JP2002020396A - Immobilized palladium complex - Google Patents
Immobilized palladium complexInfo
- Publication number
- JP2002020396A JP2002020396A JP2001147550A JP2001147550A JP2002020396A JP 2002020396 A JP2002020396 A JP 2002020396A JP 2001147550 A JP2001147550 A JP 2001147550A JP 2001147550 A JP2001147550 A JP 2001147550A JP 2002020396 A JP2002020396 A JP 2002020396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- compound
- aryl
- formula
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 45
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 73
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 68
- -1 hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 46
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 claims description 23
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 15
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 claims description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005147 toluenesulfonyl group Chemical group C=1(C(=CC=CC1)S(=O)(=O)*)C 0.000 claims description 3
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- MJPPGVVIDGQOQT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-(2-bromo-2-nitroethenyl)furan Chemical compound [O-][N+](=O)C(Br)=CC1=CC=C(Br)O1 MJPPGVVIDGQOQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- CDJDZWDNBFIGKY-UHFFFAOYSA-N 4-anilinobenzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 CDJDZWDNBFIGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical group C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003927 aminopyridines Chemical class 0.000 description 2
- 150000005005 aminopyrimidines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical group [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LQBMPJSTUHWGDE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC(Br)=C1 LQBMPJSTUHWGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRFJYAZQMFCUIX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(Br)=C1 ZRFJYAZQMFCUIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWIROFMBWVMWLB-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Br)=C1 FWIROFMBWVMWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Br)C=C1 ZDFBKZUDCQQKAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLCPISYURGTGLP-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(I)=C1 VLCPISYURGTGLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLSWIGRIBOSFMV-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-2-amine Chemical compound NC1=CC=CN1 QLSWIGRIBOSFMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXHRGVJWDJDYPO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1h-imidazole Chemical compound BrC1=NC=CN1 AXHRGVJWDJDYPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC=N1 IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQSCPPCMBMFJJN-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzonitrile Chemical compound BrC1=CC=C(C#N)C=C1 HQSCPPCMBMFJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAYNSPOKTRVZRC-UHFFFAOYSA-N 99-60-5 Chemical compound OC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl QAYNSPOKTRVZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100022005 B-lymphocyte antigen CD20 Human genes 0.000 description 1
- KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N Benzopyrane Chemical compound C1=CC=C2C=CCOC2=C1 KYNSBQPICQTCGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000897405 Homo sapiens B-lymphocyte antigen CD20 Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000003729 Neprilysin Human genes 0.000 description 1
- 108090000028 Neprilysin Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ZBGOTKABBVNXNM-UHFFFAOYSA-M ethyl 4-(3-methylimidazol-3-ium-1-yl)butanoate;bromide Chemical compound [Br-].CCOC(=O)CCCN1C=C[N+](C)=C1 ZBGOTKABBVNXNM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[O-] LZWQNOHZMQIFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/11—Compounds covalently bound to a solid support
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】本発明は、固定化パラジウム錯体、その製
造法、その触媒としての使用法、及び該固定化パラジウ
ム錯体を用いるアリ−ルアミンの製造法に関する。The present invention relates to an immobilized palladium complex, a method for producing the same, a method for using the same as a catalyst, and a method for producing arylamine using the immobilized palladium complex.
【０００２】アリ−ルアミン、特に置換アミンは、染
料、ファインな化学品、医薬品、及び農業化学品に対す
る前駆体として工業的に非常に重要である。アリ−ルア
ミンは一般に適当な化合物のニトロ化、続く水素化によ
り工業的規模で製造される。ニトロ化は厳しい反応条件
下に行われるから、多くの複雑に置換されたアリ−ルア
ミンは、この方法で作れたとしても満足に製造すること
ができない。[0002] Allylamines, especially substituted amines, are of great industrial importance as precursors for dyes, fine chemicals, pharmaceuticals and agrochemicals. Allylamines are generally prepared on an industrial scale by nitration of the appropriate compound followed by hydrogenation. Many complicatedly substituted arylamines cannot be produced satisfactorily, even if made by this method, since nitration is carried out under severe reaction conditions.
【０００３】アリ−ルアミンはフェノール及びクロロベ
ンゼンのアンモニア分解でも製造できる［Ｋ．ワイサ−
メル（Ｗｅｉｓｓｅｅｒｍｅｌ）ら、工業有機化学、１
９９３年、第２版、ＶＣＨ（Ｖｅｒｌａｇｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、３７０−３７３ペー
ジ］。この方法も、厳しい反応条件のため、置換アリ−
ルアミンの製造に不適当である。[0003] Allylamine can also be produced by the ammonia decomposition of phenol and chlorobenzene [K. Weisser
Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, 1
993, 2nd edition, VCH (Verlagsellsc)
haft, Weinheim), 370-373]. This method is also difficult due to the severe reaction conditions,
Unsuitable for the production of ruamine.
【０００４】米国特許第５５７６４６０号は、ホスフィ
ン配位子を持つパラジウム錯体を用い、その場で生成す
る金属アミドをアミンと反応させることによりアリ−ル
アミンの製造する方法を記述している。この方法の欠点
は、そのために必要とされるホスフィン配位子が普通高
価な上、空気に敏感であり、また取り扱いにくいことで
ある。その場で生成するパラジウム錯体も、空気に敏感
で、分解反応を受けやすい。US Pat. No. 5,576,460 describes a process for preparing arylamines by using a palladium complex having a phosphine ligand and reacting an in situ formed metal amide with an amine. The disadvantages of this method are that the phosphine ligands required therefor are usually expensive, sensitive to air and difficult to handle. Palladium complexes formed in situ are also sensitive to air and are susceptible to decomposition reactions.
【０００５】ノラン（Ｎｏｌａｎ）らは、オ−ガニック
・レタ−ズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１
（８）、１３０７−１３０９（１９９９）において、複
素環族カルベンを配位子として有するパラジウム触媒を
用いるアリ−ルアミンの製造法を記述している。複素環
族カルベンは、ホスフィン配位子と比べて、高い熱安定
性と化学的安定性を持つ。しかしながら、ノランらのパ
ラジウム錯体の１つの欠点は、これを反応完結時に反応
混合物から除去しなければならないことであり、経費が
かさむ。他の欠点は、触媒が循環できない、即ち別の反
応に再使用できないことである。[0005] Nolan et al., Organic Letters, 1
(8), 1307-1309 (1999), describes a method for producing arylamine using a palladium catalyst having a heterocyclic carbene as a ligand. Heterocyclic carbene has higher thermal and chemical stability than phosphine ligands. However, one disadvantage of the palladium complex of Nolan et al. Is that it must be removed from the reaction mixture at the completion of the reaction, which is costly. Another disadvantage is that the catalyst cannot be recycled, ie cannot be reused for another reaction.
【０００６】驚くべきことに、今回製造が容易で、高い
熱安定性と酸素及び水分に対する鈍感さとが特徴の固定
化されたパラジウム錯体が発見された。本発明による錯
体は、高い活性と選択性を有し、アリ−ルアミンの製造
に対する触媒として好適に使用できる。反応の完結時に
は、触媒は容易に反応混合物から分離でき、活性を失う
ことなく次の反応に使用できる。Surprisingly, an immobilized palladium complex has now been found which is easy to produce and is characterized by high thermal stability and insensitivity to oxygen and moisture. The complexes according to the invention have high activity and selectivity and can be suitably used as catalysts for the production of arylamines. At the completion of the reaction, the catalyst can be easily separated from the reaction mixture and used for the next reaction without losing activity.
【０００７】本発明による錯体は、式（Ｉ）The complexes according to the invention have the formula (I)
【０００８】[0008]
【化８】 Embedded image
【０００９】［式中、Ｘはハロゲン、トリフルオロメタ
ンスルホネ−ト、アセチルアセトネ−ト、またはアセテ
ートであり、Ｌは式Ｐ（Ｄ）3の基、但しＤはアルキ
ル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルキル
アリ−ルもしくはヘテロアリ−ル、または式Ｎ（Ｅ）2
の基、但しＥはアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、
アラルキル、アルキルアリ−ルもしくはヘテロアリ−
ル、または式（II）Wherein X is a halogen, trifluoromethanesulfonate, acetylacetonate or acetate, and L is a group of the formula P (D) 3 , where D is alkyl, cycloalkyl, aryl Aralkyl, alkylaryl or heteroaryl, or a compound of formula N (E) 2
Wherein E is alkyl, cycloalkyl, aryl,
Aralkyl, alkylaryl or heteroaryl
Or formula (II)
【００１０】[0010]
【化９】 Embedded image
【００１１】の基であり、Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっ
てもよく且つ複素環を完結する基、特にWherein B 1 and B 2 may be the same or different and complete a heterocycle, in particular
【００１２】[0012]
【化１０】 Embedded image
【００１３】であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、Ａ1−Ａ4は同一でも異なってもよく且つ水
素または錯体が担体に結合する−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−
Ｏ−ＯＣ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、及びWherein R 1 -R 4 may be the same or different and each is optionally COO- (C 1 -C 4 alkyl), O
(C 1 -C 4 alkyl), or a divalent group from the group comprising alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkylaryl, optionally substituted with CONH 2 , A 1 -A 4 is -CONH well and hydrogen or complexes be the same or different are attached to the carrier -, - CO-
O-OC-, -COO-, -O-, and
【００１４】[0014]
【化１１】 Embedded image
【００１５】を含んでなる群からの化学結合であり、但
し少くとも１つのＡは水素以外である］の担持化合物で
ある。[0015] wherein at least one A is other than hydrogen].
【００１６】上記の術語は次の様に定義される：「ハロ
ゲン」はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示す。The above terms are defined as follows: "Halogen" denotes F, Cl, Br or I.
【００１７】「アルキル」は直鎖または分岐鎖−Ｃ1−
Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イ
ソヘプチル、２−エチルヘキシルまたはオクチルを示
す。"Alkyl" is a straight or branched chain -C 1-.
C 12 alkyl, shown for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec- butyl, tert- butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, 2-ethylhexyl or octyl.
【００１８】「シクロアルキル」は−Ｃ3−Ｃ8シクロア
ルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシ
クロオクチルを示す。[0018] indicating "Cycloalkyl" -C 3 -C 8 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
【００１９】「アリ−ル」は−Ｃ6−Ｃ14アリ−ル、例
えばフェニル、ナフチルまたはビフェニルを示す。The "ant - le" is -C 6 -C 14 ants - shown Le, such as phenyl, naphthyl or biphenyl.
【００２０】「アラルキル」は遊離の原子価がアルキル
残基にある−Ｃ1−Ｃ12アルキル−Ｃ6−Ｃ14アリ−ル、
例えばフェニルメチル、フェニルエチル、ナフチルメチ
ル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル、またはトリフ
ェニルメチルを示す。"Aralkyl" is a -C 1 -C 12 alkyl-C 6 -C 14 aryl wherein the free valence is on an alkyl residue.
Examples include phenylmethyl, phenylethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, diphenylmethyl, or triphenylmethyl.
【００２１】「アルキルアリ−ル」は遊離の原子価がア
リ−ル残基にある−Ｃ6−Ｃ14アリ−ル−Ｃ1−Ｃ12アル
キル、例えばトリル、エチルフェニル、キシリル、メチ
ルナフチル、またはエチルナフチルを示す。"Alkyl aryl" is a -C 6 -C 14 aryl-C 1 -C 12 alkyl having a free valence in the aryl residue, such as tolyl, ethylphenyl, xylyl, methylnaphthyl, Or ethyl naphthyl.
【００２２】「ヘテロアリ−ル」は５または６つの原子
を有し且つ１または２つの酸素原子及び硫黄原子及び／
または１−４つの窒素原子含む不飽和環で、ヘテロ原子
の総数が４つまたはそれ以下のもの、例えばフラン、チ
オフェン、ピリジン、ピロ−ル、またはイミダゾ−ル、
或いは上述した５または６員環がベンゼンまたはピリジ
ン環に融合したもの、例えばプリン、ベンゾピランまた
はベンズイミダゾ−ルを示す。"Heteroaryl" has 5 or 6 atoms and has 1 or 2 oxygen and sulfur atoms and / or
Or unsaturated rings containing 1-4 nitrogen atoms and having a total of 4 or less heteroatoms, such as furan, thiophene, pyridine, pyrrol, or imidazole;
Alternatively, a compound in which the 5- or 6-membered ring described above is fused to a benzene or pyridine ring, for example, purine, benzopyran or benzimidazole is shown.
【００２３】本発明による錯体は、好ましくはＸがハロ
ゲンであり、Ｌが式Ｐ（Ｄ）3の基、但しＤはシクロヘ
キシル、フェニル、ナフチル、及びトリル、または式
（II）The complexes according to the invention are preferably those wherein X is halogen and L is a group of the formula P (D) 3 , where D is cyclohexyl, phenyl, naphthyl and tolyl, or of the formula (II)
【００２４】[0024]
【化１２】 Embedded image
【００２５】の基であり、Ｂ1及びＢ2が同一でも異なっ
てもよく且つWherein B 1 and B 2 may be the same or different and
【００２６】[0026]
【化１３】 Embedded image
【００２７】であり、Ｒ1−Ｒ4が同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、そしてＡ1−Ａ4が同一でも異なってもよく
且つ水素または錯体が担体に結合する−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及びWherein R 1 -R 4 may be the same or different, and COO- (C 1 -C 4 alkyl), O
(C 1 -C 4 alkyl), or a divalent group from the group comprising alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkylaryl, optionally substituted with CONH 2 , and A -CONH 1 -A 4 are the well and hydrogen or complexes be the same or different bound to a carrier -, -
CO-O-OC-, -COO-, -O- and
【００２８】[0028]
【化１４】 Embedded image
【００２９】を含んでなる群からの化学結合であり、但
し少くとも１つのＡは水素以外であり且つ担体が無機担
体及びポリマ−担体を含んでなる群から選択される、担
持化合物である。Is a chemical bond from the group comprising, provided that at least one A is other than hydrogen and the carrier is selected from the group comprising inorganic carriers and polymer carriers.
【００３０】本発明による錯体は、特に好ましくはＸが
Ｉであり、ＬがThe complexes according to the invention are particularly preferably X is I and L is
【００３１】[0031]
【化１５】 Embedded image
【００３２】であり、Ｂ1がWhere B 1 is
【００３３】[0033]
【化１６】 Embedded image
【００３４】であり、Ｒ1−Ｒ4が同一であり且つ２価の
基−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）−、好ましくは（ＣＨ2）−
であり、Ａ1及びＡ3が同一で、水素であり、そしてＡ2
及びＡ4が同一であり且つ−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−
ＯＣ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−及びWherein R 1 -R 4 are the same and are divalent groups-(C 1 -C 8 alkyl)-, preferably (CH 2 )-
A 1 and A 3 are the same, hydrogen, and A 2
And A 4 are the same and -CONH-, -CO-O-
OC-, -COO-, -O- and
【００３５】[0035]
【化１７】 Embedded image
【００３６】を含んでなる基からの化学結合であり、そ
して担体がシリカゲル、酸化マグネシウム、及び酸化ア
ルミニウムを含んでなる群からの無機担体、またはポリ
エステル、ポリエ−テル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びポリスチレンを含んでなる群からのポリマ−担
体から選択される、式（Ｉ）の化合物である。And the carrier is an inorganic carrier from the group comprising silica gel, magnesium oxide, and aluminum oxide, or a polyester, polyether, polyethylene, polypropylene, and polystyrene. A compound of formula (I) selected from polymer carriers from the group comprising:
【００３７】非常に特に好適な担体は、ジビニルベンゼ
ンで架橋された官能基化ポリスチレン、例えば固相ペプ
チド化学または固相合成に通常使用されるものである。Very particularly preferred supports are functionalized polystyrenes cross-linked with divinylbenzene, such as those commonly used for solid phase peptide chemistry or solid phase synthesis.
【００３８】本発明による錯体はその場でまたは別に製
造できる。これは最初に配位子を担体に固定化すること
によって行われる。ついで固定化された配位子は、その
場でまたは別に本発明の錯体に添加できる。The complexes according to the invention can be prepared in situ or separately. This is done by first immobilizing the ligand on the support. The immobilized ligand can then be added in situ or separately to the complex of the invention.
【００３９】別の製造に対する他の可能性は、最初に配
位子及びＰｄ化合物から、遊離の錯体を製造し、ついで
これを担体に固定化して、本発明の錯体を製造する方法
である。Another possibility for another preparation is a method for preparing a complex according to the invention by first preparing a free complex from the ligand and the Pd compound and then immobilizing it on a carrier.
【００４０】本発明は、更に式（III）と（IV）The present invention further provides compounds of the formulas (III) and (IV)
【００４１】[0041]
【化１８】 Embedded image
【００４２】［式中、Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっても
よく且つ複素環を完結する基、特に[Wherein B 1 and B 2 may be the same or different and are groups which complete a heterocycle, especially
【００４３】[0043]
【化１９】 Embedded image
【００４４】であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、Ｇ1−Ｇ4は同一でも異なってもよく且つ水
素、ＣＯＯＨ、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、
ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＣｌ、ＣＯ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、ＣＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ アルキ
ル）、ＯＨ、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキル）3、または
ＯＣＮであり、但し少くとも１つのＧは水素以外であ
り、そしてＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスル
ホネ−ト、Ｃ6−Ｃ14−アリ−ルスルホネ−ト、ヘキサ
フルオロホスフェ−ト、及びテトラフルオロボレ−トを
含んでなる群からのアニオンである］の化合物、または
式（III）及びＰ（Ｄ）3の化合物、または式（III）及
びＮ（Ｅ）2の化合物を、塩基の存在下にＰｄ（II）化
合物と反応させ、この反応生成物Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯
体を、Ｇに対して反応性の、水素以外の基を有する担体
に固定化する、式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。Wherein R 1 -R 4 may be the same or different and each is optionally COO- (C 1 -C 4 alkyl), O
(C 1 -C 4 alkyl), or a divalent group from the group comprising alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkylaryl optionally substituted with CONH 2 , G 1 -G 4 may and hydrogen be the same or different, COOH, CO-O-CO (C 1 -C 4 alkyl),
COO (C 1 -C 4 alkyl), COCl, CO (C 1-
C 4 alkyl), COH, NH 2, NH (C 1 -C alkyl), OH, Si (O- C 1 -C 4 alkyl) 3 or a OCN,, provided that at least one G is other than hydrogen and Y is Cl, Br, I, C 1 -C 4 alkyl sulfonates - comprising bets - bets, C 6 -C 14 - Ari - Rusuruhone - DOO, hexafluorophosphate - DOO, and tetrafluoroborate A compound of formula (III) and P (D) 3 , or a compound of formula (III) and N (E) 2 with a Pd (II) compound in the presence of a base. Reacting and immobilizing the reaction product Pd / N-heterocyclic complex on a carrier having a group other than hydrogen, which is reactive to G, and relates to a method for producing a compound of the formula (I).
【００４５】本発明は、更に式（III）の化合物及び式
（III）と（IV）の化合物を塩基の存在下に、Ｐｄ（I
I）化合物を用い且つ式（III）の化合物だけを担体に固
定化する場合にはＰ（Ｄ）3またはＮ（Ｅ）2を用いて、
Ｇに対して反応性の、水素以外の基を有する担体に固定
化する、式（Ｉ）の化合物の製造法に関する。The present invention further provides compounds of formula (III) and compounds of formulas (III) and (IV) in the presence of a base in the presence of Pd (I
I) When a compound is used and only the compound of the formula (III) is immobilized on a carrier, P (D) 3 or N (E) 2 is used,
The present invention relates to a method for producing a compound of the formula (I), which is immobilized on a carrier having a group other than hydrogen and reactive to G.
【００４６】式（III）及び（IV）の化合物は、好まし
くはイミダゾ−ル、イミダゾリン、トリアゾ−ル、また
はベンズイミダゾ−ル、特に好ましくはイミダゾ−ルで
ある。The compounds of the formulas (III) and (IV) are preferably imidazole, imidazoline, triazole or benzimidazole, particularly preferably imidazole.
【００４７】化合物Ｐ（Ｄ）3は、好ましくはＤがシク
ロヘキシル、フェニル、ナフチル、及びオクチルを含ん
でなる群からの基の化合物である。The compound P (D) 3 is preferably a compound of the group wherein D comprises cyclohexyl, phenyl, naphthyl and octyl.
【００４８】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体は、好ましくはＲ
1−Ｒ4が同一でも異なってもよく且つ−（Ｃ1−Ｃ6アル
キル）−、−（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）−、及び−（Ｃ1−
Ｃ4アルキル−Ｃ6アリ−ル）−を含んでなる群からの２
価の基であり、Ｂ1及びＢ2が同一でも異なってもよく且
つThe Pd / N-heterocyclic complex is preferably R
1 -R 4 is and may be the same or different - (C 1 -C 6 alkyl) -, - (C 6 -C 14 ants - Le) -, and - (C 1 -
2 from the group comprising C 4 alkyl-C 6 aryl)-
And B 1 and B 2 may be the same or different and
【００４９】[0049]
【化２０】 Embedded image
【００５０】であり、Ｇ1及びＧ3が水素であり、そして
Ｇ2及びＧ4が同一でも異なってもよく且つＣＯＯＨ、Ｃ
Ｏ−Ｏ−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4
アルキル）、ＣＯＣｌ、ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｎ
Ｈ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ1−Ｃ4
アルキル）3ＯＣＮ、またはＯＨである、式（III）及び
（IV）の化合物を用いて製造される。Wherein G 1 and G 3 are hydrogen, and G 2 and G 4 may be the same or different and COOH, C
O-O-CO (C 1 -C 4 alkyl), COO (C 1 -C 4
Alkyl), COCl, CO (C 1 -C 4 alkyl), N
H 2 , NH (C 1 -C 4 alkyl), Si (O—C 1 -C 4)
Prepared using compounds of formulas (III) and (IV), which are alkyl) 3 OCN, or OH.
【００５１】特に好適には、式（III）及び（IV）の化
合物は、Ｂ1及びＢ2がParticularly preferably, the compounds of the formulas (III) and (IV) have B 1 and B 2
【００５２】[0052]
【化２１】 Embedded image
【００５３】であり、Ｒ1及びＲ3が同一で、２価の基−
（Ｃ1−Ｃ6アルキル）−、好ましくは−ＣＨ2−であ
り、Ｒ2及びＲ4が同一で、２価の基−（Ｃ1−Ｃ6アルキ
ル）−、好ましくは−（ＣＨ2）3−であり、Ｇ1及びＧ3
が水素であり、そしてＧ2及びＧ4が同一で、ＣＯＯＨ、
ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＮＨ2、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ
1−Ｃ 4アルキル）3またはＯＣＮ、好ましくはＣＯＯ
（Ｃ1 −Ｃ4アルキル）である、ものである。Wherein R 1 and R 3 are the same and a divalent group
(C 1 -C 6 alkyl)-, preferably —CH 2 —, wherein R 2 and R 4 are the same and a divalent group — (C 1 -C 6 alkyl) —, preferably — (CH 2 ) 3 − and G 1 and G 3
Is hydrogen, and G 2 and G 4 are the same, COOH,
COO-CO (C 1 -C 4 alkyl), COO (C 1 -
C 4 alkyl), COCl, OH, NH 2 , Si (O-C
1 -C 4 alkyl) 3 or OCN, preferably COO
(C 1 -C 4 alkyl).
【００５４】式（III）及び（IV）の化合物は、例えば
ヘルマン（Ｈｅｒｒｍａｎｎ）ら、ケム・ユ−ル（Ｃｈ
ｅｍ．Ｅｕｒ．）Ｊ．、２（１２）、１６２７−１６３
６（１９９６）と同様にして製造できる。The compounds of the formulas (III) and (IV) are described, for example, in Hermann et al., Chem.
em. Eur. J.). , 2 (12), 1627-163
6 (1996).
【００５５】式（III）及び（IV）の化合物Ｐ（Ｄ）3及
びＮ（Ｅ）2のそれぞれは、Ｐｄ（II）化合物に基づい
て、０．６−４当量、好ましくは０．８−３当量、特に
好ましくは０．９−２当量の量で使用される。Each of the compounds P (D) 3 and N (E) 2 of the formulas (III) and (IV) is 0.6-4 equivalents, preferably 0.8- It is used in an amount of 3 equivalents, particularly preferably 0.9-2 equivalents.
【００５６】使用されるＰｄ（II）化合物は、パラジウ
ムアセテ−ト、ハライド、ナイトレ−ト、カ−ボネ−
ト、ケトネ−ト、及びアセチルアセトネ−トであってよ
い。Ｐｄ（ＯＡｃ）2、Ｐｄ（ａｃａｃ）2、またはＰｄ
Ｃｌ2、特にＰｄ（ＯＡｃ）2を用いることは好適であ
る。The Pd (II) compound used is palladium acetate, halide, nitrate, carbonate or the like.
, Ketones, and acetylacetonates. Pd (OAc) 2 , Pd (acac) 2 , or Pd
It is preferred to use Cl 2 , especially Pd (OAc) 2 .
【００５７】用いる塩基は、好ましくはアルカリ金属及
びアルカリ土類金属アルコレ−ト、例えばリチウムｔｅ
ｒｔ−ブチレ−ト、ナトウムｔｅｒｔ−ブチレ−ト、ま
たはカリウムｔｅｒｔ−ブチレ−ト、及びアルカリ金属
及びアルカリ土類金属カ−ボネ−ト、例えばナトリウム
カ−ボネ−トまたはカリウムカ−ボネ−トである。アル
カリ金属アルコレ−トまたはアルカリ金属カ−ボネ−
ト、特にナトウムｔｅｒｔ−ブチレ−ト及びカリウムカ
−ボネ−トを使用することは好適である。塩基はＰｄ
（II）化合物に基づいて、０．５−２当量、好ましくは
１−３当量、特に好ましくは１．２−２当量の量で使用
される。The base used is preferably an alkali metal and alkaline earth metal alcoholate, for example lithium te.
rt-butylate, sodium tert-butylate, or potassium tert-butylate, and alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate. . Alkali metal alcoholate or alkali metal carbonate
It is preferred to use sodium tert-butylate and potassium carbonate. The base is Pd
It is used in an amount of 0.5-2 equivalents, preferably 1-3 equivalents, particularly preferably 1.2-2 equivalents, based on the compound (II).
【００５８】用いる担体は好ましくは無機担体またはポ
リマ−担体である。特に好ましくは、担体はシリカゲ
ル、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウム、ポリス
チレン、ポリエ−テル、ポリエステル、ポリエチレン、
及びポリプロピレンを含んでなる群から選択される。The carrier used is preferably an inorganic carrier or a polymer carrier. Particularly preferably, the carrier is silica gel, magnesium oxide and aluminum oxide, polystyrene, polyether, polyester, polyethylene,
And polypropylene.
【００５９】本発明による方法は、好ましくはヨウ化ア
ルカリ金属、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、またはＣｓ
Ｉの存在下に行われる。ＮａＩまたはＫＩ、特にＮａＩ
を用いることは好適である。ヨウ化アルカリ金属は、Ｐ
ｄ（II）化合物に基づいて、２−６当量、好ましくは３
−５当量の量で使用される。The process according to the invention preferably comprises an alkali metal iodide such as LiI, NaI, KI or Cs
Performed in the presence of I. NaI or KI, especially NaI
It is preferred to use The alkali metal iodide is P
2-6 equivalents, preferably 3 based on d (II) compound
Used in an amount of -5 equivalents.
【００６０】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体を、合成の態様Ａ
で製造する場合、反応は不活性な溶媒、好ましくは極性
溶媒、特に好ましくはテトラヒドロフランまたはエタノ
ール中で行われる。The Pd / N-heterocyclic complex was prepared in the following manner:
The reaction is carried out in an inert solvent, preferably a polar solvent, particularly preferably tetrahydrofuran or ethanol.
【００６１】反応は、例えば０−１００℃、好ましくは
１０−４０℃、特に好ましくは１８−２５℃の温度で起
こる。The reaction takes place, for example, at a temperature of 0-100 ° C., preferably 10-40 ° C., particularly preferably 18-25 ° C.
【００６２】反応は通常水を排除して、好ましくは不活
性な気体、例えば窒素、アルゴン、またはヘリウム下に
起こる。The reaction usually takes place with the exclusion of water and preferably under an inert gas such as nitrogen, argon or helium.
【００６３】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体を合成の態様Ａで
製造する場合、上述した出発化合物を反応容器に入れる
ことができる。ついで溶媒を添加し、反応混合物を室温
で数時間好適に撹拌する。反応の進行は薄層クロマトグ
ラフィ−で監視できる。反応が完了した時、溶媒を除去
し、残渣をカラムクロマトグラフィ−で精製する。When preparing the Pd / N-heterocyclic complex in synthesis mode A, the starting compounds described above can be placed in a reaction vessel. The solvent is then added and the reaction mixture is suitably stirred at room temperature for several hours. The progress of the reaction can be monitored by thin layer chromatography. When the reaction is completed, the solvent is removed and the residue is purified by column chromatography.
【００６４】合成の態様Ａで製造したＰｄ／Ｎ−複素環
族錯体は、好ましくはＰｄ錯体を、担体への所望の負荷
量に相当する量で反応させることによって担体に固定化
できる。適当ならば、Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体の基Ｇま
たは担体の反応性基を適当な試剤で活性化させる。例え
ばアミノ基はトリエチルアルミニウムのような化合物に
よって、より反応性のジエチルアルミニウムアミドへ転
化でき、或いはカルボキシル基は活性エステルまたは無
水物に転化できる。反応において、カルベン錯体の官能
基は、担体の反応性基と反応して、化学結合を生成す
る。適当ならば、反応後に依然存在する担体上の遊離の
反応性基は、適当な試剤で不活性な基に転化しうる。The Pd / N-heterocyclic complex produced in the synthesis mode A can be immobilized on a carrier, preferably by reacting the Pd complex in an amount corresponding to the desired loading on the carrier. If appropriate, the group G of the Pd / N-heterocyclic complex or the reactive group of the carrier is activated with a suitable reagent. For example, an amino group can be converted to a more reactive diethylaluminum amide by a compound such as triethylaluminum, or a carboxyl group can be converted to an active ester or anhydride. In the reaction, the functional group of the carbene complex reacts with the reactive group of the carrier to form a chemical bond. If appropriate, any free reactive groups on the carrier which are still present after the reaction can be converted with suitable agents into inert groups.
【００６５】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体を担体上に固定化
するには、随時活性化剤または縮合剤を添加して、錯体
を担体と一緒に溶媒中へ入れるとよい。ポリマ−担体の
場合、ポリマ−担体が膨潤状態にある溶媒を使用するこ
とは好適である。反応混合物を、好ましくは完全に混合
する。この完全な混合は、激しい撹拌が担体の大きさを
減じるから、好ましくは振盪で行われる。適当ならば反
応混合物を加熱する。反応の進行は、例えば固相ＦＴ−
ＩＲ分光法で観察できる。反応の終了した時、担体を濾
別し、洗浄し、乾燥する。In order to immobilize the Pd / N-heterocyclic complex on the carrier, an activator or a condensing agent may be optionally added, and the complex may be put together with the carrier into a solvent. In the case of a polymer carrier, it is preferred to use a solvent in which the polymer carrier is in a swollen state. The reaction mixture is preferably mixed thoroughly. This thorough mixing is preferably carried out with shaking, as vigorous stirring reduces the size of the carrier. Heat the reaction mixture if appropriate. The progress of the reaction is determined, for example, by solid phase FT-
Observable by IR spectroscopy. When the reaction has ended, the support is filtered off, washed and dried.
【００６６】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体の無機担体への固
定化は、Ｊ．ブルメル（Ｂｒｕｅｍｅｌ）、イノルグ・
ケム（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｎ．）、３３、５０５０−５
０５６（１９９４）と同様に行ってもよい。The immobilization of a Pd / N-heterocyclic complex on an inorganic carrier is described in J. Am. Brumel, Innorg
Chem (Inorg. Chen.), 33, 5050-5.
056 (1994).
【００６７】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体のポリマ−担体へ
の固定化は、Ｆ．Ｒ．ハ−トレイ（Ｈａｒｔｌｅｙ）、
担持金属錯体、Ｄ．ライデル（Ｒｅｉｄｅｌ）出版（Ｄ
ｏｒｄｒｅｃｈｔ、Ｂｏｓｔｏｎ、Ｌａｎｃａｓｔｅ
ｒ、東京）、１９８５年、１７０−１７４ページと同様
に行ってもよい。The immobilization of a Pd / N-heterocyclic complex on a polymer carrier is described in F.S. R. Hartley,
Supported metal complexes, D.I. Reidel Publishing (D
ordricht, Boston, Lancaste
r, Tokyo), 1985, pages 170-174.
【００６８】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体を、ポリマ−担
体、好ましくはジビニルベンゼンで架橋したポリスチレ
ン、特に好ましくはメリフィ−ルド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅ
ｌｄ）樹脂、即ちジビニルベンゼンで架橋したクロロメ
チル化ポリスチレン樹脂、またはジビニルベンゼンで架
橋したアミノメチル化ポリスチレンに固定化することは
好適である。The Pd / N-heterocyclic complex is cross-linked with a polymer support, preferably divinylbenzene, particularly preferably polystyrene, particularly preferably Merrifield.
ld) It is preferred to immobilize on a resin, ie a chloromethylated polystyrene resin cross-linked with divinylbenzene, or an aminomethylated polystyrene cross-linked with divinylbenzene.
【００６９】合成の態様Ｂを使用する場合、担体への固
定化は、上述と同様に行うことができる。担持化合物
（III）及び／または（IV）またはＰ（Ｄ）3またはＮ
（Ｅ）2の、Ｐｄ（II）化合物との反応も、合成の態様
Ａと同様に行える。When the synthesis mode B is used, immobilization on a carrier can be carried out in the same manner as described above. Supported compound (III) and / or (IV) or P (D) 3 or N
The reaction of (E) 2 with a Pd (II) compound can be carried out in the same manner as in the synthesis mode A.
【００７０】Ｐｄ／Ｎ−複素環族錯体の、式（III）及
び（IV）またはＰ（Ｄ）3またはＮ（Ｅ）2での製造は、
エンダ−ズ（Ｅｎｄｅｒｓ）、ケム・ベル（Ｃｈｅｍ．
Ｂｅｒ．）、１２９、４５９−４６３（１９９６）と同
様に行える。The preparation of Pd / N-heterocyclic complexes with formulas (III) and (IV) or P (D) 3 or N (E) 2
Enders, Chem. Bell (Chem.
Ber. ), 129, 459-463 (1996).
【００７１】式（Ｉ）の化合物は、例えばカルボキシル
化、アルキル化、及びハロゲン化に対する、またはアリ
−ルアミンの製造に対する触媒として適当である。The compounds of the formula (I) are suitable, for example, as catalysts for carboxylation, alkylation and halogenation or for the production of arylamines.
【００７２】式（Ｉ）の化合物は、アリ−ルアミンの製
造に対する触媒として特に適当である。The compounds of the formula (I) are particularly suitable as catalysts for the production of arylamines.
【００７３】本発明は、更に式（VI） Ａｒ−Ｑ （VI） ［式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピリダ
ジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリル、チオフェニ
ル、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾ
リル、チアゾリル、またはトリアゾリルであり、但しこ
れらの基は随時Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル
キル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アシロキシ、Ｃ6
−Ｃ14アリ−ル、Ｃ6−Ｃ14アリ−ロキシ、ハロゲン、
Ｃ（ハロゲン）3、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アル
キル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、ＮＨＣＯＲ、ＮＨ
ＣＨＯ、ＮＨＣＯＯＨ、ＮＨＣＯＯＲ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ
ＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ（Ｃ
6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、Ｃ
Ｏ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2
Ｒ、ＳＯＲ、ＰＯ（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）2、ＰＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3、及びヘ
テロアリ−ルを含んでなる群からの置換基を１つまたは
それ以上有していてよく、なお置換基のＲはＣ1−Ｃ4ア
ルキルであり、そしてＱはハロゲン、トリフルオロメタ
ンスルホニル、またはトルエンスルホニルである］のア
リ−ル化合物を塩基の存在下に式（VII） Ｒ5Ｒ6ＮＨ （VII） ［式中、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ14ア
リ−ルであり、但しこれらの基は随時Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ
1−Ｃ8アシロキシ、Ｃ6−Ｃ14アリ−ル、Ｃ6−Ｃ14アリ
−ロキシ、ハロゲン、Ｃ（ハロゲン）3、ＮＯ2、Ｎ
Ｈ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル）2、ＮＨＣＯＲ、ＮＨＣＨＯ、ＮＨＣＯＯＨ、ＮＨ
ＣＯＯＲ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、ＣＯ（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2
（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、
ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯＲ、ＰＯ（Ｃ6−Ｃ
14アリ−ル）2、ＰＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｓｉ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）3、及びヘテロアリ−ルを含んでなる群
からの置換基を１つまたはそれ以上有していてよく、な
お置換基のＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、或いは炭素数
５までの環を形成し、但し１つのＣ原子はＯまたはＮで
置換されていてよい］のアミンと、またはThe present invention further provides a compound of the formula (VI) Ar-Q (VI) wherein Ar is phenyl, naphthyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyryl, thiophenyl, furyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, Or triazolyl, provided that these groups are optionally C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 acyloxy, C 6
-C 14 ants - le, C 6 -C 14 ants - proxy, halogen,
C (halogen) 3 , NO 2 , NH 2 , NH (C 1 -C 8 alkyl), N (C 1 -C 8 alkyl) 2 , NHCOR, NH
CHO, NHCOOH, NHCOOR, OH, CN, C
OOH, CHO, CO (C 1 -C 8 alkyl), CO (C
6 -C 14 ants - Le), CO 2 (C 6 -C 14 ants - Le), C
O 2 (C 1 -C 8 alkyl), CONH 2 , SO 3 H, SO 2
R, SOR, PO (C 6 -C 14 aryl) 2 , PO (C 1
—C 8 alkyl), Si (C 1 -C 8 alkyl) 3 , and heteroaryl, and may have one or more substituents wherein R is C 1 -C a alkyl, and Q is halogen, trifluoromethanesulfonyl or ants toluenesulfonyl a sulfonyl] - in Le compound of formula in the presence of a base (VII) R 5 R 6 NH (VII) [ wherein, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, or C 6 -C 14 aryl, provided that these groups are optionally C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C
1 -C 8 acyloxy, C 6 -C 14 ants - le, C 6 -C 14 ants - proxy, halogen, C (halogen) 3, NO 2, N
H 2 , NH (C 1 -C 8 alkyl), N (C 1 -C 8 alkyl) 2 , NHCOR, NHCHO, NHCOOH, NH
COOR, OH, CN, COOH, CHO, CO (C 1
—C 8 alkyl), CO (C 6 -C 14 aryl), CO 2
(C 6 -C 14 aryl), CO 2 (C 1 -C 8 alkyl),
CONH 2 , SO 3 H, SO 2 R, SOR, PO (C 6 -C
14 aryl) 2 , PO (C 1 -C 8 alkyl), Si (C 1
—C 8 alkyl) 3 , and one or more substituents from the group comprising heteroaryls, wherein R in the substituent is C 1 -C 4 alkyl, or Up to 5 rings, wherein one C atom may be replaced by O or N], or
【００７４】[0074]
【化２２】 Embedded image
【００７５】と反応させて、式（Ｖ） Ａｒ−ＮＲ5Ｒ6 （Ｖ） ［式中、Ａｒは上述の通りであり、そしてＲ5及びＲ6は
上述の通りである］のアリ−ルアミンを製造する際に、
反応を式（Ｉ）の化合物の存在下に行う、アリ−ルアミ
ンの製造法に関する。Reacting with an arylamine of the formula (V) Ar-NR 5 R 6 (V) wherein Ar is as defined above and R 5 and R 6 are as defined above When manufacturing
The present invention relates to a process for producing arylamine, wherein the reaction is carried out in the presence of a compound of formula (I).
【００７６】式（VI）の好適なアリ−ル化合物は、モノ
またはジ置換芳香族化合物である。モノ置換芳香族化合
物の例は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨ−ドベ
ンゼン、ブロモナフタレン、ブロモピリジン、またはブ
ロモイミダゾ−ルである。好適なジ置換芳香族化合物
は、置換基を１、３または１、４−位に持つもの、例え
ば４−ニトロクロロ安息香酸、４−メチルクロロベンゼ
ン、４−メトキシクロロベンゼン、４−ブルモベンゾニ
トリル、４−ブロモ安息香酸、３−エトキシブロモベン
ゼン、３−ニトロブロモベンゼン、または３−メチルヨ
−ドベンゼンである。Preferred aryl compounds of the formula (VI) are mono- or di-substituted aromatic compounds. Examples of mono-substituted aromatic compounds are chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, bromonaphthalene, bromopyridine, or bromoimidazole. Suitable disubstituted aromatic compounds are those having a substituent at the 1,3 or 1,4-position, such as 4-nitrochlorobenzoic acid, 4-methylchlorobenzene, 4-methoxychlorobenzene, 4-brumobenzonitrile, -Bromobenzoic acid, 3-ethoxybromobenzene, 3-nitrobromobenzene, or 3-methyliodobenzene.
【００７７】式（VI）の特に好適なアリ−ル化合物は、
１、３または１、４−ジ置換ベンゼン、例えば４−ニト
ロブロモベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、３−メ
チルクロロモベンゼン、３−エチルブロモベンゼン、ま
たは４−ブロモベンゾニトリルである。Particularly preferred aryl compounds of the formula (VI) are
1,3 or 1,4-disubstituted benzenes, for example 4-nitrobromobenzene, 4-nitrochlorobenzene, 3-methylchloromobenzene, 3-ethylbromobenzene, or 4-bromobenzonitrile.
【００７８】式（VII）の好適なアミンは、芳香族アミ
ン、例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、または２、
４、６−トリメチルアニリン、ヘテロ芳香族アミン、例
えばアミノピリジン、アミノピリミジン、またはアミノ
ピロ−ル、環式アミン、例えばピペリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、またはモルフォリン、脂肪
族第２アミン、例えばＮ、Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミン、或いは脂肪族第１アミン、例えばｎ
−ヘキシルアミンである。Suitable amines of formula (VII) are aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, or 2,
4,6-trimethylaniline, a heteroaromatic amine such as aminopyridine, aminopyrimidine or aminopyrrol, a cyclic amine such as piperidine, piperazine, N-methylpiperazine or morpholine, an aliphatic secondary amine such as N , N-diethylamine, N, N
Dibutylamine, or an aliphatic primary amine, such as n
-Hexylamine.
【００７９】式（VII）の特に好適なアミンは、芳香族
アミン、例えばアニリン、ヘテロ芳香族アミン、例えば
アミノピリジンまたはアミノピリミジン、及び環式アミ
ン、例えばピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラ
ジン、またはモルフォリンである。Particularly preferred amines of formula (VII) are aromatic amines such as aniline, heteroaromatic amines such as aminopyridine or aminopyrimidine, and cyclic amines such as piperidine, piperazine, N-methylpiperazine, or morpholine. This is Rin.
【００８０】式（VII）のアミンは、好ましくは式（V
I）のアリ−ル化合物に基づいておよそ化学量論的量
で、または過剰量で添加される。アミンの量は、好まし
くは１−３当量、特に好ましくは１．２−２当量であ
る。The amine of the formula (VII) is preferably of the formula (V
It is added in an approximately stoichiometric amount or in excess based on the aryl compound of I). The amount of amine is preferably 1-3 equivalents, particularly preferably 1.2-2 equivalents.
【００８１】使用する塩基は、好ましくはアルカリ金属
及びアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属アルコレ−ト、例えばリチウムｔｅｒｔ−ブチレ−
ト、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレ−ト、またはカリウム
ｔｅｒｔ−ブチレ−ト、アルカリ金属及びアルカリ土類
金属カ−ボネ−ト、例えばカリウムカ−ボネ−ト、アル
カリ金属及びアルカリ土類金属アミド、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウム、ナトリウムヘキサメチルジシラ
ジドまたはリチウムヘキサメチルジシラジド、好ましく
はアルカリ金属アルコレ−トまたはアルカリ金属カ−ボ
ネ−ト及び特に好ましくはナトリウムｔｅｒｔ−ブチレ
−トまたはカリウムカ−ボネ−トである。塩基は、式
（VI）のアリ−ル化合物に基づいて、好ましくは０．５
−２当量、特に１−３当量、特に好ましくは１．２−２
当量の量で添加される。The bases used are preferably alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal alcoholates, such as lithium tert-butylate.
Sodium, sodium tert-butylate or potassium tert-butylate, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as potassium carbonate, alkali metal and alkaline earth metal amides, butyllithium, phenyl Lithium, sodium hexamethyldisilazide or lithium hexamethyldisilazide, preferably alkali metal alcoholate or carbonate, and particularly preferably sodium tert-butylate or potassium carbonate. The base is preferably 0.5 to 3, based on the aryl compound of formula (VI).
-2 equivalents, especially 1-3 equivalents, particularly preferably 1.2-2
It is added in equivalent amounts.
【００８２】式（Ｉ）の化合物は、式（VI）のアリ−ル
化合物に基づいて、例えば０．０１−１０モル％、好ま
しくは０．０５−５モル％、特に好ましくは０．１−２
モル％の量で添加される。The compound of the formula (I) is, for example, 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, based on the aryl compound of the formula (VI). 2
It is added in an amount of mol%.
【００８３】式（Ｉ）の化合物は、別にまたはその場で
生成できる。式（Ｉ）の化合物をその場で生成させるな
らば、担持配位子をパラジウム（II）化合物の存在下に
反応させて、本発明の化合物を製造してもよい。この時
使用する配位子の好適な量は、パラジウム（II）化合物
に基づいて１−５当量である。その場での製造は塩基の
更なる添加を必要としない。The compounds of formula (I) can be formed separately or in situ. If the compound of formula (I) is formed in situ, the supported ligand may be reacted in the presence of the palladium (II) compound to produce the compound of the present invention. A suitable amount of the ligand used at this time is 1 to 5 equivalents based on the palladium (II) compound. In-situ production does not require further addition of base.
【００８４】反応は溶媒の有無下に行うことができる。
反応を溶媒中で行うならば、不活性な有機溶媒が好適で
ある。芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ア
ニソ−ルまたはテトラリン、及び脂肪族エーテル、例え
ばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、またはテト
ラヒドロピランを用いることは好適である。特に好適な
溶媒はトルエン及びキシレンである。溶媒混合物も使用
できる。The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent.
If the reaction is carried out in a solvent, inert organic solvents are preferred. It is preferred to use aromatic hydrocarbons, for example toluene, xylene, anisole or tetralin, and aliphatic ethers, for example tetrahydrofuran, dimethoxyethane or tetrahydropyran. Particularly preferred solvents are toluene and xylene. Solvent mixtures can also be used.
【００８５】反応は好ましくは無溶媒で行われる。The reaction is preferably carried out without solvent.
【００８６】反応は好ましくは８０−２００℃、特に２
０−１８０℃、特に好ましくは１００−１５０℃の温度
で行われる。The reaction is preferably carried out at 80-200 ° C., especially
The reaction is carried out at a temperature of 0 to 180 ° C, particularly preferably 100 to 150 ° C.
【００８７】反応は好ましくは通常の不活性な気体、例
えば窒素、ヘリウム、またはアルゴン下に行われる。The reaction is preferably carried out under a customary inert gas such as, for example, nitrogen, helium or argon.
【００８８】置換アリ−ルアミンは、本発明の方法によ
れば、一般に良好ないし非常に良好な収率、例えば５０
−９９％で製造される。反応が終了した時、触媒として
使用した本発明の式（Ｉ）の錯体は、次の反応に再使用
できる。The substituted arylamines generally give good to very good yields, for example 50, according to the process of the invention.
Manufactured at -99%. When the reaction is completed, the complex of the formula (I) of the present invention used as a catalyst can be reused in the next reaction.
【００８９】実施例 実施例１（本発明によらない） ジヨ−ド−ジ−（１−メチル−３−（エトキシカルボニ
ルプロピル）−イミダゾリン−２−イリデン）−パラジ
ウム（II）の製造 Ｐｄ（ＯＡｃ）2 １９０ｍｇ（１モル）、ＮａＩ９００
ｍｇ（６モル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレ−ト２９
０ｍｇ（３モル）及び１−メチル−３−（エトキシカル
ボニルプロピル）−イミダゾリウムブロミド３２０ｍｇ
（１モル）をシュレンクチュ−ブに入れた。テトラヒド
ロフラン２０ｍｌ及びエタノール５ｍｌをシリンジで添
加した。この反応容器を超音波浴に１０分間置き、つい
で反応混合物を２２℃で数時間、続いて４０℃で１４時
間撹拌した。反応の進行は薄層クロマトグラフィ−（Ｓ
ｉＯ2、塩化メチレン／１％メタノ−ル）で監視した。
反応が終了した時、溶媒を真空下に留去し、残渣を塩化
メチレン中に入れ、カラムクロマトグラフィ−（ＳｉＯ
2、塩化メチレン／１％メタノ−ル）で精製した。Examples Example 1 (not according to the invention) Preparation of diiodo-di- (1-methyl-3- (ethoxycarbonylpropyl) -imidazoline-2-ylidene) -palladium (II) Pd (OAc) ) 2 190 mg (1 mol), NaI900
mg (6 mol), sodium tert-butylate 29
0 mg (3 mol) and 320 mg of 1-methyl-3- (ethoxycarbonylpropyl) -imidazolium bromide
(1 mol) was placed in a Schlenk tube. 20 ml of tetrahydrofuran and 5 ml of ethanol were added by syringe. The reaction vessel was placed in an ultrasonic bath for 10 minutes, then the reaction mixture was stirred at 22 ° C. for several hours, then at 40 ° C. for 14 hours. The progress of the reaction was determined by thin-layer chromatography (S
(IO 2 , methylene chloride / 1% methanol).
When the reaction has ended, the solvent is distilled off under vacuum, the residue is taken up in methylene chloride and subjected to column chromatography (SiO 2).
2 , methylene chloride / 1% methanol).
【００９０】実施例２ アミノメチルポリスチレン／２％ジビニルベンゼンに担
持したジヨ−ド−ジ−（１−メチル−３−（エトキシカ
ルボニルプロピル）−イミダゾリン−２−イリデン）−
パラジウム（II）の製造 トリエチルアルミニウムのトルエン中２Ｍ溶液５ｍｌ
（０．１ミリモル）を、アミノメチルポリスチレン／２
％ジビニルベンゼン１００ｍｇ（負荷量１ミリモル）に
添加した。反応１時間後、上澄液を傾斜し、テトラヒド
ロフラン１０ｍｌ中実施例１の錯体１００ｍｇ（０．２
ミリモル）を添加した。反応混合物を、最初２２℃、つ
いで４０℃で１６時間撹拌した。この期間中上澄液は色
が薄くなり、一方ポリマ−樹脂は黄褐色になった。反応
混合物をガラスフィルターで濾過し、残渣を塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、メタノール、水、ジメチルホ
ルムアミド、再度メタノールで洗浄し、そして真空下に
乾燥した。Example 2 Diiodo-di- (1-methyl-3- (ethoxycarbonylpropyl) -imidazoline-2-ylidene) supported on aminomethylpolystyrene / 2% divinylbenzene
Preparation of palladium (II) 5 ml of a 2M solution of triethylaluminum in toluene
(0.1 mmol) in aminomethylpolystyrene / 2
% Divinylbenzene (100 mg loading). One hour after the reaction, the supernatant was decanted, and 100 mg (0.2 mg) of the complex of Example 1 was added to 10 ml of tetrahydrofuran.
Mmol). The reaction mixture was stirred initially at 22 ° C. and then at 40 ° C. for 16 hours. During this period the supernatant lightened while the polymer resin turned yellow-brown. The reaction mixture was filtered through a glass filter, the residue was washed with methylene chloride, tetrahydrofuran, methanol, water, dimethylformamide, methanol again and dried under vacuum.
【００９１】実施例３ ４−アニリノベンゾニトリルの製造 ４−ブロモベンゾニトリル３６４ｍｇ（２ミリモル）、
アニリン２０４ｍｇ（２．２ミリモル）、ナトリウムｔ
ｅｒｔ−ブチレ−ト２３１ｍｇ（２．４ミリモル）、及
び実施例２の担持錯体５０ｍｇ（０．０４ミリモル、２
モル％）を、マグネット撹拌子を含む２０ｍｌのフラン
ジ付き反応容器に入れた。この容器を栓で密閉し、脱気
し、アルゴン雰囲気で満たした。ついでシリンジで脱気
したキシレン６ｍｌを添加し、混合物を１２０℃で１６
時間撹拌した。反応が終了した時、混合物を水／塩化メ
チレンとの振盪により抽出し、一緒にした画分のガラス
フィルタでの濾過により触媒を分離した。有機画分を乾
燥し、ガスクロマトグラフィ−で分析した。 転化率：７０％ ４−アニリノベンゾニトリルの収率：２７０ｍｇ ４−アニリノベンゾニトリルの、転化率に基づく選択
率：＞９０％ 実施例４ ４−アニリノベンゾニトリルの製造 実施例３で使用した担持錯体をメタノール、テトラヒド
ロフラン、及びジエチルエ−テルで洗浄し、実施例３の
２回目の反応に使用した。 転化率：５０％ ４−アニリノベンゾニトリルの収率：１９０ｍｇ ４−アニリノベンゾニトリルの、転化率に基づく選択
率：＞９０％ なお本発明の特徴と態様は以下の通りである。Example 3 Preparation of 4-anilinobenzonitrile 364 mg (2 mmol) of 4-bromobenzonitrile
Aniline 204 mg (2.2 mmol), sodium t
231 mg (2.4 mmol) of tert-butylate and 50 mg (0.04 mmol, 2 mg) of the supported complex of Example 2.
Mol%) was placed in a 20 ml flanged reaction vessel containing a magnetic stir bar. The vessel was sealed with a stopper, degassed, and filled with an argon atmosphere. Then 6 ml of xylene degassed with a syringe are added and the mixture is stirred at 120 ° C. for 16 hours.
Stirred for hours. When the reaction was over, the mixture was extracted by shaking with water / methylene chloride and the catalyst was separated by filtration of the combined fractions through a glass filter. The organic fraction was dried and analyzed by gas chromatography. Conversion: 70% Yield of 4-anilinobenzonitrile: 270 mg Selectivity of 4-anilinobenzonitrile based on conversion:> 90% Example 4 Preparation of 4-anilinobenzonitrile Used in Example 3 The supported complex was washed with methanol, tetrahydrofuran, and diethyl ether, and used for the second reaction in Example 3. Conversion: 50% Yield of 4-anilinobenzonitrile: 190 mg Selectivity based on conversion of 4-anilinobenzonitrile:> 90% The features and aspects of the present invention are as follows.
【００９２】１．式（Ｉ）1. Formula (I)
【００９３】[0093]
【化２３】 Embedded image
【００９４】［式中、Ｘはハロゲン、トリフルオロメタ
ンスルホネ−ト、アセチルアセトネ−ト、またはアセテ
ートであり、Ｌは式Ｐ（Ｄ）3の基、但しＤはアルキ
ル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルキル
アリ−ルもしくはヘテロアリ−ル、または式Ｎ（Ｅ）2
の基、但しＥはアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、
アラルキル、アルキルアリ−ルもしくはヘテロアリ−
ル、または式Wherein X is halogen, trifluoromethanesulfonate, acetylacetonate, or acetate, and L is a group of the formula P (D) 3 , where D is alkyl, cycloalkyl, aryl- Aralkyl, alkylaryl or heteroaryl, or a compound of formula N (E) 2
Wherein E is alkyl, cycloalkyl, aryl,
Aralkyl, alkylaryl or heteroaryl
Or expression
【００９５】[0095]
【化２４】 Embedded image
【００９６】の基であり、Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっ
てもよく且つ複素環を完結する基、特にWherein B 1 and B 2 may be the same or different and are groups which complete a heterocycle,
【００９７】[0097]
【化２５】 Embedded image
【００９８】であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、Ａ1−Ａ4は同一でも異なってもよく且つ水
素または錯体が担体に結合する−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−
Ｏ−ＯＣ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、及びWherein R 1 -R 4 may be the same or different, and are optionally COO- (C 1 -C 4 alkyl), O
(C 1 -C 4 alkyl), or a divalent group from the group comprising alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkylaryl, optionally substituted with CONH 2 , A 1 -A 4 is -CONH well and hydrogen or complexes be the same or different are attached to the carrier -, - CO-
O-OC-, -COO-, -O-, and
【００９９】[0099]
【化２６】 Embedded image
【０１００】を含んでなる群からの化学結合であり、但
し少くとも１つのＡは水素以外である］の化合物。And wherein at least one A is other than hydrogen].
【０１０１】２．Ｘがハロゲンであり、Ｌが式Ｐ（Ｄ）
3の基、但しＤはシクロヘキシル、フェニル、ナフチ
ル、及びトリル、または式（II）2. X is halogen and L is of the formula P (D)
A group of 3 , wherein D is cyclohexyl, phenyl, naphthyl, and tolyl, or formula (II)
【０１０２】[0102]
【化２７】 Embedded image
【０１０３】の基であり、Ｂ1及びＢ2が同一でも異なっ
てもよく且つWherein B 1 and B 2 may be the same or different and
【０１０４】[0104]
【化２８】 Embedded image
【０１０５】であり、Ｒ1−Ｒ4が同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、そしてＡ1−Ａ4が同一でも異なってもよく
且つ水素または錯体が担体に結合する−ＣＯＮＨ−、−
ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、及びWherein R 1 -R 4 may be the same or different, and COO- (C 1 -C 4 alkyl), O
(C 1 -C 4 alkyl), or a divalent group from the group comprising alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkylaryl, optionally substituted with CONH 2 , and A -CONH 1 -A 4 are the well and hydrogen or complexes be the same or different bound to a carrier -, -
CO-O-OC-, -COO-, -O-, and
【０１０６】[0106]
【化２９】 Embedded image
【０１０７】を含んでなる群からの化学結合であり、但
し少くとも１つのＡは水素以外であり且つ担体が無機担
体及びポリマ−担体を含んでなる群から選択される、上
記１の化合物。The compound of claim 1, wherein at least one A is other than hydrogen and the carrier is selected from the group comprising inorganic carriers and polymer carriers.
【０１０８】３．ＸがＩであり、Ｌが3. X is I and L is
【０１０９】[0109]
【化３０】 Embedded image
【０１１０】であり、Ｂ1がAnd B 1 is
【０１１１】[0111]
【化３１】 Embedded image
【０１１２】であり、Ｒ1−Ｒ4が同一であり且つ２価の
基−（Ｃ1−Ｃ8アルキル）−、好ましくは−（ＣＨ2）
−であり、Ａ1及びＡ3が同一で、水素であり、そしてＡ
2及びＡ4が同一であり且つ−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−
ＯＣ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、及びWherein R 1 -R 4 are the same and are divalent groups-(C 1 -C 8 alkyl)-, preferably-(CH 2 )
And A 1 and A 3 are the same, hydrogen and
2 and A 4 are the same and -CONH-, -CO-O-
OC-, -COO-, -O-, and
【０１１３】[0113]
【化３２】 Embedded image
【０１１４】を含んでなる基からの化学結合であり、そ
して担体がシリカゲル、酸化マグネシウム、及び酸化ア
ルミニウムを含んでなる群からの無機担体、またはポリ
エステル、ポリエ−テル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びポリスチレンを含んでなる群からのポリマ−担
体から選択される、上記１または２の化合物。And the carrier is an inorganic carrier from the group comprising silica gel, magnesium oxide, and aluminum oxide, or a polyester, polyether, polyethylene, polypropylene, and polystyrene. The compound of 1 or 2 above, wherein the compound is selected from a polymer carrier from the group comprising.
【０１１５】４．式（III）及び（IV）4. Formulas (III) and (IV)
【０１１６】[0116]
【化３３】 Embedded image
【０１１７】［式中、Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっても
よく且つ複素環を完結する基、特に[Wherein B 1 and B 2 may be the same or different and are a group which completes a heterocyclic ring, especially
【０１１８】[0118]
【化３４】 Embedded image
【０１１９】であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、Ｇ1−Ｇ4は同一でも異なってもよく且つ水
素、ＣＯＯＨ、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、
ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＣｌ、ＣＯ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、ＣＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）、ＯＨ、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキル）3、または
ＯＣＮであり、但し少くとも１つのＧは水素以外であ
り、そしてＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスル
ホネ−ト、Ｃ6−Ｃ14−アリ−ルスルホネ−ト、ヘキサ
フルオロホスフェ−ト及びテトラフルオロボレ−トを含
んでなる基からのアニオンである］の化合物、または式
（III）及びＰ（Ｄ）3の化合物、但しＤはアルキル、シ
クロアルキル、アリ−ル、アラルキル、アルキルアリ−
ルもしくはヘテロアリ−ル、または式（III）及びＮ
（Ｅ）2の化合物、但しＥはアルキル、シクロアルキ
ル、アリ−ル、アラルキル、アルキルアリ−ルもしくは
ヘテロアリ−ル、を塩基の存在下にＰｄ（II）化合物と
反応させ、この反応生成物をＧに対して反応性の、水素
以外の基を有する担体に固定化する、上記２及び３の化
合物の製造法。Wherein R 1 -R 4 may be the same or different, and are optionally COO- (C 1 -C 4 alkyl), O
(C 1 -C 4 alkyl), or a divalent group from the group comprising alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkylaryl optionally substituted with CONH 2 , G 1 -G 4 may and hydrogen be the same or different, COOH, CO-O-CO (C 1 -C 4 alkyl),
COO (C 1 -C 4 alkyl), COCl, CO (C 1-
C 4 alkyl), COH, NH 2, NH (C 1 -C 4 alkyl), OH, Si (O- C 1 -C 4 alkyl) 3 or a OCN,, provided that at least one G is other than hydrogen There, and Y is Cl, Br, I, C 1 -C 4 alkyl sulfonates - comprising bets - bets, C 6 -C 14 - Ari - Rusuruhone - DOO, hexafluorophosphate - DOO and tetrafluoroborate A compound of formula (III) and P (D) 3 , wherein D is alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl
Or heteroaryl, or formula (III) and N
(E) a compound of the formula ( 2 ) wherein E is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl or heteroaryl, reacted with a Pd (II) compound in the presence of a base, and the reaction product 4. The method for producing the compounds of the above 2 and 3, wherein the compound is immobilized on a carrier having a group other than hydrogen, which is reactive with G.
【０１２０】５．式（III）の化合物或いは式（III）と
（IV）の化合物[0120] 5. Compounds of formula (III) or compounds of formulas (III) and (IV)
【０１２１】[0121]
【化３５】 Embedded image
【０１２２】［式中、Ｂ1及びＢ2は同一でも異なっても
よく且つ複素環を完結する基、特に[Wherein B 1 and B 2 may be the same or different and are a group which completes a heterocyclic ring, especially
【０１２３】[0123]
【化３６】 Embedded image
【０１２４】であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよ
く且つそれぞれ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されて
いてよいアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラル
キル、及びアルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価
の基であり、Ｇ1−Ｇ4は同一でも異なってもよく且つ水
素、ＣＯＯＨ、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、
ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＣｌ、ＣＯ（Ｃ1−
Ｃ4アルキル）、ＣＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）、ＯＨ、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキル）3、または
ＯＣＮであり、但し少くとも１つのＧは水素以外であ
り、そしてＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスル
ホネ−ト、Ｃ6−Ｃ14−アリ−ルスルホネ−ト、ヘキサ
フルオロホスフェ−ト、及びテトラフルオロボレ−トを
含んでなる群からのアニオンである］を塩基の存在下
に、Ｐｄ（II）化合物を用いて、また式（III）の化合
物だけを担体に固定化する場合にはＰ（Ｄ）3、但しＤ
はアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、
アルキルアリ−ルまたはヘテロアリ−ル、またはＮ
（Ｅ） 2、但しＥはアルキル、シクロアルキル、アリ−
ル、アラルキル、アルキルアリ−ルまたはヘテロアリ−
ルを用いて、Ｇに対して反応性の、水素以外の基を有す
る担体に固定化する、上記１−３の化合物の製造法。And R1-RFourMay be the same or different
COO- (C1-CFourAlkyl), O
(C1-CFourAlkyl) or CONHTwoReplaced by
Alkyl, cycloalkyl, aryl, aral
Divalent from the group comprising kill and alkyl aryl
And G1-GFourMay be the same or different and water
Element, COOH, CO-O-CO (C1-CFourAlkyl),
COO (C1-CFourAlkyl), COCl, CO (C1−
CFourAlkyl), COH, NHTwo, NH (C1-CFourArchi
), OH, Si (OC1-CFourAlkyl)ThreeOr
OCN, provided that at least one G is other than hydrogen
And Y is Cl, Br, I, C1-CFourAlkylsul
Hornet, C6-C14-Aryl sulfonate, hexa
Fluorophosphate and tetrafluoroborate
Anion from the group comprising
In addition, using a Pd (II) compound and a compound of the formula (III)
P (D) when only the substance is immobilized on the carrierThree, But D
Is alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl,
Alkyl aryl or heteroaryl, or N
(E) TwoWherein E is alkyl, cycloalkyl, ally
Aralkyl, alkylaryl or heteroaryl
Having a group other than hydrogen that is reactive to G
A method for producing the compound of the above 1-3, wherein the compound is immobilized on a carrier.
【０１２５】６．Ｐｄ（II）化合物がパラジウムアセテ
−ト、ハライド、ナイトレ−ト、カ−ボネ−ト、ケトネ
−ト、及びアセチルアセトネ−トを含んでなる群からの
化合物である、上記４及び５の方法。6. The process of claims 4 and 5, wherein the Pd (II) compound is a compound from the group comprising palladium acetate, halide, nitrate, carbonate, ketone, and acetylacetonate. .
【０１２６】７．塩基がアルカリ金属アルコレ−ト、ア
ルカリ土類金属アルコレ−ト、アルカリ金属カ−ボネ−
ト、アルカリ土類金属カ−ボネ−トを含んでなる群から
の化合物である、上記４−６の１つまたはそれ以上の方
法。7. When the base is an alkali metal alcoholate, an alkaline earth metal alcoholate, or an alkali metal carbonate.
The method of one or more of 4-6 above, wherein the compound is from the group comprising alkaline earth metal carbonates.
【０１２７】８．担体が無機担体またはポリマ−担体で
ある、上記４−７の１つまたはそれ以上の方法。8. The method of one or more of the above 4-7, wherein the carrier is an inorganic carrier or a polymer carrier.
【０１２８】９．担体がシリカゲル、酸化マグネシウ
ム、及び酸化アルミニウム、ポリスチレン、ポリエ−テ
ル、ポリエステル、ポリエチレン、及びポリプロピレン
を含んでなる群から選択される、上記４−８の１つまた
はそれ以上の方法。9. The method of one or more of 4-8, wherein the carrier is selected from the group comprising silica gel, magnesium oxide, and aluminum oxide, polystyrene, polyether, polyester, polyethylene, and polypropylene.
【０１２９】１０．上記１−３の化合物を触媒として使
用する方法。10. A method using the compound of the above 1-3 as a catalyst.
【０１３０】１１．アリ−ルアミンの製造に対する、上
記１０の使用法。[0130] 11. Use of the above 10 for the production of arylamine.
【０１３１】１２．式（VI） Ａｒ−Ｑ （VI） ［式中、Ａｒはフェニル、ナフチル、ピリジル、ピリダ
ジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリル、チオフェニ
ル、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾ
リル、チアゾリル、またはトリアゾリルであり、但しこ
れらの基は随時Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル
キル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アシロキシ、Ｃ6
−Ｃ14アリ−ル、Ｃ6−Ｃ14アリ−ロキシ、ハロゲン、
Ｃ（ハロゲン）3、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アル
キル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、ＮＨＣＯＲ、ＮＨ
ＣＨＯ、ＮＨＣＯＯＨ、ＮＨＣＯＯＲ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ
ＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ（Ｃ
6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、Ｃ
Ｏ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2
Ｒ、ＳＯＲ、ＰＯ（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）2、ＰＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3、及びヘ
テロアリ−ルを含んでなる群からの置換基を１つまたは
それ以上有していてよく、なお置換基のＲはＣ1−Ｃ4ア
ルキルであり、そしてＱはハロゲン、トリフルオロメタ
ンスルホニル、またはトルエンスルホニルである］ アリ−ル化合物を塩基の存在下に式（VII） Ｒ5Ｒ6ＮＨ （VII） ［式中、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ14ア
リ−ルであり、但しこれらの基は随時Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ
1−Ｃ8アシロキシ、Ｃ6−Ｃ14アリ−ル、Ｃ6−Ｃ14アリ
−ロキシ、ハロゲン、Ｃ（ハロゲン）3、ＮＯ2、Ｎ
Ｈ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル）2、ＮＨＣＯＲ、ＮＨＣＨＯ、ＮＨＣＯＯＨ、ＮＨ
ＣＯＯＲ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、ＣＯ（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2
（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8 アルキ
ル）、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯＲ、ＰＯ
（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）2、ＰＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、
Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3、及びヘテロアリ−ルを含
んでなる群からの置換基を１つまたはそれ以上有してい
てよく、なお置換基のＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、或
いは炭素数５までの環を形成し、但し１つのＣ原子はＯ
またはＮで置換されていてよい］のアミン、または12. Wherein Ar is phenyl, naphthyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyryl, thiophenyl, furyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, or triazolyl; The groups are optionally C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 acyloxy, C 6
-C 14 ants - le, C 6 -C 14 ants - proxy, halogen,
C (halogen) 3, NO 2, NH 2 , NH (C 1 -C 8 alkyl), N (C 1 -C 8 alkyl) 2, NHCOR, NH
CHO, NHCOOH, NHCOOR, OH, CN, C
OOH, CHO, CO (C 1 -C 8 alkyl), CO (C
6 -C 14 ants - Le), CO 2 (C 6 -C 14 ants - Le), C
O 2 (C 1 -C 8 alkyl), CONH 2 , SO 3 H, SO 2
R, SOR, PO (C 6 -C 14 aryl) 2 , PO (C 1
-C 8 alkyl), Si (C 1 -C 8 alkyl) 3, and heteroaryl - it may have a substituent from the group comprising Le one or more, still R substituents C 1 -C 4 alkyl and Q is halogen, trifluoromethanesulfonyl or toluenesulfonyl] ants, - in Le compound in the presence of a base formula (VII) R 5 R 6 NH (VII) [ wherein, R 5 And R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, or C 6 -C 14 aryl, provided that these groups are optionally C 1 -C 8 alkyl, 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C
1 -C 8 acyloxy, C 6 -C 14 ants - le, C 6 -C 14 ants - proxy, halogen, C (halogen) 3, NO 2, N
H 2 , NH (C 1 -C 8 alkyl), N (C 1 -C 8 alkyl) 2 , NHCOR, NHCHO, NHCOOH, NH
COOR, OH, CN, COOH, CHO, CO (C 1
—C 8 alkyl), CO (C 6 -C 14 aryl), CO 2
(C 6 -C 14 aryl), CO 2 (C 1 -C 8 alkyl), CONH 2 , SO 3 H, SO 2 R, SOR, PO
(C 6 -C 14 aryl) 2 , PO (C 1 -C 8 alkyl),
Si (C 1 -C 8 alkyl) 3 , and may have one or more substituents from the group comprising heteroaryls, wherein R in the substituents is C 1 -C 4 alkyl. Or a ring having up to 5 carbon atoms, provided that one C atom is O
Or optionally substituted with N], or
【０１３２】[0132]
【化３７】 Embedded image
【０１３３】と反応させて、式（Ｖ） Ａｒ−ＮＲ5Ｒ6 （Ｖ） ［式中、Ａｒは上述の通りであり、そしてＲ5及びＲ6は
上述の通りである］のアリ−ルアミンを製造する際に、
反応を上記１−３の式（Ｉ）の化合物の存在下に行う、
該アリ−ルアミンの製造法。And an arylamine of the formula (V) Ar-NR 5 R 6 (V) wherein Ar is as defined above and R 5 and R 6 are as defined above. When manufacturing
Carrying out the reaction in the presence of the compound of formula (I) of the above 1-3,
A method for producing the arylamine.
【０１３４】１３．用いる式（VI）のアリ−ル化合物が
１、３−または１、４−ジ置換ベンゼンである、上記１
２の方法。13. The above 1), wherein the aryl compound of the formula (VI) used is 1,3- or 1,4-disubstituted benzene.
Method 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/58 Ｃ０７Ｃ 255/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA22B BA27A BA27B BE01A BE01B BE06A BE06B BE13A BE13B CB77 DA05 FB08 4H006 AA02 AC52 BA25 BA47 BA55 4H039 CA71 CD10 CD20 CE10 4H050 AB40 AC90 WB11 WB21 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 255/58 C07C 255/58 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F-term (Reference) 4G069 AA03 AA08 BA22B BA27A BA27B BE01A BE01B BE06A BE06B BE13A BE13B CB77 DA05 FB08 4H006 AA02 AC52 BA25 BA47 BA55 4H039 CA71 CD10 CD20 CE10 4H050 AB40 AC90 WB11 WB21
Claims (4)
ト、アセチルアセトネ−ト、またはアセテートであり、
Ｌは式Ｐ（Ｄ）3の基、但しＤはアルキル、シクロアル
キル、アリ−ル、アラルキル、アルキルアリ−ルもしく
はヘテロアリ−ル、または式Ｎ（Ｅ）2の基、但しＥは
アルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、ア
ルキルアリ−ルもしくはヘテロアリ−ル、または式（I
I） 【化２】 の基であり、Ｂ1及びＢ2は同一でも異なってもよく且つ
複素環を完結する基、特に 【化３】 であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよく且つそれぞ
れ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されていてよいアル
キル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、及びア
ルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価の基であり、
Ａ1−Ａ4は同一でも異なってもよく且つ水素または錯体
が担体に結合する−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−、
−ＣＯＯ−、−Ｏ−及び 【化４】 を含んでなる群からの化学結合であり、但し少くとも１
つのＡは水素以外である］の化合物。1. A compound of the formula (I) [Wherein X is halogen, trifluoromethanesulfone-
Acetylacetonate or acetate;
L is a group of formula P (D) 3 , where D is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl or heteroaryl, or a group of formula N (E) 2 , where E is alkyl, cyclo Alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl or heteroaryl, or a compound of the formula (I
I) Wherein B 1 and B 2 may be the same or different and complete a heterocycle, in particular R 1 -R 4 may be the same or different and are each optionally substituted with COO- (C 1 -C 4 alkyl), O (C 1 -C 4 alkyl), or CONH 2 , A divalent group from the group comprising cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkylaryl,
A 1 -A 4 may be the same or different and hydrogen or a complex binds to the carrier —CONH—, —CO—O—OC—,
-COO-, -O- and Is a chemical bond from the group comprising:
A is other than hydrogen].
環を完結する基、特に 【化６】 であり、Ｒ1−Ｒ4は同一でも異なってもよく且つそれぞ
れ随時ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ（Ｃ1−Ｃ4ア
ルキル）、またはＣＯＮＨ2で置換されていてよいアル
キル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、及びア
ルキルアリ−ルを含んでなる群からの２価の基であり、
Ｇ1−Ｇ4は同一でも異なってもよく且つ水素、ＣＯＯ
Ｈ、ＣＯ−Ｏ−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＯ（Ｃ
1−Ｃ4アルキル）、ＣＯＣｌ、ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキ
ル）、ＣＯＨ、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、Ｏ
Ｈ、Ｓｉ（Ｏ−Ｃ1−Ｃ4アルキル）3、またはＯＣＮで
あり、但し少くとも１つのＧは水素以外であり、そして
ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホネ−ト、
Ｃ6−Ｃ14−アリ−ルスルホネ−ト、ヘキサフルオロホ
スフェ−ト及びテトラフルオロボレ−トを含んでなる群
からのアニオンである］の化合物、または式（III）及
びＰ（Ｄ）3の化合物、但しＤはアルキル、シクロアル
キル、アリ−ル、アラルキル、アルキルアリ−ルもしく
はヘテロアリ−ル、または式（III）及びＮ（Ｅ）2の化
合物、但しＥはアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、
アラルキル、アルキルアリ−ルもしくはヘテロアリ−
ル、を塩基の存在下にＰｄ（II）化合物と反応させ、こ
の反応生成物をＧに対して反応性の、水素以外の基を有
する担体に固定化する、請求項１の化合物の製造法。2. Formulas (III) and (IV) Wherein B 1 and B 2 may be the same or different and are groups which complete a heterocycle, in particular R 1 -R 4 may be the same or different and are each optionally substituted with COO- (C 1 -C 4 alkyl), O (C 1 -C 4 alkyl), or CONH 2 , A divalent group from the group comprising cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkylaryl,
G 1 -G 4 may be the same or different and include hydrogen, COO
H, CO—O—CO (C 1 -C 4 alkyl), COO (C
1 -C 4 alkyl), COCl, CO (C 1 -C 4 alkyl), COH, NH 2, NH (C 1 -C 4 alkyl), O
H, Si (O-C 1 -C 4 alkyl) 3 or a OCN,, provided that at least one G is other than hydrogen, and Y is Cl, Br, I, C 1 -C 4 alkyl sulfonates - To
Anion from the group comprising C 6 -C 14 -arylsulfonate, hexafluorophosphate and tetrafluoroborate] or a compound of formula (III) and P (D) 3 A compound wherein D is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl or heteroaryl, or a compound of formula (III) and N (E) 2 , wherein E is an alkyl, cycloalkyl, aryl ,
Aralkyl, alkylaryl or heteroaryl
And reacting the reaction product with a Pd (II) compound in the presence of a base, and immobilizing the reaction product on a carrier having a group other than hydrogen and reactive with G. .
方法。3. Use of the compound of claim 1 as a catalyst.
ジニル、ピリミジル、ピラジニル、ピリル、チオフェニ
ル、フリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾ
リル、チアゾリル、またはトリアゾリルであり、但しこ
れらの基は随時Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアル
キル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アシロキシ、Ｃ6
−Ｃ14アリ−ル、Ｃ6−Ｃ14アリ−ロキシ、ハロゲン、
Ｃ（ハロゲン）3、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アル
キル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、ＮＨＣＯＲ、ＮＨ
ＣＨＯ、ＮＨＣＯＯＨ、ＮＨＣＯＯＲ、ＯＨ、ＣＮ、Ｃ
ＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯ（Ｃ
6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、Ｃ
Ｏ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2
Ｒ、ＳＯＲ、ＰＯ（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）2、ＰＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、Ｓｉ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）3、及びヘ
テロアリ−ルを含んでなる群からの置換基を１つまたは
それ以上有していてよく、なお置換基のＲはＣ1−Ｃ4ア
ルキルであり、そしてＱはハロゲン、トリフルオロメタ
ンスルホニル、またはトルエンスルホニルである］のア
リ−ル化合物を塩基の存在下に式（VII） Ｒ5Ｒ6ＮＨ （VII） ［式中、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に水素、Ｃ1−Ｃ12ア
ルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ14ア
リ−ルであり、但しこれらの基は随時Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ
1−Ｃ8アシロキシ、Ｃ6−Ｃ14アリ−ル、Ｃ6−Ｃ14アリ
−ロキシ、ハロゲン、Ｃ（ハロゲン）3、ＮＯ2、Ｎ
Ｈ2、ＮＨ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｎ（Ｃ1−Ｃ8アルキ
ル）2、ＮＨＣＯＲ、ＮＨＣＨＯ、ＮＨＣＯＯＨ、ＮＨ
ＣＯＯＲ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）、ＣＯ（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2
（Ｃ6−Ｃ14アリ−ル）、ＣＯ2（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、
ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｒ、ＳＯＲ、ＰＯ（Ｃ6−Ｃ
14アリ−ル）2、ＰＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、Ｓｉ（Ｃ1
−Ｃ8アルキル）3、及びヘテロアリ−ルを含んでなる群
からの置換基を１つまたはそれ以上有していてよく、な
お置換基のＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、或いは炭素数
５までの環を形成し、但し１つのＣ原子はＯまたはＮで
置換されていてよい］のアミン、または 【化７】 と反応させて、式（Ｖ） Ａｒ−ＮＲ5Ｒ6 （Ｖ） ［式中、Ａｒは上述の通りであり、そしてＲ5及びＲ6は
上述の通りである］のアリ−ルアミンを製造する際に、
反応を請求項１の式（Ｉ）の化合物の存在下に行う、該
アリ−ルアミンの製造法。4. A compound of the formula (VI) Ar-Q (VI) wherein Ar is phenyl, naphthyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, pyryl, thiophenyl, furyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl or triazolyl. Provided that these groups are optionally C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 acyloxy, C 6
-C 14 ants - le, C 6 -C 14 ants - proxy, halogen,
C (halogen) 3, NO 2, NH 2 , NH (C 1 -C 8 alkyl), N (C 1 -C 8 alkyl) 2, NHCOR, NH
CHO, NHCOOH, NHCOOR, OH, CN, C
OOH, CHO, CO (C 1 -C 8 alkyl), CO (C
6 -C 14 ants - Le), CO 2 (C 6 -C 14 ants - Le), C
O 2 (C 1 -C 8 alkyl), CONH 2 , SO 3 H, SO 2
R, SOR, PO (C 6 -C 14 aryl) 2 , PO (C 1
—C 8 alkyl), Si (C 1 -C 8 alkyl) 3 , and heteroaryl, and may have one or more substituents wherein R is C 1 -C a alkyl, and Q is halogen, trifluoromethanesulfonyl or ants toluenesulfonyl a sulfonyl] - in Le compound of formula in the presence of a base (VII) R 5 R 6 NH (VII) [ wherein, R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, or C 6 -C 14 aryl, provided that these groups are optionally C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 8 alkoxy, C
1 -C 8 acyloxy, C 6 -C 14 ants - le, C 6 -C 14 ants - proxy, halogen, C (halogen) 3, NO 2, N
H 2 , NH (C 1 -C 8 alkyl), N (C 1 -C 8 alkyl) 2 , NHCOR, NHCHO, NHCOOH, NH
COOR, OH, CN, COOH, CHO, CO (C 1
—C 8 alkyl), CO (C 6 -C 14 aryl), CO 2
(C 6 -C 14 aryl), CO 2 (C 1 -C 8 alkyl),
CONH 2 , SO 3 H, SO 2 R, SOR, PO (C 6 -C
14 aryl) 2 , PO (C 1 -C 8 alkyl), Si (C 1
—C 8 alkyl) 3 , and one or more substituents from the group comprising heteroaryls, wherein R in the substituent is C 1 -C 4 alkyl, or Up to 5 rings, wherein one C atom may be replaced by O or N], or To produce an arylamine of the formula (V) Ar-NR 5 R 6 (V) wherein Ar is as described above and R 5 and R 6 are as described above. At that time,
A process for producing said arylamine, wherein the reaction is carried out in the presence of the compound of formula (I) of claim 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10025623A DE10025623A1 (en) | 2000-05-24 | 2000-05-24 | Immobilized palladium complexes |
| DE10025623.6 | 2000-05-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002020396A true JP2002020396A (en) | 2002-01-23 |
Family
ID=7643321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001147550A Pending JP2002020396A (en) | 2000-05-24 | 2001-05-17 | Immobilized palladium complex |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6531607B2 (en) |
| EP (1) | EP1157995A3 (en) |
| JP (1) | JP2002020396A (en) |
| DE (1) | DE10025623A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014213225A (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-17 | 花王株式会社 | CATALYST CARRYING Pd COMPOUND |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016348A1 (en) * | 2002-08-15 | 2004-02-26 | Velocys, Inc. | Tethered catalyst processes in microchannel reactors and systems containing a tethered catalyst or tethered chiral auxiliary |
| US7586007B2 (en) * | 2007-04-03 | 2009-09-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions containing ashless catalytic antioxidant additives |
| US7442800B2 (en) * | 2005-05-27 | 2008-10-28 | Promerus Llc | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions |
| US7977286B2 (en) * | 2006-05-09 | 2011-07-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions containing ashless catalytic antioxidant additives |
| CN101501013B (en) * | 2006-08-22 | 2012-07-04 | 株式会社日本触媒 | Method for producing cyclic unsaturated compound |
| US8080601B2 (en) * | 2007-04-03 | 2011-12-20 | Exxommobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions containing ashless catalytic antioxidant additives |
| US7759295B2 (en) * | 2007-04-03 | 2010-07-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricating compositions containing ashless catalytic antioxidant additives |
| CN109232664A (en) * | 2018-11-08 | 2019-01-18 | 聊城大学 | A kind of crystal structure and synthetic method of esters Pd-NHC molecular complex |
| CN112958162B (en) * | 2021-02-22 | 2022-05-24 | 江南大学 | Palladium catalyst for catalyzing quinazolinone synthesis and olefination reaction |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5576460A (en) * | 1994-07-27 | 1996-11-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of arylamines |
| DE19610908A1 (en) * | 1996-03-20 | 1997-09-25 | Hoechst Ag | Process for the production of heterocyclic carbenes |
-
2000
- 2000-05-24 DE DE10025623A patent/DE10025623A1/en active Pending
-
2001
- 2001-05-11 EP EP01111177A patent/EP1157995A3/en not_active Withdrawn
- 2001-05-17 JP JP2001147550A patent/JP2002020396A/en active Pending
- 2001-05-21 US US09/862,161 patent/US6531607B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014213225A (en) * | 2013-04-23 | 2014-11-17 | 花王株式会社 | CATALYST CARRYING Pd COMPOUND |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10025623A1 (en) | 2001-12-06 |
| US20010056190A1 (en) | 2001-12-27 |
| EP1157995A2 (en) | 2001-11-28 |
| EP1157995A3 (en) | 2003-09-10 |
| US6531607B2 (en) | 2003-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trost et al. | Isomerization of N-allyl amides to form geometrically defined di-, tri-, and tetrasubstituted enamides | |
| Li et al. | Photoredox Ni-catalyzed branch-selective reductive coupling of aldehydes with 1, 3-dienes | |
| Grasa et al. | Amination reactions of aryl halides with nitrogen-containing reagents mediated by palladium/imidazolium salt systems | |
| Ackermann et al. | Ruthenium-catalyzed direct arylations through C–H bond cleavages | |
| EP1027316B1 (en) | Synthesis of aryl ethers, methods and reagents related thereto | |
| ES2300356T3 (en) | CATALYSTS FOR THE FORMATION OF AROMATIC LINK C-O, C-N AND C-C. | |
| Le Duc et al. | Effect of Electronic Enrichment of NHCs on the Catalytic Activity of [Pd (NHC)(acac) Cl] in Buchwald–Hartwig Coupling | |
| WO2000008032A1 (en) | Catalyst ligands useful for cross-coupling reactions | |
| Hoshi et al. | An active, general, and long-lived palladium catalyst for cross-couplings of deactivated (hetero) aryl chlorides and bromides with arylboronic acids | |
| CN107880079B (en) | Cyclic N-heterocyclic bis-carbene-palladium complex and preparation method and application thereof | |
| JP2002020396A (en) | Immobilized palladium complex | |
| US7442800B2 (en) | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions | |
| Singh et al. | Oxazolinyl-assisted Ru (II)-catalyzed C–H allylation with allyl alcohols and synthesis of 4-methyleneisochroman-1-ones | |
| US6248892B1 (en) | Process for preparing arylpyridines | |
| Zarenezhad et al. | Immobilized [Cu (cdsalMeen)] on silica gel: a highly efficient heterogeneous catalyst for ‘Click’[3+ 2] Huisgen cycloaddition | |
| Li et al. | N-Heterocyclic carbene palladium (II)-pyridine (NHC-Pd (II)-Py) complex catalyzed heck reactions | |
| Shi et al. | Highly efficient and stable palladium/imidazolium salt-phosphine catalysts for Suzuki–Miyaura cross-coupling of aryl bromides | |
| EP1724251B1 (en) | Process for the production of optically active hydroxymethylated compounds | |
| KR102207333B1 (en) | Novel Production Method for Quadruple Cyclic Compounds | |
| WO2001066248A2 (en) | C-c and c-n coupling catalyst comprising transition metal and carbene | |
| Zhuravel et al. | Preparation of 3-aryl-substituted salicylaldehydes via Suzuki coupling | |
| Cheng et al. | Synthesis and catalytic activity of pyrazolyl-functionalized N-heterocyclic carbene palladium complexes | |
| US6403801B1 (en) | Use of a catalyst system comprising nickel, palladium, or platinum and imidazoline-2-ylidene of imidazolidine-2-ylidene in suzuki coupling reactions | |
| JP7088690B2 (en) | Method for producing aromatic compounds | |
| JPH1180063A (en) | Production of ethers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080328 |