JP2002005832A - Method and apparatus for analysis of concentration - Google Patents
Method and apparatus for analysis of concentrationInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液に含まれる
元素を非接触で連続測定する濃度分析方法及び濃度分析
装置に関し、更に詳しくは、例えば、臨海地区の発電プ
ラントにおける復水器などの海水漏洩監視のために、海
水成分であるNa濃度等を連続監視する濃度分析方法及
び濃度分析装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a concentration analysis method and a concentration analysis apparatus for continuously measuring the elements contained in an aqueous solution in a non-contact manner. The present invention relates to a concentration analysis method and a concentration analysis device for continuously monitoring the concentration of Na as a seawater component for leak monitoring.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、発電プラントには、復水器の海水
漏洩監視のために、復水の酸電導度から海水漏洩を検知
する復水検塩装置が利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in a power plant, a condensate salt detecting device for detecting a seawater leak from an acid conductivity of the condensate has been used for monitoring a seawater leak of a condenser.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この装
置は、海水漏洩を酸電導度で間接的に感知するもので、
海水成分を直接測定するものではない。However, this device indirectly detects seawater leakage by acid conductivity.
It does not directly measure seawater components.
【0004】また、点検時や休止中には作業時の汚れや
大気中の二酸化炭素が復水に溶け込み、塩素イオンと同
じ陰イオンが生じ、起動時に海水リークが生じてないに
もかかわらず電導度が上昇するため、その都度イオンク
ロマト装置による手分析により海水リークの有無を確認
しているのが現状である。In addition, during inspections and during shutdowns, dirt during operation and carbon dioxide in the atmosphere dissolve into the condensate, producing the same anions as chloride ions. At present, the presence of seawater leaks is checked by manual analysis using an ion chromatograph every time.
【0005】このため、復水に漏洩する極微量の海水成
分を直接・連続的に監視する方法が必要であった。Therefore, a method for directly and continuously monitoring a trace amount of seawater components leaking to the condensate has been required.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、このような強
い要望にこたえるためになされたものであり、高出力の
レーザを液体に照射すると液体の一部がプラズマとなり
含有成分が発光する現象を用い、試料セルを流れる復水
に外部からレーザを照射した時のNa発光スペクトルの
強度と水の発光強度とから、復水中のNa濃度を測定す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to respond to such a strong demand, and when a high-power laser is applied to a liquid, a part of the liquid becomes plasma and the contained components emit light. Is used to measure the Na concentration in the condensate from the intensity of the Na emission spectrum when the condensate flowing through the sample cell is irradiated with a laser from the outside and the emission intensity of the water.
【0007】本発明の請求項1の発明は、試料セル中の
水溶液にレーザ光を照射してプラズマを発生させ、該プ
ラズマ光のスペクトル分析を行って前記水溶液中の分析
対象元素の濃度を分析する濃度分析方法において、前記
プラズマ光を分光する分光器を、あらかじめ中心波長が
前記分析対象元素のスペクトル波長近傍に設定すると共
に、該分光器により、前記試料セル中で発生したプラズ
マ光を、分析対象元素の発光スペクトル線とこのスペク
トル線を含まない波長範囲のスペクトルとに分離し、前
記分析対象元素の発光スペクトル線の強度と、このスペ
クトル線を含まない波長範囲の強度とを、前記レーザ光
の照射時刻から遅延時間をおいて測定し、前記分析対象
元素の発光スペクトル線の光強度をこのスペクトル線を
含まない範囲における光強度で除した値から前記水溶液
中の分析対象元素の濃度を求めることを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, an aqueous solution in a sample cell is irradiated with a laser beam to generate plasma, and the spectrum of the plasma beam is analyzed to determine the concentration of an element to be analyzed in the aqueous solution. In the concentration analysis method, a spectroscope for dispersing the plasma light is set in advance to have a center wavelength near the spectral wavelength of the element to be analyzed, and the spectroscope analyzes the plasma light generated in the sample cell. The laser light is separated into an emission spectrum line of the target element and a spectrum in a wavelength range not including the spectrum line, and the intensity of the emission spectrum line of the analysis target element and the intensity in the wavelength range not including the spectrum line are determined by the laser light. After a delay time from the irradiation time, the light intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed is set to a range not including this spectrum line. And wherein the value obtained by dividing the light intensity to determine the concentration of the analyte element in the aqueous solution that.
【0008】本発明の請求項2の発明は、請求項1の濃
度分析方法において、前記スペクトルの光強度測定に当
たり、まず、レーザ光を遮断した状態で、光強度測定器
の波長毎の雑音信号強度をあらかじめ設定しておいた回
数だけ加算して測定し、これを前もって設定しておいた
回数だけ繰り返して各波長毎の信号強度の平均値を求
め、前記平均値を各波長における雑音信号強度とし、次
にレーザ光を照射して、光強度測定器の波長毎の信号強
度をあらかじめ設定しておいた回数だけ加算して測定
し、これを前もって設定しておいた回数だけ繰り返して
各波長毎の信号強度の平均値を測定し、このときの平均
した信号強度から前記雑音信号強度を差し引いた値を各
波長における光強度信号値とすることを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, in the concentration analysis method of the first aspect, when measuring the light intensity of the spectrum, first, a noise signal for each wavelength of the light intensity measuring device in a state where the laser light is cut off. The intensity is measured by adding the number of times set in advance, and this is repeated the number of times set in advance to obtain the average value of the signal intensity for each wavelength, and the average value is calculated as the noise signal intensity at each wavelength. Then, irradiate a laser beam, add the signal intensity for each wavelength of the light intensity measuring instrument by the preset number of times, measure, repeat this for the preset number of times, and repeat for each wavelength. An average value of signal intensities is measured for each wavelength, and a value obtained by subtracting the noise signal intensity from the averaged signal intensity at this time is used as a light intensity signal value at each wavelength.
【0009】本発明の請求項3の発明は、請求項1、請
求項2のいずれかの濃度分析方法において、Na濃度の
測定においては、濃度測定に用いるナトリウムスペクト
ル線の光強度はナトリウムスペクトル線である588.995
nmにおける信号強度をとり、同時にナトリウムスペク
トル線である589.592nmにおける信号強度を測定し
て、588.995nmにおける信号強度と589.592nmにおけ
る信号強度の関係が2:1に近い場合の測定値だけを有
効なデータとすることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the concentration analysis method according to any one of the first and second aspects, when measuring the Na concentration, the light intensity of the sodium spectral line used for the concentration measurement is a sodium spectral line. 588.995 is
The signal intensity at 589.592 nm, which is a sodium spectrum line, is measured at the same time, and only the measured value when the relationship between the signal intensity at 588.995 nm and the signal intensity at 589.592 nm is close to 2: 1 is valid. It is characterized by data.
【0010】本発明の請求項4の発明は、試料セル中の
水溶液にレーザ光を照射して前記水溶液中にプラズマを
発生させ、このプラズマ光のスペクトル分析を行って前
記水溶液中の分析対象元素の濃度を分析する濃度分析装
置において、あらかじめ中心波長が前記分析対象元素の
スペクトル波長近傍に設定され、前記試料セル中で発生
したプラズマ光を、分析対象元素の発光スペクトル線と
このスペクトル線を含まない波長範囲のスペクトルとに
分離する分光器と、前記試料セルと前記分光器の前記プ
ラズマ光を入射するスリット間に配置され、前記発光ス
ペクトル波長近傍に重なる高次の分光スペクトル波長を
遮断する光学フィルターと、前記分光器で分離されたプ
ラズマ光の強度を測定する光強度測定器と、少なくとも
前記光強度測定器の受光面の前方に配置され、前記プラ
ズマ光の通過を制御する開閉機構と、前記レーザ光の照
射時刻から遅延時間をおいて、前記分析対象元素の発光
スペクトル線の強度と、このスペクトル線を含まない波
長範囲の強度とを、測定するように、前記開閉機構を制
御する制御手段とを有することを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, an aqueous solution in a sample cell is irradiated with a laser beam to generate plasma in the aqueous solution, and a spectrum analysis of the plasma light is performed to analyze an element to be analyzed in the aqueous solution. In a concentration analyzer for analyzing the concentration of the sample, the center wavelength is set in advance in the vicinity of the spectral wavelength of the element to be analyzed, and the plasma light generated in the sample cell includes the emission spectral line of the element to be analyzed and this spectral line. A spectroscope that separates the spectrum into a spectrum having no wavelength range, and an optic that is disposed between the sample cell and the slit of the spectroscope where the plasma light is incident, and that blocks a higher-order spectral spectrum wavelength overlapping the vicinity of the emission spectrum wavelength. A filter, a light intensity measuring device for measuring the intensity of the plasma light separated by the spectroscope, and at least the light intensity measuring device An opening / closing mechanism arranged in front of a light receiving surface and controlling the passage of the plasma light, the intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed, with a delay time from the irradiation time of the laser light, and including the spectrum line And control means for controlling the opening / closing mechanism so as to measure the intensity in a wavelength range which does not exist.
【0011】本発明の請求項5の発明は、請求項4の濃
度分析装置において、前記分光器に前記プラズマ光を入
射するスリットは、前記試料セルに照射されるレーザ光
の焦点の変動を許容するように、前記レーザ光の光軸と
光学的に略同一方向に延びていることを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, in the concentration analyzer of the fourth aspect, the slit for entering the plasma light into the spectroscope allows a change in the focal point of the laser light applied to the sample cell. As a result, the laser light optically extends in substantially the same direction as the optical axis of the laser light.
【0012】本発明の請求項6の発明は、請求項4、請
求項5のいずれかの濃度分析装置において、前記光強度
測定器に受光素子をXY座標系上に配置した受光器を用
い、X軸方向の受光素子列を前記分光器のスペクトルの
波長域を検出するように設定し、Y軸方向の受光素子列
を信号の総和を各波長における信号強度を測定するよう
に設定したことを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the concentration analyzer according to any one of the fourth and fifth aspects, a light receiver in which a light receiving element is arranged on an XY coordinate system is used as the light intensity measuring device. The X-axis direction light-receiving element array is set to detect the wavelength range of the spectrum of the spectroscope, and the Y-axis direction light-receiving element array is set so that the sum of the signals is measured for the signal intensity at each wavelength. Features.
【0013】また、上述の発明において濃度分析方法及
び装置において、事前に、数種類の既知濃度の試料の発
光スペクトル信号強度を測定して、濃度と信号強度の検
量線を求め、その後、未知の濃度の水溶液の発光スペク
トル信号強度を測定して濃度を算出しても良い。In the above-described invention, in the concentration analysis method and apparatus, the emission spectrum signal intensities of several kinds of samples having known concentrations are measured in advance to obtain a calibration curve of the concentration and the signal intensity. The concentration may be calculated by measuring the emission spectrum signal intensity of the aqueous solution of the above.
【0014】上記請求項1〜請求項5の濃度分析方法に
おいて、分析対象元素の発光スペクトル線の強度とこの
スペクトル線を含まない波長範囲の強度を光強度測定器
で測定して電気信号に変換し、分析対象元素の発光スペ
クトル線の光強度に対応する信号強度を分析対象元素の
スペクトル線を含まない波長範囲における光強度に対応
する信号強度で除した値を用いて水溶液中の元素の濃度
を1次式あるいは2次式を用いて推定することも可能で
ある。In the above-mentioned concentration analysis method, the intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed and the intensity in the wavelength range not including the spectrum line are measured by a light intensity measuring instrument and converted into electric signals. The concentration of the element in the aqueous solution is determined by dividing the signal intensity corresponding to the light intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed by the signal intensity corresponding to the light intensity in the wavelength range not including the spectrum line of the element to be analyzed. Can be estimated using a linear expression or a quadratic expression.
【0015】上記の濃度分析方法及び装置において、光
強度測定器の前方に配置した開閉機構によって、プラズ
マからの発光を遮断あるいは通過させ、レーザ照射から
数百ナノ秒以上経過してから数マイクロ秒以上の時間幅
でプラズマの発光スペクトル強度を測定しても良い。In the above-described concentration analysis method and apparatus, the opening / closing mechanism disposed in front of the light intensity measuring device cuts off or passes light emission from the plasma, and waits several hundred nanoseconds after laser irradiation for several microseconds. The emission spectrum intensity of the plasma may be measured in the above time width.
【0016】上記の濃度分析方法及び装置において、レ
ーザ照射による発光スペクトル強度の測定は、レーザ発
振が安定するに必要な測定した所定時間経過後に、実施
しても良い。In the above-described concentration analysis method and apparatus, the measurement of the emission spectrum intensity by laser irradiation may be performed after a predetermined time required for stabilizing laser oscillation elapses.
【0017】上述の濃度分析方法及び装置において、前
記分光器の中心波長を分析対象元素の発光スペクトル線
の波長近くに設定すると共に、前記分光器に入射するプ
ラズマ光の高次の分光スペクトルを遮断する光学フィル
ターを設置しても良い。In the above-described concentration analysis method and apparatus, the center wavelength of the spectroscope is set near the wavelength of the emission spectrum line of the element to be analyzed, and the higher-order spectrum of plasma light incident on the spectroscope is cut off. An optical filter may be installed.
【0018】上述の濃度分析方法及び装置において、試
料セルおよびレンズを遮光部材よりなるケースに収納
し、遮光部材の一部にレーザ光を入射する穴とプラズマ
の発光を取り出す穴を設け、レーザ光の入射穴にはレー
ザ光を選択的に透過する光学ファイルターを設け、プラ
ズマ光の取り出し口にはレーザ光を遮断する光学フィル
ターとを配置する構成をとることによって、発光分析系
への外乱光の侵入とレーザ光の外部への漏洩が防止で
き、有益である。In the above-described method and apparatus for analyzing concentration, the sample cell and the lens are housed in a case made of a light-shielding member, and a part of the light-shielding member is provided with a hole for receiving laser light and a hole for taking out emission of plasma. An optical filter that selectively transmits laser light is provided in the entrance hole, and an optical filter that blocks laser light is provided in the plasma light extraction port. This is advantageous because intrusion of laser light and leakage of laser light to the outside can be prevented.
【0019】上述の濃度分析方法及び装置において、試
料セルのレーザ照射窓とレーザ集光用レンズおよびレー
ザー光透過フィルタをレーザ光軸に対して数度傾けて配
置する構成とすれば、光学部品で反射するレーザ光がレ
ーザ発振器に戻らない。In the above-described concentration analysis method and apparatus, if the laser irradiation window of the sample cell, the laser condensing lens, and the laser light transmission filter are arranged at an angle of several degrees with respect to the laser optical axis, optical components can be used. The reflected laser light does not return to the laser oscillator.
【0020】上述の濃度分析方法及び装置において、試
料セルの内部は上方に向かって傾斜を持たせ、試料を試
料セル下方より注入して試料セル上部より排出する構成
とすると、少なくとも試料セル中のレーザ集光点におい
ては水溶液が下方向から上方向に流れて気泡が試料セル
に滞留しないので、誤差が少なくなる。In the above-described concentration analysis method and apparatus, when the inside of the sample cell is inclined upward, the sample is injected from below the sample cell and discharged from above the sample cell. At the laser focus point, the error decreases because the aqueous solution flows upward from below and no air bubbles stay in the sample cell.
【0021】上述の濃度分析方法及び装置において、試
料セルの試料注入口前方の配管途中に、固形物を捕捉す
るフィルターを配置したバイパス配管と流路切り替えバ
ルブを設置する構成とすると、試料に懸濁物質が含まれ
る場合は、フィルターを介して試料セルに試料が注入さ
れ、懸濁物質を除去できる。In the above-described concentration analysis method and apparatus, if a bypass pipe and a flow path switching valve, each of which is provided with a filter for capturing a solid substance, are provided in the middle of the pipe in front of the sample inlet of the sample cell, the sample may be suspended. When a suspended substance is contained, the sample is injected into the sample cell through the filter, and the suspended substance can be removed.
【0022】上述の濃度分析方法及び装置において、分
析を行う時間間隔、分析の回数、光強度測定器の雑音測
定回数、発光スペクトル強度の加算回数、発光スペクト
ル信号強度の平均回数、分析対象元素と分析に用いる元
素の発光スペクトル線の波長、対象元素のスペクトルを
含まない波長範囲、信号強度から濃度を求めるための係
数を個々に入力しておき、分析対象元素を指定すること
で装置が最適分析条件に設定することも可能である。In the above-described concentration analysis method and apparatus, the time interval for performing the analysis, the number of times of the analysis, the number of times of measuring the noise of the light intensity measuring device, the number of times of adding the emission spectrum intensity, the average number of times of the emission spectrum signal intensity, and By inputting the wavelength of the emission spectrum line of the element used for analysis, the wavelength range not including the spectrum of the target element, and the coefficient for obtaining the concentration from the signal intensity individually, the instrument can be optimized by specifying the element to be analyzed It is also possible to set conditions.
【0023】上述の濃度分析方法及び装置において、分
析日時、測定したスペクトル分布グラフおよび元素の種
類と濃度、過去の濃度測定値の経時変化を必要箇所に表
示し、分析日時と元素の種類と濃度をプリントアウトす
るとともに、分析日時と測定したスペクトル分布グラフ
と元素の種類と濃度と前記最適分析条件および分析対象
の発光スペクトル線の信号強度と分析対象のスペクトル
線を含まない波長範囲の信号強度を保存すれば、長期間
に亘る濃度変化を観察でき、原因推定に有益なデータを
得ることが可能となる。In the above-described concentration analysis method and apparatus, the analysis date and time, the measured spectrum distribution graph, the type and concentration of the element, and the time-dependent change of the past measured concentration value are displayed at necessary places, and the analysis date and time, the type and concentration of the element are displayed. Along with printing out, the analysis date and time, the measured spectrum distribution graph, the type and concentration of the element, the optimum analysis conditions and the signal intensity of the emission spectral line of the analysis target and the signal intensity of the wavelength range not including the spectral line of the analysis target If stored, a change in concentration over a long period of time can be observed, and data useful for estimating the cause can be obtained.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態にかか
る濃度分析装置について図面を用いて説明する。なお、
実施例における特性説明にはNaの濃度測定実験結果を中
心に説明する。 [(1)装置構成と設定]図1において、1は試料セ
ル、2は復水試料、3はパルスレーザ光、4はレーザ光
3を集光するレンズ、5は水溶液中のプラズマ光を集光
するレンズ、6はプラズマ光、7は開閉機構、8は光強
度測定器、9はレーザ透過フィルタ、10はレーザ遮断
フィルタ、11は紫外線遮断フィルタ、12はケース、
13、13’は流露切り換えバルブ、14は懸濁物質を
捕捉するフィルター、15は試料注入配管、16は試料
排出配管、17は試料を導入する接続配管、18はパル
ス発生器、19、20は遅延回路、21は制御装置及び
解析装置としてのモニターつきパーソナルコンピュー
タ、22はプリンター、23〜27は通信線である試料
セル1はテトラフルオロエチレンにより形成されてお
り、その内部には図2(a)の水平断面図図2(b)の
垂直断面図に示すように内部に試料通路100が形成さ
れている。この試料通路100は試料セル1の下部から
上部に貫通しており、下部の開口部に試料注入配管15
が接続され、上部の開口部に試料排出配管16が接続さ
れる。試料セル1はレーザ光3の発射時の光軸に対して
少し傾いて配置されている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a concentration analyzer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition,
In the description of the characteristics in the examples, description will be made mainly on the results of an experiment for measuring the concentration of Na. [(1) Apparatus configuration and settings] In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a sample cell, 2 denotes a condensed water sample, 3 denotes a pulse laser beam, 4 denotes a lens for condensing a laser beam 3, and 5 denotes a plasma beam in an aqueous solution. A lens that emits light, 6 is a plasma light, 7 is an opening / closing mechanism, 8 is a light intensity measuring device, 9 is a laser transmission filter, 10 is a laser cutoff filter, 11 is an ultraviolet cutoff filter, 12 is a case,
Reference numerals 13 and 13 'denote flow switching valves, 14 a filter for trapping suspended substances, 15 a sample injection pipe, 16 a sample discharge pipe, 17 a connection pipe for introducing a sample, 18 a pulse generator, 19 and 20 A delay circuit, 21 is a personal computer with a monitor as a control device and an analyzing device, 22 is a printer, 23 to 27 are communication lines, and the sample cell 1 is made of tetrafluoroethylene. As shown in the vertical cross-sectional view of FIG. 2B, a sample passage 100 is formed inside. The sample passage 100 penetrates from the lower part of the sample cell 1 to the upper part, and the sample injection pipe 15
Is connected, and the sample discharge pipe 16 is connected to the upper opening. The sample cell 1 is arranged slightly inclined with respect to the optical axis when the laser light 3 is emitted.
【0025】試料セル1の試料通路100の一側面部に
はレーザー装置30から照射されるレーザ光3を導入す
る導入穴101が開口されており、この導入穴101に
レンズ4の一部であるレンズ113が取り付けられてい
る。レンズ4はレンズ113と近傍のレンズ114によ
り構成されている。試料セル1の挿入穴101と90度
にある側面部にはレーザ光3により試料中に発生したプ
ラズマ光を通過させる穴102が開口されている。穴1
02には石英ガラスからなるガラス窓112が固定され
ている。An introduction hole 101 for introducing the laser beam 3 emitted from the laser device 30 is opened on one side surface of the sample passage 100 of the sample cell 1, and the introduction hole 101 is a part of the lens 4. A lens 113 is attached. The lens 4 includes a lens 113 and a nearby lens 114. A hole 102 through which plasma light generated in the sample by the laser light 3 passes is formed in a side surface at 90 degrees with the insertion hole 101 of the sample cell 1. Hole 1
A glass window 112 made of quartz glass is fixed to 02.
【0026】ケース12は、遮光板により箱状に形成さ
れており、レーザ光3を導入する穴121とプラズマ光
6を取り出す穴122とが開口され、試料注入配管15
と試料排出配管16とが取り付けられている。穴121
の外側にはレーザ装置30が取り付けられ、穴121の
内側にはレーザ透過フィルタ9が取り付けられている。
レーザ透過フィルタ9と試料セル1の間には、前述のレ
ンズ114が配置されている。ケース12内に試料セル
1及びレンズ4、5を格納し、レーザ光3の入射部分に
レーザ光透過フィルタ9を設け、プラズマ発光の取り出
し部分にレーザ光遮断フィルタ10を設けるので、発光
分析系である光強度測定器8に外乱光の侵入とレーザ光
の外部への漏洩が防止されている。The case 12 is formed in a box shape by a light shielding plate, and has a hole 121 for introducing the laser light 3 and a hole 122 for taking out the plasma light 6, and a sample injection pipe 15.
And a sample discharge pipe 16 are attached. Hole 121
The laser device 30 is attached to the outside, and the laser transmission filter 9 is attached to the inside of the hole 121.
The above-described lens 114 is arranged between the laser transmission filter 9 and the sample cell 1. Since the sample cell 1 and the lenses 4 and 5 are stored in the case 12, the laser light transmission filter 9 is provided at the part where the laser light 3 is incident, and the laser light cutoff filter 10 is provided at the part where the plasma emission is taken out. Intrusion of disturbance light into a certain light intensity measuring device 8 and leakage of laser light to the outside are prevented.
【0027】レーザ透過フィルタ9は、レーザ装置30
から照射されるレーザ光3の光軸に対して直角ではな
く、レンズ114、レンズ113の光軸もそれぞれレー
ザ装置30から照射されるレーザ光3の光軸に対して傾
いている。これにより、レーザ透過フィルタ9、レンズ
114、113からなる光学部品がレーザ光3に対して
傾いた状態とされ、反射レーザ光がレーザ装置30のレ
ーザ発信器に戻らないようになっている。The laser transmission filter 9 includes a laser device 30
The optical axes of the lenses 114 and 113 are not inclined at right angles to the optical axis of the laser light 3 emitted from the laser device 3, but are also inclined with respect to the optical axis of the laser light 3 emitted from the laser device 30. Accordingly, the optical component including the laser transmission filter 9 and the lenses 114 and 113 is inclined with respect to the laser light 3, so that the reflected laser light does not return to the laser transmitter of the laser device 30.
【0028】分光器40のプラズマ光導入部にはプラズ
マ光を導入するためのスリット41が開口されている。
このスリット41は、プラズマ光6に対して直角でレー
ザ光3の光軸にほぼ沿うように延び、試料2のプラズマ
の発生位置がレーザ光3の光軸上を前後に移動する場合
に、そのプラズマの発生位置を捕らえることができるよ
うになっている。A slit 41 for introducing plasma light is opened in the plasma light introduction section of the spectroscope 40.
The slit 41 extends at right angles to the plasma light 6 and substantially along the optical axis of the laser light 3. When the plasma generation position of the sample 2 moves back and forth on the optical axis of the laser light 3, The position where the plasma is generated can be captured.
【0029】図1に示すように、試料セル1の中を流れ
る復水試料2に、Qスイッチ動作のYAGレーザ装置3
0(発振波長:1064nm、パルス幅:約7nsec、発振の繰り
返し周波数:10Hz)から発せられるパルスレーザ光
3をレーザ集光レンズ(後述する合わせレンズ系の焦点
距離:約30mm)4で集光して照射する。As shown in FIG. 1, a condensate sample 2 flowing through a sample cell 1 is provided with a Q switch-operated YAG laser device 3.
Pulse laser light 3 emitted from 0 (oscillation wavelength: 1064 nm, pulse width: about 7 nsec, oscillation repetition frequency: 10 Hz) is condensed by a laser condensing lens (focal length of a later-described lens system: about 30 mm) 4. And irradiate.
【0030】この時、集光レンズ4の焦点位置近傍では
レーザ光3の密度が高くなり、復水試料2の一部が瞬間
的に高温となって気化されプラズマ状態となる。このプ
ラズマ内部では試料に含まれた元素が励起され、元素固
有の波長の光を放射する。At this time, in the vicinity of the focal position of the condenser lens 4, the density of the laser beam 3 increases, and a part of the condensate sample 2 instantaneously becomes high temperature and is vaporized to be in a plasma state. Inside the plasma, the elements contained in the sample are excited and emit light having a wavelength unique to the element.
【0031】このプラズマからの発光6をレンズ5(焦
点距離:30mm)によって集め、分光器40(焦点距離:5
0cm、回折定数:1800本/mm)に導入してスペクトル波長
に分解し、光強度測定器(素子数:1024×256のCC
D)8で各波長における光強度を測定し、16bitの
A/D変換器(図示省略)を用いて計数した。このA/
D変換器は、光強度測定器8と制御解析装置21のシリ
アルポート間にインターフェースボードとして配置され
る。The light emission 6 from the plasma is collected by a lens 5 (focal length: 30 mm), and the spectroscope 40 (focal length: 5 mm) is used.
0cm, diffraction constant: 1800 lines / mm, decompose into spectral wavelengths, and measure light intensity (number of elements: CC of 1024 x 256)
D) The light intensity at each wavelength was measured at 8, and counted using a 16-bit A / D converter (not shown). This A /
The D converter is arranged as an interface board between the light intensity measuring device 8 and the serial port of the control analyzer 21.
【0032】制御解析装置21はモニターつきのパーソ
ナルコンピュータにより構成され、濃度分析用プログラ
ムを起動できるようになっている。The control analyzer 21 is constituted by a personal computer with a monitor and can start a concentration analysis program.
【0033】この濃度分析用プログラムは、制御解析装
置21に分析対象元素名としてNaに指定することで、制
御解析装置21から通信線24を経由して分光器40を動作
させることができるようになっている。分光器40は、
その中心波長をNaスペクトル線近傍の波長589nmに設
定することができる。分光器40のスリット41の前に
は高次の分光スペクトルを遮断する紫外線カットフィル
ター11が設置されている。この実施の形態では、分光器
40のスリット41の幅を150μmに設定して実験した
が、測定濃度範囲によってスリット41の幅は変更でき
る。このスリット41の幅の変更はスリットを設けた遮
光板を交換する方法でも良いし、一対の遮光板により隙
間を形成し、その一対の遮光板を移動させるアクチュエ
ータを濃度分析用プログラムにより駆動して、一対の遮
光板の隙間間隔を変更できるようにしても良い。 <外乱光の遮断>試料セル1、レーザ集光レンズ4、
レンズ5は遮光部材からなる不透明ケース12の中に設置
され、ケース12は周辺の外乱光の侵入や異物の侵入を防
止している。This concentration analysis program allows the spectroscope 40 to operate from the control analysis device 21 via the communication line 24 by designating the control analysis device 21 with Na as the element name to be analyzed. Has become. The spectroscope 40
The center wavelength can be set to a wavelength of 589 nm near the Na spectrum line. In front of the slit 41 of the spectroscope 40, an ultraviolet cut filter 11 for blocking a higher-order spectrum is installed. In this embodiment, an experiment was performed with the width of the slit 41 of the spectroscope 40 set to 150 μm. However, the width of the slit 41 can be changed depending on the measurement density range. The width of the slit 41 may be changed by exchanging a light shielding plate provided with a slit, or by forming a gap with a pair of light shielding plates and driving an actuator that moves the pair of light shielding plates by a concentration analysis program. Alternatively, the gap between the pair of light shielding plates may be changed. <Blocking of disturbance light> Sample cell 1, laser focusing lens 4,
The lens 5 is installed in an opaque case 12 made of a light shielding member, and the case 12 prevents intrusion of ambient disturbance light and foreign matter.
【0034】レーザ装置からはレーザ光以外に、励起光
や周辺からの漏れ光が含まれるため、ケース12のレーザ
装置からのレーザ光入射部分にはレーザ光だけを選択的
に透過する光学フィルター9を配置している。 <レーザ光の漏洩防止>ケース12は、レーザ光の外部
への漏洩を防止する。Since the laser device contains excitation light and light leaking from the surroundings, in addition to the laser light, an optical filter 9 that selectively transmits only the laser light is applied to the portion of the case 12 where the laser light enters from the laser device. Has been arranged. <Prevention of Laser Light Leakage> The case 12 prevents the laser light from leaking outside.
【0035】ケース12の分光器側には、レーザ光を遮断
する赤外線カットフィルター10を配置し、プラズマから
の発光に含まれる紫外線を遮断する紫外線カットフィル
ター11を介して、ナトリウムのスペクトル波長近傍の光
だけが分光器に導入される。On the spectroscope side of the case 12, an infrared cut filter 10 for blocking laser light is arranged, and an ultraviolet cut filter 11 for blocking ultraviolet light contained in light emission from the plasma is passed through an ultraviolet cut filter 11 to cut off near the spectral wavelength of sodium. Only light is introduced into the spectrograph.
【0036】分光器40とレーザ装置30をケース12に
密着して、あるいは不透明のビームガイドを介して配置
することで、完全に外乱光の遮断とレーザ光の漏洩が防
止できる。この構成によって、装置動作時はレーザ光3
に対する安全が確保できる。 <レーザ発振の安定化>レーザ光3の反射光がレーザ
装置30にフィードバックされるとレーザ発振が不安定
となる。そこで、レーザ3の光軸上の光学部品(光学フ
ィルター9、レーザ集光レンズ4、後述する試料セル1
のレーザ光3の入射窓)は、反射光がレーザ装置に帰ら
ないように、光軸に対して数度傾けて取り付けてある。By disposing the spectroscope 40 and the laser device 30 in close contact with the case 12 or via an opaque beam guide, it is possible to completely block disturbance light and prevent laser light from leaking. With this configuration, when the apparatus is operating, the laser beam 3
Safety can be ensured. <Stable laser oscillation> When the reflected light of the laser beam 3 is fed back to the laser device 30, the laser oscillation becomes unstable. Therefore, optical components (optical filter 9, laser condenser lens 4, and sample cell 1 described later) on the optical axis of laser 3
Of the laser light 3) is attached at an angle of several degrees with respect to the optical axis so that the reflected light does not return to the laser device.
【0037】レーザ発振は分析時だけ必要であり、本実
施例に用いたレーザ装置はレーザ発振が安定するために
10秒以上の時間が必要であったことから、レーザ発振
開始後20秒経過してからスペクトル測定を行うように
設定した。 <試料供給>復水試料2は、配管17から供給され、バ
ルブ13’とバルブ13を経由して、試料セル1の下部に接
続された試料注入配管15より試料セル1に注入され、試
料セル1の上部に接続された試料排出配管16から外部に
排出される。バルブ13と13’にはバイパス配管が設けら
れ、固形物を捕捉するフィルター14が設置されている。
懸濁物質を含む試料を分析する場合は、配管17からバル
ブ13’、フィルター14、バルブ13、配管15の流路を経由
して、試料セル1に試料を注入する。配管およびバルブ
とフィルターには、Naが溶出しないテフロンあるいは
ステンレス鋼が使用されている。 <試料セルの構造>図2(a)(b)はテフロン(テ
トラフルオロエチレンの商品名)からなる試料セル1の
内部構造を示す。試料セル1の筐体111の内部には、
図2(b)の垂直断面図に示すように、復水試料2が下
から注入され、上方向に通過して排出されるように、下
から上に通ずる穴が形成されている。試料セル1の内壁
上部114には傾斜しており、レーザ光の照射時に復水試
料中に発生する気泡が滞留することなく試料排出部16
から速やかに排出される構造となっている。Laser oscillation is required only during analysis, and the laser apparatus used in this embodiment required a time of 10 seconds or more for laser oscillation to stabilize. It was set to perform the spectrum measurement after that. <Sample supply> The condensate sample 2 is supplied from the pipe 17 and is injected into the sample cell 1 from the sample injection pipe 15 connected to the lower part of the sample cell 1 via the valve 13 'and the valve 13. The sample is discharged to the outside from a sample discharge pipe 16 connected to the upper part of the sample. The valves 13 and 13 'are provided with a bypass pipe and a filter 14 for capturing solid matter is provided.
When analyzing a sample containing a suspended substance, the sample is injected into the sample cell 1 from the pipe 17 via the flow path of the valve 13 ′, the filter 14, the valve 13, and the pipe 15. Teflon or stainless steel from which Na does not elute is used for the piping, valves and filters. <Structure of Sample Cell> FIGS. 2A and 2B show the internal structure of a sample cell 1 made of Teflon (trade name of tetrafluoroethylene). Inside the housing 111 of the sample cell 1,
As shown in the vertical cross-sectional view of FIG. 2B, a hole is formed from the bottom to the top so that the condensate sample 2 is injected from below, and passes upward and is discharged. The upper portion 114 of the inner wall of the sample cell 1 is inclined, and bubbles generated in the condensed sample at the time of laser beam irradiation do not stay in the sample discharge portion 16.
It is structured to be quickly discharged from
【0038】試料セル1のレーザ光3の照射窓101に
は、レーザ集光用の石英レンズ113(焦点距離:50m
m)が図面に表記していないリング状の治具によって固
定されている。石英レンズ113は、図1に示すレーザ
集光レンズ114(焦点距離:60mm)とで焦点距離
の短い合わせレンズ系4(焦点距離:約30mm)を構
成し、レーザ光3の集光性を高くしている。The irradiation window 101 for the laser beam 3 of the sample cell 1 is provided with a quartz lens 113 for focusing the laser beam (focal length: 50 m).
m) is fixed by a ring-shaped jig not shown in the drawing. The quartz lens 113 and the laser condensing lens 114 (focal length: 60 mm) shown in FIG. 1 constitute a combined lens system 4 (focal length: about 30 mm) having a short focal length, and enhance the condensing property of the laser light 3. are doing.
【0039】プラズマからの発光6の取り出し窓102
には図面に表記していないリング状の治具により石英板
112が固定されている。Window 102 for taking out light emission 6 from plasma
Quartz plate with a ring-shaped jig not shown in the drawing
112 is fixed.
【0040】レンズ113と石英板112に使用する石英ガラ
スはNaを含まない合成石英材料を使用しており、いずれ
も耐薬品性のある図面には表記していないバイトン製O
リングを介して筐体111に固定している。 <分光器スリットの配置と光強度測定器>試料セル1
に供給される試料2は、含有物の種類や濃度によって屈
折率が変化する。この屈折率の変化はレーザ光3の集光
位置の変化となり、結果としてプラズマの発光位置の変
動を引き起こし、分光器40のスリット41上でレンズ
5による結像位置の変化となって現れる。The quartz glass used for the lens 113 and the quartz plate 112 is made of a synthetic quartz material that does not contain Na.
It is fixed to the housing 111 via a ring. <Disposition of spectroscope slit and light intensity measuring device> Sample cell 1
The refractive index of the sample 2 supplied to the sample varies depending on the type and concentration of the substance. This change in the refractive index causes a change in the condensing position of the laser light 3, resulting in a change in the light emitting position of the plasma, and appears as a change in the image forming position by the lens 5 on the slit 41 of the spectroscope 40.
【0041】この発光位置の移動は、レーザ3の光軸に
沿って起こる。このため、分光器40のスリット41の
長手方向(分光器の波長軸に対して垂直方向)は、レン
ズ5の結像位置の移動方向に合わせる配置としており、
レンズ5の光軸上のプラズマ発生位置の前後にかかわら
ず、分光器40内にプラズマ光が通過し得るように、ス
リットはレーザ光3の光軸にほぼ並行に延びている。This movement of the light emitting position occurs along the optical axis of the laser 3. For this reason, the longitudinal direction of the slit 41 of the spectroscope 40 (the direction perpendicular to the wavelength axis of the spectroscope) is arranged so as to match the moving direction of the imaging position of the lens 5.
The slit extends substantially parallel to the optical axis of the laser light 3 so that the plasma light can pass through the spectroscope 40 regardless of the position of the plasma on the optical axis of the lens 5 before and after the plasma generation position.
【0042】実施の形態では、光強度測定器8にCCD
素子(波長方向:1024素子、波長に垂直方向256素子)
を用いており、波長と垂直方向に光軸が動いた場合にも
プラズマからの光を受光でき、発光位置の変動による影
響を緩和している。In the embodiment, the light intensity measuring device 8 has a CCD
Element (wavelength direction: 1024 elements, wavelength vertical 256 elements)
Is used, light from the plasma can be received even when the optical axis moves in the direction perpendicular to the wavelength, and the effect of fluctuations in the light emission position is mitigated.
【0043】また、分光器40の配置に制約がある場合
は、2個の鏡あるいはプリズムを用いて結像の移動方向
を分光器40のスリット41の長手方向に沿わせること
ができる。図3はこれを示す。When there is a restriction on the arrangement of the spectroscope 40, the moving direction of the image can be made to follow the longitudinal direction of the slit 41 of the spectroscope 40 by using two mirrors or prisms. FIG. 3 illustrates this.
【0044】図3に示すように、レンズ5の結像位置20
3が仮想的な光軸205上で移動する。この光軸205はレ
ーザ光3と平行である。鏡201と鏡202を図のように配置
し、プラズマからの光6を矢印206から矢印207さらに矢
印208に反射することで分光器のスリット204に平行に入
射することができる。この光学系をレンズ5と分光器の
間に挿入する。As shown in FIG. 3, the imaging position 20 of the lens 5
3 moves on the virtual optical axis 205. This optical axis 205 is parallel to the laser beam 3. The mirror 201 and the mirror 202 are arranged as shown in the figure, and the light 6 from the plasma is reflected from the arrow 206 to the arrow 207 and further to the arrow 208, so that the light 6 can enter the slit 204 of the spectroscope in parallel. This optical system is inserted between the lens 5 and the spectroscope.
【0045】この発光位置の変動を緩和する方法として
は他にも、レンズ5による結像位置の移動方向に、複数
の光ファイバーの入射面を一軸上に配置してプラズマか
らの光を入射し、光ファイバーの反対面を分光器スリッ
ト開口に沿って配列する構造を取ることもできる。As another method of alleviating the fluctuation of the light emission position, the light from the plasma is incident by arranging the entrance surfaces of the plurality of optical fibers uniaxially in the moving direction of the image formation position by the lens 5. It is also possible to adopt a structure in which the opposite surface of the optical fiber is arranged along the aperture of the spectroscope slit.
【0046】また、分析対象となる試料に含まれる種類
や濃度が限定されて屈折率の変化が無視できる場合は、
上述した考慮は不要となり、分光器40のスリット41
の配置は自由となる。また、光強度測定器8に1次元の
リニアセンサーを利用することができる。When the type and concentration contained in the sample to be analyzed are limited and the change in the refractive index can be ignored,
The above-mentioned consideration is unnecessary, and the slit 41 of the spectroscope 40 is unnecessary.
Can be arranged freely. Further, a one-dimensional linear sensor can be used for the light intensity measuring device 8.
【0047】実施例では、光強度測定器8のCCDの長手
方向を波長方向に配置して、波長測定エリアを0〜1024
チャンネルとし、波長方向と直交する256素子に受光し
た光量を足し合わせて、各チャンネルの信号強度として
いる。 <レーザ照射とプラズマ発光観測のタイミング>実施
例では、光強度測定器8の受光面前方にイメージインテ
ンシファイヤ7を配置しており、イメージインテンシフ
ァイヤ7に印加する電圧を遅延回路19で制御し、レーザ
照射から数百ナノ秒経過してから数マイクロ秒以上の時
間幅で、プラズマからの発光6を光強度測定器8に入射
する。In the embodiment, the longitudinal direction of the CCD of the light intensity measuring device 8 is arranged in the wavelength direction, and the wavelength measuring area is set to 0 to 1024.
The signal intensity of each channel is obtained by adding the amount of light received to 256 elements orthogonal to the wavelength direction as channels. <Timing of Laser Irradiation and Plasma Emission Observation> In the embodiment, the image intensifier 7 is disposed in front of the light receiving surface of the light intensity measuring device 8, and the voltage applied to the image intensifier 7 is controlled by the delay circuit 19. Then, the light emission 6 from the plasma is incident on the light intensity measuring device 8 within a time width of several microseconds or more after several hundred nanoseconds have elapsed from the laser irradiation.
【0048】レーザ照射と光強度測定器8によるスペク
トル測定のタイミングを正確にコントロールするため
に、基準信号をパルス発振器18で作りだし、遅延回路19
を介して受光系に、遅延回路20を介してレーザ装置の発
振信号入力系にそれぞれ信号を供給する。In order to accurately control the timing of laser irradiation and spectrum measurement by the light intensity measuring device 8, a reference signal is generated by a pulse oscillator 18 and a delay circuit 19
The signal is supplied to the light receiving system via the delay circuit 20, and to the oscillation signal input system of the laser device via the delay circuit 20, respectively.
【0049】基準信号の発生タイミングは信号伝送系24
で、光強度測定器8の信号取込は信号伝送系23を介して
行い、これらをパーソナルコンピュータ等の制御解析装
置21でコントロールする。 <タイミング制御の必要性>図4に、Naを含む水溶液に
パルスレーザを照射して水溶液中にプラズマを発生させ
た時の、Naのスペクトル線(測定波長:588.995nm)強度
と水の発光(広い波長に渡って発光するため、波長:586
nmで測定した)強度の時間変化を示す。The generation timing of the reference signal is determined by the signal transmission system 24.
The signal of the light intensity measuring device 8 is fetched through a signal transmission system 23, and these are controlled by a control analyzer 21 such as a personal computer. <Necessity of Timing Control> FIG. 4 shows the intensity of Na spectral lines (measured wavelength: 588.995 nm) and the emission of water when plasma is generated in an aqueous solution containing Na by pulse laser irradiation. Wavelength: 586 to emit light over a wide wavelength
The time course of intensity (measured in nm) is shown.
【0050】レーザ照射直後は水の発光とNaの発光強度
はほぼ同じであり、Naのスペクトル線の強度を特定でき
ない。しかし、時間が経過するに連れて、水の発光は急
激に弱くなる一方、Naの発光の減少は緩やかである。そ
して、その比((Naの発光強度)/(水の発光強度))
は時間の経過とともに増加して、2μsecで最大とな
り、その後減少する。Immediately after the laser irradiation, the luminescence intensity of water and the luminescence intensity of Na are almost the same, and the intensity of the Na spectral line cannot be specified. However, as the time elapses, the luminescence of water rapidly decreases, while the luminescence of Na decreases slowly. And the ratio ((emission intensity of Na) / (emission intensity of water))
Increases with time, reaches a maximum at 2 μsec, and then decreases.
【0051】この実施の形態では、レーザ照射から数百
ナノ秒以上遅らせて発光スペクトルを観測するので、水
の発光と混在するNaの発光スペクトルを大きな信号とし
て測定することができる。In this embodiment, since the emission spectrum is observed with a delay of several hundred nanoseconds or more from the laser irradiation, the emission spectrum of Na mixed with the emission of water can be measured as a large signal.
【0052】実施例によれば、図5に示すように、同一
濃度のNa水溶液の発光スペクトルの強度は、レーザ照射
から発光スペクトル観測までの経過時間とともに小さく
なるが、Naのスペクトル線(589nmと589.6nmの2本)が
明瞭になってくる。According to the embodiment, as shown in FIG. 5, the intensity of the emission spectrum of the Na aqueous solution having the same concentration decreases with the lapse of time from the laser irradiation to the observation of the emission spectrum. 589.6nm).
【0053】この経時変化を信号比((Naの発光強度)
/(水の発光強度))について見ると、図6に示すよう
に、レーザ照射からの遅延時間とともに信号比は大きく
なっている。しかしながら、10回の測定における変動係
数(標準偏差/平均値)も同時に上昇して分析精度が低
下することになる。The change with time is represented by the signal ratio ((Na emission intensity)
/ (Emission intensity of water)), as shown in FIG. 6, the signal ratio increases with the delay time from the laser irradiation. However, the coefficient of variation (standard deviation / average value) in the ten measurements also increases at the same time, and the analysis accuracy decreases.
【0054】このことは、レーザ照射と発光スペクトル
の観測時間のタイミングを制御することで、分析精度と
信号比の調整が可能であることを意味する。すなわち、
遅延時間を長くすることによって、分析精度は犠牲にし
ても極低濃度領域では大きな信号比が得られる。また、
十分な信号比が得られる場合は遅延時間を短くして分析
精度を上げることができる。This means that the analysis accuracy and the signal ratio can be adjusted by controlling the timing of the laser irradiation and the observation time of the emission spectrum. That is,
By increasing the delay time, a large signal ratio can be obtained in an extremely low concentration region at the expense of analysis accuracy. Also,
When a sufficient signal ratio can be obtained, the delay time can be shortened to improve the analysis accuracy.
【0055】本実施例では、海水漏洩監視に必要な分析
精度を変動係数で10%以下とし、レーザ照射から発光ス
ペクトル観測までの遅延時間を1.4μsに設定した。 <(2)測定手順>次に測定手順において、制御解析装
置21に分析対象元素名としてNaに指定することにより、
制御解析装置21から通信線24を経由して分光器40を動
作させ、分光器40の中心波長をNaスペクトル線近傍の
波長589nmに設定する。分光器40のスリット41の前
には紫外線カットフィルター11(図1参照)を設置す
る。In the present embodiment, the analysis accuracy required for seawater leak monitoring is set to a variation coefficient of 10% or less, and the delay time from laser irradiation to emission spectrum observation is set to 1.4 μs. <(2) Measurement procedure> Next, in the measurement procedure, Na is specified as the element name of the element to be analyzed in the control analysis device 21.
The spectrometer 40 is operated from the control analyzer 21 via the communication line 24, and the center wavelength of the spectrometer 40 is set to 589 nm near the Na spectrum line. The ultraviolet cut filter 11 (see FIG. 1) is provided before the slit 41 of the spectroscope 40.
【0056】分析は、既知濃度のNa水溶液を用いて検
量線を求め、その後、未知濃度の試料を測定する。In the analysis, a calibration curve is obtained using an aqueous solution of Na having a known concentration, and thereafter, a sample having an unknown concentration is measured.
【0057】図7(a)にレーザ照射からスペクトル測
定までタイムチャートを示す。FIG. 7A shows a time chart from laser irradiation to spectrum measurement.
【0058】先ず、図7(b)の測定のためのパラメー
タの設定を行った後に、制御解析装置21からの同期信号
で一連の測定が開始される。First, after setting the parameters for the measurement shown in FIG. 7B, a series of measurements is started by the synchronization signal from the control analyzer 21.
【0059】まず、制御解析装置21からパルス発振器18
に測定開始信号Aを送る。次に、このパルス信号を基準
として設定した遅延時間と測定ゲート幅の信号を、遅延
回路19からイメージインテンシファイヤー7に印加し、
光強度測定器8の雑音信号Bをチャンネル毎に測定す
る。雑音の強度測定は、事前に設定したn回の加算測定
をm回行い、その平均値の信号強度を検出器の雑音レベ
ル値とする。First, from the control analyzer 21 to the pulse oscillator 18
To send a measurement start signal A. Next, a signal having a delay time and a measurement gate width set with reference to the pulse signal is applied from the delay circuit 19 to the image intensifier 7,
The noise signal B of the light intensity measuring device 8 is measured for each channel. In the measurement of the noise intensity, the preset addition n times are performed m times, and the signal intensity of the average value is used as the noise level value of the detector.
【0060】次に、発光スペクトルの測定に入る。この
発光スペクトルの測定では、レーザ装置30に遅延回路
20から信号を出力して、図7(a)の波形Cに示すよう
にレーザを発振させ、試料セル1の試料2へのレーザ照
射を開始する。Next, the measurement of the emission spectrum is started. In the measurement of the emission spectrum, the laser device 30 includes a delay circuit.
A signal is output from 20 and a laser is oscillated as shown by a waveform C in FIG. 7A, and laser irradiation on the sample 2 of the sample cell 1 is started.
【0061】レーザ発振が開始してから発振強度が安定
する時間が経過すると、制御解析装置21から光強度測定
器8へ同期信号が入力され(図7(a)波形D参照)、
スペクトル強度が測定され、A/D変換されて制御解析
装置21にデータとして取り込まれる。スペクトル強度の
測定は、事前に設定したn回の加算測定をk回行い、そ
の平均値を信号強度とする。When the time during which the oscillation intensity stabilizes after the start of laser oscillation, a synchronization signal is input from the control analyzer 21 to the light intensity measuring device 8 (see waveform D in FIG. 7A).
The spectrum intensity is measured, A / D converted, and taken into the control analyzer 21 as data. For the measurement of the spectrum intensity, the preset addition n times are performed k times, and the average value is defined as the signal intensity.
【0062】発光スペクトル強度を制御解析装置21に取
込んだ後には、制御解析装置21からパルス発振器18にパ
ルス発生の停止信号を送信し(波形Cの立ち下がり)、
レーザ発振とデータ取込(波形Dの立ち下がり)が終了
する。After the emission spectrum intensity is taken into the control analyzer 21, the stop signal of the pulse generation is transmitted from the control analyzer 21 to the pulse oscillator 18 (falling of the waveform C).
Laser oscillation and data capture (falling of waveform D) end.
【0063】発光スペクトルの測定後、解析と結果の出
力を行う。解析において制御解析装置21では、各チャン
ネル毎のスペクトル強度から光強度測定器の雑音成分を
減算して、レーザ照射による発光スペクトル強度を算出
し、検量線の信号強度と比較してNa濃度を求める。その
結果と分析条件およびスペクトル強度のデータは、フロ
ッピー(登録商標)ディスクやハードディスクなどの記
録装置に保存され、試料中のNa濃度が画面に表示され
る。また事前に設定した濃度以上の値を検出した場合
は、警報を表示部28に出力する。After the measurement of the emission spectrum, analysis and output of the result are performed. In the analysis, the control analyzer 21 calculates the emission spectrum intensity by laser irradiation by subtracting the noise component of the light intensity measuring device from the spectrum intensity of each channel, and calculates the Na concentration by comparing with the signal intensity of the calibration curve. . The result, the analysis conditions and the data of the spectrum intensity are stored in a recording device such as a floppy (registered trademark) disk or a hard disk, and the Na concentration in the sample is displayed on a screen. If a value equal to or higher than the concentration set in advance is detected, an alarm is output to the display unit 28.
【0064】この一連の測定は設定した分析時間間隔で
設定回数だけ実施される。また、分析待機状態で中断コ
マンドによって終了できる。This series of measurements is performed a set number of times at set analysis time intervals. In addition, in the analysis standby state, the processing can be ended by the interruption command.
【0065】本実施例では、雑音測定時はn=100、m
=2に設定し、スペクトル測定時はn=100、k=5に
設定した。この設定において、Na濃度0.1ppb〜60
0ppbが変動係数10%以下で測定できることを実験
的に確認した。また、高濃度の場合は、nを小さくして
分析時間を短縮できることを実験的に確認した。 <(2)解析方法> 信号比 図8に、レーザ(エネルギー:80mJ)を水溶液(Na濃度:3
ppb)に照射して、レーザ照射から1.4μsec後に得られた
発光スペクトル(波長:585〜593nm)強度の観測例を示
す。発光スペクトル強度は、各チャンネル毎のスペクト
ル強度から光強度測定器の雑音成分を減算して得られた
発光強度である。In this embodiment, n = 100, m
= 2, n = 100 and k = 5 during spectrum measurement. In this setting, the Na concentration is 0.1 ppb to 60
It was experimentally confirmed that 0 ppb can be measured with a variation coefficient of 10% or less. Further, it was experimentally confirmed that when the concentration was high, the analysis time could be shortened by reducing n. <(2) Analysis method> Signal ratio Fig. 8 shows a laser (energy: 80mJ) and an aqueous solution (Na concentration: 3).
ppb), and an observation example of the intensity of the emission spectrum (wavelength: 585 to 593 nm) obtained 1.4 μsec after the laser irradiation. The emission spectrum intensity is the emission intensity obtained by subtracting the noise component of the light intensity measuring device from the spectrum intensity of each channel.
【0066】図8において、発光スペクトルの2つのピ
ーク31(波長:588.995nm)と32(波長:589.592nm)が
Naの発光スペクトル線であり、これらのピークから離
れた短波長側33と長波長側34のスペクトルは水の発光で
ある。In FIG. 8, two peaks 31 (wavelength: 588.995 nm) and 32 (wavelength: 589.592 nm) of the emission spectrum are the emission spectrum lines of Na, and the short wavelength side 33 away from these peaks and the long wavelength The spectrum on side 34 is the emission of water.
【0067】実施例では、Naの発光スペクトル強度S
としてピーク31の信号強度S1を用いている。また、バッ
クグランド強度BGとして水の発光強度を用いている。In the embodiment, the emission spectrum intensity S of Na
Is used as the signal intensity S1 of the peak 31. The light emission intensity of water is used as the background intensity BG.
【0068】しかしながら、図8のごとく、水の発光強
度は波長によって変動しているため、Naスペクトル線
の短波長側の585nmから587nmの信号強度の平均値と長波
長側の591nmから593nmの信号強度の平均値を求め、さら
にこれら2つの値の平均値をバックグランド強度BGと
して取り扱っている。(これらの波長範囲は事前に制御
解析装置21に入力して設定する) 以下に、信号比を扱うことの利点を説明する。However, as shown in FIG. 8, since the emission intensity of water fluctuates depending on the wavelength, the average value of the signal intensity from 585 nm to 587 nm on the short wavelength side of the Na spectrum line and the signal intensity from 591 nm to 593 nm on the long wavelength side are changed. The average value of the intensity is obtained, and the average value of these two values is treated as the background intensity BG. (These wavelength ranges are input and set in advance in the control analyzer 21.) The advantages of handling the signal ratio will be described below.
【0069】強度Iのレーザを試料に照射した時、対象
元素の発光波長λ0 のスペクトル強度がi0で、その周
辺の波長λ1のスペクトル強度がi1である発光を観測
したとする。λ1として対象元素スペクトル線の影響が
無い波長を選ぶことで、溶媒(プランク試料)の発光強
度と見積もることができ、この強度をバックグランド強
度BGとする。It is assumed that, when the sample of the target element is irradiated with the laser of intensity I, the emission intensity of the target element at the emission wavelength λ0 is i0 and the emission intensity at the surrounding wavelength λ1 is i1. By selecting a wavelength that is not affected by the spectral line of the target element as λ1, the emission intensity of the solvent (Planck sample) can be estimated. This intensity is defined as the background intensity BG.
【0070】対象元素の濃度を求めるために、発光強度
の差(S-BG)と発光強度の比(S/BG)について考察す
る。In order to determine the concentration of the target element, the difference in emission intensity (S-BG) and the ratio of emission intensity (S / BG) will be considered.
【0071】レーザ照射による対象元素と溶媒の発光効
率をそれぞれαとβとして、 i0 =αI、 i1 =βI と表す。Assuming that the luminous efficiency of the target element and the solvent by laser irradiation is α and β, respectively, i0 = αI and i1 = βI.
【0072】対象元素の発光スペクトル強度から溶媒の
発光スペクトル強度を差し引くことは、 i0 −i1=αI−βI=(α−β)I を求めることである。レーザ発振器の出力変動やレーザ
照射窓の汚れ等によってレーザ照射強度がΔI変化した
とすると、発光スペクトル強度の差は、 (i0+Δi0)−(i1+Δi1)=α(I+ΔI)−β(I
+ΔI)=(α−β)(I+ΔI) となり、レーザ照射強度変化の影響を直接受ける。Subtracting the emission spectrum intensity of the solvent from the emission spectrum intensity of the target element means finding i0−i1 = αI−βI = (α−β) I. Assuming that the laser irradiation intensity has changed by ΔI due to fluctuations in the output of the laser oscillator, contamination of the laser irradiation window, etc., the difference between the emission spectrum intensities is (i0 + Δi0) − (i1 + Δi1) = α (I + ΔI) −β (I
+ ΔI) = (α−β) (I + ΔI), and is directly affected by the change in the laser irradiation intensity.
【0073】また、観測窓と試料の透過率をγとする
と、検出できる信号強度は、 S=γi0 、 BG=γi1 、 となる。信号強度の差は、 S-BG =γ(i0-i1) で与えられ。観測窓の汚れや試料の濁りによる透過率の
変化をΔγとすると、 S-BG=(γ+Δγ)(i0 -i1 ) となり、ここでも、信号強度が観測窓の汚れや試料の濁
りの影響を直接受けることになる。If the transmittance between the observation window and the sample is γ, the detectable signal intensities are S = γi0 and BG = γi1. The difference in signal strength is given by S-BG = γ (i0−i1). If the change in transmittance due to contamination of the observation window or turbidity of the sample is Δγ, then S-BG = (γ + Δγ) (i0-i1), where the signal intensity is also affected by the contamination of the observation window and the turbidity of the sample. Will be directly received.
【0074】これに対し、対象元素の発光スペクトル強
度と周辺の発光スペクトル強度の比に着目すると、その
強度比は、 i0/i1=αI/βI=α/β(一定) となり、レーザの照射強度が変化したとしても、 (i0 +Δi0 )/(i1 +Δi1 )=α(I+ΔI)/β(I+Δ
I)=α/β (一定) となり、レーザ強度の影響を受けない。On the other hand, focusing on the ratio between the emission spectrum intensity of the target element and the emission spectrum intensity of the periphery, the intensity ratio is expressed as i0 / i1 = αI / βI = α / β (constant). Is changed, (i0 + Δi0) / (i1 + Δi1) = α (I + ΔI) / β (I + Δ
I) = α / β (constant), and is not affected by the laser intensity.
【0075】また、観測窓等の透過率変化があったとし
ても、対象元素の発光強度Sと溶媒の発光強度BGの信号
比は、 S/BG=(γ+Δγ)i0/(γ+Δγ)i1=i0/i1 =αI/βI =
α/β (一定) となり、透過率やレーザ強度の変化を受けることはな
い。上述した、Naの発光強度Sと、バックグランド強度
BGを用いて測定した信号比(S/BG)と、Na濃度の
関係を実験的に求めた。結果を図9に示す。Na濃度に対
する信号比の関係は直線であり、測定した信号比から1
次式を用いてNa濃度を求めることができる。また、試料
セルに懸濁物質(酸化鉄)を含む試料を流して、レーザ
照射窓101の石英レンズ113とプラズマ発光の取り出
し窓102の石英版112に強制的に汚れを生じさせて
も、Na濃度と信号比の関係は保持されることが実験的に
確認された。Even if the transmittance of the observation window changes, the signal ratio between the emission intensity S of the target element and the emission intensity BG of the solvent is S / BG = (γ + Δγ) i0 / (γ + Δγ ) i1 = i0 / i1 = αI / βI =
α / β (constant), and there is no change in transmittance or laser intensity. The relationship between the above-mentioned signal intensity (S / BG) measured using the emission intensity S of Na, the background intensity BG, and the Na concentration was determined experimentally. FIG. 9 shows the results. The relationship between the signal ratio and the Na concentration is a straight line.
The Na concentration can be determined using the following equation. Even if a sample containing a suspended substance (iron oxide) is flowed into the sample cell to forcibly cause dirt on the quartz lens 113 of the laser irradiation window 101 and the quartz plate 112 of the plasma emission window 102, Na It was experimentally confirmed that the relationship between the concentration and the signal ratio was maintained.
【0076】実施例では、Na濃度Cは、信号比をRとし
て、C=1.24R-1.27[ppb]で求められ、図10に示すよ
うに、Na濃度600ppbまで直線性が確認されており、復水
器検塩装置には十分な測定範囲である。 直線性 図10によれば、Na濃度が600ppb以上になると信号比に飽
和傾向が現れる。これは、光強度測定器8に過大な光量
が入射したため、光強度と出力信号強度の線形性が失わ
れたことに起因する。そこで、分光器40のスリット4
1の前に光減衰器を配置して光量を減少させると、更に
高濃度まで直線性が確保できることが実験的に確認され
た。図11に光減衰器の使用事例を示す。 Naスペクトル強度 上述したように、光強度測定器8に強い光が入射して信
号が飽和した場合について考えると、Naの発光が強く
なると、本実施例の場合、CCDのダイナミックレンジ
(16bit:65536カウント)をオーバーしてしまう。すな
わち、発光の強い588.955nmの信号S1が飽和したとして
も、BGの信号(S3やS4など)は飽和せずに計数され
る。その結果、信号比(S/BG)は本来よりも小さく
観測されることになり、間違ったNa濃度を算出すること
になる。In the embodiment, the Na concentration C is determined by C = 1.24R-1.27 [ppb], where R is the signal ratio. As shown in FIG. 10, the linearity has been confirmed up to the Na concentration of 600 ppb. This is a sufficient measurement range for the condenser salt detector. Linearity According to FIG. 10, when the Na concentration is 600 ppb or more, the signal ratio tends to be saturated. This is due to the loss of linearity between the light intensity and the output signal intensity due to an excessive amount of light incident on the light intensity measuring device 8. Therefore, the slit 4 of the spectroscope 40
It has been experimentally confirmed that when an optical attenuator is arranged before the number 1 to reduce the amount of light, linearity can be ensured even at a higher density. FIG. 11 shows a use case of the optical attenuator. Na Spectral Intensity As described above, considering the case where a strong light is incident on the light intensity measuring device 8 and the signal is saturated, in the case of this embodiment, when the emission of Na becomes strong, the dynamic range of the CCD (16 bits: 65536) Count). In other words, even if the signal S1 of 588.955 nm having strong light emission is saturated, the BG signal (S3, S4, etc.) is counted without being saturated. As a result, the signal ratio (S / BG) is observed to be smaller than it should be, and an incorrect Na concentration is calculated.
【0077】ここで、Na原子の発光スペクトル線である
588.995nmと589.592nmの2つの波長の光についてみる
と、2つのスペクトル線の下準位は基底状態であり、58
8.995nmの上準位はエネルギー16973cm-1の励起状態、ま
た589.592nmの上準位は16959cm -1の励起状態である。励
起状態から基底状態への遷移確率はそれぞれ1.8×108/s
ecと0.9×108/secであり、588.995nmと589.592nmの発光
強度比は理論的に2:1となる。Here, the emission spectrum line of the Na atom is
See the two wavelengths of light 588.995nm and 589.592nm
And the lower level of the two spectral lines is the ground state, 58
The upper level of 8.995nm is energy 16973cm-1Excited state
589.592nm upper level is 16959cm -1In the excited state. Encouragement
The transition probabilities from the starting state to the ground state are each 1.8 × 108/ s
ec and 0.9 × 108/ sec, emission at 588.995nm and 589.592nm
The intensity ratio is theoretically 2: 1.
【0078】この事実に着目すると、発光の強い588.95
5nmの信号S1が飽和したとしても、589.592nmの信号S2
は飽和するまで計数される。その結果、図11の(a)に
示すように、588.955nmの信号強度S1に対して589.592n
mの信号強度S2が理論値の1/2よりも強く観測され
る。そこで、この2つのNaの発光スペクトル線の強度
比を監視することで、光強度測定器8の飽和現象を知る
ことができる。Focusing on this fact, 588.95 with strong light emission
Even if the 5 nm signal S1 is saturated, the 589.592 nm signal S2
Are counted until saturation. As a result, as shown in FIG. 11A, the signal intensity S1 of 588.955 nm is 589.592n.
The signal strength S2 of m is observed to be stronger than 1/2 of the theoretical value. Therefore, the saturation phenomenon of the light intensity measuring device 8 can be known by monitoring the intensity ratio between the two Na emission spectrum lines.
【0079】瞬間的に高い濃度のNaが試料セルを通過し
た場合など、S2/S1が1/2よりもある程度大きく観
測された場合(図11の(a))には、この測定データを
無効にし、再測定をすることで誤測定を回避することが
できる。また、継続してS2/S1が1/2よりもある程
度大きく観測される場合は、分光器スリット前に光減衰
器を自動挿入して光量を減少させる(図11の(b))。 (3)分析性能 本実施例を発電所において試験した結果、復水に含まれ
るpH調整剤(アンモニア、ヒドラジン、エタノールア
ミン)や陰イオン(硫酸イオン、塩素イオン、炭酸イオ
ン、燐酸イオン)の影響を受けることなく0.1ppbから60
0ppb程度のNa濃度を測定できることが検証された。ま
た、懸濁物質が多量に存在する試料については、Na濃度
測定に懸濁物質が影響することが判明し、本実施例にお
けるフィルター14に孔径7μm以下のフィルターを用い
ることで懸濁物質の影響を回避することができることが
確認された。If S2 / S1 is observed to be somewhat larger than 1/2 (FIG. 11 (a)), such as when a high concentration of Na instantaneously passes through the sample cell, this measured data is invalidated. By performing re-measurement, erroneous measurement can be avoided. When S2 / S1 is continuously observed to be somewhat larger than 1/2, an optical attenuator is automatically inserted in front of the slit of the spectroscope to reduce the light amount (FIG. 11B). (3) Analytical performance As a result of testing this example at a power plant, the effects of pH adjusters (ammonia, hydrazine, ethanolamine) and anions (sulfate, chloride, carbonate, and phosphate) contained in the condensate water. 0.1ppb to 60 without receiving
It was verified that a sodium concentration of about 0 ppb can be measured. In addition, it was found that the sample having a large amount of the suspended substance had an effect on the Na concentration measurement, and the influence of the suspended substance was determined by using a filter having a pore size of 7 μm or less as the filter 14 in this embodiment. It was confirmed that it could be avoided.
【0080】上述の実施例の濃度分析方法を復水器海水
漏洩監視に適用して評価した結果、以下のことを実験的
に確認した。As a result of applying the concentration analysis method of the above embodiment to monitoring of seawater leakage from a condenser, the following was experimentally confirmed.
【0081】0.1〜600ppbのNa濃度を、前処理不要で
非接触で連続・自動分析できる。A continuous and automatic analysis of 0.1 to 600 ppb of Na concentration can be performed without contact and without contact.
【0082】pH調整剤や陰イオンの存在があっても
正確な濃度が得られる。An accurate concentration can be obtained even in the presence of a pH adjuster or an anion.
【0083】分光器のスリット前に光減衰器を配置す
ることで高濃度の測定が可能となる。By arranging the optical attenuator before the slit of the spectroscope, high density measurement can be performed.
【0084】1ppb程度の分析に要する時間は3分以内
であり、従来の分析方法に比較して大幅な時間短縮がで
きる。The time required for an analysis of about 1 ppb is less than 3 minutes, and the time can be greatly reduced as compared with the conventional analysis method.
【0085】復水器の海水リーク監視のためのNa分析要
求濃度下限は数ppbから数百ppbオーダーで良いことか
ら、本発明はこの要求に十分に対応できるものであるこ
とが実験的に確認されたといえる。Since the lower limit of the required concentration of sodium analysis for monitoring the seawater leak of the condenser may be on the order of several ppb to several hundred ppb, it has been experimentally confirmed that the present invention can sufficiently cope with this requirement. It can be said that it was done.
【0086】上述の濃度分析方法は、復水のみならずあ
らゆる水溶液試料のNa分析に適用できる。また、上述の
濃度分析方法によりKとCaの濃度を測定した事例を図
12と図13に示す。Kの測定には、766.5nmのKスペクト
ル強度とBGとして667.5〜568.5nmの強度を用いてい
る。Caの測定には、422.7nmのCaスペクトル強度と
BGとして421〜422nmの強度を用いている。これによ
り、水溶液試料のK及びCaの分析にも適用できること
が判明した。The above-described concentration analysis method can be applied not only to condensate but also to Na analysis of any aqueous solution sample. Also, an example in which the concentrations of K and Ca were measured by the above-described concentration analysis method is shown in FIG.
This is shown in FIG. 12 and FIG. For the measurement of K, the K spectrum intensity of 766.5 nm and the intensity of 667.5 to 568.5 nm as BG are used. For the measurement of Ca, a Ca spectrum intensity of 422.7 nm and an intensity of 421 to 422 nm as BG are used. As a result, it was found that the method can be applied to the analysis of K and Ca of the aqueous solution sample.
【0087】[0087]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の請求項1の
濃度分析方法及び請求項4の濃度分析装置によれば、水
のプラズマ発光と分析対象元素のプラズマ発光とを、時
間をおいて観察し、水のプラズマ発光が短時間で終了し
た後に、分析対象物質のスペクトル強度を測定できるの
で、分析対象物質の濃度を正確に測定できる。すなわ
ち、レーザ照射から数百ナノ秒以上経過してから数マイ
クロ秒以上の時間幅でプラズマの発光スペクトル強度を
測定し、分析対象元素の発光スペクトル線の光強度をこ
のスペクトル線を含まない範囲における光強度で除した
値から前記水溶液中の分析対象元素の濃度を求めるの
で、プラズマ発生時の水の発光成分と、監視対象の含有
物質のスペクトルを分離でき、含有成分のスペクトルが
明確となり、正確な分析ができる。As described above, according to the concentration analysis method of the present invention and the concentration analyzer of the present invention, the plasma emission of water and the plasma emission of an element to be analyzed can be performed in a short time. After the water emission of the water is completed in a short time, the spectral intensity of the analyte can be measured, so that the concentration of the analyte can be accurately measured. That is, the emission spectrum intensity of the plasma is measured in a time width of several microseconds or more after several hundred nanoseconds or more from the laser irradiation, and the light intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed is in a range not including this spectrum line. Since the concentration of the element to be analyzed in the aqueous solution is obtained from the value obtained by dividing the light intensity, the emission component of water during plasma generation and the spectrum of the substance to be monitored can be separated, and the spectrum of the component becomes clear and accurate. Analysis.
【0088】本発明の請求項2の濃度分析方法によれ
ば、スペクトルの光強度測定に当たり、まず、レーザ光
を遮光して光強度測定器の波長毎の雑音信号強度の平均
値を各波長における雑音信号強度とし、次にレーザ光を
照射して光強度測定器の波長毎の信号強度の平均値を測
定し、信号強度の平均値から雑音信号強度の平均値を差
し引いた値を各波長における光強度信号値とするので、
広い濃度範囲で波長毎のスペクトル光強度を正確に測定
でき、誤差の低減が可能となるために、試料中における
分析対象元素の濃度をより正確に測定できる。According to the concentration analysis method of the present invention, when measuring the light intensity of the spectrum, first, the laser light is shielded, and the average value of the noise signal intensity for each wavelength of the light intensity measuring device is calculated for each wavelength. Measure the average value of the signal intensity for each wavelength of the light intensity measuring device by irradiating laser light with the noise signal intensity, and subtract the average value of the noise signal intensity from the average value of the signal intensity at each wavelength. Since it is the light intensity signal value,
Since the spectral light intensity for each wavelength can be accurately measured in a wide concentration range and errors can be reduced, the concentration of the element to be analyzed in the sample can be measured more accurately.
【0089】本発明の請求項3の濃度分析方法によれ
ば、2つのNaの発光スペクトル線の強度比を監視する
ことで、光強度測定器の飽和現象を知ることができる。
瞬間的に高い濃度のNaが試料セルを通過した場合など、
S2/S1が1/2よりもある程度大きく観測された場合
には、この測定データを無効にし、再測定をすることで
誤測定を回避することができる。また、継続してS2/
S1が1/2よりもある程度大きく観測される場合は、
分光器スリット前に光減衰器を自動挿入して光量を減少
させることが可能となる。According to the concentration analysis method of the third aspect of the present invention, the saturation phenomenon of the light intensity measuring instrument can be known by monitoring the intensity ratio of the two Na emission spectrum lines.
For example, when a momentarily high concentration of Na passes through the sample cell,
If S2 / S1 is observed to be somewhat larger than 1/2, the measurement data is invalidated and re-measurement can be performed to avoid erroneous measurement. Also, S2 /
If S1 is observed to be somewhat larger than 1/2,
An optical attenuator can be automatically inserted before the spectroscope slit to reduce the amount of light.
【0090】本発明の請求項5の濃度分析装置によれ
ば、分光器の入射スリットの長手方向が、レンズで集光
したプラズマの発光結像の移動方向に一致するので、プ
ラズマ発生位置が変動しても観察ができる。According to the concentration analyzer of the fifth aspect of the present invention, the longitudinal direction of the entrance slit of the spectroscope coincides with the moving direction of the luminous image of the plasma condensed by the lens. Observation is possible.
【0091】本発明の請求項6の濃度分析装置によれ
ば、光強度測定器にXY座標系上に受光素子が配置され
た受光器を用い、X軸方向の受光素子列を分光スペクト
ルの波長方向に配置し、Y軸方向に配置した受光素子列
の信号の総和を各波長における信号強度として二次元的
に捕らえるので、スペクトルに含まれる各波長及びその
強度を電気信号に変換して、監視対象の成分及び濃度を
短時間で測定できる。According to the concentration analyzer of the sixth aspect of the present invention, a light intensity measuring device using a light receiving device in which a light receiving device is arranged on an XY coordinate system is used, and a light receiving device array in the X-axis direction is converted into a wavelength of a spectral spectrum. Direction, and the sum of the signals of the light receiving element rows arranged in the Y-axis direction is two-dimensionally captured as the signal intensity at each wavelength. Therefore, each wavelength included in the spectrum and its intensity are converted into electric signals and monitored. The target component and concentration can be measured in a short time.
【0092】以上の他に、本発明の請求項1乃至請求項
6の濃度分析方法及び濃度分析装置では、Na、K、C
a等の水溶液において対象成分を直接測定することがで
き、復水に漏洩する極微量の海水成分を直接・連続的に
監視することができ、また、分析時間と工程の大幅な時
間短縮ができ、広範囲の濃度分析が可能となる。In addition to the above, in the concentration analysis method and the concentration analyzer according to the first to sixth aspects of the present invention, Na, K, C
The target component can be directly measured in an aqueous solution such as a, the trace amount of seawater component leaking to the condensate can be monitored directly and continuously, and the analysis time and process time can be significantly reduced. , A wide range of concentration analysis becomes possible.
【0093】また、点検時や休止中或いは作業時の汚れ
や大気中の二酸化炭素が復水に溶け込んで塩素イオンと
同じ陰イオンが生じることにより、電導度が上昇した場
合でも、その都度イオンクロマト装置による手分析によ
り海水リークの有無を確認する必要がなく、試料中の対
象成分の正確な濃度が得られる。Further, even when the conductivity increases due to contamination during inspection, at rest, or during operation, and when carbon dioxide in the atmosphere dissolves in the condensate and generates the same anion as chloride ion, the ion chromatograph is not changed each time. It is not necessary to confirm the presence or absence of seawater leak by manual analysis with the device, and the accurate concentration of the target component in the sample can be obtained.
【0094】更に、例えば発電所の復水器の海水リーク
監視のために用いる場合には、Na分析要求濃度下限は数
ppbから数百ppbオーダーで良いことから、請求項1の発
明はこの要求に十分に対応できる。Further, for example, when used for monitoring seawater leak of a condenser of a power plant, the lower limit of the required concentration of Na analysis is several
Since the order of ppb to several hundred ppb is sufficient, the invention of claim 1 can sufficiently cope with this demand.
【0095】また、本発明の濃度分析方法は、発電所の
復水のみならず、水に含まれる物質の濃度測定等、広範
囲の水溶液試料の成分分析に適用できる。Further, the concentration analysis method of the present invention can be applied not only to the condensing of power plants, but also to the analysis of components of a wide range of aqueous samples, such as the measurement of the concentration of substances contained in water.
【図1】図1は本発明の実施の形態の濃度分析装置の構
成を示す模式図FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a concentration analyzer according to an embodiment of the present invention.
【図2】図2(a)は図1の試料セルの水平断面図、図
2(b)は試料セルの垂直断面図2A is a horizontal sectional view of the sample cell of FIG. 1, and FIG. 2B is a vertical sectional view of the sample cell.
【図3】図3は図1のケース内において光軸を変更する
方法の説明図FIG. 3 is an explanatory view of a method of changing an optical axis in the case of FIG. 1;
【図4】図4は図1の濃度分析装置における発光強度の
経時変化の測定図FIG. 4 is a measurement diagram of a change over time in luminescence intensity in the concentration analyzer of FIG. 1;
【図5】図5は図1の実施例にかかる観測スペクトルの
経時変化の測定図FIG. 5 is a measurement diagram of a temporal change of an observed spectrum according to the embodiment of FIG. 1;
【図6】図6はレーザ照射からの遅延時間と信号比及び
変動係数の関係説明図FIG. 6 is an explanatory diagram showing a relationship between a delay time from laser irradiation, a signal ratio, and a coefficient of variation.
【図7】図7(a)は光強度測定器のノイズ測定部分と
発光スペクトル測定部分のタイミンクチャート、図7
(b)は光強度測定器のノイズ測定から発光スペクトル
測定におけるフローチャートFIG. 7A is a timing chart of a noise measurement portion and an emission spectrum measurement portion of the light intensity measuring device;
(B) is a flowchart from the noise measurement of the light intensity measuring device to the emission spectrum measurement.
【図8】図8は実施例にかかる観測スペクトルの説明図FIG. 8 is an explanatory diagram of an observed spectrum according to the example.
【図9】図9は本発明の実施例の検量線測定実験結果FIG. 9 shows the results of a calibration curve measurement experiment according to the example of the present invention.
【図10】図10は本実施例の直線性測定実験結果FIG. 10 shows the results of an experiment for measuring the linearity of this example.
【図11】図11は本実施例の信号飽和対策事例FIG. 11 is a signal saturation countermeasure example of the present embodiment.
【図12】図12は本発明の応用事例であり、図12
(a)はそのスペクトル分布、図12(b)は検量線測
定結果。FIG. 12 is an application example of the present invention, and FIG.
(A) shows the spectrum distribution, and FIG. 12 (b) shows the results of the calibration curve measurement.
【図13】図13は本発明の応用事例2であり、図13
(a)はそのスペクトル分布、図13(b)は検量線測
定結果。FIG. 13 is an application example 2 of the present invention, and FIG.
(A) is the spectrum distribution, and FIG. 13 (b) is the result of the calibration curve measurement.
1 試料セル、 2 試料、 3 レーザ光、 4 レーザ集光レンズ、 5 レンズ、 6 プラズマからの光、 7 開閉機構、 8 光強度測定器、 9 赤外線透過フィルター、 10 赤外線カットフィルター、 11 紫外線カットフィルター、 12 ケース、 13、13' 流路切り替えバルブ、 14 フィルター、 15 試料セルへの試料注入配管、 16 試料セルからの試料排出配管、 17 配管、 18 パルス発振器、 19、20 遅延回路、 21 制御・解析装置、 22 プリンター、 23〜27 通信線、 28 表示部 30 レーザー装置 31 Naスペクトル線(波長:588.995nm)、 32 Naスペクトル線(波長:589.592nm)、 33 Naスペクトル線の短波長側の波長、 34 Naスペクトル線の長波長側の波長、 40 分光器 41 スリット 111 試料セル筐体、 112 発光の観測窓の石英板、 113 レーザ照射窓兼レーザ集光石英レンズ、 114 試料セル上部の気泡排出用の傾斜部、 201、202 反射鏡、 203 結像位置、 204 分光器のスリット開口、 205 仮想光軸、 206〜208 プラズマ発光の進行方向、 S1 Naスペクトル線(波長:588.995nm)の強度、 S2 Naスペクトル線(波長:589.592nm)の強度、 S3 Naスペクトル線の短波長側の強度 S4 Naスペクトル線の長波長側の強度。 1 sample cell, 2 sample, 3 laser light, 4 laser focusing lens, 5 lens, 6 light from plasma, 7 opening and closing mechanism, 8 light intensity measuring instrument, 9 infrared transmission filter, 10 infrared cut filter, 11 ultraviolet cut filter , 12 cases, 13, 13 'flow path switching valve, 14 filter, 15 sample injection pipe to sample cell, 16 sample discharge pipe from sample cell, 17 pipe, 18 pulse oscillator, 19, 20 delay circuit, 21 control Analysis device, 22 printer, 23-27 communication line, 28 display unit 30 laser device 31 Na spectrum line (wavelength: 588.995 nm), 32 Na spectrum line (wavelength: 589.592 nm), short wavelength side of 33 Na spectrum line , 34 Long wavelength side of Na spectrum line, 40 Spectrometer 41 Slit 111 Sample cell case, 112 Quartz plate of emission observation window, 113 Laser irradiation window and laser focusing stone Lens, 114 Inclined part for discharging air bubbles above sample cell, 201, 202 Reflector, 203 Image position, 204 Slit aperture of spectroscope, 205 Virtual optical axis, 206-208 Direction of plasma emission, S1 Na spectrum line (Wavelength: 588.995 nm), intensity of S2Na spectrum line (wavelength: 589.592 nm), intensity of short wavelength side of S3Na spectrum line, intensity of long wavelength side of S4Na spectrum line.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 士朗 香川県高松市丸の内2番5号 四国電力株 式会社内 Fターム(参考) 2G020 AA04 BA02 CA01 2G043 AA01 CA03 DA05 FA03 GA02 GA08 GB03 GB21 HA01 JA03 KA02 KA05 KA08 KA09 LA03 MA01 MA04 MA11 NA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Shiro Kikuchi 2-5 Marunouchi, Takamatsu City, Kagawa Prefecture F-term in Shikoku Electric Power Company (reference) 2G020 AA04 BA02 CA01 2G043 AA01 CA03 DA05 FA03 GA02 GA08 GB03 GB21 HA01 JA03 KA02 KA05 KA08 KA09 LA03 MA01 MA04 MA11 NA01
Claims (6)
プラズマを発生させ、該プラズマ光のスペクトル分析を
行って前記水溶液中の分析対象元素の濃度を分析する濃
度分析方法において、 前記プラズマ光を分光する分光器を、あらかじめ中心波
長が前記分析対象元素のスペクトル波長近傍に設定する
と共に、該分光器により、前記試料セル中で発生したプ
ラズマ光を、分析対象元素の発光スペクトル線とこのス
ペクトル線を含まない波長範囲のスペクトルとに分離
し、 前記分析対象元素の発光スペクトル線の強度と、このス
ペクトル線を含まない波長範囲の強度とを、前記レーザ
光の照射時刻から遅延時間をおいて測定し、 前記分析対象元素の発光スペクトル線の光強度をこのス
ペクトル線を含まない範囲における光強度で除した値か
ら前記水溶液中の分析対象元素の濃度を求めることを特
徴とする濃度分析方法。1. A concentration analysis method for irradiating an aqueous solution in a sample cell with laser light to generate plasma, and performing spectrum analysis of the plasma light to analyze the concentration of an element to be analyzed in the aqueous solution. A spectroscope for splitting light is set in advance so that the center wavelength is in the vicinity of the spectral wavelength of the element to be analyzed, and the spectrometer converts the plasma light generated in the sample cell into an emission spectrum line of the element to be analyzed. The intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed and the intensity of the wavelength range not including the spectral line are separated from the spectrum of the wavelength range not including the spectral line by the delay time from the laser light irradiation time. From the value obtained by dividing the light intensity of the emission spectrum line of the element to be analyzed by the light intensity in a range not including this spectrum line. Concentration analysis method characterized by determining the concentration of the analyte element in the serial solution.
毎の雑音信号強度をあらかじめ設定しておいた回数だけ
加算して測定し、これを前もって設定しておいた回数だ
け繰り返して各波長毎の信号強度の平均値を求め、前記
平均値を各波長における雑音信号強度とし、 次にレーザ光を照射して、光強度測定器の波長毎の信号
強度をあらかじめ設定しておいた回数だけ加算して測定
し、これを前もって設定しておいた回数だけ繰り返して
各波長毎の信号強度の平均値を測定し、 このときの平均した信号強度から前記雑音信号強度を差
し引いた値を各波長における光強度信号値とすることを
特徴とする濃度分析方法。2. The concentration analysis method according to claim 1, wherein in measuring the light intensity of the spectrum, first, a noise signal intensity for each wavelength of a light intensity measuring device is set in advance in a state where laser light is cut off. The measurement is performed by adding a number of times, and this is repeated a predetermined number of times to obtain an average value of the signal intensity for each wavelength, and the average value is set as a noise signal intensity at each wavelength. Then, add and measure the signal strength of each wavelength of the optical power meter for the preset number of times, repeat this for the preset number of times, and calculate the average value of the signal strength for each wavelength. A concentration analysis method characterized by measuring and subtracting the noise signal intensity from the averaged signal intensity at this time as a light intensity signal value at each wavelength.
方法において、 Na濃度の測定においては、濃度測定に用いるナトリウ
ムスペクトル線の光強度はナトリウムスペクトル線であ
る588.995nmにおける信号強度をとり、同時にナトリ
ウムスペクトル線である589.592nmにおける信号強度
を測定して、588.995nmにおける信号強度と589.592n
mにおける信号強度の関係が2:1に近い場合の測定値
だけを有効なデータとすることを特徴とする濃度分析方
法。3. The concentration analysis method according to claim 1, wherein in measuring the Na concentration, the light intensity of the sodium spectral line used for the concentration measurement is a signal intensity at 588.995 nm which is the sodium spectral line. At the same time, the signal intensity at 589.592 nm, which is a sodium spectral line, was measured, and the signal intensity at 588.995 nm and 589.592 n were measured.
A concentration analysis method characterized in that only measured values when the relationship between signal intensities at m is close to 2: 1 are used as valid data.
前記水溶液中にプラズマを発生させ、このプラズマ光の
スペクトル分析を行って前記水溶液中の分析対象元素の
濃度を分析する濃度分析装置において、 あらかじめ中心波長が前記分析対象元素のスペクトル波
長近傍に設定され、前記試料セル中で発生したプラズマ
光を、分析対象元素の発光スペクトル線とこのスペクト
ル線を含まない波長範囲のスペクトルとに分離する分光
器と、 前記試料セルと前記分光器の前記プラズマ光を入射する
スリット間に配置され、前記発光スペクトル波長近傍に
重なる高次の分光スペクトル波長を遮断する光学フィル
ターと、 前記分光器で分離されたプラズマ光の強度を測定する光
強度測定器と、 少なくとも前記光強度測定器の受光面の前方に配置さ
れ、前記プラズマ光の通過を制御する開閉機構と、 前記レーザ光の照射時刻から遅延時間をおいて、前記分
析対象元素の発光スペクトル線の強度と、このスペクト
ル線を含まない波長範囲の強度とを、測定するように、
前記開閉機構を制御する制御手段とを有することを特徴
とする濃度分析装置。4. A concentration analyzer for irradiating an aqueous solution in a sample cell with laser light to generate plasma in the aqueous solution, and performing spectrum analysis of the plasma light to analyze the concentration of an element to be analyzed in the aqueous solution. In the method, the center wavelength is set in advance in the vicinity of the spectral wavelength of the element to be analyzed, and the plasma light generated in the sample cell is separated into an emission spectral line of the element to be analyzed and a spectrum in a wavelength range not including the spectral line. A spectroscope, an optical filter disposed between the sample cell and the slit of the spectroscope to which the plasma light is incident, and blocking a higher-order spectrum spectrum wavelength overlapping the emission spectrum wavelength, and separated by the spectroscope. A light intensity measuring device for measuring the intensity of the plasma light that has been emitted; and An opening / closing mechanism for controlling the passage of the plasma light; and, after a delay time from the irradiation time of the laser light, the intensity of the emission spectral line of the element to be analyzed and the intensity of the wavelength range not including the spectral line. , To measure,
Control means for controlling the opening and closing mechanism.
記試料セルに照射されるレーザ光の焦点の変動を許容す
るように、前記レーザ光の光軸と光学的に略同一方向に
延びていることを特徴とする濃度分析装置。5. The concentration analyzer according to claim 4, wherein the slit for inputting the plasma light to the spectroscope allows the focal point of the laser light applied to the sample cell to fluctuate. A concentration analyzer which extends optically substantially in the same direction as an optical axis.
装置において、 前記光強度測定器に受光素子をXY座標系上に配置した
受光器を用い、X軸方向の受光素子列を前記分光器のス
ペクトルの波長域を検出するように設定し、Y軸方向の
受光素子列を信号の総和を各波長における信号強度を測
定するように設定したことを特徴とする濃度分析装置。6. The concentration analyzer according to claim 4, wherein a light-receiving element having a light-receiving element arranged on an XY coordinate system is used as the light intensity measuring device, and a light-receiving element array in the X-axis direction is used. A concentration analyzer wherein a wavelength range of a spectrum of the spectroscope is set to be detected, and a light receiving element array in a Y-axis direction is set so that a sum of signals is measured for a signal intensity at each wavelength.
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009105422A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | University Of Maine System Board Of Trustees | Detection system for detecting and measuring metal ions in an aqueous medium |
JP2011007640A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Shikoku Electric Power Co Inc | Continuous concentration measuring apparatus and method |
JP2015501415A (en) * | 2011-09-30 | 2015-01-15 | カール ツァイス マイクロスコピー ゲーエムベーハーCarl Zeiss Microscopy Gmbh | Evaluation circuit for a photoelectric detector and method for recording fluorescence events |
CN112345512A (en) * | 2020-09-30 | 2021-02-09 | 钢研纳克检测技术股份有限公司 | Global component analysis device and method for oversized tubular and bar-shaped metal material |
JP2022082533A (en) * | 2020-11-23 | 2022-06-02 | サーモ フィッシャー サイエンティフィック (ブレーメン) ゲーエムベーハー | Diagnostic testing method for spectrometer |
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2000
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009105422A2 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | University Of Maine System Board Of Trustees | Detection system for detecting and measuring metal ions in an aqueous medium |
WO2009105422A3 (en) * | 2008-02-21 | 2009-12-03 | University Of Maine System Board Of Trustees | Detection system for detecting and measuring metal ions in an aqueous medium |
JP2011007640A (en) * | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Shikoku Electric Power Co Inc | Continuous concentration measuring apparatus and method |
JP2015501415A (en) * | 2011-09-30 | 2015-01-15 | カール ツァイス マイクロスコピー ゲーエムベーハーCarl Zeiss Microscopy Gmbh | Evaluation circuit for a photoelectric detector and method for recording fluorescence events |
CN112345512A (en) * | 2020-09-30 | 2021-02-09 | 钢研纳克检测技术股份有限公司 | Global component analysis device and method for oversized tubular and bar-shaped metal material |
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