JP2002012723A - Thermoplastic resin composition and molded article of the same - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molded article of the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物および
該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関する。詳しく
は、本発明は、変性環状オレフィンランダム共重合体
と、ポリアミドとを含有し、耐熱性、耐傷付き性および
透明性に優れた成形体を製造しうる熱可塑性樹脂組成物
および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article comprising the thermoplastic resin composition. Specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a modified cyclic olefin random copolymer and a polyamide, capable of producing a molded article excellent in heat resistance, scratch resistance and transparency, and the thermoplastic resin. The present invention relates to a molded article comprising the composition.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】熱可塑性樹脂、特にポリアミド樹
脂は、押出成形、射出成形などにより能率的に加工がで
きるため、従来より広く用いられている。ポリアミド樹
脂の多くは結晶性であり、比較的融点が高いため、フィ
ラーを配合することによって、熱変形温度が高く、耐熱
性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることが知ら
れていた。しかしながら、フィラーを配合したポリアミ
ド樹脂は、成形性が悪く、成形物の物性に異方性が生じ
るという問題があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Thermoplastic resins, particularly polyamide resins, have been widely used since they can be efficiently processed by extrusion molding, injection molding and the like. Since many polyamide resins are crystalline and have a relatively high melting point, it has been known that a polyamide resin composition having a high heat deformation temperature and excellent heat resistance can be obtained by adding a filler. However, the polyamide resin containing the filler has a problem that the moldability is poor and the physical properties of the molded product are anisotropic.
【0003】一方、フィラーを配合しないポリアミド樹
脂は、成形収縮率が大きく、耐熱性に劣り、吸水率が大
きいという問題があった。ところで、環内にエチレン性
二重結合を有する環状オレフィンは、重合性を有してお
り、たとえばエチレンなどのα−オレフィンと反応し
て、環状オレフィン・α−オレフィンランダム共重合体
が得られることが知られている。[0003] On the other hand, a polyamide resin containing no filler has a problem that molding shrinkage is large, heat resistance is inferior, and water absorption is large. By the way, a cyclic olefin having an ethylenic double bond in the ring has polymerizability, and for example, reacts with an α-olefin such as ethylene to obtain a cyclic olefin / α-olefin random copolymer. It has been known.
【0004】また本願出願人は、既に、軟化温度(TM
A)が70℃以上である環状オレフィン系樹脂を含有
し、耐熱性および耐薬品性に優れたポリアミド樹脂組成
物を提案している(特許第2586598号公報、特許第25356
99号公報、特許第2692245号公報および特許第2795499号
公報参照)。The applicant of the present application has already reported that the softening temperature (TM
A) has proposed a polyamide resin composition containing a cyclic olefin resin having a temperature of 70 ° C. or higher and having excellent heat resistance and chemical resistance (Patent Nos. 2586598 and 25356).
No. 99, Japanese Patent No. 2692245 and Japanese Patent No. 2975499).
【0005】本発明者は、このような状況に鑑みて鋭意
研究した結果、特定の軟化温度を有する環状オレフィン
系共重合体を、変成して得られる変性環状オレフィン系
共重合体と、ポリアミドとを含有する熱可塑性樹脂が、
耐熱性、耐傷付き性および透明性に優れた成形体を製造
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。The inventor of the present invention has conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, a modified cyclic olefin copolymer obtained by modifying a cyclic olefin copolymer having a specific softening temperature, a polyamide, A thermoplastic resin containing
The present inventors have found that a molded article having excellent heat resistance, scratch resistance and transparency can be produced, and have completed the present invention.
【0006】[0006]
【発明の目的】本発明は、耐熱性、耐傷付き性および透
明性に優れた成形体を製造できる熱可塑性樹脂と、該樹
脂を成形して得られる成形体とを提供することを目的と
する。An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin capable of producing a molded article having excellent heat resistance, scratch resistance and transparency, and a molded article obtained by molding the resin. .
【0007】[0007]
【発明の概要】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)
少なくとも1種の炭素数2〜20のα−オレフィンと、
次式[1]または[2]で表される環状オレフィンとを
共重合してなる環状オレフィン系ランダム共重合体に、
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が、該環状オレ
フィン系ランダム共重合体100重量部に対して0.0
1〜30重量%グラフト重合してなり、135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl
/g、軟化温度が60℃以下である変性環状オレフィン
系ランダム共重合体と、(B)ポリアミド樹脂とを含有
し、前記変性環状オレフィン系ランダム共重合体(A)
と、ポリアミド樹脂(B)との組成比が、(A)/(B)
(重量比)で98/2〜55/45であることを特徴と
している;SUMMARY OF THE INVENTION The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A)
At least one α-olefin having 2 to 20 carbon atoms,
A cyclic olefin-based random copolymer obtained by copolymerizing a cyclic olefin represented by the following formula [1] or [2],
The unsaturated carboxylic acid or its derivative component is used in an amount of 0.0
1 to 30% by weight of graft polymerization, having an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl measured in decalin at 135 ° C.
/ G, a modified cyclic olefin-based random copolymer (A) containing a modified cyclic olefin-based random copolymer having a softening temperature of 60 ° C. or lower and (B) a polyamide resin.
And the composition ratio of the polyamide resin (B) and (A) / (B)
(Weight ratio) of 98/2 to 55/45;
【0008】[0008]
【化3】 Embedded image
【0009】[上記式[1]中、nは0または1であ
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
り、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、
R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18
とでアルキリデン基を形成していてもよい]、[In the above formula [1], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R 1 to R 18 and R a and R b are Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;
R 15 to R 18 may also form a monocyclic or polycyclic bonded to each other, and may also be monocyclic or polycyclic have a double bond, also the R 15 and R 16 Or R 17 and R 18
And may form an alkylidene group],
【0010】[0010]
【化4】 Embedded image
【0011】[上記式[2]中、pおよびqは0または
1以上の整数であり、mおよびnは0、1または2であ
り、R1〜R19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族
炭化水素基またはアルコキシ基であり、R9またはR10
が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原
子またはR11が結合している炭素原子とは、直接あるい
は炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合してい
てもよく、さらに、n=m=0のとき、R15とR12また
はR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香
族環を形成していてもよい]。In the above formula [2], p and q are 0 or an integer of 1 or more, m and n are 0, 1 or 2, and R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, A halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and R 9 or R 10
Is bonded to the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded, either directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring].
【0012】前記環状オレフィン系ランダム共重合体
は、エチレンと、少なくとも1種の炭素原子数3〜20
のα−オレフィンと、前記式[1]または[2]で表さ
れる環状オレフィンとのランダム共重合体であり、エチ
レンから導かれる構成単位を1〜99モル%、炭素原子
数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を0
〜69モル%、環状オレフィンから導かれる構成単位を
1〜30モル%の割合で含有することも好ましい。The cyclic olefin-based random copolymer comprises ethylene and at least one kind having 3 to 20 carbon atoms.
Is a random copolymer of an α-olefin of formula (1) and a cyclic olefin represented by the above formula [1] or [2], wherein 1 to 99 mol% of a structural unit derived from ethylene has 3 to 20 carbon atoms. The structural unit derived from α-olefin is 0
It is also preferable to contain a structural unit derived from a cyclic olefin at a ratio of 1 to 30 mol%.
【0013】また、このような本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、前記ポリアミド樹脂(B)が、ナイロン−6で
あることも好ましい。本発明の成形体は、上記本発明の
熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。[0013] In the thermoplastic resin composition of the present invention, the polyamide resin (B) is preferably nylon-6. The molded article of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned thermoplastic resin composition of the present invention.
【0014】[0014]
【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性環状オレ
フィン系ランダム共重合体(A)と、ポリアミド樹脂
(B)とを含有している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The thermoplastic resin composition of the present invention contains a modified cyclic olefin-based random copolymer (A) and a polyamide resin (B).
【0015】変性環状オレフィン系ランダム共重合体
(A) 本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する変性環状オレフ
ィン系ランダム共重合体(A)は、少なくとも1種の炭
素数2〜20のα−オレフィンと、上記式[1]または
[2]で表される環状オレフィンとを共重合してなる環
状オレフィン系ランダム共重合体に、不飽和カルボン酸
またはその誘導体成分がグラフト重合してなる。 Modified cyclic olefin random copolymer
(A) The modified cyclic olefin-based random copolymer (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention comprises at least one α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and the above-mentioned formula [1] or [2] The unsaturated carboxylic acid or its derivative component is graft-polymerized to a cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula (1).
【0016】変性環状オレフィン系ランダム共重合体
(A)は、少なくとも1種の炭素数2〜20のα−オレ
フィンから導かれる構成単位を有している。炭素数2〜
20のα−オレフィンとして、具体的には、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メ
チル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペ
ンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、
4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンのような炭
素数2〜20のα-オレフィン類、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペン
テン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1
-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テ
トラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンのようなシクロオ
レフィン類、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
のようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル
-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのような
非共役ジエン類を挙げることができる。The modified cyclic olefin random copolymer (A) has at least one structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. 2 carbon atoms
As the α-olefin of 20, specifically, ethylene,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene,
4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene,
2 to 2 carbon atoms such as 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene 20 α-olefins, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1
Cycloolefins such as -cyclohexene, cyclooctene and 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2- Norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2-norbornene, 5-isobutyl-
Norbornenes such as 2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene and 5-fluoro-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 4-methyl
-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-
Octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2
Non-conjugated dienes such as -norbornene and 5-vinyl-2-norbornene.
【0017】本発明で用いられる変性環状オレフィン系
ランダム共重合体(A)は、これらのα−オレフィンか
ら導かれる構成単位を、単独であるいは2種以上組み合
わせて含有する。変性環状オレフィン系ランダム共重合
体(A)は、これらのα−オレフィンのうち、少なくと
もエチレンを含有するのが好ましく、また、エチレンか
ら導かれる構成単位を1〜99モル%、炭素原子数3〜
20のα−オレフィンから導かれる構成単位を0〜69
モル%、後述する環状オレフィンから導かれる構成単位
を1〜30モル%の割合で含有するのがより好ましい。The modified cyclic olefin-based random copolymer (A) used in the present invention contains structural units derived from these α-olefins alone or in combination of two or more. The modified cyclic olefin-based random copolymer (A) preferably contains at least ethylene among these α-olefins, and has a structural unit derived from ethylene in an amount of 1 to 99 mol% and a carbon number of 3 to 3
The structural units derived from 20 α-olefins are 0 to 69
It is more preferable to contain the structural unit derived from a cyclic olefin described later in a proportion of 1 to 30 mol%.
【0018】また、変性環状オレフィン系ランダム共重
合体(A)は、下記式[1]または[2]で表される環
状オレフィンから導かれる構成単位を有している。The modified cyclic olefin-based random copolymer (A) has a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following formula [1] or [2].
【0019】[0019]
【化5】 Embedded image
【0020】上記式[1]において、nは0または1で
あり、mは0または正の整数であり、qは0または1で
ある。なおqが1の場合には、qを用いて表される環は
6員環となり、qが0の場合にはこの環は5員環とな
る。In the above formula [1], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1. When q is 1, the ring represented by q is a 6-membered ring, and when q is 0, the ring is a 5-membered ring.
【0021】また、R1〜R18ならびにRaおよびR
bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または
炭化水素基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。ま
た、炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20の
アルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル
基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香
族炭化水素基を挙げることができる。In addition, R 1 to R 18 and R a and R
b is each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. be able to.
【0022】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基を挙げることができる。これらア
ルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。ま
た、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙
げることができ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基
およびナフチル基を挙げることができる。More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom. The cycloalkyl group includes a cyclohexyl group, and the aromatic hydrocarbon group includes a phenyl group and a naphthyl group.
【0023】さらに、上記式[1]において、R15とR
16とが、R17とR18とが、R15とR 17とが、R16とR18
とが、R15とR18とが、あるいはR16とR17とがそれぞ
れ結合して(互いに共同して)、単環または多環の基を
形成していてもよい。さらに、このようにして形成され
た単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環としては、具体的に以下の
ようなものを挙げることができる。Further, in the above formula [1], RFifteenAnd R
16And R17And R18And RFifteenAnd R 17And R16And R18
And RFifteenAnd R18And R16And R17And each
To form a monocyclic or polycyclic group
It may be formed. Furthermore, formed in this way
Further, the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond. here
Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed by
Such can be mentioned.
【0024】[0024]
【化6】 Embedded image
【0025】なお上記例示において、1または2の番号
を賦した炭素原子は、式[1]においてそれぞれR
15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子
を表す。また、R15とR16とで、またはR17とR18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の例としては、
エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン
基を挙げることができる。In the above examples, carbon atoms numbered 1 or 2 are each represented by R in formula [1].
Represents a carbon atom to which 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded. Further, R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of such an alkylidene group include:
Ethylidene, propylidene and isopropylidene groups can be mentioned.
【0026】[0026]
【化7】 Embedded image
【0027】上記式[2]において、pおよびqは0ま
たは正の整数であり、mおよびnは0、1または2であ
る。また、R1〜R19は、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。In the above formula [2], p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2. R 1 to R 19 each independently represent a hydrogen atom,
It is a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group.
【0028】ここでハロゲン原子は、上記式[1]の説
明中に挙げたハロゲン原子と同じ意味である。また炭化
水素基としては、通常は炭素原子数1〜20のアルキル
基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香
族炭化水素基を挙げることができる。Here, the halogen atom has the same meaning as the halogen atom mentioned in the description of the above formula [1]. Examples of the hydrocarbon group usually include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
【0029】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基を挙げることができる。これらア
ルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。シク
ロアルキル基としては、シクロヘキシル基を挙げること
ができ、芳香族炭化水素基としては、アリール基および
アラルキル基を挙げることができ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニ
ルエチル基を挙げることができる。More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. These alkyl groups may be substituted with a halogen atom. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group.Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group and A phenylethyl group can be mentioned.
【0030】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基を挙げることができ
る。さらに、式[2]において、R9およびR10が結合
している炭素原子と、R13が結合している炭素原子また
はR11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素
原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよ
い。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介
して結合している場合には、R9とR13とが、または、
R10とR11とが互いに共同して、メチレン基(-CH
2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-
CH2CH2CH2-)の内のいずれかのアルキレン基を形
成している。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. Further, in the formula [2], the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are directly or a carbon atom having 1 carbon atom. And 3 may be bonded via an alkylene group. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R 9 and R 13 represent
R 10 and R 11 work together to form a methylene group (—CH
2- ), ethylene group (-CH 2 CH 2- ) or propylene group (-
CH 2 CH 2 CH 2 —) to form any alkylene group.
【0031】さらに、n=m=0のとき、R15とR12ま
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、n=m=0
のとき、R15とR12とにより形成される以下のような芳
香族環を挙げることができる。Further, when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Specifically, n = m = 0
In this case, the following aromatic rings formed by R 15 and R 12 can be exemplified.
【0032】[0032]
【化8】 Embedded image
【0033】ここで、qは式[2]におけるqと同じ意
味である。上記のような式[1]または[2]で表され
る環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.1
10,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシク
ロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ド
コセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-
4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘
導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、トリシ
クロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.
12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.
02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペン
タデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.
08,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1
3,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導
体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.0
2,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、ペンタシ
クロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導
体、ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ[10.10.1.
15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘ
キサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒド
ロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘ
キサヒドロアントラセン誘導体、およびシクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物などを挙げることができ
る。Here, q has the same meaning as q in equation [2]. Specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula [1] or [2] include bicyclo [2.
2.1] hept-2-ene derivatives, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5 .1
7,10] -3-dodecene derivatives, hexacyclo [6.6.1.1 3, 6 .1
10,13 .0 2,7 .0 9,14] -4-heptadecene derivatives, octacyclo [8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0 12,17] -5-docosene derivatives, pentacyclo [6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14] -
4-hexadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-5-heneicosene derivative, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene derivative, tricyclo [4.4.0.
1 2,5 ] -3-undecene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .
0 2,7 .0 9,13] -4-pentadecene derivatives, penta cyclopentadiene decadiene derivative, pentacyclo [7.4.0.1 2,5 .1 9,12.
0 8,13] -3-pentadecene derivatives, heptacyclo [8.7.0.1
3,6 .1 10,17 .1 12,15 .0 2,7 .0 11,16] -4-eicosene derivatives, Nonashikuro [10.9.1.1 4,7 .1 13,20 .1 15,18 .0 3,8 .0
2,10 .0 12,21 .0 14,19] -5-pentacosene derivatives, pentacyclo [8.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13] -3- hexadecene derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0
12,17 ] -5- Hyneecocene derivative, nonacyclo [10.10.1.
1 5,8 .1 14,21 .1 16,19 .0 2,11 .0 4,9 .0 13, 22 .0 15,20] -5-hexacosenoic derivatives, 1,4-methano-1,4 , 4a, 9a-tetrahydrofluorene derivatives, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivatives, and cyclopentadiene-acenaphthylene adducts.
【0034】上記のような式[1]または[2]で表さ
れる環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。More specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula [1] or [2] are shown below.
【0035】[0035]
【化9】 Embedded image
【0036】[0036]
【化10】 Embedded image
【0037】[0037]
【化11】 Embedded image
【0038】[0038]
【化12】 Embedded image
【0039】[0039]
【化13】 Embedded image
【0040】[0040]
【化14】 Embedded image
【0041】[0041]
【化15】 Embedded image
【0042】[0042]
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【0043】[0043]
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【0044】[0044]
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【0045】[0045]
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【0046】[0046]
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【0047】[0047]
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【0048】[0048]
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【0049】[0049]
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【0050】[0050]
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【0051】[0051]
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【0052】[0052]
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【0053】[0053]
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【0054】[0054]
【化28】 Embedded image
【0055】[0055]
【化29】 Embedded image
【0056】このような環状オレフィンの中では、テト
ラシクロドデセン、ノルボルネンおよびそれらの誘導体
が好ましい。また、変性環状オレフィン系ランダム共重
合体(A)は、上述のような少なくとも1種の炭素数2
〜20のα−オレフィンと、環状オレフィンとを共重合
してなる環状オレフィン系ランダム共重合体に、不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分が、変性前の環状オレ
フィン系ランダム共重合体100重量部に対して、0.
01〜30重量%、好ましくは0.01〜10重量%、
さらに好ましくは0.1〜2重量%の量でグラフト重合
してなる。Among such cyclic olefins, tetracyclododecene, norbornene and derivatives thereof are preferred. The modified cyclic olefin random copolymer (A) has at least one kind of carbon
To an α-olefin and a cyclic olefin-based random copolymer obtained by copolymerizing a cyclic olefin, the unsaturated carboxylic acid or its derivative component is added to 100 parts by weight of the cyclic olefin-based random copolymer before modification. On the other hand, 0.
01 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight,
More preferably, it is obtained by graft polymerization in an amount of 0.1 to 2% by weight.
【0057】グラフト重合される不飽和カルボン酸とし
ては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボル
ネンジカルボン酸、ナジック酸TM(エンドシス-ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)、ビシ
クロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが
挙げられる。As the unsaturated carboxylic acid to be graft-polymerized, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid,
Citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, nadic acid TM (endosis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid), bicyclo [2,2,1] hept And 2-ene-5,6-dicarboxylic acid.
【0058】また、グラフト重合される不飽和カルボン
酸の誘導体としては、たとえば上記のような不飽和カル
ボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合
物、酸無水物、エステル化合物などが挙げられる。具体
的には、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-
ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコ
ン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシク
ロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6- ジカルボン酸ジメチ
ル、グリシジルマレエート、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸ア
ミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙
げることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative to be graft-polymerized include the above-mentioned unsaturated carboxylic acid acid halide compounds, amide compounds, imide compounds, acid anhydrides, and ester compounds. Specifically, maleenyl chloride, maleenyl imide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-
Dicarboxylic anhydride, dimethyl maleate, maleic
Monomethyl dimethyl, dimethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalate, dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate, Glycidyl maleate, hydroxyethyl (meth)
Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate and the like can be mentioned.
【0059】これらの中では、無水マレイン酸が特に好
ましい。上述の環状オレフィン系ランダム共重合体に、
これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をグラ
フト重合させて、変性環状オレフィン系ランダム共重合
体(A)を得る方法としては、従来公知の方法をいずれ
も用いることができ、たとえば、上記環状オレフィン系
ランダム共重合体を溶融または溶媒に溶解させて、不飽
和カルボン酸等を添加してグラフト重合を行う方法が挙
げられる。Of these, maleic anhydride is particularly preferred. In the above cyclic olefin-based random copolymer,
As a method of obtaining a modified cyclic olefin-based random copolymer (A) by graft-polymerizing these unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, any of conventionally known methods can be used. A method in which the system random copolymer is melted or dissolved in a solvent, and an unsaturated carboxylic acid or the like is added to perform graft polymerization.
【0060】これらの方法において、ラジカル開始剤の
存在下にグラフト重合を行なうと、上記不飽和カルボン
酸またはその誘導体成分を効率よくグラフト重合させる
ことができる。この場合、ラジカル開始剤は、上記環状
オレフィン系ランダム共重合体100重量部に対して、
通常は0.001〜1重量部の量で用いられる。In these methods, when the graft polymerization is carried out in the presence of a radical initiator, the above unsaturated carboxylic acid or its derivative component can be efficiently graft-polymerized. In this case, the radical initiator is based on 100 parts by weight of the cyclic olefin-based random copolymer.
Usually, it is used in an amount of 0.001 to 1 part by weight.
【0061】ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシ
ド、アゾ化合物などが用いられる。このようなラジカル
開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン-3、1,4-ビス
(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ-(t-ブチルペルオキシド)ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシド)ヘキサ
ン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニル
アセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペ
ル-sec-オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート;
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートなどが挙げられる。As the radical initiator, organic peroxides, azo compounds and the like are used. As such a radical initiator, specifically, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (peroxidebenzoate) hexyne-3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxide) Hexin-3, 2,
5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxide) hexane, t-butyl perbenzoate, t-butyl perphenyl acetate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl per-sec-octoate, t-butyl per Pivalate, cumyl perpivalate, t-butyl perdiethyl acetate;
Examples include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
【0062】これらのうちでは、ジクミルペルオキシ
ド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(t-ブ
チルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましく用いられる。Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5
Dialkyl peroxides such as -di (t-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
【0063】上記のようなラジカル開始剤を使用したグ
ラフト重合反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに
行なうグラフト重合反応の反応温度は、通常60〜30
0℃、好ましくは80〜230℃の範囲内に設定され
る。The reaction temperature of the graft polymerization reaction using a radical initiator as described above or the graft polymerization reaction carried out without using a radical initiator is usually 60 to 30.
The temperature is set at 0 ° C, preferably within the range of 80 to 230 ° C.
【0064】本発明で用いる変性環状オレフィン系ラン
ダム共重合体(A)は、135℃のデカリン中で測定し
た極限粘度[η]が0.05〜10dl/g、好ましく
は0.3〜4.0dl/gであるのが望ましく、軟化温
度が60℃以下、好ましくは−10〜50℃であるのが
望ましい。The modified cyclic olefin-based random copolymer (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.3 to 4. It is desirably 0 dl / g, and the softening temperature is desirably 60 ° C or lower, preferably -10 to 50 ° C.
【0065】本発明においては、このような変性環状オ
レフィン系ランダム共重合体(A)を用いることによ
り、耐熱性、耐傷付き性および透明性に優れた成形体を
調製することができる熱可塑性樹脂組成物が得られる。In the present invention, by using such a modified cyclic olefin random copolymer (A), it is possible to prepare a thermoplastic resin having excellent heat resistance, scratch resistance and transparency. A composition is obtained.
【0066】ポリアミド樹脂(B) 本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミド樹脂
(B)としては、重合可能なアミノカルボン酸類もしく
はそのラクタム類またはジカルボン酸類、ジアミン類な
どを原料とし、これらの開環重合または重縮合により得
られるものをいずれも用いることができる。 Polyamide Resin (B) As the polyamide resin (B) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention, polymerizable aminocarboxylic acids or their lactams, dicarboxylic acids, diamines and the like are used as raw materials. Any of those obtained by ring-opening polymerization or polycondensation can be used.
【0067】アミノカルボン酸類としては、具体的に
は、6-アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、9-アミ
ノノナン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカ
ン酸などが挙げられる。なお、これらのアミノ酸類は2
種以上の混合物で使用することもできる。Specific examples of the aminocarboxylic acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like. In addition, these amino acids are 2
Mixtures of more than one species can also be used.
【0068】ラクタム類としては、具体的には、バレロ
ラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリ
ルラクタム、ラウロラクタムなどを例として挙げること
ができ、これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタ
ムの使用が好ましく、ε-カプロラクタムの使用が最も
好ましい。なお、これらのラクタム類は2種以上の混合
物で使用することもできる。Examples of the lactam include valerolactam, caprolactam, enantholactam, caprylactam, laurolactam, and the like. Of these, caprolactam and laurolactam are preferably used. Most preferred is the use of caprolactam. In addition, these lactams can also be used in a mixture of two or more.
【0069】ジカルボン酸類としては、具体的には、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二
酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸などが挙げられる。なお、これらのジカルボン
酸は2種以上の混合物で使用することもできる。Examples of the dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecandioic acid, and tridecanedioic acid. acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as tetradecandioic acid, pentadecandioic acid and octadecandioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid;
And aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. In addition, these dicarboxylic acids can be used in a mixture of two or more.
【0070】ジアミン類としては、具体的には、1,4-ジ
アミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘ
キサン、2-メチル-1,5- ジアミノペンタン(MDP)、
1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジ
アミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウ
ンデカン、1,12-ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリ
デカン、1,14-ジアミノテトラデカン、1,15-ジアミノペ
ンタデカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミ
ノヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジ
アミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン等の脂肪
族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミ
ノヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン;キシリレンジ
アミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの
ジアミンは2種以上の混合物で使用することもできる。Specific examples of the diamines include 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 2-methyl-1,5-diaminopentane (MDP),
1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosan And the like. Aliphatic diamines such as cyclohexanediamine and bis- (4-aminohexyl) methane; aromatic diamines such as xylylenediamine; These diamines can also be used in a mixture of two or more.
【0071】ポリアミド樹脂の分子量には特に制限はな
いが、23℃、98%硫酸中1g/100ml濃度で測
定した相対粘度が、2.0〜4.0のものが好ましく、
より好ましくは2.1〜3.8であり、特に好ましくは
2.2〜3.6であるのが望ましい。相対粘度が2.0
未満であると機械物性が低下することがあり、一方、
4.0を越えると成形時の流動性が低下する傾向がみら
れる。The molecular weight of the polyamide resin is not particularly limited, but preferably has a relative viscosity of 2.0 to 4.0 measured at 23 ° C. and 98% sulfuric acid at a concentration of 1 g / 100 ml.
It is more preferably 2.1 to 3.8, and particularly preferably 2.2 to 3.6. 2.0 relative viscosity
If less than the above, mechanical properties may be reduced, while
If it exceeds 4.0, the fluidity during molding tends to decrease.
【0072】ポリアミド樹脂は、必要に応じてカルボン
酸化合物またはアミン化合物で末端を封鎖されたもので
あってもよい。モノカルボン酸および/またはモノアミ
ンにより末端封鎖される場合には、得られるポリアミド
樹脂の末端アミノ基および末端カルボキシル基の濃度
(以下単に「末端基濃度」と記す。)が、末端封鎖前に
比べて低下する。一方、ジカルボン酸またはジアミンに
より末端封鎖される場合には、末端基濃度は変化しない
が、末端アミノ基濃度と末端カルボキシル基濃度との比
率が変わる。The polyamide resin may be one whose terminal is blocked by a carboxylic acid compound or an amine compound, if necessary. When the terminal is blocked by a monocarboxylic acid and / or a monoamine, the concentration of the terminal amino group and the terminal carboxyl group of the obtained polyamide resin (hereinafter simply referred to as “terminal group concentration”) is lower than that before the terminal blocking. descend. On the other hand, when the terminal is blocked with a dicarboxylic acid or a diamine, the ratio of the terminal amino group concentration to the terminal carboxyl group concentration changes while the terminal group concentration does not change.
【0073】ポリアミド樹脂の末端封鎖に用いられるカ
ルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン
酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン
酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカ
ルボン酸;安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フ
ェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン
二酸、ペンダデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族
ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式
ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸な
どが挙げられる。Specific examples of the carboxylic acid compound used for terminal blocking of the polyamide resin include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, undecanoic acid, lauric acid, and tridecanoic acid. Aliphatic monocarboxylic acids such as myristic acid, myristoleic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and arachiic acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid and methylcyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as toluic acid, ethylbenzoic acid and phenylacetic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecandioic acid, dodecane diacid Acid, tridecandioic acid, tetradecandioic acid, pentadecandioic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as octadecanedioic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid.
【0074】ポリアミド樹脂の末端封鎖に用いられるア
ミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、ペプチルアミン、オクチルア
ミン、2-エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシル
アミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシ
ルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、
ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシル
アミン、イコシルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロ
ヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環
式モノアミン;ベンジルアミン、β- フェニルエチルア
ミン等の芳香族モノアミン;1,4-ジアミノブタン、1,5-
ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミ
ノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナ
ン、1,10-ジアミノデカン、1,11- ジアミノウンデカ
ン、1,12- ジアミノドデカン、1,13-ジアミノトリデカ
ン、1,14- ジアミノテトラデカン、1,15- ジアミノペン
タテカン、1,16-ジアミノヘキサデカン、1,17-ジアミノ
ヘプタデカン、1,18-ジアミノオクタデカン、1,19-ジア
ミノノナデカン、1,20-ジアミノエイコサン等の脂肪族
ジアミン;シクロヘキサンジアミン、ビス-(4-アミノ
ヘキシル)メタン等の脂環式ジアミン;キシリレンジア
ミン等の芳香族ジアミンなどが挙げられる。Specific examples of the amine compound used for blocking the terminal of the polyamide resin include butylamine, pentylamine, hexylamine, peptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and tridecyl. Amines, tetradecylamine, pentadecylamine,
Aliphatic monoamines such as hexadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine and icosylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and methylcyclohexylamine; aromatic monoamines such as benzylamine and β-phenylethylamine; 1,4-diaminobutane; ,Five-
Diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane , 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentatecan, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19- Aliphatic diamines such as diaminononadecane and 1,20-diaminoeicosane; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine and bis- (4-aminohexyl) methane; and aromatic diamines such as xylylenediamine.
【0075】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポ
リアミド樹脂(B)としては、これらのポリアミド樹脂
を、単独で用いてもよく、2種以上混合して用いてもよ
い。ポリアミド樹脂(B)としては、具体的には、ナイ
ロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン
−12、ナイロン−46等の脂肪族アミド樹脂、芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから製造される芳香族
アミド樹脂などを好ましく用いることができ、中でも、
ナイロン−6を特に好ましく用いることができる。As the polyamide resin (B) constituting the thermoplastic resin composition of the present invention, these polyamide resins may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the polyamide resin (B) include aliphatic amide resins such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and those produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Aromatic amide resin and the like can be preferably used.
Nylon-6 can be particularly preferably used.
【0076】熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記変性環状オレフィ
ン系ランダム共重合体(A)と、上記ポリアミド樹脂
(B)とを含有しており、変性環状オレフィン系ランダ
ム共重合体(A)と、ポリアミド樹脂(B)との組成比
が、(A)/(B)(重量比)で98/2〜55/45、
好ましくは95/5〜60/40、より好ましくは90
/10〜65/35であることが望ましい。 Thermoplastic Resin Composition The thermoplastic resin composition of the present invention contains the modified cyclic olefin random copolymer (A) and the polyamide resin (B), and comprises a modified cyclic olefin random copolymer. The composition ratio of the copolymer (A) and the polyamide resin (B) is (A) / (B) (weight ratio): 98/2 to 55/45,
Preferably 95/5 to 60/40, more preferably 90
/ 10 to 65/35.
【0077】このような本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、変性環状オレフィン系ランダム共重合体(A)と、
ポリアミド樹脂(B)の他に、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止
剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発
明の目的を損なわない範囲で配合することができる。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a modified cyclic olefin-based random copolymer (A),
In addition to the polyamide resin (B), if necessary, add additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, weather stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, fillers, etc. It can be blended within a range that does not impair the object of the invention.
【0078】また、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物に
は、変成されていない環状オレフィン系ランダム共重合
体などの他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲
で配合することもできる。Further, the thermoplastic resin composition according to the present invention may be blended with another polymer such as an unmodified cyclic olefin random copolymer within a range not to impair the object of the present invention. .
【0079】本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合するこ
とのできる充填剤の例としては、カーボンブラック、ア
スベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げ
られる。Examples of the filler that can be blended in the thermoplastic resin composition of the present invention include carbon black, asbestos, talc, silica, silica alumina and the like.
【0080】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
の変性環状オレフィン系ランダム共重合体(A)と、ポ
リアミド樹脂(B)と、必要に応じて配合される添加剤
等とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することによ
り調製することができる。The thermoplastic resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned modified cyclic olefin-based random copolymer (A), polyamide resin (B) and, if necessary, additives and the like. Can be prepared by melt-mixing according to a conventionally known method.
【0081】すなわち、本発明に係る熱可塑性樹脂組成
物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえば
ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーミキ
サー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸
押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等
で溶融混練することによって調製することができる。That is, in the thermoplastic resin composition according to the present invention, the above-mentioned components are simultaneously or sequentially charged and mixed in, for example, a Henschel mixer, a V-type blender, a tumbler mixer, a ribbon blender, and the like. It can be prepared by melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like.
【0082】これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、
バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用
すると、各成分がより均一に分散された高品質の熱可塑
性樹脂組成物が得られる。Among these, multi-screw extruders, kneaders,
When a device having excellent kneading performance such as a Banbury mixer is used, a high-quality thermoplastic resin composition in which each component is more uniformly dispersed can be obtained.
【0083】また、これらの任意の段階で必要に応じて
前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することも
できる。上記のようにして得られる、本発明に係る熱可
塑性樹脂組成物は、その成形体を調製した場合に、成形
体を1mm厚さで測定したヘイズ値が65%以下である
ことが好ましい。At any of these stages, the above additives, such as antioxidants, can be added as necessary. The thermoplastic resin composition according to the present invention obtained as described above preferably has a haze value of 65% or less when the molded article is prepared at a thickness of 1 mm when the molded article is prepared.
【0084】上記のようにして得られる本発明に係る熱
可塑性樹脂組成物は、床材、壁紙材、コート材、化粧シ
ート、パイプ、チューブ、人工皮革、シート、農業用フ
ィルム、ラップフィルム、ホース、ボトルなどの用途に
好適に用いることができる。The thermoplastic resin composition according to the present invention obtained as described above can be used as a floor material, a wallpaper material, a coating material, a decorative sheet, a pipe, a tube, an artificial leather, a sheet, an agricultural film, a wrap film, a hose. , Bottles and the like.
【0085】成形体 本発明に係る成形体は、上述した本発明に係る熱可塑性
樹脂組成物を用い、従来公知の種々の溶融成形法、たと
えば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、
圧縮成形、ブロー成形などの方法により、種々の形状に
成形して得ることができる。 Molded article The molded article according to the present invention is prepared by using the above-mentioned thermoplastic resin composition according to the present invention and various conventionally known melt molding methods such as extrusion molding, rotational molding, calender molding, injection molding, and the like.
It can be obtained by molding into various shapes by a method such as compression molding or blow molding.
【0086】[0086]
【発明の効果】本発明に係る熱可塑性樹脂は、成形性に
優れ、耐熱性、耐傷付き性および透明性に優れた成形体
を製造することができる。また、本発明の成形体は、耐
熱性、耐傷付き性および透明性に優れる。The thermoplastic resin according to the present invention is excellent in moldability and can produce a molded article excellent in heat resistance, scratch resistance and transparency. Further, the molded article of the present invention is excellent in heat resistance, scratch resistance and transparency.
【0087】[0087]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0088】なお、本発明の実施例等おいて、各種物性
の測定は以下の方法により行った。 (1)マルテンス硬度(耐傷付き性) 東京衝機社製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用い
て、厚さ3mmの試験片に引っ掻き圧子20gの荷重を
加え試料を引き掻いた時に生じる溝幅を測定し、その逆
数を算出し、その値をマルテンス硬度(1/mm)とし
た。 (2)TMA:針侵入温度(耐熱性) JIS K7196に準拠し、厚さ2mmの試験片を用
いて、昇温速度5℃/分で直径1.8mmの平面mmの
平面圧子に2kg/cm2の圧力をかけ、TMA曲線よ
り、針侵入温度(℃)を求めた。 (3)ヘイズ(透明性) 厚さ1mmの試験片を用いて、日本電色工業(株)製の
デジタル濁度計「NDH−20D」にて測定した。In the examples of the present invention, various physical properties were measured by the following methods. (1) Martens hardness (scratch resistance) Using a Martens hardness and scratch hardness tester manufactured by Tokyo Ikki Co., Ltd., a load of 20 g of a scratch indenter was applied to a 3 mm-thick test piece to determine the groove width generated when the sample was scratched. It measured and calculated the reciprocal, and made the value into Martens hardness (1 / mm). (2) TMA: needle penetration temperature (heat resistance) According to JIS K7196, 2 kg / cm is applied to a flat indenter having a diameter of 1.8 mm and a diameter of 1.8 mm using a test piece having a thickness of 2 mm at a heating rate of 5 ° C./min. The pressure of 2 was applied, and the needle penetration temperature (° C.) was determined from the TMA curve. (3) Haze (Transparency) The haze (transparency) was measured with a digital turbidimeter “NDH-20D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a test piece having a thickness of 1 mm.
【0089】また、実施例および比較例で用いた環状オ
レフィン系重合体、変性環状オレフィン系ランダム共重
合体およびポリアミド樹脂は、次の通りである。 (1)エチレン−プロピレン−テトラシクロドデセン共
重合体(COC−1) テトラシクロドデセン含量 : 11.4モル% プロピレン含量 : 14.5モル% エチレン含量 ; 73.7モル% 極限粘度[η] : 1.15dl/g TMA : 10℃ (2)エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合体
(COC−2) ノルボルネン含量 : 14.4モル% プロピレン含量 ; 10.5モル% エチレン含量 : 75.1モル% 極限粘度[η] : 1.20dl/g TMA : −5℃ (3)変性エチレン−プロピレン−テトラシクロドデセ
ン共重合体(M−COC−1) テトラシクロドデセン含量 : 11.6モル% プロピレン含量 : 14.7モル% エチレン含量 ; 73.7モル% 極限粘度[η] : 1.24dl/g TMA : 12℃ 無水マレイン酸(MAH)グラフト量 : 0.2重量
% (4)変性エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重合
体(M−COC−2) ノルボルネン含量 : 14.4モル% プロピレン含量 ; 10.5モル% エチレン含量 : 75.1モル% 極限粘度[η] : 1.24dl/g TMA : −3℃ 無水マレイン酸(MAH)グラフト量 : 1重量% (5)ポリアミド樹脂 ナイロン−6(Ny−6) : 東レ(株)製、CM1
007The cyclic olefin-based polymer, modified cyclic olefin-based random copolymer and polyamide resin used in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (COC-1) Tetracyclododecene content: 11.4 mol% Propylene content: 14.5 mol% Ethylene content: 73.7 mol% Intrinsic viscosity [η ]: 1.15 dl / g TMA: 10 ° C (2) Ethylene-propylene-norbornene copolymer (COC-2) Norbornene content: 14.4 mol% Propylene content; 10.5 mol% Ethylene content: 75.1 mol % Intrinsic viscosity [η]: 1.20 dl / g TMA: −5 ° C. (3) Modified ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (M-COC-1) Tetracyclododecene content: 11.6 mol% Propylene content: 14.7 mol% Ethylene content: 73.7 mol% Intrinsic viscosity [η]: 1.24 dl / g TMA: 12 ° C None Maleic acid (MAH) graft amount: 0.2% by weight (4) Modified ethylene-propylene-norbornene copolymer (M-COC-2) Norbornene content: 14.4 mol% Propylene content; 10.5 mol% Ethylene content : 75.1 mol% Intrinsic viscosity [η]: 1.24 dl / g TMA: -3 ° C Maleic anhydride (MAH) graft amount: 1% by weight (5) Polyamide resin Nylon-6 (Ny-6): Toray ( CM1
007
【0090】[0090]
【実施例1】変性エチレン−プロピレン−テトラシクロ
ドデセン共重合体(M−COC−1)70重量部と、ナ
イロン−6(Ny−6)30重量部とを、小型バンバリ
−ミキサーを用いて、設定温度225℃で溶融混練し
た。Example 1 70 parts by weight of a modified ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (M-COC-1) and 30 parts by weight of nylon-6 (Ny-6) were mixed using a small Banbury mixer. And melt kneading at a set temperature of 225 ° C.
【0091】次いで、得られた溶融混練物を用いて、プ
レス成形を230℃で行い、上記各物性の測定方法で用
いる厚さの試験片を得た。得られた成形体(試験片)に
ついて、上述の方法によりマルテンス硬度(耐傷付き性
の指標)、TMA(耐熱性の指標)およびヘイズ(透明
性の指標)をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。Next, using the obtained melt-kneaded material, press molding was performed at 230 ° C. to obtain a test piece having a thickness used in the method for measuring the above-mentioned physical properties. With respect to the obtained molded body (test piece), Martens hardness (index of scratch resistance), TMA (index of heat resistance), and haze (index of transparency) were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
【0092】[0092]
【実施例2】エチレン−プロピレン−テトラシクロドデ
セン共重合体(COC−1)35重量部と、変性エチレ
ン−プロピレン−テトラシクロドデセン共重合体(M−
COC−1)35重量部と、ナイロン−6(Ny−6)
30重量部とを、小型バンバリ−ミキサーを用いて、設
定温度225℃で溶融混練した。次いで、得られた溶融
混練物を実施例1と同様にして成形し、各種物性を測定
した。結果を表1に示す。Example 2 35 parts by weight of an ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (COC-1) and a modified ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (M-
35 parts by weight of COC-1) and nylon-6 (Ny-6)
30 parts by weight were melt-kneaded at a set temperature of 225 ° C. using a small Banbury mixer. Next, the obtained melt-kneaded product was molded in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【0093】[0093]
【実施例3】エチレン−プロピレン−テトラシクロドデ
セン共重合体(COC−1)63重量部と、変性エチレ
ン−プロピレン−テトラシクロドデセン共重合体(M−
COC−1)7重量部と、ナイロン−6(Ny−6)3
0重量部とを、小型バンバリ−ミキサーを用いて、設定
温度225℃で溶融混練した。次いで、得られた溶融混
練物を実施例1と同様にして成形し、各種物性を測定し
た。結果を表1に示す。Example 3 63 parts by weight of an ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (COC-1) and a modified ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (M-
7 parts by weight of COC-1) and nylon-6 (Ny-6) 3
0 parts by weight was melt-kneaded at a set temperature of 225 ° C. using a small Banbury mixer. Next, the obtained melt-kneaded product was molded in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【0094】[0094]
【実施例4】変性エチレン−プロピレン−ノルボルネン
共重合体(M−COC−2)35重量部と、エチレン−
プロピレン−ノルボルネン共重合体(COC−2)35
重量部と、ナイロン−6(Ny−6)30重量部とを、
小型バンバリ−ミキサーを用いて、設定温度225℃で
溶融混練した。次いで、得られた溶融混練物を実施例1
と同様にして成形し、各種物性を測定した。結果を表1
に示す。Example 4 35 parts by weight of a modified ethylene-propylene-norbornene copolymer (M-COC-2) and ethylene-propylene-norbornene copolymer
Propylene-norbornene copolymer (COC-2) 35
Parts by weight and 30 parts by weight of nylon-6 (Ny-6)
The mixture was melt-kneaded at a set temperature of 225 ° C. using a small Banbury mixer. Next, the obtained melt-kneaded material was used in Example 1
, And various physical properties were measured. Table 1 shows the results
Shown in
【0095】[0095]
【比較例1】エチレン−プロピレン−テトラシクロドデ
セン共重合体(COC−1)を、230℃でプレス成形
し、上記各物性の測定方法で用いる厚さの試験片を得
た。得られた成形体(試験片)を用いて、実施例1と同
様にして各種物性を測定した。結果を表1に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 An ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (COC-1) was press-molded at 230 ° C. to obtain a test piece having a thickness used in the above-mentioned methods for measuring physical properties. Using the obtained molded body (test piece), various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0096】[0096]
【比較例2】エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重
合体(COC−2)を、230℃でプレス成形し、上記
各物性の測定方法で用いる厚さの試験片を得た。得られ
た成形体(試験片)を用いて、実施例1と同様にして各
種物性を測定した。結果を表1に示す。Comparative Example 2 An ethylene-propylene-norbornene copolymer (COC-2) was press-molded at 230 ° C. to obtain a test piece having a thickness used in the method for measuring the above-mentioned physical properties. Using the obtained molded body (test piece), various physical properties were measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0097】[0097]
【比較例3】エチレン−プロピレン−テトラシクロドデ
セン共重合体(COC−1)70重量部と、ナイロン−
6(Ny−6)30重量部とを、小型バンバリ−ミキサ
ーを用いて、設定温度225℃で溶融混練した。次い
で、得られた溶融混練物を実施例1と同様にして成形
し、各種物性を測定した。結果を表1に示す。Comparative Example 3 70 parts by weight of an ethylene-propylene-tetracyclododecene copolymer (COC-1) and nylon-
6 (Ny-6) and 30 parts by weight were melt-kneaded at a set temperature of 225 ° C. using a small Banbury mixer. Next, the obtained melt-kneaded product was molded in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【0098】[0098]
【比較例4】エチレン−プロピレン−ノルボルネン共重
合体(COC−2)70重量部と、ナイロン−6(Ny
−6)30重量部とを、小型バンバリ−ミキサーを用い
て、設定温度225℃で溶融混練した。次いで、得られ
た溶融混練物を実施例1と同様にして成形し、各種物性
を測定した。結果を表1に示す。Comparative Example 4 70 parts by weight of an ethylene-propylene-norbornene copolymer (COC-2) and nylon-6 (Ny
-6) 30 parts by weight were melt-kneaded at a set temperature of 225 ° C. using a small Banbury mixer. Next, the obtained melt-kneaded product was molded in the same manner as in Example 1, and various physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【0099】[0099]
【表1】 [Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 232/08 C08F 232/08 255/00 255/00 C08J 5/00 CES C08J 5/00 CES //(C08L 23/26 (C08L 23/26 77:00) 77:00) Fターム(参考) 4F071 AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA31 AA36 AA76 AA77 AA78 AB03 AB18 AB26 AB30 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 BC03 BC04 BC05 BC06 BC07 4J002 BB201 BB211 CL002 CL012 CL032 CL052 FD010 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 BA24 BA25 BA26 BA27 BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA38 BB01 DB02 DB05 DB13 GA09 4J100 AA02P AA02R AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AR03P AR04P AR05P AR09Q AR11P AR11Q AR15Q AR22P AS11P AS15P AU21P AU21Q BA04Q BA05Q BA06Q BA16H BB01P BB01Q BB03Q BB05Q BB07P BB07Q BC04Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q BC55H CA04 CA05 CA31 HA57 HA61 HC29 HC30 HC34 HC39 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 232/08 C08F 232/08 255/00 255/00 C08J 5/00 CES C08J 5/00 CES // ( C08L 23/26 (C08L 23/26 77:00) 77:00) F term (reference) 4F071 AA14 AA14X AA15 AA15X AA20 AA20X AA31 AA36 AA76 AA77 AA78 AB03 AB18 AB26 AB30 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC05 BC03 BC04 BC05 BC03 BC04 BC05 BB201 BB211 CL002 CL012 CL032 CL052 FD010 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 BA24 BA25 BA26 BA27 BA32. AU21Q BA04Q BA05Q BA06Q BA16H BB01P BB01Q BB03Q BB05Q BB07P BB07Q BC04Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q BC55H CA04 CA05 CA31 HA57 HA6 1 HC29 HC30 HC34 HC39
Claims (4)
α−オレフィンと、次式[1]または[2]で表される
環状オレフィンとを共重合してなる環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体に、 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分が、該環状オレ
フィン系ランダム共重合体100重量部に対して0.0
1〜30重量%グラフト重合してなり、135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.05〜10dl
/g、軟化温度が60℃以下である変性環状オレフィン
系ランダム共重合体と、 (B)ポリアミド樹脂 とを含有し、前記変性環状オレフィン系ランダム共重合
体(A)と、ポリアミド樹脂(B)との組成比が、(A)
/(B)(重量比)で98/2〜55/45であること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物; 【化1】 [上記式[1]中、nは0または1であり、mは0また
は正の整数であり、qは0または1であり、R1〜R18
ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子または炭化水素基であり、R15〜R18は、
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、
またR15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい]、 【化2】 [上記式[2]中、pおよびqは0または1以上の整数
であり、mおよびnは0、1または2であり、R1〜R
19は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基ま
たはアルコキシ基であり、R9またはR10が結合してい
る炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11
が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数
1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、さ
らに、n=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19
とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成し
ていてもよい]。(A) A cyclic olefin random copolymer obtained by copolymerizing at least one α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the following formula [1] or [2]: An unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the polymer in an amount of 0.0
1 to 30% by weight of graft polymerization, having an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl measured in decalin at 135 ° C.
/ G, a modified cyclic olefin-based random copolymer having a softening temperature of 60 ° C. or lower, and (B) a polyamide resin, wherein the modified cyclic olefin-based random copolymer (A) and the polyamide resin (B) And the composition ratio is (A)
/ (B) (weight ratio): 98/2 to 55/45; thermoplastic resin composition; [In the above formula [1], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R 1 to R 18
And R a and R b are each independently a hydrogen atom,
R 15 to R 18 are a halogen atom or a hydrocarbon group,
May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring,
And the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond,
And R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group], [In the above formula [2], p and q are 0 or an integer of 1 or more, m and n are 0, 1 or 2, and R 1 to R
19 is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, and a carbon atom to which R 9 or R 10 is bonded; , R 13 is bonded to a carbon atom or R 11
May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Further, when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 R 19
May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring].
が、エチレンと、少なくとも1種の炭素原子数3〜20
のα−オレフィンと、前記式[1]または[2]で表さ
れる環状オレフィンとのランダム共重合体であり、エチ
レンから導かれる構成単位を1〜99モル%、炭素原子
数3〜20のα−オレフィンから導かれる構成単位を0
〜69モル%、環状オレフィンから導かれる構成単位を
1〜30モル%の割合で含有することを特徴とする請求
項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the cyclic olefin-based random copolymer comprises ethylene and at least one kind having 3 to 20 carbon atoms.
Is a random copolymer of an α-olefin of formula (1) and a cyclic olefin represented by the above formula [1] or [2], wherein 1 to 99 mol% of a structural unit derived from ethylene has 3 to 20 carbon atoms. The structural unit derived from α-olefin is 0
2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition contains 1 to 30 mol% of a structural unit derived from a cyclic olefin.
6であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱
可塑性樹脂組成物。3. The polyamide resin (B) is a nylon resin.
6. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composition is 6.
樹脂組成物からなる成形体。4. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.
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-
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- 2000-06-27 JP JP2000197894A patent/JP2002012723A/en active Pending
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