JP2002023305A - Heat developable material having improved preservable property at high temperature - Google Patents
Heat developable material having improved preservable property at high temperatureInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像材料に関し、さらに詳しくは、水系塗布
方式であるにもかかわらず、カブリが低く、高い濃度が
得られ、好ましいコントラストの高品質の画像が得ら
れ、かつ高温下の保存でもカブリが低い熱現像材料に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-developable material for forming an image by heat development, and more particularly, to a low fog, a high density and a high contrast despite the water-based coating method. The present invention relates to a heat-developable material which can provide a high quality image and has low fog even when stored under high temperature.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、医療や印刷の分野では、画像形成
材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっ
ており、さらに、環境保全、省スペースの観点からも処
理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱現像によ
り、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる
写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされ
ている。この技術として、例えば、米国特許第3,15
2,904号、同3,487,075号及びD.モーガ
ン(Morgan)による「ドライシルバー写真材料
(Dry Silver Photographic
Materials)」(Handbook of I
maging Materials,Marcel D
ekker,Inc.第48頁,1991)等に記載の
方法が良く知られている。これらの感光材料は通常、8
0℃以上の温度で現像が行われるので、熱現像材料と呼
ばれている。2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of medical treatment and printing, waste liquid due to wet processing of image forming materials has become a problem in terms of workability. Weight loss is strongly desired. Therefore, there is a need for a technique relating to a photothermographic material for photographic technology that can form a high-resolution and clear black image by thermal development. As this technique, for example, US Pat.
No. 2,904, 3,487,075 and D.C. "Dry Silver Photographic" by Morgan
Materials) "(Handbook of I
Managing Materials, Marcel D
ekker, Inc. 48, 1991) are well known. These photosensitive materials are usually 8
Since the development is performed at a temperature of 0 ° C. or higher, it is called a heat development material.
【0003】ところで、従来からこのタイプの熱現像材
料の多くは、溶剤塗布で製造してきた。その理由は、現
像剤と有機銀塩を混合して塗布する感光層は、水を媒介
にして酸化還元反応が進み、カブリが高くなる欠点を有
していた。そのために熱でカブリにくくするカブリ抑制
剤を探索したり、現像剤の活性を一時封じておくブロッ
ク型現像剤を使用する方法が考えられていた。例えば、
特開昭60−184879号公報、特開昭60−210
491号公報、特開昭63−137888号公報、特開
平4−117351号公報、特開平4−144787号
公報などで、開示されているフェノール化合物をイソシ
アネート化合物と反応させて得られたウレタン型ブロッ
ク化剤を利用することであった。これらのウレタン型ブ
ロック化現像剤は、常温では水酸基が化学的にブロック
されているため不活性で水中で安定に存在することがで
き、塗布時の液の安定性、即ち停滞性が良好であり、現
像時に加熱することにより元の現像剤とイソシアネート
化合物とに分解し、ベヘン酸やアラキジン酸等の有機銀
塩を還元させるものである。したがって、この型の現像
剤を用いた感光材料は、分解温度に達しない限りカブリ
を起こさず、熱、湿度などによる不必要なカブリを生じ
させないものである。そこで有機銀塩をこの還元化合物
で還元することを応用する試みはされてきたが、現像温
度が高くなるという欠点があった。By the way, most of the heat developing materials of this type have conventionally been manufactured by applying a solvent. The reason for this is that the photosensitive layer, which is coated by mixing a developer and an organic silver salt, has a drawback that the oxidation-reduction reaction proceeds through water and fog increases. For this purpose, a method has been considered in which a fogging inhibitor that makes fogging less likely to be caused by heat is searched for, and a block type developer that temporarily blocks the activity of the developer is used. For example,
JP-A-60-184879, JP-A-60-210
No. 491, JP-A-63-137888, JP-A-4-117351, JP-A-4-144787 and the like disclose a urethane-type block obtained by reacting a phenol compound with an isocyanate compound. Was to utilize an agent. At room temperature, these urethane-type blocked developers are inactive because hydroxyl groups are chemically blocked and can be stably present in water, and the stability of the liquid at the time of coating, that is, the stagnation property is good. When heated during development, it is decomposed into an original developer and an isocyanate compound to reduce organic silver salts such as behenic acid and arachidic acid. Therefore, a photosensitive material using this type of developer does not cause fog unless the decomposition temperature is reached, and does not cause unnecessary fog due to heat, humidity, or the like. Attempts have been made to apply reduction of organic silver salts with this reducing compound, but there was a drawback that the development temperature was high.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水系
塗布方式であるにもかかわらず、カブリが低く、高い濃
度が得られ、好ましいコントラストの高品質の画像が得
られ、かつ高温下の保存でもカブリが低い熱現像材料を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a low-fogging, high-density, high-contrast, high-quality image and a high-temperature image in spite of using an aqueous coating method. An object of the present invention is to provide a heat-developable material having low fog even when stored.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記により
達成される。The above object is achieved by the following.
【0006】1.支持体の少なくとも一方の面に感光性
ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像材料
において、感光層または非感光層の少なくとも一層に、
有機銀塩及び窒素含有芳香族基を含む基でブロックされ
た還元剤を含有することを特徴とする熱現像材料。[0006] 1. In a heat-developable material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains on at least one surface of the support, at least one of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer,
A heat-developable material containing an organic silver salt and a reducing agent blocked with a group containing a nitrogen-containing aromatic group.
【0007】2.支持体の少なくとも一方の面に感光性
ハロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像材料
において、感光層または非感光層の少なくとも一層に、
有機銀塩、窒素含有芳香族基を含む基でブロックされた
還元剤及び熱により還元剤を画像様に放出することを促
進する機構を含むことを特徴とする熱現像材料。[0007] 2. In a heat-developable material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains on at least one surface of the support, at least one of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer,
A heat-developable material comprising an organic silver salt, a reducing agent blocked with a group containing a nitrogen-containing aromatic group, and a mechanism for promoting the imagewise release of the reducing agent by heat.
【0008】3.窒素含有芳香族基を含む基でブロック
された還元剤が前記一般式(1)で表されることを特徴
とする1または2記載の熱現像材料。[0008] 3. 3. The heat-developable material according to 1 or 2, wherein the reducing agent blocked with a group containing a nitrogen-containing aromatic group is represented by the general formula (1).
【0009】4.有機銀塩を含有する層の疎水性ラテッ
クスが銀量に対して5分の1から10倍の質量比である
ことを特徴とする1から3の何れか1項記載の熱現像材
料。4. 4. The photothermographic material according to any one of items 1 to 3, wherein the hydrophobic latex in the layer containing the organic silver salt has a mass ratio of 1/5 to 10 times the amount of silver.
【0010】5.感光層に隣接する層にpH調節剤を含
み、感光層の膜内pHを2以上5以下に保つことを特徴
とする1から4の何れか1項記載の熱現像材料。[0010] 5. 5. The photothermographic material according to any one of items 1 to 4, wherein a pH adjusting agent is contained in a layer adjacent to the photosensitive layer, and the pH in the film of the photosensitive layer is maintained at 2 or more and 5 or less.
【0011】以下、本発明を詳細に説明する。熱現像材
料はハロゲン化銀粒子を含む感光層中に、有機銀塩およ
び還元剤が含まれているために、保存中に還元剤がハロ
ゲン化銀や有機銀塩を徐々に還元していくためにカブリ
を引き起こし、感度の低下や軟調を引き起こす。この反
応は温度で助長され高温では、更にカブリ易く、感度が
低下し、軟調になり易く画質の低下をもたらす。そこで
還元反応を通常の状態で抑制できれば、この反応を抑制
できると考えられる。しかし、抑制を働かせれば現像活
性が低下してしまうことになり、そこで現像の熱により
還元剤をタイミングよく放出する前駆体化合物を使用す
ることにより、熱現像材料の保存性を高めることができ
る。熱により還元性化合物が放出される前駆体化合物と
して、窒素含有芳香族基を含む基でブロックされた還元
剤が好ましく、一般式(1)で表される化合物を好まし
い例として挙げることができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Since the heat-developable material contains an organic silver salt and a reducing agent in the photosensitive layer containing silver halide particles, the reducing agent gradually reduces the silver halide and the organic silver salt during storage. Causes fog, and lowers sensitivity and softness. This reaction is promoted by the temperature, and at a high temperature, fog is more liable to occur, sensitivity is reduced, and softness is liable to occur, resulting in deterioration of image quality. Therefore, it is considered that if the reduction reaction can be suppressed in a normal state, this reaction can be suppressed. However, if the suppression is applied, the development activity will be reduced. Therefore, by using a precursor compound which releases the reducing agent in a timely manner by the heat of development, the preservability of the heat-developable material can be improved. . As the precursor compound from which the reducing compound is released by heat, a reducing agent blocked with a group containing a nitrogen-containing aromatic group is preferable, and a compound represented by the general formula (1) can be mentioned as a preferable example.
【0012】一般式(1)で表される化合物について詳
しく説明する。前記一般式(1)において、Arはアリ
ール基を表すが、例えば、電子求引基や電子供与基等の
置換基で置換されてもよいフェニル基、ビスフェニル
基、ナフチル基、ビスナフチル基等の芳香族基や、ヘテ
ロ原子を含む環や縮合環等のアリール基を表す。Arで
表されるアリール基が有する置換基の電子求引基や電子
供与基は、適宜選択することができる。例えば、アルキ
ル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、シクロ
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等)、アル
ケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニ
ル基(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例え
ば、フェニル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、
チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリ
ル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピ
リダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペ
リジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等)、ハロ
ゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シ
クロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチル
オキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル
基(例えば、フェニルオキシカルボニル基等)、スルホ
ンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘ
キシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファ
モイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノ
スルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルア
ミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シク
ロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホ
ニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイ
ド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、
ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェ
ニルウレイド基、2−ピリジルウレイド基等)、アシル
基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピ
ルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシ
ルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカル
ボニル基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボ
ニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカ
ルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルア
ミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル
基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノ
カルボニル基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニ
ルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカル
ボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、フェニ
ルカルボニルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メ
チルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例
えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ
基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、
スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモ
イル基等から選択することができる。The compound represented by formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), Ar represents an aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a bisphenyl group, a naphthyl group, and a bisnaphthyl group which may be substituted with a substituent such as an electron withdrawing group or an electron donating group. It represents an aromatic group or an aryl group such as a ring or a condensed ring containing a hetero atom. The electron withdrawing group and the electron donating group of the substituent of the aryl group represented by Ar can be appropriately selected. For example, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.) An alkynyl group (eg, propargyl group), an aryl group (eg, phenyl group), a heterocyclic group (eg, pyridyl group,
Thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc., halogen atom (for example, chlorine atom, bromine Atom, iodine atom,
A fluorine atom), an alkoxy group (for example, a methoxy group,
Ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc., aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl Group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (eg, methylsulfonylamino group, ethylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, hexylsulfonylamino group, cyclohexyl) Sulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, etc., sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group) Hexyl aminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenyl aminosulfonyl group, 2-pyridyl aminosulfonyl group), a ureido group (e.g., methylureido group, an ethylureido group,
Pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc., acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, pyridylcarbonyl) Carbamoyl group (eg, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.) Amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino ), A sulfonyl group (eg, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a 2-pyridylsulfonyl group, etc.), an amino group (eg, an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group) Group,
Butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group,
It can be selected from a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an oxamoyl group and the like.
【0013】Xは酸素原子、硫黄原子またはアミノ基を
表すが、アミノ基は−N(R1)−(ここで、R1は水素
原子または置換基を表す)で表され、R1が水素原子の
ものが好ましい。[0013] X represents an oxygen atom or a sulfur atom or an amino group, an amino group -N (R 1) - (wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent) is represented by, R 1 is hydrogen Atomic ones are preferred.
【0014】Rは窒素含有芳香族基を含む基を表すが、
窒素含有芳香族基としては例えば、ピリジル基、ピリミ
ジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニ
ル基、キノリニル基、フタラジニル基、ピロリル基、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ベン
ズイソオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリ
ル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基等の基が
挙げられ、これらの基は種々の置換基で置換されていて
もよい。Rが表す窒素含有芳香族基を含む基としては上
述の窒素含有芳香族基を含む基であれば特に制限されな
い。R represents a group containing a nitrogen-containing aromatic group,
Examples of the nitrogen-containing aromatic group, for example, pyridyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, quinolinyl group, phthalazinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group Benzoisoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group and the like, and these groups may be substituted with various substituents. The group containing a nitrogen-containing aromatic group represented by R is not particularly limited as long as it is a group containing the above-described nitrogen-containing aromatic group.
【0015】本発明で用いられる一般式(1)で表され
る化合物である窒素含有芳香族基を含む基でブロックさ
れた還元剤は、フェノール化合物と酸ハライドの反応、
フェノール化合物とオキザリルハライドの反応、フェノ
ール化合物とイソシアナートの反応、フェノール化合物
とクロルギ酸エステルの反応等の合成方法により合成す
ることができる。The reducing agent blocked by a group containing a nitrogen-containing aromatic group, which is a compound represented by the general formula (1) used in the present invention, comprises a reaction between a phenol compound and an acid halide,
It can be synthesized by a synthesis method such as a reaction between a phenol compound and an oxalyl halide, a reaction between a phenol compound and an isocyanate, and a reaction between a phenol compound and chloroformate.
【0016】上記の窒素含有芳香族基を含む基でブロッ
クされるフェノール化合物としては、例えば、フェノー
ル、p−メトキシフェノール、p−ニトロフェノール、
p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、3,4
−ジクロロフェノール、p−tert−ブチルフェノー
ル、p−フェニルフェノール、3−ジエチルアミノフェ
ノール、1−ナフトール、2−ナフトール、p−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、
p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、4−ヒドロキシ−4′−イソプロピルオキ
シジフェニルスルホン、4−メチル−4′−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4′−クロロジ
フェニルスルホン、サリチル酸、サリチル酸エチル、カ
テコール、レゾルシノール、tert−ブチルカテコー
ル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−メ
チル−3′,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
3,3′−ジアリル−4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチ
ル、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸、没
食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸n−プロピ
ル、没食子酸ブチル、没食子酸ラウリル、没食子酸ステ
アリル等が挙げられる。Examples of the phenol compound blocked by the group containing a nitrogen-containing aromatic group include phenol, p-methoxyphenol, p-nitrophenol,
p-chlorophenol, p-bromophenol, 3,4
-Dichlorophenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 3-diethylaminophenol, 1-naphthol, 2-naphthol, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate,
butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfone, 4-methyl-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-chlorodiphenylsulfone, salicylic acid, Ethyl salicylate, catechol, resorcinol, tert-butylcatechol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-methyl-3 ', 4'-dihydroxydiphenylsulfone,
3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl)
Propane, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, pyrogallol, phloroglucinol, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, n-propyl gallate, butyl gallate, lauryl gallate, stearyl gallate and the like. .
【0017】ブロック化現像剤を用いる熱現像材料で
は、現像開始温度が、ブロック化現像剤のブロック基の
解離温度に依存するため、ブロック化剤の解離温度は、
熱現像材料の感度の点で、重要な因子である。そのた
め、本発明の熱現像材料で用いられるブロック化現像剤
においても、解離温度はなるべく低いことが望ましく、
高くても解離温度が160℃以下のものが好ましい。In the case of a heat-developable material using a blocked developer, the temperature at which development starts depends on the dissociation temperature of the blocking group of the blocked developer.
It is an important factor in terms of the sensitivity of the heat developing material. Therefore, also in the blocked developer used in the heat developing material of the present invention, it is desirable that the dissociation temperature is as low as possible,
Even if it is high, those having a dissociation temperature of 160 ° C. or less are preferred.
【0018】前記一般式(1)で表される化合物の具体
例を以下に示す。Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below.
【0019】[0019]
【化2】 Embedded image
【0020】[0020]
【化3】 Embedded image
【0021】[0021]
【化4】 Embedded image
【0022】[0022]
【化5】 Embedded image
【0023】[0023]
【化6】 Embedded image
【0024】[0024]
【化7】 Embedded image
【0025】本発明の一般式(1)で表される芳香族水
酸基がブロック化された化合物において、水酸基に隣接
する置換基の少なくとも一つが炭素数1から35の置換
されてもよいアルキル基で置換されていることが好まし
い。特に水酸基に隣接する位置に置換基が導入された場
合、熱脱離が促進されるので脱離を促進するためには、
置換基を導入するのが好ましい。置換基は水酸基の隣接
の両サイドに配置するのが好ましいが、離れていてもよ
い。In the compound of the present invention in which the aromatic hydroxyl group represented by the general formula (1) is blocked, at least one of the substituents adjacent to the hydroxyl group is an alkyl group having 1 to 35 carbon atoms which may be substituted. It is preferably substituted. In particular, when a substituent is introduced at a position adjacent to a hydroxyl group, thermal elimination is promoted.
It is preferred to introduce a substituent. The substituents are preferably arranged on both sides adjacent to the hydroxyl group, but may be separated.
【0026】置換基の例として、メチル基、エチル基、
プロピル基、iso−プロピル基、tert−ブチル
基、tert−アミル基、アダマンチル基、1−メチル
アダマンタン−1−イル、4−メチルシクロヘキサノン
−4−イル、ラクトン基、1−メチルラクトン−1−イ
ル基等が挙げられる。Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, iso-propyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, adamantyl group, 1-methyladamantan-1-yl, 4-methylcyclohexanone-4-yl, lactone group, 1-methyllactone-1-yl And the like.
【0027】本発明の一般式(1)で表される化合物の
合成方法について以下に述べる。化合物(3)は下記の
合成経路で合成できる。The method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) of the present invention is described below. Compound (3) can be synthesized by the following synthesis route.
【0028】[0028]
【化8】 Embedded image
【0029】化合物(16)は下記の合成経路で合成で
きる。Compound (16) can be synthesized by the following synthetic route.
【0030】[0030]
【化9】 Embedded image
【0031】化合物(18)は下記の合成経路で合成で
きる。Compound (18) can be synthesized by the following synthetic route.
【0032】[0032]
【化10】 Embedded image
【0033】化合物(20)は下記の合成経路で合成で
きる。Compound (20) can be synthesized by the following synthetic route.
【0034】[0034]
【化11】 Embedded image
【0035】その他の化合物も同様の合成方法で容易に
合成することができる。本発明の一般式(1)で表され
る化合物を添加する方法は公知の添加方法に従って添加
することができる。メタノールやエタノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、
ジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミド等の極
性溶媒等に溶解して添加することができる。また、1μ
m以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加する
こともできる。微粒子分散技術については多くの技術が
開示されているが、これらに準じて分散することができ
る。Other compounds can be easily synthesized by the same synthesis method. The method of adding the compound represented by formula (1) of the present invention can be added according to a known addition method. Alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone,
It can be added after being dissolved in a polar solvent such as dimethylsulfoxide and dimethylformamide. Also, 1μ
m or less and dispersed in water or an organic solvent. Although many techniques have been disclosed for the fine particle dispersion technique, they can be dispersed according to these techniques.
【0036】本発明の熱現像材料のバインダーとして
は、有機銀塩がブロック化現像剤と反応する場を提供す
るものであり、酸化還元反応が適性に進む必要がある。
一方では保存時には水分を遮蔽し、酸化還元を抑制する
作用であればよい。このようなポリマーは親水性である
よりも疎水性のポリマーがよく、例えば、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導
体、デンプンおよびその誘導体、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシ
ド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン、ポリ
スチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン
−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜
を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好
ましい。セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ(メチルメタクリル酸)などのポリ
(アクリル酸エステル)類、ポリ(アクリル酸)、ポリ
(メタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、コポリ(スチ
レン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロ
ニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ
(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマ
ール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステ
ル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ
(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カ
ーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロー
スエステル類、ポリ(アミド)類がある。The binder of the heat-developable material of the present invention provides a place where the organic silver salt reacts with the blocked developer, and the oxidation-reduction reaction needs to proceed appropriately.
On the other hand, any action may be used as long as it blocks moisture during storage and suppresses redox. Such polymers are preferably hydrophobic rather than hydrophilic, for example, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivatives such as ethyl cellulose, starch and its derivatives, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, poly Sodium acrylate, polyethylene oxide, acrylamide-acrylate copolymer,
Styrene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, Examples thereof include a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and a styrene-butadiene-acryl copolymer. After drying and forming a film, the coating film preferably has a low equilibrium moisture content. Poly (acrylates) such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (methyl methacrylic acid), poly (acrylic acid), poly (methacrylic acid), poly (vinyl chloride), copoly (styrene-maleic anhydride) , Copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (ester) s, poly (urethane) s, phenoxy There are resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amides).
【0037】好ましいポリマーの組成について更にガラ
ス転移点が−20℃から80℃が好ましく、特に−5℃
から60℃が好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像す
る温度が高くなり、低いとカブリ易くなり、感度の低下
や軟調になるからである。水分散ポリマーは、平均粒子
径が1nmから数μmの範囲の微粒子にして分散された
ものが好ましい。水分散疎水性ポリマーはラテックスと
呼ばれ水系塗布のバインダーとして広く使用されている
中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。
バインダーとして耐水性を得る目的のラテックスの使用
量は、塗布性を勘案して決められるが耐湿性の観点から
多いほど好ましい。全バインダー質量に対して50%以
上100%以下、80%以上100%以下が好ましい。The preferred polymer composition further has a glass transition point of -20 ° C. to 80 ° C., particularly -5 ° C.
To 60 ° C. This is because if the glass transition point is high, the temperature for thermal development becomes high, and if the glass transition point is low, fogging is liable to occur, resulting in a decrease in sensitivity and softness. The water-dispersed polymer is preferably dispersed as fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm. The water-dispersed hydrophobic polymer is called a latex and is widely used as a binder for water-based coating.
The amount of the latex used for the purpose of obtaining water resistance as a binder is determined in consideration of coatability, but is preferably as large as possible from the viewpoint of moisture resistance. The content is preferably 50% or more and 100% or less, and 80% or more and 100% or less based on the total binder mass.
【0038】好ましいポリマーとして水分散ラテックス
の具体例を示すが、ここで、スチレンをSt、メチルア
クリレートをMA、メチルメタクリレートをMMA、エ
チルアクリレートをEA、ブチルアクリレートをBA、
ヘキシルアクリレートをHA、イソノニルアクリレート
をINA、シクロヘキシルメタクリレートをCA、ヒド
ロキシエチルアクリレートをHEA、ヒドロキシエチル
メタクリレートをHEMA、アクリル酸をAA、イタコ
ン酸をIA、マレイン酸をMA、アクリルアミドAA
m、スチレンスルホン酸をSt−S、アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸アミドをAMPS、イソ
プレンスルホン酸をIP−S、2−プロペニル−4−ノ
ニルフェノキシエチレンオキサイド(n=10)スルホ
ン酸エステルをPF−Sと略す。付帯数字はモノマー組
成の質量比を表す。Specific examples of the water-dispersed latex are shown as preferable polymers. Here, styrene is St, methyl acrylate is MA, methyl methacrylate is MMA, ethyl acrylate is EA, butyl acrylate is BA,
HA for hexyl acrylate, INA for isononyl acrylate, CA for cyclohexyl methacrylate, HEA for hydroxyethyl acrylate, HEMA for hydroxyethyl methacrylate, AA for acrylic acid, IA for itaconic acid, MA for maleic acid, MA for acrylamide AA
m, styrenesulfonic acid is St-S, acrylamide-
2-Methylpropanesulfonic acid amide is abbreviated as AMPS, isoprenesulfonic acid is abbreviated as IP-S, and 2-propenyl-4-nonylphenoxyethylene oxide (n = 10) sulfonic acid ester is abbreviated as PF-S. The accompanying figures represent the mass ratio of the monomer composition.
【0039】[0039]
【化12】 Embedded image
【0040】[0040]
【化13】 Embedded image
【0041】水分の影響の少ないブロック化した本発明
の化合物の使用を提案しているが、より性能の高い熱現
像材料を得るには、塗膜形成後、水をできるだけ含まな
いポリマー材料を選択していくことが必要である。Although the use of the blocked compound of the present invention which is less affected by moisture is proposed, in order to obtain a heat-developable material having higher performance, select a polymer material containing as little water as possible after forming the coating film. It is necessary to do.
【0042】本発明においては、感光性層のポリマーバ
インダー量が銀量に対して5分の1から10倍の量、銀
の付き量が2.0g/m2の場合、ポリマーの付き量は
0.4gから20g/m2であることが好ましい。さら
に好ましくは銀の付き量の2分の1から7倍量、銀の付
き量が2.0g/m2なら、1.0〜14g/m2であ
る。銀付き量の5分の1以下では、カブリの濃度が大幅
に上昇し、使用に耐えない場合があるし、銀の付き量の
10倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合が
ある。In the present invention, when the amount of the polymer binder in the photosensitive layer is 1/5 to 10 times the amount of silver and the amount of silver is 2.0 g / m 2 , the amount of the polymer is It is preferably from 0.4 g to 20 g / m 2 . More preferably 1 to 7 times the amount of half the amount per silver, if the amount per of silver 2.0 g / m 2, a 1.0~14g / m 2. If the amount is less than one-fifth of the amount of silver, the fog density is significantly increased, and it may not be usable. On the other hand, if the amount of silver is more than 10 times, it becomes soft and may not be usable.
【0043】本発明に使用する熱により還元剤を画像様
に放出することを促進する機構は、本発明に使用するハ
ロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、還元剤の前駆体等の添
加剤の層内の存在量、位置等を制御して最適化を図るこ
とができる。特に本発明に使用する熱により還元剤を放
出する前駆体化合物は、加熱されるまで還元機能を抑制
された構造になっているが、一旦加熱されるとこの抑制
機能が解放されてしまうので熱現像処理後には、還元剤
の機能が発現して非画像部も現像され易くなるのでこれ
を防ぐ必要がある。第1の方法は、感光層内に存在させ
る熱により還元剤を放出する化合物の存在量を本来還元
に必要とする量(還元する銀と等量の還元剤量)の9
9.0%から60%に制御して、一部分ブロック化しな
い還元剤を使用することによって達成することができ
る。光により画像になる部分の還元が開始されると開始
点からプロトンが放出されることや銀の微粒子が形成さ
れることで画像になるべく露光部分が優先的に前駆体化
合物のブロック基をはずすように作動するからである。
このような機構を取り入れた熱現像材料は、現像後の高
温経時性能が向上する。還元剤の未ブロック体が1%か
ら40%が望ましいが場合によっては、1%以下や40
%以上でも系のpH調整やバインダー内の架橋密度や分
子の移動度等の制御で設定することができる。The mechanism for promoting the imagewise release of the reducing agent by heat used in the present invention is based on the additives such as silver halide, organic silver salt, reducing agent, and precursor of the reducing agent used in the present invention. Can be controlled by controlling the abundance, position, and the like in the layer. In particular, the precursor compound used in the present invention, which releases a reducing agent by heat, has a structure in which the reducing function is suppressed until it is heated. After the development processing, the function of the reducing agent is developed and the non-image area is easily developed, so that it is necessary to prevent this. In the first method, the amount of the compound that releases a reducing agent by heat caused to be present in the photosensitive layer is 9 (the amount of the reducing agent equivalent to the amount of silver to be reduced) which is originally required for reduction.
This can be achieved by using a reducing agent that is not partially blocked, controlled at 9.0% to 60%. When the reduction of the part to be imaged by light is started, protons are released from the starting point and silver fine particles are formed so that the exposed part preferentially removes the blocking group of the precursor compound as much as possible in the image It is because it operates.
A heat developing material incorporating such a mechanism has improved high-temperature aging performance after development. It is desirable that the unblocked form of the reducing agent is 1% to 40%.
% Or more can be set by adjusting the pH of the system, controlling the crosslink density in the binder, the mobility of molecules, and the like.
【0044】第2の画像様に還元剤を放出する機構とし
て、光酸発生剤を使用することで制御することができ
る。光により酸を発生するとブロック化された化合物か
らブロック基がはずれることを促進するので、還元剤の
作用を画像様にすることができる。The mechanism for releasing the reducing agent as in the second image can be controlled by using a photoacid generator. Generation of an acid by light promotes the removal of the blocking group from the blocked compound, so that the action of the reducing agent can be made image-like.
【0045】光酸発生剤は、公知のものを使用すること
ができる。光により化合物から系を酸性にする物質を放
出するものであるが、光の種類によりその作用性能は変
化する。紫外光に対して有効であるが、増感染料や増感
助剤等と併用することにより効果を高めることができ
る。例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロア
ンチモン、ジ−(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウ
ム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネート、
ジ−(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム・パーフ
ルオロオクタンスルフォネート、トリフェニルスルホニ
ウム・パーフルオロオクタンスルフォネート、トリアリ
ールスルフォニウム・パーフルオロオクタンスルホネー
ト、N−[(パーフルオロオクタンスルホニル)オキ
シ]−ノルボラン−2,3−ジカルボキシイミド、1,
1−ビス[p−メトキシフェニル]−2,2,2−トリ
クロロエタン、1,2,5,6,9,10−ヘキサブル
モシクロデカン、1,10−ジブロモデカン、1,1−
ビス[p−クロロフェニル]−2,2−ジクロロエタ
ン、4,4−ジクロロ−2−(トリクロロメチル)ベン
ズヒドロール(Kelthane)、ヘキサクロロジメ
チルスルホン、2−クロロ−6−(トリクロロメチル)
ピリジン、O,O−ジエチル−O−(3,5,6−トリ
クロロ−2−ピリジル)ホスホロチオナート、1,2,
3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン、N−
(1,1−ビス[p−クロロフェニル]−2,2,2−
トリクロロエチル)アセトアミド、トリス[2,3−ジ
ブロモプロピル]イソシアヌレート、2,2−ビス[p
−クロロフェニル]−1,1−ジクロロエチレン、トリ
ス[トリクロロメチル]−s−トリアジン及びそれらの
異性体、類縁体、同族体及び他の誘導体のような光酸発
生剤化合物を挙げることができる。好適な光酸発生剤は
ヨーロッパ特許出願第0164248号及び同第023
2972号にも開示されている。Known photoacid generators can be used. It releases a substance that makes the system acidic from the compound by light, but its action performance changes depending on the type of light. Although effective against ultraviolet light, the effect can be enhanced by using it in combination with a sensitizing dye or a sensitizing aid. For example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony, di- (4-t-butylphenyl) iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate,
Di- (4-t-butylphenyl) iodonium perfluorooctanesulfonate, triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, triarylsulfonium perfluorooctanesulfonate, N-[(perfluorooctanesulfonyl) oxy ] -Norborane-2,3-dicarboximide, 1,
1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,2,5,6,9,10-hexabulmocyclodecane, 1,10-dibromodecane, 1,1-
Bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 4,4-dichloro-2- (trichloromethyl) benzhydrol (Kelthane), hexachlorodimethylsulfone, 2-chloro-6- (trichloromethyl)
Pyridine, O, O-diethyl-O- (3,5,6-trichloro-2-pyridyl) phosphorothionate, 1,2,2
3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, N-
(1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-
Trichloroethyl) acetamide, tris [2,3-dibromopropyl] isocyanurate, 2,2-bis [p
Photoacid generator compounds such as -chlorophenyl] -1,1-dichloroethylene, tris [trichloromethyl] -s-triazine and their isomers, analogs, homologues and other derivatives can be mentioned. Suitable photoacid generators are described in European Patent Applications 0164248 and 023.
No. 2972.
【0046】オニウム塩も好ましい酸発生剤である。弱
い求核アニオンを含むオニウム塩は特に好適であること
が判っている。そのようなアニオンの例は、二価ないし
七価の金属又は非金属、例えば、Sb、Sn、Fe、B
i、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、
Hf及びCuだけでなくB、P及びAsも含めたハロゲ
ン錯アニオンである。好適なオニウム塩の例は、周期律
表のV族aとb、I族aとb及びI族のジアリール−ジ
アゾニウム塩及びオニウム塩であり、例えば、ハロニウ
ム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニ
ウム塩、芳香族スルホニウム塩及びスルホキソニウム塩
又はセレニウム塩等であり、米国特許第4,442,1
97号、同第4,603,101号及び同第4,62
4,912号に開示されている。Onium salts are also preferred acid generators. Onium salts containing weak nucleophilic anions have been found to be particularly suitable. Examples of such anions are divalent to heptavalent metals or non-metals, such as Sb, Sn, Fe, B
i, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr,
It is a halogen complex anion including not only Hf and Cu but also B, P and As. Examples of suitable onium salts are diaryl-diazonium salts and onium salts of Groups V a and b, Groups I a and b and Group I of the Periodic Table, such as halonium salts, quaternary ammonium, phosphonium and arsonium. Salts, aromatic sulfonium salts and sulfoxonium salts or selenium salts, and the like, as disclosed in US Pat. No. 4,442,1
Nos. 97, 4,603, 101 and 4,62
No. 4,912.
【0047】別グループの好適な光酸発生剤は、スルホ
ニルオキシケトンを含むスルホン化エステルの系統であ
る。好適なスルホン化エステルは、「ジャーナル オブ
フォトポリマー サイエンス アンド テクノロジー
(J.of Photopolymer Scienc
e and Technology)、4巻、3号、3
37−340頁(1991年)」に報告されており、そ
れらのエステルには、ベンゾイルトシラート、t−ブチ
ルフェニルアルファー(p−トルエンスルホニルオキ
シ)−アセテート、及びt−ブチルアルファー(p−ト
ルエンスルホニルオキシ)−アセテートが挙げられる。Another group of suitable photoacid generators is the family of sulfonated esters, including sulfonyloxyketones. Suitable sulfonated esters are described in "Journal of Photopolymer Science and Technology" (J. of Photopolymer Science).
e and Technology), Vol. 4, No. 3, No. 3,
37-340 (1991), whose esters include benzoyl tosylate, t-butylphenyl alpha- (p-toluenesulfonyloxy) -acetate, and t-butyl alpha- (p-toluenesulfonyl). Oxy) -acetate.
【0048】本発明に使用されるpH調節剤は、系を酸
性に保ち、揮発しにくい酸剤が好ましい。好ましい酸剤
の例として有機カルボン酸、例えば、クエン酸、乳酸、
琥珀酸、イタコン酸、酒石酸、フタル酸、モノクロルフ
タル酸、テトラクロルフタル酸、パラトルエンスルホン
酸、p−フェニルスルホニルフェニルスルホニル酢酸、
強酸の硝酸、塩酸、硫酸等を選択することができる。製
造時、設備を腐食させないもの、膜形成後水分の吸収を
助長するものなどは避けて適宜選択することができる。
好ましい酸は、芳香族環を有し、芳香族環に電子求引基
で置換されていて、且つ、カルボン酸基やスルホン酸基
を有するものが好ましい。具体的には、フタル酸、
クロルフタル酸、シアノフタル酸、メタンスルホニ
ルフタル酸、フッ素化フタル酸等である。また、脂肪
族カルボン酸でもカルボン酸に結合する炭素から1〜6
番目の範囲で電子求引基を有するものがこのましい。
p−クロルフェニルスルホニル酢酸、p−メトキシフ
ェニルスルホニルフェニルプロパン酢酸等を挙げること
ができる。The pH adjusting agent used in the present invention is preferably an acid agent which keeps the system acidic and hardly volatilizes. Examples of preferred acid agents include organic carboxylic acids, for example, citric acid, lactic acid,
Succinic acid, itaconic acid, tartaric acid, phthalic acid, monochlorophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenylsulfonylphenylsulfonylacetic acid,
Nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like of strong acids can be selected. At the time of manufacture, those which do not corrode equipment and those which promote absorption of moisture after film formation can be avoided and selected as appropriate.
Preferred acids are those having an aromatic ring, the aromatic ring being substituted with an electron-withdrawing group, and having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. Specifically, phthalic acid,
Chlorophthalic acid, cyanophthalic acid, methanesulfonylphthalic acid, fluorinated phthalic acid and the like. In addition, the aliphatic carboxylic acid also has 1 to 6 carbon atoms bonded to the carboxylic acid.
Those having an electron withdrawing group in the second range are preferred.
Examples thereof include p-chlorophenylsulfonylacetic acid, p-methoxyphenylsulfonylphenylpropaneacetic acid, and the like.
【0049】本発明に使用する光吸収剤としては、IR
G002(日本化薬(株)製)、IRG022(日本化
薬(株)製)などのインモニウムあるいはジインモニウ
ム化合物、ビスジチオベンジルニッケル錯体、トルエン
ジチオールニッケル錯体、4−tert−ブチル−1,
2−ベンゼンジチオールニッケル錯体などのジチオラー
ト系ニッケル錯体、インドシアニングリーン(第一製薬
(株)製)、NK−2014((株)日本感光色素研究
所製)、NK−2612((株)日本感光色素研究所
製)、1,1,5,5−テトラキス(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−3−メトキシ−1,4−ペンタジエント
ルエン、1,1,5,5−テトラキス(p−ジエチルア
ミノフェニル)−3−メトキシ−1,4−ペンタジエン
トルエンなどのシアニン系色素、NK−2772
((株)日本感光色素研究所製)などのスクワリリウム
系色素、ナフトキノン系色素、フタロシアニン系色素、
ナフタロシアニン系色素、アントラキノン系色素などを
挙げることができる。また、これらの光吸収剤は、組み
合わせて使用してもよい。The light absorber used in the present invention may be IR
Immonium or diimmonium compounds such as G002 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and IRG022 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisdithiobenzylnickel complex, toluenedithiolnickel complex, 4-tert-butyl-1,
Dithiolate-based nickel complexes such as 2-benzenedithiol nickel complex, indocyanine green (manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.), NK-2014 (manufactured by Nippon Kogaku Dyestuff Research Laboratories), NK-2612 (manufactured by Nippon Kosen Co. Dye Laboratories), 1,1,5,5-tetrakis (p-dimethylaminophenyl) -3-methoxy-1,4-pentadienetoluene, 1,1,5,5-tetrakis (p-diethylaminophenyl)- Cyanine dyes such as 3-methoxy-1,4-pentadienetoluene, NK-2772
Squarylium dyes, naphthoquinone dyes, phthalocyanine dyes,
Examples include naphthalocyanine dyes and anthraquinone dyes. These light absorbers may be used in combination.
【0050】本発明に使用する有機酸の金属塩の有機酸
としては、o−ベンゾイル安息香酸、o−アルキル置換
ベンゾイル安息香酸、o−アルキル安息香酸、m−アル
キル安息香酸、o−トルイル安息香酸、m−トルイル安
息香酸、o−ハロゲン化安息香酸、m−ハロゲン化安息
香酸などの安息香酸類、酢酸、プロピオン酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸などの脂肪酸類などが挙
げられる。また、有機酸の金属塩の金属としては、銀が
好ましいが鉄、亜鉛等を適宜選択することができる。The organic acid of the metal salt of the organic acid used in the present invention includes o-benzoylbenzoic acid, o-alkyl-substituted benzoylbenzoic acid, o-alkylbenzoic acid, m-alkylbenzoic acid, o-toluylbenzoic acid And benzoic acids such as m-toluylbenzoic acid, o-halogenated benzoic acid and m-halogenated benzoic acid, and fatty acids such as acetic acid, propionic acid, stearic acid, behenic acid and palmitic acid. The metal of the metal salt of the organic acid is preferably silver, but iron, zinc, and the like can be appropriately selected.
【0051】本発明では、熱現像材料中に、必要に応じ
て、増感剤、有機または無機の填料、ワックス類、ステ
ィキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐水化
剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料、高級脂肪酸の金属塩な
どを添加してもよい。In the present invention, if necessary, a sensitizer, an organic or inorganic filler, a wax, a sticking inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a water-proofing agent, a dispersant may be added to the heat-developable material. , An antifoaming agent, a fluorescent dye, a metal salt of a higher fatty acid, or the like.
【0052】増感剤としては、熱現像で公知の増感剤と
して知られている一連の熱可融性有機化合物が挙げら
れ、いずれも使用可能である。Examples of the sensitizer include a series of heat-fusible organic compounds known as sensitizers known in thermal development, and any of them can be used.
【0053】有機または無機の顔料としては、シリカ、
カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。As organic or inorganic pigments, silica,
Kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide,
Examples include aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and styrene-methacrylic acid copolymer.
【0054】特開昭60−210491号公報に、高級
脂肪酸の金属塩を含有させることによりブロック化現像
剤の解離温度を下げることが開示されているが、本発明
の熱現像材料でも記録層中に、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸などの高級脂肪酸と、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、スズ
などとの金属塩を含有させてもよい。このような意味か
らすると、ブロック化現像剤と有機酸の金属塩の組み合
わせは、有機酸の金属塩が、現像材料であると同時に、
ブロック化現像剤の解離温度を下げる作用もあり、より
好ましい。Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. Sho 60-210492 discloses that the dissociation temperature of a blocked developer is reduced by adding a metal salt of a higher fatty acid. In addition, a metal salt of a higher fatty acid such as caproic acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and iron, zinc, copper, nickel, tin or the like may be contained. In this sense, the combination of the blocked developer and the metal salt of the organic acid is such that the metal salt of the organic acid is a developing material,
It also has the effect of lowering the dissociation temperature of the blocked developer, which is more preferable.
【0055】ブロック化現像剤と、有機銀塩、ハロゲン
化銀塩、光吸収剤、バインダー、その他の各種成分の種
類および量は、要求される性能および記録適性に従って
決定され特に限定されるものではないが、ブロック化現
像剤1〜10部、有機銀塩0.5〜5部、光吸収剤0.
01〜1部、バインダーは全固形分中0.5〜10部を
使用し、填料2〜15部が適当である。ブロック化現像
剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2〜10
モル、特に1×10-2〜5モルである。The types and amounts of the blocked developer, the organic silver salt, the silver halide salt, the light absorber, the binder, and other various components are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. However, 1 to 10 parts of a blocked developer, 0.5 to 5 parts of an organic silver salt, and 0.
01 to 1 part, the binder uses 0.5 to 10 parts in the total solid content, and the filler is suitably 2 to 15 parts. The amount of the blocked developer to be used is preferably 1 × 10 -2 to 10 per mol of silver.
Mol, especially 1 × 10 −2 to 5 mol.
【0056】このようにして得られる光熱現像材料は、
光または熱により、ブロック化現像剤のブロック基が解
離し現像機能が発現し、ただちにハロゲン化銀と有機銀
塩と反応して現像する。そのため、本熱現像材料は、ブ
ロック化現像剤のブロック基が解離しない限り現像を起
こさず、熱、溶剤による不必要な現像を起こさない、耐
熱性、耐溶剤性に優れた熱現像材料である。The photothermographic material thus obtained is
By light or heat, the blocking group of the blocked developer is dissociated to develop a developing function, and immediately reacts with silver halide and an organic silver salt for development. Therefore, the present heat development material is a heat development material excellent in heat resistance and solvent resistance, which does not cause development unless the blocking group of the blocked developer is dissociated, does not cause unnecessary development by heat and solvent. .
【0057】本発明の水系塗布方式とは、塗布液の調製
において、塗布液組成の水分に対する有機溶媒の比率が
0%以上40%以下を意味し、好ましくは20%以下、
更に10%以下、最も好ましくは5%以下である塗布液
を使用することを意味している。この塗布液を塗布する
に当たり、使用する塗布の方式はスライドホッパー式、
メイヤーバー方式、ロールコーター方式、減圧押し出し
方式等各種適宜選択することができる。The aqueous coating system of the present invention means that the ratio of the organic solvent to the water in the coating liquid composition is 0% or more and 40% or less, preferably 20% or less in the preparation of the coating liquid.
Furthermore, it means that a coating solution having a content of 10% or less, most preferably 5% or less, is used. When applying this coating liquid, the application method used is a slide hopper type,
Various appropriate methods such as a Meyer bar method, a roll coater method, and a vacuum extrusion method can be selected.
【0058】本発明の熱現像材料に使用される感光性ハ
ロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェッ
ト法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、
例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれか
の方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本
発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導
入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハ
ロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特
許第3,706,564号、同第3,706,565
号、同第3,713,833号、同第3,748,14
3号、英国特許第1,362,970号等に記載された
ポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマー
を用いる手段や、英国特許第1,354,186号に記
載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチン
を酵素分解する手段、又は米国特許第4,076,53
9号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を
界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマ
ーの使用を省略する手段等の各手段を適用することがで
きる。The photosensitive silver halide used in the heat-developable material of the present invention can be produced by any method known in the field of photographic technology such as a single jet or double jet method.
For example, it can be prepared by any method such as an ammonia method emulsion, a neutral method and an acid method. Thus, it can be prepared in advance and then mixed with other components of the present invention and introduced into the composition used in the present invention. In this case, in order to sufficiently contact the photosensitive silver halide with the organic silver salt, for example, US Pat. Nos. 3,706,564 and 3,706 as protective polymers for preparing photosensitive silver halide. , 565
No. 3,713,833, No. 3,748,14
No. 3, British Patent No. 1,362,970 or the like, a method using a polymer other than gelatin such as polyvinyl acetal, or a photosensitive halogen described in British Patent No. 1,354,186. Means for enzymatically decomposing gelatin in a silver halide emulsion, or US Pat. No. 4,076,53
As described in No. 9, various methods such as a method of omitting the use of a protective polymer by preparing photosensitive silver halide grains in the presence of a surfactant can be applied.
【0059】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良
好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで0.1μm以下、好ましくは0.
01μm〜0.1μm、特に0.02μm〜0.08μ
mが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない
球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組
成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。The silver halide functions as an optical sensor, and preferably has a small grain size in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality. The average particle size is 0.1 μm or less, preferably 0.1 μm or less.
01 μm to 0.1 μm, especially 0.02 μm to 0.08 μ
m is preferred. The shape of the silver halide is not particularly limited, and may be cubic, octahedral, so-called normal crystals, or non-normal crystals, such as spherical, rod-shaped, or tabular grains. The silver halide composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide.
【0060】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述
の有機銀塩の総量に対し50%以下好ましくは25%〜
0.1%、更に好ましくは15%〜0.1%の間であ
る。The amount of silver halide is 50% or less, preferably 25% or less, based on the total amount of silver halide and the organic silver salt described below.
0.1%, more preferably between 15% and 0.1%.
【0061】本発明の熱現像材料に使用される感光性ハ
ロゲン化銀は又、英国特許第1,447,454号明細
書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハラ
イドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存
させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成と
ほぼ同時に生成させることができる。The light-sensitive silver halide used in the heat-developable material of the present invention can also be used in preparing an organic silver salt as described in GB 1,447,454. By injecting silver ions into a halogen component such as an organic silver salt-forming component and injecting silver ions into the organic silver salt-forming component, it is possible to generate the organic silver salt almost simultaneously.
【0062】更に他の方法としては、予め調製された有
機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシー
ト材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩
の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有
効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲン化銀
形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を
生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該
当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別するこ
とができる。即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を
混入し必要ならば加熱した後にX線回折法によりハロゲ
ン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。か
かる試験によって有効であることが確かめられたハロゲ
ン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウム
ハライド類、ハロゲン化炭化水素類、N−ハロゲン化合
物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例につ
いては米国特許第4,009,039号、同第3,45
7,075号、同第4,003,749号、英国特許第
1,498,956号及び特開昭53−27027号、
同53−25420号各公報に詳説されるが以下にその
一例を示す。 (1)無機ハロゲン化物:例えばMXnで表されるハロ
ゲン化物(ここでMは、H、NH4、及び金属原子を表
し、nはMがH及びNH4の時は1を、Mが金属原子の
時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。)。
又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。 (2)オニウムハライド類:例えばトリメチルフェニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドの様な第4級アンモニウムハライド、テトラエ
チルフォスフォニウムブロマイドの様な第4級フォスフ
ォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダ
イドの様な第3級スルフォニウムハライドがある。 (3)ハロゲン化炭化水素類:例えばヨードフォルム、
ブロモフォルム、四塩化炭素、2−ブロム−2−メチル
プロパン等。 (4)N−ハロゲン化合物:例えばN−クロロ琥珀酸イ
ミド、N−ブロム琥珀酸イミド、N−ブロムフタルイミ
ド、N−ブロムアセトアミド、N−ヨード琥珀酸イミ
ド、N−ブロムフタラゾン、N−ブロムオキサゾリノ
ン、N−クロロフタラゾン、N−ブロモアセトアニリ
ド、N,N−ジブロモベンゼンスルホンアミド、N−ブ
ロモ−N−メチルベンゼンスルホンアミド、1,3−ジ
ブロモ−4,4−ジメチルヒダントイン,N−ブロモウ
ラゾール等。 (5)その他のハロゲン含有化合物:例えば、塩化トリ
フェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、2−ブロム
酢酸、2−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン
等がある。As still another method, a silver halide forming component is allowed to act on a solution or dispersion of an organic silver salt prepared in advance or a sheet material containing the organic silver salt to expose a part of the organic silver salt to light. It can also be converted to neutral silver halide.
The silver halide thus formed is in effective contact with the organic silver salt and exhibits a preferable action. A silver halide-forming component is a compound capable of forming a photosensitive silver halide by reacting with an organic silver salt, and which compound is applicable and effective is determined by the following simple test. be able to. That is, an organic silver salt is mixed with a compound to be tested, and if necessary, after heating, it is examined by an X-ray diffraction method whether there is a peak specific to silver halide. Silver halide-forming components confirmed to be effective by such tests include inorganic halides, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds. Are U.S. Pat. Nos. 4,009,039 and 3,45
7,075, 4,003,749, British Patent 1,498,956 and JP-A-53-27027;
The details are described in JP-B Nos. 53-25420, and an example is shown below. (1) inorganic halide: For example, M is halide (here represented by MX n, H, NH 4, and represents a metal atom, n represents 1 when the M is H and NH 4, M is a metal When it is an atom, it represents its valency, such as lithium,
Examples include sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, cadmium, mercury, tin, antimony, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, rhodium, cerium, and the like. ).
Further, halogen molecules such as bromine water are also effective. (2) Onium halides: quaternary ammonium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, quaternary phosphonium halides such as tetraethylphosphonium bromide, and trimethylsulfur There are tertiary sulfonium halides, such as phonium iodide. (3) Halogenated hydrocarbons: for example, iodoform,
Bromoform, carbon tetrachloride, 2-bromo-2-methylpropane and the like. (4) N-halogen compounds: For example, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoacetamide, N-iodosuccinimide, N-bromophthalazone, N-bromooxazolinone , N-chlorophthalazone, N-bromoacetanilide, N, N-dibromobenzenesulfonamide, N-bromo-N-methylbenzenesulfonamide, 1,3-dibromo-4,4-dimethylhydantoin, N-bromourazole and the like. (5) Other halogen-containing compounds: for example, triphenylmethyl chloride, triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, dichlorobenzophenone and the like.
【0063】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩1モルに対し0.001モル乃至0.7モ
ル、好ましくは0.03モル乃至0.5モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で2種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定することができるが、通常、反応温度は−20℃乃
至70℃、その反応時間は0.1秒乃至72時間であ
り、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマ
ーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマ
ーの使用量は有機銀塩1質量部当たり0.01乃至10
0質量部、好ましくは0.1乃至10質量部である。These silver halide forming components are used in a small amount stoichiometrically with respect to the organic silver salt. Usually, the range is from 0.001 mol to 0.7 mol, preferably from 0.03 mol to 0.5 mol, per 1 mol of the organic silver salt. Two or more silver halide forming components may be used in combination within the above range. Various conditions such as a reaction temperature, a reaction time, and a reaction pressure in the step of converting a part of the organic silver salt into silver halide using the above-mentioned silver halide forming component can be appropriately set according to the purpose of production. Usually, the reaction temperature is −20 ° C. to 70 ° C., the reaction time is 0.1 second to 72 hours, and the reaction pressure is preferably set to the atmospheric pressure.
This reaction is also preferably performed in the presence of a polymer used as a binder described below. The amount of the polymer used at this time is 0.01 to 10 parts by mass per part by mass of the organic silver salt.
0 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass.
【0064】上記した各種の方法によって調製される感
光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、
白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、
クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感
することができる。この化学増感の方法及び手順につい
ては、例えば米国特許第4,036,650号、英国特
許第1,518,850号、特開昭51−22430
号、同51−78319号、同51−81124号各公
報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米
国特許第3,980,482号に記載されているよう
に、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共
存させてもよい。The photosensitive silver halide prepared by the various methods described above includes, for example, a sulfur-containing compound, a gold compound,
Platinum compounds, palladium compounds, silver compounds, tin compounds,
Chemical sensitization can be performed by a chromium compound or a combination thereof. The method and procedure of the chemical sensitization are described in, for example, U.S. Pat. No. 4,036,650, British Patent 1,518,850, and JP-A-51-22430.
No. 51-78319 and No. 51-81124. Also, when a part of the organic silver salt is converted to a photosensitive silver halide by a silver halide forming component, as described in U.S. Pat. An amide compound having a molecular weight may coexist.
【0065】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の6族から10
族に属する金属、例えばRh、Ru、Re、Ir、O
s、Fe等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることができる。特に元素周期律表の6族から10族に
属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好
ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、
Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、A
uが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される
場合はRh、Re、Ru、Ir、Osから選ばれること
が好ましい。In addition, these photosensitive silver halides may be used in order to prevent illuminance failure and to adjust the gradation.
Metals belonging to group III, such as Rh, Ru, Re, Ir, O
An ion such as s or Fe, a complex thereof or a complex ion can be contained. It is particularly preferable to contain ions or complex ions of metals belonging to Groups 6 to 10 of the periodic table. As the above metals, W, Fe, Co, Ni,
Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, A
u is preferable, and when it is used for a photosensitive material for plate making, it is preferably selected from Rh, Re, Ru, Ir, and Os.
【0066】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される6配位錯体が好ましい。These metals can be introduced into the silver halide in the form of a complex. In the present invention, the transition metal complex is preferably a six-coordinate complex represented by the following general formula.
【0067】一般式 〔ML6〕m 式中、Mは元素周期表の6〜10族の元素から選ばれる
遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、1−、2−又は3
−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていて
もよい。In the formula [ML 6 ] m , M is a transition metal selected from elements of Groups 6 to 10 of the periodic table, L is a bridging ligand, and m is 0, 1-, 2- or 3
Represents-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
【0068】Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム
(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及び
オスミウム(Os)である。Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re) and osmium (Os).
【0069】ハロゲン化銀粒子中の金属のイオン又は錯
体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1
モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、
好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これら
の金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調
製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の
どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理
熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成
長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形
成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分
割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含
有させることもできるし、特開昭63−29603号、
特開平2−306236号、同3−167545号、同
4−76534号、同6−110146号、同5−27
3683号等に記載されている様に粒子内に分布を持た
せて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分
布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水
或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテ
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類)に溶解して添加することができるが、例えば金属化
合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、K
Clとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性
銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される
とき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法で
ハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或い
はハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオ
ンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好
ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は
物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもでき
る。The content of metal ions or complex ions in the silver halide grains is generally selected from silver halide grains 1
1 × 10 −9 to 1 × 10 −2 mol per mol is suitable,
Preferably it is 1 × 10 -8 to 1 × 10 -4 mol. The compound that provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation. During the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added, as disclosed in JP-A-63-29603.
JP-A-2-306236, JP-A-3-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, and JP-A-5-27
As described in, for example, No. 3683, etc., the particles may be contained in the particles with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles. These metal compounds can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). Aqueous solution or metal compound and NaCl, K
A method in which an aqueous solution in which Cl is dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or as a third aqueous solution when the silver salt solution and the halide solution are simultaneously mixed. A method of adding silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a method of preparing a metal ion or complex in advance during silver halide preparation. There is a method in which another silver halide grain doped with ions is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution. When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.
【0070】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、本発明の寸法の繰り返し精
度を高めるには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を
乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜10
%含有することが好ましい。In the present invention, a matting agent is preferably contained on the photosensitive layer side. In order to improve the dimensional repeatability of the present invention, a polymer matting agent or an inorganic matting agent is added to all binders on the emulsion layer side. , 0.5 to 10 by mass ratio
%.
【0071】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第330,158号等に記載の
シリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第625,451号や英国特許第981,19
8号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第33
0,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第3,079,257号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,16
9号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。The material of the matting agent used in the present invention may be either an organic substance or an inorganic substance. For example, as inorganic substances, silica described in Swiss Patent No. 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, etc., and alkali described in British Patent No. 1,173,181 etc. An earth metal or a carbonate such as cadmium or zinc can be used as a matting agent. As organic matter,
Starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,19
No. 8 and the like, and starch derivatives described in JP-B-44-3643.
No. 33, Swiss Patent No. 33
No. 0,158, polystyrene or polymethacrylate; U.S. Pat. No. 3,079,257; polyacrylonitrile; U.S. Pat. No. 3,022,16.
An organic matting agent such as polycarbonate described in No. 9 or the like can be used.
【0072】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。The shape of the matting agent may be either regular or irregular, but is preferably regular and spherical. The size of the matting agent is represented by a diameter when the volume of the matting agent is converted into a sphere. In the present invention, the particle diameter of the matting agent indicates the diameter converted into a sphere.
【0073】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好
ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好
ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好まし
くは30%以下となるマット剤である。The matting agent used in the present invention preferably has an average particle size of 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1.0 μm to 8.0 μm. The matting agent has a coefficient of variation of the particle size distribution of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
【0074】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation. (Standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 The matting agent according to the present invention can be contained in any constituent layer, but is preferably photosensitive in order to achieve the object of the present invention. It is a constituent layer other than the layer, more preferably the outermost layer as viewed from the support.
【0075】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。The method for adding the matting agent according to the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed in a coating solution in advance and applied.
A method of spraying a matting agent after the application liquid is applied and before the drying is completed may be used. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
【0076】本発明の熱現像材料は、熱現像処理にて写
真画像を形成するもので、還元可能な銀源(有機銀
塩)、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、
及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常(有
機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有し
ている熱現像材料であることが好ましい。本発明の熱現
像材料は常温で安定であるが、露光後高温(例えば、8
0℃〜140℃)に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用
によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によ
って生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域
と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程
は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行す
る。The heat-developable material of the present invention forms a photographic image by heat-development processing, and includes a reducible silver source (organic silver salt), a catalytically active amount of silver halide, a hydrazine derivative,
It is preferable that the heat developing material contains a color tone agent for suppressing the color tone of silver, if necessary, usually in a state dispersed in a (organic) binder matrix. The heat-developable material of the present invention is stable at room temperature, but is exposed to high temperature (for example, 8
(0 ° C. to 140 ° C.). Heating generates silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.
【0077】本発明の熱現像材料は支持体上に少なくと
も一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層
のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも1
層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に
通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層
と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良い
し、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。感光性
層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を
高感層/低感層又は低感層/高感層にしても良い。各種
の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層
のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像材料には例
えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。The heat development material of the present invention has at least one photosensitive layer on a support. Although only a photosensitive layer may be formed on the support, at least one photosensitive layer may be formed on the photosensitive layer.
Preferably, a non-photosensitive layer is formed. A filter layer may be formed on the same side as or opposite to the photosensitive layer to control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, or the photosensitive layer may contain a dye or pigment. . The photosensitive layer may be composed of a plurality of layers, and the sensitivity may be changed to a high-sensitive layer / low-sensitive layer or a low-sensitive layer / high-sensitive layer for adjusting the gradation. Various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers. For example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid, and the like may be used in the heat-developable material of the present invention.
【0078】本発明の熱現像材料には、色調剤を添加す
ることが好ましい。好適な色調剤の例はResearc
h Disclosure第17029号に開示されて
おり、次のものがある。It is preferable to add a toning agent to the heat-developable material of the present invention. Examples of suitable toning agents are Research.
h Disclosure No. 17029, which includes:
【0079】イミド類(例えば、フタルイミド);環状
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリ
ウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジ
ン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo
−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1
つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサ
ジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジ
ン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,
6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−
2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and , 4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3
-Mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryldicarboximides (for example,
N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles, isothiuronium (isoth
uronium) derivatives and certain photobleaching combinations (eg, N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8-
A combination of (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole; a merocyanine dye (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl -2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4
-Oxazolidinedione); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4-
(1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3
-Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalate Acid combinations; phthalazine (including phthalazine adducts) and maleic anhydride,
And phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o
At least one selected from phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride);
Quinazolinediones, benzoxazines, naloxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric triazines (E.g., 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,
6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-
2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.
【0080】本発明の熱現像材料中にはカブリ防止剤が
含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知られて
いるものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ防止
剤として水銀化合物を使用することについては、例えば
米国特許第3,589,903号に開示されている。し
かし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブ
リ防止剤としては例えば米国特許第4,546,075
号及び同第4,452,885号及び特開昭59−57
234号に開示されている様なカブリ防止剤が好まし
い。The heat development material of the present invention may contain an antifoggant. What is known as the most effective antifoggant is mercury ion. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. Non-mercury antifoggants include, for example, US Pat. No. 4,546,075.
No. 4,452,885 and JP-A-59-57.
Preferred are antifoggants such as those disclosed in US Pat.
【0081】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第3,874,946号及び同第4,756,99
9号に開示されているような化合物、−C(X1)
(X2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲンでX3は
水素又はハロゲン)で表される1以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平9−90550号段落番号〔0062〕〜
〔0063〕に記載されている化合物等が好ましく用い
られる。Particularly preferred non-mercury antifoggants are described in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,99.
No.9, -C (X 1 )
(X 2 ) A heterocyclic compound having one or more substituents represented by (X 3 ) (where X 1 and X 2 are halogen and X 3 is hydrogen or halogen). Examples of suitable antifoggants include paragraphs [0062] to JP-A-9-90550.
The compounds described in [0063] are preferably used.
【0082】更に、より好適なカブリ防止剤は米国特許
第5,028,523号及び英国特許出願第92221
383.4号、同第9300147.7号、同第931
1790.1号に開示されている。Further, more suitable antifoggants are disclosed in US Pat. No. 5,028,523 and British Patent Application No. 92221.
No. 383.4, No. 9300147.7, No. 931
No. 1790.1.
【0083】本発明の熱現像材料には、例えば特開昭6
3−159841号、同60−140335号、同63
−231437号、同63−259651号、同63−
304242号、同63−15245号、米国特許第
4,639,414号、同第4,740,455号、同
第4,741,966号、同第4,751,175号、
同第4,835,096号に記載された増感色素が使用
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばR
esearch Disclosure Item17
643IV−A項(1978年12月p.23)、同It
em1831X項(1978年8月p.437)に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種ス
キャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−
34078号、同9−54409号、同9−80679
号記載の化合物が好ましく用いられる。The heat-developable material of the present invention includes, for example,
No. 3-159841, No. 60-140335, No. 63
No.-231437, No.63-259651, No.63-
Nos. 304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175,
Sensitizing dyes described in the above-mentioned 4,835,096 can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, R
search Disclosure Item17
Section 643 IV-A (p. 23, December 1978), It
em1831X (August 1978, p. 437). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, JP-A-9-
No. 34078, No. 9-54409, No. 9-80679
The compounds described in (1) are preferably used.
【0084】支持体としては、紙、合成紙、不織布、金
属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能で
あり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用
いてもよい。As the support, a support such as paper, synthetic paper, nonwoven fabric, metal foil, plastic film and the like can be used, and a composite sheet obtained by combining these can be used arbitrarily.
【0085】塗布液は、以下のようにして得ることがで
きる。一般式(1)で表されるブロック化現像剤をバイ
ンダーとともに分散した分散液と、有機銀塩と、ハロゲ
ン化銀をバインダーとともに分散した分散液と、さらに
光吸収剤を含有させた増感剤をバインダーとともに分散
した分散液を混合して塗布液が得られる。この塗布液を
支持体上に塗布して、乾燥させると熱現像材料を得るこ
とができる。The coating solution can be obtained as follows. A dispersion in which a blocked developer represented by the general formula (1) is dispersed together with a binder, a dispersion in which an organic silver salt and silver halide are dispersed together with a binder, and a sensitizer further containing a light absorber Is mixed with a binder to obtain a coating solution. When this coating solution is coated on a support and dried, a heat-developable material can be obtained.
【0086】[0086]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。 (熱現像材料の製造) 実施例1 [下引済み写真用支持体の作製]厚さ130μmのポリ
エチレンテレフタレート支持体の両面に8w/m2・分
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a
−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させ
て下引層A−1とし、また反対側の面に下記下引塗布液
b−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥さ
せて下引層B−1とした。 《下引塗布液a−1》 ブチルアクリレート(30質量%)、t−ブチルアクリレート (20質量%)、スチレン(25質量%)、 2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%) の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 《下引塗布液b−1》 ブチルアクリレート(40質量%)、スチレン(20質量%)、 グリシジルアクリレート(40質量%)の共重合体ラテックス液 (固形分30%) 270g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる 引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の上表面に、
8w/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上
には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μm
になる様に下引上層A−2として、下引層B−1の上に
は下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層B−2として塗設し
た。 《下引上層塗布液a−2》 ゼラチン 0.4g/m2になる質量 シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 水で1リットルに仕上げる 《下引上層塗布液b−2》 スチレンブタジエン共重合体ラテックス液(固形分20%) 80g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる 〈ハロゲン化銀粒子乳剤Aの調製〉水900ml中にイ
ナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶
解して温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀
74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比
の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液(銀に対し
等モル量)をpAg7.7に保ちながらコントロールド
ダブルジェット法で10分間かけて添加した。その後4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整
して平均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動
係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒
子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降
させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、
pH5.9、pAg7.5に調整して、ハロゲン化銀粒
子乳剤Aを得た。 (水分散有機銀塩の調製)4720mlの純水にベヘン
酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン
酸54.9gを80℃で溶解した。次に高速で攪拌しな
がら1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.
2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に
冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナ
トリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、上記ハロゲ
ン化銀粒子乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水4
50mlを添加し5分間攪拌した。次に1モル/Lの硝
酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、さらに
20分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その
後、濾液の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水
による水洗、濾過を繰り返し、1Lになるまで水を加え
て仕上げた。 〈感光層塗布液の調製〉上記で下引層を施した支持体上
に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥
は各々75℃、1分間で行った。 バック面側塗布 バック層:以下の組成物の水溶液または水分散体を水に
加えて調製した塗布液を以下の付き量になるように塗布
乾燥した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. (Production of Thermal Developing Material) Example 1 [Preparation of Subbed Photographic Support] A polyethylene terephthalate support having a thickness of 130 μm was subjected to a corona discharge treatment of 8 w / m 2 · min on both surfaces. Undercoating coating liquid a
-1 is applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1. On the other side, the undercoat coating solution b-1 shown below has a dry film thickness of 0.8 μm. The coating was dried as described above to obtain an undercoat layer B-1. << Undercoat Coating Solution a-1 >> Copolymer latex liquid of butyl acrylate (30% by mass), t-butyl acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass), and 2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass) (Solid content: 30%) 270 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finish to 1 liter with water << Undercoat coating solution b-1 >> Butyl acrylate (40% by mass), styrene (20% by mass) ), Copolymer latex liquid of glycidyl acrylate (40% by mass) (solid content: 30%) 270 g Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8 g Finished to 1 liter with water. 1 and the upper surface of the undercoat layer B-1,
A corona discharge of 8 w / m 2 · min. Was performed, and the following lower coating liquid a-2 was coated on the lower coating layer A-1 with a dry film thickness of 0.1 μm.
The lower coating layer B-2 is coated with the following coating liquid b-2 on the lower coating layer B-1 so as to have a dry film thickness of 0.8 μm. Coated as B-2. << Undercoat upper layer coating solution a-2 >> Gelatin 0.4 g / m 2 mass Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g Finish to 1 liter with water << Lower undercoat upper layer coating solution b-2 >> Styrene butadiene Polymer latex liquid (solid content 20%) 80 g Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6 g Finish to 1 liter with water <Preparation of silver halide grain emulsion A> 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water Was dissolved and adjusted to a temperature of 35 ° C. and a pH of 3.0, and 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of (98/2) (equimolar to silver) Amount) was added over 10 minutes by the controlled double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Then 4
0.3 g of -hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the variation coefficient of the projected diameter area was 8%. 100] Cubic silver iodobromide grains having an area ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant, desalted, and then added with 0.1 g of phenoxyethanol.
The pH was adjusted to 5.9 and the pAg was adjusted to 7.5 to obtain a silver halide grain emulsion A. (Preparation of water-dispersed organic silver salt) Behenic acid (111.4 g), arachidic acid (83.8 g), and stearic acid (54.9 g) were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution 540.
After adding 2 ml and adding 6.9 ml of concentrated nitric acid, the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a sodium organic acid solution. While maintaining the temperature of the organic acid sodium acid solution at 55 ° C., the silver halide grain emulsion A (containing 0.038 mol of silver) and pure water 4
50 ml was added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. Thereafter, washing with deionized water and filtration were repeated until the conductivity of the filtrate reached 2 μS / cm, and water was added until the filtrate reached 1 L to finish. <Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer> The following layers were sequentially formed on the support provided with the undercoat layer described above to prepare a sample. In addition, each drying was performed at 75 ° C. for 1 minute. Back side coating Back layer: A coating solution prepared by adding an aqueous solution or aqueous dispersion of the following composition to water was applied and dried so as to have the following coating amount.
【0087】 ポリビニルアルコールPVA205クラレ(株) 2.0g/m2 染料C 70mg/m2 バック層保護膜 イナートゼラチン 0.8g/m2 マット剤(PMMA:平均粒径3μ) 0.02g/m2 界面活性剤:N−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸 0.02g/m2 硬膜剤:1,2−(ビスビニルスルホンアミド)エタン 0.02g/m2 感光層面側塗布 感光層の調製は以下の組成物の水分散体を水に加えて塗
布液を調製した。この塗布液を35℃に保ち、銀電極
(純度99.99%以上)と10%KNO3塩溶液から
なる塩橋を介した3モル/Lの溶液中のAg/AgCl
電極からなる参照電極から形成される銀電位計を用いて
銀電位を測定後、以下の付き量になるように塗布乾燥し
た。Polyvinyl alcohol PVA205 Kuraray Co., Ltd. 2.0 g / m 2 Dye C 70 mg / m 2 Back layer protective film Inert gelatin 0.8 g / m 2 Matting agent (PMMA: average particle diameter 3 μ) 0.02 g / m 2 Surfactant: N-propyloctylsulfonamidoacetic acid 0.02 g / m 2 Hardener: 1,2- (bisvinylsulfonamido) ethane 0.02 g / m 2 Coating on photosensitive layer surface The preparation of the photosensitive layer has the following composition The aqueous dispersion of the product was added to water to prepare a coating solution. The coating solution was kept at 35 ° C., and Ag / AgCl in a 3 mol / L solution was passed through a salt bridge composed of a silver electrode (purity of 99.99% or more) and a 10% KNO 3 salt solution.
The silver potential was measured using a silver electrometer formed from a reference electrode composed of an electrode, and then applied and dried so that the following amount was obtained.
【0088】銀量として1.4g/m2になる量のハロ
ゲン化銀と有機銀塩の調製液をポリマーバインダーと混
合した。有機銀塩に対してハロゲン化銀は10分の1等
量になるように加えた。A preparation solution of silver halide and an organic silver salt in an amount of 1.4 g / m 2 in terms of silver was mixed with a polymer binder. The silver halide was added so as to be 1/10 equivalent to the organic silver salt.
【0089】 バイダーとしてポリビニルアルコール(分子量:4万) 5.6g/m2 増感色素−1 12mg/m2 カブリ防止剤−1:ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド 0.3mg/m2 カブリ防止剤−2:イソチアゾロン 1.2mg/m2 カブリ防止剤−3:2−トリブロモメチルスルホニルキノリン 120mg/m2 フタラゾン 360mg/m2 現像剤: 表1に示す 3.3ミリモル/m2 感光層塗布液のpHは5.6に調整した。 表面保護層:以下の組成物の水溶液または、水分散体を
水に加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるよう
に塗布乾燥した。[0089] Polyvinyl alcohol as binder (molecular weight: 40,000) 5.6 g / m 2 sensitizing dye -1 12 mg / m 2 antifoggant -1: pyridinium hydrobromide perbromide 0.3 mg / m 2 antifoggant -2 : isothiazolone 1.2 mg / m 2 antifoggant -3: 2-tribromomethylsulfonyl quinoline 120 mg / m 2 phthalazone 360 mg / m 2 developer: pH of 3.3 mmol / m 2 photosensitive layer coating solution shown in Table 1 Was adjusted to 5.6. Surface protective layer: A coating solution prepared by adding an aqueous solution or a water dispersion of the following composition to water was applied and dried so as to have the following amount.
【0090】 イナートゼラチン 1.2g/m2 フタラジン 1.0g/m2 4−メチルフタル酸 0.72g/m2 テトラクロロフタル酸 0.22g/m2 テトラクロロフタル酸無水物 0.5g/m2 シリカマット剤(平均粒径5μm) 0.5g/m2 1,2−(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン 0.3g/m2 Inert gelatin 1.2 g / m 2 Phthalazine 1.0 g / m 2 4-Methylphthalic acid 0.72 g / m 2 Tetrachlorophthalic acid 0.22 g / m 2 Tetrachlorophthalic anhydride 0.5 g / m 2 Silica matting agent (average particle size 5 μm) 0.5 g / m 2 1,2- (bisvinylsulfone acetamide) ethane 0.3 g / m 2
【0091】[0091]
【化14】 Embedded image
【0092】《写真性能の評価》現像剤までの添加剤を
加えた塗布液を1時間と24時間停滞させた試料を作製
した。停滞の性能は、1時間と24時間塗布液を停滞し
たときの感光層液を塗布した後の未露光後の熱現像カブ
リの上昇差を測定した。なお、熱現像材料の露光面と露
光レーザー光の角度は76度とした。常温試験は塗布乾
燥後の熱現像材料を24時間25℃48%RHの雰囲気
下に置いた後に行った。高温試験として45℃48%R
Hの雰囲気下で3日間保存したのちに上と同様の評価を
実施した。<< Evaluation of Photographic Performance >> Samples were prepared by suspending the coating solution containing the additives up to the developer for 1 hour and 24 hours. The stagnation performance was measured by measuring the difference in the rise in undeveloped heat development fog after the application of the photosensitive layer solution when the coating solution was stagnated for 1 hour and 24 hours. The angle between the exposed surface of the heat developing material and the exposed laser beam was 76 degrees. The room temperature test was performed after the coated and dried thermal developing material was placed in an atmosphere of 25 ° C. and 48% RH for 24 hours. 45 ° C 48% R as high temperature test
After storing for 3 days in an atmosphere of H, the same evaluation as above was performed.
【0093】停滞試験用試料、常温試験用試料、高温試
験用試料として作製した熱現像材料を810nmの半導
体レーザーを有するレーザー感光計で露光し、次いでヒ
ートドラムを用いて120℃で8秒熱現像処理した。そ
の際、露光及び現像は25℃48%RHに調湿した部屋
で行った。得られた画像の評価(感度とカブリおよび最
高濃度(Dmax))を濃度計により行った。感度はカ
ブリ(最低)濃度(Dmin)より0.3高い濃度を与
える露光量の比の逆数で評価し塗布試料No.1を基準
として相対評価で表した。The heat developing materials prepared as the stagnation test sample, the room temperature test sample, and the high temperature test sample were exposed with a laser sensitometer having a semiconductor laser of 810 nm, and then heat-developed at 120 ° C. for 8 seconds using a heat drum. Processed. At that time, exposure and development were performed in a room conditioned at 25 ° C. and 48% RH. Evaluation (sensitivity, fog, and maximum density (Dmax)) of the obtained image was performed using a densitometer. The sensitivity was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 0.3 higher than the fog (minimum) density (Dmin). It was expressed by relative evaluation with reference to 1.
【0094】評価した結果を表1に示す。Table 1 shows the results of the evaluation.
【0095】[0095]
【表1】 [Table 1]
【0096】[0096]
【化15】 Embedded image
【0097】本発明のブロック化現像剤を用いると、ブ
ロック化現像剤のブロック基が解離しない限り、現像を
起こさないため、塗布液停滞しても従来のものよりカブ
リが低いことがわかる。更に経時保存性、高温保存性に
優れた熱現像材料を得ることができる。When the blocked developer of the present invention is used, development does not occur unless the blocking group of the blocked developer is dissociated. Therefore, it can be seen that the fog is lower than that of the conventional one even when the coating solution is stagnated. Further, it is possible to obtain a heat-developable material having excellent storage stability over time and high-temperature storage stability.
【0098】実施例2 実施例1と同様に熱現像材料を作製したが、ここでは感
光層の調製時にポリビニルアルコールに変えてポリマー
バインダーの種類と量を表2のように変化させた。現像
剤として本発明のブロック化現像剤(本発明の一般式
(1)の化合物の(5))を使用した。また乳剤層保護
膜およびバッキング層の保護膜に帯電特性と表面のスベ
リ性を改善するためにフッ素系界面活性剤としてパーフ
ルオロオクチルスルホン酸ナトリウム塩を0.2g/m
2になるように添加した。結果を表2に示す。Example 2 A heat-developable material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the polymer binder were changed as shown in Table 2 in the preparation of the photosensitive layer instead of polyvinyl alcohol. As the developer, the blocked developer of the present invention ((5) of the compound of the general formula (1) of the present invention) was used. In order to improve the charging characteristics and the surface smoothness of the protective layer of the emulsion layer and the backing layer, sodium perfluorooctyl sulfonate as a fluorine-based surfactant was added at 0.2 g / m 2.
2 was added. Table 2 shows the results.
【0099】[0099]
【表2】 [Table 2]
【0100】表2の結果から本発明により、ポリマー
(疎水性ラテックス)の量が感光層の銀量に対して5分
の1量から10倍量まで変化させると高温でのカブリが
低い熱現像材料を提供できることがわかる。発明の範囲
を越えるとカブリが高くなることや感度の低下があるこ
とがわかる。From the results shown in Table 2, according to the present invention, when the amount of the polymer (hydrophobic latex) is changed from 1/5 to 10 times the amount of silver in the photosensitive layer, heat development at high temperature is low. It can be seen that the material can be provided. It can be seen that when the amount exceeds the range of the invention, fog increases and sensitivity decreases.
【0101】実施例3 実施例1と同様に熱現像材料を作製したが、ここではハ
ロゲン化銀とベヘン酸銀と現像剤の混合塗布液の調製時
に光酸発生剤を表3記載のように添加し、pHを調整し
た。現像剤として本発明のブロック化現像剤(本発明の
一般式(1)の化合物の(4))を使用した。このよう
に調製した塗布液を1時間と24時間35℃で停滞させ
た後、感光材料を作製してカブリ濃度と感度を測定し
た。結果を表3に示す。Example 3 A heat-developable material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a photoacid generator was used as shown in Table 3 when a mixed coating solution of silver halide, silver behenate and developer was prepared. Was added and the pH was adjusted. As the developer, the blocked developer of the present invention ((4) of the compound of the general formula (1) of the present invention) was used. After the coating solution thus prepared was kept at 35 ° C. for 1 hour and 24 hours, a photosensitive material was prepared, and the fog density and sensitivity were measured. Table 3 shows the results.
【0102】[0102]
【表3】 [Table 3]
【0103】表3の結果から本発明により、pHを5以
下2以上に保つことによりカブリが低く感度の高い熱現
像材料を提供できることがわかる。From the results shown in Table 3, it can be seen that the present invention can provide a heat-developable material having low fog and high sensitivity by maintaining the pH at 5 or more and 2 or more.
【0104】実施例4 ここでは実施例1のように感光材料を調製したが、熱に
より還元剤を放出する本発明のブロック化現像剤(還元
剤前駆体化合物)を添加するに当たり、それに対応する
還元剤化合物(ブロック基をはずしたもの)の量変化を
下記表のように変化させて熱現像を行った。添加量は相
対百分率で表した。現像後の感光材料を45℃48%R
Hの雰囲気下に5日間放置した後のカブリ、感度を25
℃48%RHの雰囲気下に5日保存後のカブリ、感度と
比較した。結果を表4に示す。Example 4 A photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1. However, when the blocked developer (reducing agent precursor compound) of the present invention, which releases a reducing agent by heat, was added, the corresponding material was used. Thermal development was performed by changing the amount of the reducing agent compound (without the blocking group) as shown in the following table. The amount added was expressed as a relative percentage. Developed photosensitive material at 45 ° C and 48% R
Fog and sensitivity after standing for 5 days in an atmosphere of H
The fog and the sensitivity after storage for 5 days in an atmosphere of 48% RH at 40 ° C. were compared. Table 4 shows the results.
【0105】[0105]
【表4】 [Table 4]
【0106】表4の結果より、熱により還元剤を画像様
に放出することを促進するための機構として熱により還
元剤を放出する本発明のブロック化現像剤(前駆体化合
物)とそのブロック基を脱離させた還元体との使用量比
の制御により、高温保存性が改良されることがわかる。From the results shown in Table 4, the blocked developer (precursor compound) of the present invention which releases the reducing agent by heat as a mechanism for promoting the imagewise release of the reducing agent by heat and its blocking group It can be seen that the high-temperature preservability is improved by controlling the ratio of the amount used to the reduced form desorbed.
【0107】実施例5 実施例1に準じて熱現像材料を作製したが、ここでは熱
により還元剤を放出する本発明のブロック化現像剤(前
駆体化合物)に対して4分の1モル等量の光酸発生剤を
添加して熱現像材料を作製した。これを現像後、45℃
48%RHの部屋で200ルクスの蛍光灯下(中光色4
0ワット:ナショナルFLR40SD/M−X)で6日
間放置した後のカブリ、感度を25℃48%RHの雰囲
気下に6日保存後のカブリ、感度と比較した。結果を表
5に示す。Example 5 A heat-developable material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a quarter mole of the blocked developer (precursor compound) of the present invention, which releases a reducing agent by heat, was used. A thermal developing material was prepared by adding an amount of the photoacid generator. After developing this, 45 ° C
Under fluorescent light of 200 lux in a room of 48% RH (medium light color 4
(0 Watt: National FLR40SD / M-X) and the fog and sensitivity after being left for 6 days were compared with the fog and sensitivity after storage for 6 days in an atmosphere of 25 ° C. and 48% RH. Table 5 shows the results.
【0108】[0108]
【表5】 [Table 5]
【0109】(A):トリフェニルスルホニウムヘキサ
フロロアンチモン (B):ジ−(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム
−2−トリフルオロメチルベンゼンスルフォネート (C):ジ−(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム
・パーフルオロオクタンスルフォネート (D):トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオク
タンスルフォネート、表5の結果より、熱により還元剤
を画像様に放出することを促進するための機構として、
光酸発生剤の使用が有効であることがわかる。(A): triphenylsulfonium hexafluoroantimony (B): di- (4-t-butylphenyl) iodonium-2-trifluoromethylbenzenesulfonate (C): di- (4-t-butyl) Phenyl) iodonium perfluorooctanesulfonate (D): triphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate. From the results in Table 5, as a mechanism for promoting imagewise release of a reducing agent by heat,
It turns out that the use of the photoacid generator is effective.
【0110】実施例6 実施例2と同様に熱現像材料を作製したが、ここでは使
用したポリマーのガラス転移点を変化させ、現像剤は本
発明のブロック化現像剤(14)を使用した。画像様露
光、現像後の高温保存性を評価した。現像後の感光材料
を45℃48%RHの雰囲気下に5日間放置した後のカ
ブリ、感度を25℃48%RHの雰囲気下に5日保存後
のカブリ、感度と比較した。結果を表6に示す。Example 6 A heat-developable material was prepared in the same manner as in Example 2, except that the glass transition point of the polymer used was changed, and the blocked developer (14) of the present invention was used. The high temperature storability after imagewise exposure and development was evaluated. The fog and sensitivity of the developed photosensitive material after standing for 5 days in an atmosphere of 45 ° C. and 48% RH were compared with the fog and sensitivity after storage for 5 days in an atmosphere of 25 ° C. and 48% RH. Table 6 shows the results.
【0111】[0111]
【表6】 [Table 6]
【0112】ポリマーのガラス転移点が0℃から60℃
までであるとカブリ、感度の点から高温保存性に好まし
いことがわかる。The glass transition point of the polymer is from 0 ° C. to 60 ° C.
It can be seen that up to the above is preferable in terms of fog and sensitivity and high-temperature storage stability.
【0113】[0113]
【発明の効果】本発明により、水系塗布方式であるにも
かかわらず、カブリが低く、高い濃度が得られ、好まし
いコントラストの高品質の画像が得られ、かつ高温下の
保存でもカブリが低い熱現像材料を提供できる。According to the present invention, despite the water-based coating method, low fog, a high density can be obtained, a high-quality image with favorable contrast can be obtained, and the fog has a low fog even under high temperature storage. A developing material can be provided.
Claims (5)
ロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像材料に
おいて、感光層または非感光層の少なくとも一層に、有
機銀塩及び窒素含有芳香族基を含む基でブロックされた
還元剤を含有することを特徴とする熱現像材料。1. A heat-developable material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains on at least one surface of a support, wherein at least one of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer contains an organic silver salt and a nitrogen-containing aromatic compound. A heat-developable material containing a reducing agent blocked with a group containing a group.
ロゲン化銀粒子を含有する感光層を有する熱現像材料に
おいて、感光層または非感光層の少なくとも一層に、有
機銀塩、窒素含有芳香族基を含む基でブロックされた還
元剤及び熱により還元剤を画像様に放出することを促進
する機構を含むことを特徴とする熱現像材料。2. A heat-developable material having a photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains on at least one surface of a support, wherein at least one of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer contains an organic silver salt and a nitrogen-containing aromatic compound. A heat-developable material comprising a reducing agent blocked by a group containing a group and a mechanism for promoting imagewise release of the reducing agent by heat.
れた還元剤が下記一般式(1)で表されることを特徴と
する請求項1または2記載の熱現像材料。 【化1】 〔式中、Arはアリール基を表す。Xは酸素原子、硫黄
原子またはアミノ基を表し、Rは窒素含有芳香族基を含
む基を表し、nおよびmは各々、0または1の整数であ
る。〕3. The heat-developable material according to claim 1, wherein the reducing agent blocked with a group containing a nitrogen-containing aromatic group is represented by the following general formula (1). Embedded image [In the formula, Ar represents an aryl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group, R represents a group containing a nitrogen-containing aromatic group, and n and m are each an integer of 0 or 1. ]
スが銀量に対して5分の1から10倍の質量比であるこ
とを特徴とする請求項1から3の何れか1項記載の熱現
像材料。4. The method according to claim 1, wherein the mass ratio of the hydrophobic latex in the layer containing the organic silver salt is 1/5 to 10 times the silver amount. Heat development material.
み、感光層の膜内pHを2以上5以下に保つことを特徴
とする請求項1から4の何れか1項記載の熱現像材料。5. The heat development method according to claim 1, wherein a pH adjusting agent is contained in a layer adjacent to the photosensitive layer, and the pH in the film of the photosensitive layer is kept at 2 or more and 5 or less. material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000209815A JP2002023305A (en) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | Heat developable material having improved preservable property at high temperature |
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Cited By (2)
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CN112552979A (en) * | 2020-11-27 | 2021-03-26 | 广东石油化工学院 | Antiwear agent and preparation method thereof |
CN112552980A (en) * | 2020-11-27 | 2021-03-26 | 广东石油化工学院 | Antirust agent and preparation method thereof |
-
2000
- 2000-07-11 JP JP2000209815A patent/JP2002023305A/en active Pending
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