sulfur sensitizers, oxidizing agents, and other chemical sensitizers can be used. As the oxidizing agent, JP-A-61-3134
And the oxidizing agents described in JP-A-61-3136 can be used. JP-A-2-191938 discloses a compound represented by the general formula (I):
(II) Represented by (III) or disclosed in JP-A-7-3337
No. 82 is preferably used in combination with a thiosulfonic acid-based compound represented by the general formulas [A], [B] and [C]. The step of subjecting the core particles to chemical sensitization is carried out at pH 4.5 to 7.0, pAg
It is preferably carried out by aging under the condition of 8 to 10. In the step of subjecting the core particles to chemical sensitization, a compound represented by the following general formula (III) is preferably used in combination during chemical ripening.

【００１０】一般式（III） Ａ−（Ｗ）n−Ｒ 一般式（III）中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を
含む原子群を表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｎは０ま
たは１を表し、Ｒは還元基を表す。一般式（III）中、
Ａは具体的には、メルカプト化合物（例えばメルカプト
テトラゾール基、メルカプトトリアゾール基、メルカプ
トイミダゾール基、メルカプトチアジアゾール基、メル
カプトオキサジアゾール基、メルカプトベンズチアゾー
ル基、メルカプトベンズオキサゾール基、メルカプトベ
ンズイミダゾール基、メルカプトテトラアザインデン
基、メルカプトピリジル基、メルカプトアルキル基、メ
ルカプトフェニル基等）、チオン化合物（例えばチアゾ
リン−２−チオン基、イミダゾリン−２−チオン基、ベ
ンズイミダゾリン−２−チオン基、ベンズチアゾリン−
２−チオン基、チオ尿素基、チオアミド基等）、イミノ
銀を形成する化合物（例えばベンゾトリアゾール基、テ
トラゾール基、ヒドロキシテトラアザインデン基、ベン
ズイミダゾール基等）などが挙げられる。なかでも、メ
ルカプト化合物とチオン化合物が好ましい。一般式（II
I）中、Ｗは、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子および硫黄原子の中から構成される２価の連結基を表
し、具体的には炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチ
レン基、ヘキサメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリ
ーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−
ＣＯＮＲ1−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ3−、−ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯ
ＮＲ7−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等が挙げられる。こ
こでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は脂肪族基、
または芳香族基をあらわす。これらの各基は２種以上が
適宜組み合わされて２価の連結基を形成してもよい。Formula (III) A- (W) n -R In Formula (III), A represents an atom group containing a group capable of being adsorbed to silver halide, W represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, and R represents a reducing group. In the general formula (III),
A is a mercapto compound (for example, a mercaptotetrazole group, a mercaptotriazole group, a mercaptoimidazole group, a mercaptothiadiazole group, a mercaptooxadiazole group, a mercaptobenzthiazole group, a mercaptobenzoxazole group, a mercaptobenzimidazole group, a mercaptotetrazole group, Azaindene group, mercaptopyridyl group, mercaptoalkyl group, mercaptophenyl group, etc., thione compound (for example, thiazoline-2-thione group, imidazoline-2-thione group, benzimidazoline-2-thione group, benzthiazoline-
Examples thereof include 2-thione group, thiourea group, thioamide group and the like, and compounds forming imino silver (for example, benzotriazole group, tetrazole group, hydroxytetraazaindene group, benzimidazole group and the like). Among them, mercapto compounds and thione compounds are preferred. General formula (II
In I), W represents a divalent linking group composed of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylene Group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, etc.), arylene group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenylene group, naphthylene group, etc.),-
CONR 1- , -SO 2 NR 2- , -O-, -S-, -N
R 3 —, —NR 4 CO—, —NR 5 SO 2 —, —NR 6 CO
NR 7 —, —COO—, —OCO— and the like. Here, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are an aliphatic group,
Or it represents an aromatic group. Two or more of these groups may be appropriately combined to form a divalent linking group.

【００１１】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表
される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。たとえばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３
−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、
ベンジル基などが挙げられる。 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で表される芳香族基は好ましくは、炭素
数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の、単
環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル基、
ナフチル基などが挙げられる。ハロゲン化銀への吸着基
と還元基を有する化合物の前駆体は、ハロゲン化銀乳剤
に添加したときに、酸化還元反応または加水分解反応等
の化学反応を受けて一般式（II）の化合物を放出するも
のである。たとえば、チアゾリウム塩（ベンゾチアゾリ
ウム類やナフトチアゾリウム類も含む）、チアゾリン
類、チアゾリジン類といった加水分解反応により吸着基
のメルカプト基と還元基のホルミル基を生成するもの
（例えば化合物１３で例示するもの）や、ジスルフィド
基が開裂して吸着基のメルカプト基を生成する還元基を
もつジスルフィド化合物などを挙げることができる。以
下に一般式（III）によって表される化合物の具体例を
挙げる。The aliphatic groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 preferably have 1 to 30 carbon atoms, especially 1 to 30 carbon atoms. 20 linear, branched or cyclic alkyl, alkenyl, alkynyl and aralkyl groups. For example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n
-Hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, 2-butenyl, 3
-Pentenyl, propargyl, 3-pentynyl,
And a benzyl group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
The aromatic group represented by R 5 , R 6 and R 7 is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Phenyl group,
And a naphthyl group. The precursor of the compound having an adsorbing group and a reducing group to silver halide, when added to a silver halide emulsion, undergoes a chemical reaction such as an oxidation-reduction reaction or a hydrolysis reaction to form the compound of the general formula (II). Release. For example, thiazolium salts (including benzothiazoliums and naphthothiazoliums), thiazolines, thiazolidines, and the like, which form a mercapto group as an adsorptive group and a formyl group as a reducing group by a hydrolysis reaction (for example, compound 13) And a disulfide compound having a reducing group in which a disulfide group is cleaved to generate a mercapto group as an adsorptive group. Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below.

【００１２】[0012]

【化１】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化２】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化３】 Embedded image

【００１５】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下「内部潜像型ハロゲン化銀乳剤」と略記する
こともある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化
銀粒子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤
で、具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時
間で露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中
で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度
が、上記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液
Ｂ（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した
場合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を
有するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常
の写真濃度測定方法によって測定される。The internal latent image type direct positive silver halide emulsion (hereinafter sometimes abbreviated as "internal latent image type silver halide emulsion") of the present invention is mainly composed of an internal latent image type silver halide emulsion when exposed to an image. Specifically, a silver halide emulsion which forms a latent image on a transparent support is coated with a predetermined amount of the silver halide emulsion, and is exposed for a fixed time of 0.01 to 1 second. In the following developer A ("inner type" developer), a second sample exposed in the same manner as described above and having a maximum density obtained when developed at 20 ° C. for 5 minutes was subjected to the following developer B (“surface (Developer) at 20 ° C. for 5 minutes. Here, the maximum density is measured by an ordinary photographic density measurement method.

【００１６】 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットルDeveloper A N-methyl-p-aminophenol sulfite 2 g Sodium sulfite (anhydrous) 90 g Hydroquinone 8 g Sodium carbonate (monohydrate) 52.5 g Potassium bromide 5 g Potassium iodide 0.5 g 1 liter Developer B N-methyl-p-aminophenol sulfite 2.5 g 1-ascorbic acid 10 g potassium metanitrate 35 g potassium bromide 1 g Add water to 1 liter

【００１７】直接ポジ画像を得るためには、上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は
現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与える
（「光かぶり法」、例えば英国特許１，１５１，３６３
号）か、あるいは造核剤の存在下で現像処理を行う
（「化学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１
６２、７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明
では、「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る
方法が好ましい。In order to directly obtain a positive image, a uniform second exposure is applied to the front surface of the exposed layer before image development or during development after image exposure of the above internal latent image type silver halide emulsion ("light Fogging method ", for example, British Patent 1,151,363
No. 151) or a development treatment in the presence of a nucleating agent ("chemical fogging method", for example, Research Disclosure, Vol. 151, No. 151).
62, pages 76 to 78), but in the present invention, a method of directly obtaining a positive image by the "chemical fogging method" is preferable.

【００１８】前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いて直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現
像処理前又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与え
るか、または、造核剤の存在下で現像処理を行なう。造
核剤としては、米国特許２，５６３，７８５号、同２，
５８８，９８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許
３，２２７，５５２号に記載されたヒドラジド類、ヒド
ラゾン類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２
−６９６１３号、同５５−１３８７４２号、同６０−１
１８３７号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１
６３７号、米国特許３，６１５，５１５号、同３，７１
９，４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９
４，６８３号、同４，１１５，１２２号、同４，３０
６，０１６号、同４，４７１，０４４号等に記載された
複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０号に
記載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有す
る増感色素、米国特許４，０３０，９２５号、同４，０
３１，１２７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５
５，５１１号、同４，２６６，０１３号、同４，２７
６，３６４号、英国特許２，０１２，４４３号等に記載
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び
米国特許４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチ
オアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環
基を吸着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等
が用いられる。As described above, in order to directly obtain a positive image using the internal latent image type silver halide emulsion, a uniform second exposure is applied to the entire surface after image exposure, before development processing or during development processing. Alternatively, development processing is performed in the presence of a nucleating agent. Examples of the nucleating agent include U.S. Pat. Nos. 2,563,785 and 2,563.
Hydrazines described in US Pat. No. 588,982; hydrazides described in US Pat. No. 3,227,552; hydrazones; British Patent 1,283,835;
-69613, 55-138742, 60-1
Nos. 1837, 62-210451, 62-291
637, U.S. Pat. Nos. 3,615,515 and 3,71
9,494, 3,734,738 and 4,09
4,683, 4,115,122, 4,30
Heterocyclic quaternary salt compounds described in US Pat. Nos. 6,016, 4,471,044 and the like, and a nucleus-forming substituent described in US Pat. No. 3,718,470 in a dye molecule. Sensitizing dyes, U.S. Pat.
No. 31,127, No. 4,245,037, No. 4,25
Nos. 5,511, 4,266,013, 4,27
Thiourea-linked acylhydrazine compounds described in US Pat. No. 6,364, UK Patent No. 2,012,443 and the like, and US Pat. Nos. 4,080,270 and 4,278,748.
And sialic hydrazine compounds in which a thioamide ring or a heterocyclic group such as triazole or tetrazole are bonded as an adsorptive group, as described in U.S. Pat. No. 2,011,391B.

【００１９】ここで使用される造核剤の量は、内部潜像
型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を
与えるような量であることが望ましい。実際上は、用い
られるハロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び
現像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範
囲にわたって変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中
の銀１モル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用
で、好ましくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる場合に
は、同一面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上
記同様の量を含有させればよい。The amount of the nucleating agent used here is desirably an amount that gives a sufficient maximum density when the internal latent image type emulsion is developed with a surface developer. In practice, the appropriate content may vary over a wide range because it depends on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the nucleating agent, and the development conditions. A range of about 0.1 mg to 5 g per mole is practically useful, preferably about 0.5 mg to 2 g per mole of silver.
When it is contained in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, the same amount as described above may be contained with respect to the amount of silver contained in the inner latent type emulsion having the same area.

【００２０】本発明では、コア／シェル型内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤が用いられる。コア／シェル型内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特許２，４
５６，９５３号や、同２，５９２，２５０号等に記載さ
れているようなコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤や、
米国特許３，９３５，０１４号等に記載されているよう
な第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層構造型ハ
ロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープしたハロゲン化
銀乳剤等が挙げられる。コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤のその他の例としては米国特許３，２０６，３１３
号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６６
号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７
号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５，４７８
号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４
１号、同６１−３１３７号、特開昭６１−２９９１５５
号、特開昭６２−２０８２４１号等に記載されているも
のが挙げられる。本発明のシェルとは、乳剤を調製する
工程において、コアを形成するハロゲン化銀粒子に化学
増感を施した後に形成されるハロゲン化銀相のことであ
る。シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８号の
実施例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同３，
３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２
６９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参考にす
ることができる。この場合のコア／シェルのモル比（重
量モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、より好ま
しくは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／１０〜１
／１である。In the present invention, a core / shell type internal latent image type silver halide emulsion is used. Core / shell internal latent image type silver halide emulsions include, for example, US Pat.
Conversion-type silver halide emulsions such as described in JP-A-56,953 and JP-A-2,592,250,
Laminated silver halide emulsions having different halogen compositions of the first phase and the second phase as described in U.S. Pat. No. 3,935,014 and the like, silver halide emulsions doped with metal ions, and the like can be given. . Other examples of core / shell silver halide emulsions include US Pat. No. 3,206,313.
No. 3,317,322, 3,761,266
Nos. 3,761,276 and 3,850,637
Nos. 3,923,513 and 4,035,185
Nos. 4,184,878 and 4,395,478
No. 4,504,570, JP-A-57-13664.
No. 1, No. 61-3137, and JP-A No. 61-299155.
And JP-A-62-208241. The shell of the present invention refers to a silver halide phase formed after chemically sensitizing silver halide grains forming a core in a step of preparing an emulsion. The method for producing the shell is described in Examples of JP-A-63-151618 and U.S. Pat.
317,322, 3,761,276, 4,2
Nos. 69,927 and 3,367,778 can be referred to. In this case, the core / shell molar ratio (molar ratio by weight) is preferably 1/30 to 5/1, more preferably 1/20 to 2/1, and still more preferably 1/10 to 1/1.
/ 1.

【００２１】本発明は、平板状内部潜像型コア／シェル
直接ポジハロゲン化銀乳剤に好ましく適用される。平板
状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic S
cience and Engineering) 、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５
７号等に記載の方法により調製することができる。また
場合により、乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号が好ましい。これらは種結晶とし
て用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀として
提供する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小
さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度
に全量添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添
加する等の中から選んで用いることができる。また表面
を改質するために種々のハロゲン組成の粒子を添加する
ことも場合により有効である。The present invention is preferably applied to a tabular internal latent image type core / shell direct positive silver halide emulsion. Tabular grains are described in Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic S
cience and Engineering), Vol. 14, 248-257
P. (1970); U.S. Patent No. 4,434,226;
Nos. 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520 and British Patent 2,112,15
It can be prepared by the method described in No. 7, etc. In some cases, a method of adding previously formed silver halide grains to a reaction vessel for preparing an emulsion is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,334,012, 4,301,241, and 4,150,994. preferable. These can be used as seed crystals, and are also effective when provided as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method can be selected from the method of adding the whole amount at once, adding the emulsion in a plurality of times, or adding continuously. It is also effective in some cases to add particles having various halogen compositions to modify the surface.

【００２２】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。In addition to the method of adding a soluble silver salt and a halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate for grain growth, British Patent No. 1
469,480; U.S. Pat. No. 3,650,757;
As described in JP-A-4,242,455, a particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide to be supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. If necessary, it is more preferable to reduce the amount of silver halide supplied. Further, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions or adding a plurality of soluble halide salts having different solution compositions, an addition method of increasing one and decreasing the other is also an effective method. It is. A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt with a soluble halide salt is disclosed in U.S. Pat. West German Patent Nos. 2,556,885 and 2,555,364.
Can be used by selecting from the methods described in the above item.

【００２３】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。In the preparation of an emulsion containing tabular grains, a silver salt solution (for example, AgN
It is preferable to increase the addition speed, amount and concentration of the O 3 aqueous solution) and the halide solution (for example, an aqueous KBr solution). Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, US Pat. No. 3,672,90
No. 0, 3,650,757, 4,242,445
And JP-A-55-142329 and JP-A-55-15812.
No. 4, etc. can be referred to.

【００２４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、及びリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２等に記載されている。
本発明のハロゲン化銀粒子は、立方体や八面体、十四面
体等の正常粒子であってもよく、また、平板粒子の場合
はその形状として三角形、六角形、円形等を選ぶことが
できる。米国特許第４，９９６，１３７号に記載されて
いるような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい
形態である。In some cases, a method of adding a chalcogenide compound during emulsion preparation as described in US Pat. No. 3,772,031 is effective. In addition to S, Se, Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanate, carbonate,
Phosphates and acetates may be present. These are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,448,060 and 2,628,
167, 3,737,313, 3,772,0
No. 31 and Research Disclosure, 134
Vol., June 1975, 13452.
The silver halide grains of the present invention may be normal grains such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons. In the case of tabular grains, triangular, hexagonal, and circular shapes can be selected. . A regular hexagon having approximately equal six sides as described in U.S. Pat. No. 4,996,137 is a preferred form.

【００２５】本発明で好ましく用いられる平板乳剤は、
アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚
み）２以上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の
全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤
をいう。好ましくはアスペクト比５以上、より好ましく
はアスペクト比８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の
全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤
であり、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％
以上存在する乳剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀
粒子に於ける円相当直径とは、２つの対向する平行また
は平行に近い主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影
面積を有する円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距
離を表す。また、アスペクト比が１００を越える場合に
は、この乳剤を塗布物として完成するまでの工程におい
て、乳剤が変形したり、破壊されてしまう問題が生じ、
好ましくない。平板状粒子の円相当直径は０．３μｍ以
上、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．
５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍ
である。粒子厚さは１．５μｍ未満、好ましくは０．０
５〜１．０μｍである。さらに粒子厚みの変動係数が３
０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さら
に特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の
厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましい。平
板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国特許第４，４
３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写
真により求めることができる。The tabular emulsion preferably used in the present invention is
An emulsion in which silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more and 100 or less exist in an amount of 50% or more (area) of all silver halide grains in the emulsion. An emulsion in which silver halide grains having an aspect ratio of preferably 5 or more, more preferably 8 or more, are present in an amount of 50% (area) or more of all silver halide grains in the emulsion, preferably 70% or more, and particularly preferably. Is 85%
These are the existing emulsions. Here, the equivalent circle diameter in the tabular silver halide grains is the equivalent circle diameter of two opposing parallel or nearly parallel main planes (the diameter of a circle having the same projected area as the main plane), and the grain thickness. Represents the distance between the main planes. Further, when the aspect ratio exceeds 100, there arises a problem that the emulsion is deformed or destroyed in a process until the emulsion is completed as a coated product,
Not preferred. The equivalent circle diameter of the tabular grains is 0.3 μm or more, preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
5 to 5.0 μm, more preferably 0.5 to 3.0 μm
It is. The particle thickness is less than 1.5 μm, preferably 0.0
5 to 1.0 μm. Furthermore, the variation coefficient of the particle thickness is 3
Emulsions having a thickness uniformity of 0% or less are also preferred. Further, the grains described in JP-A-63-163451, in which the thickness of grains and the distance between twin planes are specified, are also preferable. The measurement of the grain diameter and grain thickness of tabular grains is described in US Pat.
It can be determined by an electron micrograph of the particles as in the method described in JP-A-34,226.

【００２６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径等により評価で
きる。球相当直径として０．０５μｍ以下の超微粒子か
ら、１０μｍを越える粗大粒子の中から選んで用いるこ
とができる。０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子が好まし
い。また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は任意で
あるが、単分散であることが好ましい。ここで単分散と
は、それに含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個
数の９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６０％以内、
好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系と定義され
る。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投
影面積径の数平均直径である。単分散の平板粒子の構造
及び製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号等に
記載されており、これらの単分散乳剤を混合して用いて
もよい。これらの粒子のハロゲン化銀組成としては、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩沃化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよいが、沃臭化銀が好ましい。The grain size of the emulsion used in the present invention is determined by the equivalent circle diameter of the projected area using an electron microscope, the equivalent sphere diameter of the particle volume calculated from the projected area and the grain thickness, or the equivalent sphere diameter of the volume by the Coulter counter method. Can be evaluated. Ultrafine particles having a sphere equivalent diameter of 0.05 μm or less and coarse particles exceeding 10 μm can be selected and used. Particles having a size of 0.1 μm or more and 3 μm or less are preferred. The silver halide grains may have any grain size distribution, but are preferably monodispersed. Here, monodisperse means that 95% of the total weight or the total number of silver halide grains contained therein is within ± 60% of the number average grain size,
It is preferably defined as a dispersion that falls within 40% of the size. Here, the number average grain size is the number average diameter of the projected area diameter of the silver halide grains. The structure and production method of monodisperse tabular grains are described, for example, in JP-A-63-151618, and these monodisperse emulsions may be used as a mixture. As the silver halide composition of these grains, any of silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver chloroiodide may be used, but silver iodobromide is preferred.

【００２７】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀粒子の一態様を示す模式図（概念
図）として図１に示した。内殻部は層状（連続層）をな
していてもよいし、不連続層（局在相）をなしていても
よい。しかし、内殻部（式（Ｉ）の金属錯体を含有）は
コアを直接被覆している。このハロゲン化銀粒子の内殻
部／外殻部（銀量比）は好ましくは２０〜８０％、より
好ましくは４０〜６０％である。本発明に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、内部と表面とが異なる相を持ってい
るが、粒子内部のハロゲン化銀組成は均一であってもよ
く、あるいは異質なハロゲン化銀組成からなるものでも
よい。表面相は不連続層であっても、あるいは連続に層
状構造をなしていてもよい。また、転位線をもつ粒子で
も構わない。粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要であり、表面近傍のハロゲン組成を変える場
合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分のみ
付着させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば
（１００）面と（１１１）面からなる十四面体粒子の一
方の面のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の
主平面又は側面の一方のハロゲン組成を変える場合であ
る。これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サ
イズ分布等が異なった２種以上のハロゲン化銀を併用す
ることが可能であり、それぞれ異なる乳剤層及び／又は
同一乳剤層に使用することが可能である。本発明のハロ
ゲン化銀乳剤は化学増感を施したコア粒子にシェルを被
覆した後、更に粒子表面に化学増感を施すことが好まし
い。一般には、粒子表面に化学増感を施した方が最大濃
度が高い良好な反転性能を示すからである。粒子表面に
化学増感を施す場合には、特開昭５７−１３６４１号に
記載されているような重合体を共存させてもよい。FIG. 1 is a schematic diagram (conceptual diagram) showing one embodiment of the silver halide grains of the internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention. The inner shell may have a layered (continuous) layer or a discontinuous layer (localized phase). However, the inner shell (containing the metal complex of formula (I)) directly coats the core. The inner shell / outer shell (silver content ratio) of the silver halide grains is preferably 20 to 80%, more preferably 40 to 60%. Although the silver halide grains used in the present invention have different phases between the inside and the surface, the silver halide composition inside the grains may be uniform or may be composed of a heterogeneous silver halide composition. Good. The surface phase may be a discontinuous layer or may have a continuous layer structure. Further, particles having dislocation lines may be used. It is important to control the halogen composition in the vicinity of the surface of the grain. When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, either a structure that covers the entire grain or a structure in which only a part of the grain is attached can be selected. For example, this is a case where the halogen composition is changed only on one side of the tetradecahedral grain composed of the (100) plane and the (111) plane, or the halogen composition on one of the main plane or the side face of the tabular grain is changed. It is possible to use two or more kinds of silver halides having different crystal habits, halogen compositions, grain sizes, grain size distributions, etc., and to use them in different emulsion layers and / or the same emulsion layer. It is possible. In the silver halide emulsion of the present invention, it is preferable that after the shell is coated on the chemically sensitized core grain, the grain surface is further subjected to chemical sensitization. This is because, in general, when the surface of the grains is subjected to chemical sensitization, good reversal performance with a high maximum density is obtained. When chemical sensitization is performed on the grain surface, a polymer as described in JP-A-57-13641 may be allowed to coexist.

【００２８】本発明では上記のコア及びシェルの化学増
感のうちの少なくともいずれか一方の化学増感が、前記
の一般式（Ｉ）の化合物と金増感剤とを併用して、好ま
しくはｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び温度３０〜８０
℃において行われる。金増感剤の代表例としては塩化金
酸又はそのアルカリ塩である。上記一般式（Ｉ）の化合
物及び金増感剤とともに更に他の化学増感剤を併用して
もよい。好ましくはコアの化学増感が一般式（Ｉ）の化
合物と金増感剤とを併用して行われる。また、コア及び
シェルの両方が必ずしも一般式（Ｉ）の化合物と金増感
剤とを併用して化学増感されている必要はなく、その場
合には一般式（Ｉ）の化合物又は金増感剤の単独による
化学増感、あるいは他の化学増感剤が適用される。即ち
化学増感剤としては、その他にジェームス著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４
版、マクミラン社刊、１９７７年（T.H. James, The Th
eory of the Photographic Process, ４th ed., Macmil
lan,１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼ
ラチンを用いることができるし、またリサーチ・ディス
クロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；
リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２６６，０１８号及び同３，９０４，４１５号、並
びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよう
に硫黄、セレン、テルル、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、オスミウム、レニウム、又はこれら増感
剤とを複数組合せて用いることができる。金増感剤は、
コア粒子のハロゲン化銀１モルに対し、５×１０-5〜１
×１０-7モルの割合で好ましく使用され、より好ましく
は１×１０-5〜１×１０-6モルで使用される。これと併
用される一般式（Ｉ）の化合物は金増感剤に対し、１０
倍〜１／１０倍（モル比）で使用されるのが好ましく、
最も好ましくは約等モル量である。また、シェル粒子が
化学増感される場合にもシェル粒子のハロゲン化銀に対
し、上記の量が使用されるのが好ましい。In the present invention, the chemical sensitization of at least one of the above-mentioned core and shell chemical sensitizations is preferably carried out by using the above-mentioned compound of the formula (I) and a gold sensitizer in combination. pAg 5-10, pH 4-8 and temperature 30-80
Performed in ° C. A typical example of the gold sensitizer is chloroauric acid or an alkali salt thereof. Another chemical sensitizer may be used in combination with the compound of the general formula (I) and the gold sensitizer. Preferably, the chemical sensitization of the core is carried out by using the compound of the general formula (I) and a gold sensitizer in combination. Further, it is not necessary that both the core and the shell are chemically sensitized by using the compound of the general formula (I) and the gold sensitizer in combination, in which case the compound of the general formula (I) or the gold sensitizer Chemical sensitization by a single sensitizer alone or another chemical sensitizer is applied. That is, as the chemical sensitizer, there are other examples of the theory of the photographic process by James,
Edition, Macmillan, 1977 (TH James, The Th
eory of the Photographic Process, 4th ed., Macmil
(lan, 1977) active gelatin can be used as described on pages 67-76, and is also available from Research Disclosure, Volume 120, April 1974, 12008;
Research Disclosure, Volume 34, June 1975
Moon, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, and 4,266. Sulfur, selenium, tellurium, platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, rhenium, or sensitizers thereof, as described in U.S. Pat. A plurality of agents can be used in combination. Gold sensitizer
5 × 10 -5 to 1 with respect to 1 mol of silver halide in the core grain
It is preferably used in a ratio of × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 1 × 10 -6 mol. The compound of the general formula (I) used in combination therewith has a
It is preferably used at a ratio of 1 to 1/10 (molar ratio),
Most preferably about equimolar. Also, when the shell grains are chemically sensitized, the above amount is preferably used based on the silver halide of the shell grains.

【００２９】本発明の写真乳剤における化学増感は、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属材質で行な
うことができるが、金属表面をフッ素樹脂コーティング
した非金属材質中において行うのがより好ましい。フッ
素樹脂材として、ＤｕＰｏｎｔ社開発のテフロン（登録
商標）コート材ＰＦＡ、ＴＦＥ、ＦＥＰ等が挙げられ
る。更に化学増感助剤の存在下に化学増感することもで
きる。用いられる化学増感助剤には、アザインデン、ア
ザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過
程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知ら
れた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、米国特
許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、
同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５３６
号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著「写真乳
剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレス社刊、
１９６６年）に記載されている。The chemical sensitization in the photographic emulsion of the present invention is F
Although it can be carried out with a metal material such as e, Cr, Mn, Ni, Mo, Ti, etc., it is more preferred to carry out the treatment in a nonmetallic material whose metal surface is coated with a fluororesin. Examples of the fluororesin material include Teflon (registered trademark) coating materials PFA, TFE, and FEP developed by DuPont. Furthermore, chemical sensitization can be carried out in the presence of a chemical sensitization aid. Compounds known to suppress fog and increase sensitivity in the course of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine, are used as the chemical sensitization aid. Examples of the chemical sensitization aid are described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 3,411,914.
No. 3,554,757, JP-A-58-126536
No. 62-253159, and Duffin's "Emulsion Chemistry", pp. 138-143 (Focal Press, Inc.
1966).

【００３０】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も更に
適用することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀
に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物
をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感
過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀
イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に
難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易
溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、
ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ・２ＮａＣＯ3・３Ｈ
2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2
・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2
Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ
（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)
等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲ
ン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、及び高原子価の金
属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等が
挙げられる。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）等が例と
して挙げられる。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-3134 and 61-3
The sensitization method using an oxidizing agent described in JP-A-136 can be further applied. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of converting metallic silver into silver ions. In particular, a compound that converts extremely fine silver grains by-produced during the formation process of silver halide grains and the chemical sensitization process into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Is also good. The oxidizing agent for silver may be inorganic or organic. As the inorganic oxidizing agent, ozone, hydrogen peroxide and its adduct (for example,
NaBO 2 · H 2 O 2 · 3H 2 O · 2NaCO 3 · 3H
2 O 2, Na 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2, 2Na 2 SO 4 · H 2 O 2
2H 2 O), peroxy acid salts (eg K 2 S 2 O 8 , K 2
C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ), peroxy complex compounds (for example,
K 2 [Ti (O 2) C 2 O 4 ] · 3H 2 O, 4K 2 SO 4 · Ti
(O 2 ) OH.SO 4 .2H 2 O, permanganate (eg, KMnO 4 ), chromate (eg, K 2 Cr 2 O 7 )
And the like, a halogen element such as iodine and bromine, a perhalate (for example, potassium periodate), and a salt of a high-valent metal (for example, potassium hexacyanoferric acid). Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid,
Compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B) and the like are mentioned as examples.

【００３１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素及びキノン類の有
機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を
併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還
元増感を施す方法、その逆の方法または両者を同時に共
存させる方法の中から選んで用いることができる。これ
らの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用
いることができる。本発明の乳剤の調製時に用いられる
保護コロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No.1
6, p.30 (1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン中には多くの不純物
イオンが含まれているが、イオン交換処理して無機不純
物イオン量を減少させたゼラチンを使用することも好ま
しい。Preferred oxidizing agents of the present invention are organic oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements and quinones. It is a preferred embodiment to use the above-described reduction sensitization and an oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a method reverse thereto, or a method of coexisting both methods. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step. It is advantageous to use gelatin as a protective colloid used when preparing the emulsion of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl Alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid,
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as homopolymers or copolymers of polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole and the like can be used. As gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull.Soc.Sci.Photo.Japan, No.1
6, p. 30 (1966), enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin may also be used. Gelatin contains many impurity ions, but it is also preferable to use gelatin in which the amount of inorganic impurity ions has been reduced by ion exchange treatment.

【００３２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗用ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法等から選ぶことが
できる。本発明では増感色素を用いて分光増感を行うこ
とができる。用いる増感色素としては、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等である。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、同６
１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１
２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２３頁、等
に記載の増感色素が挙げられる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature for water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. The method of washing can be selected from noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a polymer for washing, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected. In the present invention, spectral sensitization can be performed using a sensitizing dye. As sensitizing dyes used, cyanine dyes,
Merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes.
Specifically, U.S. Pat. Nos. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-60-140335, and
1-160739, RD17029 (1978) 1
Sensitizing dyes described in pages 2 to 13, RD17643 (1978), page 23, and the like.

【００３３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい
（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，６１
５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６３
５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,9.
77,229, 3,397,060, 3,52
2,052, 3,527,641, 3,61
7,293, 3,628,964 and 3,66
6,480, 3,672,898, 3,67
9,428, 3,703,377, 3,76
9,301, 3,814,609, 3,83
Nos. 7,862, 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281, 1,507,803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, and JP-A-5
Nos. 2-110618 and 52-109925. Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. No. 615, 613, No. 3, 61
No. 5,641, No. 3,617,295, No. 3,63
No. 5,721, No. 2,933,390, No. 3,74
3,510 and JP-A-63-23145).

【００３４】分光増感用の増感色素を乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の
如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増
感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第
３，６２８，９６９号及び同第４，２２５，６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１
３９２８号に記載されているように化学増感に先立って
行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにま
た米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわ
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０-8〜１
０-2モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１
０-5〜２×１０-3モルがより有効である。The sensitizing dye for spectral sensitization may be added to the emulsion at any stage in the preparation of the emulsion which has hitherto been known to be useful. Most commonly, it is performed after completion of chemical sensitization but before coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, a chemical sensitizer is used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11 / 1983 also discloses that spectral sensitization may be performed at the same time as chemical sensitization.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in No. 3928, or it can be added before completion of precipitation of silver halide grains to start spectral sensitization. Furthermore, the addition of these compounds separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e., adding some of these compounds prior to chemical sensitization,
The remainder can be added after chemical sensitization, at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,183,756. The addition amount is 10 -8 to 1 per mol of silver halide.
The silver halide grains can be used in an amount of 0 to 2 mol, but more preferably about 5 × 1 in the case of a silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm.
0 -5 to 2 × 10 -3 mol is more effective.

【００３５】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であ
る。本発明においては感度低下やかぶりの発生を防ぐ目
的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使用すること
ができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８
年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，６７８号に
記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６
８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸
類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカ
プト化合物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号
に記載されているアセチレン化合物類等が用いられる。
また、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４
７号、同６２−２７２２４８号、及び特開平１−８０９
４１号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、n-
ブチル、p-ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4-ク
ロル-3,5- ジメチルフェノール、2-フェノキシエタノー
ル、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。詳し
くは、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号１５０頁２５行
目〜２８行目に記載されている。これらの添加剤は、よ
り詳しくはリサーチディスクロージャーItem１７６４３
（１９７８年）、同Item１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示し
た。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver. In the present invention, various antifoggants and photographic stabilizers can be used for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and the occurrence of fog. As an example, RD17643 (1978)
Azoles and azaindenes described in U.S. Pat. No. 4,629,678, pp. 24-25, JP-A-59-16.
Use may be made of nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in No. 8442, mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, and acetylene compounds described in JP-A-62-87957.
Also, phenethyl alcohol and JP-A-63-25774 are known.
No. 7, 62-272248 and JP-A-1-809.
No. 41, 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-
It is preferable to add various preservatives or fungicides such as butyl, p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole. The details are described in EP 436,938A2, page 150, lines 25 to 28. These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643.
Item 19716 (November 1979)
) And Item 307105 (November 1989), and the relevant portions are shown in the table below.

【００３６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1978年12月) (1979年11月) (1989年11月) 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁 868頁 5 かぶり防止 24 〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 6 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7 ステイン 25 頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8 色素画像 25頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 同 上 873〜874 頁 11 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26 〜27頁 同 上 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 876〜877 頁 防止剤 14 マット剤 878〜879 頁Types of Additives RD17643 RD18716 RD307105 (December 1978) (November 1979) (November 1989) 1 Chemical sensitizer 23 page 648 right column 866 page 2 Sensitivity enhancer 648 page right column 3 Spectral sensitizer, page 23-24 page 648, right column, page 866-868 Supersensitizer-page 649, right column 4 Brightener 24 page 647, page 868 5 Fog prevention 24-25 page 649, right column 868- Page 870 Agent, stabilizer 6 Light absorber, pages 25 to 26 Page 649, right column, page 873 Filter, page 650, left column Dye, UV absorber 7 Stain, page 25, right column, page 650, left column, page 872 Inhibitor, right column 8 Dye image 25 page 650 page left column 872 Stabilizer 9 Hardener 26 page 651 page left column 874-875 10 Binder page 26 Same as above 873-874 11 plasticizer, page 27 650 page right column page 876 Lubrication Agent 12 Coating aid, pages 26-27 Same as above, pages 875-876 Surfactant 13 Static page 27 Same as above, pages 876-877 Inhibitor 14 Matting agent 878-879

【００３７】次いで本発明のカラー拡散転写感光材料に
ついて述べる。カラー拡散転写材料の最も代表的な形態
はカラー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてそ
の代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と
感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光
要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更
に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染
層からなり、また感光要素の好ましい態様に於いては青
感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、
又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤
層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤
外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロ
ー色素像形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシ
アン色素像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成され
る（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、
特に７４０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤
層をいう）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像
形成化合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画
像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む
白色反射層が設けられる。明所で現像処理を完成できる
ようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層
を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一
部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位
置に剥離層を設けてもよい。このような態様は、例えば
特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２
号に記載されている。Next, the color diffusion transfer photosensitive material of the present invention will be described. The most typical form of the color diffusion transfer material is a color diffusion transfer film unit, and the typical form is such that the image receiving element and the photosensitive element are laminated on one transparent support, and the transferred image is formed. After completion of the above, there is no need to peel the photosensitive element from the image receiving element. More specifically, the image receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the photosensitive element, a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer,
Or a combination of a green-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and yellow in each of the above-mentioned emulsion layers. A dye image-forming compound, a magenta dye image-forming compound and a cyan dye image-forming compound are respectively combined (here, the “infrared-sensitive emulsion layer” is 700 nm or more,
In particular, an emulsion layer having a spectral sensitivity maximum with respect to light of 740 nm or more). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordant layer and the photosensitive layer or the dye image forming compound-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support. A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development processing can be completed in a light place. If desired, a release layer may be provided at an appropriate position so that all or a part of the photosensitive element can be peeled from the image receiving element. Such an embodiment is described in, for example, JP-A-56-67840 and Canadian Patent 674,082.
No.

【００３８】また積層型であって剥離する別の態様とし
て、特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体
上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が
塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持
体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積
層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離す
る態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記
載されている。As another embodiment of a lamination type, which is peeled off, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image-receiving layer, (C) a release layer, (d) a light-sensitive element sequentially having at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming compound, an alkali treatment composition containing a light-shielding agent, and a transparent cover sheet, the emulsion layer comprising: A color diffusion transfer photographic film unit having a layer having a light-shielding function on the side opposite to the side on which the processing composition is spread. In another mode that does not require peeling, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. An embodiment in which an image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support and the photosensitive element is intentionally peeled off from the image receiving element is described in US Pat. No. 3,730,718. ing.

【００３９】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、また感光要素は
遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前
は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露
光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形
成装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように
工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速や
かに感光要素が受像要素から剥離される。また、剥離不
要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持
体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、また
透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設され
ていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重
ね合わされている。On the other hand, there are roughly two typical forms in which a photosensitive element and an image receiving element are separately coated on two supports, respectively, one of which is a peeling type, and the other is a peeling-free type. is there. More specifically, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light shielding layer. Before the end of the exposure, the coated surface of the photosensitive layer and the coated surface of the mordant layer do not face each other, but after the end of the exposure (for example, during the developing process), the coated surface of the photosensitive layer is inverted in the image forming apparatus and comes into contact with the coated surface of the image receiving layer. It is devised as follows. After the transfer image is completed in the mordant layer, the photosensitive element is immediately separated from the image receiving element. In a preferred embodiment of the peeling-free type film unit, at least one mordant layer is coated on a transparent support, and a photosensitive element is coated on a support having a transparent or light-shielding layer, The photosensitive layer application surface and the mordant layer application surface face each other and are superimposed.

【００４０】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。また、二つの支持体
上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形
態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受
像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、
フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・
ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色
顔料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好
ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニット
では、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和
タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、あ
るいは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。A pressure-rupturable container (processing element) further containing an alkaline processing liquid may be combined with the above-described embodiment. In particular, in a peeling-free film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, the processing element is preferably arranged between the photosensitive element and a cover sheet overlaid thereon. In the case where the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is arranged between the photosensitive element and the image receiving element at the latest at the time of development processing. Processing elements include:
Depending on the type of film unit, light shielding agent (carbon
It is preferable to include one or both of black or a dye whose color changes depending on pH) and a white pigment (such as titanium oxide). Further, in the film unit of the color diffusion transfer system, it is preferable that a neutralization timing mechanism composed of a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.

【００４１】本発明に用いられる色素像形成物質は、銀
現像に関連して、拡散性色素（色素プレカーサーでもよ
い）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ
自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの
理論」(The Theory of the Photographic Process)第４
版に記載されている。これらの化合物は、いずれも前記
一般式（II）で表すことができる。一般式（II）中のＺ
の機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と
未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。The dye image-forming substance used in the present invention is a non-diffusible compound which releases a diffusible dye (which may be a dye precursor) or changes its diffusivity in connection with silver development. "Theory of the Photographic Process" 4th
It is stated in the edition. All of these compounds can be represented by the general formula (II). Z in the general formula (II)
According to the above function, the compound is roughly classified into a negative type compound which becomes diffusible in a silver developed portion and a positive type compound which becomes diffusible in an undeveloped portion.

【００４２】ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果
酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げられ
る。Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同
３，９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同
４，１５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同
４，０５３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同
４，１７９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同
３，８４４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同
３，７５１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同
３，４４３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同
３，９８０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同
４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同
４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同
３，４２１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同
４，１９９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同
４，３３６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開
昭５３−５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５
４−１３０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６
−１２６４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０
４３号、同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同
５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６
−１６４３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載さ
れている。ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのう
ち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基
（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から
誘導される基）を挙げることができる。このＺの代表的
な基を以下に例示するが、これらのみに限定されるもの
ではない。Specific examples of the negative type Z include those which oxidize as a result of development and are cleaved to release a diffusible dye. Specific examples of Z include U.S. Pat. Nos. 3,928,312, 3,993,638, 4,076,529, 4,152,153, 4,055,428, and 4,053. No. 3,312, No. 4,198,235, No. 4,179,291, No. 4,149,892, No. 3,844,785, No. 3,443,943, No. 3,751,406 Nos. 3,443,939, 3,443,940, 3,628,952, 3,980,479, 4,183,753, 4,142,891; 4,278,750, 4,139,379, 4,218,368, 3,421,964, 4,199,355, 4,199,354, and 4 , 135,929, 4,336,322, 4,139,389, HirakiAkira 53-50736 issue, same 51-104343 JP, the same 5
4-130122, 53-110827, 56
-12642, 56-16131, 57-40
No. 43, No. 57-650, No. 57-20735, No. 53-69033, No. 54-130927, No. 56
No. 164342 and Nos. 57-119345. Among the Z of the negative dye-releasing redox compound, a particularly preferred group is an N-substituted sulfamoyl group (an N-substituent is a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a hetero ring). The representative groups of Z are exemplified below, but are not limited thereto.

【００４３】[0043]

【化４】 Embedded image

【００４４】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２９８
３６０６号にあげられたものが代表的である。別の型と
しては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡散性色
素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的に色素
の放出がおこらなくなるようなものである。このような
機能を持つＺの具体例については、米国特許３，９８
０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１
３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，
１９９，３５５号等に記載されている。For positive-type compounds, see Angev. Chem. Int. Ed. Engl., 22, 191.
(1982). Specific examples include compounds (dye developing agents) which are initially diffusible under alkaline conditions but are oxidized by development to become non-diffusible. Z useful in this type of compound is disclosed in US Pat.
No. 3606 is representative. Another type is a type which releases a diffusible dye by, for example, self-ring closure under alkaline conditions, but substantially does not release the dye when oxidized during development. For a specific example of Z having such a function, see US Pat.
0,479, JP-A-53-69033, JP-A-54-1
No. 30927, U.S. Pat.
199,355 and the like.

【００４５】また別な型としては、それ自体は色素を放
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることができ
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１
号、同４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９
号、同４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２
７号、米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，
２４９号、同４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１
０８２７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２
２０７４６Ａ２号等に記載されている。以下にＺの具体
例を例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。Another type does not release the dye itself, but releases the dye when reduced.
Compounds of this type are used in combination with an electron donor,
The diffusible dye can be released imagewise by reaction with the remaining electron donor imagewise oxidized by silver development. For atomic groups having such a function, see, for example, US Pat. Nos. 4,183,753 and 4,142,891.
No. 4,278,750, 4,139,379
No. 4,218,368, JP-A-53-11082.
7, U.S. Pat. Nos. 4,278,750 and 4,356,
Nos. 249 and 4,358,535, JP-A-53-11
0827, 54-130927, 56-164
No. 342, published technical report 87-6199, European Patent Publication 2
20746A2. Specific examples of Z will be described below, but the present invention is not limited thereto.

【００４６】[0046]

【化５】 Embedded image

【００４７】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２
６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６
−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用でき
る。When a compound of this type is used, it is preferably used in combination with a diffusion-resistant electron-donating compound (known as an ED compound) or a precursor thereof (precursor). Examples of ED compounds include, for example, US Pat.
Nos. 63,393 and 4,278,750;
No. 138736. Specific examples of other types of dye image-forming substances include the following.

【００４８】[0048]

【化６】 Embedded image

【００４９】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。The details are described in US Pat. Nos. 3,719,489 and 4,098,783. On the other hand, specific examples of the dye represented by DYE in the above general formula are described in the following documents. Examples of yellow dyes: U.S. Pat. Nos. 3,597,200, 3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609 and 4,139. JP-A-51-114930, 383, 4,195,992, 4,148,641, 4,148,643 and 4,336,322.
No. 56-71072: Research Disclosure 1763
No. 0 (1978) and No. 16475 (1977).

【００５０】マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，
１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３
８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０
８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７
号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６
号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４
号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２
７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、
同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号に記載されているもの。Examples of magenta dyes: US Pat. No. 3,453,453
No. 107, No. 3,544,545, No. 3,932,3
No. 80, No. 3,931,144, No. 3,932,30
No. 8, 3,954, 476, 4, 233, 237
Nos. 4,255,509 and 4,250,246
Nos. 4,142,891, 4,207,104
No. 4,287,292: JP-A-52-10672.
No. 7, No. 53-23628, No. 55-36804,
Nos. 56-73057, 56-71060, 55
-134.

【００５１】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３
５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０
号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１
号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４
号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１
３８号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７
号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、
同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロ
ッパ特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；
Research Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及
び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているも
の。これらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１
４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号
１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。本発
明の感光材料は撮影材料としての機能のみならず、鑑賞
材料としての機能も有している。感光材料への画像書き
込みはカメラを用いての撮影だけでなく、画像情報（ア
ナログ情報、ディジタル情報）を各種光源を用い感光材
料に直接露光することによってもできる。得られた画像
は所謂写真以外にも各種情報媒体として利用・鑑賞する
ことができる。本発明の感光材料は画像書きこみ後、装
置内で展開処理することにより短時間で画像が得ること
ができ、特に上記用途に適した特性を有する。画像書き
こみ用の光源は画像情報に応じて、発光強度、発光時間
などが変調できるものであればどのようなものでも良
い。例えば、ＣＲＴ、ＬＥＤ、ＬＥＤアレー、ＶＦＰ
Ｈ、有機ＥＬなどを用いることができる。またＢ、Ｇ、
Ｒの三色でカラー像を書きこむ場合上記光源にフィルタ
ーを組み合わせ３回露光しても良いし、Ｂ、Ｇ、Ｒの独
立した３つの光源を用いて露光することもできる。本発
明の感光材料は撮影材料以外の用途としてはプリンター
用材料などとして利用できる。例えば特開平１１−３４
４７７２号、特願２０００−６７５３２、同２０００−
６７５３５、特開平１１−３５２５９５号などに記載の
携帯用プリンター装置用の材料として本発明の感光材料
は好ましく用いられる。上記の材料として用いた場合、
認証情報の機密性、改竄防止性が必要となる用途があ
る。上記性能を付与するために各種方法があるが、受像
材料にセキュリティーパターンを印刷する方法などが好
ましく用いられる。この方法として例えばＵＳ−４６５
３７７５、特願２０００−１４７０５０、同２０００−
１４７０６０などが本発明の感光材料に好ましく用いる
ことができる。Examples of cyan dyes: US Pat. No. 3,482,9
No. 72, No. 3,929,760, No. 4,013,63
No. 5, 4,268,625, 4,171,220
Nos. 4,242,435 and 4,142,891
Nos. 4,195,994 and 4,147,544
No. 4,148,642; British Patent 1,551,1
No. 38; JP-A-54-99431, JP-A-52-8827.
No. 53-47823, No. 53-143323,
Nos. 54-99431 and 56-71061; European Patents (EP) 53,037 and 53,040;
Research Disclosure 17,630 (1978) and 16,475 (1977). These compounds are disclosed in JP-A-62-215272.
It can be dispersed by the method described on pages 44 to 146. These dispersions may contain compounds described in JP-A-62-215272, pp. 137-144. The photosensitive material of the present invention has not only a function as a photographing material but also a function as a viewing material. Writing an image on a photosensitive material can be performed not only by photographing using a camera, but also by directly exposing image information (analog information and digital information) to the photosensitive material using various light sources. The obtained image can be used and viewed as various information media other than a so-called photograph. The image of the light-sensitive material of the present invention can be obtained in a short time by developing it in an apparatus after writing the image, and has characteristics particularly suitable for the above applications. The light source for writing the image may be any light source that can modulate the light emission intensity, the light emission time and the like according to the image information. For example, CRT, LED, LED array, VFP
H, organic EL, or the like can be used. B, G,
When a color image is written in three colors of R, exposure may be performed three times by combining the light source with a filter, or exposure may be performed using three independent light sources of B, G, and R. The light-sensitive material of the present invention can be used as a material for a printer as a use other than a photographic material. For example, JP-A-11-34
No. 4772, Japanese Patent Application Nos. 2000-67532, 2000-
The photosensitive material of the present invention is preferably used as a material for a portable printer described in JP-A-67-535, JP-A-11-352595, and the like. When used as the above material,
There are applications that require confidentiality and tampering prevention of authentication information. There are various methods for imparting the above performance, and a method of printing a security pattern on an image receiving material is preferably used. As this method, for example, US-465
3775, Japanese Patent Application 2000-147050, 2000-
147060 and the like can be preferably used for the photosensitive material of the present invention.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ コア粒子乳剤の調製（コア粒子を形成する工程） ＣＲ―０１の調製 ３５℃に保った反応容器中にＨ2Ｏ ６リットル、平均
分子量２万以下の低分子量のゼラチン５ｇ、臭化カリウ
ム４．４ｇを添加し撹拌混合した。つづいて、４４．２
ｇ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液３７５ｍｌと臭化カリウム
３０．９ｇ／ｌおよび平均分子量２万以下の低分子量ゼ
ラチン２０ｇ／ｌを含む水溶液４１２ｍｌを１分間かけ
て添加した。臭化カリウム２．６ｇを添加した後１分間
に１．５℃の勾配で７５℃に昇温した。その後１７５ｇ
の脱イオンゼラチンにH2Oを１２５５ｇ加えた水溶液、
後掲の化合物Ｃ−１０４を１０．４ｇ含む水溶液を添加
した。引き続いて硝酸アンモニウム５０％水溶液を２３
ｍｌと水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／ｌ水溶液１２０ｍｌ
添加した後１０分間熟成した後１００％酢酸を９．５ｍ
ｌ、臭化カリウム５．７ｇ、後掲の化合物Ｃ−１０１を
４０ｍｇ添加した。つづいて、２１４ｇ／ｌの濃度の硝
酸銀水溶液と１５０ｇ／ｌの濃度の臭化カリウム水溶液
をｐＡｇ７．５に保ったままダブルジェット法で添加し
た。硝酸銀添加量が５１ｇとなる量を１６分間かけて初
速に比べて終速が１．７倍となるように加速しながら添
加した。つづいて、後掲の化合物Ｃ−１０５ ６９ｍｇ
を添加した後３５０ｇ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液、２４
５ｇ／ｌの濃度の臭化カリウム水溶液をダブルジェット
にてｐＡｇを７．５に保ってダブルジェット法で添加し
た。硝酸銀添加量が６３５ｇとなる量を８４分間かけて
初速に比べて終速が２．６倍となるように加速しながら
添加した。つづいて、脱イオンゼラチン１２０ｇにＨ2
Ｏを８７５ｍｌ加えた水溶液を添加した後３５０ｇ／ｌ
の濃度の硝酸銀水溶液、２４５ｇ／ｌの濃度の臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェットにてｐＡｇを７．５に保っ
てダブルジェット法で添加した。硝酸銀添加量が８６７
ｇとなる量を６４分間かけて初速に比べて終速が１．５
倍となるように加速しながら添加した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Preparation of Core Particle Emulsion (Step of Forming Core Particles) Preparation of CR-01 In a reaction vessel maintained at 35 ° C., 6 liters of H 2 O, 5 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 20,000 or less, bromide, 4.4 g of potassium was added and mixed with stirring. Then, 44.2
375 ml of an aqueous silver nitrate solution having a concentration of g / l and 412 ml of an aqueous solution containing 30.9 g / l of potassium bromide and 20 g / l of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 20,000 or less were added over 1 minute. After adding 2.6 g of potassium bromide, the temperature was raised to 75 ° C. with a gradient of 1.5 ° C. in one minute. Then 175g
Aqueous solution obtained by adding 1255 g of H 2 O to deionized gelatin of
An aqueous solution containing 10.4 g of Compound C-104 described later was added. Subsequently, a 50% aqueous solution of ammonium nitrate was added to 23
ml and sodium hydroxide 1mol / l aqueous solution 120ml
After the addition, the mixture was aged for 10 minutes, and then 9.5 m
1, 5.7 g of potassium bromide and 40 mg of compound C-101 described below were added. Subsequently, an aqueous silver nitrate solution having a concentration of 214 g / l and an aqueous potassium bromide solution having a concentration of 150 g / l were added by a double jet method while maintaining the pAg at 7.5. Silver nitrate was added in an amount of 51 g while being accelerated over 16 minutes so that the final speed was 1.7 times the initial speed. Subsequently, 69 mg of compound C-105 described later was used.
, A silver nitrate aqueous solution having a concentration of 350 g / l, 24
An aqueous potassium bromide solution having a concentration of 5 g / l was added by a double jet method while maintaining the pAg at 7.5 using a double jet. Silver nitrate was added in an amount of 635 g while accelerating over 84 minutes such that the final speed was 2.6 times the initial speed. Subsequently, H 2 deionized gelatin 120g
350 g / l after adding an aqueous solution containing 875 ml of O
A silver nitrate aqueous solution having a concentration of 245 g / l and a potassium bromide aqueous solution having a concentration of 245 g / l were added by a double jet method while maintaining the pAg at 7.5 with a double jet. 867 silver nitrate added
The final speed is 1.5 times the initial speed over 64 minutes.
It was added while accelerating to double the amount.

【００５３】６８ｇの臭化カリウムを添加した後通常の
フロキュレーション法により水洗した後脱イオンゼラチ
ン、Ｈ2Ｏを添加し、乳剤１ｋｇあたり１．６２ｍｏｌ
の銀、１７．８ｇのゼラチンを含むように調節した。ｐ
Ｈを６．５ ｐＡｇを９．３に調節した。個々の粒子と
同体積の球の直径の値を球相当直径といい、個々の粒子
の主平面方向から見た投影面積と等しい面積の円の直径
を円相当直径という。電子顕微鏡による観察の結果得ら
れた粒子は個々の粒子の球相当直径ｄｉの平均値（＝Σ
ｄｉｎｉ／Σｎｉ） ０．６３μｍ、ｄｉの単分散度
（＝ｄｉの標準偏差／ｄｉの平均値）１９％、個々の粒
子の粒子厚さｈｉの平均値（＝Σｈｉｎｉ／Σｎｉ）
０．１８８μｍ、個々の粒子の投影面積の円相当直径Ｄ
ｉの平均値（＝ΣＤｉｎｉ／Σｎｉ）は０．９４μｍで
あった。（円相当直径Ｄｉの平均値）／（粒子厚さｈｉ
の平均値）で定義される平均アスペクト比は５であっ
た。After adding 68 g of potassium bromide, washing with water by a usual flocculation method, deionized gelatin and H 2 O were added, and 1.62 mol per kg of emulsion was added.
Silver, 17.8 g gelatin. p
H was adjusted to 6.5 pAg to 9.3. The value of the diameter of a sphere having the same volume as each particle is called a sphere equivalent diameter, and the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle as viewed from the main plane direction is called a circle equivalent diameter. Particles obtained as a result of observation with an electron microscope have an average value (= Σ) of sphere equivalent diameters di of individual particles.
dini / Σni) 0.63 μm, monodispersity of di (= standard deviation of di / mean of di) 19%, mean value of particle thickness hi of individual particles (= Σhini / Σni)
0.188 μm, equivalent circle diameter D of the projected area of each particle
The average value of i (= ΣDini / Σni) was 0.94 μm. (Average value of circle equivalent diameter Di) / (particle thickness hi
Average aspect ratio) was 5.

【００５４】ＣＲ―０２の調製 ＣＲ−０１の調製法においてｐＡｇを一定に保ったまま
硝酸銀水溶液、臭化カリウム水溶液を添加する工程にお
いて、保持するｐＡｇの値を８．１とする以外は全く同
一の工程でＣＲ−０２を調製した。電子顕微鏡による観
察の結果得られた粒子は個々の粒子の球相当直径ｄｉの
平均値（＝Σｄｉｎｉ／Σｎｉ）０．６３μｍ、ｄｉの
単分散度（＝ｄｉの標準偏差／ｄｉの平均値）１９％、
個々の粒子の粒子厚さｈｉの平均値（＝Σｈｉｎｉ／Σ
ｎｉ）０．１１９μｍ、個々の粒子の投影面積の円相当
直径Ｄｉの平均値（＝ΣＤｉｎｉ／Σｎｉ）は１．１９
μｍであった。（円相当直径Ｄｉの平均値）／（粒子厚
さｈｉの平均値）で定義される平均アスペクト比は１０
であった。Preparation of CR-02 Except that the value of the retained pAg was 8.1 in the step of adding an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide while keeping the pAg constant in the method of preparing CR-01, the procedure was the same. Was prepared in the above step. The particles obtained as a result of observation by an electron microscope have an average sphere equivalent diameter di of each particle (= Σdini / Σni) of 0.63 μm and a monodispersity of di (= standard deviation of di / average value of di) 19. %,
Average value of the particle thicknesses hi of the individual particles (= {hini /}
ni) 0.119 μm, and the average value (= 相当 Dini / Σni) of the circle-equivalent diameter Di of the projected area of each particle is 1.19.
μm. The average aspect ratio defined by (average value of circle equivalent diameter Di) / (average value of particle thickness hi) is 10
Met.

【００５５】内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤の調
製（コア粒子に化学増感を施す工程およびシェルで被覆
する工程） ＲＭ１ コア粒子乳剤CR-01 ３４８８ｇを４０℃で溶解しＨ2Ｏ
１５４７ｍｌ加えた後、酢酸水溶液を用いてｐＨを４
０℃で５．０に調節した。さらにＫＢｒを加えてｐＡｇ
９．８に調整した。温度を７５℃に上げた後、後掲の化
合物 Ｃ−１０１を３５０ｍｇ、Ｃ−１０２を４．７ｍ
ｇ、Ｃ−１０３を３．５ｍｇ添加した後９０分間熟成し
た後、Ｈ2Ｏ ２６．０リットル、脱イオンゼラチン１
１００ｇ、臭化カリウム２８８ｇを添加した。 （シェルで被覆する工程）１５０ｇ／ｌの濃度の硝酸銀
水溶液と臭化カリウム１０５ｇ／ｌ含む水溶液をｐＡｇ
７．６に保ってダブルジェット法で添加した。硝酸銀添
加量が２２００ｇになる量を８６分間かけて初速が終速
の２．２倍となるように流量加速しながら添加した。引
き続き、２３８ｇ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液と１６７ｇ
／ｌの臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．６に保ってダブ
ルジェット法で添加した。硝酸銀添加量が２１００ｇに
なる量を５０分間かけて初速が終速の１．５倍となるよ
うに流量加速しながら添加した。硝酸銀水溶液を添加す
るのと同時に硝酸銀１ｍｏｌが添加されるのと同時にＣ
−１１３が３．５×１０-5ｍｏｌが添加されるという比
率を保ったまま添加される様に流量加速しながら添加し
た。表１に示す様にＣ−１１３の添加開始と終了時期を
変えることで粒子中のいろいろな部分にＣ−１１３を局
在させた４種類の乳剤ＲＭ１１から１４を調製した。Ｒ
Ｍ１１からＲＭ１４についてそれぞれ５５０ｇの臭化カ
リウムを添加した後通常のフロキュレーション法により
水洗した後脱イオンゼラチン、Ｈ2Ｏを添加し、乳剤１
ｋｇあたり０．７４ｍｏｌの銀、６０．３ｇのゼラチン
を含むように調節した。電子顕微鏡による観察の結果得
られた粒子は個々の粒子の球相当直径ｄｉの平均値（＝
Σｄｉｎｉ／Σｎｉ）１．０６μｍ、ｄｉの単分散度
（＝ｄｉの標準偏差／ｄｉの平均値）２２％、個々の粒
子の粒子厚さｈｉの平均値（＝Σｈｉｎｉ／Σｎｉ）
０．２５μｍ、個々の粒子の投影面積の円相当直径Ｄｉ
の平均値（＝ΣＤｉｎｉ／Σｎｉ）は１．７７μｍであ
った。（円相当直径Ｄｉの平均値）／（粒子厚さｈｉの
平均値）で定義される平均アスペクト比は７であった。Preparation of Internal Latent Image Type Direct Positive Silver Halide Emulsion (Step of Chemically Sensitizing Core Grain and Step of Coating with Shell) RM1 3488 g of core grain emulsion CR-01 was dissolved at 40 ° C. and dissolved in H 2 O.
After adding 1547 ml, the pH was adjusted to 4 using an aqueous acetic acid solution.
Adjusted to 5.0 at 0 ° C. Add KBr and add pAg
Adjusted to 9.8. After raising the temperature to 75 ° C., 350 mg of the compound C-101 described below and 4.7 m of C-102 were used.
After adding 3.5 mg of C-103 and aging for 90 minutes, 26.0 L of H 2 O, deionized gelatin 1
100 g and 288 g of potassium bromide were added. (Step of coating with a shell) An aqueous solution containing 150 g / l of silver nitrate and an aqueous solution containing 105 g / l of potassium bromide was pAg
The mixture was kept at 7.6 and added by the double jet method. Silver nitrate was added in an amount of 2200 g while increasing the flow rate over 86 minutes so that the initial speed became 2.2 times the final speed. Subsequently, a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 238 g / l and 167 g
/ L of an aqueous potassium bromide solution was added by the double jet method while maintaining the pAg at 7.6. Silver nitrate was added in an amount of 2100 g while accelerating the flow rate over 50 minutes so that the initial speed was 1.5 times the final speed. Simultaneously with the addition of the silver nitrate aqueous solution and the addition of 1 mol of silver nitrate,
-113 was added while accelerating the flow rate so as to be added while maintaining the ratio that 3.5 × 10 −5 mol was added. As shown in Table 1, four kinds of emulsions RM11 to RM14 in which C-113 was localized in various parts of the grains were prepared by changing the start and end times of addition of C-113. R
Emulsion 1 was added to each of M11 to RM14 after adding 550 g of potassium bromide, washing with water by a usual flocculation method, and then adding deionized gelatin and H 2 O.
It was adjusted to contain 0.74 mol of silver and 60.3 g of gelatin per kg. Particles obtained as a result of observation with an electron microscope have an average value (=
Σdini / Σni) 1.06 μm, monodispersity of di (= standard deviation of di / mean of di) 22%, mean value of particle thicknesses hi of individual particles (= Σhini / Σni)
0.25 μm, equivalent circle diameter Di of the projected area of each particle
Was 1.77 μm (= ｉｎDini / Σni). The average aspect ratio defined by (average value of equivalent circle diameter Di) / (average value of particle thickness hi) was 7.

【００５６】ＲＭ２ コア粒子乳剤CR-02 ３４８８ｇを４０℃で溶解しＨ2Ｏ
１５４７ｍｌ加えた後、酢酸水溶液を用いてｐＨを４
０℃で５．０に調節した。さらにＫＢｒを加えてｐＡｇ
９．８に調整した。温度を７５℃に上げた後、後掲の化
合物 Ｃ−１０１を３５０ｍｇ、Ｃ−１０２を４．７ｍ
ｇ、Ｃ−１０３を３．５ｍｇ添加した後９０分間熟成し
た後、Ｈ2Ｏ ２６．０リットル、脱イオンゼラチン１
１００ｇ、臭化カリウム２８８ｇを添加した。 （シェルで被覆する工程）１５０ｇ／ｌの濃度の硝酸銀
水溶液と臭化カリウム１０５ｇ／ｌ含む水溶液をｐＡｇ
７．６に保ってダブルジェット法で添加した。硝酸銀添
加量が２２００ｇになる量を８６分間かけて初速が終速
の２．２倍となるように流量加速しながら添加した。引
き続き、２３８ｇ／ｌの濃度の硝酸銀水溶液と１６７ｇ
／ｌの臭化カリウム水溶液をｐＡｇ７．６に保ってダブ
ルジェット法で添加した。硝酸銀添加量が２１００ｇに
なる量を５０分間かけて初速が終速の１．５倍となるよ
うに流量加速しながら添加した。硝酸銀水溶液を添加す
るのと同時に硝酸銀１ｍｏｌが添加されるのと同時にＣ
−１１３が３．５×１０-5ｍｏｌが添加されるという比
率を保ったまま添加される様に流量加速しながら添加し
た。表９に示す様にＣ−１１３の添加開始と終了時期を
変えることで粒子中のいろいろな部分にＣ−１１３を局
在させた４種類の乳剤ＲＭ２１から２４を調製した。Ｒ
Ｍ２１からＲＭ２４についてそれぞれ５５０ｇの臭化カ
リウムを添加した後通常のフロキュレーション法により
水洗した後脱イオンゼラチン、Ｈ2Ｏを添加し、乳剤１
ｋｇあたり０．７４ｍｏｌの銀、６０．３ｇのゼラチン
を含むように調節した。電子顕微鏡による観察の結果得
られた粒子は個々の粒子の球相当直径ｄｉの平均値（＝
Σｄｉｎｉ／Σｎｉ）１．０６μｍ、ｄｉの単分散度
（＝ｄｉの標準偏差／ｄｉの平均値）２２％、個々の粒
子の粒子厚さｈｉの平均値（＝Σｈｉｎｉ／Σｎｉ）
０．２１μｍ、個々の粒子の投影面積の円相当直径Ｄｉ
の平均値（＝ΣＤｉｎｉ／Σｎｉ）は１．９２μｍであ
った。（円相当直径Ｄｉの平均値）／（粒子厚さｈｉの
平均値）で定義される平均アスペクト比は９であった。[0056] The RM2 core particle emulsion CR-02 3488g dissolved at 40 ° C. H 2 O
After adding 1547 ml, the pH was adjusted to 4 using an aqueous acetic acid solution.
Adjusted to 5.0 at 0 ° C. Add KBr and add pAg
Adjusted to 9.8. After raising the temperature to 75 ° C., 350 mg of the compound C-101 described below and 4.7 m of C-102 were used.
After adding 3.5 mg of C-103 and aging for 90 minutes, 26.0 L of H 2 O, deionized gelatin 1
100 g and 288 g of potassium bromide were added. (Step of coating with a shell) An aqueous solution containing 150 g / l of silver nitrate and an aqueous solution containing 105 g / l of potassium bromide was pAg
The mixture was kept at 7.6 and added by the double jet method. Silver nitrate was added in an amount of 2200 g while increasing the flow rate over 86 minutes so that the initial speed became 2.2 times the final speed. Subsequently, a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 238 g / l and 167 g
/ L of an aqueous potassium bromide solution was added by the double jet method while maintaining the pAg at 7.6. Silver nitrate was added in an amount of 2100 g while accelerating the flow rate over 50 minutes so that the initial speed was 1.5 times the final speed. Simultaneously with the addition of the silver nitrate aqueous solution and the addition of 1 mol of silver nitrate,
-113 was added while accelerating the flow rate so as to be added while maintaining the ratio that 3.5 × 10 −5 mol was added. As shown in Table 9, four types of emulsions RM21 to RM24 in which C-113 was localized in various portions of the grains were prepared by changing the start and end times of addition of C-113. R
For each of M21 to RM24, 550 g of potassium bromide was added, washed with water by a usual flocculation method, and then deionized gelatin and H 2 O were added.
It was adjusted to contain 0.74 mol of silver and 60.3 g of gelatin per kg. Particles obtained as a result of observation with an electron microscope have an average value (=
Σdini / Σni) 1.06 μm, monodispersity of di (= standard deviation of di / mean of di) 22%, mean value of particle thicknesses hi of individual particles (= Σhini / Σni)
0.21 μm, circle equivalent diameter Di of the projected area of each particle
Was 1.92 μm (= ｉｎDini / Σni). The average aspect ratio defined by (average value of equivalent circle diameter Di) / (average value of particle thickness hi) was 9.

【００５７】表面化学増感 乳剤ＲＭ１１〜１４、ＲＭ２１〜２４についてそれぞれ
ｐＡｇを９．２、ｐＨを６．５に調節したのち以下の表
面化学増感を施した。後掲の化合物Ｃ−１０６、Ｃ−１
０７をそれぞれ銀１ｍｏｌあたり５．８×１０-6ｍｏ
ｌ、１．２×１０-4ｍｏｌ（Ｃ−１０７は１つの繰り返
し単位を１ｍｏｌとして）添加した後７０℃で６０分熟
成した。つづいて、臭化カリウムを銀１ｍｏｌあたり
５．８×１０-3ｍｏｌ添加しさらに後掲の化合物Ｃ−１
０８、１０９、１１０、１１１、１１２をそれぞれ銀１
ｍｏｌあたり４．３×１０-5ｍｏｌ、２．６×１０-5ｍ
ｏｌ、１．３×１０-4ｍｏｌ、４．０×１０-6ｍｏｌ、
２．４×１０-5ｍｏｌ、添加し２０分間熟成を加えた後
冷却、収納した。 Ｃ−１０８、１０９、１１０、１１
１、１１２は増感色素である。Ｃ−１０８は水溶液で、
Ｃ−１０９、１１０、１１１、１１２はそれらの粉末を
混合して５％のゼラチン水溶液中に添加後ディゾルバー
で分散させた形態で添加した。乳剤調製に用いた化合物
をまとめて以下に示す。Surface Chemical Sensitization The emulsions RM11 to RM14 and RM21 to RM24 were adjusted to pAg 9.2 and pH 6.5, respectively, and then subjected to the following surface chemical sensitization. Compounds C-106 and C-1 described below
07 in an amount of 5.8 × 10 -6 mo per mol of silver
Then, 1.2 × 10 -4 mol (C-107 was defined as 1 mol of one repeating unit) was added, followed by aging at 70 ° C. for 60 minutes. Subsequently, 5.8 × 10 −3 mol of potassium bromide was added per 1 mol of silver, and the compound C-1 described later was further added.
08, 109, 110, 111 and 112 are each made of silver 1
4.3 × 10 −5 mol, 2.6 × 10 −5 m per mol
ol, 1.3 × 10 −4 mol, 4.0 × 10 −6 mol,
2.4 × 10 −5 mol was added, the mixture was aged for 20 minutes, and then cooled and stored. C-108, 109, 110, 11
Numerals 1 and 112 are sensitizing dyes. C-108 is an aqueous solution,
C-109, 110, 111, and 112 were added in the form of mixing these powders, adding them to a 5% aqueous gelatin solution, and then dispersing them with a dissolver. The compounds used in the preparation of the emulsion are summarized below.

【００５８】[0058]

【化７】 Embedded image

【００５９】[0059]

【化８】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化９】 Embedded image

【００６１】表１に本実施例中にて調製した乳剤の一覧
表を示した。Table 1 shows a list of the emulsions prepared in this example.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】重層塗布試料の作成 以下の表２〜５に示す構成を有する塗布試料を作成し
た。Preparation of Multilayer Coated Samples Coated samples having the structures shown in Tables 2 to 5 below were prepared.

【００６４】[0064]

【表２】 [Table 2]

【００６５】[0065]

【表３】 [Table 3]

【００６６】[0066]

【表４】 [Table 4]

【００６７】[0067]

【表５】 [Table 5]

【００６８】実施例中、第８層に用いる内潜型直接ポジ
乳剤は本実施例で調製した乳剤ＲＭ１１〜１４を用い試
料１０１〜１０４とした。その他の乳剤層に用いた乳剤
を一覧表にして表６に示す。それぞれの乳剤は特開平６
−５１４２３号の実施例を参考に調製することができ
る。In the examples, as the inner latent type direct positive emulsion used for the eighth layer, emulsions RM11 to RM14 prepared in this example were used as samples 101 to 104. Table 6 lists the emulsions used for the other emulsion layers. Each emulsion is described in
It can be prepared with reference to the examples of -51423.

【００６９】[0069]

【表６】 [Table 6]

【００７０】表面化学増感終了直前に増感色素を添加し
た。増感色素の添加量と添加法を表７に示す。A sensitizing dye was added immediately before the completion of surface chemical sensitization. Table 7 shows the amounts and methods of adding the sensitizing dyes.

【００７１】[0071]

【表７】 [Table 7]

【００７２】重層試料の作成で使用した化合物を以下に
示す。The compounds used in the preparation of the multilayer sample are shown below.

【００７３】[0073]

【化１０】 Embedded image

【００７４】[0074]

【化１１】 Embedded image

【００７５】[0075]

【化１２】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化１３】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化１４】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１５】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１６】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１７】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化１８】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１９】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化２０】 Embedded image

【００８４】[0084]

【化２１】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化２２】 Embedded image

【００８６】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上に以下の層を塗
設した。 （ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ
／ｍ2及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）−ブタンを０．１ｇ／ｍ2含む中和層。 （ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ
／ｍ2及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステル
を０．２ｇ／ｍ2含む層 （ｃ）平均分子量２．５万のｎ−ブチルメタクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共
重合体（６６．１／２８．４／５．５（質量％））を
０．３ｇ／ｍ2及び平均分子量４万のエチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル
酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５（質量％））
を０．８ｇ／ｍ2含む中和タイミング層。 ライトパイピング防止染料は日本化薬（株）製 KAYASE
T GREEN A-G と下記の化合物とを３：１で併用したもの
を使用した。The cover sheet was prepared as follows. The following layers were coated on a gelatin-primed polyethylene terephthalate support containing a light piping inhibitor dye. (A) 10.4 g of an acrylic acid / n-butyl acrylate copolymer (80/20 (mol%)) having an average molecular weight of 50,000
/ M 2 and 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) - butane 0.1 g / m 2 comprises a neutralizing layer. (B) 4.3 g of cellulose acetate having a degree of acetylation of 55%
/ M 2 and a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (50/50 (mol%)) methyl half ester 0.2 g / m 2 comprising the layer (c) average molecular weight 25,000 of n- butyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (66.1 / 28.4 / 5.5 (% by mass)) was added in an amount of 0.3 g / m 2 and an average molecular weight of 40,000 ethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / Acrylic acid copolymer (66.1 / 28.4 / 5.5 (% by mass))
And 0.8 g / m 2 . KAYASE made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
A combination of T GREEN AG and the following compounds in a ratio of 3: 1 was used.

【００８７】[0087]

【化２３】 Embedded image

【００８８】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 水 ６９５ｇ １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ７．００ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ９．８５ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン スルフィン酸ポリマー ２．１０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ 硝酸亜鉛・６水塩 ０．６０ｇ 亜硫酸カリウム １．９０ｇ 硝酸アルミニウム・９水塩 ０．６０ｇ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５６．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ カーボンブラック １６０ｇ アニオン界面活性剤 ８．６０ｇ アニオン界面活性剤 ０．０３ｇ アルキル変性ＰＶＡ（クラレ（株）製） ０．０６ｇ カチオン性ポリマー １．０５ｇThe alkaline treatment composition was prepared by the following method. 0.8 g of a treatment liquid having the following composition was filled in a container which can be broken by pressure. 695 g of water 1-p-tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl 7.00 g-3-pyrazolidin-1-one 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl 9.85 g-3-pyrazolidin-1-one Sulfinic acid polymer 2.10 g 5-methylbenzotriazole 2.50 g Zinc nitrate hexahydrate 0.60 g Potassium sulfite 1.90 g Aluminum nitrate nonahydrate 0.60 g Carboxymethylcellulose Na salt 56.0 g Potassium hydroxide 55.0 g Carbon black 160 g Anionic surfactant 8.60 g Anionic surfactant 0.03 g Alkyl-modified PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 0.06 g Cationic polymer 1.05 g

【００８９】[0089]

【化２４】 Embedded image

【００９０】このようにして作成した試料１０１から１
０４をグレーの連続ウェッジを通して乳剤層側から露光
した後前記カバーシートと重ね合わせた後、両者の間に
上記処理液を６２μｍの厚さになるように加圧ローラー
を使用して展開した。露光は１／１００００秒露光で行
った。低露光側から高露光側へ行くに従って発色濃度
は、最高飽和濃度Dmaxからポジ像の階調部を経て最低濃
度のＤｍｉｎ部分を経た後ネガ像の階調があらわれ再び
最高飽和濃度に到達するといった変化をした。（この部
分を再反転ネガ像という）[0097] Samples 101 to 1
After exposing No. 04 through the gray continuous wedge from the emulsion layer side and superimposing it on the cover sheet, the processing solution was spread between the two using a pressure roller to a thickness of 62 μm. Exposure was performed at 1/10000 second exposure. As going from the low-exposure side to the high-exposure side, the color density is such that the tone of the negative image appears from the highest saturation density Dmax through the tone portion of the positive image, the Dmin portion of the lowest density, and then reaches the highest saturation density again. Made a change. (This part is called re-inverted negative image)

【００９１】展開処理中の温度は２５℃に保った。測定
はＲフィルターで行なった。ポジ像の階調部の感度をポ
ジ感度とし、ポジ階調部分のＤｍａｘとＤｍｉｎの中間
の濃度を与える露光量の逆数で定義した。再反転ネガ像
の部分の感度を高照度ネガ感度といい、再反転ネガ像階
調のＤｍｉｎ＋０．２を与える露光量の逆数で定義し
た。各試料のポジ感度と高照度ネガ感度を表８に示す。
いずれも試料１０１の値を１００とした相対値で表す。
ポジ像の階調のＤｍｉｎ＋０．２の濃度を与える露光量
の逆数で足感度を定義した。２５℃６０％１年間保存後
の足感度Ｓ1と塗布直後足感度ＳFの比Ｓ1／ＳFを表８に
示した。The temperature during the developing process was kept at 25 ° C. The measurement was performed with an R filter. The sensitivity of the gradation part of the positive image is defined as the positive sensitivity, and the sensitivity is defined as the reciprocal of the exposure amount that gives an intermediate density between Dmax and Dmin in the positive gradation part. The sensitivity of the reinverted negative image portion is called high illuminance negative sensitivity, and is defined as the reciprocal of the exposure amount that gives the reinverted negative image gradation Dmin + 0.2. Table 8 shows the positive sensitivity and the high illuminance negative sensitivity of each sample.
In each case, the relative value is represented by setting the value of the sample 101 to 100.
The foot sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount giving a density of Dmin + 0.2 of the gradation of the positive image. Table 8 shows the ratio S 1 / S F between the foot sensitivity S 1 after storage at 25 ° C. and 60% for one year and the foot sensitivity S F immediately after application.

【００９２】[0092]

【表８】 [Table 8]

【００９３】表８より以下のことが明らかとなった。試
料１０１に対して、１０２、１０３、１０４はＣ−１１
３を添加することにより反転ポジ感度が上昇した。とこ
ろが試料１０４は試料１０１に対して高照度ネガ感度が
高い欠点を有した。試料１０２、１０３、１０４の比較
より、Ｃ−１１３をシェル内殻部にドープし、シェル外
殻部に実質的にＣ−１１３を含まない層を厚くすること
で、反転ポジ感度が上昇し、高照度ネガ感度は低く、か
つ２５℃６０％１年間の保存後の感度変化も小さいこと
が明らかとなった。 実施例２ 実施例１で作成したのと同様の重層塗布試料を作成し
た。第８層の乳剤を本実施例の乳剤RM２１から２４に置
き換えて、試料２０１〜２０４とした。実施例１と同様
のカバーシートとの組み合わせにて、同様の露光、処理
をしてポジ感度と高照度ネガ感度及びＳ1／ＳFを求め、
結果を表１０に示した。Table 8 shows the following. For sample 101, 102, 103 and 104 are C-11
Addition of 3 increased the reversal positive sensitivity. However, the sample 104 had a defect that the high illuminance negative sensitivity was higher than that of the sample 101. From the comparison of Samples 102, 103, and 104, the inversion positive sensitivity was increased by doping C-113 into the shell inner shell and increasing the thickness of the shell outer shell substantially without containing C-113, It was revealed that the high illuminance negative sensitivity was low and the change in sensitivity after storage at 25 ° C. and 60% for one year was small. Example 2 A multilayer coating sample similar to that prepared in Example 1 was prepared. Samples 201 to 204 were obtained by replacing the emulsion of the eighth layer with emulsions RM21 to RM24 of this example. The same exposure and processing were performed in combination with the same cover sheet as in Example 1 to obtain positive sensitivity, high illuminance negative sensitivity, and S 1 / S F ,
The results are shown in Table 10.

【００９４】[0094]

【表９】 [Table 9]

【００９５】[0095]

【表１０】 [Table 10]

【００９６】表１０より以下のことが明らかとなった。
実施例１と同様、高アスペクト比平板粒子の場合におい
ても、試料２０２の様に、Ｃ−１１３をシェル内殻部に
ドープし、シェル外殻部に実質的に含まない層を０．０
３μｍ以上０．０４０μｍ以下にすることで、高い反転
ポジ感度、低い高照度ネガ感度を有し、又、２５℃６０
％１年間の保存後の感度変化も小さいことが明らかとな
った。Table 10 shows the following.
As in Example 1, also in the case of high aspect ratio tabular grains, as in Sample 202, C-113 was doped in the shell inner shell, and a layer substantially free from the shell outer shell was formed.
When the thickness is 3 μm or more and 0.040 μm or less, high reversal positive sensitivity and low high illuminance negative sensitivity are obtained.
%, The change in sensitivity after storage for 1 year was also small.

【００９７】実施例３ ＲＭ３１〜３４の調製 特開2000−105439記載の八面体乳剤Ａを用いて、表１１
に示すように、シェル成長時にＣ−１１３の添加位置を
変えた乳剤ＲＭ３１〜ＲＭ３４を調製した。Example 3 Preparation of RM31-34 Using octahedral emulsion A described in JP-A-2000-105439, Table 11 was used.
As shown in Table 3, emulsions RM31 to RM34 in which the addition position of C-113 was changed during shell growth were prepared.

【００９８】[0098]

【表１１】 [Table 11]

【００９９】実施例１、２と同様に重層塗布試料を作成
し、第８層の乳剤を本実施例のＲＭ３１〜ＲＭ３４に置
き換えて、試料３０１〜３０４とした。実施例１、２と
同様のカバーシートとの組み合わせにて、同様の露光、
処理をして反転ポジ感度と高照度ネガ感度及びＳ1/ＳF
を求め結果を表１２に示した。Multilayer coating samples were prepared in the same manner as in Examples 1 and 2. Samples 301 to 304 were obtained by replacing the emulsion of the eighth layer with RM31 to RM34 of this example. In combination with the same cover sheet as in Examples 1 and 2, the same exposure,
Inverting positive sensitivity by processing the high intensity negative sensitivity and S 1 / S F
And the results are shown in Table 12.

【０１００】[0100]

【表１２】 [Table 12]

【０１０１】表１２より以下のことが明らかとなった。
実施例１、２と同様、レギュラー八面体粒子の場合にお
いても、試料３０２の様に、Ｃ−１１３をシェル内殻部
にドープし、シェル外殻部に実質的に含まない層を0.02
〜0.3μm以下にすることで、高い反転ポジ感度、低い高
照度ネガ感度を有し、又、２５℃６０％１年間の保存後
の感度変化も小さいことが明らかとなった。Table 12 reveals the following.
Similarly to Examples 1 and 2, also in the case of regular octahedral particles, as in Sample 302, C-113 was doped in the shell inner shell, and a layer substantially free of the shell outer shell was 0.02%.
By setting the thickness to 0.3 μm or less, it was revealed that the film had high reversal positive sensitivity, low high illuminance negative sensitivity, and small change in sensitivity after storage at 25 ° C. and 60% for one year.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明より、ポジ画像の感度が高感度
で、再反転ネガ像の感度が低感度で、かつ保存中に減感
の少ない内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤、および
それを用いたカラー拡散転写感光材料が得られることが
わかる。According to the present invention, an internal latent image type direct positive silver halide emulsion having a high sensitivity of a positive image, a low sensitivity of a reversal negative image, and a small desensitization during storage, and the same. It can be seen that a color diffusion transfer photosensitive material using the same was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の好まし
い一態様を示す模式図（概念図）である。FIG. 1 is a schematic diagram (conceptual diagram) showing a preferred embodiment of a silver halide grain used in the present invention.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化学増感されたコアおよび化学増感され
たシェルからなるコア／シェル構造を有する内部潜像型
直接ポジ乳剤であって、該シェルにおいて下記一般式
（Ｉ）で表される金属錯体のうち少なくとも１種をシェ
ルの内殻部に含み、その外殻部は実質的に金属錯体を含
まない相であり且つ、その外殻部の厚みが0.02〜0.3μm
であることを特徴とする内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤。 一般式（Ｉ） [M(CN)6-aLa]n- 式中、Ｍ：Fe,Ru,Ir,Co,Cr,Mn,Rh,Re,Os ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：２、３または４An internal latent image type direct positive emulsion having a core / shell structure comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell, wherein the shell is represented by the following general formula (I): At least one of the metal complexes is contained in the inner shell of the shell, the outer shell is a phase substantially free of the metal complex, and the outer shell has a thickness of 0.02 to 0.3 μm.
An internal latent image type direct positive silver halide emulsion, characterized in that: General formula (I) [M (CN) 6-a L a ] n- wherein M: Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, Rh, Re, Osa: 0, 1 or 2 L: CN Ligands other than n: 2, 3 or 4 【請求項２】 前記の金属錯体の添加量が１．０×１０
-7mol/molAg以上１．０×１０-4mol/molAg以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載の内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤。2. The amount of the metal complex added is 1.0 × 10
2. The internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to claim 1, wherein the emulsion has a concentration of -7 mol / molAg or more and 1.0 × 10 -4 mol / molAg or less. 【請求項３】 該シェルに対するコアの銀量比を（１／
Ｎ）とした際にＮが１〜１０であることを特徴とする請
求項１又は２記載の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤。3. The silver content ratio of the core to the shell is (1/1).
3. The internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to claim 1, wherein N is 1 to 10 when N). 【請求項４】 支持体上に、色素像形成物質と組み合わ
された少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層から
なるカラー拡散転写感光材料において、該色素像形成物
質が下記一般式（II）で表わされ、銀現像に関連して拡
散性色素もしくはその前駆体を放出する非拡散性化合物
又はそれ自体の拡散性が変化する化合物であり、且つ前
記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀乳剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感
光材料。 一般式（II） （ＤＹＥ−Ｙ）ｎ−Ｚ ｛式（II）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された
色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又
は結合基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀
塩に対応又は逆対応して（ＤＹＥ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わさ
れる化合物の拡散性に差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、ｎは１又は２を表わし、ｎが２の時、２
つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なってもよい。｝4. A color diffusion transfer light-sensitive material comprising at least one photosensitive silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming substance on a support, wherein the dye image-forming substance is represented by the following general formula (II): A non-diffusible compound that releases a diffusible dye or a precursor thereof in connection with silver development, or a compound that changes the diffusivity of itself, and wherein at least one of the silver halide emulsion layers is Claim 1
3. A color diffusion transfer photosensitive material comprising the internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to any one of 3. Formula (II) (DYE-Y) n-Z In formula (II), DYE represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, and Y represents a simple bond or a bond group. And Z represents a group having such a property as to cause a difference in diffusivity of the compound represented by (DYE-Y) nZ corresponding to or inversely corresponding to a photosensitive silver salt having an image-like latent image. , N represents 1 or 2, and when n is 2, 2
One DYE-Y may be the same or different. ｝
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