JP2002008713A - Sodium-sulfur battery - Google Patents
Sodium-sulfur batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵や電気自
動車バッテリー等に用いられるナトリウム−硫黄電池に
係り、特に、ナトリウム−硫黄電池に用いる正極容器あ
るいは正極集電材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium-sulfur battery used for electric power storage and electric vehicle batteries, and more particularly to a positive electrode container or a positive electrode current collector used for a sodium-sulfur battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】二次電池の代表的なものであるナトリウ
ム−硫黄電池においては、正極室内に腐食性の強い硫黄
あるいは硫黄とナトリウムの化合物、遷移金属やアルミ
ニウムのハロゲン化物が収容されるため、従来の正極容
器の材料あるいは正極の集電材として、１）ステンレス
鋼、２）軟鋼よりなる基材にＣｒを拡散処理したものな
どが知られている。2. Description of the Related Art In a sodium-sulfur battery, which is a typical secondary battery, a highly corrosive sulfur or a compound of sulfur and sodium, a transition metal or a halide of aluminum is contained in a positive electrode chamber. As a conventional material for a positive electrode container or a current collector for a positive electrode, a material obtained by diffusing Cr into a base material composed of 1) stainless steel and 2) mild steel is known.
【０００３】しかしながら、１）ステンレス鋼を正極容
器あるいは集電材として使用するものは、ある期間内の
耐食性は示すものの、長期間の運転時には、耐食性が低
下するという問題があった。このため、運転を継続する
と正極容器あるいは正極集電材の構成成分と正極活物質
との反応が起こり、結果として電池反応に使用できる活
物質の減少により電池容量の減少が発生したり、正極内
の電池反応のための導電性材料である炭素繊維との接触
抵抗が増加して電池特性が劣化する問題点があった。[0003] However, 1) those using stainless steel as a positive electrode container or a current collector exhibit corrosion resistance within a certain period, but have a problem that the corrosion resistance decreases during long-term operation. For this reason, if the operation is continued, a reaction between the components of the positive electrode container or the positive electrode current collector and the positive electrode active material occurs, and as a result, a decrease in the battery capacity occurs due to a decrease in the active material that can be used for the battery reaction, There is a problem that the contact resistance with the carbon fiber, which is a conductive material for the battery reaction, increases and the battery characteristics deteriorate.
【０００４】また、２）軟鋼よりなる基材にＣｒを拡散
処理したものは、Ｃｒを拡散させた部分そのものの耐食
性は高いが、Ｃｒ拡散層が硬くてもろいため、電池を構
成するときや運転時に発生する応力でクラックが生じる
恐れがあった。正極容器において、クラックが生じると
軟鋼は正極容器内の雰囲気では短期間に腐食が進行して
しまい、電池破損につながるおそれがあった。[0004] 2) When a substrate made of mild steel is subjected to a diffusion treatment of Cr, the portion in which the Cr is diffused itself has high corrosion resistance, but the Cr diffusion layer is hard and brittle, so that when the battery is constructed or operated. Cracks may occur due to the stress that sometimes occurs. In the positive electrode container, if cracks occur, mild steel may be corroded in a short period of time in the atmosphere in the positive electrode container, which may lead to battery damage.
【０００５】それに対して、例えば、特開平７−３０２
６１１号公報に記載されているように、３）アルミニウ
ムに導電性材料とアルミニウムとの複合層を、正極容器
製造時に形成したものが知られている。ここで、アルミ
ニウムは、単体では硫黄により絶縁膜（不動態化膜）を
形成して腐食に対しては安定であるが、絶縁膜が導電性
を有さないため、アルミニウムの基材に、Ｍｏやステラ
イト、Ｃｒ−Ｆｅ合金などを溶射したものあるいはアル
ミニウム合金にクロムめっき層を形成するようにしてい
る。このものでは、上述の１）や２）のような問題が生
じないものである。On the other hand, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 7-302
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 611, there is known a method in which a composite layer of a conductive material and aluminum is formed on aluminum at the time of manufacturing a positive electrode container. Here, aluminum alone forms an insulating film (passivation film) with sulfur and is stable against corrosion. However, since the insulating film has no conductivity, the aluminum base material is made of Mo. A chromium plating layer is formed on a material sprayed with chromium, stellite, a Cr—Fe alloy, or an aluminum alloy. In this case, problems such as 1) and 2) described above do not occur.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】最近、発明者らは、高
出力なナトリウム−硫黄電池を開発しつつある。高出力
なナトリウム−硫黄電池においては、放電電流も大きく
なるため、抵抗による発熱が大きくなるという問題があ
ることが判明した。ここで、アルミニウムに導電性材料
とアルミニウムとの複合層を鍛造法によって形成したも
のは、導電性材料に炭素繊維を使用する場合には、炭素
繊維を圧縮し、炭素繊維の復元力で正極容器と炭素繊維
が接触することで導電性を保っている。このため、導電
材料に炭素繊維を用いる場合には、炭素繊維の接触抵抗
が大きくなり、結果として、抵抗による発熱が大きくな
るという問題になる。Recently, the inventors have been developing a high-output sodium-sulfur battery. It has been found that a high-output sodium-sulfur battery has a problem in that the discharge current is large, and the heat generated by the resistance is large. Here, in the case where a composite layer of a conductive material and aluminum is formed on aluminum by forging, when carbon fiber is used as the conductive material, the carbon fiber is compressed and the positive electrode container is restored by the restoring force of the carbon fiber. And the carbon fibers are in contact with each other to maintain conductivity. For this reason, when carbon fibers are used as the conductive material, the contact resistance of the carbon fibers increases, and as a result, there is a problem that heat generation due to the resistance increases.
【０００７】本発明の目的は、接触抵抗が小さく、発熱
を低く抑えることができるナトリウム−硫黄電池を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a sodium-sulfur battery that has low contact resistance and can suppress heat generation.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】（１）上記目的を達成す
るために、本発明は、固体電解質管により正極室と負極
室を隔離し、正極室内には硫黄あるいは硫黄とナトリウ
ムの化合物を収容し、負極室内にはナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池において、上記正極室を形成す
る正極容器又は正極集電機能を有する容器を、ステンレ
ス−アルミニウム−炭素繊維の３層接合体によって構成
したものである。かかる構成により、炭素繊維とアルミ
ニウムの接触抵抗を小さくして、放電時の発熱を抑え得
るものとなる。(1) In order to achieve the above object, the present invention separates the cathode chamber and the anode chamber by a solid electrolyte tube and accommodates sulfur or a compound of sulfur and sodium in the cathode chamber. Then, in a sodium-sulfur battery containing sodium in the negative electrode chamber, a positive electrode container or a container having a positive electrode current collecting function forming the positive electrode chamber is constituted by a three-layered assembly of stainless steel-aluminum-carbon fiber. is there. With this configuration, it is possible to reduce the contact resistance between the carbon fiber and the aluminum and suppress heat generation during discharge.
【０００９】（２）上記（１）において、好ましくは、
上記炭素素繊維は、上記アルミニウムに埋め込まれて接
合したものである。(2) In the above (1), preferably,
The carbon fiber is embedded in and bonded to the aluminum.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、図１〜図３を用いて、本発
明の一実施形態によるナトリウム−硫黄電池の構成につ
いて説明する。最初に、図１を用いて、本実施形態によ
るナトリウム−硫黄電池の全体構成について説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるナトリウム−硫黄電
池の全体構成を示す断面図である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to FIGS. First, the overall configuration of the sodium-sulfur battery according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the overall configuration of a sodium-sulfur battery according to one embodiment of the present invention.
【００１１】本実施形態によるナトリウム−硫黄電池
は、β"アルミナ又はベータアルミナ系固体電解質管２
により正極室７と負極室１を隔離し、正極室７内には硫
黄あるいは硫黄とナトリウムの化合物を収容し、負極室
１内にはナトリウムを収容している。The sodium-sulfur battery according to the present embodiment is a solid electrolyte tube of β ″ alumina or beta alumina type.
Thus, the positive electrode chamber 7 and the negative electrode chamber 1 are separated, sulfur or a compound of sulfur and sodium is stored in the positive electrode chamber 7, and sodium is stored in the negative electrode chamber 1.
【００１２】正極室７を形成する正極容器９は、ステン
レスによって形成される。ステンレス製の正極容器９と
しては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ４３０などを用いること
もできるが、耐食性向上のためにはＳＵＳ３０９，ＳＵ
Ｓ３１０，ＳＵＳ３２９，ＳＵＳ４４７などを用いるこ
とが望ましいものである。また、正極容器９の底部に
は、アルミ正極キャップ８が固定されている。The positive electrode container 9 forming the positive electrode chamber 7 is formed of stainless steel. As the positive electrode container 9 made of stainless steel, SUS304, SUS430, or the like can be used, but SUS309, SU
It is desirable to use S310, SUS329, SUS447, or the like. An aluminum positive electrode cap 8 is fixed to the bottom of the positive electrode container 9.
【００１３】ステンレス製の正極容器９−アルミニウム
製円筒４−炭素繊維３の３層接合体で、正極室７の外筒
を形成している。炭素繊維３が埋め込まれて接合された
アルミブレージング材よりなるアルミニウム４とステン
レス正極容器９を接合することにより導電性機能を有し
ている。An outer cylinder of the positive electrode chamber 7 is formed by a three-layer assembly of a positive electrode container 9 made of stainless steel, an aluminum cylinder 4 and a carbon fiber 3. A conductive function is provided by bonding the aluminum positive electrode container 9 and the aluminum 4 made of an aluminum brazing material in which the carbon fibers 3 are embedded and bonded.
【００１４】次に、正極容器９−アルミニウム製円筒４
−炭素繊維３の３層接合体の形成方法について説明す
る。円筒形状のステンレス製の正極容器９の内部に、ア
ルミニウム製円筒４を挿入する。アルミニウム製円筒４
は、Ａｌ−Ｓｉ−ＭｇとＡｌとのクラッド材であり、厚
さ０．６ｍｍのアルミブレージング材である。アルミブ
レージング材は、Ｓｉの含有量が９〜１０．５％の場
合、約６００℃で表面が液相となる材料である。アルミ
ニウム製円筒４の内側に、円筒形状に成形した炭素繊維
３を設置する。さらに、炭素繊維３の内側に、アルミニ
ウム製の芯金を設置する。その後、正極容器９−アルミ
ニウム製円筒４−炭素繊維３−芯金からなる構造体を、
真空炉で約６００℃で、５０分加熱する。真空度は、例
えば、１．３３×１０Ｐａ以下としている。また、炭素
繊維３が焼失しないような雰囲気であればよいため、不
活性ガス雰囲気中で６００℃に加熱するようにしてもよ
いものである。Next, the positive electrode container 9-the aluminum cylinder 4
-A method for forming a three-layer bonded body of carbon fibers 3 will be described. The aluminum cylinder 4 is inserted into the cylindrical stainless steel positive electrode container 9. Aluminum cylinder 4
Is a clad material of Al-Si-Mg and Al, and is an aluminum brazing material having a thickness of 0.6 mm. The aluminum brazing material is a material whose surface becomes a liquid phase at about 600 ° C. when the content of Si is 9 to 10.5%. The carbon fiber 3 formed into a cylindrical shape is placed inside the aluminum cylinder 4. Further, an aluminum core is placed inside the carbon fiber 3. Thereafter, a structure composed of the positive electrode container 9-aluminum cylinder 4-carbon fiber 3-core metal was
Heat in a vacuum furnace at about 600 ° C. for 50 minutes. The degree of vacuum is, for example, 1.33 × 10 Pa or less. Further, since it is sufficient that the atmosphere is such that the carbon fibers 3 are not burned out, the heating may be performed to 600 ° C. in an inert gas atmosphere.
【００１５】６００℃に加熱すると、アルミニウム製円
筒４を構成するアルミブレージング材の表層が液相状態
となるため、炭素繊維３が液相状態となったアルミニウ
ム製円筒４の表層に埋め込まれ、接合された状態にな
る。また、同時に、アルミブレージング材の表層が液相
状態となるため、ステンレス製の正極容器９も、アルミ
ニウム製円筒４の表層と接合される。その結果、ステン
レス製正極容器９−アルミニウム製円筒４−炭素繊維３
の３層接合体が形成される。なお、芯金は、Ａｌ−Ｓｉ
−Ｍｇより高融点のため、炭素繊維３とは接合されない
ものである。When heated to 600 ° C., the surface layer of the aluminum brazing material constituting the aluminum cylinder 4 is in a liquid phase, so that the carbon fibers 3 are embedded in the surface layer of the aluminum cylinder 4 in the liquid phase and joined. It will be in the state that was done. At the same time, since the surface layer of the aluminum brazing material is in the liquid phase, the positive electrode container 9 made of stainless steel is also joined to the surface layer of the aluminum cylinder 4. As a result, the positive electrode container 9 made of stainless steel, the cylinder 4 made of aluminum,
Is formed. The core metal is made of Al-Si
Since it has a higher melting point than -Mg, it is not bonded to the carbon fiber 3.
【００１６】ここで用いた炭素繊維３は、その外径が１
０μｍのものである。アルミニウム製円筒４の表層が１
０μｍ以上液相状態となることにより、炭素繊維３の繊
維外径寸法以上の深さまで、炭素繊維３を、アルミニウ
ム製円筒４に埋め込むことができる。The carbon fiber 3 used here has an outer diameter of 1
It is 0 μm. The surface layer of the aluminum cylinder 4 is 1
By being in a liquid phase state of 0 μm or more, the carbon fibers 3 can be embedded in the aluminum cylinder 4 to a depth not less than the fiber outer diameter of the carbon fibers 3.
【００１７】以上の説明では、アルミブレージング材よ
りなるアルミニウム製円筒４を用いているが、純アルミ
ニウムやアルミニウム合金を用いることもできる。この
場合は、融点が６６０℃であるため、融点以上に加熱し
て、接合する。また、使用したアルミブレージング材よ
りなるアルミニウム製円筒４は、Ｓｉの含有量が９％〜
１０．５％のため約６００℃で表層が液相となるが、製
造時の作業性を向上するには、より低温で表層が液相状
態になる材料を好ましいものである。そのためには、例
えば、Ｓｉの含有量が１３．５％〜１６％のＡｌ−Ｓｉ
−ＭｇとＡｌとのクラッド材からなるアルミブレージン
グ材を用いることにより、アルミニウム表層の液相領域
温度又は溶融温度が５００℃とすることができる。ま
た、円筒４はアルミニウム製として、円筒４の内側であ
って炭素繊維３と接触する部分にアルミのロウ材を用い
て、アルミのロウ材を溶融することにより、アルミニウ
ム製円筒４−炭素繊維３の接合体を形成するようにして
もよいものである。In the above description, the aluminum cylinder 4 made of an aluminum brazing material is used, but pure aluminum or an aluminum alloy may be used. In this case, since the melting point is 660 ° C., bonding is performed by heating to a temperature higher than the melting point. The aluminum cylinder 4 made of the used aluminum brazing material has a Si content of 9% or more.
Since the surface layer is in a liquid phase at about 600 ° C. because of 10.5%, a material whose surface layer is in a liquid phase state at a lower temperature is preferable in order to improve workability at the time of production. For this purpose, for example, Al—Si having a Si content of 13.5% to 16% is used.
-By using an aluminum brazing material made of a clad material of Mg and Al, the liquidus region temperature or the melting temperature of the aluminum surface layer can be set to 500 ° C. Further, the cylinder 4 is made of aluminum, and an aluminum brazing material is used in a portion inside the cylinder 4 and in contact with the carbon fibers 3, and the aluminum brazing material is melted to form an aluminum cylinder 4 -carbon fibers 3. May be formed.
【００１８】なお、ナトリウム−硫黄電池の作動温度
は、３４０℃程度であり、耐用温度は４００℃であるた
め、アルミブレージング材の液相領域温度又はアルミの
ロウ材溶融温度は、４００℃以上、例えば、５００℃程
度とする必要がある。Since the operating temperature of the sodium-sulfur battery is about 340 ° C. and the service temperature is 400 ° C., the liquidus region temperature of the aluminum brazing material or the melting temperature of the aluminum brazing material is 400 ° C. or more. For example, the temperature needs to be about 500 ° C.
【００１９】以上説明したように、耐食性を有する導電
性材料である炭素繊維３とアルミニウム製円筒４との複
合層が形成され、炭素繊維３とアルミニウム製円筒４と
の接触抵抗が低減されて、電池抵抗を低減することがで
きる。従って、放電時の発熱も低減して、ナトリウム−
硫黄電池の高出力化を図ることができる。As described above, the composite layer of the carbon fiber 3, which is a conductive material having corrosion resistance, and the aluminum cylinder 4 is formed, and the contact resistance between the carbon fiber 3 and the aluminum cylinder 4 is reduced. Battery resistance can be reduced. Therefore, heat generation during discharge is also reduced, and sodium-
The output of the sulfur battery can be increased.
【００２０】また、アルミニウム製円筒４の外周側にス
テンレス製正極容器９を接合することにより、アルミニ
ウム製円筒４が機械的に補強され、電池昇降温時のアル
ミニウム製円筒４の変形や、アルミニウム製円筒４と炭
素繊維３との接触状態の変化が防止されて、電池特性が
安定化する。Also, by joining the stainless steel positive electrode container 9 to the outer peripheral side of the aluminum cylinder 4, the aluminum cylinder 4 is mechanically reinforced. A change in the contact state between the cylinder 4 and the carbon fiber 3 is prevented, and the battery characteristics are stabilized.
【００２１】さらに、耐食性を有する導電性材料をアル
ミニウムに溶射したりする事が不要となり、機能部材と
して必要なものしか使用しないため部品製作工程が簡略
化できる。Furthermore, it is not necessary to spray a conductive material having corrosion resistance onto aluminum, and only parts necessary as functional members are used, thereby simplifying a component manufacturing process.
【００２２】又、炭素繊維３の接触抵抗も、従来方法で
は、繊維の接触面積・形状、接触圧力により一定でなか
ったが、製品形状・機能に対応できるように炭素繊維３
の方向を定めて直接アルミニウム４へ埋め込むことで、
接触抵抗のバラツキを抑制し、品質を安定化することが
できる。なお、炭素繊維３の方向としては、アルミニウ
ム面に垂直又はこれに近い方向とすることが、アルミニ
ウム４と接合又は埋め込むことが、電池抵抗を下げる上
で特に好ましいものである。In the conventional method, the contact resistance of the carbon fiber 3 is not constant depending on the contact area / shape and contact pressure of the fiber.
By deciding the direction and embedding directly in aluminum 4,
Variation in contact resistance can be suppressed, and quality can be stabilized. The direction of the carbon fibers 3 is preferably perpendicular to or close to the aluminum surface, and it is particularly preferable to bond or embed with the aluminum 4 in order to reduce battery resistance.
【００２３】ここで、図２及び図３を用いて、本実施形
態によるナトリウム−硫黄電池の接触抵抗について説明
する。図２は、本発明の一実施形態によるナトリウム−
硫黄電池の接触抵抗の説明図であり、図３は、本発明の
一実施形態によるナトリウム−硫黄電池の接触抵抗の測
定原理の説明図である。Here, the contact resistance of the sodium-sulfur battery according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 2 shows sodium- according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a contact resistance of a sulfur battery, and FIG. 3 is an explanatory diagram of a measurement principle of a contact resistance of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
【００２４】図２において、横軸は測定温度（℃）を示
しており、縦軸は接触抵抗係数（Ωｃｍ2）を示してい
る。横軸の温度５０℃〜３４０℃は、実際のナトリウム
−硫黄電池の動作温度である。In FIG. 2, the horizontal axis represents the measurement temperature (° C.), and the vertical axis represents the contact resistance coefficient (Ωcm 2 ). The temperature on the horizontal axis of 50 ° C. to 340 ° C. is the actual operating temperature of the sodium-sulfur battery.
【００２５】図２において、実線Ａは、本実施形態によ
るナトリウム−硫黄電池の接触抵抗係数を示している。
また、実線Ｂは、従来法によるものであり、炭素繊維の
マットの復元力により、炭素繊維とアルミニウム製円筒
を接触させた場合のナトリウム−硫黄電池の接触抵抗係
数を示している。In FIG. 2, a solid line A indicates a contact resistance coefficient of the sodium-sulfur battery according to the present embodiment.
The solid line B indicates the contact resistance coefficient of the sodium-sulfur battery when the carbon fiber is brought into contact with the aluminum cylinder by the restoring force of the carbon fiber mat due to the conventional method.
【００２６】ここで、図３を用いて、接触抵抗の測定方
法について説明する。ステンレス正極容器９−アルミニ
ウム４−炭素繊維３の３層接合体の正極容器９にステン
レス製で０．８ｍｍの計測線１０をスポット溶接で接合
する。炭素繊維３には、ステンレス製で０．８ｍｍの計
測線１１を直接炭素繊維内に挿入する。この状態で加熱
炉内に設置し、電流１Ａをステンレス正極容器９からス
テンレス治具１２間に常時流し、電圧を測定する。これ
によって得られた電圧（Ｖ）、電流（Ｉ）、接合面積又
は接触面積（Ｓ）より接触抵抗係数（Ｈ）を求める。
尚、接触抵抗係数（Ｈ）は、（Ｈ）＝（Ｖ）／（Ｉ）×
（Ｓ）で求められる。Here, a method for measuring the contact resistance will be described with reference to FIG. A stainless steel 0.8 mm measurement line 10 is spot-welded to the stainless steel positive electrode container 9 -aluminum 4-carbon fiber 3 three-layered positive electrode container 9 by spot welding. A 0.8 mm measuring line 11 made of stainless steel is directly inserted into the carbon fiber 3. In this state, the apparatus is placed in a heating furnace, and a current of 1 A is constantly applied from the stainless steel positive electrode container 9 to the stainless steel jig 12 to measure the voltage. The contact resistance coefficient (H) is obtained from the voltage (V), current (I), junction area or contact area (S) obtained as described above.
Note that the contact resistance coefficient (H) is (H) = (V) / (I) ×
It is determined by (S).
【００２７】以上の測定の結果、図２に示したように、
ステンレス正極容器９−アルミニウム４−炭素繊維３の
３層接合体の接触抵抗係数は、従来の炭素繊維の復元力
のみにより炭素繊維と正極容器とを接触させた場合の接
触抵抗係数に比較し、約１／１００に低下した結果とな
っている。具体的には、５０℃における接触抵抗数は、
従来の８（Ωｃｍ2）から０．０５５（Ωｃｍ2）まで低
減することができる。また、３００℃における接触抵抗
数は、従来の１．６（Ωｃｍ2）から０．０５０（Ωｃ
ｍ2）まで低減することができる。この結果として、ナ
トリウム−硫黄電池の内部抵抗を低減することができ
る。As a result of the above measurement, as shown in FIG.
The contact resistance coefficient of the three-layer assembly of the stainless steel positive electrode container 9-aluminum 4-carbon fiber 3 is compared with the contact resistance coefficient when the carbon fiber is brought into contact with the positive electrode container only by the restoring force of the conventional carbon fiber, The result is reduced to about 1/100. Specifically, the contact resistance number at 50 ° C. is
It can be reduced from the conventional value of 8 (Ωcm 2 ) to 0.055 (Ωcm 2 ). The contact resistance number at 300 ° C. is 0.05 (Ωc) from 1.6 (Ωcm 2 ) of the related art.
m 2 ). As a result, the internal resistance of the sodium-sulfur battery can be reduced.
【００２８】以上説明したように、本実施形態によれ
ば、正極容器の内表面に導電性材料である炭素繊維をア
ルミニウムに埋め込み、又は接合する事で、正極活物質
との反応による集電効率の低下が回避できると共に、炭
素繊維を直接アルミニウムに埋め込み・接合しているた
め接触抵抗を小さい値で一定にでき、これによりナトリ
ウム−硫黄電池の抵抗が低減されて放電時の効率を約７
％改善できる。また、炭素繊維を直接アルミニウムに埋
め込み・接合するため、余分な材料を必要とせず、簡略
化した工程で電池を製作することができ、信頼性を向上
することができる。As described above, according to the present embodiment, the current collection efficiency due to the reaction with the positive electrode active material is achieved by embedding or bonding carbon fiber, which is a conductive material, to aluminum on the inner surface of the positive electrode container. In addition, the contact resistance can be kept constant at a small value because the carbon fibers are directly buried and bonded in aluminum, whereby the resistance of the sodium-sulfur battery is reduced and the efficiency at the time of discharging is reduced by about 7%.
% Improvement. In addition, since the carbon fiber is directly embedded in and bonded to aluminum, no extra material is required, the battery can be manufactured in a simplified process, and the reliability can be improved.
【００２９】次に、図４を用いて、本発明の他の実施形
態によるナトリウム−硫黄電池の構成について説明す
る。図４は、本発明の他の実施形態によるナトリウム−
硫黄電池の全体構成を示す断面図である。なお、図１と
同一符号は、同一部分を示している。Next, the configuration of a sodium-sulfur battery according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows sodium- according to another embodiment of the present invention.
It is sectional drawing which shows the whole structure of a sulfur battery. The same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same parts.
【００３０】本実施形態によるナトリウム−硫黄電池
は、β"アルミナ又はベータアルミナ系固体電解質管２
により正極室７と負極室１を隔離し、正極室７内には硫
黄あるいは硫黄とナトリウムの化合物を収容し、負極室
１内にはナトリウムを収容している。The sodium-sulfur battery according to the present embodiment comprises a β ″ alumina or beta-alumina solid electrolyte tube 2.
Thus, the positive electrode chamber 7 and the negative electrode chamber 1 are separated, sulfur or a compound of sulfur and sodium is stored in the positive electrode chamber 7, and sodium is stored in the negative electrode chamber 1.
【００３１】正極室７を形成する正極容器９は、アルミ
ニウムによって形成される。また、正極容器９の底部に
は、アルミ正極キャップ８が固定されている。ステンレ
ス補強材５−アルミニウム製円筒４−炭素繊維３の３層
接合体を正極集電機能を有する容器１３として使用して
いる。容器１３は、正極室７内に配置される。炭素繊維
３が接合されたアルミブレージング材よりなるアルミニ
ウム４とステンレス正極容器９を接合することにより導
電性機能を有している。The positive electrode container 9 forming the positive electrode chamber 7 is made of aluminum. An aluminum positive electrode cap 8 is fixed to the bottom of the positive electrode container 9. A three-layer assembly of a stainless steel reinforcing material 5-aluminum cylinder 4-carbon fiber 3 is used as a container 13 having a positive electrode current collecting function. The container 13 is arranged in the positive electrode chamber 7. Aluminum 4 made of an aluminum brazing material to which carbon fibers 3 are bonded and a stainless steel positive electrode container 9 have a conductive function.
【００３２】ステンレス製正極容器９−アルミニウム製
円筒４−炭素繊維３の３層接合体はアルミニウム製の正
極キャップ８にアルミニウム−アルミニウム同志で溶接
され、更に正極キャップ８はアルミ正極容器６とアルミ
ニウム−アルミニウム同志で溶接されることにより良好
な導電性機能を有している。The three-layer assembly of the stainless steel positive electrode container 9, the aluminum cylinder 4, and the carbon fiber 3 is welded to the aluminum positive electrode cap 8 by aluminum-aluminum. It has good conductive function by being welded with aluminum.
【００３３】次に、ステンレス補強材５−アルミニウム
製円筒４−炭素繊維３の３層接合体の形成方法について
説明する。板材を曲げて円筒形状に製作した変形防止用
ステンレス補強材（板曲げ加工品）５を外筒とする。こ
のステンレス補強材６の内部に、アルミニウム製円筒４
を挿入する。アルミニウム製円筒４は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍ
ｇとＡｌとのクラッド材であり、厚さ０．６ｍｍのアル
ミブレージング材である。アルミニウム製円筒４の内側
に、円筒形状に成形した炭素繊維３を設置する。さら
に、炭素繊維３の内側に、アルミニウム製の芯金を設置
する。ステンレス補強材５−アルミニウム製円筒４−炭
素繊維３−芯金からなる構造体を半径方向に圧縮し、外
筒の変形防止用ステンレス補強材５の外径数箇所に固定
用リングを設置して固定する。その後、ステンレス補強
材５−アルミニウム製円筒４−炭素繊維３−芯金からな
る構造体を、真空炉で約６００℃に加熱する。真空度
は、例えば、１．３３×１０Ｐａ以下としている。ま
た、炭素繊維３が焼失しないような雰囲気であればよい
ため、不活性ガス雰囲気中で６００℃に加熱するように
してもよいものである。Next, a method of forming a three-layer assembly of the stainless steel reinforcing material 5-aluminum cylinder 4-carbon fiber 3 will be described. A stainless steel reinforcing member (plate bending product) 5 for bending prevention, which is manufactured by bending a plate material into a cylindrical shape, is used as an outer cylinder. Inside the stainless steel reinforcing member 6, an aluminum cylinder 4
Insert Aluminum cylinder 4 is made of Al-Si-M
It is a clad material of g and Al, and is an aluminum brazing material having a thickness of 0.6 mm. The carbon fiber 3 formed into a cylindrical shape is placed inside the aluminum cylinder 4. Further, an aluminum core is placed inside the carbon fiber 3. The structure consisting of the stainless steel reinforcing material 5-aluminum cylinder 4-carbon fiber 3-core metal is compressed in the radial direction, and fixing rings are installed at several places of the outer diameter of the stainless steel reinforcing material 5 for preventing deformation of the outer cylinder. Fix it. Thereafter, the structure made of the stainless steel reinforcing material 5-aluminum cylinder 4-carbon fiber 3-core metal is heated to about 600 ° C. in a vacuum furnace. The degree of vacuum is, for example, 1.33 × 10 Pa or less. Further, since it is sufficient that the atmosphere is such that the carbon fibers 3 are not burned out, the heating may be performed to 600 ° C. in an inert gas atmosphere.
【００３４】６００℃に加熱すると、アルミニウム製円
筒４を構成するアルミブレージング材の表層が液相状態
となるため、接合部に１０Ｍｐａ以上の力を１０分間以
上加えることにより、炭素繊維３の復元力により、炭素
繊維３が液相状態となったアルミニウム製円筒４の表層
に埋め込まれ、接合された状態になる。また、同時に、
アルミブレージング材の表層が液相状態となるため、ス
テンレス補強材５も、アルミニウム製円筒４の表層と接
合される。その結果、ステンレス補強材５−アルミニウ
ム製円筒４−炭素繊維３の３層接合体が形成される。な
お、芯金は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇより高融点のため、炭素
繊維３とは接合されないものである。When heated to 600 ° C., the surface layer of the aluminum brazing material constituting the aluminum cylinder 4 is in a liquid phase state. Therefore, by applying a force of 10 Mpa or more to the joint for 10 minutes or more, the restoring force of the carbon fiber 3 is increased. As a result, the carbon fibers 3 are embedded in the surface layer of the aluminum cylinder 4 in a liquid phase state, and are joined. At the same time,
Since the surface layer of the aluminum brazing material is in a liquid phase, the stainless steel reinforcing material 5 is also joined to the surface layer of the aluminum cylinder 4. As a result, a three-layer joined body of the stainless steel reinforcing material 5-aluminum cylinder 4-carbon fiber 3 is formed. Since the core has a higher melting point than Al-Si-Mg, it is not bonded to the carbon fiber 3.
【００３５】ここで用いた炭素繊維３は、その外径が１
０μｍのものである。アルミニウム製円筒４の表層が１
０μｍ以上液相状態となることにより、炭素繊維３の繊
維外径寸法以上の深さまで、炭素繊維３を、アルミニウ
ム製円筒４に埋め込むことができる。The carbon fiber 3 used here has an outer diameter of 1
It is 0 μm. The surface layer of the aluminum cylinder 4 is 1
By being in a liquid phase state of 0 μm or more, the carbon fibers 3 can be embedded in the aluminum cylinder 4 to a depth not less than the fiber outer diameter of the carbon fibers 3.
【００３６】以上のような本実施形態によれば、図１に
示した実施形態の効果に加えて、炭素繊維３を薄くする
ことができ、コストを低減することができる。即ち、図
１に示した構成では、アルミ製円筒４と固体電解質２の
間に炭素繊維を充填する必要があるため、例えば、１４
ｍｍ厚の炭素繊維のマットを使用する必要があるのに対
して、図４に示す構成では、６〜９ｍｍ厚の炭素繊維の
マットを使用すればよいため、使用するマットの量を少
なくして、コストを低減することができる。According to the present embodiment as described above, in addition to the effects of the embodiment shown in FIG. 1, the carbon fiber 3 can be made thinner, and the cost can be reduced. That is, in the configuration shown in FIG. 1, since it is necessary to fill the carbon fiber between the aluminum cylinder 4 and the solid electrolyte 2, for example, 14
In contrast to the necessity of using a carbon fiber mat having a thickness of 5 mm, in the configuration shown in FIG. 4, a mat of carbon fiber having a thickness of 6 to 9 mm may be used. , Cost can be reduced.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池
の接触抵抗が小さくし、発熱を低く抑えることができ
る。According to the present invention, the contact resistance of a sodium-sulfur battery can be reduced, and heat generation can be suppressed.
【図１】本発明の一実施形態によるナトリウム−硫黄電
池の全体構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an overall configuration of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施形態によるナトリウム−硫黄電
池の接触抵抗の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of a contact resistance of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施形態によるナトリウム−硫黄電
池の接触抵抗の測定原理の説明図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a principle of measuring a contact resistance of a sodium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention.
【図４】本発明の他の実施形態によるナトリウム−硫黄
電池の全体構成を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating an overall configuration of a sodium-sulfur battery according to another embodiment of the present invention.
１…負極室 ２…固体電解質 ３…炭素繊維 ４…アルミニウム製円筒 ５…ステンレス補強材 ６，９…正極容器 ７…正極室 ８…正極キャップ １３…正極集電機能を有する容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode chamber 2 ... Solid electrolyte 3 ... Carbon fiber 4 ... Aluminum cylinder 5 ... Stainless steel reinforcement 6,9 ... Positive electrode container 7 ... Positive electrode room 8 ... Positive electrode cap 13 ... Container having a positive electrode current collecting function
フロントページの続き (72)発明者 三吉 忠彦 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 波東 久光 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 (72)発明者 小松 清一 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所原子力事業部内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ06 AJ11 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 DJ02 EJ01 EJ04Continued on the front page (72) Inventor Tadahiko Miyoshi 3-1-1, Sachimachi, Hitachi-shi, Ibaraki Pref. Nuclear Power Division, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Hisamitsu Hatoh 3-1-1, Sachimachi, Hitachi-shi, Ibaraki No. Within the Nuclear Power Division of Hitachi, Ltd. DJ02 EJ01 EJ04
Claims (2)
し、正極室内には硫黄あるいは硫黄とナトリウムの化合
物を収容し、負極室内にはナトリウムを収容したナトリ
ウム−硫黄電池において、 上記正極室を形成する正極容器又は正極集電機能を有す
る容器を、ステンレス−アルミニウム−炭素繊維の３層
接合体によって構成したことを特徴とするナトリウム−
硫黄電池。1. A sodium-sulfur battery in which a positive electrode chamber and a negative electrode chamber are separated by a solid electrolyte tube, sulfur or a compound of sulfur and sodium is stored in the positive electrode chamber, and sodium is stored in the negative electrode chamber. Wherein a positive electrode container or a container having a positive electrode current collecting function is formed by a three-layer assembly of stainless steel-aluminum-carbon fiber.
Sulfur battery.
いて、 上記炭素素繊維は、上記アルミニウムに埋め込まれて接
合されていることを特徴とするナトリウム−硫黄電池。2. The sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the carbon fiber is embedded in and bonded to the aluminum.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000187238A JP2002008713A (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Sodium-sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000187238A JP2002008713A (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | Sodium-sulfur battery |
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| JP2002008713A true JP2002008713A (en) | 2002-01-11 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2002008713A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103116138A (en) * | 2013-01-25 | 2013-05-22 | 南京工业大学 | Three-electrode system simulation battery device for sodium-sulfur battery |
| CN103746147A (en) * | 2013-12-11 | 2014-04-23 | 中国东方电气集团有限公司 | Positive pole container of sodium sulfur battery |
-
2000
- 2000-06-22 JP JP2000187238A patent/JP2002008713A/en active Pending
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| CN103746147A (en) * | 2013-12-11 | 2014-04-23 | 中国东方电气集团有限公司 | Positive pole container of sodium sulfur battery |
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