JP2001194765A - Tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion and color diffusion transfer photosensitive material using same - Google Patents
Tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion and color diffusion transfer photosensitive material using sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、平板状内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたカラー
拡散転写感光材料に関するものである。The present invention relates to a tabular internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion and a color diffusion transfer photosensitive material using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る性能改良の要求はますます厳しく、特に粒状性は、ユ
ーザーが仕上がりプリントを視覚的に観察することで優
劣を判断でき得るため、重要な基本性能である。特にカ
ラー拡散転写感光材料、いわゆる「インスタント写真」
は、カラーネガ感材とカラーペーパーの組み合わせや、
カラーリバーサル感材のようなコンベンショナルシステ
ムに対して、撮影後すぐにカラーポジ画像が得られると
いう長所があるにもかかわらず、一般に画質が劣るた
め、未だ多くの人には用いられていない。このため、カ
ラー拡散転写感光材料においては特に粒状性、鮮鋭性の
大幅な改良が望まれている。一般に、粒状性を向上させ
るためにはハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして、単位
銀量当たりの粒子数を増加させ、発色点数を増やすこと
が有効である。しかし、粒径を小さくすることは感度低
下を招き、感度と粒状性を同時に満足させるには限界が
あった。その回避策の一つとして平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる技術が、提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, demands for improved performance of silver halide photographic light-sensitive materials have become more and more severe. Performance. In particular, color diffusion transfer photosensitive materials, so-called "instant photos"
Is a combination of color negative sensitive material and color paper,
Despite the advantage that a color positive image can be obtained immediately after photographing with respect to a conventional system such as a color reversal material, the image quality is generally inferior, so that it has not been used by many people yet. For this reason, in the color diffusion transfer photosensitive material, it is particularly desired to greatly improve the graininess and sharpness. Generally, in order to improve the graininess, it is effective to reduce the grain size of silver halide grains, increase the number of grains per unit silver amount, and increase the number of coloring points. However, reducing the particle size causes a decrease in sensitivity, and there is a limit in simultaneously satisfying sensitivity and granularity. As one of the workarounds, a technique using tabular silver halide grains has been proposed.
【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、すで
にクリーブ著「写真の理論と実際」（Cleve, Photograp
hy Theory and Practice 1930)、１３１頁；ガトフ著、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Gutoff, Photographic Science and Engineeri
ng)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０
号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、英国特許第２，１１２，１５７号、特開昭５９−９
９４３３号、同６２−２０９４４５号等にその製法およ
び使用技術が開示されている。特に、平板状内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤については、米国特許第４，
３９５，４７８号及び同４，５０４，５７０号、同４，
９９６，１３７号、特公昭６４−８３２７号、特開平１
−１３１５４７号、同１−１５４１４２号、同１−１５
８４２９号、同１−２９６４９号、等に詳しく記載され
ている。これら平板状内部潜像型直接ポジ乳剤はシャー
プネスが良好で粒状性が良く、現像進行が速く現像温度
依存性の小さい直接ポジ像を与える点で優れている。と
ころで内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真乳剤を用い
たカラー拡散転写感光材料においては、反転曲線上の低
濃度部の粒状性が特に重要であり、このため、より低感
側の乳剤粒子に関してさらなる高感化により、乳剤粒子
をさらに小サイズ化することで粒状性を改良することが
求められている。しかしながら、平板状内部潜像型直接
ポジハロゲン化銀乳剤は異方性があるため、小サイズ化
していくと、粒子の厚み方向に関して内部（コア）と表
面（シェル）の距離を十分保てなくなるため、未露光時
と露光時との区別がつきにくくなり、特に低濃度部の軟
調化という問題が生じる。このため、従来は内部潜像型
直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いたカラー拡散転写写真
感光材料においては、平板状乳剤粒子を用いることによ
る高感化のメリットは、比較的粒子サイズの大きい高感
側のみでしか実現できなかった。また、カラー拡散転写
感光材料においては、より早く画像を見たいという要望
が強く、画像形成時間の更なる迅速化が求められてい
た。[0003] With respect to tabular silver halide grains, Cleve, Photograp
hy Theory and Practice 1930), p. 131;
Gutoff, Photographic Science and Engineeri
ng), 14, 248-257 (1970); U.S. Patent Nos. 4,434,226 and 4,414,310.
Nos. 4,433,048 and 4,439,520
Nos. 4,414,306 and 4,459,353
No. 2,112,157, JP-A-59-9
No. 9433, No. 62-209445, and the like disclose the manufacturing method and the use technology. In particular, regarding a tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion, US Pat.
395,478 and 4,504,570, 4,
996,137, JP-B 64-8327, JP-A-1
-131547, 1-154142, 1-15
Nos. 8429, 1-229649 and the like. These tabular internal latent image type direct positive emulsions are excellent in that they have good sharpness and good graininess, and that the development proceeds quickly and gives a direct positive image with little development temperature dependency. By the way, in a color diffusion transfer photosensitive material using an internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion, the graininess of a low density portion on a reversal curve is particularly important. It is required to improve the graininess by further reducing the size of emulsion grains by further increasing the sensitivity. However, since the tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion has anisotropy, if the size is reduced, the distance between the internal (core) and the surface (shell) cannot be sufficiently maintained in the grain thickness direction. For this reason, it is difficult to distinguish between the unexposed state and the exposed state, and the problem of softening of the low density portion occurs. For this reason, conventionally, in a color diffusion transfer photographic light-sensitive material using an internal latent image type direct positive silver halide emulsion, the advantage of increasing the sensitivity by using tabular emulsion grains is that the sensitivity is relatively large. Could only be achieved with Further, in the color diffusion transfer photosensitive material, there is a strong demand to view an image sooner, and further rapid image formation time has been demanded.
【０００４】一方、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写
真乳剤（オートポジ乳剤）において、金属イオンをドー
プすることにより反転特性曲線上の低濃度部を硬調化す
ることが知られている。これは例えば、米国特許第３，
２７１，１５７号、同３，３６７，７７８号、同３，４
４７，９２７号、同３，５３１，２９１号、同３，７６
１，２６７号、同３，７６１，２７６号、同３，８５
０，６３７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３
５，１８５号、同４，４４４，８７４号、同４，４４
４，８６５号、同４，４３３，０４７号、同４，３９
５，４７８号、英国特許第１，１５１，７８２号、同
１，５２９，０１１号などに記載されている。しかしな
がら、金属イオンをドープすることによる反転特性曲線
上の低濃度部の硬調化は十分満足できるレベルではな
い。またこれらの特許では、ハロゲン化銀乳剤の粒子サ
イズとの関係については全く触れられていない。On the other hand, in an internal latent image type direct positive silver halide photographic emulsion (autopositive emulsion), it is known that a low density portion on a reversal characteristic curve is hardened by doping a metal ion. This is the case, for example, in U.S. Pat.
Nos. 271,157, 3,367,778, 3,4
47,927, 3,531,291 and 3,76
Nos. 1,267, 3,761,276, 3,85
Nos. 0,637, 3,923,513 and 4,03
5,185, 4,444,874, 4,44
4,865, 4,433,047, 4,39
No. 5,478, British Patent Nos. 1,151,782 and 1,529,011. However, hardening of the low concentration portion on the inversion characteristic curve by doping metal ions is not at a sufficiently satisfactory level. In these patents, no mention is made of the relationship with the grain size of the silver halide emulsion.
【０００５】また高感度化のために、還元増感すること
が古くから検討されてる。これまでに、塩化第１スズ
（米国特許第２４８７８５０号）、ポリアミンや環状ア
ミン化合物（同２５１８６９８号、同２５２１９２５
号、同３９３０８６７号など）、二酸化チオ尿素系化合
物（英国特許第７８９８２３号、米国特許第２９８３６
０９号、同２９８３６１０号など）、ボラン化合物（米
国特許第３７７９７７７号、同３７８２９５９号、同４
１５００９３号など）、アスコルビン酸（欧州特許第３
６９４９１Ａ号など）などの化合物がハロゲン化銀乳剤
の還元増感剤として有用であることが知られている。さ
らにCollier(コリアー）はPhotographic Science and E
ngineering２３巻１１３ページ（１９７９）において色
々な還元増感方法によって作られた銀核の性質を比較し
ている。彼女は還元増感方法として、具体的にジメチル
アミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高ｐＨ熟成、
低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元増感は一般に金増
感と併用すると著しいカブリを発生しやすく、また、還
元増感した乳剤は保存性がとりわけ悪い。そのために、
これらを改善させるために還元増感剤の選択だけでなく
還元増感法の工夫が行なわれてきた。前述の特許では、
ほとんどハロゲン化銀粒子形成後に還元増感されていた
が、とくに、還元増感を施す時期について工夫され、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に行うことが検討されてきた。例
えば、特開昭４８−８７８２５号、同５０−３６１９
号、欧州特許３４８９３４Ａ号、同３６９４９１Ａ号、
同３７１３３８Ａ号、同４３５３５５Ａ号などに記載さ
れている。[0005] Reduction sensitization has been studied for a long time to increase the sensitivity. So far, stannous chloride (U.S. Pat. No. 2,487,850), polyamines and cyclic amine compounds (Nos. 2518698 and 2521925) have been used.
No. 3930867), thiourea dioxide compounds (UK Patent No. 789823, US Patent No. 29836)
No. 09, No. 2983610, etc.), borane compounds (US Pat.
No. 150093), ascorbic acid (European Patent No. 3)
Compounds such as No. 69491A) are known to be useful as reduction sensitizers for silver halide emulsions. Further Collier is Photographic Science and E
ngineering 23: 113 (1979) compares the properties of silver nuclei produced by various reduction sensitization methods. She specifically mentions reduction sensitization methods as dimethylamine borane, stannous chloride, hydrazine, high pH aging,
A low pAg ripening method was employed. In general, reduction sensitization tends to generate remarkable fog when used in combination with gold sensitization, and the emulsion sensitized by reduction has particularly poor storage stability. for that reason,
In order to improve these, not only the selection of a reduction sensitizer but also a method of reduction sensitization has been devised. In the aforementioned patent,
Although reduction sensitization was mostly performed after the formation of silver halide grains, the timing of reduction sensitization has been devised, and it has been studied to perform reduction sensitization during the formation of silver halide grains. For example, JP-A-48-87825 and JP-A-50-3719.
No., European Patent No. 348934A, No. 369492A,
No. 371338A and No. 435355A.
【０００６】しかし、これらの方法では、上記で述べた
公知のよく知られた還元増感剤をハロゲン化銀粒子形成
時に用いているために、同時に不必要なカブリ銀核をも
生成しやすい。そのために、上記のいくつかの文献に記
載されているようにカブリ銀核を抑制したり、乳剤の保
存性を改良するためには、チオスルフォン酸や沃素とい
った酸化剤を併用する必要があった。しかるに、これら
の銀核を酸化する化合物を多く用いると折角還元増感で
得られた増感が大きく目減りしたり、又、少ないと保存
性の改良効果やカブリ抑制が不十分であったりした。ま
た、これらの酸化剤は酸化反応によって生成した副生成
物や残留物による弊害がおきることも多かった。そこ
で、酸化剤の併用を必要としないかあるいは使用量が少
くてすみ、かつカブリが低くて、保存性のよい還元増感
法の開発が待たれた。However, in these methods, since the above-mentioned well-known and well-known reduction sensitizers are used at the time of forming silver halide grains, unnecessary fog silver nuclei are easily formed at the same time. Therefore, in order to suppress fog silver nuclei and improve the storage stability of the emulsion as described in some of the above documents, it was necessary to use an oxidizing agent such as thiosulfonic acid or iodine in combination. . However, when a large amount of these compounds that oxidize silver nuclei are used, the sensitization obtained by angle reduction sensitization is greatly reduced, and when the amount is small, the effect of improving storage stability and suppressing fog are insufficient. In addition, these oxidizing agents often cause adverse effects due to by-products and residues generated by the oxidation reaction. Therefore, the development of a reduction sensitization method which does not require the use of an oxidizing agent or requires only a small amount of use, has low fog, and has good storage stability has been awaited.
【０００７】また、特開平８−２７２０２４号には、ハ
ロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはそ
の前駆体を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の還元増感法が開示されている。これにより、低カブ
リで高感度、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤
が得られると記載されているが、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤についての具体的な記載はなく、そのた
め、直接ポジ画像を形成する乳剤に適用したときの作用
効果は不明である。その上、還元増感核自身は内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀乳剤において有用ではないこと
が従来より知られていた。また、内部潜像型直接ポジハ
ロゲン化銀乳剤において特にコア化学増感時に金増感核
は有効な感光中心となるが、金増感剤の過剰使用により
カブリ核が形成され、反転ポジ性能の濃度低下及び軟調
化という欠点が従来より認められていた。そこで、でき
るだけカブリ核を形成させずに高感度で硬調な金増感中
心の形成を可能にする識別制御法の開発が熱望されてき
た。JP-A-8-272024 discloses a reduction sensitization method for a silver halide photographic emulsion, which comprises using a compound having an adsorbing group and a reducing group on silver halide or a precursor thereof. Have been. It is described that a silver halide photographic emulsion having low fog, high sensitivity, and excellent storage stability can be obtained, but there is no specific description about an internal latent image type direct positive silver halide emulsion. The effect when applied to an emulsion which directly forms a positive image is unknown. Moreover, it has been known that reduction sensitization nuclei themselves are not useful in internal latent image type direct positive silver halide emulsions. Also, in the internal latent image type direct positive silver halide emulsion, the gold sensitization nucleus becomes an effective photosensitive center especially at the time of core chemical sensitization. The disadvantages of reduced density and softening have heretofore been recognized. Therefore, development of a discrimination control method capable of forming a high-sensitivity and high-contrast gold sensitized center without forming fog nuclei as much as possible has been eagerly desired.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反転
特性曲線上の低濃度部が硬調な小サイズ平板状内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いた粒状
性が良く、転写画像形成が迅速なカラー拡散転感光材料
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a small-sized tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion in which the low density portion on the reversal characteristic curve is hard, and the graininess using the emulsion is excellent. Another object of the present invention is to provide a color diffusion transfer photosensitive material which can form a transferred image quickly.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者は前記の課題が
以下に示す構成にて解決できることを見出した。 （１）平均粒子サイズ（球相当径）０．８μｍ以下、ア
スペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚
み）が２以上１００以下である平板状ハロゲン化銀粒子
を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含むことを
特徴とするあらかじめかぶらされていない内部潜像型直
接ポジハロゲン化銀乳剤。 （２）下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体のうち少な
くとも１種を含有することを特徴とする（１）項に記載
の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）6-aＬa］n- 式中、Ｍ：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒ
ｈ、Ｒｅ、Ｏｓ ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：２、３または４ （３）化学増感されたコア及び化学増感されたシェルか
らなるコア／シェル構造を有し、該コアおよび／または
シェルの化学増感時に下記一般式（II）で表されるハロ
ゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物またはその
前駆体を金増感剤と共に含有することを特徴とする
（１）または（２）項に記載の平板状内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤。 一般式（II） Ａ−（Ｗ）m−Ｒ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を
表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表
し、Ｒは還元基を表す。 （４）支持体上に、感度が異なる少なくとも２つの同一
感色性ハロゲン化銀乳剤層からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤層ユニットを少なくとも１種有し、かつ、少なくと
も一種の、該同一感色性ハロゲン化銀乳剤層ユニット中
の低感度乳剤層に（１）、（２）ないし（３）項のいず
れかに記載の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光材
料。Means for Solving the Problems The present inventor has found that the above problems can be solved by the following constitution. (1) Tabular silver halide grains having an average grain size (equivalent sphere diameter) of 0.8 μm or less and an aspect ratio (equivalent circle diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more and 100 or less are all silver halide grains. An unfogged internal latent image type direct positive silver halide emulsion comprising at least 50% of the projected area. (2) The tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion as described in (1), which contains at least one kind of a metal complex represented by the following general formula (I). General formula (I) [M (CN) 6-a L a ] n- wherein M: Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, R
h, Re, Osa a: 0, 1 or 2 L: Ligands other than CN n: 2, 3 or 4 (3) A core / shell structure comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell A compound having a adsorptive group and a reducing group to silver halide represented by the following general formula (II) during chemical sensitization of the core and / or shell, or a precursor thereof together with a gold sensitizer: The tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to item (1) or (2), wherein Formula (II) A- (W) m -R In the formula, A represents an atom group containing a group that can be adsorbed to silver halide, W represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. , R represents a reducing group. (4) At least one photosensitive silver halide emulsion layer unit composed of at least two identically color-sensitive silver halide emulsion layers having different sensitivities on a support, and at least one kind of the same color sensitivity Characterized in that the low-speed emulsion layer in the neutral silver halide emulsion layer unit contains the tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion described in any of (1), (2) and (3). Color diffusion transfer photosensitive material.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）のＬで表されるＣＮ以外の配位子の具
体例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ3、ＯＣＮ、ＳＣ
Ｎ、Ｈ2Ｏなどが挙げられる。本発明で用いる少なくと
も４個のシアンリガンドを有する金属錯体の具体例を下
記に示す。 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｆｅ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｉｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｃｏ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｒｅ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｒｅ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｒｈ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｆ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）4Ｆ2〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｃｌ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｃｌ2〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5Ｂｒ〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4- 〔Ｏｓ（ＣＮ）5（Ｈ2 Ｏ）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｃｒ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- 〔Ｍｎ（ＣＮ）6〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5 Ｆ〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）4Ｆ2〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5 Ｃｌ〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）4Ｃｌ2〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5Ｂｒ〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）4Ｂｒ2〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕3- 〔Ｍｎ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕2- BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Specific examples of the ligand other than CN represented by L in the general formula (I) include F, Cl, Br, N 3 , OCN, SC
N, H 2 O and the like. Specific examples of the metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention are shown below. [Fe (CN) 6] 3- [Fe (CN) 5 F] 3- [Fe (CN) 4 F 2] 3- [Fe (CN) 5 Cl] 3- [Fe (CN) 4 Cl 2] 3 - [Fe (CN) 5 Br] 3- [Fe (CN) 4 Br 2] 3- [Fe (CN) 5 (OCN)] 3- [Fe (CN) 5 (SCN)] 3- [Fe (CN ) 5 (N 3)] 3- [Fe (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Fe (CN) 6] 4- [Fe (CN) 5 F] 4- [Fe (CN) 4 F 2 ] 4- [Fe (CN) 5 Cl] 4- [Fe (CN) 5 Cl 2] 4- [Fe (CN) 5 Br] 4- [Fe (CN) 4 Br 2] 4- [Fe (CN) 5 (OCN)] 4- [Fe (CN) 5 (SCN)] 4- [Fe (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Fe (CN) 5 (H 2 O) ] 3- [Ir (CN ) 6 ] 3- [Ir (CN) 5 F] 3- [Ir (CN) 4 F 2 ] 3- [Ir (CN) 5 Cl] 3- [Ir (CN) 4 Cl 2] 3- [Ir (CN) 5 Br] 3- [Ir (CN) 4 Br 2] 3- [Ir (CN) 5 (OCN)] 3- [Ir (CN) 5 (SCN)] 3- [Ir (CN) 5 (N 3 ) ] 3- [Ir (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Ru (CN) 6] 4- [Ru (CN ) 5 F] 4- [Ru (CN) 4 F 2] 4- [Ru (CN) 5 Cl] 4- [Ru (CN) 5 Cl 2] 4- [Ru (CN) 5 Br] 4- [Ru (CN) 4 Br 2] 4- [Ru (CN) 5 (OCN)] 4- [Ru (CN) 5 (SCN)] 4- [Ru (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Ru (CN ) 5 (H 2 O)] 3- [Co (CN) 6] 3- [Co (CN) 5 F] 3- [Co (CN) 4 F 2] 3- [Co (CN) 5 Cl] 3- [Co (CN) 4 Cl 2] 3- [Co (CN) 5 Br] 3- [Co (CN) 4 Br 2] 3- [Co (CN) 5 (OCN)] 3- [Co (CN) 5 (SCN)] 3- [Co (CN) 5 (N 3 ) ] 3- [Co (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Re (CN) 6 ] 4- [Re (CN) 5 F] 4- [Re (CN) 4 F 2 ] 4- [Re (CN) 5 Cl] 4- [Re (CN) 5 Cl 2] 4- [Re (CN) 5 Br] 4- [Re (CN) 4 Br 2] 4- [Re (CN) 5 (OCN)] 4- [Re (CN) 5 (SCN)] 4- [ Re (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Re (CN) 5 (H 2 O) ] 3- [Rh (CN) 6] 3- [Rh (CN) 5 F] 3- [Rh (CN) 4 F 2] 3- [Rh (CN) 5 Cl] 3- [Rh (CN) 4 Cl 2] 3- [Rh (CN) 5 Br] 3- [Rh (CN) 4 Br 2] 3- [Rh (CN) 5 (OCN)] 3- [Rh (CN) 5 (SCN)] 3- [Rh (CN) 5 (N 3)] 3- [Rh (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Os (CN) 6] 4- [Os (CN) 5 F] 4- [Os (CN) 4 F 2] 4- [ Os (CN) 5 Cl] 4- [Os (CN) 5 Cl 2] 4- [Os (CN) 5 Br] 4- [Os (CN) 4 Br 2] 4- [Os (CN) 5 (OCN) ] 4- [Os (CN) 5 (SCN)] 4- [Os (CN) 5 (N 3 ) ] 4- [Os (CN) 5 (H 2 O) ] 3- [Cr (CN) 6] 3 - [Cr (CN) 5 F] 3- [Cr (CN) 4 F 2] 3- [Cr (CN) 5 Cl] 3- [Cr (CN) 4 Cl 2] 3- [Cr (CN) 5 Br 3- [Cr (CN) 4 Br 2] 3- [Cr (CN) 5 (OCN)] 3- [Cr (CN) 5 (SCN)] 3- [Cr (CN) 5 (N 3 ) ] 3 - [Cr (CN) 5 (H 2 O) ] 2- [Mn (CN) 6] 3- [Mn (CN) 5 F] 3- Mn (CN) 4 F 2] 3- [Mn (CN) 5 Cl] 3- [Mn (CN) 4 Cl 2] 3- [Mn (CN) 5 Br] 3- [Mn (CN) 4 Br 2] 3- [Mn (CN) 5 (OCN)] 3- [Mn (CN) 5 (SCN)] 3- [Mn (CN) 5 (N 3 ) ] 3- [Mn (CN) 5 (H 2 O) ] 2-
【００１１】これら金属錯体の対イオンとして、アンモ
ニウムおよびナトリウム、カリウムのようなアルカリ金
属イオンが好ましく用いられる。本発明で用いる少なく
とも４個のシアンリガンドを有する金属錯体の含有量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-7モル以
上、かつ１．０×１０-4モル以下であることが好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０-6モル以
上、かつ５×１０-5モル以下であることが更に好まし
い。前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、シェル部
銀量の０．１〜５０モル％の領域に局在相として含むこ
とが好ましい。前記の「局在相」とは、前記の金属錯体
を含む領域が連続の層を形成している態様、および／ま
たは不連続の部分を形成している態様を含む意味で用い
られている。本発明に用いる少なくとも４個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体は、シェル部のハロゲン化銀粒
子の銀量の９０モル％以下の領域に局在させることがで
きるのであれば、シェル調製時のどの段階で添加し含有
させてもよい。また、数回にわたって分割して添加し含
有させてもよい。中心金属の異なる２種類以上の金属錯
体を混合して添加し含有させてもよいし、それぞれの金
属錯体を分割して添加し含有させてもよい。また、上記
の金属錯体を更にコア部に含有させてもよい。As counter ions of these metal complexes, ammonium and alkali metal ions such as sodium and potassium are preferably used. The content of the metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention is preferably 1.0 × 10 −7 mol or more and 1.0 × 10 −4 mol or less per 1 mol of silver halide. More preferably, it is 1.0 × 10 −6 mol or more and 5 × 10 −5 mol or less per mol of silver halide. The metal complex represented by the general formula (I) is preferably contained as a localized phase in a region of 0.1 to 50 mol% of the silver content of the shell. The term “localized phase” is used in a sense that includes a mode in which the region containing the metal complex forms a continuous layer and / or a mode in which a discontinuous portion is formed. The metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention can be localized in a region of 90 mol% or less of the silver content of the silver halide grains in the shell portion, at any stage during shell preparation. May be added and contained. Further, it may be added and contained by dividing it several times. Two or more types of metal complexes having different central metals may be mixed and added, or the respective metal complexes may be divided and added. Further, the above metal complex may be further contained in the core portion.
【００１２】また、本発明に用いる少なくとも４個のシ
アンリガンドを有する金属錯体をシェル部内に局在させ
るには、例えばコア部上に上記金属錯体を含むハロゲン
化銀で被覆し、次に上記金属錯体を含まないハロゲン化
銀で被覆することによってシェル部を形成することで達
成できる。これらの金属錯体は水またはその他の適当な
溶媒に溶解して、シェル部のハロゲン化銀の形成時に反
応溶液中に直接添加するか、シェル部のハロゲン化銀を
形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、
あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行う事
により含有させるのが好ましい。また、あらかじめ金属
錯体を含有させたハロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、
別のハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、こ
れらの金属錯体を含有させることも好ましく行われる。In order to localize the metal complex having at least four cyanogen ligands used in the present invention in the shell portion, for example, the core portion is coated with silver halide containing the metal complex, and then the metal complex is coated. This can be achieved by forming a shell portion by coating with a complex-free silver halide. These metal complexes are dissolved in water or other suitable solvent and added directly to the reaction solution when forming the silver halide in the shell, or in an aqueous halide solution for forming the silver halide in the shell. , In an aqueous silver salt solution,
Alternatively, it is preferable to add it to the other solution to form particles so that it is contained. Also, silver halide fine particles containing a metal complex in advance are added and dissolved,
It is also preferable to incorporate these metal complexes by depositing them on other silver halide grains.
【００１３】本願明細書に記載の「一般式（Ｉ）で表さ
れる金属錯体を少なくとも１つ含む分散媒中で」とは、
上記の態様を含む意味で用いられている。これらの金属
錯体を添加するときの反応溶液中の水素イオン濃度ｐＨ
は１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくはｐＨが
３以上７以下である。これらの金属錯体を添加するとき
の粒子形成中のｐＢｒは７５℃で２〜４が好ましく、更
に好ましくは２．４２〜３．２９である。本発明で用い
る六配位金属錯体は他の金属イオンと併せて用いること
ができる。他の金属としてＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
ｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いる
ことができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩または６配位錯
塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ
る塩の形であれば添加できる。また、一般式（Ｉ）で表
される金属錯体以外の金属錯体を併用してもよい。As used herein, “in a dispersion medium containing at least one metal complex represented by the general formula (I)” means:
It is used in the sense including the above-mentioned embodiment. PH of hydrogen ion concentration in reaction solution when adding these metal complexes
Is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably the pH is 3 or more and 7 or less. When these metal complexes are added, the pBr during particle formation is preferably 2 to 4 at 75 ° C, more preferably 2.42 to 3.29. The six-coordinate metal complex used in the present invention can be used in combination with other metal ions. Mg, Ca, Sr, Ba, A as other metals
1, Sc, Y, La, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn,
Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Pt, Au, C
d, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi and the like can be used. These metals can be added in the form of ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, salts of six-coordinate complex, salts of four-coordinate complex, etc., which can be dissolved at the time of particle formation. Further, a metal complex other than the metal complex represented by the general formula (I) may be used in combination.
【００１４】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤（以下「内部潜像型ハロゲン化銀乳剤」と略記する
こともある）とは、像露光した時、主としてハロゲン化
銀粒子の内部に潜像を形成するようなハロゲン化銀乳剤
で、具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一
定量塗布し、これに０．０１ないし１秒の固定された時
間で露光を与え、下記現像液Ａ（「内部型」現像液）中
で、２０℃にて５分間現像した時に得られる最大濃度
が、上記と同様に露光した第二のサンプルを下記現像液
Ｂ（「表面型」現像液）中で２０℃にて５分間現像した
場合に得られる最大濃度の少なくとも５倍大きい濃度を
有するものとして定義される。ここで最大濃度は、通常
の写真濃度測定方法によって測定される。 現像液Ａ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ９０ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ５２．５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ヨウ化カリウム ０．５ｇ 水を加えて １リットル 現像液Ｂ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールサルファイト ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ メタ硝酸カリウム ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットルThe internal latent image type direct positive silver halide emulsion (hereinafter sometimes abbreviated as "internal latent image type silver halide emulsion") of the present invention is mainly composed of an internal latent image type silver halide emulsion when exposed to an image. Specifically, a silver halide emulsion which forms a latent image on a transparent support is coated with a predetermined amount of the silver halide emulsion, and is exposed for a fixed time of 0.01 to 1 second. In the following developer A ("inner type" developer), a second sample exposed in the same manner as described above and having a maximum density obtained when developed at 20 ° C. for 5 minutes was subjected to the following developer B (“surface ("Mold" developer) at 20 ° C. for 5 minutes, defined as having a density at least 5 times greater than the maximum density obtained. Here, the maximum density is measured by an ordinary photographic density measurement method. Developer A N-methyl-p-aminophenol sulfite 2 g Sodium sulfite (anhydrous) 90 g Hydroquinone 8 g Sodium carbonate (monohydrate) 52.5 g Potassium bromide 5 g Potassium iodide 0.5 g Add water and add 1 liter B N-methyl-p-aminophenol sulfite 2.5 g L-ascorbic acid 10 g Potassium metanitrate 35 g Potassium bromide 1 g Add water and add 1 liter
【００１５】内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例
えば、米国特許第２，４５６，９５３号や、同２，５９
２，２５０号等に記載されているようなコンバージョン
型ハロゲン化銀乳剤や、米国特許第３，９３５，０１４
号等に記載されているような第１相と第２相のハロゲン
組成が異なる積層構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオ
ンをドープするか、もしくは化学増感したコア粒子にシ
ェルを被覆したコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤等が挙
げられる。このうち本発明で用いる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としてはコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が特
に好ましく、その例としては米国特許第３，２０６，３
１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２６
６号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３７
号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５，４７８
号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４
１号、同６１−３１３７号、特開昭６１−２９９１５５
号、特開昭６２−２０８２４１号等に記載されているも
のが挙げられる。As the internal latent image type silver halide emulsion, for example, US Pat. No. 2,456,953 and US Pat.
Conversion-type silver halide emulsion described in U.S. Pat. No. 2,935,014, and the like.
And silver halide emulsions in which the halogen composition of the first phase and the second phase are different from each other, or a core obtained by doping a metal ion or chemically sensitizing a core particle with a shell. / Shell type silver halide emulsion. Of these, a core / shell type silver halide emulsion is particularly preferred as the internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention, and an example thereof is described in US Pat. No. 3,206,3.
No.13, No.3,317,322, No.3,761,26
No. 6, No. 3, 761, 276, No. 3, 850, 637
Nos. 3,923,513 and 4,035,185
Nos. 4,184,878 and 4,395,478
No. 4,504,570, JP-A-57-13664.
No. 1, No. 61-3137, and JP-A No. 61-299155.
And JP-A-62-208241.
【００１６】直接ポジ画像を得るためには、上記の内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を像露光した後現像処理前又は
現像処理時に露光層の前面に均一な第二の露光を与える
（「光かぶり法」、例えば英国特許第１，１５１，３６
３号）か、又は造核剤の存在下で現像処理を行う（「化
学的かぶり法」、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure)、１５１巻、No．１５１６２、
７６〜７８頁）ことによって得られるが、本発明では、
「化学的かぶり法」によって直接ポジ画像を得る方法が
好ましい。本発明で用いられる造核剤については後述す
る。前述のように、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
て直接ポジ画像を得るためには、像露光後、現像処理前
又は現像処理時に全面に均一な第二露光を与えるか、も
しくは、造核剤の存在下で現像処理を行なうことによっ
て得られる。造核剤としては、米国特許第２，５６３，
７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒドラ
ジン類、米国特許第３，２２７，５５２号に記載された
ヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許第１，２８３，
８３５号、特開昭５２−６９６１３号、同５５−１３８
７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５
１号、同６２−２９１６３７号、米国特許第３，６１
５，５１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３
４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１
５，１２２号、同４，３０６，０１６号、同４，４７
１，０４４号等に記載された複素環４級塩化合物、米国
特許第３，７１８，４７０号に記載された、造核作用の
ある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許第
４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同
４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同
４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国
特許第２，０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結
合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許第４，０
８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英国特許第
２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基と
して結合したシアルヒドラジン系化合物等が用いられ
る。ここで使用される造核剤の量は、内部潜像型乳剤を
表面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるよ
うな量であることが望ましい。実際上は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、内潜型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モ
ル当たり約０．１mg〜５ｇの範囲が実際上有用で、好ま
しくは銀１モル当り約０．５mg〜２ｇである。乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させる場合には、同一
面積の内潜型乳剤に含まれる銀の量に対して上記同様の
量を含有させればよい。In order to obtain a direct positive image, a uniform second exposure is applied to the front surface of the exposed layer before image development or during development after imagewise exposure of the above internal latent image type silver halide emulsion ("light Fogging method ", for example, British Patent No. 1,151,36
No. 3) or a development treatment in the presence of a nucleating agent ("Chemical fogging method", for example, Research Disclosure, Vol. 151, No. 15162,
76 to 78), but in the present invention,
A method of directly obtaining a positive image by the "chemical fogging method" is preferred. The nucleating agent used in the present invention will be described later. As described above, in order to directly obtain a positive image using the internal latent image type silver halide emulsion, a uniform second exposure is applied to the entire surface after image exposure, before development processing or during development processing, or It can be obtained by performing development processing in the presence of a nucleating agent. As the nucleating agent, US Pat. No. 2,563,
Nos. 785 and 2,588,982; hydrazides and hydrazones described in U.S. Pat. No. 3,227,552; British Patent 1,283,
No. 835, JP-A-52-69613, and JP-A-55-138.
No. 742, No. 60-11837, No. 62-21045
No. 1, 62-291637, U.S. Pat.
5,515, 3,719,494 and 3,73
4,738, 4,094,683, 4,11
No. 5,122, No. 4,306,016, No. 4,47
Heterocyclic quaternary salt compounds described in U.S. Pat. No. 1,044, etc .; sensitizing dyes having a nucleation-forming substituent in a dye molecule described in U.S. Pat. No. 3,718,470; Nos. 4,030,925, 4,031,127, 4,245,037, 4,255,511, 4,266,013, 4,276,364 and British Patent Thiourea-bonded acylhydrazine-based compounds described in U.S. Pat.
80,270, 4,278,748, British Patent No. 2,011,391B and the like, and sialic hydrazine compounds having a heterocyclic group such as a thioamide ring or a triazole or tetrazole bonded as an adsorbing group. Used. The amount of the nucleating agent used here is desirably an amount that gives a sufficient maximum density when the internal latent image type emulsion is developed with a surface developer. In practice, the appropriate content may vary over a wide range because it depends on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the nucleating agent, and the development conditions. A range of about 0.1 mg to 5 g per mole is practically useful, preferably about 0.5 mg to 2 g per mole of silver. When it is contained in the hydrophilic colloid layer adjacent to the emulsion layer, the same amount as described above may be contained with respect to the amount of silver contained in the inner latent type emulsion having the same area.
【００１７】次に一般式（II）について説明する。一般
式（II）中、Ａで表されるハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群としては、具体的にはメルカプト化合物
（例えばメルカプトテトラゾール基、メルカプトトリア
ゾール基、メルカプトイミダゾール基、メルカプトチア
ジアゾール基、メルカプトオキサジアゾール基、メルカ
プトベンズチアゾール基、メルカプトベンズオキサゾー
ル基、メルカプトベンズイミダゾール基、メルカプトテ
トラアザインデン基、メルカプトピリジル基、メルカプ
トアルキル基、メルカプトフェニル基等）、チオン化合
物（例えばチアゾリン−２−チオン基、イミダゾリン−
２−チオン基、ベンズイミダゾリン−２−チオン基、ベ
ンズチアゾリン−２−チオン基、チオ尿素基、チオアミ
ド基等）、イミノ銀を形成する化合物（例えばベンゾト
リアゾール基、テトラゾール基、ヒドロキシテトラアザ
インデン基、ベンズイミダゾール基等）等が挙げられ
る。なかでも、メルカプト化合物とチオン化合物が好ま
しい。Next, the general formula (II) will be described. In the general formula (II), examples of the atom group containing a group adsorbable to silver halide represented by A include mercapto compounds (for example, mercaptotetrazole group, mercaptotriazole group, mercaptoimidazole group, mercaptothiadiazole group) , Mercaptooxadiazole group, mercaptobenzthiazole group, mercaptobenzoxazole group, mercaptobenzimidazole group, mercaptotetraazaindene group, mercaptopyridyl group, mercaptoalkyl group, mercaptophenyl group, etc., thione compound (for example, thiazoline-2-) Thione group, imidazoline-
2-thione group, benzimidazoline-2-thione group, benzthiazoline-2-thione group, thiourea group, thioamide group, etc., and compounds forming imino silver (for example, benzotriazole group, tetrazole group, hydroxytetraazaindene group) , Benzimidazole group, etc.). Of these, mercapto compounds and thione compounds are preferred.
【００１８】一般式（II）中、Ｗで表される２価の連結
基は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄
原子の中から構成される２価の連結基を表し、具体的に
は炭素数１〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、
エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基（例
えばフェニレン基、ナフチレン基等）、−ＣＯＮＲ
1−、−ＳＯ2ＮＲ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−
ＮＲ4ＣＯ−、−ＮＲ5ＳＯ2−、−ＮＲ6ＣＯＮＲ7−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−等が挙げられる。ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ 5、Ｒ6またはＲ7は脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。これらの各基は２種以上が各々適
宜組み合わされて２価の連結基を形成してもよい。In the general formula (II), a divalent linkage represented by W
The groups are carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and sulfur
Represents a divalent linking group composed of atoms,
Is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group,
Ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, hex
A methylene group, etc., an arylene group having 6 to 20 carbon atoms (eg,
Phenylene group, naphthylene group, etc.), -CONR
1-, -SOTwoNRTwo-, -O-, -S-, -NRThree−, −
NRFourCO-, -NRFiveSOTwo-, -NR6CONR7−,
—COO—, —OCO— and the like. here,
R1, RTwo, RThree, RFour, R Five, R6Or R7Is an aliphatic radical
Or an aromatic group. Two or more of these groups are each suitable.
They may be combined as appropriate to form a divalent linking group.
【００１９】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7
で表される脂肪族基は好ましくは、炭素数１〜３０のも
のであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環
状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基としては例えば、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基等が挙げられる。また、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6またはＲ7で表される芳
香族基は好ましくは、炭素数６〜３０のものであって、
特に炭素数６〜２０の、単環または縮環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7
The aliphatic group represented by preferably has 1 to 30 carbon atoms, and particularly is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. . Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aralkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-octyl group,
n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group,
2-butenyl group, 3-pentenyl group, propargyl group,
Examples include a 3-pentynyl group and a benzyl group. Also,
The aromatic group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 or R 7 preferably has 6 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
【００２０】一般式（II）中、Ｒで表される還元基はハ
ロゲン化銀を還元しうる官能基であればよく、具体的に
はホルミル基、アミノ基、アセチレン基、ヒドラジノ基
等が挙げられる。なかでもホルミル基、アミノ基、ヒド
ラジノ基が好ましい。In the general formula (II), the reducing group represented by R may be any functional group capable of reducing silver halide, and specific examples include a formyl group, an amino group, an acetylene group and a hydrazino group. Can be Of these, a formyl group, an amino group and a hydrazino group are preferred.
【００２１】ハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する
化合物の前駆体は、ハロゲン化銀乳剤に添加したとき
に、酸化還元反応又は加水分解反応などの化学反応を受
けて一般式（II）の化合物を放出するものである。例え
ば、チアゾリウム類（ベンゾチアゾリウム類やナフトチ
アゾリウム類も含む）、チアゾリン類、チアゾリジン類
といった加水分解反応により吸着基のメルカプト基と還
元基のホルミル基を生成するもの（例えば化合物１３で
例示するもの）や、ジスルフィド基が開裂して吸着基の
メルカプト基を生成する還元基をもつジスルフィド化合
物などを挙げることができる。The precursor of the compound having an adsorbing group and a reducing group to silver halide, when added to a silver halide emulsion, undergoes a chemical reaction such as an oxidation-reduction reaction or a hydrolysis reaction to obtain a compound represented by the general formula (II): Of the compound. For example, thiazoliums (including benzothiazoliums and naphthothiazoliums), thiazolines, thiazolidines, and the like, which form a mercapto group as an adsorbing group and a formyl group as a reducing group by a hydrolysis reaction (for example, compound 13) And a disulfide compound having a reducing group in which a disulfide group is cleaved to generate a mercapto group as an adsorptive group.
【００２２】以下に本発明の一般式（II）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (II) of the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.
【００２３】[0023]
【化１】 Embedded image
【００２４】[0024]
【化２】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】本発明では、コア／シェル型内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤が好ましく用いられる。コア／シェル型
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、例えば、米国特
許２，４５６，９５３号や、同２，５９２，２５０号等
に記載されているようなコンバージョン型ハロゲン化銀
乳剤や、米国特許３，９３５，０１４号等に記載されて
いるような第１相と第２相のハロゲン組成が異なる積層
構造型ハロゲン化銀乳剤や、金属イオンをドープしたハ
ロゲン化銀乳剤等が挙げられる。コア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤のその他の例としては米国特許３，２０６，
３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２
６６号、同３，７６１，２７６号、同３，８５０，６３
７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３５，１８５
号、同４，１８４，８７８号、同４，３９５，４７８
号、同４，５０４，５７０号、特開昭５７−１３６６４
１号、同６１−３１３７号、特開昭６１−２９９１５５
号、特開昭６２−２０８２４１号等に記載されているも
のが挙げられる。In the present invention, a core / shell type internal latent image type silver halide emulsion is preferably used. Examples of the core / shell type internal latent image type silver halide emulsion include conversion type silver halide emulsions described in U.S. Pat. Nos. 2,456,953 and 2,592,250, and the like; Laminated silver halide emulsions having different halogen compositions of the first phase and the second phase as described in U.S. Pat. No. 3,935,014 and the like, silver halide emulsions doped with metal ions, and the like can be given. . Other examples of core / shell silver halide emulsions include US Pat.
No. 313, No. 3,317,322, No. 3,761,
No. 66, No. 3, 761, 276, No. 3, 850, 63
No. 7, 3,923, 513 and 4,035, 185
Nos. 4,184,878 and 4,395,478
No. 4,504,570, JP-A-57-13664.
No. 1, No. 61-3137, and JP-A No. 61-299155.
And JP-A-62-208241.
【００２７】本発明のシェルとは、乳剤を調製する工程
において、コアを形成するハロゲン化銀粒子に化学増感
を施した後に形成されるハロゲン化銀相のことである。
シェル製造方法は、特開昭６３−１５１６１８号の実施
例、及び米国特許第３，２０６，３１６号、同３，３１
７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同４，２６
９，９２７号、同３，３６７，７７８号等を参考にする
ことができる。この場合のコア／シェルのモル比（質量
モル比）は、１／３０〜５／１が好ましく、より好まし
くは１／２０〜２／１、更に好ましくは１／２０〜１／
１である。The shell of the present invention is a silver halide phase formed after chemically sensitizing silver halide grains forming a core in a step of preparing an emulsion.
The method for producing the shell is described in Examples of JP-A-63-151618, and U.S. Patent Nos. 3,206,316 and 3,31.
7,322, 3,761,276, 4,26
Nos. 9,927 and 3,367,778 can be referred to. In this case, the core / shell molar ratio (mass molar ratio) is preferably 1/30 to 5/1, more preferably 1/20 to 2/1, and further preferably 1/20 to 1/1.
It is one.
【００２８】平板状ハロゲン化銀粒子は、前記の「従来
の技術」の項で列挙した特許に記載の方法により調製で
きる。The tabular silver halide grains can be prepared by the methods described in the patents cited in the above-mentioned "Prior Art" section.
【００２９】また場合により、乳剤調製用の反応容器に
あらかじめ沈澱形成したハロゲン化銀粒子を添加する方
法、米国特許第４，３３４，０１２号、同４，３０１，
２４１号、同４，１５０，９９４号が好ましい。これら
は種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲ
ン化銀として提供する場合も有効である。後者の場合粒
子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方
法として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるい
は連続的に添加する等の中から選んで用いることができ
る。また表面を改質するために種々のハロゲン組成の粒
子を添加することも場合により有効である。In some cases, a method in which silver halide grains previously formed are added to a reaction vessel for preparing an emulsion, US Pat. Nos. 4,334,012 and 4,301,
Nos. 241 and 4,150,994 are preferred. These can be used as seed crystals, and are also effective when provided as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method can be selected from a total amount addition at a time, a plurality of additions, or a continuous addition. It is also effective in some cases to add particles having various halogen compositions to modify the surface.
【００３０】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の溶液を反応させる時の混合器は米国特許第
２，９９６，２８７号、同３，３４２，６０５号、同
３，４１５，６５０号、同３，７８５，７７７号、西独
公開特許２，５５６，８８５号、同２，５５５，３６４
号に記載されている方法の中から選んで用いることがで
きる。In addition to the method of adding a soluble silver salt and a halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate for grain growth, British Patent No. 1
469,480; U.S. Pat. No. 3,650,757;
The particle forming method of changing the concentration or changing the flow rate as described in JP-A-4,242,455 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide to be supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied as necessary. Further, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions or adding a plurality of soluble halide salts having different solution compositions, an addition method of increasing one and decreasing the other is also an effective method. It is. Mixers for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halide salt are described in U.S. Pat. Nos. 2,996,287, 3,342,605, 3,415,650 and 3,785,777. West German Patent 2,556,885, 2,555,364
Can be used by selecting from the methods described in the above item.
【００３１】平板粒子を含有する乳剤の製造時には、粒
子成長を速める為に、添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ
Ｏ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましい。これらの方法に関しては、例えば、英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４４５
号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号等の記載を参考にすることができる。In preparing an emulsion containing tabular grains, a silver salt solution (for example, AgN
It is preferable to increase the rate, amount and concentration of the addition of the O 3 aqueous solution and the halide solution (for example, an aqueous KBr solution). Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, US Pat. No. 3,672,90
No. 0, 3,650,757, 4,242,445
And JP-A-55-142329 and JP-A-55-15812.
No. 4, etc. can be referred to.
【００３２】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有効な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。これらについて
は、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，
１６７号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０
３１号、及びリサーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２等に記載されている。A method of adding a chalcogenide compound during the preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be effective in some cases. In addition to S, Se, Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanate, carbonate,
Phosphates and acetates may be present. These are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,448,060 and 2,628,
167, 3,737,313, 3,772,0
No. 31, and Research Disclosure, 134
Vol., June 1975, 13452.
【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感を施
したコア粒子にシェルを被覆した後、更に粒子表面に化
学増感を施すことが好ましい。一般には、粒子表面に化
学増感を施した方が最大濃度が高い良好な反転性能を示
すからである。粒子表面に化学増感を施す場合には、特
開昭５７−１３６４１号に記載されているような重合体
を共存させてもよい。In the silver halide emulsion of the present invention, it is preferred that after the shell is coated on the chemically sensitized core grain, the grain surface is further subjected to chemical sensitization. This is because, in general, when the surface of the grains is subjected to chemical sensitization, good reversal performance with a high maximum density is obtained. When chemical sensitization is performed on the grain surface, a polymer as described in JP-A-57-13641 may be allowed to coexist.
【００３４】本発明では上記のコア及びシェルの化学増
感のうちの少なくともいずれか一方の化学増感が、前記
の一般式（II）の化合物と金増感剤とを併用して、ｐＡ
ｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び温度３０〜８０℃において
行われることが好ましい。金増感剤の代表例としては塩
化金酸又はそのアルカリ塩である。上記一般式（II）の
化合物及び金増感剤とともに更に他の化学増感剤を併用
してもよい。好ましくはコアの化学増感が一般式（II）
の化合物と金増感剤とを併用して行われる。また、コア
及びシェルの両方が必ずしも一般式（II）の化合物と金
増感剤とを併用して化学増感されている必要はなく、そ
の場合には一般式（II）の化合物又は金増感剤の単独に
よる化学増感、あるいは他の化学増感剤が適用される。In the present invention, the chemical sensitization of at least one of the above-mentioned core and shell chemical sensitizations is carried out by using the above-mentioned compound of the general formula (II) and a gold sensitizer in combination with pA
g5-10, pH4-8 and temperature 30-80 ° C. A typical example of the gold sensitizer is chloroauric acid or an alkali salt thereof. Another chemical sensitizer may be used in combination with the compound of the general formula (II) and the gold sensitizer. Preferably, the core is chemically sensitized by the general formula (II)
And a gold sensitizer in combination. In addition, it is not necessary that both the core and the shell are chemically sensitized by using the compound of the general formula (II) in combination with the gold sensitizer. In that case, the compound of the general formula (II) or the gold sensitizer may be used. Chemical sensitization by a single sensitizer alone or another chemical sensitizer is applied.
【００３５】即ち化学増感剤としては、その他にジェー
ムス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年（T.
H. James, The Theory of the Photographic Process,
４th ed., Macmillan,１９７７）６７〜７６頁に記載さ
れるように活性ゼラチンを用いることができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４
月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４
巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４
２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７
２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同３，９０
１，７１４号、同４，２６６，０１８号及び同３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるように硫黄、セレン、テルル、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、レニウ
ム、又はこれら増感剤とを複数組合せて用いることがで
きる。That is, other examples of the chemical sensitizer include James The, Theory of the Photographic Process, 4th Edition, published by Macmillan, 1977 (T.
H. James, The Theory of the Photographic Process,
4th ed., Macmillan, 1977), pp. 67-76, and can be used as described in Research Disclosure, Vol. 120, April 1974.
Mon, 12008; Research Disclosure, 34
Vol., June 1975, 13452, U.S. Pat.
2,361, 3,297,446, 3,77
No. 2,031, No. 3,857,711, No. 3,90
Nos. 1,714, 4,266,018 and 3,90
No. 4,415, and British Patent 1,315,755, sulfur, selenium, tellurium, platinum, palladium, iridium, rhodium, osmium, rhenium, or a combination of these sensitizers be able to.
【００３６】金増感剤は、コア粒子のハロゲン化銀１モ
ルに対し、５×１０-5〜１×１０-7モルの割合で好まし
く使用され、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-6モ
ルで使用される。これと併用される一般式（II）の化合
物は金増感剤に対し、１０倍〜１／１０倍（モル比）で
使用されるのが好ましく、最も好ましくは約等モル量で
ある。また、シェル粒子が化学増感される場合にもシェ
ル粒子のハロゲン化銀に対し、上記の量が使用されるの
が好ましい。The gold sensitizer is preferably used in a ratio of 5 × 10 −5 to 1 × 10 −7 mol, more preferably 1 × 10 −5 to 1 ×, based on 1 mol of silver halide in the core grains. Used at 10 -6 mol. The compound of the general formula (II) used in combination therewith is preferably used in a molar ratio of 10 times to 1/10 times, and most preferably about an equimolar amount, to the gold sensitizer. Also, when the shell grains are chemically sensitized, the above amount is preferably used based on the silver halide of the shell grains.
【００３７】本発明の写真乳剤における化学増感は、Ｆ
ｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ等の金属材質で行な
うことができるが、金属表面をフッ素樹脂コーテイング
した非金属材質中において行うのがより好ましい。フッ
素樹脂材として、ＤｕＰｏｎｔ社開発のテフロンコート
材ＰＦＡ、ＴＦＥ、ＦＥＰ等が挙げられる。The chemical sensitization in the photographic emulsion of the present invention is F
Although it can be performed with a metal material such as e, Cr, Mn, Ni, Mo, and Ti, it is more preferably performed in a nonmetal material having a metal surface coated with a fluororesin. Examples of the fluororesin material include Teflon coating materials PFA, TFE, FEP, etc. developed by DuPont.
【００３８】更に化学増感助剤の存在下に化学増感する
こともできる。用いられる化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５３６号、同６２−２５３１５９号、及びダフィン著
「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁（フォーカルプレ
ス社刊、１９６６年）に記載されている。Further, chemical sensitization can be carried out in the presence of a chemical sensitization aid. Compounds known to suppress fog and increase sensitivity in the course of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine, are used as the chemical sensitization aid used. Examples of chemical sensitization aids are described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 3,411,
Nos. 914 and 3,554,757, JP-A-58-12
No. 6536, No. 62-253159, and "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143 (1966).
【００３９】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も更に
適用することができる。銀に対する酸化剤とは、金属銀
に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物
をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化学増感
過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀
イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に
難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の水に易
溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機
物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤と
しては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例えば、
ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ・２ＮａＣＯ3・３Ｈ
2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2
・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2
Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、
Ｋ2〔Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2Ｏ4〕・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ
（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7)
等の酸素酸塩、沃素や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲ
ン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、及び高原子価の金
属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）等が
挙げられる。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）等が例と
して挙げられる。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-3134 and 61-3
The sensitization method using an oxidizing agent described in JP-A-136 can be further applied. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of converting metallic silver into silver ions. In particular, a compound that converts extremely fine silver grains by-produced during the formation process of silver halide grains and the chemical sensitization process into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide, or may form a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. Is also good. The oxidizing agent for silver may be inorganic or organic. As the inorganic oxidizing agent, ozone, hydrogen peroxide and its adduct (for example,
NaBO 2 · H 2 O 2 · 3H 2 O · 2NaCO 3 · 3H
2 O 2, Na 4 P 2 O 7 · 2H 2 O 2, 2Na 2 SO 4 · H 2 O 2
2H 2 O), peroxy acid salts (eg K 2 S 2 O 8 , K 2
C 2 O 6 , K 2 P 2 O 8 ), peroxy complex compounds (for example,
K 2 [Ti (O 2) C 2 O 4 ] · 3H 2 O, 4K 2 SO 4 · Ti
(O 2 ) OH.SO 4 .2H 2 O, permanganate (eg, KMnO 4 ), chromate (eg, K 2 Cr 2 O 7 )
And the like, a halogen element such as iodine and bromine, a perhalate (eg, potassium periodate), and a salt of a high-valent metal (eg, potassium hexacyanoferric acid). Examples of the organic oxidizing agent include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid,
Compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine B) and the like are mentioned as examples.
【００４０】好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及
びその付加物、ハロゲン元素及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いた後還元増感を
施す方法、その逆の方法または両者を同時に共存させる
方法の中から選んで用いることができる。これらの方法
は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。Preferred oxidizing agents are organic oxidizing agents such as ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements and quinones. It is a preferred embodiment to use the above-described reduction sensitization and an oxidizing agent for silver in combination. The method can be selected from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a method reverse thereto, or a method of coexisting both methods. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.
【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選ぶこと
ができる。米国特許第４，９９６，１３７号に記載され
ているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形は特に好
ましい形態である。The shape of the tabular grains contained in the silver halide emulsion of the present invention can be selected from triangles, hexagons, and circles. A regular hexagon having substantially equal lengths of six sides as described in U.S. Pat. No. 4,996,137 is a particularly preferred form.
【００４２】本発明で用いられる平板乳剤は、アスペク
ト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）２以
上１００以下のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲ
ン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。
好ましくはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペ
クト比８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲ
ン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上存在
する乳剤である。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子に於
ける円相当直径とは、２つの対向する平行または平行に
近い主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有
する円の直径）、粒子厚みとは該主平面間の距離を表
す。また、アスペクト比が１００を越える場合には、こ
の乳剤を塗布物として完成するまでの工程において、乳
剤が変形したり、破壊されてしまう問題が生じ、好まし
くない。In the tabular emulsion used in the present invention, silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter of silver halide grains / grain thickness) of 2 or more and 100 or less account for 50% of the total silver halide grains (emulsion). Area).
An emulsion in which silver halide grains having an aspect ratio of preferably 5 or more, more preferably 8 or more, are present in 50% or more (area) of all silver halide grains in the emulsion,
The emulsion is preferably 70% or more, particularly preferably 85% or more. Here, the equivalent circle diameter in the tabular silver halide grains is the equivalent circle diameter of two opposing parallel or nearly parallel main planes (the diameter of a circle having the same projected area as the main plane), and the grain thickness. Represents the distance between the main planes. On the other hand, if the aspect ratio is more than 100, there is a problem that the emulsion is deformed or destroyed in a process until the emulsion is completed as a coated product, which is not preferable.
【００４３】平板状粒子の円相当直径は０．２μｍ以
上、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３
〜２．０μｍである。粒子厚さは１．０μｍ未満、好ま
しくは０．０５〜０．５μｍである。さらに粒子厚みの
変動係数が３０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好
ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１号に記載され
ている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も
好ましい。平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米国
特許第４，４３４，２２６号に記載の方法の如く粒子の
電子顕微鏡写真により求めることができる。The equivalent circle diameter of the tabular grains is at least 0.2 μm, preferably 0.2 to 3 μm, more preferably 0.3 μm.
２．０2.0 μm. The particle thickness is less than 1.0 μm, preferably 0.05-0.5 μm. Further, an emulsion having a coefficient of variation in grain thickness of 30% or less and high uniformity in thickness is also preferable. Further, grains described in JP-A-63-163451, in which the thickness of grains and the distance between twin planes are specified, are also preferable. The measurement of the grain diameter and the grain thickness of the tabular grains can be obtained by an electron micrograph of the grains as in the method described in U.S. Pat. No. 4,434,226.
【００４４】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径により評価でき
る。球相当直径として０．０５μｍ以上０．８μｍ以下
が好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下がより好ま
しく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下が最も好ましい。
また、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散で
あることが好ましい。ここで単分散とは、その投影面積
の円換算直径で表される粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値（変動係数）で示さ
れる。変動係数２０％以下が好ましく、１５％以下がさ
らに好ましい。単分散の平板粒子の構造及び製造法は、
例えば特開昭６３−１５１６１８号等に記載されてお
り、これらの単分散乳剤を混合して用いることは好まし
い。The grain size of the emulsion used in the present invention can be evaluated by the equivalent circle diameter of the projected area using an electron microscope and the equivalent spherical diameter of the grain volume calculated from the projected area and the grain thickness. The equivalent sphere diameter is preferably from 0.05 μm to 0.8 μm, more preferably from 0.1 μm to 0.8 μm, and most preferably from 0.3 μm to 0.8 μm.
Further, the grain size distribution of the silver halide grains is preferably monodispersed. Here, the monodispersion is represented by a value (coefficient of variation) obtained by dividing the variation (standard deviation) of the particle size represented by the circle-converted diameter of the projected area by the average particle size. The coefficient of variation is preferably 20% or less, and more preferably 15% or less. The structure and production method of monodisperse tabular grains are as follows:
For example, it is described in JP-A-63-151618, and it is preferable to use a mixture of these monodispersed emulsions.
【００４５】これらの粒子のハロゲン化銀組成として
は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、及び塩沃化銀のいずれのハ
ロゲン化銀を用いてもよいが、沃臭化銀が好ましい。As the silver halide composition of these grains, any of silver iodobromide, silver iodochlorobromide and silver chloroiodide may be used, but silver iodobromide is preferred.
【００４６】本発明のハロゲン化銀粒子は、内部と表面
とが異なる相を持っているが、粒子内部のハロゲン化銀
組成は均一であってもよく、あるいは異質なハロゲン化
銀組成からなるものでもよい。表面相は不連続層であっ
ても、あるいは連続に層状構造をなしていてもよい。ま
た、転位線をもつ粒子でも構わない。The silver halide grains of the present invention have different phases between the inside and the surface, but the silver halide composition inside the grains may be uniform, or may be composed of a heterogeneous silver halide composition. May be. The surface phase may be a discontinuous layer or may have a continuous layer structure. Further, particles having dislocation lines may be used.
【００４７】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要であり、表面近傍のハロゲン組成を変える場
合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分のみ
付着させる構造のどちらも選ぶことができる。It is important to control the halogen composition in the vicinity of the surface of the grain. When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, it is possible to select either a structure that wraps the whole grain or a structure that adheres only a part of the grain. .
【００４８】これ等の、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒
子サイズ分布等が異なった２種以上のハロゲン化銀を併
用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤層及び／
又は同一乳剤層に使用することが可能である。It is possible to use two or more of these silver halides having different halogen compositions, grain sizes, grain size distributions, etc., and to use different emulsion layers and / or different silver halide grains.
Alternatively, they can be used in the same emulsion layer.
【００４９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
のような多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。It is advantageous to use gelatin as a protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates,
Sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal,
Various kinds of synthetic hydrophilic high molecular substances such as a single or copolymer such as poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.
【００５０】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan, No.1
6, p.30 (1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン中には多くの不純物
イオンが含まれているが、イオン交換処理して無機不純
物イオン量を減少させたゼラチンを使用することも好ま
しい。As the gelatin, lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, Bull. Soc. Sci. Photo. Japan, No. 1
6, p. 30 (1966), enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin may also be used. Gelatin contains many impurity ions, but it is also preferable to use gelatin in which the amount of inorganic impurity ions has been reduced by ion exchange treatment.
【００５１】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水洗用ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法等から選ぶことが
できる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature for water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. As a water washing method, a noodle water washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be used. The coagulation sedimentation method can be selected from a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a polymer for washing, a method using a gelatin derivative, and the like.
【００５２】本発明では増感色素を用いて分光増感を行
うことができる。用いる増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等であ
る。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特
開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、
同６１−１６０７３９号、ＲＤ１７０２９（１９７８
年）１２〜１３頁、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２３
頁、等に記載の増感色素が挙げられる。In the present invention, spectral sensitization can be performed using a sensitizing dye. The sensitizing dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, composite cyanine dyes, composite merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Patent Nos. 4,617,257, JP-A-59-180550, and JP-A-60-140335,
No. 61-160739, RD17029 (1978
Year) 12-13, RD17643 (1978) 23
And the like, sensitizing dyes described on pages, and the like.
【００５３】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,9.
77,229, 3,397,060, 3,52
2,052, 3,527,641, 3,61
7,293, 3,628,964 and 3,66
6,480, 3,672,898, 3,67
9,428, 3,703,377, 3,76
9,301, 3,814,609, 3,83
Nos. 7,862 and 4,026,707, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,507,803, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-5
Nos. 2-110618 and 52-109925.
【００５４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い（例えば米国特許第３，６１５，６１３号、第３，６
１５，６４１号、第３，６１７，２９５号、第３，６３
５，７２１号、第２，９３３，３９０号、第３，７４
３，５１０号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のも
の）。In addition to the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization (for example, US Pat. No. 3,615,613, No. 3,6
No. 15,641, No. 3,617,295, No. 3,63
No. 5,721, No. 2,933,390, No. 3,74
3,510 and JP-A-63-23145).
【００５５】分光増感用の増感色素を乳剤中に添加する
時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の
如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増
感の完了後塗布前までの時期に行われるが、米国特許第
３，６２８，９６９号及び同第４，２２５，６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５８−１１
３９２８号に記載されているように化学増感に先立って
行うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。さらにま
た米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、すなわ
ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。The sensitizing dye for spectral sensitization may be added to the emulsion at any stage in the preparation of the emulsion which has hitherto been known to be useful. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization and before coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, a chemical sensitizer is used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-11 / 1983 also discloses that spectral sensitization may be performed at the same time as chemical sensitization.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in No. 3928, or can be added before completion of precipitation of silver halide grains to start spectral sensitization. Furthermore, the addition of these compounds separately as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, i.e., adding some of these compounds prior to chemical sensitization,
The remainder can be added after chemical sensitization, at any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,183,756.
【００５６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、１０
-8〜１０-2モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．１〜０．８μｍの場合は約
５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。The addition amount is 10 mol per mol of silver halide.
The silver halide grains can be used in an amount of from -8 to 10 -2 mol. In the case of a more preferable silver halide grain size of 0.1 to 0.8 m, about 5 x 10 -5 to 2 x 10 -3 mol is more effective.
【００５７】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m2の範囲であ
る。The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver.
【００５８】本発明においては感度低下やかぶりの発生
を防ぐ目的で、種々のカブリ防止剤、写真安定剤を使用
することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３
（１９７８年）２４〜２５頁、米国特許第４，６２９，
６７８号に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物及びその金属塩、特開昭６２−８７
９５７号に記載されているアセチレン化合物類等が用い
られる。In the present invention, various antifoggants and photographic stabilizers can be used for the purpose of preventing the reduction in sensitivity and the occurrence of fog. For example, RD17643
(1978) 24-25, U.S. Patent No. 4,629,
678, azoles and azaindenes described in JP-A-59-168442, and nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, -87
No. 957, acetylene compounds and the like are used.
【００５９】また、フェネチルアルコールや特開昭６３
−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、及び特開
平１−８０９４１号に記載の1,2-ベンズイソチアゾリン
-3-オン、n-ブチル、p-ヒドロキシベンゾエート、フェ
ノール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノール、2-フェノ
キシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダゾー
ル等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。詳しくは、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号１
５０頁２５行目〜２８行目に記載されている。これらの
添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャーIt
em１７６４３（１９７８年）、同Item１８７１６（１９
７９年１１月）及び同Item３０７１０５（１９８９年１
１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめて示した。Further, phenethyl alcohol and JP-A-63
257747, 62-272248 and JP-A-1-80941, 1,2-benzisothiazoline
Various preservatives or fungicides such as -3-one, n-butyl, p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole Is preferably added. For details, see European Patent No. 436,938A2 1
It is described on page 50, lines 25-28. These additives are described in more detail in Research Disclosure It
em17643 (1978) and Item18716 (19
November 1979) and Item 307105 (January 1989)
(Jan.), and the relevant locations are summarized in the table below.
【００６０】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 （1978年12月） （1979年11月） （1989年11月） １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 647頁 868頁 ５ かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７ ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８ 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874頁 11 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 875〜876頁 表面活性剤 13 スタチツク ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マツト剤 878〜879頁Type of Additive RD17643 RD18716 RD307105 (December 1978) (November 1979) (November 1989) 1 Chemical sensitizer 23 page 648 right column 866 page 2 Sensitivity enhancer 648 page right column 3 Spectral sensitizer, page 23-24 page 648 right column 866-868 Super sensitizer ~ page 649 right column 4 Brightener 24 page 647 page 868 5 Fog prevention 24-25 page 649 right column 868- Page 870 Agents, stabilizers 6 Light absorbers, pages 25-26, page 649, right column, page 873, filters-page 650, left column Dyes, ultraviolet absorbers 7 Stain, page 25, right column, page 650, left column, page 872 Inhibitors, right column 8 Dye image 25 pages 650 left column 872 Stabilizer 9 Hardener 26 pages 651 left column 874-875 10 Binder page 26 Same as above 873-874 11 Plasticizer 27 page 650 right column page 876 Lubrication Agent 12 Coating aid, pages 26 to 27 Same as above, pages 875 to 876 Surfactant 13 Static, page 27 Same as above, pages 876 to 877 Inhibitor 14 Matsuto 878 to 879
【００６１】本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤はコンベンショナルな感光材料にも用いることがで
きるが、好ましいのはカラー拡散転写感光材料に用いる
ことである。直接ポジハロゲン化銀乳剤には、「予めか
ぶらされたタイプ」と「予めかぶらされていないタイ
プ」があり、本発明は後者に属する。予めかぶらせる代
表的な方法は、光でかぶらせる方法である。その他、還
元剤などの「かぶらせ剤」を用いる化学的な方法もあ
る。本発明のカラー拡散転写感光材料においては、青
色、緑色もしくは赤色感光層の少なくとも１種が、感度
が異なる少なくとも２つの感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなる。より好ましくは上記の各色感光層において、低
感度乳剤層に本発明の前記で規定する内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤を含有することである。ここで、低
感度乳剤層とは感度の異なる２つ以上の層の中で他と比
較して感度の低い層であり、これは２層以上であっても
よい。次いで本発明のカラー拡散転写感光材料について
述べる。カラー拡散転写材料の最も代表的な形態はカラ
ー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてその代表
的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要
素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体
的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層から
なり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像
形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４
０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化
合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。The internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention can be used for a conventional light-sensitive material, but is preferably used for a color diffusion transfer light-sensitive material. Direct positive silver halide emulsions include a "pre-fogged type" and a "non-fogged type", and the present invention belongs to the latter. A typical method of covering in advance is a method of covering with light. In addition, there is a chemical method using a “fogging agent” such as a reducing agent. In the color diffusion transfer light-sensitive material of the present invention, at least one of the blue, green and red light-sensitive layers comprises at least two light-sensitive silver halide emulsion layers having different sensitivities. More preferably, in each light-sensitive layer described above, the low-sensitivity emulsion layer contains the internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention as defined above. Here, the low-sensitivity emulsion layer is a layer having a lower sensitivity than the others among two or more layers having different sensitivities, and may be two or more layers. Next, the color diffusion transfer photosensitive material of the present invention will be described. The most typical form of the color diffusion transfer material is a color diffusion transfer film unit, and the typical form is such that an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one transparent support, and the transferred image is formed. After completion of the above, there is no need to peel the photosensitive element from the image receiving element. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the light-sensitive element, a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye image-forming compound in each of the above emulsion layers; The magenta dye image-forming compound and the cyan dye image-forming compound are respectively combined (here, the term “infrared-sensitive emulsion layer” means 700 nm or more, especially 74 nm).
An emulsion layer having a spectral sensitivity maximum with respect to light of 0 nm or more). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordant layer and the photosensitive layer or the dye image forming compound-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support.
【００６２】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the developing process can be completed in a light place. If desired, a release layer may be provided at an appropriate position so that all or a part of the photosensitive element can be peeled from the image receiving element. Such an embodiment is disclosed in, for example,
67840 and Canadian Patent 674,082.
【００６３】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。Further, as another embodiment of a laminate type, which is peeled off, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image receiving layer, (b) a white support described in JP-A-63-226649. c) a release layer, (d) a photosensitive element sequentially having at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming compound, an alkali treatment composition containing a light-blocking agent, and a transparent cover sheet, wherein There is a color diffusion transfer photographic film unit having a layer having a light-shielding function on the side opposite to the side where the processing composition is developed.
【００６４】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許第３，７３０，７
１８号に記載されている。In another mode in which no peeling is required, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. .
An image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support, and a method of intentionally separating the photosensitive element from the image receiving element is described in US Pat. No. 3,730,7.
No.18.
【００６５】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。また、剥離不要
型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体
上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明
又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されてい
て、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合
わされている。On the other hand, there are roughly two typical forms in which a photosensitive element and an image receiving element are separately coated on two supports, respectively, one of which is a peelable type, and the other is of a peelable type. is there. More specifically, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image-receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light-shielding layer. Before the end of the exposure, the coated surface of the photosensitive layer and the coated surface of the mordant layer do not face each other, but after the end of the exposure (for example, during the developing process), the coated surface of the photosensitive layer is inverted in the image forming apparatus and is in contact with the coated surface of the image receiving layer. It is devised as follows. After the transfer image is completed in the mordant layer, the photosensitive element is immediately separated from the image receiving element. In a preferred embodiment of the peeling-free type film unit, at least one mordant layer is coated on a transparent support, and the photosensitive element is coated on a support having a transparent or light-shielding layer, The photosensitive layer application surface and the mordant layer application surface face each other and are superimposed.
【００６６】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。A pressure-rupturable container (processing element) further containing an alkaline processing liquid may be combined with the above-described embodiment. In particular, in a peeling-free film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, the processing element is preferably arranged between the photosensitive element and a cover sheet overlaid thereon. In the case where the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is arranged between the photosensitive element and the image receiving element at the latest at the time of development processing. The processing element preferably contains one or both of a light-shielding agent (such as carbon black or a dye whose color changes depending on pH) and a white pigment (such as titanium oxide) depending on the form of the film unit. Further, in the film unit of the color diffusion transfer system, it is preferable that a neutralization timing mechanism composed of a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.
【００６７】本発明に用いられる色素像形成物質は、銀
現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよ
い）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ
自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの
理論」(The Theory of the Photographic Process)第４
版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記
一般式（III）で表すことができる。 一般式（III） （ＤＹＥ−Ｙ）n−Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
Ｚは銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有
する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ）
n−Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、
又は、ＤＹＥ（拡散性色素もしくはその前駆体）を放出
し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）n−Ｚとの間に
拡散性において差を生じさせるような性質を有する基を
表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ
−Ｙは同一でも異なっていてもよい。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げられる。
Ｚの具体例は米国特許第３，９２８，３１２号、同３，
９９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１
５２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５
３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７
９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４
４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５
１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４
３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８
０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４
２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３
９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２
１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９
９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３
６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−
５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３
０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６
４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、
同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６
９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載されてい
る。ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのうち、特
に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−
置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導さ
れる基）を挙げることができる。このＺの代表的な基を
以下に例示するが、これらのみに限定されるものではな
い。The dye image-forming substance used in the present invention is a non-diffusible compound which releases a diffusible dye (may be a dye precursor) in connection with silver development, or a substance which changes its own diffusivity. And "Theory of the Photographic Process"
It is stated in the edition. All of these compounds can be represented by the following general formula (III). Formula (III) (DYE-Y) n -Z ｛DYE represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or a linking group,
Z is related to silver development (specifically, corresponding to or inversely corresponding to a photosensitive silver salt having an image-like latent image) (DYE-Y)
causing a difference in the diffusivity of the compound represented by n- Z,
Or a group having the property of releasing DYE (diffusible dye or its precursor) and causing a difference in diffusivity between the released DYE and (DYE-Y) n -Z, Represents 1 or 2, and when n is 2, two DYEs
-Y may be the same or different.機能 By the function of Z, the compound is roughly classified into a negative type compound which becomes diffusible in a silver developed portion and a positive type compound which becomes diffusible in an undeveloped portion. Specific examples of the negative type Z include those which oxidize as a result of development and are cleaved to release a diffusible dye.
Specific examples of Z are described in U.S. Pat.
Nos. 993,638, 4,076,529 and 4,1
No. 52,153, No. 4,055,428, No. 4,05
No. 3,312, No. 4,198,235, No. 4,17
9,291, 4,149,892 and 3,84
4,785, 3,443,943, 3,75
No. 1,406, No. 3,443,939, No. 3,44
No. 3,940, No. 3,628,952, No. 3,98
0,479, 4,183,753, 4,14
Nos. 2,891, 4,278,750, 4,13
9,379, 4,218,368, 3,42
1,964, 4,199,355, 4,19
9,354, 4,135,929, 4,33
6,322,4,139,389,
No. 50736, No. 51-104343, No. 54-13
No. 0122, No. 53-110827, No. 56-126
No. 42, No. 56-16131, No. 57-4043,
No. 57-650, No. 57-20735, No. 53-6
Nos. 9033, 54-130927, 56-164
342, 57-119345 and the like. Among the Z of the negative dye releasing redox compound, a particularly preferred group is an N-substituted sulfamoyl group (N-
Examples of the substituent include a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a hetero ring). Representative groups of Z are exemplified below, but are not limited thereto.
【００６８】[0068]
【化４】 Embedded image
【００６９】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）が挙げられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許第２９
８３６０６号に挙げられたものが代表的である。また、
別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して
拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質
的に色素の放出がおこらなくなるようなものである。こ
のような機能を持つＺの具体例については、米国特許第
３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同
５４−１３０９２７号、米国特許第３，４２１，９６４
号、同４，１９９，３５５号等に記載されている。また
別な型としては、それ自体は色素を放出しないが、還元
されると色素を放出するものがある。この型の化合物は
電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画
像様に酸化した残りの電子供与体との反応によって像様
に拡散性色素を放出させることができる。このような機
能を持つ原子団については、例えば米国特許第４，１８
３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７
８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１
８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許
第４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同
４，３５８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、
同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公
開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ
２号等に記載されている。以下にＺの具体例を例示する
が、これらのみに限定されるものではない。For positive type compounds, see Angev. Chem. Int. Ed. Engl., 22, 191.
(1982). Specific examples include compounds (dye developing agents) which are initially diffusible under alkaline conditions but are oxidized by development to become non-diffusible. Effective Z for compounds of this type is described in US Pat.
No. 83606 is representative. Also,
Another type is a type which releases a diffusible dye by, for example, self-ring closure under alkaline conditions, but does not substantially release the dye when oxidized during development. Specific examples of Z having such a function are described in U.S. Pat. No. 3,980,479, JP-A-53-69033 and JP-A-54-130927, and U.S. Pat. No. 3,421,964.
No. 4,199,355 and the like. Another type does not release the dye itself, but releases the dye when reduced. Compounds of this type can be used in combination with an electron donor to release the diffusible dye imagewise by reaction with the remaining electron donor imagewise oxidized by silver development. For atomic groups having such a function, for example, US Pat.
No. 3,753, No. 4,142,891, No. 4,27
8,750, 4,139,379, 4,21
No. 8,368, JP-A-53-110827, U.S. Pat. Nos. 4,278,750, 4,356,249, 4,358,535, JP-A-53-110827,
JP-A-54-130927, JP-A-56-164342, Published Technical Report 87-6199, European Patent Publication 220746A
No. 2, etc. Specific examples of Z will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【００７０】[0070]
【化５】 Embedded image
【００７１】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許第４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。When a compound of this type is used, it is preferably used in combination with a diffusion-resistant electron donating compound (known as an ED compound) or a precursor thereof. Examples of ED compounds include, for example, U.S. Pat.
Nos. 263,393 and 4,278,750;
No. 6-138736. Specific examples of other types of dye image-forming substances include the following.
【００７２】[0072]
【化６】 Embedded image
【００７３】この詳細は米国特許第３，７１９，４８９
号や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、
前記の一般式のＤＹＥで表される色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許第３，５９７，２００号、
同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許第３，４５３，１０７号、
同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許第３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許第１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。こ
れらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１４
４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。
また本発明の内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤はコ
ンベンショナルな感光材料にも用いてもよい。適用でき
る感光材料としては、カラー及び黒白印画紙用感光材
料、カラースライド用感光材料、マイクロフイルム用感
光材料が挙げられる。This is described in detail in US Pat. No. 3,719,489.
And No. 4,098,783. on the other hand,
Specific examples of the dye represented by DYE in the above general formula are described in the following documents. Examples of yellow dyes: US Pat. No. 3,597,200,
3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, and 4 Nos. 4,148,643, 4,336,322: JP-A-51-114930,
No. 56-71072: Research Disclosure 1763
No. 0 (1978) and No. 16475 (1977). Examples of magenta dyes: U.S. Pat. No. 3,453,107;
3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, and 4 , 255,509, 4,250,246, 4,142,891, 4,207,104 and 4,287,292: JP-A-52-106727,
Nos. 53-23628, 55-36804, 56
No. -73057, No. 56-71060, No. 55-13
What is described in No. 4. Examples of cyan dyes: U.S. Pat. Nos. 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220 and 4, Nos. 242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544 and 4,148,642; British Patent 1,551,138
Nos .: JP-A-54-99431 and JP-A-52-8827,
Nos. 53-47823, 53-143323, 5
4-99431 and 56-71061; European Patents (EP) 53,037 and 53,040; Rese
Arch Disclosure 17,630 (1978) and 16,475 (1977). These compounds are described in JP-A-62-215272, 14
It can be dispersed by the method described on pages 4-146. These dispersions are described in JP-A-62-215,272.
No. 137-144.
Further, the internal latent image type direct positive silver halide emulsion of the present invention may be used for a conventional light-sensitive material. Applicable photosensitive materials include photosensitive materials for color and black-and-white printing paper, photosensitive materials for color slides, and photosensitive materials for microfilms.
【００７４】[0074]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ まず、ハロゲン化銀乳剤の調製法について説明する。以
下に示す乳剤粒子の調製法により、次の１０種類のハロ
ゲン化銀乳剤粒子〔乳剤−Ａ〜乳剤−Ｊ及び乳剤−Ｘを
調製した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 First, a method for preparing a silver halide emulsion will be described. The following ten kinds of silver halide emulsion grains [Emulsion-A to Emulsion-J and Emulsion-X were prepared by the following emulsion grain preparation methods.
【００７５】乳剤−Ａ（八面体内部潜像型直接ポジ乳
剤）の調製：臭化カリウム０．０６ｍｏｌ／ｌ、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオール１ｇ、酢酸鉛０．
０３４mg及びＣａ含量１００ｐｐｍ以下の脱イオンゼラ
チン６０ｇを含有するゼラチン水溶液１０００ml中に、
温度を７５℃に保ちながら０．４ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水
溶液と０．４ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液をコント
ロールダブルジェット法でｐＢｒが１．６０になるよう
に臭化カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸
銀水溶液３００mlを４０分間かけて添加した。添加が終
了すると、平均粒径（球相当径）が約０．４μｍの粒子
サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後コア粒子と呼
ぶ）が生成された。Preparation of Emulsion-A (octahedral internal latent image type direct positive emulsion): potassium bromide 0.06 mol / l, 3,6
-1 g of dithia-1,8-octanediol, 0.1 g of lead acetate.
In a 1000 ml aqueous gelatin solution containing 034 mg and 60 g of deionized gelatin having a Ca content of 100 ppm or less,
A 0.4 mol / l aqueous solution of silver nitrate and a 0.4 mol / l aqueous solution of potassium bromide are controlled while maintaining the temperature at 75 ° C. The addition rate of the aqueous potassium bromide solution is adjusted by the double jet method so that the pBr becomes 1.60. Meanwhile, 300 ml of an aqueous silver nitrate solution was added over 40 minutes. When the addition was completed, octahedral silver bromide crystals (hereinafter referred to as core particles) having an average particle diameter (equivalent sphere diameter) of about 0.4 μm and a uniform particle size were produced.
【００７６】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした
半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。Next, core chemical sensitization was performed in the following container and formulation. 1. Tank: Fluororesin material F developed by DuPont for metal surface
Hemisphere bottom shape with Teflon coating with thickness 120μm by EP. 2. Stirring impeller: Seamless, integral type, propeller type with Teflon coated metal surface.
【００７７】３．処方：前記八面体直接ポジ乳剤の調製
液にベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、四塩化金酸カ
リウム９０μgと臭化カリウム１．２ｇを水１０００ml
に溶解した水溶液３mlを加え、７５℃で８０分間加熱す
ることにより化学増感処理を行った。このようにして化
学増感を施した乳剤溶液に０．１５ｍｏｌ／ｌの臭化カ
リウムを添加した後、コア粒子調製時と同様に、温度を
７５℃に保ちながら０．９ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液と
０．９ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液をコントロール
ダブルジェット法でｐＢｒが１．３０になるように臭化
カリウム水溶液の添加速度を調節しながら、硝酸銀水溶
液６７０mlを７０分間かけて添加した。この乳剤を常法
のフロキュレーション法により水洗し、前述のゼラチン
及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチルを添加して平均粒径（球相当径）が１．１μｍ
の粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶（以後内部潜像
型コア／シェル粒子と呼ぶ）を得た。3. Prescription: 10 mg of sodium benzenethiosulfate, 90 μg of potassium tetrachloroaurate and 1.2 g of potassium bromide were added to the above octahedral direct positive emulsion in 1000 ml of water.
The solution was added with 3 ml of an aqueous solution, and heated at 75 ° C. for 80 minutes for chemical sensitization. After adding 0.15 mol / l of potassium bromide to the emulsion solution thus chemically sensitized, a 0.9 mol / l aqueous solution of silver nitrate was maintained at a temperature of 75 ° C as in the preparation of the core particles. Then, 670 ml of a silver nitrate aqueous solution was added over 70 minutes while controlling the addition rate of the potassium bromide aqueous solution so that the pBr became 1.30 by the control double jet method. The emulsion was washed with water by a conventional flocculation method, and the above-mentioned gelatin, 2-phenoxyethanol and methyl p-hydroxybenzoate were added thereto, and the average particle size (equivalent sphere size) was 1.1 μm.
(Hereinafter referred to as internal latent image type core / shell particles).
【００７８】次に、この内部潜像型コア／シェル乳剤に
チオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウム４０mg
を水１０００mlに溶解した水溶液３mlを加え、更に１４
mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加え、６０℃で加
熱熟成した後、０．００５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムを
添加することにより、八面体内部潜像型直接ポジ乳剤を
調製した。Next, 100 mg of sodium thiosulfate and 40 mg of sodium tetraborate were added to the internal latent image type core / shell emulsion.
Was added to 1000 ml of water and 3 ml of an aqueous solution was added.
After addition of mg of poly (N-vinylpyrrolidone) and aging at 60 ° C., 0.005 mol / l of potassium bromide was added to prepare an octahedral internal latent image type direct positive emulsion.
【００７９】乳剤−Ｂ〜乳剤−Ｄ（八面体内部潜像型直
接ポジ乳剤）の調製：乳剤−Ａの調製法において、硝酸
銀水溶液及び臭化カリウム水溶液の添加時間を変更し、
更に添加薬品量の変更を行って、表１に示す平均粒径
（球相当径）の粒子サイズの揃った八面体内部潜像型直
接ポジハロゲン銀乳剤を得た。Preparation of emulsion-B to emulsion-D (octahedral internal latent image type direct positive emulsion): In the preparation method of emulsion-A, the addition time of an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were changed.
The amount of the added chemicals was further changed to obtain an octahedral internal latent image type direct positive silver halide emulsion having the average particle size (equivalent sphere diameter) shown in Table 1 having a uniform particle size.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】乳剤−Ｅ（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：臭化カリウム０．０５ｍｏｌ／ｌ、平均
分子量が１０万以下のゼラチンを０．７５質量％含むゼ
ラチン水溶液１．２リットル中に、前述のゼラチンを含
んだ１．４ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液と２ｍｏｌ／ｌの
臭化カリウム水溶液を激しく撹拌しながらダブルジェッ
ト法で１分間で各３３mlを同時に混合した。この間ゼラ
チン水溶液は３０℃に保たれた。更に、Ｃａ含量１００
ｐｐｍ以下の脱イオンゼラチンを９．５質量％含むゼラ
チン溶液３００mlを添加した後７５℃に昇温した。次に
０．９ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液４０mlを３分間かけて
添加した後、２５質量％のアンモニア水溶液を添加し、
７５℃で熟成を行った。熟成終了後、アンモニアを中和
した後酢酸鉛５mg（水溶液にて添加）を加え、１ｍｏｌ
／ｌの硝酸銀水溶液と１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶
液をｐＢｒを２．５に保ちながら加速された流速（終了
時の流速が開始時の流速の６倍）でダブルジェット法で
添加した（使用した硝酸銀水溶液の量は５００mlであっ
た）。このようにして形成した粒子（以後コア粒子と呼
ぶ）を常法のフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン及び２−フェノキシエタノール、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチルを添加して７５０ｇの六角平板状コア粒子
を得た。得られた六角平板状コア粒子は平均投影面積円
相当直径が０．９μｍ、平均の厚みは０．１９μｍであ
り、全投影面積の９５％が六角平板粒子によって占めら
れていた。Preparation of Emulsion-E (hexagonal flat internal latent image type direct positive emulsion): a gelatin aqueous solution containing 0.05 mol / l of potassium bromide and 0.75% by mass of gelatin having an average molecular weight of 100,000 or less. In a liter, a 1.4 mol / l aqueous solution of silver nitrate containing the above-mentioned gelatin and a 2 mol / l aqueous solution of potassium bromide were simultaneously mixed in an amount of 33 ml for 1 minute by a double jet method with vigorous stirring. During this time, the gelatin aqueous solution was kept at 30 ° C. Furthermore, a Ca content of 100
After adding 300 ml of a gelatin solution containing 9.5% by mass of deionized gelatin of not more than ppm, the temperature was raised to 75 ° C. Next, 40 ml of a 0.9 mol / l silver nitrate aqueous solution was added over 3 minutes, and then a 25 mass% ammonia aqueous solution was added.
Aging was performed at 75 ° C. After aging, neutralize ammonia and add 5 mg of lead acetate (added in aqueous solution) to add 1 mol
/ L silver nitrate aqueous solution and 1 mol / l aqueous potassium bromide solution were added by the double jet method at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 6 times the flow rate at the start) while maintaining pBr at 2.5 (use). The amount of the obtained aqueous silver nitrate solution was 500 ml). The particles thus formed (hereinafter referred to as core particles) are washed with water by a conventional flocculation method, and gelatin, 2-phenoxyethanol and methyl p-hydroxybenzoate are added to obtain 750 g of hexagonal flat core particles. Obtained. The obtained hexagonal tabular core grains had an average projected area circle equivalent diameter of 0.9 μm and an average thickness of 0.19 μm, and 95% of the total projected area was occupied by the hexagonal tabular grains.
【００８２】次に、コア化学増感は以下の容器と処方で
行った。 １．タンク：金属表面をDuPont社開発のフッ素樹脂材Ｆ
ＥＰにより厚み１２０μｍでテフロンコーテイングした
半球底形状。 ２．撹拌羽根：継ぎ目のない一体型で金属表面をテフロ
ンコーテイングしたプロペラ形式。Next, core chemical sensitization was performed in the following container and formulation. 1. Tank: Fluororesin material F developed by DuPont for metal surface
Hemisphere bottom shape with Teflon coating with thickness 120μm by EP. 2. Stirring impeller: Seamless, integral type, propeller type with Teflon coated metal surface.
【００８３】３．処方：前記六角平板状コア乳剤２００
ｇに水１３００ml、臭化カリウム０．１１ｍｏｌ／ｌと
脱イオンゼラチン４０ｇを添加し、７５℃に昇温した
後、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム１０mg、及び四塩化金
酸カリウム９０μgと臭化カリウム１．２ｇを水１００
０mlに溶解した水溶液２．４ml、及び酢酸鉛１５mg（水
溶液にて添加）を加え、７５℃で９０分間加熱すること
により化学増感処理を行った。このようにして化学増感
を施したコア粒子にコア粒子調製時と同様に、２ｍｏｌ
／ｌの硝酸銀水溶液と２．５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム
水溶液をｐＢｒが２．２になるように臭化カリウム水溶
液の添加速度を調節しながら、加速された流速（終了時
の流速が開始時の流速の３倍）でダブルジェット法で添
加した（使用した硝酸銀水溶液の量は８１０mlであっ
た）。０．３ｍｏｌ／ｌの臭化カリウムを添加した後、
この乳剤を常法のフロキュレーション法により水洗し、
ゼラチンを添加した。このようにして六角平板状内部潜
像型コア／シェル乳剤を得た。得られた六角平板状粒子
は平均投影面積円相当直径が２．０μｍ、平均の厚さが
０．３８μｍ、平均粒子サイズ（球相当径）１．３μｍ
で全投影面積の８８％が六角平板状粒子によって占めら
れていた。次に、この六角平板状内部潜像型コア／シェ
ル乳剤にチオ硫酸ナトリウム１００mgと四硼酸ナトリウ
ム４０mgを水１０００mlに溶解した水溶液１５mlを加
え、更に２０mgのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）を加
え、７０℃で１００分間加熱することにより粒子表面の
化学増感を行い、粒子サイズが単分散の六角平板状内部
潜像型直接ポジ乳剤を調製した。3. Formula: Hexagonal flat core emulsion 200
After adding 1300 ml of water, 0.11 mol / l of potassium bromide and 40 g of deionized gelatin to the resulting mixture and raising the temperature to 75 ° C., 10 mg of sodium benzenethiosulfate, 90 μg of potassium tetrachloroaurate and 1.2 g of potassium bromide were added. Water 100
A chemical sensitization treatment was performed by adding 2.4 ml of an aqueous solution dissolved in 0 ml and 15 mg of lead acetate (added as an aqueous solution) and heating at 75 ° C. for 90 minutes. In the same manner as in the preparation of the core particles, 2 mol
/ L silver nitrate aqueous solution and 2.5 mol / l aqueous potassium bromide solution while controlling the addition rate of the aqueous potassium bromide solution so that the pBr becomes 2.2. (3 times the flow rate of the solution) was added by the double jet method (the amount of the used silver nitrate aqueous solution was 810 ml). After adding 0.3 mol / l potassium bromide,
This emulsion was washed with water by a conventional flocculation method,
Gelatin was added. Thus, a hexagonal tabular internal latent image type core / shell emulsion was obtained. The resulting hexagonal tabular grains have an average projected area circle equivalent diameter of 2.0 μm, an average thickness of 0.38 μm, and an average grain size (sphere equivalent diameter) of 1.3 μm.
In this case, 88% of the total projected area was occupied by hexagonal tabular grains. Next, 15 ml of an aqueous solution of 100 mg of sodium thiosulfate and 40 mg of sodium tetraborate dissolved in 1000 ml of water were added to the hexagonal tabular internal latent image type core / shell emulsion, and 20 mg of poly (N-vinylpyrrolidone) was added. By heating at 100 ° C. for 100 minutes, the surface of the grains was chemically sensitized to prepare a hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsion having a monodispersed grain size.
【００８４】乳剤−Ｘ（ＡｇＩ微粒子乳剤）の調製：水
中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２６ｇを添加し
３５℃に保った溶液中へ撹拌しながら４０ｇの硝酸銀を
含む硝酸銀水溶液８０mlと３９ｇのヨウ化カリウムを含
む水溶液８０ccを５分間で添加した。この時硝酸銀水溶
液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添加開始時には
各々８ml／分とし、５分間で８０ml添加終了するように
直線的に添加流速を加速した。こうして粒子を形成し終
わった後、３５℃にて沈降法により可溶性塩類を除去し
た。次に４０℃に昇温してゼラチン１０．５ｇ、フェノ
キシエタノール２．５６ｇを添加し可性ソーダによりｐ
Ｈを６．８に調整した。得られた乳剤は完成量が７３０
ｇで平均直径０．０１５μｍの単分散ＡｇＩ微粒子であ
った。Preparation of Emulsion X (AgI fine grain emulsion): 80 g of an aqueous silver nitrate solution containing 40 g of silver nitrate and 80 cc of an aqueous solution containing potassium iodide was added over 5 minutes. At this time, the addition flow rates of the silver nitrate aqueous solution and the potassium iodide aqueous solution were each 8 ml / min at the start of the addition, and the addition flow rates were linearly accelerated so that the addition of 80 ml was completed in 5 minutes. After the formation of the particles was completed, the soluble salts were removed by settling at 35 ° C. Next, the temperature was raised to 40 ° C., and 10.5 g of gelatin and 2.56 g of phenoxyethanol were added.
H was adjusted to 6.8. The obtained emulsion had a finished amount of 730.
g of monodispersed AgI fine particles having an average diameter of 0.015 μm.
【００８５】乳剤−Ｆ（六角平板状内部潜像型直接ポジ
乳剤）の調製：乳剤−Ｅの外部殻形成時に、０．１５モ
ル％のヨードを均一に含ませて、更に外部殻形成量を増
加させることにより、平均投影面積円相当直径が２．５
μｍ、平均の粒子厚みが０．４５μｍ、平均粒子サイズ
（球相当径）１．７μｍで全投影面積の８８％が粒子サ
イズが単分散の六角平板状粒子によって占められてい
た。シェル化学増感前に乳剤Ｘを０．１２モル％添加し
た後、５分間物理熟成した。次に、乳剤−Ｅと同様のシ
ェル化学増感を施し、六角平板状内部潜像型直接ポジ乳
剤を調製した。Preparation of Emulsion-F (Hexagonal flat internal latent image type direct positive emulsion): When forming the outer shell of Emulsion-E, 0.15 mol% of iodine was uniformly contained, and the amount of outer shell formed was further reduced. By increasing, the average projected area circle equivalent diameter becomes 2.5
The average particle size was 0.45 μm, the average particle size (equivalent sphere diameter) was 1.7 μm, and 88% of the total projected area was occupied by monodisperse hexagonal tabular grains. Emulsion X was added at 0.12 mol% before shell chemical sensitization, and then physically ripened for 5 minutes. Next, shell chemical sensitization similar to that of Emulsion-E was performed to prepare a hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsion.
【００８６】乳剤−Ｇ〜乳剤−Ｊ（六角平板状内部潜像
型直接ポジ乳剤）の調製 乳剤−Ｅの調製法において、硝酸銀水溶液及び臭化カリ
ウム水溶液の添加時間を変更し、さらに添加薬品量の変
更を行って、表２に示すような粒子サイズの揃った単分
散な六角平板状内部潜像型直接ポジ乳剤を得た。Preparation of Emulsion-G to Emulsion-J (Hexagonal Flat Internal Latent Image Type Direct Positive Emulsion) Was carried out to obtain monodisperse hexagonal tabular internal latent image type direct positive emulsions having uniform grain sizes as shown in Table 2.
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】コアの化学増感時に四塩化金酸カリウム添
加と同時に表３に記載の還元性物質を添加し、また、シ
ェル成長の過程で使用される総銀量に対して０．１〜５
０％の銀量の使用位置に表３に記載の金属ドーパントを
添加して以下の乳剤を調製した。At the time of chemical sensitization of the core, the reducing substances shown in Table 3 were added simultaneously with the addition of potassium tetrachloroaurate, and 0.1 to 5% of the total silver used in the shell growth process.
The following emulsions were prepared by adding the metal dopants shown in Table 3 to the positions where 0% silver was used.
【００８９】[0089]
【表３】 [Table 3]
【００９０】乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆを使用して、下記表４
〜表７の構成を有する比較用感光要素（試料１０１）を
作成した。なお、増感色素はシェル化学増感の終了時に
下記表８に示す色素種、分散形態、添加温度、量にて添
加した。Using emulsions A, B, E and F, the following Table 4
Comparative Photosensitive Element (Sample 101) having the structure shown in Table 7 was prepared. The sensitizing dye was added at the end of the shell chemical sensitization at the dye type, dispersion form, addition temperature, and amount shown in Table 8 below.
【００９１】[0091]
【表４】 [Table 4]
【００９２】[0092]
【表５】 [Table 5]
【００９３】[0093]
【表６】 [Table 6]
【００９４】[0094]
【表７】 [Table 7]
【００９５】[0095]
【表８】 [Table 8]
【００９６】[0096]
【化７】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化８】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化９】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化１０】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化１１】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化１２】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化１３】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化１４】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化１５】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化１６】 Embedded image
【０１０６】[0106]
【化１７】 Embedded image
【０１０７】[0107]
【化１８】 Embedded image
【０１０８】[0108]
【化１９】 Embedded image
【０１０９】次に、第７層、第１３層及び第１９層の乳
剤を表９に示すように乳剤Ｃ、Ｄ、Ｇ−１〜３、Ｈ−１
〜３、Ｉ−１〜３、Ｊ−１〜３に順次置き換えて、試料
１０２〜１０８をそれぞれ作成した。Next, the emulsions of the seventh, thirteenth, and nineteenth layers are shown in Table 9 as emulsions C, D, G-1 to 3, and H-1.
, I-1 to 3, and J-1 to 3 to prepare samples 102 to 108, respectively.
【０１１０】[0110]
【表９】 [Table 9]
【０１１１】カバーシートは以下のようにして作成し
た。ライトパイピング防止染料を含みゼラチン下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上に以下の層を塗
設した。 （ａ）平均分子量５万のアクリル酸／ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体（８０／２０（モル％））を１０．４ｇ
／ｍ2及び１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）−ブタンを０．１ｇ／ｍ2含む中和層。 （ｂ）酢化度５５％のセルロースアセテートを４．３ｇ
／ｍ2及びメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体（５０／５０（モル％））のメチルハーフエステル
を０．２ｇ／ｍ2含む層。The cover sheet was prepared as follows. The following layers were coated on a polyethylene terephthalate support containing a light-piping preventing dye and subbed with gelatin. (A) 10.4 g of an acrylic acid / n-butyl acrylate copolymer having an average molecular weight of 50,000 (80/20 (mol%))
/ M 2 and 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) - butane 0.1 g / m 2 comprises a neutralizing layer. (B) 4.3 g of cellulose acetate having a degree of acetylation of 55%
/ M 2 and a layer containing 0.2 g / m 2 of a methyl half ester of a methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer (50/50 (mol%)).
【０１１２】（ｃ）平均分子量２．５万のｎ−ブチルメ
タクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／
アクリル酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５（質
量％））を０．３ｇ／ｍ2及び平均分子量４万のエチル
メタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／アクリル酸共重合体（６６．１／２８．４／５．５
（質量％））を０．８ｇ／ｍ2含む中和タイミング層。 ライトパイピング防止染料は日本化薬（株）製 KAYASE
T GREEN A-G と下記の化合物とを３：１で併用したもの
を使用した。(C) n-butyl methacrylate having an average molecular weight of 25,000 / 2-hydroxyethyl methacrylate /
Ethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer having an acrylic acid copolymer (66.1 / 28.4 / 5.5 (% by mass)) of 0.3 g / m 2 and an average molecular weight of 40,000 ( 66.1 / 18.4 / 5.5
(Mass%)) of 0.8 g / m 2 . KAYASE made by Nippon Kayaku Co., Ltd.
A combination of T GREEN AG and the following compounds in a ratio of 3: 1 was used.
【０１１３】[0113]
【化２０】 Embedded image
【０１１４】アルカリ処理組成物は以下の方法で調製し
た。下記組成の処理液０．８ｇを圧力で破壊可能な容器
に充填した。 水 ６９５ｇ １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ７．００ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル ９．８５ｇ −３−ピラゾリジン−１−オン スルフィン酸ポリマー ２．１０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２．５０ｇ 硝酸亜鉛・６水塩 ０．６０ｇ 亜硫酸カリウム １．９０ｇ 硝酸アルミニウム・９水塩 ０．６０ｇ カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５６．０ｇ 水酸化カリウム ５５．０ｇ カーボンブラック １６０ｇ アニオン界面活性剤 ８．６０ｇ アニオン界面活性剤 ０．０３ｇ アルキル変性ＰＶＡ（クラレ（株）製） ０．０６ｇ カチオン性ポリマー １．０５ｇThe alkali treatment composition was prepared by the following method. 0.8 g of a treatment liquid having the following composition was filled in a container which can be broken by pressure. 695 g of water 1-p-tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl 7.00 g -3-pyrazolidin-1-one 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl 9.85 g -3-pyrazolidin-1-one Sulfinic acid polymer 2.10 g 5-methylbenzotriazole 2.50 g Zinc nitrate hexahydrate 0.60 g Potassium sulfite 1.90 g Aluminum nitrate nonahydrate 0.60 g Carboxymethylcellulose Na salt 56.0 g Potassium hydroxide 55.0 g Carbon black 160 g Anionic surfactant 8.60 g Anionic surfactant 0.03 g Alkyl-modified PVA (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 0.06 g Cationic polymer 1.05 g
【０１１５】[0115]
【化２１】 Embedded image
【０１１６】まず、前記感光要素１０１〜１０８をグレ
ーの連続ウェッジを等して乳剤層側から露光した後、前
記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に前記アルカ
リ処理組成物を５１μｍの厚みとなるように加圧ローラ
ーを使用して展開した。処理は２５℃で行い、２時間後
に転写濃度をカラー濃度計で測定し、グレー露光でのイ
エロー、マゼンタ、シアン各色の中点感度と足感度を測
定しその差を評価した。その結果を表１０に示す。表中
に示す、中点感度−足感度Δは次のように決定した。す
なわち、横軸に露光量の対数を、縦軸に各発色濃度を表
示し特性曲線を描く。中点感度は最高濃度と最低濃度の
中間濃度を与える感度、足感度は濃度０．３を与える感
度と定義し、その感度差を評価した。試料１０１の感度
差を１００とした。また、処理後、画像出現までの時間
を測定した。次に、赤感性、緑感性、青感性層の粒状性
を評価するために、２００μｍφのアパーチャーを用い
て赤色フィルター、緑色フィルター、青色フィルターで
ＲＭＳ粒状度を測定した。反射濃度が１．０となるのに
必要な露光量で感光シートを均一露光した後、写真性を
評価する時と同じように２５℃にて展開処理を行いプリ
ントを得た。このプリントを２００μｍφのアパーチャ
ーを用いてミクロカラー反射濃度計で測定しＲＭＳ値を
求めた。First, the photosensitive elements 101 to 108 were exposed from the emulsion layer side by using a gray continuous wedge or the like, and then superposed on the cover sheet. The alkali treatment composition having a thickness of 51 μm was sandwiched between both materials. It was developed using a pressure roller so that it would be. The treatment was performed at 25 ° C., and after 2 hours, the transfer density was measured with a color densitometer, and the midpoint sensitivity and foot sensitivity of each of the yellow, magenta, and cyan colors in gray exposure were measured, and the difference was evaluated. Table 10 shows the results. The midpoint sensitivity-foot sensitivity Δ shown in the table was determined as follows. That is, the logarithm of the exposure amount is displayed on the horizontal axis, and each color density is displayed on the vertical axis, and a characteristic curve is drawn. The midpoint sensitivity was defined as a sensitivity giving an intermediate density between the maximum density and the minimum density, and the foot sensitivity was defined as a sensitivity giving a density of 0.3, and the sensitivity difference was evaluated. The sensitivity difference of the sample 101 was set to 100. After the processing, the time until the image appeared was measured. Next, in order to evaluate the granularity of the red-sensitive, green-sensitive, and blue-sensitive layers, the RMS granularity was measured using a red filter, a green filter, and a blue filter using an aperture of 200 μmφ. After uniformly exposing the photosensitive sheet at an exposure amount necessary for the reflection density to be 1.0, development processing was performed at 25 ° C. in the same manner as when photographic properties were evaluated, and a print was obtained. This print was measured with a microcolor reflection densitometer using an aperture of 200 μmφ to determine the RMS value.
【０１１７】[0117]
【表１０】 [Table 10]
【０１１８】表１０から明らかなように、試料１０３に
対して本発明の試料１０６は粒状性が著しく良化し、ま
た画像出現時間も大幅に改良される。これらの効果は、
試料１０１と１０２の比較からは予想できないほど大き
い。つまり、ハロゲン化銀粒子の小サイズ化による粒状
性、画像出現時間の改良は、平板状粒子を用いることで
著しい効果が得られることがわかった。また、比較試料
１０３〜１０５に対して本発明試料１０６〜１０８を比
較すると明らかなように、平均粒子サイズ（球相当径）
０．８μｍ以下の平板状ハロゲン化銀乳剤において金属
ドーパントを併用すると、画像出現時間の迅速化の効果
が特に大きく、また中点感度に対して足感度が高感化
し、低濃度部が硬調化してより好ましいことがわかっ
た。また、本発明の還元増感剤を併用すると、さらに画
像出現時間及び低濃度部の硬調化の改良効果が著しいこ
とがわかった。As is clear from Table 10, the graininess of the sample 106 of the present invention is remarkably improved as compared with the sample 103, and the image appearance time is also greatly improved. These effects are
It is unexpectedly large from the comparison between Samples 101 and 102. In other words, it was found that remarkable effects can be obtained by using tabular grains to improve graininess and image appearance time by reducing the size of silver halide grains. Further, as is clear when comparing the present invention samples 106 to 108 with the comparative samples 103 to 105, the average particle size (equivalent sphere diameter) is apparent.
When a metal dopant is used in combination in a tabular silver halide emulsion of 0.8 μm or less, the effect of speeding up the image appearance time is particularly large, and the foot sensitivity is increased with respect to the midpoint sensitivity, and the low-density portion is hardened. It was found to be more preferable. It was also found that when the reduction sensitizer of the present invention was used in combination, the effect of further improving the image appearance time and the high contrast in the low density portion was remarkable.
【０１１９】実施例２ 特開平１０−１４２７６５号の実施例１に記載の構成に
おいて、表１１に示すように乳剤を使用し、比較用感光
要素（試料２０１）を作成した。次に第４層、第９層、
第１４層の乳剤を表１２に示すように順次置換えて試料
２０２〜２０８を作成した。次いで、感光要素に像様露
光を与えた後、受像要素を重ね合わせ、両要素の間にア
ルカリ処理組成物を６０μｍの厚みになるように展開処
理した。処理は２５℃で行い、処理後３０秒、６０秒、
９０秒で感光要素と受像要素を剥離した場合のイエロ
ー、マゼンタ、シアンの最高画像濃度をカラー濃度計で
測定した。その結果を表１３に示す。Example 2 A comparative photosensitive element (sample 201) was prepared by using emulsions as shown in Table 11 in the structure described in Example 1 of JP-A-10-142765. Next, the fourth layer, the ninth layer,
Samples 202 to 208 were prepared by sequentially substituting the emulsion of the 14th layer as shown in Table 12. Next, after the image-wise exposure was given to the photosensitive element, the image-receiving elements were superimposed, and an alkali treatment composition was developed between the two elements so as to have a thickness of 60 μm. The treatment is performed at 25 ° C., and after the treatment, 30 seconds, 60 seconds,
The maximum image densities of yellow, magenta, and cyan when the photosensitive element and the image receiving element were separated in 90 seconds were measured with a color densitometer. Table 13 shows the results.
【０１２０】[0120]
【表１１】 [Table 11]
【０１２１】[0121]
【表１２】 [Table 12]
【０１２２】[0122]
【表１３】 [Table 13]
【０１２３】表１３から明らかなように、本発明の試料
は最高画像濃度が高く、すなわち転写画像形成までの時
間が短くなっていることがわかる。As is clear from Table 13, the sample of the present invention has a high maximum image density, that is, a short time to form a transferred image.
【０１２４】[0124]
【発明の効果】本発明によって、粒状性が良く、画像転
写速度が迅速で低濃度部が硬調なカラー拡散転写感光材
料を得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a color diffusion transfer photosensitive material having good graininess, a high image transfer speed, and a hard low density portion.
Claims (4)
以下、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
粒子厚み）が２以上１００以下である平板状ハロゲン化
銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の５０％以上含む
ことを特徴とするあらかじめかぶらされていない内部潜
像型直接ポジハロゲン化銀乳剤。1. Average particle size (sphere equivalent diameter) 0.8 μm
Hereinafter, the aspect ratio (equivalent circle diameter of silver halide grains /
A non-pre-fogged internal latent image type direct positive silver halide emulsion comprising tabular silver halide grains having a grain thickness of 2 to 100 or more and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains.
うち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
１に記載の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤。 一般式（Ｉ） ［Ｍ（ＣＮ）6-aＬa］n- 式中、Ｍ：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒ
ｈ、Ｒｅ、Ｏｓ ａ：０、１又は２ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ｎ：２、３または４2. The tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to claim 1, which contains at least one metal complex represented by the following general formula (I). General formula (I) [M (CN) 6-a L a ] n- wherein M: Fe, Ru, Ir, Co, Cr, Mn, R
h, Re, Osa a: 0, 1 or 2 L: ligand other than CN n: 2, 3 or 4
シェルからなるコア／シェル構造を有し、該コアおよび
／またはシェルの化学増感時に下記一般式（II）で表さ
れるハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する化合物ま
たはその前駆体を金増感剤と共に含有することを特徴と
する請求項１または２に記載の平板状内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤。 一般式（II） Ａ−（Ｗ）m−Ｒ 式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を
表し、Ｗは２価の連結基を表し、ｍは０または１を表
し、Ｒは還元基を表す。3. A halogen having a core / shell structure comprising a chemically sensitized core and a chemically sensitized shell, and which is represented by the following general formula (II) at the time of chemical sensitization of the core and / or shell. 3. The tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to claim 1, wherein a compound having an adsorbing group and a reducing group to silver halide or a precursor thereof is contained together with a gold sensitizer. Formula (II) A- (W) m -R In the formula, A represents an atom group containing a group that can be adsorbed to silver halide, W represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1. , R represents a reducing group.
つの同一感色性ハロゲン化銀乳剤層からなる感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層ユニットを少なくとも１種有し、かつ、
少なくとも一種の、該同一感色性ハロゲン化銀乳剤層ユ
ニット中の低感度乳剤層に請求項１、２ないし３のいず
れかに記載の平板状内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳
剤を含有することを特徴とするカラー拡散転写感光材
料。4. The method according to claim 1, wherein the support has at least two different sensitivities.
Having at least one photosensitive silver halide emulsion layer unit comprising two identical color-sensitive silver halide emulsion layers, and
4. The tabular internal latent image type direct positive silver halide emulsion according to claim 1, wherein at least one of the low-sensitivity emulsion layers in the same color-sensitive silver halide emulsion layer unit contains the emulsion. A color diffusion transfer photosensitive material, characterized in that:
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