JP2002012852A - Sealing material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガスを冷媒と
して用いる冷凍サイクルシステムのシールのためのシー
ル材料に関する。The present invention relates to a sealing material for a refrigeration cycle system using carbon dioxide as a refrigerant.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、フロンガスが地球環境へ悪影響
（温暖化、オゾン層破壊）を及ぼすため、代替冷媒とし
て炭酸ガスを用いた冷凍サイクルが研究されている。従
来、冷凍サイクルのシールに用いられるＯリングやパッ
キンにはゴム材料が使用されているが、炭酸ガスは殆ど
のゴム材料に対して相溶性が高いため、ゴムの膨潤・ガ
ス透過が大きくシール材料に適したものが存在しない。
これに対して特開平１１−２９３０７５号公報では有機
過酸化物で架橋されたフッ素ゴムを用いることにより解
決をねらっているが、これは低圧炭酸ガスでは優れた特
性を示すものの高圧炭酸ガスでは膨潤・ガス透過が大き
くなってしまう弱点を有している。2. Description of the Related Art In recent years, a refrigeration cycle using carbon dioxide gas as an alternative refrigerant has been studied since chlorofluorocarbon gas adversely affects the global environment (warming, ozone layer destruction). Conventionally, rubber materials are used for O-rings and packings used for refrigeration cycle seals. However, since carbon dioxide is highly compatible with most rubber materials, rubber swelling and gas permeation are large and seal materials are large. There is no suitable one.
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-293075 aims to solve the problem by using a fluororubber crosslinked with an organic peroxide, which exhibits excellent characteristics in low-pressure carbon dioxide, but swells in high-pressure carbon dioxide. -It has a weak point that gas permeation becomes large.
【０００３】冷媒とシール材料の関係については、極性
のある物質は極性のある物質に溶解しやすく、非極性の
物質は非極性の物質に溶解しやすく、極性のある物質と
非極性の物質とは相互に溶解しにくいところから、例え
ば、極性冷媒Ｒ１３４ａ用の冷凍油には同じく極性物質
であるＰＡＧ（ポリグリコール油）を使用したり、逆に
シール材料としては非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレン−ジエノメチレンゴム）、ＩＩＲ（イソブチレン
−イソプレンゴム）、ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン）を
用いた材料が適用されている。炭酸ガスは分子構造上非
極性であるから極性シール材料が、好ましいと考えられ
てきた。[0003] Regarding the relationship between the refrigerant and the sealing material, a polar substance is easily dissolved in a polar substance, a non-polar substance is easily dissolved in a non-polar substance, and a polar substance and a non-polar substance are dissolved. Are difficult to dissolve in each other, for example, PAG (polyglycol oil), which is also a polar substance, is used for the refrigeration oil for the polar refrigerant R134a, and conversely, non-polar EPDM (ethylene-propylene) is used as a sealing material. -Dienomethylene rubber), IIR (isobutylene-isoprene rubber), and materials using CPE (chlorinated polyethylene). Since carbon dioxide is non-polar in molecular structure, a polar sealing material has been considered preferable.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高圧
炭酸ガス、特に超臨界炭酸ガスに対して膨潤・ガス透過
が小さい、これらガスを冷媒として用いる冷媒システム
に使用されるシール材料としてのゴム材料を提供するこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a sealing material used in a refrigerant system using a low-pressure carbon dioxide gas, particularly a supercritical carbon dioxide gas, which swells and has a low gas permeation. It is to provide a rubber material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載された発
明は、炭酸ガスを冷媒として用いる冷媒システムに使用
されるブチルゴムを含むシール材料である。本発明者ら
は、炭酸ガスが分子構造上非極性の物質であることか
ら、シール材料は極性物質から構成することが好ましい
と考えていたが、超臨界炭酸ガスは、実際に評価してみ
ると、非極性物質よりも極性物質に溶解しやすく、極性
冷媒的挙動を示すことを見出した。この知見から種々実
験の結果、ブチルゴムが優れたシール材料としての性質
を示すことを見出し、本発明に至ったものである。ここ
に言うブチルゴムは、広義に用いられ、ハロゲン化ブチ
ルゴム、及び金属酸化物によって架橋されたものを包含
する。The invention described in claim 1 is a seal material containing butyl rubber used in a refrigerant system using carbon dioxide as a refrigerant. The present inventors thought that since the carbon dioxide gas is a nonpolar substance in molecular structure, it was preferable that the sealing material be composed of a polar substance, but the supercritical carbon dioxide gas was actually evaluated. It was found that they are more soluble in polar substances than non-polar substances and exhibit polar refrigerant-like behavior. Based on this finding, as a result of various experiments, it was found that butyl rubber exhibited excellent properties as a sealing material, leading to the present invention. As used herein, the term butyl rubber is used in a broad sense and includes halogenated butyl rubber and those crosslinked with a metal oxide.
【０００６】請求項２に記載された発明によれば、前記
ブチルゴムはハロゲン化ブチルゴムである。ハロゲン化
ブチルゴムは、狭義のブチルゴムであるイソブチレン−
イソプレンゴムよりも膨潤及び炭酸ガス透過を低減する
効果が大きく、好ましい。According to the second aspect of the present invention, the butyl rubber is a halogenated butyl rubber. Halogenated butyl rubber is a butyl rubber in a narrow sense, isobutylene-
The effect of reducing swelling and carbon dioxide gas permeation is greater than isoprene rubber, which is preferable.
【０００７】請求項３に記載の発明によれば、請求項２
に記載のハロゲン化ブチルゴムが金属酸化物によって架
橋されたハロゲン化ブチルゴムである。このようにハロ
ゲン化ブチルゴムを金属酸化物で架橋することによっ
て、極性冷媒的挙動を示す高圧炭酸ガスのゴム中への溶
解を低減させることができる。これは金属加硫が最も緻
密な架橋構造を取れるため、他の分子の浸入を抑制する
ためであると考えられる。この金属酸化物の例として
は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。この金属酸化物
を使用するときは、架橋促進剤としてチウラム系のもの
（例えば、ＴＴ：テトラメチルチウラムサルファイド）
又はジチオカルバミン酸塩系のもの（例えば、ＥＺ：ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ＰＸ：Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛）を併用することが
好ましい。前記金属酸化物の添加量は、ハロゲン化ブチ
ルゴム１００質量部あたり１〜１５質量部が好ましい。
前記架橋促進剤の添加量は、ハロゲン化ブチルゴム１０
０質量部あたり０．３〜５質量部が好ましい。According to the invention described in claim 3, according to claim 2
Is a halogenated butyl rubber crosslinked with a metal oxide. By cross-linking the halogenated butyl rubber with the metal oxide in this manner, the dissolution of high-pressure carbon dioxide gas exhibiting a polar refrigerant behavior in the rubber can be reduced. It is considered that this is because metal vulcanization has the densest crosslinked structure and thus suppresses intrusion of other molecules. An example of this metal oxide is zinc oxide (ZnO). When this metal oxide is used, a thiuram-based one (for example, TT: tetramethylthiuram sulfide) is used as a crosslinking accelerator.
Or a dithiocarbamate salt (eg, EZ: zinc diethyldithiocarbamate, PX: N-ethyl-N
-Zinc phenyldithiocarbamate). The addition amount of the metal oxide is preferably 1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the halogenated butyl rubber.
The amount of the crosslinking accelerator added is 10
0.3 to 5 parts by mass per 0 parts by mass is preferred.
【０００８】請求項４に記載の発明によれば、請求項１
〜３のいずれかに記載のシール材料は更に補強充填材を
含む。この補強充填材としては、カーボンブラック及び
微細シリカを例示することが出来る。カーボンブラック
を好適に用いることができる。このカーボンブラックは
平均粒子径が０．０１〜０．１μｍで、ヨウ素吸着量１
０〜１５０mg／ｇであることが好ましい。この補強充填
材の配合量は、ブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴム及び
金属酸化物で架橋したハロゲン化ブチルゴムを包含す
る）１００質量部に対して好ましくは３０〜１００質量
部である。３０質量部未満であると、本発明のシール材
料の発泡性抑制効果が低くなり、１００質量部を超える
とこのシール材料作製のための原料配合成分の加工が困
難になる。[0008] According to the invention described in claim 4, according to claim 1 of the present invention.
The sealing material according to any one of Items 1 to 3, further includes a reinforcing filler. Examples of the reinforcing filler include carbon black and fine silica. Carbon black can be suitably used. This carbon black has an average particle size of 0.01 to 0.1 μm and an iodine adsorption amount of 1
It is preferably from 0 to 150 mg / g. The amount of the reinforcing filler is preferably 30 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of butyl rubber (including halogenated butyl rubber and halogenated butyl rubber crosslinked with a metal oxide). When the amount is less than 30 parts by mass, the effect of suppressing the foaming property of the sealing material of the present invention is low. When the amount is more than 100 parts by mass, it is difficult to process raw material components for producing the sealing material.
【０００９】請求項５に記載の発明によれば、請求項１
〜４のいずれかに記載のシール材料は更に偏平充填材を
含む。この偏平充填材は、これが存在することによって
炭酸ガスのゴム中での拡散を迂回させることによって、
ガス透過を抑制すると考えられる。この偏平充填材の例
としては、タルク、マイカ、グラファイトを挙げること
ができる。この偏平充填材の配合量は、ブチルゴム（ハ
ロゲン化ブチルゴム及び金属酸化物で架橋したハロゲン
化ブチルゴムを包含する）１００質量部に対して好まし
くは３０〜１５０質量部である。３０質量部未満である
と、炭酸ガス透過性の低減効果が低くなり、１５０質量
部を超えると本発明シール材料への加工が困難になる。According to the invention described in claim 5, according to claim 1,
The sealing material according to any one of Items 1 to 4, further includes a flat filler. This flat filler, by its presence, bypasses the diffusion of carbon dioxide in rubber,
It is thought to suppress gas permeation. Examples of the flat filler include talc, mica, and graphite. The blending amount of the flat filler is preferably 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber (including halogenated butyl rubber and halogenated butyl rubber crosslinked with a metal oxide). When the amount is less than 30 parts by mass, the effect of reducing the carbon dioxide gas permeability is reduced.
【００１０】請求項６に記載の発明によれば、この偏平
充填材は平均粒径が１００μｍ以下が好ましく、更に好
ましくは１０μｍ以下である。この平均粒径は小さいほ
ど透過低減効果があるからである。しかしながら、この
平均粒径が小さくなり過ぎると、混練時の分散性が悪化
するため０．１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１
μｍ以上である。According to the sixth aspect of the invention, the flat filler preferably has an average particle size of 100 μm or less, more preferably 10 μm or less. This is because the smaller the average particle size is, the more the effect of reducing transmission is. However, if the average particle size is too small, the dispersibility during kneading deteriorates, so that the average particle size is preferably 0.1 μm or more, more preferably 1 μm or more.
μm or more.
【００１１】偏平充填材単独ではポリマー補強効果が小
さく発泡抑制性が悪化する傾向がある。そこで、前記補
強性充填材を偏平充填材とを共に使用すると、この傾向
を抑制することができて都合がよい。両者を併用すると
きの両者のそれぞれの量は上記のとおりであるが、両者
の合計量は６０〜２００質量部であることが好ましい。When the flat filler alone is used, the effect of reinforcing the polymer is small and the foam suppressing property tends to be deteriorated. Therefore, when the reinforcing filler is used together with a flat filler, this tendency can be suppressed, which is convenient. When both are used together, the respective amounts of both are as described above, but the total amount of both is preferably from 60 to 200 parts by mass.
【００１２】[0012]
【実施例】（実施例１〜４、比較例１）表１に示す配合
成分を、３リットルニーダ及びオーブンロールで混練
し、混練物について１７０℃、１５分間のプレス加硫を
行い（ＦＫＭについては、更に２００℃、２４時間のオ
ーブン加硫（二次加硫）を行い）、得られた加硫シート
について、次の各項目の測定を行った。その結果を表１
に示す。EXAMPLES (Examples 1 to 4, Comparative Example 1) The components shown in Table 1 were kneaded with a 3 liter kneader and an oven roll, and the kneaded material was press-vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes (for FKM). Was further subjected to oven vulcanization (secondary vulcanization) at 200 ° C for 24 hours), and the following items were measured for the obtained vulcanized sheet. Table 1 shows the results.
Shown in
【００１３】（測定項目） 膨潤性（％）：シートから切り出した縦２０mm、横２０
mm、厚さ２mmの試験片をＣＯ2 液体中に２０℃ｘ２４時
間浸漬した後、体積変化率を測定する。 発泡性：同様の試験片をＣＯ2 液体中に２０℃ｘ２４ｈ
浸漬した後、直ちに大気中に取り出し、１５０℃ｘ１時
間で処理する。 ＣＯ2 透過性（cm3 ・cm／cm2 ・２４ｈ）：ＪＩＳ Ｋ
７１２６（ＩＳＯ ２５５６）の差圧法により測定し
た。但し温度は８０℃、圧力は６MPa とした。また透過
量はガスクロマトグラフィーにより検出した。(Measurement items) Swellability (%): 20 mm long and 20 mm wide cut out from a sheet
A test piece having a thickness of 2 mm and a thickness of 2 mm is immersed in a CO 2 liquid at 20 ° C. for 24 hours, and then the volume change rate is measured. Foamability: Similar test piece in CO 2 liquid at 20 ° C x 24h
Immediately after immersion, it is taken out into the atmosphere and treated at 150 ° C. for 1 hour. CO 2 permeability (cm 3 · cm / cm 2 · 24h): JIS K
It was measured by the differential pressure method of 7126 (ISO 2556). However, the temperature was 80 ° C. and the pressure was 6 MPa. The amount of permeation was detected by gas chromatography.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】上記表１において、配合材料は次のものを
表す。 ＦＫＭ：バイトンＡＨＶ ＩＩＲ：ＩＩＲ３６５ Ｃｌ−ＩＩＲ：ＨＴ１０６６ カーボン：シースト１１６ＨＭ タルク：平均粒子径２μｍ また、これら配合剤の右にある数字は質量部を表す。例
えば、「バイトンＡＨＶ：１００」とあるのは、バイト
ンＡＨＶが１００質量部あったことを示す。In Table 1 above, the ingredients are as follows. FKM: Viton AHV IIR: IIR365 Cl-IIR: HT1066 Carbon: Seast 116 HM Talc: Average particle size 2 μm Further, the numbers on the right of these compounding agents represent parts by mass. For example, "Viton AHV: 100" indicates that Viton AHV was 100 parts by mass.
【００１６】比較例１は従来の材料を用いたものであ
り、ＦＫＭを用いたものは膨潤が大きくＣＯ2 透過量も
多い。これに対して、実施例１、２よりブチルゴムにす
ることにより、膨潤及びＣＯ2 透過を抑えることができ
ることが分かる。特に、ハロゲン化ブチルゴムを用いる
とＣＯ2 透過低減効果が大きい。実施例３、４では更に
偏平充填材を用いることによりＣＯ2 透過を実施例２に
対して１／２以下にすることができた。実施例４にある
ように、偏平充填材を多量に用いると、ＣＯ2 透過の低
減効果はあるが、発泡が生じる傾向がうかがえる。Comparative Example 1 uses a conventional material, and the one using FKM has a large swelling and a large amount of CO 2 permeation. On the other hand, it can be seen from Examples 1 and 2 that swelling and CO 2 permeation can be suppressed by using butyl rubber. In particular, when halogenated butyl rubber is used, the effect of reducing CO 2 permeation is large. In Examples 3 and 4, CO 2 permeation could be reduced to half or less of Example 2 by further using a flat filler. As shown in Example 4, when a large amount of the flat filler is used, there is an effect of reducing CO 2 permeation, but there is a tendency that foaming occurs.
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明によって得られたゴム材料は、高
圧炭酸ガス、特に超臨界炭酸ガスに対して膨潤及びガス
透過が小さく、加えて、急に減圧したときに発泡しにく
いため、このようなガスを冷媒として用るシステムにお
いて、ゴム材料を用いたシール（例えば、Ｏリング、パ
ッキンによる）が可能となる。The rubber material obtained according to the present invention has a small swelling and gas permeation with respect to high-pressure carbon dioxide gas, especially supercritical carbon dioxide gas, and is hard to foam when suddenly decompressed. In a system using a simple gas as a refrigerant, a seal (for example, by an O-ring or packing) using a rubber material can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 浩之 愛知県名古屋市緑区大高町奥中道41 ゴム ノイナキ株式会社内 Ｆターム(参考） 3J040 BA01 EA16 EA19 FA05 HA30 4H017 AA03 AA24 AA27 AA29 AA39 AB07 AC01 AC09 AC11 AD03 AE02 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hiroyuki Yamada 41 Okunakamichi, Odaka-cho, Midori-ku, Nagoya-shi, Aichi F-term in Rubber Neunaki Co., Ltd. 3J040 BA01 EA16 EA19 FA05 HA30 4H017 AA03 AA24 AA27 AA29 AA39 AB07 AC01 AC09 AC11 AD03 AE02
Claims (6)
ムに使用される、ブチルゴムを含むシール材料。1. A sealing material containing butyl rubber for use in a refrigerant system using carbon dioxide as a refrigerant.
である請求項１に記載のシール材料。2. The sealing material according to claim 1, wherein the butyl rubber is a halogenated butyl rubber.
によって架橋されたハロゲン化ブチルゴムである請求項
２に記載のシール材料。3. The sealing material according to claim 2, wherein the halogenated butyl rubber is a halogenated butyl rubber cross-linked by a metal oxide.
む請求項１〜３のいずれかに記載のシール材料。4. The sealing material according to claim 1, wherein said sealing material further comprises a reinforcing filler.
請求項１〜４のいずれかに記載のシール材料。5. The sealing material according to claim 1, wherein said sealing material further comprises a flat filler.
以下、０．１μｍ以上である請求項５に記載のシール材
料。6. The flat filler has an average particle size of 100 μm.
The sealing material according to claim 5, wherein the thickness is 0.1 μm or more.
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- 2000-06-30 JP JP2000203098A patent/JP2002012852A/en active Pending
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