JP2002040007A - Chromatograph column and analysis pretreatment method of extraction liquid of dioxins - Google Patents
Chromatograph column and analysis pretreatment method of extraction liquid of dioxinsInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイオキシン類各
異性体など多成分系の有機化合物を含有する試料を簡
便、迅速に精製し、質量分析などの分析に供するための
クロマトグラフカラムに関する。また、本発明は、上記
したクロマトグラフカラムを用い、ダイオキシン類の抽
出液を簡便、迅速に精製し、ダイオキシン類分析用試料
を調製するダイオキシン類抽出液の分析前処理方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chromatographic column for easily and quickly purifying a sample containing a multi-component organic compound such as each isomer of dioxins and subjecting it to analysis such as mass spectrometry. In addition, the present invention relates to a method for pretreatment of dioxin extract extract for preparing a sample for dioxin analysis by simply and quickly purifying an extract of dioxins using the above-mentioned chromatographic column.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ダイオキシン類は近年、社会的に最も関
心を集めている環境汚染物質の１つである。環境中に排
出されるダイオキシン類は、人間を含む多くの生物に対
して、1.強い急性毒性、2.発癌性、3.催奇形性など種々
の悪影響を及ぼすことが知られている。2. Description of the Related Art Dioxins are one of the most polluting environmental pollutants in recent years. Dioxins released into the environment are known to have various adverse effects on many organisms including humans, such as 1. strong acute toxicity, 2. carcinogenicity, 3. teratogenicity.
【０００３】ダイオキシン類の大半は、特に都市ごみ焼
却炉を中心とした燃焼設備で発生、排出されており、そ
の発生量の低減、排出抑制対策が検討されている。ま
た、ダイオキシン類の環境中への排出抑制対策を講じる
ために、ダイオキシン類の分析に対する強い要望があ
り、1999年に「排ガス中のダイオキシン類及びコプラナ
ーPCB の測定方法（JIS K 0311）」および「工業用水・
工場排水中のダイオキシン類及びコプラナーPCB の測定
方法（JIS K 0312）」が制定された。[0003] Most of dioxins are generated and discharged from combustion facilities, particularly municipal solid waste incinerators, and measures to reduce the amount of generated dioxins and to control discharge are being studied. In addition, there is a strong demand for analysis of dioxins in order to take measures to control the emission of dioxins into the environment. In 1999, "Methods for measuring dioxins and coplanar PCBs in exhaust gas (JIS K 0311)" and " Industrial water
Measurement method of dioxins and coplanar PCB in factory wastewater (JIS K 0312) was enacted.
【０００４】しかし、数多くの異性体を有し、また異性
体によって毒性の異なるダイオキシン類の分析において
は、分析試料の前処理として、ダイオキシン類の抽出と
それに引き続く精製工程が必要であり、特に抽出液の精
製工程に長時間を要している。すなわち、現状の前処理
（JIS K 0311、JIS K 0312）では、ダイオキシン類抽出
液の精製工程として、硫酸処理−シリカゲルカラムクロ
マトグラフ操作または多層シリカゲルクロマトグラフ操
作を行い、溶媒によるダイオキシン類溶出液を濃縮後、
アルミナカラムクロマトグラフ操作を行いダイオキシン
類抽出液を精製しているが、この精製工程自体が２工程
から構成されているため、一般に、この精製工程に約３
日を要している。However, in the analysis of dioxins having many isomers and having different toxicities depending on the isomers, extraction of the dioxins and a subsequent purification step are necessary as pretreatment of the analysis sample. It takes a long time to purify the liquid. That is, in the current pretreatment (JIS K 0311, JIS K 0312), as a purification step of the dioxin extract, a sulfuric acid treatment-silica gel column chromatography operation or a multi-layer silica gel chromatography operation is performed, and the dioxin eluate by the solvent is purified. After concentration,
The dioxin extract is purified by an alumina column chromatograph operation. However, since this purification step itself is composed of two steps, generally, this purification step requires about 3 steps.
It takes days.
【０００５】この結果、焼却施設現場での燃焼条件の検
討、排ガス管理などへダイオキシン類の分析値を迅速に
フィードバックしているとは言い難く、現状の方法では
最近急増しているダイオキシン類の分析に対する要望に
対応できない。このため、ダイオキシン類の分析前処理
方法の迅速化について、「ダイオキシン類分析迅速化の
ための分析試料抽出方法の検討（材料とプロセス、11、
（1998） p.247参照）」、「高速溶媒抽出−GC／MSを用
いた土壌環境中のダイオキシン類の分析と調査（環境化
学討論会予稿集、８、（1999） p.226参照）」が報告さ
れている。As a result, it is difficult to say that the analysis values of dioxins are promptly fed back to the examination of combustion conditions at the site of the incineration facility and to the control of exhaust gas. Cannot respond to requests for For this reason, regarding the rapidization of pretreatment methods for analysis of dioxins, see “Examination of analysis sample extraction method for rapid analysis of dioxins (materials and processes, 11,
(1998), p.247) "," Analysis and investigation of dioxins in the soil environment using high-speed solvent extraction-GC / MS (see Symposium on Environmental Chemistry, 8, (1999) p.226) " Have been reported.
【０００６】しかし、上記したいずれの方法も、土壌お
よび飛灰など試料中のダイオキシン類の抽出工程を迅速
化したものであり、抽出液の精製工程を迅速に行うもの
ではない。このように、現在、ダイオキシン類抽出液の
精製工程迅速化の方法はなく、新たな精製方法の開発が
望まれている。However, none of the above-described methods speeds up the process of extracting dioxins in a sample such as soil and fly ash, and does not rapidly perform the process of purifying the extract. Thus, at present, there is no method for speeding up the purification process of dioxin extract, and development of a new purification method is desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ダイオキシ
ン類各異性体など多成分系の有機化合物を含有する試料
を簡便、迅速に精製し、質量分析などの分析に供するこ
とが可能なクロマトグラフカラムを提供することを目的
とする。また、本発明は、上記したクロマトグラフカラ
ムを用い、ダイオキシン類の抽出液を簡便、迅速に精製
し、ダイオキシン類分析用試料を調製することが可能な
ダイオキシン類抽出液の分析前処理方法を提供すること
を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a chromatograph capable of simply and rapidly purifying a sample containing a multi-component organic compound such as each isomer of dioxins and providing it for analysis such as mass spectrometry. The purpose is to provide a column. Further, the present invention provides a pretreatment method for analyzing dioxin extracts, which is capable of easily and quickly purifying an extract of dioxins and preparing a sample for dioxins analysis using the above-described chromatographic column. The purpose is to do.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】第１の発明は、流通試料
溶液に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラ
ム２の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前
記前段カラム１に硫酸シリカゲルを充填し、前記後段カ
ラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラファイト
カーボンを充填したことを特徴とするクロマトグラフカ
ラムである。According to a first aspect of the present invention, a sample solution outlet 1b of a former column 1 for a flowing sample solution and a sample solution inlet 2a of a latter column 2 are connected and disconnected freely. A chromatographic column comprising silica gel and the latter column 2 filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon.
【０００９】第２の発明は、流通試料溶液に対する前段
カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料溶液入
口2aとを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム１と
して、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカ
ゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、前
記後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラ
ファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマト
グラフカラムである。According to a second aspect of the present invention, the sample solution outlet 1b of the former column 1 and the sample solution inlet 2a of the latter column 2 for the flowing sample solution can be connected and disconnected freely. A chromatographic column using a multilayer silica gel column composed of a silver nitrate silica gel layer, wherein the latter column 2 is filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon.
【００１０】第３の発明は、前記した第１の発明または
第２の発明のクロマトグラフカラムを用い、前記前段カ
ラム１の試料溶液出口1bと前記後段カラム２の試料溶液
入口2aとを連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラ
ム１に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素
から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流入
し後段カラム２から流出せしめ、その後、前段カラム１
と後段カラム２とを切り離し、後段カラム２にアルキル
ベンゼンを流入し、後段カラム２に吸着したダイオキシ
ン類を溶離、回収することを特徴とするダイオキシン類
抽出液の分析前処理方法である。A third invention uses the chromatographic column of the first invention or the second invention, and connects a sample solution outlet 1b of the former column 1 to a sample solution inlet 2a of the latter column 2. After injecting the extract of dioxins into the former column 1, one or more selected from linear saturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms flow into the former column 1 and flow out from the latter column 2, Then, the first column 1
And a post-column 2, wherein alkylbenzene is introduced into the post-column 2, and dioxins adsorbed on the post-column 2 are eluted and collected.
【００１１】前記した第３の発明における炭素数が６〜
10の直鎖飽和炭化水素とは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、
n-オクタン、n-ノナンおよびn-デカン（以下、これらを
単にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンとも記す）を示す。さらに、上記した炭素数が６〜10
の直鎖飽和炭化水素としては、n-ヘキサンまたはn-ヘキ
サンを50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがよ
り好ましい。[0011] In the third invention, the carbon number is 6 to
10 straight-chain saturated hydrocarbons, n-hexane, n-heptane,
Indicate n-octane, n-nonane and n-decane (hereinafter, these are also simply referred to as hexane, heptane, octane, nonane and decane). Further, when the carbon number is 6 to 10
It is more preferable to use n-hexane or an organic solvent containing 50% by mass or more of n-hexane as the linear saturated hydrocarbon.
【００１２】また、前記した第３の発明におけるアルキ
ルベンゼンとしてはトルエンおよび／またはキシレンを
用いることが好ましく、トルエンまたはトルエンを50質
量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好まし
い。Further, as the alkylbenzene in the third aspect of the present invention, it is preferable to use toluene and / or xylene, and it is more preferable to use toluene or an organic solvent containing 50% by mass or more of toluene.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭
意実験・研究を行った結果、少なくとも硫酸シリカゲル
を充填した前段カラムと活性炭シリカゲルおよび／また
はグラファイトカーボンを充填した後段カラムとを連
結、切り離し自在としたクロマトグラフカラムを用いる
ことによって、クロマトグラフ操作を従来の２工程（２
段階）から１工程（１段階）に短縮し、しかも従来の濃
縮操作を伴うことなく極めて簡易な工程で短時間でダイ
オキシン類抽出液を精製することが可能であることを見
出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present inventors have conducted intensive experiments and researches to solve the above-mentioned problems. As a result, the former column filled with at least sulfuric acid silica gel and the latter column filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon can be freely connected and disconnected. By using a chromatographic column set as described above, the chromatographic operation can be performed in two steps (2
It has been found that the dioxin extract can be purified in a very short time in a very simple process without the conventional concentration operation.
【００１４】さらに、上記したクロマトグラフカラムを
用い、前段カラムと後段カラムとを連結し、ダイオキシ
ン類抽出液を注入した後、好ましくはヘキサンである炭
素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種また
は２種以上を流通し、その後、前段カラムと後段カラム
とを切り離し、後段カラムに好ましくはトルエンである
アルキルベンゼンを流通することによって、上記ダイオ
キシン類抽出液のダイオキシン類各異性体を、100 ％、
トルエンなどのアルキルベンゼン中に溶離、回収するこ
とが可能であることを見出し、本発明を完成した。Further, using the above-mentioned chromatographic column, the former-stage column and the latter-stage column are connected to each other, and after dioxin extract is injected, hexane, which is a straight-chain saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, is preferably used. The dioxin isomers of the dioxin extract can be obtained by circulating one or more selected ones, separating the former column and the latter column, and then circulating alkylbenzene, which is preferably toluene, in the latter column. , 100%,
The present inventors have found that the compound can be eluted and recovered in an alkylbenzene such as toluene, and completed the present invention.
【００１５】以下、I.第１の発明、第２の発明のクロマ
トグラフカラム、II. 第３の発明のダイオキシン類抽出
液の分析前処理方法の順に説明する。 〔I.第１の発明、第２の発明（クロマトグラフカラ
ム）：〕前記したように、第１の発明は、流通試料溶液
に対する前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２
の試料溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前段カ
ラム１に硫酸シリカゲルを充填し、後段カラム２に活性
炭シリカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充
填したクロマトグラフカラムである。Hereinafter, I. the chromatographic column of the first invention, the second invention, and II. The dioxin extract pretreatment method of analysis of the third invention will be described in this order. [I. First Invention, Second Invention (Chromatographic Column):] As described above, the first invention is characterized in that the sample solution outlet 1b of the former column 1 and the latter column 2
This is a chromatographic column in which the first column 1 is filled with sulfated silica gel and the second column 2 is filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon.
【００１６】また、第２の発明は、流通試料溶液に対す
る前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム２の試料
溶液入口2aとを連結、切り離し自在とし、前段カラム１
として、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリ
カゲル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、
後段カラム２に活性炭シリカゲルおよび／またはグラフ
ァイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムであ
る。In the second invention, the sample solution outlet 1b of the former column 1 for the flowing sample solution and the sample solution inlet 2a of the latter column 2 can be connected and disconnected freely.
As a multi-layer silica gel column composed of at least a sulfated silica gel packed layer and a silver nitrate silica gel layer,
This is a chromatographic column in which the latter column 2 is filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon.
【００１７】なお、前記した第２の発明は、焼却灰など
硫黄分を多く含む試料を分析する場合に好適に用いられ
る。図１に、本発明のクロマトグラフカラムの一例を縦
断面図によって示す。図１において、１は前段カラム、
1aは前段カラム１の試料溶液入口、1bは前段カラム１の
試料溶液出口、２は後段カラム、2aは後段カラム２の試
料溶液入口、2bは後段カラム２の試料溶液出口、３は前
段カラム１と後段カラム２とから構成されるクロマトグ
ラフカラム、４はガラスウール（石英ガラスウール）、
５はシリカゲル、６は水酸化カリウムシリカゲル、７、
7a、7bは硫酸シリカゲル、８は硝酸銀シリカゲル、９は
硫酸ナトリウム、10はグラファイトカーボン、11は活性
炭シリカゲル、12a 、12b はカラムクロマトグラフ管
（以下、クロマト管とも記す）、13a 、13b はコック、
14は前段のクロマト管12a と後段のクロマト管12bとの
連結摺り合わせ部、ｆは試料溶液（抽出液）、有機溶媒
の流通方向を示す。The above-mentioned second invention is suitably used when analyzing a sample containing a large amount of sulfur such as incineration ash. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing one example of the chromatographic column of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a former column,
1a is the sample solution inlet of the former column 1, 1b is the sample solution outlet of the former column 1, 2 is the latter column, 2a is the sample solution inlet of the latter column 2, 2b is the sample solution outlet of the latter column 2, 3 is the former column 1 A chromatographic column composed of a glass wool (quartz glass wool);
5 is silica gel, 6 is potassium hydroxide silica gel, 7,
7a and 7b are sulfated silica gel, 8 is silver nitrate silica gel, 9 is sodium sulfate, 10 is graphite carbon, 11 is activated carbon silica gel, 12a and 12b are column chromatographic tubes (hereinafter also referred to as chromatographic tubes), 13a and 13b are cocks,
Numeral 14 denotes a connecting and sliding portion between the former chromatographic tube 12a and the latter chromatographic tube 12b, and f denotes a flow direction of the sample solution (extract) and the organic solvent.
【００１８】なお、図１(a) は、後段カラム２にグラフ
ァイトカーボン10を充填したクロマトグラフカラムであ
り、図１(b) は、後段カラム２にグラファイトカーボン
10および活性炭シリカゲル11の両者を充填したクロマト
グラフカラムである。すなわち、図１に示す前段カラム
１は、硫酸シリカゲル７充填カラムであり、さらには、
クロマト管12a 内の最下部に石英ガラスウール４を充填
し、その上に、下から順に、シリカゲル５、水酸化カリ
ウムシリカゲル６、シリカゲル５、硫酸シリカゲル７(7
a,7b) 、シリカゲル５、硝酸銀シリカゲル８、シリカゲ
ル５、硫酸ナトリウム９を積層した多層シリカゲルカラ
ムである。FIG. 1 (a) is a chromatographic column in which the latter column 2 is filled with graphite carbon 10, and FIG. 1 (b) is a graphite column in which the latter column 2 is filled.
10 is a chromatographic column packed with both activated carbon silica gel 10 and activated carbon silica gel 11. That is, the pre-column 1 shown in FIG. 1 is a column filled with sulfuric acid silica gel 7, and further,
The lowermost part of the chromatographic tube 12a is filled with quartz glass wool 4, and silica gel 5, potassium hydroxide silica gel 6, silica gel 5, and sulfuric acid silica gel 7 (7
a, 7b), silica gel 5, silver nitrate silica gel 8, silica gel 5, and sodium sulfate 9 in a multilayer silica gel column.
【００１９】また、後段カラム２は、グラファイトカー
ボン10充填カラムであり、さらには、クロマト管12b 内
に、下から順に、硫酸ナトリウム９、グラファイトカー
ボン10（または、活性炭シリカゲル11およびグラファイ
トカーボン10）、硫酸ナトリウム９を積層した多層カラ
ムである。なお、上記した各種複合シリカゲルは、シリ
カゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少な
くともいずれかを添加するか、もしくはシリカゲルに活
性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくともいず
れかを含有する水溶液を添加するか、もしくはシリカゲ
ルを活性炭、硫酸、水酸化カリウム、硝酸銀の少なくと
もいずれかを含有する水溶液中に浸漬し、必要に応じて
脱水することによって調製することができる。The latter column 2 is a column packed with graphite carbon 10, and further, in a chromatographic tube 12b, sodium sulfate 9, graphite carbon 10 (or activated carbon silica gel 11 and graphite carbon 10) in order from the bottom. This is a multilayer column in which sodium sulfate 9 is laminated. The above-mentioned various composite silica gels are obtained by adding at least one of activated carbon, sulfuric acid, potassium hydroxide and silver nitrate to silica gel, or an aqueous solution containing at least one of activated carbon, sulfuric acid, potassium hydroxide and silver nitrate in silica gel. Alternatively, it can be prepared by immersing silica gel in an aqueous solution containing at least one of activated carbon, sulfuric acid, potassium hydroxide and silver nitrate and dehydrating as necessary.
【００２０】すなわち、上記した各種複合シリカゲルと
しては、シリカゲルに活性炭、硫酸、水酸化カリウム、
硝酸銀の少なくともいずれかを担持したシリカゲルを用
いることができる。また、グラファイトカーボンとして
は、クロマトグラフ用のグラファイトカーボンであれば
特に制限を受けるものではない。That is, as the above-mentioned various composite silica gels, activated carbon, sulfuric acid, potassium hydroxide,
Silica gel supporting at least one of silver nitrate can be used. The graphite carbon is not particularly limited as long as it is graphite carbon for a chromatograph.
【００２１】本発明においては、前段カラム１として、
少なくとも硫酸シリカゲル７を充填したクロマトグラフ
カラムを用い、焼却灰など硫黄分を多く含む試料を分析
する場合は、前段カラム１として、少なくとも硫酸シリ
カゲル７充填層と硝酸銀シリカゲル８充填層から構成さ
れる図１に例示した多層シリカゲルカラムを用いること
がより好ましい。In the present invention, as the former column 1,
When a chromatographic column filled with at least sulfuric acid silica gel 7 is used to analyze a sample containing a large amount of sulfur such as incineration ash, the pre-column 1 is composed of at least a packed layer of sulfuric acid silica gel 7 and a packed layer of silver nitrate silica gel 8. It is more preferable to use the multilayer silica gel column exemplified in 1.
【００２２】また、多層シリカゲルカラムを用いてダイ
オキシン類抽出液の精製を行う場合、定量するダイオキ
シン類の多層シリカゲルカラムクロマト操作における分
離挙動を確認し、JIS K 0311記載の多層シリカゲルカラ
ムクロマトグラフ操作処理と同等の分離・精製がなされ
れば、使用する各シリカゲルの量を適宜増減させてもよ
いし、積層の順番を変更してもよい。When a dioxin extract is purified using a multi-layer silica gel column, the separation behavior of the dioxins to be quantified in the multi-layer silica gel column chromatography operation is confirmed, and the multi-layer silica gel column chromatography operation described in JIS K 0311 is performed. If separation and purification equivalent to those described above are performed, the amount of each silica gel used may be appropriately increased or decreased, or the order of lamination may be changed.
【００２３】本発明のクロマトグラフカラムを用いてダ
イオキシン類抽出液の精製を行う場合、硫酸シリカゲル
７もしくはさらに硝酸銀シリカゲル８を充填した前段カ
ラム１においては、ダイオキシン類抽出液中に含まれる
ダイオキシン類以外の成分の一部が該カラム内に吸着さ
れる。さらに、本発明においては、後段カラム２とし
て、活性炭シリカゲル11および／またはグラファイトカ
ーボン10を充填したクロマトグラフカラムを用いる。In the case of purifying a dioxin extract using the chromatographic column of the present invention, in the former column 1 packed with silica gel sulfate 7 or silver nitrate silica gel 8, other than dioxins contained in the dioxin extract is used. Some of the components are adsorbed in the column. Further, in the present invention, a chromatographic column filled with activated carbon silica gel 11 and / or graphite carbon 10 is used as the second column 2.
【００２４】上記した活性炭シリカゲル11および／また
はグラファイトカーボン10を充填した後段カラム２にお
いては、クロマトグラフ操作時に、活性炭シリカゲル1
1、グラファイトカーボン10がヘキサン、ノナンまたは
デカンなどの直鎖状炭化水素有機溶媒に溶解しているダ
イオキシン類などの有機成分を吸着する。後段カラム２
に吸着したダイオキシン類は、好ましくはトルエンであ
るアルキルベンゼンで完全に溶出できる。In the latter column 2 packed with the activated carbon silica gel 11 and / or the graphite carbon 10, the activated carbon silica gel 1
1. Graphite carbon 10 adsorbs organic components such as dioxins dissolved in a linear hydrocarbon organic solvent such as hexane, nonane or decane. Second column 2
The dioxins adsorbed on can be completely eluted with alkylbenzene, preferably toluene.
【００２５】本発明においては、後段カラム２として、
少なくともグラファイトカーボン10を充填したクロマト
グラフカラムを用いることが、より好ましい。これは、
グラファイトカーボン10を用いる場合、少量のグラファ
イトカーボンの充填によって試料中のダイオキシン類を
吸着でき、グラファイトカーボン充填層の厚みを薄くす
ることによって、後段カラム２における所定量の液の通
過時間がその分短くなり、ダイオキシン類抽出液を短時
間で精製できるためである。In the present invention, as the second column 2,
It is more preferable to use a chromatographic column filled with at least graphite carbon 10. this is,
When using graphite carbon 10, dioxins in the sample can be adsorbed by filling a small amount of graphite carbon, and the passage time of a predetermined amount of liquid in the latter column 2 is shortened by reducing the thickness of the graphite carbon packed layer. This is because the dioxin extract can be purified in a short time.
【００２６】本発明においては、ダイオキシン類の吸着
剤としてグラファイトカーボンを用いる場合、後段カラ
ム２内に充填するグラファイトカーボンの量が、0.02〜
1.0g程度であることが望ましい。これは、グラファイト
カーボンの充填量が0.02g 未満の場合、試料中の全ての
ダイオキシン類を吸着することができない恐れがあり、
逆に充填量が1.0gを超える場合、後段カラム２における
所定量の液の通過時間が長くなり、カラム内からダイオ
キシン類を溶離させる際に長時間を要するためである。In the present invention, when graphite carbon is used as the adsorbent for dioxins, the amount of the graphite carbon to be charged into the latter column 2 is 0.02 to 0.02.
It is desirably about 1.0 g. This is because if the filling amount of graphite carbon is less than 0.02 g, it may not be possible to adsorb all dioxins in the sample,
Conversely, when the filling amount exceeds 1.0 g, the passage time of a predetermined amount of the liquid in the latter column 2 becomes longer, and it takes a long time to elute dioxins from inside the column.
【００２７】また、後段カラム２におけるクロマト管12
b に活性炭シリカゲル11およびグラファイトカーボン10
の両者を充填して用いる場合、これらの充填物は各々を
別の層として充填しても良いし、混合して充填しても良
い。本発明で使用するカラムクロマトグラフ管（：クロ
マト管）12a 、12b は、耐有機溶媒性で、ダイオキシン
類などの有機成分を吸着しない材質のクロマト管であれ
ば良く、例えばガラス製もしくは石英製のものを使用で
きる。The chromatographic tube 12 in the second column 2
b is activated carbon silica gel 11 and graphite carbon 10
When both are used by filling, these fillings may be filled as separate layers, or may be mixed and filled. The column chromatographic tubes (chromatographic tubes) 12a and 12b used in the present invention may be a chromatographic tube made of a material that is resistant to organic solvents and does not adsorb organic components such as dioxins, and is made of, for example, glass or quartz. Anything can be used.
【００２８】また、図１に例示したように、本発明のク
ロマトグラフカラム３は、例えば前段のクロマト管12a
と後段のクロマト管12b との連結摺り合わせ部を設ける
ことによって、前段カラム１と後段カラム２とを連結、
切り離し自在としたクロマトグラフカラムである。本発
明によれば、上記した本発明のクロマトグラフカラムを
用いることによって、ダイオキシン類抽出液の精製にお
いて、従来の２工程（２段階）のクロマトグラフ操作に
おける前工程と後工程の間の濃縮操作を要することな
く、２工程（２段階）のクロマトグラフ操作を１工程
（１段階）に短縮することが可能となった。Further, as exemplified in FIG. 1, the chromatographic column 3 of the present invention comprises, for example, a chromatographic tube 12a in the former stage.
By providing a connecting and sliding portion between the first column 1 and the second column 2, the first column 1 and the second column 2 are connected.
This is a chromatographic column that can be separated. According to the present invention, by using the above-described chromatographic column of the present invention, in the purification of a dioxin extract, a concentration operation between a pre-step and a post-step in a conventional two-step (two-step) chromatographic operation is performed. , It is possible to reduce the chromatographic operation in two steps (two steps) to one step (one step).
【００２９】この結果、極めて簡易な工程で短時間でダ
イオキシン類抽出液を精製することが可能となった。後
記するように、上記した本発明のクロマトグラフカラム
は、ダイオキシン類抽出液の精製に特に好適に用いられ
るが、ダイオキシン類以外の多成分系の有機化合物含有
試料溶液の簡便、迅速な分離・精製を目的とする試料溶
液の分析前処理にも用いることができる。As a result, it has become possible to purify the dioxin extract in a very simple process in a short time. As will be described later, the above-described chromatographic column of the present invention is particularly preferably used for purification of a dioxin extract, but is simple and rapid separation / purification of a multi-component organic compound-containing sample solution other than dioxins. It can also be used for pre-analytical treatment of a sample solution for the purpose.
【００３０】〔II. 第３の発明（ダイオキシン類の分析
前処理方法）：〕前記したように、第３の発明は、前記
した第１の発明または第２の発明のクロマトグラフカラ
ムを用い、前段カラム１の試料溶液出口1bと後段カラム
２の試料溶液入口2aとを連結し、ダイオキシン類の抽出
液を前段カラム１に注入した後、炭素数が６〜10の直鎖
飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を前段カ
ラム１に流入し後段カラム２から流出せしめ、その後、
前段カラム１と後段カラム２とを切り離し、後段カラム
２にアルキルベンゼンを流入し、後段カラム２に吸着し
たダイオキシン類を溶離、回収するダイオキシン類抽出
液の分析前処理方法である。[II. Third Invention (Pretreatment Method for Analysis of Dioxins):] As described above, the third invention uses the chromatographic column of the first invention or the second invention, The sample solution outlet 1b of the former column 1 and the sample solution inlet 2a of the latter column 2 are connected to each other, and the extract of dioxins is injected into the former column 1 and then selected from straight-chain saturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms. One or two or more kinds of liquids flows into the first-stage column 1 and flows out from the second-stage column 2, and thereafter,
This is a method for pretreatment of analysis of a dioxin extract, in which the former column 1 and the latter column 2 are separated, alkylbenzene flows into the latter column 2, and the dioxins adsorbed on the latter column 2 are eluted and recovered.
【００３１】なお、上記した炭素数が６〜10の直鎖飽和
炭化水素とは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、
n-ノナンおよびn-デカン（：ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナンおよびデカン）を示す。さらに、上記した
炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種ま
たは２種以上としては、n-ヘキサンまたはn-ヘキサンを
50質量％以上含有する有機溶媒を用いることがより好ま
しい。The above-mentioned straight-chain saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms means n-hexane, n-heptane, n-octane,
Indicate n-nonane and n-decane (: hexane, heptane, octane, nonane and decane). Further, as one or more selected from the above-mentioned straight-chain saturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, n-hexane or n-hexane is used.
It is more preferable to use an organic solvent containing 50% by mass or more.
【００３２】また、上記したアルキルベンゼンとしては
トルエンおよび／またはキシレンを用いることが好まし
く、トルエンまたはトルエンを50質量％以上含有する有
機溶媒を用いることがより好ましい。本発明において
は、先ず、排ガス、土壌、焼却灰、工場用水、工場排水
などの分析対象物からダイオキシン類を抽出する。It is preferable to use toluene and / or xylene as the above-mentioned alkylbenzene, and it is more preferable to use toluene or an organic solvent containing 50% by mass or more of toluene. In the present invention, first, dioxins are extracted from an analysis target such as exhaust gas, soil, incinerated ash, factory water, and factory wastewater.
【００３３】上記した抽出時の抽出法は、特に制限はな
く、例えば、ジクロロメタンによる液−液振とう抽出法
（：例えばJIS K 0311）、ソックスレー抽出法または高
速溶媒抽出装置を用いた抽出法などを用いることができ
る。また、上記いずれかの方法を複数回行い、抽出して
も良いし、２種以上の方法を併用しても良い。The extraction method at the time of the above extraction is not particularly limited, and examples thereof include a liquid-liquid shaking extraction method using dichloromethane (for example, JIS K 0311), a Soxhlet extraction method, and an extraction method using a high-speed solvent extraction device. Can be used. Further, any one of the above methods may be performed a plurality of times to perform extraction, or two or more methods may be used in combination.
【００３４】分析対象物からのダイオキシン類の抽出溶
媒としては、ダイオキシン類を吸収、溶解可能な有機溶
媒であればその種類は特に制限されるものではない。上
記した有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ア
セトン、トルエン、ヘキサンおよびメタノールなどから
選ばれる１種または２種以上が例示される。また、上記
した有機溶媒などの複数種類の有機溶媒を用いる場合
は、これら複数種類の有機溶媒をそれぞれ単独で用いた
複数段階の抽出法でもよいし、これら複数種類の有機溶
媒の混合溶媒を用いた抽出法でもよい。The type of the extraction solvent for dioxins from the analyte is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of absorbing and dissolving dioxins. Examples of the above-mentioned organic solvent include one or more selected from dichloromethane, acetone, toluene, hexane, methanol and the like. When a plurality of types of organic solvents such as the above-described organic solvents are used, a multi-stage extraction method using each of the plurality of types of organic solvents may be used alone, or a mixed solvent of these types of organic solvents may be used. Extraction method may be used.
【００３５】使用する有機溶媒は、ダイオキシン類分析
用有機溶媒などダイオキシン類を不純物として含まない
高純度有機溶媒が望ましい。次に、ダイオキシン類を含
有する抽出液を極少量になるまで濃縮し、ヘキサン、ノ
ナン、デカンなどの直鎖状炭化水素で構成される有機溶
媒に転溶し、クロマトグラフ操作用試料とする。The organic solvent to be used is desirably a high-purity organic solvent containing no dioxins as impurities, such as an organic solvent for dioxins analysis. Next, the extract containing dioxins is concentrated to a very small amount, and the solution is transferred to an organic solvent composed of a linear hydrocarbon such as hexane, nonane, or decane to obtain a sample for chromatographic operation.
【００３６】なお、上記した濃縮前の抽出液もしくは上
記した濃縮で得られた濃縮液をそのままクロマトグラフ
操作用試料としてもよい。本発明（第３の発明）におい
ては、上記した抽出液、濃縮液または有機溶媒に転溶し
て得られた溶液を、ダイオキシン類の抽出液（：クロマ
トグラフ操作用試料）と総称する。The extract before concentration or the concentrate obtained by concentration may be used as it is as a sample for chromatograph operation. In the present invention (third invention), a solution obtained by dissolving the above-mentioned extract, concentrated solution or organic solvent is collectively referred to as an extract of dioxins (a sample for chromatographic operation).
【００３７】次に、上記したダイオキシン類の抽出
液（：クロマトグラフ操作用試料）を、前記図１に例示
した第１の発明もしくは第２の発明のクロマトグラフカ
ラムの前段カラム１に注入した後、好ましくはヘキサン
（n-ヘキサン）である炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水
素から選ばれる１種または２種以上を前段カラム１に流
入し後段カラム２から流出せしめる。Next, the above-mentioned dioxin extract (chromatographic sample) was injected into the first column 1 of the chromatographic column of the first or second invention illustrated in FIG. One or more selected from linear saturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, preferably hexane (n-hexane), are introduced into the first column 1 and are allowed to flow out of the second column 2.
【００３８】上記した操作によって、ダイオキシン類
は、前段カラム１である硫酸シリカゲルを充填したカ
ラム、または少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸
銀シリカゲル層から構成される多層シリカゲルカラム
（以下、、をシリカゲルカラムと総称する）を通過
し、後段カラム２である活性炭シリカゲルおよび／また
はグラファイトカーボンを充填したクロマトグラフカラ
ム管内に吸着される。According to the above-mentioned operation, dioxins can be converted to a column filled with silica gel sulfate, which is the former column, or a multi-layer silica gel column composed of at least a layer packed with silica gel sulfate and a layer of silver nitrate silica gel (hereinafter referred to as a silica gel column). Is adsorbed in the chromatographic column tube which is the latter column 2 and is filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon.
【００３９】また、ダイオキシン類の抽出液中に含まれ
るダイオキシン類以外の成分の一部は前段のシリカゲル
カラム内に吸着され、残部は、後段の活性炭シリカゲル
および／またはグラファイトカーボンを充填したクロマ
トグラフカラム管内に移動し、ヘキサン（n-ヘキサン）
などの炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素と共に管外へ
流出するか、ダイオキシン類と共に後段カラム内に吸着
される。A part of the components other than dioxins contained in the dioxin extract is adsorbed in the silica gel column at the former stage, and the remainder is a chromatographic column filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon at the latter stage. Move into the tube, hexane (n-hexane)
Or the like, which flows out of the tube together with the straight-chain saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, or is adsorbed together with dioxins in the subsequent column.
【００４０】本発明においてクロマトグラフカラム３内
に注入するヘキサンなど炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化
水素の量は100 〜250ml 程度で十分であるが、ダイオキ
シン類のシリカゲルカラムクロマト操作における分離挙
動を確認して、JIS K 0311記載の多層シリカゲルカラム
クロマトグラフ操作処理と同等の精製・分離がなされれ
ば、その量を適宜増減させてもよい。In the present invention, the amount of the linear saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms such as hexane to be injected into the chromatographic column 3 is sufficient to be about 100 to 250 ml, but the separation of dioxins in the silica gel column chromatography operation is sufficient. After confirming the behavior, if the same purification and separation as in the multilayer silica gel column chromatography operation described in JIS K 0311 is performed, the amount may be appropriately increased or decreased.
【００４１】本発明においては、ヘキサンなど炭素数が
６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ばれる１種または２種
以上を通した後に、連結していた前段のシリカゲルカラ
ム（前段カラム１）と、後段の活性炭シリカゲルおよび
／またはグラファイトカーボンを充填したカラム（後段
カラム２）とを切り離し、後段カラム２に好ましくはト
ルエンであるアルキルベンゼンを流通せしめ後段カラム
内に吸着しているダイオキシン類を溶離させる。In the present invention, after passing through one or more kinds of straight-chain saturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as hexane, the silica gel column of the former stage (the former column 1) is connected to the former. Then, the latter column (the latter column 2) filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon is cut off, and alkylbenzene, which is preferably toluene, is passed through the latter column 2 to elute the dioxins adsorbed in the latter column.
【００４２】このとき、ダイオキシン類とダイオキシン
類以外の成分は完全に分離される。上記で得られた溶離
液を全量分取、濃縮し、ダイオキシン類測定（分析）用
試料とする。後段カラム内に通すトルエンなどのアルキ
ルベンゼンの量は100 〜500ml 程度で十分であるが、ダ
イオキシン類の活性炭シリカゲルおよび／またはグラフ
ァイトカーボンを充填したクロマトグラフカラムのクロ
マト操作における分離挙動を確認して、ダイオキシン類
が完全に回収され、かつダイオキシン類以外の成分との
分離がなされれば、その量を適宜増減させてもよい。At this time, dioxins and components other than dioxins are completely separated. The eluate obtained as described above is fractionated and concentrated to obtain a dioxin measurement (analysis) sample. The amount of alkylbenzene such as toluene passed through the latter column is about 100-500 ml. It is sufficient.However, the separation behavior in the chromatographic operation of a chromatographic column filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon of dioxins was confirmed. If the compounds are completely recovered and separated from components other than dioxins, the amount may be appropriately increased or decreased.
【００４３】なお、本発明においては、前記したよう
に、ダイオキシン類抽出液をより短時間で精製するため
に、後段カラム２として、少なくともグラファイトカー
ボンを充填したクロマトグラフカラムを用いることが、
より好ましい。また、本発明においては、前記したよう
に、ダイオキシン類の吸着剤としてグラファイトカーボ
ンを用いる場合、後段カラム内に充填するグラファイト
カーボンの量が、0.02〜1.0g程度であることが望まし
い。In the present invention, as described above, in order to purify the dioxin extract in a shorter time, a chromatographic column filled with at least graphite carbon is used as the latter column 2.
More preferred. Further, in the present invention, as described above, when graphite carbon is used as the adsorbent for dioxins, it is desirable that the amount of graphite carbon to be charged into the subsequent column is about 0.02 to 1.0 g.
【００４４】本発明の分析前処理方法で得られたダイオ
キシン類測定（分析）用試料中のダイオキシン類の定量
に用いる測定装置およびその測定条件は、特に限定され
るものではないが、一般的にダイオキシン類分析に用い
られるガスクロマトグラフ−高分解能質量分析装置を使
用し、分解能10000 以上の高分解能測定が可能な条件で
測定することが望ましい。The measuring apparatus and the measuring conditions used for quantifying dioxins in the dioxin measuring (analyzing) sample obtained by the pre-analytical treatment method of the present invention are not particularly limited. It is desirable to use a gas chromatograph-high-resolution mass spectrometer used for the analysis of dioxins and to perform the measurement under conditions that enable high-resolution measurement with a resolution of 10,000 or more.
【００４５】また、ダイオキシン類を定量するに際し
て、適宜、13Ｃでラベルされたダイオキシン類内標準物
質を添加しておくと高精度な定量に有利となる。表１
に、前記した本発明のダイオキシン類抽出液の分析前処
理方法を用いた場合の溶離液中のダイオキシン類の回収
率を示す。なお、表１に示す回収率は、前段カラム１で
あるシリカゲルカラムと後段カラム２であるグラファイ
トカーボンカラムとを連結させた前記した図１(a) に示
すクロマトグラフカラム３内にダイオキシン標準溶液を
注入し、n-ヘキサン150mlを通した後、前段カラム１と
後段カラム２とを切り離し、後段カラム（グラファイト
カーボンカラム）２内にトルエンを300ml 通したときの
溶離液中のダイオキシン類の回収率を示す。In addition, in quantifying dioxins, it is advantageous to add a 13 C-labeled internal standard of dioxins as needed for accurate quantification. Table 1
The recovery rate of dioxins in the eluate when the method for pretreatment of analysis of dioxins extract of the present invention described above is used is shown below. The recovery rate shown in Table 1 is based on the dioxin standard solution in the chromatographic column 3 shown in FIG. 1 (a) in which the silica gel column as the former column 1 and the graphite carbon column as the latter column 2 are connected. After injecting and passing 150 ml of n-hexane, the former column 1 and the latter column 2 were separated, and the recovery rate of dioxins in the eluate when 300 ml of toluene was passed through the latter column (graphite carbon column) 2 was measured. Show.
【００４６】表１から、上記操作によって、ダイオキシ
ン類は後段カラム２内に吸着し、トルエン300ml を流す
ことで、注入したダイオキシン類のほぼ100 ％が回収で
きることが示され、本発明によりダイオキシン類を、十
分、分離・精製できることが分かった。さらには、上記
操作によって、ダイオキシン類抽出液の精製において、
従来の２工程（２段階）のクロマトグラフ操作における
前工程と後工程の間の濃縮操作を要することなく、２工
程（２段階）のクロマトグラフ操作を１工程（１段階）
に短縮し、ダイオキシン類抽出液の精製に要する時間を
大幅に短縮することが可能であることが分かった。From Table 1, it is shown that dioxins are adsorbed in the latter column 2 by the above-mentioned operation and almost 100% of the injected dioxins can be recovered by flowing 300 ml of toluene. According to the present invention, dioxins can be recovered by the present invention. It was found that separation and purification were sufficient. Further, by the above operation, in the purification of dioxin extract,
In a conventional two-step (two-step) chromatographic operation, a two-step (two-step) chromatographic operation is performed in one step (one-step) without requiring a concentration operation between a pre-step and a post-step.
It was found that the time required for purification of the dioxin extract solution can be significantly reduced.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明する。先ず、本実施例で用いた各種試薬、カラ
ム充填剤、カラムクロマトグラフ管（クロマト管）およ
び標準物質を下記に示す。 （試薬：） アセトン、ジクロロメタン、トルエン、メタノール、n-
ヘキサン：関東化学製または和光純薬工業製、ダイオキ
シン類分析用 n-ノナン、n-デカン：東京化成工業製 塩酸および硫酸：関東化学製、PCB 分析用および精密分
析用 無水硫酸ナトリウム：和光純薬工業製、残留農薬試験用 （カラム充填剤：） シリカゲル：ワコーゲルS-1 （：商品名、和光純薬工業
製） 2mass％水酸化カリウムシリカゲル：和光純薬工業製、
ダイオキシン類分析用 22mass％硫酸シリカゲル ：和光純薬工業製、ダイオキ
シン類分析用 44mass％硫酸シリカゲル ：和光純薬工業製、ダイオキ
シン類分析用 10mass％硝酸銀シリカゲル：和光純薬工業製、ダイオキ
シン類分析用 グラファイトカーボン：Supelclean ENVI-Carb120/400
(SUPELCO) 活性炭シリカゲル：和光純薬工業製、活性炭埋蔵シリカ
ゲル （カラムクロマトグラフ管：） 前段（上段）のカラムクロマトグラフ管：内径：15mm
φ、長さ：300mm のガラス製で、下部を、下記する後段
（下段）カラムクロマトグラフ管と接続できるように摺
り合わせ加工したカラムクロマトグラフ管（多層シリカ
ゲルカラム用） 後段（下段）のカラムクロマトグラフ管：内径：10mm
φ、長さ：150mm のガラス製で、上部を、上記する前段
（上段）カラムクロマトグラフ管と接続できるように摺
り合わせ加工したカラムクロマトグラフ管（グラファイ
トカーボンカラム用） （ダイオキシン類の標準物質および定量用内標準物
質：）Wellington Laboratory 製 EPA-1613 Stock およ
び EPA-1613 LCS 、EPA-1613ISSを適宜希釈して用い
た。EXAMPLES The present invention will be described below more specifically based on examples. First, various reagents, column packing materials, column chromatographic tubes (chromatographic tubes), and standard substances used in this example are shown below. (Reagent :) Acetone, dichloromethane, toluene, methanol, n-
Hexane: Kanto Chemical or Wako Pure Chemical Industries, dioxin analysis n-nonane, n-decane: Tokyo Chemical Industry Hydrochloric acid and sulfuric acid: Kanto Chemical, PCB analysis and precision analysis anhydrous sodium sulfate: Wako Pure Chemical Industrial use, for residual pesticide test (Column filler :) Silica gel: Wakogel S-1 (: trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 2 mass% potassium hydroxide silica gel: manufactured by Wako Pure Chemical Industries,
22 mass% sulfuric acid silica gel for dioxins analysis: Wako Pure Chemical Industries, 44 mass% sulfuric acid silica gel for dioxins analysis: Wako Pure Chemical Industries, dioxins analysis 10 mass% silver nitrate silica gel: Wako Pure Chemical Industries, dioxins analysis graphite Carbon: Supelclean ENVI-Carb120 / 400
(SUPELCO) Activated carbon silica gel: Wako Pure Chemical Industries, Activated carbon embedded silica gel (Column chromatography tube :) Column chromatography tube at the front (upper): Inner diameter: 15mm
φ, length: 300mm, made of glass, the lower part of which is polished so that it can be connected to the following (lower) column chromatography tube (for multi-layer silica gel column). The lower (lower) column chromatography Graph tube: Inner diameter: 10mm
φ, length: 150mm made of glass, column chromatograph tube (for graphite carbon column) whose upper part has been polished so that it can be connected to the above-mentioned (upper) column chromatograph tube (for dioxin standard materials and Internal standard substance for quantification :) EPA-1613 Stock, EPA-1613 LCS and EPA-1613ISS manufactured by Wellington Laboratory were appropriately diluted and used.
【００４９】〔実施例１〕本実施例においては、先ず、
下記方法で、前記した図１(a) に示すクロマトグラフカ
ラム３を組み立てた。 (1) 前段（上段）カラム１：前記した前段（上段）のカ
ラムクロマトグラフ管12a 内の最下部に石英ガラスウー
ル４を充填し、その上に、下から順に、シリカゲル５：
0.9g、水酸化カリウムシリカゲル（２mass％水酸化カリ
ウムシリカゲル）６：３ｇ、シリカゲル５：0.9g、硫酸
シリカゲル(44mass ％硫酸シリカゲル）7a：4.5g、硫酸
シリカゲル（22mass％硫酸シリカゲル）7b：６ｇ、シリ
カゲル５：0.9g、硝酸銀シリカゲル（10mass％硝酸銀シ
リカゲル）８：３ｇ、シリカゲル５：0.9gを、順次、ｎ
−ヘキサンで湿式充填し、その上に硫酸ナトリウム（無
水硫酸ナトリウム）９：２ｇを重層し、前段（上段）カ
ラム（多層シリカゲルカラム）１を作成した。[Embodiment 1] In this embodiment, first,
The chromatographic column 3 shown in FIG. 1 (a) was assembled by the following method. (1) First-stage (upper) column 1: The lowermost portion of the first-stage (upper) column chromatograph tube 12a is filled with quartz glass wool 4, and silica gel 5 is placed thereon in order from the bottom.
0.9 g, potassium hydroxide silica gel (2 mass% potassium hydroxide silica gel) 6: 3 g, silica gel 5: 0.9 g, sulfuric acid silica gel (44 mass% sulfuric acid silica gel) 7a: 4.5 g, sulfuric acid silica gel (22 mass% sulfuric acid silica gel) 7b: 6 g, Silica gel 5: 0.9 g, silver nitrate silica gel (10 mass% silver nitrate silica gel) 8: 3 g, silica gel 5: 0.9 g were sequentially added to n
The mixture was wet-filled with hexane, and sodium sulfate (anhydrous sodium sulfate) 9: 2 g was overlaid thereon, thereby forming a first-stage (upper-stage) column (multilayer silica gel column) 1.
【００５０】(2) 後段（下段）カラム２：前記した後段
（下段）のカラムクロマトグラフ管12b 内の下層として
硫酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９を15mm、中間
層としてグラファイトカーボン10を0.1g、上層として硫
酸ナトリウム（無水硫酸ナトリウム）９を15mm積層した
後段（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）２
を作成した。(2) Second-stage (lower-stage) column 2: 15 mm of sodium sulfate (anhydrous sodium sulfate) 9 as a lower layer in the above-mentioned (lower-stage) column chromatography tube 12b, 0.1 g of graphite carbon 10 as an intermediate layer, The upper (lower) column (graphite carbon column) 2 after 15 mm of sodium sulfate (anhydrous sodium sulfate) 9 is laminated as the upper layer
It was created.
【００５１】(3) クロマトグラフカラム３：前記した前
段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）１と後段
（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）２とを
摺り合わせ部14で連結し、クロマトグラフカラム３を組
み立てた。次に、ダスト（：焼却灰）の試料：25g に、
濃度が２mol/l の塩酸：150ml を加え、攪拌した後、１
時間放置した。(3) Chromatographic column 3: The former (upper) column (multilayer silica gel column) 1 and the latter (lower) column (graphite carbon column) 2 are connected by a rubbing section 14 to form a chromatographic column 3. Was assembled. Next, to a sample of dust (: incinerated ash): 25 g,
Hydrochloric acid having a concentration of 2 mol / l: 150 ml was added, and the mixture was stirred.
Left for hours.
【００５２】次に、得られた溶液をブフナーろうとで濾
過し、固形分（濾過残渣）を純水および少量のメタノー
ルで十分に洗浄した。洗浄後の固形分（濾過残渣）を風
乾後、アセトンで１時間、トルエンで16時間ソックスレ
ー抽出を行った。一方、濾液は、ジクロロメタンによる
液／液振とう抽出を行い、抽出液を上記で得られたソッ
クスレー抽出液と合液した。Next, the obtained solution was filtered with a Buchner funnel, and the solid content (filtration residue) was sufficiently washed with pure water and a small amount of methanol. The solid content (filtration residue) after washing was air-dried and subjected to Soxhlet extraction with acetone for 1 hour and toluene for 16 hours. On the other hand, the filtrate was subjected to liquid / liquid shake extraction with dichloromethane, and the extract was combined with the Soxhlet extract obtained above.
【００５３】次に、上記で得られた抽出液（合液）を濃
縮し、50mlに定容し、これを粗抽出液とした。上記粗抽
出液の内、適量を分取し、適正量の13Ｃ−定量用内標準
物質（EPA-1613 LCS）とn-デカン３mlを添加し、３ml程
度まで濃縮し、分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキ
シン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）とした。Next, the extract (combined liquid) obtained above was concentrated, and the volume was adjusted to 50 ml to obtain a crude extract. From the above crude extract, an appropriate amount is fractionated, an appropriate amount of an internal standard substance for 13 C-quantification (EPA-1613 LCS) and 3 ml of n-decane are added, and the mixture is concentrated to about 3 ml. (Extract of dioxins, sample for chromatographic operation).
【００５４】図２に、以下に述べるクロマトグラフィー
の操作法の説明図を示す。なお、図２において、１は前
段（上段）カラム（多層シリカゲルカラム）、２は後段
（下段）カラム（グラファイトカーボンカラム）、３は
クロマトグラフカラム、13a 、13b はコック、14は連結
摺り合わせ部、20は分離・精製工程用の抽出液（：ダイ
オキシン類の抽出液、クロマトグラフ操作用試料）、21
はn-ヘキサン、22はトルエン、23はダイオキシン類以外
の不純物を含有するn-ヘキサン（抽出液）、24はダイオ
キシン類を含有するトルエン（抽出液、溶離液）、25は
三角フラスコ、ｆは試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流
通方向を示す。FIG. 2 is an explanatory diagram of a chromatography operation method described below. In FIG. 2, 1 is a front (upper) column (multilayer silica gel column), 2 is a lower (lower) column (graphite carbon column), 3 is a chromatographic column, 13a and 13b are cocks, and 14 is a connecting and sliding part. , 20 is an extract for separation / purification process (: dioxin extract, sample for chromatographic operation), 21
Is n-hexane, 22 is toluene, 23 is n-hexane (extract) containing impurities other than dioxins, 24 is toluene containing dioxins (extract, eluent), 25 is an Erlenmeyer flask, f is Shows the direction of flow of the sample solution (extract) and the organic solvent.
【００５５】すなわち、前記方法で組み立てたクロマト
グラフカラム３の管内に上記で得られた分離・精製工程
用の抽出液20を注入した後、クロマトグラフカラム３内
をn-ヘキサン21：150ml で洗浄した。次に、前段（上
段）カラム１と後段（下段）カラム２とを連結摺り合わ
せ部14で切り離し、後段（下段）カラム２内にトルエン
22：300ml を流下し、流出するトルエン（抽出液）を三
角フラスコ25内に全量分取した。That is, after the extract 20 for the separation / purification step obtained above was injected into the tube of the chromatographic column 3 assembled by the above method, the chromatographic column 3 was washed with n-hexane 21: 150 ml. did. Next, the former (upper) column 1 and the latter (lower) column 2 are separated by a connecting and sliding portion 14, and toluene is placed in the latter (lower) column 2.
22: 300 ml was flowed down, and the outflowing toluene (extract) was entirely collected in an Erlenmeyer flask 25.
【００５６】得られたトルエン（抽出液）24をロータリ
ーエバポレータおよび窒素気流を用いて濃縮した。次
に、得られた濃縮液に、n-ノナン： 100μl および内標
準物質（EPA-1613 ISS）を適量加えた後、液量を 100μ
l 程度まで調整した溶液を、ガスクロマトグラフ−質量
分析（GC−MS分析）用試料〔：ダイオキシン類（分析）
用試料〕とした。The obtained toluene (extract) 24 was concentrated using a rotary evaporator and a nitrogen stream. Next, 100 μl of n-nonane and an appropriate amount of an internal standard substance (EPA-1613 ISS) were added to the obtained concentrated solution, and the volume was reduced to 100 μl
The solution adjusted to about l is used as a sample for gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS analysis) [: dioxins (analysis)
Sample).
【００５７】ガスクロマトグラフ−質量分析装置として
は、ヒューレットパッカード社製のガスクロマトグラフ
装置（GC）に日本電子製の高分解能型質量分析装置（M
S）を接続させたGC−MSを用いた。イオン検出法として
は、質量校正用標準物質を用いたロックマス方式による
選択イオン検出法を用い、定量は、13Ｃ同位体を用いた
内標準法により行った。As a gas chromatograph-mass spectrometer, a high-resolution mass spectrometer (M) manufactured by JEOL Ltd. was used as a gas chromatograph (GC) manufactured by Hewlett-Packard Company.
GC-MS connected to S) was used. As an ion detection method, a selected ion detection method by a rock mass method using a standard substance for mass calibration was used, and quantification was performed by an internal standard method using a 13 C isotope.
【００５８】表２に、得られた定量結果（：前記試料中
のダイオキシン類各異性体の含有量）（本発明法）を示
す。表２に示すように、本発明の分析前処理方法を用い
て得られた試料によるダイオキシン類の定量値（本発明
法）は、JIS K 0311に示される前記したダイオキシン類
抽出液の精製法（多層シリカゲルクロマトグラフ操作→
濃縮→アルミナカラムクロマトグラフ操作）を用いて得
られたダイオキシン類測定（分析）用試料の定量値（従
来法）と良く一致した。Table 2 shows the obtained quantitative results (the content of each isomer of dioxins in the sample) (the method of the present invention). As shown in Table 2, the quantitative value of dioxins in the sample obtained by using the pretreatment method for analysis of the present invention (the method of the present invention) is determined by the above-mentioned dioxin extract purification method shown in JIS K 0311 ( Multi-layer silica gel chromatography →
It was in good agreement with the quantitative value (conventional method) of the dioxin measurement (analysis) sample obtained by using concentration → alumina column chromatography).
【００５９】また、前記した本発明の分析前処理方法に
よる抽出液の精製工程における所要日数は1.5 日であ
り、前記した従来法（JIS K 0311）の精製工程における
所要日数：約３日に対して大幅に所要時間を短縮するこ
とができた。In addition, the number of days required in the step of purifying the extract by the above-mentioned pretreatment method for analysis of the present invention is 1.5 days, which is about 3 days in the above-mentioned conventional method (JIS K 0311). The required time was greatly reduced.
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】〔実施例２〕前記した実施例１において後
段（下段）カラム２のグラファイトカーボン10に代えて
活性炭シリカゲルを用いた以外は実施例１と同一の方
法、条件で、ダスト（：焼却灰）試料中のダイオキシン
類を定量した。なお、本実施例においては、後段（下
段）カラム２の活性炭シリカゲルの充填量を種々変えて
実験を行った。Example 2 Dust (: incinerated ash) was produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1 except that activated carbon silica gel was used in place of the graphite carbon 10 in the latter (lower) column 2 in Example 1 described above. ) Dioxins in the sample were quantified. In this example, experiments were carried out by changing the amount of the activated carbon silica gel in the second column (lower stage) of the column 2 variously.
【００６２】その結果、活性炭シリカゲルの充填量を５
ｇ以上とすることによって、JIS K0311に示される前記
したダイオキシン類抽出液の精製法を用いて得られたダ
イオキシン類測定（分析）用試料の定量値と良く一致す
ることが分かった。また、本発明の分析前処理方法によ
る抽出液の精製工程における所要日数は1.8 日であり、
前記した従来法（JIS K 0311）の精製工程における所要
日数：約３日に対して大幅に所要時間を短縮することが
できた。As a result, the packing amount of the activated carbon silica gel was reduced to 5
It was found that by setting the g or more, the quantitative value of the dioxin measurement (analysis) sample obtained by using the above-described dioxin extract purification method shown in JIS K0311 was in good agreement. Further, the number of days required for the purification step of the extract by the analytical pretreatment method of the present invention is 1.8 days,
The required time in the refining process of the above-mentioned conventional method (JIS K 0311) was able to be greatly reduced with respect to the required number of days: about 3 days.
【００６３】[0063]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ダ
イオキシン類の抽出液から、正確な分析を行うことが可
能なダイオキシン類測定（分析）用試料を、簡易な操作
で迅速に調製することが可能となった。このため、本発
明は、ダイオキシン類の発生抑制および除去のための研
究開発の促進に貢献することができる。As described above, according to the present invention, a dioxin measurement (analysis) sample capable of performing accurate analysis can be quickly prepared from a dioxin extract by a simple operation. It became possible to do. Therefore, the present invention can contribute to the promotion of research and development for suppressing and removing dioxins.
【００６４】本発明のクロマトグラフカラムは、ダイオ
キシン類以外の多成分系有機化合物を含有する試料の精
製に対しても好適に用いることができる。The chromatographic column of the present invention can be suitably used for purification of a sample containing a multi-component organic compound other than dioxins.
【図１】本発明のクロマトグラフカラムの一例を示す縦
断面図である。FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a chromatographic column of the present invention.
【図２】本発明の分析前処理方法の一例を示す説明図で
ある。FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of a pre-analysis processing method of the present invention.
１ 前段カラム 1a 前段カラムの試料溶液入口 1b 前段カラムの試料溶液出口 ２ 後段カラム 2a 後段カラムの試料溶液入口 2b 後段カラムの試料溶液出口 ３ クロマトグラフカラム ４ ガラスウール（石英ガラスウール） ５ シリカゲル ６ 水酸化カリウムシリカゲル ７、7a、7b 硫酸シリカゲル ８ 硝酸銀シリカゲル ９ 硫酸ナトリウム 10 グラファイトカーボン 11 活性炭シリカゲル 12a 、12b カラムクロマトグラフ管（：クロマト管） 13a 、13b コック 14 連結摺り合わせ部（ガラス摺り合わせ部） 20 分離・精製工程用の抽出液（：ダイオキシン類の抽
出液、クロマトグラフ操作用試料） 21 n-ヘキサン 22 トルエン 23 ダイオキシン類以外の不純物を含有するn-ヘキサン
（抽出液） 24 ダイオキシン類を含有するトルエン（抽出液、溶離
液） 25 三角フラスコ ｆ 試料溶液（抽出液）、有機溶媒の流通方向Reference Signs List 1 1st column 1a Sample solution inlet of 1st column 1b Sample solution outlet of 1st column 2 2nd column 2a Sample solution inlet of 2nd column 2b Sample solution outlet of 2nd column 3 Chromatography column 4 Glass wool (quartz glass wool) 5 Silica gel 6 Water Potassium oxide silica gel 7, 7a, 7b Sulfuric acid silica gel 8 Silver nitrate silica gel 9 Sodium sulfate 10 Graphite carbon 11 Activated carbon silica gel 12a, 12b Column chromatographic tubes (chromatographic tubes) 13a, 13b Cocks 14 Connecting rubbing parts (glass rubbing parts) 20 Extract for separation / purification process (: Extract of dioxins, sample for chromatographic operation) 21 n-hexane 22 toluene 23 n-hexane containing impurities other than dioxins (extract) 24 Contains dioxins Toluene (extract, eluent) 25 Erlenmeyer flask f Flow direction of sample solution (extract) and organic solvent
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｇ０１Ｎ 30/88 Ｃ Ｗ 33/00 33/00 Ｄ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 30/88 G01N 30/88 C W 33/00 33/00 D
Claims (3)
試料溶液出口(1b)と後段カラム(2) の試料溶液入口(2a)
とを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム(1) に硫
酸シリカゲルを充填し、前記後段カラム(2) に活性炭シ
リカゲルおよび／またはグラファイトカーボンを充填し
たことを特徴とするクロマトグラフカラム。1. A sample solution outlet (1b) of the first column (1) and a sample solution inlet (2a) of the second column (2) for the flowing sample solution.
Wherein the former column (1) is filled with sulfuric acid silica gel and the latter column (2) is filled with activated carbon silica gel and / or graphite carbon.
試料溶液出口(1b)と後段カラム(2) の試料溶液入口(2a)
とを連結、切り離し自在とし、前記前段カラム(1) とし
て、少なくとも硫酸シリカゲル充填層と硝酸銀シリカゲ
ル層から構成される多層シリカゲルカラムを用い、前記
後段カラム(2) に活性炭シリカゲルおよび／またはグラ
ファイトカーボンを充填したことを特徴とするクロマト
グラフカラム。2. A sample solution outlet (1b) of the first column (1) and a sample solution inlet (2a) of the second column (2) for the flowing sample solution.
Can be freely connected and disconnected. As the former column (1), a multilayer silica gel column composed of at least a sulfated silica gel packed layer and a silver nitrate silica gel layer is used, and activated carbon silica gel and / or graphite carbon is used in the latter column (2). A chromatography column characterized by being packed.
トグラフカラムを用い、前記前段カラム(1) の試料溶液
出口(1b)と前記後段カラム(2) の試料溶液入口(2a)とを
連結し、ダイオキシン類の抽出液を前段カラム(1) に注
入した後、炭素数が６〜10の直鎖飽和炭化水素から選ば
れる１種または２種以上を前段カラム(1) に流入し後段
カラム(2) から流出せしめ、その後、前段カラム(1) と
後段カラム(2) とを切り離し、後段カラム(2) にアルキ
ルベンゼンを流入し、後段カラム(2) に吸着したダイオ
キシン類を溶離、回収することを特徴とするダイオキシ
ン類抽出液の分析前処理方法。3. A sample solution outlet (1b) of the first column (1) and a sample solution inlet (2a) of the second column (2) are connected using the chromatographic column according to claim 1 or 2. After the dioxin extract is injected into the former column (1), one or more selected from linear saturated hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms flow into the former column (1) and then into the latter column (1). (2), then the former column (1) and the latter column (2) are separated, alkylbenzene flows into the latter column (2), and the dioxins adsorbed on the latter column (2) are eluted and collected. A method for pre-analyzing dioxin extracts, characterized in that:
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