JP2002020404A - 多糖類の乾式架橋導入方法 - Google Patents
多糖類の乾式架橋導入方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、金属イオンを吸着し得る官能基を
有する多糖類を工業的なスケールで架橋するのに適した
方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、金属イオンを吸着し得る官能
基を有する多糖類に架橋を導入するための乾式架橋導入
方法であって、固体状の前記多糖類に架橋剤を接触せし
めて前記多糖類に架橋を導入する工程を備えた方法を提
供する。
有する多糖類を工業的なスケールで架橋するのに適した
方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、金属イオンを吸着し得る官能
基を有する多糖類に架橋を導入するための乾式架橋導入
方法であって、固体状の前記多糖類に架橋剤を接触せし
めて前記多糖類に架橋を導入する工程を備えた方法を提
供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンを吸着
し得る官能基を有する多糖類に架橋を導入するための乾
式架橋導入方法に関する。
し得る官能基を有する多糖類に架橋を導入するための乾
式架橋導入方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、セルロースを始め、アルギン酸、
ペクチン酸およびキトサンなどの天然多糖類の使用が、
食品工業はもちろん、化学工業、医薬、農業分野などで
急増している。
ペクチン酸およびキトサンなどの天然多糖類の使用が、
食品工業はもちろん、化学工業、医薬、農業分野などで
急増している。
【０００３】キトサンは、一級アミンＮＨ２を有する塩
基性多糖類であり、ペクチン酸及びアルギン酸はカルボ
キシル基を有する酸性多糖類であるので、化学修飾せず
に、そのまま金属、タンパク質、アミノ酸および生理活
性物質などの吸着剤として応用することが考えられる。
しかしながら、これらはそのままでは酸、アルカリ溶液
に溶解するので架橋する必要があり、エピクロロヒドリ
ン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエポキ
シアルカン及びジエポキシアルケン等の多くの架橋剤を
用いて水溶液あるいは有機溶媒中で架橋し、酸、アルカ
リに安定な吸着剤を作成している。しかしながら、この
方法は、実験室規模では確実で優れた方法であるが、大
量に吸着剤を必要とする工業スケールに使用するには適
していない。
基性多糖類であり、ペクチン酸及びアルギン酸はカルボ
キシル基を有する酸性多糖類であるので、化学修飾せず
に、そのまま金属、タンパク質、アミノ酸および生理活
性物質などの吸着剤として応用することが考えられる。
しかしながら、これらはそのままでは酸、アルカリ溶液
に溶解するので架橋する必要があり、エピクロロヒドリ
ン、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジエポキ
シアルカン及びジエポキシアルケン等の多くの架橋剤を
用いて水溶液あるいは有機溶媒中で架橋し、酸、アルカ
リに安定な吸着剤を作成している。しかしながら、この
方法は、実験室規模では確実で優れた方法であるが、大
量に吸着剤を必要とする工業スケールに使用するには適
していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
存する上記課題を解決するためになされたものであり、
金属イオンを吸着し得る官能基を有する多糖類を工業的
なスケールで架橋するのに適した方法を提供することを
目的とする。
存する上記課題を解決するためになされたものであり、
金属イオンを吸着し得る官能基を有する多糖類を工業的
なスケールで架橋するのに適した方法を提供することを
目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、金属イオンを吸着し得る官能基を有する
多糖類に架橋を導入するための乾式架橋導入方法であっ
て、固体状の前記多糖類に架橋剤を接触せしめて前記多
糖類に架橋を導入する工程を備えた方法を提供する。
に、本発明は、金属イオンを吸着し得る官能基を有する
多糖類に架橋を導入するための乾式架橋導入方法であっ
て、固体状の前記多糖類に架橋剤を接触せしめて前記多
糖類に架橋を導入する工程を備えた方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明は、金属イオンを吸着し得
る固体状の多糖類に架橋剤を接触させることにより架橋
を導入する方法を提供する。本方法は、固体状の多糖類
に架橋を導入する乾式法を採用した点で、多糖類を溶液
に溶解させた状態で架橋を導入する従来の湿式法とは全
く異なる。湿式法は、エピクロロヒドリン、グルタルア
ルデヒドなどの多くの架橋剤を用いて溶液中で架橋を行
うので、実験室スケールで多糖類に架橋を導入するのに
は適しているが、工業スケールでの利用には適していな
い。これに対して、乾式法を用いる本発明の方法は、工
業スケールでの利用に適するという大きな利点を有して
いる。
る固体状の多糖類に架橋剤を接触させることにより架橋
を導入する方法を提供する。本方法は、固体状の多糖類
に架橋を導入する乾式法を採用した点で、多糖類を溶液
に溶解させた状態で架橋を導入する従来の湿式法とは全
く異なる。湿式法は、エピクロロヒドリン、グルタルア
ルデヒドなどの多くの架橋剤を用いて溶液中で架橋を行
うので、実験室スケールで多糖類に架橋を導入するのに
は適しているが、工業スケールでの利用には適していな
い。これに対して、乾式法を用いる本発明の方法は、工
業スケールでの利用に適するという大きな利点を有して
いる。
【０００７】本発明は、金属イオンを吸着し得る官能基
を有する多糖類に、固体状態でアルデヒド等の架橋剤を
接触させても、前記官能基に影響を与えずに架橋を導入
することができるという本発明者らの発見に基づいてな
されたものである。アミノ基やカルボキシル基などの金
属イオンを吸着し得る官能基を反応性の高い架橋剤と接
触させると架橋剤と反応して金属イオンを吸着する能力
を喪失すると考えられていた。従って、このような官能
基に実質的に影響を与えずに架橋のみを導入することが
できるという前記発見は驚くべきものである。架橋導入
反応後にも前記官能基が残存していれば、金属の吸着能
が保持されるので、架橋が導入された前記多糖類は、酸
及びアルカリ溶液中でも安定な吸着剤として極めて有用
である。
を有する多糖類に、固体状態でアルデヒド等の架橋剤を
接触させても、前記官能基に影響を与えずに架橋を導入
することができるという本発明者らの発見に基づいてな
されたものである。アミノ基やカルボキシル基などの金
属イオンを吸着し得る官能基を反応性の高い架橋剤と接
触させると架橋剤と反応して金属イオンを吸着する能力
を喪失すると考えられていた。従って、このような官能
基に実質的に影響を与えずに架橋のみを導入することが
できるという前記発見は驚くべきものである。架橋導入
反応後にも前記官能基が残存していれば、金属の吸着能
が保持されるので、架橋が導入された前記多糖類は、酸
及びアルカリ溶液中でも安定な吸着剤として極めて有用
である。
【０００８】以下、本発明の方法の具体的な操作につい
て説明する。
て説明する。
【０００９】本方法では、金属イオンを吸着し得る官能
基を有する多糖類に架橋を導入させるために、固体状の
前記多糖類に架橋剤を接触せしめる。固体状の多糖類
は、架橋の形成を促進するために、例えば、粉末、球
体、膜等の形状であり得る。
基を有する多糖類に架橋を導入させるために、固体状の
前記多糖類に架橋剤を接触せしめる。固体状の多糖類
は、架橋の形成を促進するために、例えば、粉末、球
体、膜等の形状であり得る。
【００１０】本発明の方法により架橋を導入すべき多糖
類は、金属イオンを吸着し得る官能基を有する多糖類で
ある。なお、本明細書において、「多糖類」とは、単糖
がニ以上脱水縮合してなる糖を意味し、タンパク質、脂
質などの糖以外の物質で修飾されていてもよい。
類は、金属イオンを吸着し得る官能基を有する多糖類で
ある。なお、本明細書において、「多糖類」とは、単糖
がニ以上脱水縮合してなる糖を意味し、タンパク質、脂
質などの糖以外の物質で修飾されていてもよい。
【００１１】前記金属イオンを吸着し得る好適な官能基
は、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、チオ尿
素、ピリジル基、チオエーテル基、オキシム基、リン酸
基、スルホン酸基等であり得るが、これらに限定されな
い。
は、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、チオ尿
素、ピリジル基、チオエーテル基、オキシム基、リン酸
基、スルホン酸基等であり得るが、これらに限定されな
い。
【００１２】本発明の方法を用いて架橋を導入すべき好
適な多糖類は、酸性多糖類、又は塩基性多糖類であり、
具体的には、アルギン酸、ペクチン酸、又はキトサンで
あるが、これらに限定されない。なお、「酸性多糖類」
とは、カルボキシル基、硫酸基等の酸性基を有する任意
の多糖類であり、「塩基性多糖類」とは、アミノ基等の
塩基性基を有する任意の多糖類である。シクロデキスト
リンも好適な多糖類であり得る。
適な多糖類は、酸性多糖類、又は塩基性多糖類であり、
具体的には、アルギン酸、ペクチン酸、又はキトサンで
あるが、これらに限定されない。なお、「酸性多糖類」
とは、カルボキシル基、硫酸基等の酸性基を有する任意
の多糖類であり、「塩基性多糖類」とは、アミノ基等の
塩基性基を有する任意の多糖類である。シクロデキスト
リンも好適な多糖類であり得る。
【００１３】架橋を導入すべき前記多糖類に接触させる
べき好適な架橋剤は、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒドであるが、ホ
ルムアルデヒドが好ましい。
べき好適な架橋剤は、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒドであるが、ホ
ルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】糖は、複数の水酸基を有するポリオールな
ので、アルデヒドを接触させて、好ましくは加熱する
と、ヘミアセタールを経てアセタールが形成され、これ
により、ある水酸基と別の水酸基との間に架橋が導入さ
れる。６炭糖が重合してなる多糖類の場合、該架橋は、
２位、３位、及び６位の水酸基の間に形成され得る。
ので、アルデヒドを接触させて、好ましくは加熱する
と、ヘミアセタールを経てアセタールが形成され、これ
により、ある水酸基と別の水酸基との間に架橋が導入さ
れる。６炭糖が重合してなる多糖類の場合、該架橋は、
２位、３位、及び６位の水酸基の間に形成され得る。
【００１５】糖とアルデヒドとを反応させてアセタール
を形成させるためには、酸触媒の存在下で反応を進行さ
せることが望ましい。
を形成させるためには、酸触媒の存在下で反応を進行さ
せることが望ましい。
【００１６】アセタール形成反応が終了したら、アルカ
リを添加して触媒として用いた酸を中和し、さらに洗浄
操作を行うことが好ましいであろう。
リを添加して触媒として用いた酸を中和し、さらに洗浄
操作を行うことが好ましいであろう。
【００１７】以上のように、本発明の方法を用いれば、
極めて簡便な操作で金属イオンを吸着する官能基を有す
る多糖類に架橋を導入することができる。
極めて簡便な操作で金属イオンを吸着する官能基を有す
る多糖類に架橋を導入することができる。
【００１８】このようにして架橋が導入された多糖類
は、架橋されていない多糖類とは異なり、酸及びアルカ
リに溶解しない。
は、架橋されていない多糖類とは異なり、酸及びアルカ
リに溶解しない。
【００１９】本発明の方法によって調製した架橋された
多糖類は、金属イオンを吸着し得る官能基を保持してい
るので、金属イオンを吸着し得る吸着剤として使用でき
る。
多糖類は、金属イオンを吸着し得る官能基を保持してい
るので、金属イオンを吸着し得る吸着剤として使用でき
る。
【００２０】従って、本発明は、金属イオンを吸着し得
る多糖類に架橋を導入するための上記操作を用いて、金
属イオンを吸着し得る吸着剤を製造する方法も提供す
る。
る多糖類に架橋を導入するための上記操作を用いて、金
属イオンを吸着し得る吸着剤を製造する方法も提供す
る。
【００２１】該吸着剤は、例えば、銀（Ｉ）、カドミウ
ム（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、ニッケル
（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム
（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、イン
ジウム（ＩＩＩ）等の金属イオンを吸着し得る。
ム（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、ニッケル
（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、アルミニウム
（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、イン
ジウム（ＩＩＩ）等の金属イオンを吸着し得る。
【００２２】前記吸着剤は、一般に、吸着すべき金属イ
オンを含む溶液のｐＨが高いほど、よく金属イオンを吸
着するが、ｐＨ２付近の低いｐＨでも十分吸着能を有す
る。
オンを含む溶液のｐＨが高いほど、よく金属イオンを吸
着するが、ｐＨ２付近の低いｐＨでも十分吸着能を有す
る。
【００２３】吸着剤に金属イオンを吸着させた後には、
通常、吸着剤から金属イオンを溶離させる操作を行うこ
とになるが、吸着剤から金属イオンを溶離させるには、
溶液に強酸（例えば、１．０Ｍの硝酸又は塩酸）を加え
ればよい。
通常、吸着剤から金属イオンを溶離させる操作を行うこ
とになるが、吸着剤から金属イオンを溶離させるには、
溶液に強酸（例えば、１．０Ｍの硝酸又は塩酸）を加え
ればよい。
【００２４】本発明は、鉄（ＩＩＩ）を吸着せしめた架
橋されたアルギン酸（以下鉄−ＣＡＡと称する）及び銅
（ＩＩ）を吸着せしめた架橋されたアルギン酸（以下銅
−ＣＡＡと称する）を用いて、溶液中の砒素（ＩＩＩ）
を回収する方法も提供する。
橋されたアルギン酸（以下鉄−ＣＡＡと称する）及び銅
（ＩＩ）を吸着せしめた架橋されたアルギン酸（以下銅
−ＣＡＡと称する）を用いて、溶液中の砒素（ＩＩＩ）
を回収する方法も提供する。
【００２５】以下の実施例、及びで詳述されているよう
に、鉄−ＣＡＡ及び銅−ＣＡＡが砒素（ＩＩＩ）を吸着
する能力は、溶液のｐＨによって大きく影響を受ける。
従って、該方法を用いて、溶液中の砒素（ＩＩＩ）を回
収するには、該溶液のｐＨを１以上３．５以下、又は６
以上に調整しなければならない。溶液が既に前記ｐＨ範
囲にあるときには、ｐＨを調整する必要はない。砒素
（ＩＩＩ）の回収率を向上させるためには、前記溶液の
ｐＨを１以上２．５以下、又は６．５以上にすることが
好ましい。砒素（ＩＩＩ）の回収率を向上させるために
は、前記溶液のｐＨは、１．２５以上２以下、又は７以
上にすることが好ましい。
に、鉄−ＣＡＡ及び銅−ＣＡＡが砒素（ＩＩＩ）を吸着
する能力は、溶液のｐＨによって大きく影響を受ける。
従って、該方法を用いて、溶液中の砒素（ＩＩＩ）を回
収するには、該溶液のｐＨを１以上３．５以下、又は６
以上に調整しなければならない。溶液が既に前記ｐＨ範
囲にあるときには、ｐＨを調整する必要はない。砒素
（ＩＩＩ）の回収率を向上させるためには、前記溶液の
ｐＨを１以上２．５以下、又は６．５以上にすることが
好ましい。砒素（ＩＩＩ）の回収率を向上させるために
は、前記溶液のｐＨは、１．２５以上２以下、又は７以
上にすることが好ましい。
【００２６】鉄（ＩＩＩ）又は銅（ＩＩ）を吸着せしめ
るべき架橋されたアルギン酸は、本発明の方法によって
調製されたものであり得る。
るべき架橋されたアルギン酸は、本発明の方法によって
調製されたものであり得る。
【００２７】溶液のｐＨを調整した後に、該溶液に鉄−
ＣＡＡ又は銅−ＣＡＡを添加すれば、溶液中の砒素（Ｉ
ＩＩ）は鉄−ＣＡＡ又は銅−ＣＡＡに吸着される。
ＣＡＡ又は銅−ＣＡＡを添加すれば、溶液中の砒素（Ｉ
ＩＩ）は鉄−ＣＡＡ又は銅−ＣＡＡに吸着される。
【００２８】続いて、吸着した砒素（ＩＩＩ）を鉄−Ｃ
ＡＡ又は銅−ＣＡＡから溶離すれば、砒素（ＩＩＩ）を
回収することができる。砒素（ＩＩＩ）を溶離するため
には、吸着剤から金属イオンを溶離させるための上記操
作と同様の操作を行えばよい。
ＡＡ又は銅−ＣＡＡから溶離すれば、砒素（ＩＩＩ）を
回収することができる。砒素（ＩＩＩ）を溶離するため
には、吸着剤から金属イオンを溶離させるための上記操
作と同様の操作を行えばよい。
【００２９】なお、溶液のｐＨを調整した工程は、鉄−
ＣＡＡ又は銅−ＣＡＡを溶液に添加した後に行ってもよ
い。
ＣＡＡ又は銅−ＣＡＡを溶液に添加した後に行ってもよ
い。
【００３０】本発明は、さらに、鉄−ＣＡＡを用いて、
溶液中の砒素（Ｖ）を回収する方法も提供する。
溶液中の砒素（Ｖ）を回収する方法も提供する。
【００３１】以下の実施例、及びで詳述されているよう
に、鉄−ＣＡＡが砒素（Ｖ）を吸着する能力も溶液のｐ
Ｈによって大きく影響を受ける。従って、該方法を用い
て、溶液中の砒素（Ｖ）を回収するには、該溶液のｐＨ
を１以上７以下、好ましくは１．５以上６以下、より好
ましくは２以上４以下に調整しなければならない。溶液
が既に前記ｐＨ範囲にあるときには、ｐＨを調整する必
要はない。
に、鉄−ＣＡＡが砒素（Ｖ）を吸着する能力も溶液のｐ
Ｈによって大きく影響を受ける。従って、該方法を用い
て、溶液中の砒素（Ｖ）を回収するには、該溶液のｐＨ
を１以上７以下、好ましくは１．５以上６以下、より好
ましくは２以上４以下に調整しなければならない。溶液
が既に前記ｐＨ範囲にあるときには、ｐＨを調整する必
要はない。
【００３２】溶液のｐＨを調整した後の操作は、鉄−Ｃ
ＡＡ又は銅−ＣＡＡを用いて砒素（ＩＩＩ）を回収する
前記方法について説明した操作と同様である。本方法に
おいても、溶液に鉄−ＣＡＡを添加した後に、ｐＨを調
整してもよい。
ＡＡ又は銅−ＣＡＡを用いて砒素（ＩＩＩ）を回収する
前記方法について説明した操作と同様である。本方法に
おいても、溶液に鉄−ＣＡＡを添加した後に、ｐＨを調
整してもよい。
【００３３】加えて、本発明は、溶液中に含まれる砒素
（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離する方法も提供する。
（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離する方法も提供する。
【００３４】溶液中に砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）がと
もに含まれている場合に、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）
を分離するためには、溶液のｐＨを適切に調節すること
により鉄−ＣＡＡに砒素（ＩＩＩ）又は砒素（Ｖ）の何
れかを特異的に吸着させた後に、溶液中に吸着せずに残
存している砒素（ＩＩＩ）又は砒素（Ｖ）を回収すれば
よい。
もに含まれている場合に、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）
を分離するためには、溶液のｐＨを適切に調節すること
により鉄−ＣＡＡに砒素（ＩＩＩ）又は砒素（Ｖ）の何
れかを特異的に吸着させた後に、溶液中に吸着せずに残
存している砒素（ＩＩＩ）又は砒素（Ｖ）を回収すれば
よい。
【００３５】溶液のｐＨが２．５以上５．５以下のとき
には、鉄−ＣＡＡは砒素（Ｖ）を特異的に吸着する。一
方、溶液のｐＨが７．５以上のときには、鉄−ＣＡＡは
砒素（ＩＩＩ）のみを特異的に吸着する。従って、溶液
のｐＨを２．５以上５．５以下、又は７．５以上にした
後に、溶液に鉄−ＣＡＡを添加すれば、砒素（ＩＩＩ）
又は砒素（Ｖ）のみを特異的に吸着させることが可能と
なる。
には、鉄−ＣＡＡは砒素（Ｖ）を特異的に吸着する。一
方、溶液のｐＨが７．５以上のときには、鉄−ＣＡＡは
砒素（ＩＩＩ）のみを特異的に吸着する。従って、溶液
のｐＨを２．５以上５．５以下、又は７．５以上にした
後に、溶液に鉄−ＣＡＡを添加すれば、砒素（ＩＩＩ）
又は砒素（Ｖ）のみを特異的に吸着させることが可能と
なる。
【００３６】溶液に残存している砒素（ＩＩＩ）又は砒
素（Ｖ）の何れかを回収すれば、砒素（ＩＩＩ）と砒素
（Ｖ）を回収することができる。
素（Ｖ）の何れかを回収すれば、砒素（ＩＩＩ）と砒素
（Ｖ）を回収することができる。
【００３７】なお、鉄−ＣＡＡを溶液に添加した後に、
溶液のｐＨを調整してもよい。
溶液のｐＨを調整してもよい。
【００３８】以下、実施例によって、本発明の方法をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【００３９】［実施例１］本実施例では、アルギン酸に
架橋を導入して架橋されたアルギン酸からなるアルギン
酸樹脂を合成する方法について説明する。
架橋を導入して架橋されたアルギン酸からなるアルギン
酸樹脂を合成する方法について説明する。
【００４０】まず、アルギン酸５．０ｇを２００ｍＬビ
ーカーの中に入れ、ビュレットを用いて１：１９９の割
合の３７％塩酸と３７％ホルムアルデヒド混合液をゆっ
くり滴下させた。ガラス棒を用いて念入りに攪拌し、ホ
ルムアルデヒド混合液をアルギン酸に十分に浸透させた
後、２ｃｍ以下の厚さになるようにビーカー内にひろ
げ、一時間室温で静置した。次に、１００℃の乾燥器中
で２時間過熱し、アセタール化反応を行い、乾燥器から
取り出したアルギン酸を室温まで冷却し、蒸留水に分散
させた。水酸化ナトリウムによりｐＨ７に中和し、濾紙
を用いて濾過し、塩素イオンが消失するまで蒸留水で洗
浄した後、５０℃の乾燥器中で２４時間乾燥させた。ア
ルギン酸に架橋が導入されて樹脂が合成されたことは、
１ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウムに溶解しないこと
により確認した。
ーカーの中に入れ、ビュレットを用いて１：１９９の割
合の３７％塩酸と３７％ホルムアルデヒド混合液をゆっ
くり滴下させた。ガラス棒を用いて念入りに攪拌し、ホ
ルムアルデヒド混合液をアルギン酸に十分に浸透させた
後、２ｃｍ以下の厚さになるようにビーカー内にひろ
げ、一時間室温で静置した。次に、１００℃の乾燥器中
で２時間過熱し、アセタール化反応を行い、乾燥器から
取り出したアルギン酸を室温まで冷却し、蒸留水に分散
させた。水酸化ナトリウムによりｐＨ７に中和し、濾紙
を用いて濾過し、塩素イオンが消失するまで蒸留水で洗
浄した後、５０℃の乾燥器中で２４時間乾燥させた。ア
ルギン酸に架橋が導入されて樹脂が合成されたことは、
１ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウムに溶解しないこと
により確認した。
【００４１】本実施例では、アルギン酸樹脂の合成を説
明したが、ペクチン酸、キトサンその他の多糖類も同様
な操作で容易に架橋することができる。キトサンの場合
には、酢酸溶液に溶解しないことにより、架橋の導入を
確認することができる。
明したが、ペクチン酸、キトサンその他の多糖類も同様
な操作で容易に架橋することができる。キトサンの場合
には、酢酸溶液に溶解しないことにより、架橋の導入を
確認することができる。
【００４２】[実施例２]本実施例では、本発明の方法に
よって作成した架橋アルギン酸（以下ＣＡＡ）と架橋ペ
クチン酸（以下ＣＡＰ）による金属イオンの吸着能につ
いて説明する。
よって作成した架橋アルギン酸（以下ＣＡＡ）と架橋ペ
クチン酸（以下ＣＡＰ）による金属イオンの吸着能につ
いて説明する。
【００４３】実施例１の操作によって調製したＣＡＡと
ＣＡＰを用いて、バッチ法で吸着実験を行った。水相
は、各金属イオン濃度の初濃度を１ｍｍｏｌ／ｄｍ３に
し、硝酸とアンモニアを用いてｐＨを調整した。また、
イオン強度を一定とするために１ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸
アンモニウムを用いた。その後、水相を１５ｍＬずつ三
角フラスコに取り、室温で２４時間振とうした。振とう
後水相を分取し、各金属濃度は原子吸光光度計により求
めた。本実施例で使用した金属は、銀（Ｉ）、カドミウ
ム（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ
Ｉ）、ガリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）、ニッケル
（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）である。
ＣＡＰを用いて、バッチ法で吸着実験を行った。水相
は、各金属イオン濃度の初濃度を１ｍｍｏｌ／ｄｍ３に
し、硝酸とアンモニアを用いてｐＨを調整した。また、
イオン強度を一定とするために１ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸
アンモニウムを用いた。その後、水相を１５ｍＬずつ三
角フラスコに取り、室温で２４時間振とうした。振とう
後水相を分取し、各金属濃度は原子吸光光度計により求
めた。本実施例で使用した金属は、銀（Ｉ）、カドミウ
ム（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩ
Ｉ）、ガリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）、ニッケル
（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）である。
【００４４】吸着特性を評価するために、金属イオンの
吸着量ｑ（ｍｍｏｌ／ｇ）、分配比Ｄ（ｃｍ３／ｇ）、
吸着率ｒ（％）を以下のように定義し、下記の式より算
出した。
吸着量ｑ（ｍｍｏｌ／ｇ）、分配比Ｄ（ｃｍ３／ｇ）、
吸着率ｒ（％）を以下のように定義し、下記の式より算
出した。
【００４５】ｑ＝（Ｃｏ−Ｃｅ）／ｗ×（１５／１００
０） Ｄ＝（ｑ／Ｃｅ）×１０００ ｒ＝（Ｃｏ−Ｃｅ）／Ｃｏ×１００ （ここで、Ｃｏ：金属イオンの初濃度（ｍｍｏｌ／ｄｍ
３）、Ｃｅ：金属平衡濃度（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）、ｗ：
樹脂の重量（ｇ）である）。
０） Ｄ＝（ｑ／Ｃｅ）×１０００ ｒ＝（Ｃｏ−Ｃｅ）／Ｃｏ×１００ （ここで、Ｃｏ：金属イオンの初濃度（ｍｍｏｌ／ｄｍ
３）、Ｃｅ：金属平衡濃度（ｍｍｏｌ／ｄｍ３）、ｗ：
樹脂の重量（ｇ）である）。
【００４６】図１（ＣＡＡ）及び図２（ＣＡＰ）に示さ
れているように、本発明の方法を用いて調製したＣＡＡ
及びＣＡＰは、多くの金属に対して優れた吸着能を保持
していた。図１及び図２から、Ｐｂ（ＩＩ）が最もよく
吸着されることが分かる。平衡ｐＨ（ｐＨｅ）の増加に
伴い、ｌｏｇＤが直線的に増加していることが分かる。
Ｈｇ（ＩＩ）を除く２価の金属イオンの直線の傾きは１
であり、ＣＡＡおよびＣＡＰのカルボキシル基１個に対
して金属イオンを１個吸着していることが明らかとなっ
た。一方、３価の金属イオンの直線の傾きは２であっ
た。
れているように、本発明の方法を用いて調製したＣＡＡ
及びＣＡＰは、多くの金属に対して優れた吸着能を保持
していた。図１及び図２から、Ｐｂ（ＩＩ）が最もよく
吸着されることが分かる。平衡ｐＨ（ｐＨｅ）の増加に
伴い、ｌｏｇＤが直線的に増加していることが分かる。
Ｈｇ（ＩＩ）を除く２価の金属イオンの直線の傾きは１
であり、ＣＡＡおよびＣＡＰのカルボキシル基１個に対
して金属イオンを１個吸着していることが明らかとなっ
た。一方、３価の金属イオンの直線の傾きは２であっ
た。
【００４７】本実施例によって、本発明の方法を用いて
調製したＣＡＡ及びＣＡＰは、多くの金属に対して優れ
た吸着能を有することが実証された。
調製したＣＡＡ及びＣＡＰは、多くの金属に対して優れ
た吸着能を有することが実証された。
【００４８】［実施例３］本実施例では、本発明の方法
を用いて調製したＣＡＡ樹脂からの金属イオンを溶離す
る操作について説明する。
を用いて調製したＣＡＡ樹脂からの金属イオンを溶離す
る操作について説明する。
【００４９】本実施例においては、金属を吸着させたＣ
ＡＡを蒸留水で洗浄し、乾燥した後、１．０Ｍの硝酸ま
たは塩酸に加え、３０℃の恒温槽中で２４時間振とう
し、これを濾過することにより溶離を行った。結果を図
３に示す。
ＡＡを蒸留水で洗浄し、乾燥した後、１．０Ｍの硝酸ま
たは塩酸に加え、３０℃の恒温槽中で２４時間振とう
し、これを濾過することにより溶離を行った。結果を図
３に示す。
【００５０】図３は、金属イオンの溶離率と金属イオン
を吸着させた際の平衡ｐＨとの関係を示している。図か
ら明らかなように、ＣＡＡは、金属イオンを吸着させた
際のｐＨ値にかかわらず、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、
鉛（ＩＩ）、およびカドミウム（ＩＩ）の何れの金属イ
オンもほぼ１００％の溶離率で溶離することができた。
を吸着させた際の平衡ｐＨとの関係を示している。図か
ら明らかなように、ＣＡＡは、金属イオンを吸着させた
際のｐＨ値にかかわらず、銅（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、
鉛（ＩＩ）、およびカドミウム（ＩＩ）の何れの金属イ
オンもほぼ１００％の溶離率で溶離することができた。
【００５１】本実施例によって、本発明の方法で調製し
たＣＡＡに吸着した金属イオンは、吸着させた際のｐＨ
値にかかわらず、極めて簡便な操作により確実に溶離さ
れ得ることが実証された。
たＣＡＡに吸着した金属イオンは、吸着させた際のｐＨ
値にかかわらず、極めて簡便な操作により確実に溶離さ
れ得ることが実証された。
【００５２】［実施例４］本実施例では、金属イオンを
反復的に吸脱着したときのＣＡＡおよびＣＡＰの耐用性
について説明する。
反復的に吸脱着したときのＣＡＡおよびＣＡＰの耐用性
について説明する。
【００５３】実施例２及び実施例３に記載されている操
作を用いて、吸着と溶離を３回繰り返し、１，２、及び
３回目の吸着能を比較した。ＣＡＡを使用したときの結
果を図４に示す。
作を用いて、吸着と溶離を３回繰り返し、１，２、及び
３回目の吸着能を比較した。ＣＡＡを使用したときの結
果を図４に示す。
【００５４】図から明らかなように、１回目（白抜き四
角）、２回目（黒菱形）、３回目（白丸）の吸着能は全
く変化しなかった。図には示していないが、ＣＡＰを使
用したときにも同じ結果が得られた。
角）、２回目（黒菱形）、３回目（白丸）の吸着能は全
く変化しなかった。図には示していないが、ＣＡＰを使
用したときにも同じ結果が得られた。
【００５５】本実施例によって、本発明の方法を用いて
調製したＣＡＡおよびＣＡＰは、繰り返し使用しても全
く吸着能が衰えないことが実証された。
調製したＣＡＡおよびＣＡＰは、繰り返し使用しても全
く吸着能が衰えないことが実証された。
【００５６】［実施例５］本実施例では、鉄（ＩＩＩ）
を吸着させたＣＡＡ（以下Ｆｅ−ＣＡＡ）を用いて砒素
（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）を吸着させる方法、並びに銅
（ＩＩ）を吸着させたＣＡＡ（以下Ｃｕ−ＣＡＡ）を用
いて砒素（ＩＩＩ）を吸着させる方法について説明す
る。合わせて、本実施例では、Ｆｅ−ＣＡＡを用いて、
砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離する方法についても
説明する。
を吸着させたＣＡＡ（以下Ｆｅ−ＣＡＡ）を用いて砒素
（ＩＩＩ）及び砒素（Ｖ）を吸着させる方法、並びに銅
（ＩＩ）を吸着させたＣＡＡ（以下Ｃｕ−ＣＡＡ）を用
いて砒素（ＩＩＩ）を吸着させる方法について説明す
る。合わせて、本実施例では、Ｆｅ−ＣＡＡを用いて、
砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離する方法についても
説明する。
【００５７】本実施例において使用した吸着剤は、ＣＡ
Ａ、Ｃｕ−ＣＡＡ、Ｆｅ−ＣＡＡ、Ｆｅ−ＬＥＷＡＴＩ
Ｔ（工業用吸着剤）、及びＰＴＣＣ（キトサンをベース
とした吸着剤）であり、図５及び図６に示されているｐ
Ｈ範囲で砒素（ＩＩＩ）（図５）又は砒素（Ｖ）（図
６）を吸着させた。
Ａ、Ｃｕ−ＣＡＡ、Ｆｅ−ＣＡＡ、Ｆｅ−ＬＥＷＡＴＩ
Ｔ（工業用吸着剤）、及びＰＴＣＣ（キトサンをベース
とした吸着剤）であり、図５及び図６に示されているｐ
Ｈ範囲で砒素（ＩＩＩ）（図５）又は砒素（Ｖ）（図
６）を吸着させた。
【００５８】図５に示されているように、ＣＡＡとＰＴ
ＣＣは、全てのｐＨ範囲にわたって、ほとんど砒素（Ｉ
ＩＩ）を吸着しなかった。特に、ＰＴＣＣは、共役の相
互作用により、砒素に親和性をい示すチオール基をもつ
構造を形成するので、砒素の吸着が期待されたが、砒素
（ＩＩＩ）に対して親和性を示さなかった。また、鉄を
吸着させたＦｅ−ＬＥＷＡＴＩＴも砒素（ＩＩＩ）を吸
着できなかった。
ＣＣは、全てのｐＨ範囲にわたって、ほとんど砒素（Ｉ
ＩＩ）を吸着しなかった。特に、ＰＴＣＣは、共役の相
互作用により、砒素に親和性をい示すチオール基をもつ
構造を形成するので、砒素の吸着が期待されたが、砒素
（ＩＩＩ）に対して親和性を示さなかった。また、鉄を
吸着させたＦｅ−ＬＥＷＡＴＩＴも砒素（ＩＩＩ）を吸
着できなかった。
【００５９】これに対して、Ｆｅ−ＣＡＡは、最大７５
％程度の砒素（ＩＩＩ）を吸着した。Ｆｅ−ＣＡＡを用
いた場合、ｐＨ２．５〜６付近の低ｐＨ領域では、砒素
（ＩＩＩ）の吸着率の低下がみられたが、これは、Ｆｅ
−ＣＡＡに吸着された金属イオンが溶離するｐＨ領域と
一致しているためであると推測される。
％程度の砒素（ＩＩＩ）を吸着した。Ｆｅ−ＣＡＡを用
いた場合、ｐＨ２．５〜６付近の低ｐＨ領域では、砒素
（ＩＩＩ）の吸着率の低下がみられたが、これは、Ｆｅ
−ＣＡＡに吸着された金属イオンが溶離するｐＨ領域と
一致しているためであると推測される。
【００６０】Ｃｕ−ＣＡＡは、Ｆｅ−ＣＡＡよりも吸着
能が低かったが、ｐＨ２〜３の範囲で砒素（ＩＩＩ）を
吸着した。
能が低かったが、ｐＨ２〜３の範囲で砒素（ＩＩＩ）を
吸着した。
【００６１】図６は、ＣＡＡ、Ｃｕ−ＣＡＡ、Ｆｅ−Ｃ
ＡＡ、ＰＴＣＣのうち、Ｆｅ−ＣＡＡのみが砒素（Ｖ）
を吸着し得ることを示している。図６から明らかなよう
に、Ｆｅ−ＣＡＡは、ｐＨ２〜７の範囲で砒素（Ｖ）を
吸着することができる。
ＡＡ、ＰＴＣＣのうち、Ｆｅ−ＣＡＡのみが砒素（Ｖ）
を吸着し得ることを示している。図６から明らかなよう
に、Ｆｅ−ＣＡＡは、ｐＨ２〜７の範囲で砒素（Ｖ）を
吸着することができる。
【００６２】一方、前述のように、Ｆｅ−ＣＡＡは、こ
の範囲のｐＨ２．５〜５．５では砒素（ＩＩＩ）を殆ど
吸着できないので、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を含む
溶液のｐＨを２．５〜５．５にすれば、砒素（Ｖ）のみ
を特異的に吸着することができる。逆に、Ｆｅ−ＣＡＡ
は、７．５を超えるｐＨでは、砒素（Ｖ）を殆ど吸着せ
ずに、砒素（ＩＩＩ）を非常によく吸着する。
の範囲のｐＨ２．５〜５．５では砒素（ＩＩＩ）を殆ど
吸着できないので、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を含む
溶液のｐＨを２．５〜５．５にすれば、砒素（Ｖ）のみ
を特異的に吸着することができる。逆に、Ｆｅ−ＣＡＡ
は、７．５を超えるｐＨでは、砒素（Ｖ）を殆ど吸着せ
ずに、砒素（ＩＩＩ）を非常によく吸着する。
【００６３】それ故、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を含
む溶液のｐＨが７．５を超えるように調整すれば、砒素
（ＩＩＩ）のみを特異的に吸着することができる。この
ように、Ｆｅ−ＣＡＡは、低いｐＨ値で砒素（Ｖ）を吸
着するのに対して、砒素（ＩＩＩ）は高いｐＨ値で吸着
するので、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）の両者を含む溶
液のｐＨを低くするか、又は高くすれば砒素（ＩＩＩ）
と砒素（Ｖ）を分離することが可能となる。
む溶液のｐＨが７．５を超えるように調整すれば、砒素
（ＩＩＩ）のみを特異的に吸着することができる。この
ように、Ｆｅ−ＣＡＡは、低いｐＨ値で砒素（Ｖ）を吸
着するのに対して、砒素（ＩＩＩ）は高いｐＨ値で吸着
するので、砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）の両者を含む溶
液のｐＨを低くするか、又は高くすれば砒素（ＩＩＩ）
と砒素（Ｖ）を分離することが可能となる。
【００６４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的なスケー
ルで金属イオンを吸着し得る官能基を有する多糖類に架
橋を導入することができる。
ルで金属イオンを吸着し得る官能基を有する多糖類に架
橋を導入することができる。
【００６５】本発明の方法によれば、溶液中に含まれる
砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離することができる。
砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離することができる。
【図１】本発明の方法によって架橋されたアルギン酸の
金属吸着能を示す図。
金属吸着能を示す図。
【図２】本発明の方法によって架橋されたペクチン酸の
金属吸着能を示す図。
金属吸着能を示す図。
【図３】本発明の方法によって架橋されたアルギン酸に
吸着した各種金属イオンの溶離率を示す図。
吸着した各種金属イオンの溶離率を示す図。
【図４】本発明の方法によって方法によって架橋された
アルギン酸を繰り返し使用した際の金属イオン吸着能の
変化を示す図。
アルギン酸を繰り返し使用した際の金属イオン吸着能の
変化を示す図。
【図５】鉄又は銅を吸着せしめた架橋されたアルギン酸
の砒素（ＩＩＩ）の吸着能を示す図。
の砒素（ＩＩＩ）の吸着能を示す図。
【図６】鉄を吸着せしめた架橋されたアルギン酸の砒素
（Ｖ）の吸着能を示す図。
（Ｖ）の吸着能を示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｂ 37/08 Ｃ０８Ｂ 37/08 Ａ 37/16 37/16 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA10 BA47 BA50 BA72 CA35 DA06 4D024 AB17 BA19 BB01 BC04 CA06 DA03 DA07 4G066 AA02B AA47B AA50B AB05D AC01A AC01B AD01B AD08B AD10B AD15B AD20B AE10B CA46 FA09 FA11 GA11
Claims (8)
- 【請求項１】 金属イオンを吸着し得る官能基を有する
多糖類に架橋を導入するための乾式架橋導入方法であっ
て、固体状の前記多糖類に架橋剤を接触せしめて前記多
糖類に架橋を導入する工程を備えた方法。 - 【請求項２】 金属イオンを吸着し得る吸着剤を製造す
る方法であって、金属イオンを吸着し得る官能基を有す
る固体状の多糖類に架橋剤を接触せしめて該多糖類に架
橋を導入することにより、前記吸着剤を製造する工程を
備えた方法。 - 【請求項３】 前記官能基が、カルボキシル基、アミノ
基、チオール基、チオ尿素、ピリジル基、チオエーテル
基、オキシム基、リン酸基、及びスルホン酸基からなる
群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴
とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記多糖類が、キトサン、アルギン酸、
ペクチン酸、及びシクロデキストリンからなる群から選
択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に
記載の方法。 - 【請求項５】 前記架橋剤がホルムアルデヒドであるこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 溶液中の砒素（ＩＩＩ）を回収する方法
であって、 前記溶液のｐＨを１以上３．５以下、又は６以上に調整
する工程と；前記溶液に鉄（ＩＩＩ）及び／又は銅（Ｉ
Ｉ）を吸着せしめた架橋されたアルギン酸を添加して、
該アルギン酸に砒素（ＩＩＩ）を吸着させる工程と；ア
ルギン酸に吸着した砒素（ＩＩＩ）を前記アルギン酸か
ら溶離させる工程とを備えた方法。 - 【請求項７】 溶液中の砒素（Ｖ）を回収する方法であ
って、 前記溶液のｐＨを１以上７以下に調整する工程と；前記
溶液に鉄（ＩＩＩ）を吸着せしめた架橋されたアルギン
酸を添加して、該アルギン酸に砒素（Ｖ）を吸着させる
工程と；前記アルギン酸に吸着した砒素（Ｖ）を前記ア
ルギン酸から溶離させる工程とを備えた方法。 - 【請求項８】 溶液中に含まれる砒素（ＩＩＩ）と砒素
（Ｖ）を分離する方法であって、 前記溶液のｐＨを３以上５以下、又はｐＨ７．５以上に
調整する工程と；前記溶液に鉄（ＩＩＩ）を吸着せしめ
た架橋されたアルギン酸を添加して、該アルギン酸に砒
素（ＩＩＩ）又は砒素（Ｖ）の何れか一方を吸着させる
工程と；前記アルギン酸に吸着していない砒素（ＩＩ
Ｉ）又は砒素（Ｖ）を回収することにより、前記溶液中
の砒素（ＩＩＩ）と砒素（Ｖ）を分離する工程とを備え
た方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000210011A JP3412009B2 (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | 多糖類の乾式架橋導入方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000210011A JP3412009B2 (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | 多糖類の乾式架橋導入方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020404A true JP2002020404A (ja) | 2002-01-23 |
| JP3412009B2 JP3412009B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=18706342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000210011A Expired - Lifetime JP3412009B2 (ja) | 2000-07-11 | 2000-07-11 | 多糖類の乾式架橋導入方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3412009B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010260028A (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | Univ Of Miyazaki | キチンを出発源とした架橋キトサンによるモリブデン、タングステンおよびバナジウムなどのオキソアニオンの回収方法 |
| JP2011047016A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Univ Of Miyazaki | シュウ酸含有溶液からのインジウムの回収方法 |
| CN102616879A (zh) * | 2012-04-22 | 2012-08-01 | 中山大学 | 一种吸附分离工业废水中芳香酸的方法 |
| CN102977223A (zh) * | 2011-09-07 | 2013-03-20 | 江南大学 | 大茴香醛改性海藻酸钠及其凝胶微球的制备方法 |
-
2000
- 2000-07-11 JP JP2000210011A patent/JP3412009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010260028A (ja) * | 2009-05-11 | 2010-11-18 | Univ Of Miyazaki | キチンを出発源とした架橋キトサンによるモリブデン、タングステンおよびバナジウムなどのオキソアニオンの回収方法 |
| JP2011047016A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Univ Of Miyazaki | シュウ酸含有溶液からのインジウムの回収方法 |
| CN102977223A (zh) * | 2011-09-07 | 2013-03-20 | 江南大学 | 大茴香醛改性海藻酸钠及其凝胶微球的制备方法 |
| CN102616879A (zh) * | 2012-04-22 | 2012-08-01 | 中山大学 | 一种吸附分离工业废水中芳香酸的方法 |
| CN102616879B (zh) * | 2012-04-22 | 2014-08-27 | 中山大学 | 一种吸附分离工业废水中芳香酸的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3412009B2 (ja) | 2003-06-03 |
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