JP2002037627A - モリブデンの化学分離法 - Google Patents
モリブデンの化学分離法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン会合系試薬が水溶液中のＭｏ2Ｏ7 2-と
定量的に反応し、分離できる条件を明らかにし、かつＭ
ｏ2Ｏ7 2-量に対し反応当量より少量のＴＰＡＣを加えて
Ｍｏ2Ｏ7 2-の一部のみをイオン対化合物に変え、有機溶
媒（に抽出するＭｏの不足当量分離条件を明らかにす
る。 【解決手段】 水溶液中のモリブデン酸イオンを定量的
に分離する化学分離法において、酸性又は強酸性に調整
されたモリブデン溶液にイオン会合系試薬を添加してイ
オン対化合物を生成させて、有機溶媒に抽出することを
特徴とする。 【効果】 ＴＰＡＣによるモリブデン酸イオンの不足当
量抽出条件を明らかにし、Ｍｏ2Ｏ7 2-と99mＴｃＯ4 2-を
同時に抽出して過渡平衡に至る時間を著しく短縮し、高
感度かつ正確なＭｏの不足当量分析を可能にした。
定量的に反応し、分離できる条件を明らかにし、かつＭ
ｏ2Ｏ7 2-量に対し反応当量より少量のＴＰＡＣを加えて
Ｍｏ2Ｏ7 2-の一部のみをイオン対化合物に変え、有機溶
媒（に抽出するＭｏの不足当量分離条件を明らかにす
る。 【解決手段】 水溶液中のモリブデン酸イオンを定量的
に分離する化学分離法において、酸性又は強酸性に調整
されたモリブデン溶液にイオン会合系試薬を添加してイ
オン対化合物を生成させて、有機溶媒に抽出することを
特徴とする。 【効果】 ＴＰＡＣによるモリブデン酸イオンの不足当
量抽出条件を明らかにし、Ｍｏ2Ｏ7 2-と99mＴｃＯ4 2-を
同時に抽出して過渡平衡に至る時間を著しく短縮し、高
感度かつ正確なＭｏの不足当量分析を可能にした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はモリブデンの化学分
離法、さらに詳細には主として放射能利用分析によるモ
リブデン（Ｍｏ）の定量に有効な化学分離法に関するも
のである。すなわち、化学分離法として溶媒抽出を用
い、イオン会合系試薬の塩化テトラフェニルヒ素（以
下、ＴＰＡＣという）と水溶液中のモリブデン酸イオン
（ＭｏＯ4 2-あるいはＭｏ2Ｏ7 2-、ここではＭｏ2Ｏ7 2-
と表す）と定量的に反応させ、かつ水溶液中のＭｏ2Ｏ7
2-量に対して反応当量より少量のＴＰＡＣを加えて一部
のＭｏ2Ｏ7 2-のみをイオン対化合物として溶媒抽出する
Ｍｏの不足当量分離法（Ｊ．Ｒｕｚｉｃｋａ，Ｊ．Ｓｔ
ａｒｙ；”Ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｉｎＲ
ａｄｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９６８，ｐ６５）に関
する。
離法、さらに詳細には主として放射能利用分析によるモ
リブデン（Ｍｏ）の定量に有効な化学分離法に関するも
のである。すなわち、化学分離法として溶媒抽出を用
い、イオン会合系試薬の塩化テトラフェニルヒ素（以
下、ＴＰＡＣという）と水溶液中のモリブデン酸イオン
（ＭｏＯ4 2-あるいはＭｏ2Ｏ7 2-、ここではＭｏ2Ｏ7 2-
と表す）と定量的に反応させ、かつ水溶液中のＭｏ2Ｏ7
2-量に対して反応当量より少量のＴＰＡＣを加えて一部
のＭｏ2Ｏ7 2-のみをイオン対化合物として溶媒抽出する
Ｍｏの不足当量分離法（Ｊ．Ｒｕｚｉｃｋａ，Ｊ．Ｓｔ
ａｒｙ；”Ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ ｉｎＲ
ａｄｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ”，Ｐｅ
ｒｇａｍｏｎ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９６８，ｐ６５）に関
する。
【０００２】
【従来の技術および課題】Ｍｏは酵素活性に関係する微
量必須元素の一つとして知られている。濃度が１ｐｐｍ
からサブｐｐｍと低く、高感度で正確な分析法の開発が
望まれているが、放射能利用分析法は最も有効な分析法
の一つになる。
量必須元素の一つとして知られている。濃度が１ｐｐｍ
からサブｐｐｍと低く、高感度で正確な分析法の開発が
望まれているが、放射能利用分析法は最も有効な分析法
の一つになる。
【０００３】放射能利用分析法によりＭｏを定量する場
合、放射性核種として99Ｍｏ（半減期：６６．０時間）
が最適である。唯一の欠点は99Ｍｏのγ線放出率は最も
大きい７３９．５ｋｅＶのγ線で１２．２％に過ぎず、
ゲルマニウム半導体検出器でエネルギーを弁別してγ線
を検出し波高分析器で処理するγ線スペクトロメトリー
で測定する場合、99Ｍｏのβ-崩壊で生成する娘核種99m
Ｔｃ（半減期：６．０時間、放出率は１４０．５ｋｅＶ
で８９．６％）を過渡平衡が成立した後に計測する必要
があった（日本アイソトープ協会編；アイソトープ便覧
改訂３版、丸善、１９８４、ｐ６６３）。
合、放射性核種として99Ｍｏ（半減期：６６．０時間）
が最適である。唯一の欠点は99Ｍｏのγ線放出率は最も
大きい７３９．５ｋｅＶのγ線で１２．２％に過ぎず、
ゲルマニウム半導体検出器でエネルギーを弁別してγ線
を検出し波高分析器で処理するγ線スペクトロメトリー
で測定する場合、99Ｍｏのβ-崩壊で生成する娘核種99m
Ｔｃ（半減期：６．０時間、放出率は１４０．５ｋｅＶ
で８９．６％）を過渡平衡が成立した後に計測する必要
があった（日本アイソトープ協会編；アイソトープ便覧
改訂３版、丸善、１９８４、ｐ６６３）。
【０００４】この条件は化学分離を行った場合も同様で
ある。化学分離は過渡平衡が成り立った後行われるが、
Ｍｏを抽出する場合、８−ヒドロキシキノリン（オキシ
ン：Ｃ9Ｈ7ＮＯ）やＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミン・アンモニウム塩（クッペロン：Ｃ6Ｈ9Ｎ3Ｏ2）
などキレート試薬を用いるＭｏの不足当量分離法が報告
されている。
ある。化学分離は過渡平衡が成り立った後行われるが、
Ｍｏを抽出する場合、８−ヒドロキシキノリン（オキシ
ン：Ｃ9Ｈ7ＮＯ）やＮ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミン・アンモニウム塩（クッペロン：Ｃ6Ｈ9Ｎ3Ｏ2）
などキレート試薬を用いるＭｏの不足当量分離法が報告
されている。
【０００５】Ｍｏは水溶液中でＭｏＯ4 2-として安定で
あるが、これらキレート試薬はＭｏＯ2 2+と反応してキ
レート化合物（ＭｏＯ2Ａ2、Ａはキレート試薬のアニオ
ン）を形成し、溶媒抽出される（Ｊ．Ｓｔａｒｙ ｅｔ
ａｌ．；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２９（１９
６３）１０３）。この場合、99mＴｃは水溶液中で化学
系として99mＴｃＯ4 2-で存在し、前記キレート試薬で抽
出されないため、99mＴｃの放射能を計測するために
は、溶媒抽出後、過渡平衡に達するまでさらに７２時間
ほど測定を待つ必要があった。
あるが、これらキレート試薬はＭｏＯ2 2+と反応してキ
レート化合物（ＭｏＯ2Ａ2、Ａはキレート試薬のアニオ
ン）を形成し、溶媒抽出される（Ｊ．Ｓｔａｒｙ ｅｔ
ａｌ．；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２９（１９
６３）１０３）。この場合、99mＴｃは水溶液中で化学
系として99mＴｃＯ4 2-で存在し、前記キレート試薬で抽
出されないため、99mＴｃの放射能を計測するために
は、溶媒抽出後、過渡平衡に達するまでさらに７２時間
ほど測定を待つ必要があった。
【０００６】一方、99mＴｃＯ4 2-はイオン会合系試薬と
反応することが知られている。
反応することが知られている。
【０００７】たとえば医療診断用の放射性同位元素とし
てよく知られる99mＴｃの精製には過渡平衡後、イオン
会合試薬の一つであるＴＰＡＣと99mＴｃＯ4 2-を硫酸酸
性溶液で反応させ、クロロホルム溶液に抽出し、親核種
の99Ｍｏ（化学系：99ＭｏＯ 4 2-イオン）から分離され
る（Ｓ．Ｔｒｉｂａｌａｔ ｅｔ ａｌ．；Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，８（１９５３）２２）。
てよく知られる99mＴｃの精製には過渡平衡後、イオン
会合試薬の一つであるＴＰＡＣと99mＴｃＯ4 2-を硫酸酸
性溶液で反応させ、クロロホルム溶液に抽出し、親核種
の99Ｍｏ（化学系：99ＭｏＯ 4 2-イオン）から分離され
る（Ｓ．Ｔｒｉｂａｌａｔ ｅｔ ａｌ．；Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，８（１９５３）２２）。
【０００８】また、Ｗ．Ｚｍｉｊｅｗｓｋａは不足当量
分離／中性子放射化分析によりＭｏを定量するため過渡
平衡に達した娘核99mＴｃの保持担体としてレニウム
（Ｒｅ、化学系：ＲｅＯ4 2-）を加えて分離している。
この方法によれば、異なる元素を保持担体として利用す
るため、正確さに欠けるという欠点がある。
分離／中性子放射化分析によりＭｏを定量するため過渡
平衡に達した娘核99mＴｃの保持担体としてレニウム
（Ｒｅ、化学系：ＲｅＯ4 2-）を加えて分離している。
この方法によれば、異なる元素を保持担体として利用す
るため、正確さに欠けるという欠点がある。
【０００９】以上示したように、従来モリブデン酸イオ
ンはＴＰＡＣと反応せず、同試薬によるＭｏの不足当量
抽出は困難と考えられており、Ｔｃを抽出して放射能を
計測し、Ｍｏ量を定量するか、キレート試薬で99Ｍｏを
抽出した後、過度平衡後99mＴｃの放射能を測定してＭ
ｏ量を定量していた。そのため、前述のように前者の方
法においては、正確な定量が困難であるという欠点があ
り、一方後者の方法では、過渡平衡に達するまで時間が
かかるという欠点がある。
ンはＴＰＡＣと反応せず、同試薬によるＭｏの不足当量
抽出は困難と考えられており、Ｔｃを抽出して放射能を
計測し、Ｍｏ量を定量するか、キレート試薬で99Ｍｏを
抽出した後、過度平衡後99mＴｃの放射能を測定してＭ
ｏ量を定量していた。そのため、前述のように前者の方
法においては、正確な定量が困難であるという欠点があ
り、一方後者の方法では、過渡平衡に達するまで時間が
かかるという欠点がある。
【００１０】
【発明の目的】不足当量分析法は放射能利用分析法のう
ち最も正確さと簡便さに優れた分析法の一つであり、不
足当量分離の条件の決定が極めて重要になる（例えば、
Ｔ．Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｒａｄ
ｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６７（１９８１）２５−３
６，３０７−３１９）。
ち最も正確さと簡便さに優れた分析法の一つであり、不
足当量分離の条件の決定が極めて重要になる（例えば、
Ｔ．Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｒａｄ
ｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６７（１９８１）２５−３
６，３０７−３１９）。
【００１１】本発明の目的は、イオン会合系試薬のＴＰ
ＡＣが水溶液中のＭｏ2Ｏ7 2-と定量的に反応し、分離で
きる条件を明らかにし、かつ水溶液中のＭｏ2Ｏ7 2-量に
対し反応当量より少量のＴＰＡＣを加えてＭｏ2Ｏ7 2-の
一部のみをイオン対化合物に変え、有機溶媒（たとえば
１，２−ジクロロエタン）に抽出するＭｏの不足当量分
離条件を明らかにすることにある。
ＡＣが水溶液中のＭｏ2Ｏ7 2-と定量的に反応し、分離で
きる条件を明らかにし、かつ水溶液中のＭｏ2Ｏ7 2-量に
対し反応当量より少量のＴＰＡＣを加えてＭｏ2Ｏ7 2-の
一部のみをイオン対化合物に変え、有機溶媒（たとえば
１，２−ジクロロエタン）に抽出するＭｏの不足当量分
離条件を明らかにすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によるモリブデンの化学分離法は、水溶液中
のモリブデン酸イオンを定量的に分離する化学分離法に
おいて、酸性又は強酸性に調整されたモリブデン溶液に
イオン会合系試薬を添加してイオン対化合物を生成させ
て、有機溶媒に抽出することを特徴とする。
め、本発明によるモリブデンの化学分離法は、水溶液中
のモリブデン酸イオンを定量的に分離する化学分離法に
おいて、酸性又は強酸性に調整されたモリブデン溶液に
イオン会合系試薬を添加してイオン対化合物を生成させ
て、有機溶媒に抽出することを特徴とする。
【００１３】本発明は、これまで反応しないとされてい
たイオン会合系試薬のＴＰＡＣとＭｏ2Ｏ7 2-の不足当量
分離の条件を明らかにし、ＴＰＡＣを用いたＭｏ2Ｏ7 2-
の不足当量分析を可能にするとともに、Ｍｏ2Ｏ7 2-と
99mＴｃＯ4 2-を同時に抽出して過渡平衡に至る時間を著
しく短縮して99mＴｃの計数率を高くすることにより迅
速かつ高感度の定量を可能であるという利点がある。
たイオン会合系試薬のＴＰＡＣとＭｏ2Ｏ7 2-の不足当量
分離の条件を明らかにし、ＴＰＡＣを用いたＭｏ2Ｏ7 2-
の不足当量分析を可能にするとともに、Ｍｏ2Ｏ7 2-と
99mＴｃＯ4 2-を同時に抽出して過渡平衡に至る時間を著
しく短縮して99mＴｃの計数率を高くすることにより迅
速かつ高感度の定量を可能であるという利点がある。
【００１４】
【実施例】化学実験の手順は以下の通りである。モリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ）6Ｍｏ7Ｏ24）を日本原子
力研究所原子炉（熱中性子束：（３〜８）×１０13ｎ／
ｓｅｃ）で１０〜２０分照射した後、３日以上冷却して
蒸留水に溶解、99Ｍｏのトレーサ溶液とした。
デン酸アンモニウム（（ＮＨ）6Ｍｏ7Ｏ24）を日本原子
力研究所原子炉（熱中性子束：（３〜８）×１０13ｎ／
ｓｅｃ）で１０〜２０分照射した後、３日以上冷却して
蒸留水に溶解、99Ｍｏのトレーサ溶液とした。
【００１５】この一定量を分取してビーカーに取り、塩
酸（ＨＣｌ）または塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）−
ＨＣｌ溶液を加えてｐＨを調整した。続いて溶液をスキ
ーブ型分液ロートに移し、さらにＴＰＡＣ水溶液、有機
溶媒を加えて振とう器で振り混ぜた。液−液分離した有
機層（必要に応じて水層も）をポリエチレン製ボウビン
に移してγ線スペクトロメトリーにより放射能を計測し
た。なお有機層及び水層は何れも１０．０ｍｌとした。
また水層のｐＨは堀場製Ｆ−５型ｐＨメータで測定し
た。
酸（ＨＣｌ）または塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）−
ＨＣｌ溶液を加えてｐＨを調整した。続いて溶液をスキ
ーブ型分液ロートに移し、さらにＴＰＡＣ水溶液、有機
溶媒を加えて振とう器で振り混ぜた。液−液分離した有
機層（必要に応じて水層も）をポリエチレン製ボウビン
に移してγ線スペクトロメトリーにより放射能を計測し
た。なお有機層及び水層は何れも１０．０ｍｌとした。
また水層のｐＨは堀場製Ｆ−５型ｐＨメータで測定し
た。
【００１６】１．過剰のＴＰＡＣによるＭｏ2Ｏ7 2-の抽
出 ２３．３μｍｏｌのＭｏ、１３８μｍｏｌのＴＰＡＣを
含む０．２Ｎ ＨＣｌ溶液にシクロヘキサン、べンゼ
ン、トルエン、ｏ−ジクロルべンゼン、クロロホルム、
四塩化炭素、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、
１，２−ジクロルエタンなどの有機溶媒を加えてイオン
対化合物を抽出した。
出 ２３．３μｍｏｌのＭｏ、１３８μｍｏｌのＴＰＡＣを
含む０．２Ｎ ＨＣｌ溶液にシクロヘキサン、べンゼ
ン、トルエン、ｏ−ジクロルべンゼン、クロロホルム、
四塩化炭素、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、
１，２−ジクロルエタンなどの有機溶媒を加えてイオン
対化合物を抽出した。
【００１７】殆どの有機溶媒では、イオン対化合物が溶
解せず液−液界面に存在しており、イオン対化合物を抽
出できる有機溶媒は１，２−ジクロルエタンのみであっ
た。そこで１，２−ジクロルエタンを用いイオン対化合
物が抽出される酸性範囲を調べ、図１の結果を得た。こ
の図より明らかなように、ｐＨ２．３〜４．３でＭｏ 2
Ｏ7 2-は有機層に良好に抽出されることがわかった。さ
らに、ＨＣｌ換算でＨＣｌが５Ｎ以上でもイオン対化合
物が抽出されることがわかった。なお、ｐＨ１（塩酸換
算値では０．１Ｎである）を超える強酸性の場合、ｐＨ
値で表すのは困難であるため、塩酸に換算した塩酸濃度
（規定Ｎ）で酸性の程度を示している。
解せず液−液界面に存在しており、イオン対化合物を抽
出できる有機溶媒は１，２−ジクロルエタンのみであっ
た。そこで１，２−ジクロルエタンを用いイオン対化合
物が抽出される酸性範囲を調べ、図１の結果を得た。こ
の図より明らかなように、ｐＨ２．３〜４．３でＭｏ 2
Ｏ7 2-は有機層に良好に抽出されることがわかった。さ
らに、ＨＣｌ換算でＨＣｌが５Ｎ以上でもイオン対化合
物が抽出されることがわかった。なお、ｐＨ１（塩酸換
算値では０．１Ｎである）を超える強酸性の場合、ｐＨ
値で表すのは困難であるため、塩酸に換算した塩酸濃度
（規定Ｎ）で酸性の程度を示している。
【００１８】また不足当量分離では化学反応を明らかに
することが重要になる。イオン対生成反応は次式で示さ
れる。
することが重要になる。イオン対生成反応は次式で示さ
れる。
【００１９】
【式１】
【００２０】ここで抽出定数をＫとすると、（１）式は
（２）式で表される。
（２）式で表される。
【００２１】
【式２】
【００２２】両辺を対数にとると（３）式となる。
【００２３】
【式３】
【００２４】ここでＭｏの分配比をＤとすると、
【００２５】
【式４】
【００２６】であり、（３）式はさらに（５）式で表さ
れる。
れる。
【００２７】
【式５】
【００２８】Ｋは定数であり、そこで有機層と水層の放
射能を計測してｌｏｇＤを求め、ｌｏｇ［ＴＰＡ+］aq
に対してプロットし、直線の勾配からｎ／ｍ＝１を得
た。この結果より、下記の式（６）に示すような反応が
生じていることが明らかになった。
射能を計測してｌｏｇＤを求め、ｌｏｇ［ＴＰＡ+］aq
に対してプロットし、直線の勾配からｎ／ｍ＝１を得
た。この結果より、下記の式（６）に示すような反応が
生じていることが明らかになった。
【００２９】（４）式のイオン対化合物はイオン的に中
性でｎ＝ｌであり、また酸素原子数（６ｍ＋ｌ）／２＝
３ｍ＋ｌ／２は整数で、したがってｌは偶数（この場合
はｌ＝２）になる。これらの結果からｎ＝ｍ＝ｌであ
り、０．２Ｎ ＨＣｌ溶液ではイオン対反応が（６）式
で進み、
性でｎ＝ｌであり、また酸素原子数（６ｍ＋ｌ）／２＝
３ｍ＋ｌ／２は整数で、したがってｌは偶数（この場合
はｌ＝２）になる。これらの結果からｎ＝ｍ＝ｌであ
り、０．２Ｎ ＨＣｌ溶液ではイオン対反応が（６）式
で進み、
【００３０】
【式６】
【００３１】ＴＰＡＣはＭｏ2Ｏ7 2-と反応することを明
らかになった。すなわちＭｏ溶液にイオン会合系試薬を
添加して、イオン対化合物が生成されることが明らかに
なった。
らかになった。すなわちＭｏ溶液にイオン会合系試薬を
添加して、イオン対化合物が生成されることが明らかに
なった。
【００３２】２．ＴＰＡＣによるＭｏの不足当量抽出 ４７〜４９μｍｏｌのＭｏ、２４〜２６μｍｏｌのＴＰ
ＡＣを含み、ｐＨの異なる溶液から有機溶媒（１，２−
ジクロルエタン）にＭｏを抽出し（図２）、有機層の放
射能を測定してＭｏ量を算出した。この結果、塩酸換算
で８．４Ｎ ＨＣｌ〜６．０Ｎ ＨＣｌの領域及びｐＨ
２．３〜４．３でＭｏが安定して抽出され放射不足当量
抽出が可能な領域として明らかになった。すなわち、二
つの酸性域で不足当量抽出が可能であった。
ＡＣを含み、ｐＨの異なる溶液から有機溶媒（１，２−
ジクロルエタン）にＭｏを抽出し（図２）、有機層の放
射能を測定してＭｏ量を算出した。この結果、塩酸換算
で８．４Ｎ ＨＣｌ〜６．０Ｎ ＨＣｌの領域及びｐＨ
２．３〜４．３でＭｏが安定して抽出され放射不足当量
抽出が可能な領域として明らかになった。すなわち、二
つの酸性域で不足当量抽出が可能であった。
【００３３】また、不足当量抽出の再現性を６Ｎ ＨＣ
ｌ（ＴＰＡＣ；２６μｍｏｌ，Ｍｏ；４．８〜２４０μ
ｍｏｌ）及びｐＨ３．０（ＴＰＡＣ；２４μｍｏｌ，Ｍ
ｏ；４．７〜１４２μｍｏｌ）で進めた（図３）。図３
において、横軸はＭｏ溶液のＭｏ量（モリブデン担体
量）を示し、縦軸は放射能のカウント数を示す。（ａ）
はｐＨ３．０の場合、（ｂ）は６Ｎ ＨＣｌの場合を示
す。
ｌ（ＴＰＡＣ；２６μｍｏｌ，Ｍｏ；４．８〜２４０μ
ｍｏｌ）及びｐＨ３．０（ＴＰＡＣ；２４μｍｏｌ，Ｍ
ｏ；４．７〜１４２μｍｏｌ）で進めた（図３）。図３
において、横軸はＭｏ溶液のＭｏ量（モリブデン担体
量）を示し、縦軸は放射能のカウント数を示す。（ａ）
はｐＨ３．０の場合、（ｂ）は６Ｎ ＨＣｌの場合を示
す。
【００３４】使用したＴＰＡＣ量に対して、Ｍｏ量が当
量点に達する以前はイオン対化合物（有機層に抽出され
ている）はＭｏ量に比例して生成し、当量点に達した後
はＭｏの増加にもかかわらず一定量のＭｏが分離され
る。この領域でＭｏの不足当量分離が可能である。図３
においては、（ａ）の場合、ほぼ当量点より放射能のカ
ウント数が一定となり、ほぼ当量点以上で不足当量分離
が可能であり、一方（ｂ）の場合は、Ｍｏ量が約７０μ
ｍｏｌ以上（当量点の約７０／２６＝２．７倍以上）で
不足当量分離が可能であった。
量点に達する以前はイオン対化合物（有機層に抽出され
ている）はＭｏ量に比例して生成し、当量点に達した後
はＭｏの増加にもかかわらず一定量のＭｏが分離され
る。この領域でＭｏの不足当量分離が可能である。図３
においては、（ａ）の場合、ほぼ当量点より放射能のカ
ウント数が一定となり、ほぼ当量点以上で不足当量分離
が可能であり、一方（ｂ）の場合は、Ｍｏ量が約７０μ
ｍｏｌ以上（当量点の約７０／２６＝２．７倍以上）で
不足当量分離が可能であった。
【００３５】３．ＴＰＡＣによるＭｏの不足当量抽出に
おける99mＴｃＯ4 2-の抽出挙動 ＴＰＡＣ量を変えて水溶液中のＭｏ量の（１）８０％、
（２）５０％、（３）３０％を有機溶媒で不足当量分離
し、抽出層（有機層）の放射能を計測して得られた１４
０．５ｋｅＶのγ線の壊変曲線を図４に示す。
おける99mＴｃＯ4 2-の抽出挙動 ＴＰＡＣ量を変えて水溶液中のＭｏ量の（１）８０％、
（２）５０％、（３）３０％を有機溶媒で不足当量分離
し、抽出層（有機層）の放射能を計測して得られた１４
０．５ｋｅＶのγ線の壊変曲線を図４に示す。
【００３６】図から明らかなように、ＴＰＡＣによる抽
出ではＭｏ2Ｏ7 2-に比べてＴｃＯ4 2 -の抽出定数ははる
かに大きく、まずＴｃＯ4 2-が抽出され、続いてＭｏ2Ｏ
7 2-が抽出される。
出ではＭｏ2Ｏ7 2-に比べてＴｃＯ4 2 -の抽出定数ははる
かに大きく、まずＴｃＯ4 2-が抽出され、続いてＭｏ2Ｏ
7 2-が抽出される。
【００３７】したがって99Ｍｏ／99mＴｃが過渡平衡に
達したＭｏ2Ｏ7 2-水溶液から不足当量抽出すると、
（３）の３０％抽出の条件では放射平衡に達するまでに
約２４時間、５０％抽出では約１６時間、８０％抽出で
は約８時間であり、さらに１００％に近い抽出ではほぼ
放射平衡が保たれており、キレート試薬による不足当量
抽出７２時間を要するのに比べて時間が大幅に短縮され
た。
達したＭｏ2Ｏ7 2-水溶液から不足当量抽出すると、
（３）の３０％抽出の条件では放射平衡に達するまでに
約２４時間、５０％抽出では約１６時間、８０％抽出で
は約８時間であり、さらに１００％に近い抽出ではほぼ
放射平衡が保たれており、キレート試薬による不足当量
抽出７２時間を要するのに比べて時間が大幅に短縮され
た。
【００３８】
【実施例１】４．米国国立標準局（ＮＢＳ）標準試料Ｓ
ＲＭ−１５７１である果樹の葉（Ｏｒｃｈａｒｄ Ｌｅ
ａｖｅｓ）及びＳＲＭ−１５７７である牛の肝臓（Ｂｏ
ｖｉｎｅ Ｌｉｖｅｒ）中の不足当量分析によるＭｏの
定量 ０．３〜０．５ｇの試料をポリエチレンシームに封入、
秤量した比較標準試料の（ＮＨ）6Ｍｏ7Ｏ24とともに日
本原子力研究所原子炉で気送管照射した。３日間冷却し
て99Ｍｏ／99mＴｃが過渡平衡に達した後、１．５μｇ
の比較標準試料と分析試料にそれぞれ安定同位体Ｍｏの
担体４０μｍｏｌを加えた。
ＲＭ−１５７１である果樹の葉（Ｏｒｃｈａｒｄ Ｌｅ
ａｖｅｓ）及びＳＲＭ−１５７７である牛の肝臓（Ｂｏ
ｖｉｎｅ Ｌｉｖｅｒ）中の不足当量分析によるＭｏの
定量 ０．３〜０．５ｇの試料をポリエチレンシームに封入、
秤量した比較標準試料の（ＮＨ）6Ｍｏ7Ｏ24とともに日
本原子力研究所原子炉で気送管照射した。３日間冷却し
て99Ｍｏ／99mＴｃが過渡平衡に達した後、１．５μｇ
の比較標準試料と分析試料にそれぞれ安定同位体Ｍｏの
担体４０μｍｏｌを加えた。
【００３９】分析試料を白金ルツボに移して（１：４）
過塩素酸／硝酸に溶解し、硝酸を蒸発させた。塩酸、蒸
留水を加えて有機溶媒のＭＩＢＫで振り混ぜてＭｏを抽
出し、分析試料中に多量に含まれるリン（リンはＭｏと
別の化合物を生成してＭｏの不足当量分離を妨害する）
から分離した。さらにＭＩＢＫに蒸留水を加えて振り混
ぜＭｏを水層に戻した。
過塩素酸／硝酸に溶解し、硝酸を蒸発させた。塩酸、蒸
留水を加えて有機溶媒のＭＩＢＫで振り混ぜてＭｏを抽
出し、分析試料中に多量に含まれるリン（リンはＭｏと
別の化合物を生成してＭｏの不足当量分離を妨害する）
から分離した。さらにＭＩＢＫに蒸留水を加えて振り混
ぜＭｏを水層に戻した。
【００４０】この分析試料の溶液と比較標準試料の溶液
にＮＨ4Ｃｌ−ＨＣｌ溶液、３５μｍｏｌのＴＰＡＣを
加えてｐＨ３．２に調整し、１，２−ジクロルエタン１
０．０ｍｌを加えて振り混ぜた。液−液分離した有機層
をポリエチレン製ボウビンに移し、一晩放置してγ線ス
ペクトロメトリーで測定した。計測された放射能を
ａ x，ａsの値から分析試料中のＭｏの量Ｍｘは（７）式
より算出した。
にＮＨ4Ｃｌ−ＨＣｌ溶液、３５μｍｏｌのＴＰＡＣを
加えてｐＨ３．２に調整し、１，２−ジクロルエタン１
０．０ｍｌを加えて振り混ぜた。液−液分離した有機層
をポリエチレン製ボウビンに移し、一晩放置してγ線ス
ペクトロメトリーで測定した。計測された放射能を
ａ x，ａsの値から分析試料中のＭｏの量Ｍｘは（７）式
より算出した。
【００４１】Ｍｘ＝（ａx／ａs）Ｍｓ （７）
【００４２】ただし、Ｍｓは比較標準試料のＭｏ量、ａ
xは分析資料の放射線強度、ａsは比較標準試料の放射線
強度である。
xは分析資料の放射線強度、ａsは比較標準試料の放射線
強度である。
【００４３】定量の結果得られたＳＲＭ−１５７１，Ｓ
ＲＭ−１５７７中のＭｏの濃度及びＮＢＳの保証値を表
１に示す。
ＲＭ−１５７７中のＭｏの濃度及びＮＢＳの保証値を表
１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、ＴＰＡＣによるモ
リブデン酸イオンの不足当量抽出条件を明らかにし、Ｍ
ｏ2Ｏ7 2-と99mＴｃＯ4 2-を同時に抽出して過渡平衡に至
る時間を著しく短縮し、高感度かつ正確なＭｏの不足当
量分析を可能にしたことにより、生体試料や材料科学に
おけるＭｏの化学挙動を明らかにするとともに材料特性
とＭｏの関係を議論できる情報を提供できる利点があ
る。
リブデン酸イオンの不足当量抽出条件を明らかにし、Ｍ
ｏ2Ｏ7 2-と99mＴｃＯ4 2-を同時に抽出して過渡平衡に至
る時間を著しく短縮し、高感度かつ正確なＭｏの不足当
量分析を可能にしたことにより、生体試料や材料科学に
おけるＭｏの化学挙動を明らかにするとともに材料特性
とＭｏの関係を議論できる情報を提供できる利点があ
る。
【図１】過剰のＴＰＡＣによるＭｏ抽出のｐＨ範囲。
【図２】Ｍｏの不足当量抽出のｐＨ範囲。
【図３】Ｍｏの不足当量描出の再現性。
【図４】Ｍｏの不足当量抽出における99mＴｃＯ4 2-の抽
出挙動である。
出挙動である。
Claims (4)
- 【請求項１】 水溶液中のモリブデン酸イオンを定量的
に分離する化学分離法において、酸性あるいは強酸性に
調整されたモリブデン溶液にイオン会合系試薬を添加し
てイオン対化合物を生成させて、有機溶媒に抽出するこ
とを特徴とするモリブデンの化学分離法。 - 【請求項２】 前記イオン会合系試薬として塩化テトラ
フェニルヒ素を、前記有機溶媒として１，２−ジクロロ
エタンを用い、前記定量的に化学分離する方法として不
足当量分離を用いることを特徴とする請求項１記載のモ
リブデンの化学分離法。 - 【請求項３】 前記イオン会合系試薬を添加したモリブ
デン溶液 は、ｐＨ２．３〜４．３であるか、ＨＣｌ濃
度に換算して６．０〜８．４Ｎの酸性溶液であることを
特徴とする請求項１又は２記載のモリブデンの化学分離
法。 - 【請求項４】 前記モリブデン溶液に塩酸（ＨＣｌ）ま
たは塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）−ＨＣｌ溶液を添
加して酸性度を調整することを特徴とする請求項１から
３記載のいずれかのモリブデンの化学分離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000226790A JP2002037627A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | モリブデンの化学分離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000226790A JP2002037627A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | モリブデンの化学分離法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002037627A true JP2002037627A (ja) | 2002-02-06 |
Family
ID=18720341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000226790A Pending JP2002037627A (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | モリブデンの化学分離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002037627A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2475549C1 (ru) * | 2011-10-26 | 2013-02-20 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "Промтех" (ЗАО НПП "Промтех") | Способ извлечения триоксида молибдена из огарков |
| US8834656B2 (en) * | 2012-05-11 | 2014-09-16 | Entire Technology Co., Ltd. | Manufacturing method of porous composite film |
| RU2529142C1 (ru) * | 2013-02-20 | 2014-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Забайкальский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "ЗабГУ") | Способ извлечения молибдена из техногенных минеральных образований |
| RU2536615C1 (ru) * | 2013-08-19 | 2014-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Способ переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов |
| RU2703757C1 (ru) * | 2019-04-10 | 2019-10-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Способ переработки сульфидных и смешанных молибденсодержащих концентратов |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000226790A patent/JP2002037627A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2475549C1 (ru) * | 2011-10-26 | 2013-02-20 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "Промтех" (ЗАО НПП "Промтех") | Способ извлечения триоксида молибдена из огарков |
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