JP2001527595A

JP2001527595A - Pigmented additive compositions for laminating tissue paper products and methods of making such compositions

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Publication number: JP2001527595A
Application number: JP54839498A
Authority: JP
Inventors: ヌネス・ポール・ビクトリノ; エバース−スミス・リンダ; ボートマン・ドン・ナサン; クラウス・クリストファー・スコット
Original assignee: ザ・プロクター・エンド・ギャンブル・カンパニー
Priority date: 1997-05-09
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 2001-12-25
Also published as: WO1998050482A1; CA2288687C; KR20010012422A; BR9808763B1; CA2288687A1; KR100347744B1; BR9808763A; CN1145683C; PE87099A1; AU7369098A; CN1260820A

Abstract

(57)【要約】吸収性ペーパー製品の積層に適し、又は接着剤組成物を用いて積層したペーパー製品に適した接着剤組成物が開示されている。この接着剤組成物は湿潤結合強度と、目に見える信号を提供して、上記吸収性ペーパー製品が湿ってきた時に好ましい特性を維持する。この接着剤組成物は、水溶性又は分散可能の乾燥強力結合剤、水溶性のカチオン湿潤強力樹脂、及び顔料からなる。接着剤組成物を製造する方法も開示されている。この方法は基本的段階としてエネルギー付与手段を有し、この手段は顔料分散液添加の際に、樹脂溶液又は分散液に１ｋｇ当り少なくとも約５ワットのエネルギーを付与することが出来る。 (57) [Summary] Disclosed are adhesive compositions suitable for laminating absorbent paper products or for laminating paper products using the adhesive composition. The adhesive composition provides wet bond strength and a visible signal to maintain the desirable properties when the absorbent paper product becomes wet. The adhesive composition comprises a water-soluble or dispersible dry strong binder, a water-soluble cationic wet strength resin, and a pigment. A method of making an adhesive composition is also disclosed. The method comprises, as a basic step, an energy application means which can apply at least about 5 watts / kg of energy to the resin solution or dispersion upon addition of the pigment dispersion.

Description

【発明の詳細な説明】ティシュ・ペーパー製品を積層するための顔料配合添加剤組成物及びその様な組成物を製造する方法発明の分野本発明は、ティシュ・ペーパー製品の様な多紙層セルロース繊維構造物を積層するための接着剤組成物と、その様な接着剤組成物を製造する方法と、その様な接着剤組成物を使用して積層されたティシュ製品に関する。本発明の背景ペーパー製品は日常生活において周知である。ある種のタイプのペーパー製品はティシュ・ペーパーとして呼称され、紙タオル、顔用ティシュ、及び浴用タオルに使用されている。ティシュ・ペーパー製品は単一の紙層からなることもあるが、しばしば２つ以上の紙層からなる。本明細書に使用するときには用語“紙層(ply)”は、フォーミング・ワイヤ又はその同等物から引き離され、付加的繊維を加えることなく乾燥された１枚のシートを意味する。勿論、紙層は各層でタイプの異なる繊維が層をなしても良い。層にすれば、中央の層が比較的強い繊維を有し、この繊維がティシュ・ペーパー製品を強くするという利点をもたらす。中央の層の外側はより短い繊維で良く、この繊維が使用者に柔らかな感触を与える。層状にすることは、参照によって本明細書に取り込まれる１９７６年１１月３０日発行のモルガン・ジュニア（Morgan,Jr.）他の米国特許第3,994,771号明細書に従って実施すれば良い結果を得ることが出来る。しばしば、２つ以上の紙層はペーパー製品の製造の為に結合される。多数の紙層を結合すれば、その結合によって製造される積層物に、同等の厚さの単一の紙層よりも曲げ弾性が小さいという長所を与える。それが柔軟な感触を使用者に好まれるという利点をももたらす。典型的には吸収性とキャリパーも向上する。さらに、３枚の紙層を結合すれば、ペーパー製品が積層物の中に強さと柔軟性をそれぞれ提供する為に異なる中央紙層と外側紙層を供するようにすることが出来る。多紙層ペーパー製品は典型的にはセルロース系である。本明細書において使用するときには用語“セルロース系”はコットン・リンター、レーヨン、バガッセ、及び、より好ましくは軟質木材（裸子植物又は針葉樹）又は硬質木材（被子植物又は広葉樹）のような木質パルプを非限定的に含み、リサイクル可能のセルロース繊維を少なくとも約５０重量％、又は少なくとも約５０容量％含有するペーパー製品を意味する。セルロース紙層はしばしば接着剤を用いて結合される。セルロース紙層の接着結合は１９９２年９月１日発行のギブンス（Ｇｉｖｅｎｓ）の米国特許第5,143, 776号明細書に利用し易く記載されており、この特許明細書は参照によって本明細書に取り込まれている。しかしながらペーパー製品における多セルロース紙層の接着結合は性能が不満足になる場合があり不満足に終わることもあった。特にペーパー・タオル、顔用ティシュ、浴用ティシュとして使用されるペーパー製品は、適当な紙層結合強度を有していなければならない。本明細書で使用するときには用語“紙層結合強度 ”は、隣接した２枚の紙層を相互に後述のように分離する為に必要な力を意味する。しばしばティシュ・ペーパー製品、特にペーパー・タオルは使用時に濡れる。もし湿潤紙層結合強さが不足すれば、その紙層が使用の際に分離し、そのペーパー製品が破れる。湿潤紙層結合強さを単純に増加させることは簡単な様に見えるが、乾燥紙層結合強さが湿潤紙層結合強さに直接的に関係している。従来技術では湿潤紙層結合強さを適当に増加させれば乾燥紙層結合強度も増加した。乾燥紙層結合強さが大きくなり過ぎれば柔軟性と吸収性が典型的には減少した。１９９７年３月２７日に受理され、名義がニール（Ｎｅａｌ）他の、米国特許出願第０８／８３５，０３９号明細書は、この様な接着結合した紙層に乾燥紙層結合強さを与える非イオン接着剤と、湿潤紙層結合強さを与えるカチオン湿潤強度樹脂との組合せを開示している。この様な接着剤の組成は、乾燥紙層接着強さが過大でなく、湿潤紙層結合強さが適当な、接着積層された多紙層ペーパー製品を提供するために見出された。また、この様な積層されたタオル用ペーパーが使用中に湿潤状態になった時に、そのペーパー製品が湿潤紙層結合強度を維持しているという信号を、使用者に対して提供するのも望ましいことである。従来技術で公知の様に、多くの積層ペーパー・タオル製品は、審美的に心地よいパターンのエンボスを有し、この様なエンボスの遠方側端部に紙層結合用の積層接着剤を配置することによって提供された。エンボスのパターンはペーパー・タオルが湿潤した時に消失することも公知である。１９９６年１１月１５日発行のスタインハード（Steinhardt）他の米国特許出願番号第０８／７４９／７０８号明細書は、ペーパー・タオルが湿潤した時に快いパターンを維持する為に指示手段を使用することを開示した。この出願明細書に開示された一つの手段は、積層用接着剤に更に酸化チタンの様な不透明化剤を入れることである。しかしながら、広く使用されているように二酸化チタン顔料の分散液も典型的にはこの様な分散液の凝集と沈殿の予防を支援する為にアニオン系ポリマーを有する。この様なアニオン安定の分散液とカチオン湿潤強力樹脂を組合せると、強化された湿潤紙層結合強さを提供する為に既に見出されているように、接着剤組成物に更に、強化された湿潤紙層結合強さを目に見える信号で提供するという結果になるであろう。しかしながらアニオン材料とカチオン材料との互換性は従来技術において周知である。それ故、接着剤組成物のためには、改良された強化湿潤紙層結合強さを有し、アニオン的に安定な顔料の分散液を有することも必要である。また、この様な顔料を配合した接着剤組成物を形成するためには、アニオン的に安定な顔料の分散液とカチオン湿潤強力樹脂を調合する方法も必要である。また更にこの様な顔料配合接着剤組成物を不透明にする力を最大にする為に顔料粒子の凝集を最少にする顔料配合接着剤組成物と、この様な凝集を最少にし得る方法も必要である。本願出願人は以下の説明を参照しかつ説明に付した例と関連させて考えれば容易に明らかなようにこの様なニーズに対応する組成物と方法を既に見出している。発明の要約本発明は多紙層セルロース・ペーパー製品の積層に適する接着剤組成物を提供する。この接着剤組成物は；（ａ）重量で約２％乃至約７％の水溶性又は水分散可能の乾燥強力結合材料と；（ｂ）重量で約０．０５％乃至約５％の水溶性カチオン湿潤強力樹脂と；（ｃ）重量で約７％乃至約３０％のアニオン安定顔料と；（ｄ）重量で約５８％乃至約９１％の水、との混合物からなる。接着剤組成物は好ましくはエネルギー付与手段を用いて製造され、この手段が接着剤組成物に１ｋｇ当り少なくとも約５ワットのエネルギーを送る。この様な搬送はこの組成物の製造の際に、カチオン湿潤強力樹脂とアニオンで安定化された顔料とを効率良く分離（即ちエネルギー付与手段が正の電荷密度を効率良く維持）するに充分なエネルギーを組成物に供給して、その顔料粒子の凝集と、それに引き続いて発生する接着不安定（例えば液滴化）を最少にする。本明細書における％、比、及び比率は全て他に規定がない限り重量である。本発明を以下により詳細に説明する。発明の詳細な説明本明細書は本発明に関する主要事項を詳細に指摘しかつ厳密に記述した請求の範囲を末尾に添付してあるが、以下の詳細な説明と添付した例を読むことによって、本発明をより良く理解し得ると信ずる。本明細書において使用するときには用語“からなる(comprising)”は各種の構成要素、成分、又は段階を、本発明実施の際に結合して採用し得ることを意味する。したがって用語“からなる”はさらに限定的な用語“本質的に…からなる(c onsisting essentially of)”及び“からなる(consisting of)”を包含している。本発明は、顔料の不透明化特性を最大にするように２つ又はそれ以上の紙層の結合に適した顔料を配合した接着剤の組成物、この様な組成物を製造する方法、及びこの様な組成物を用いて積層したペーパー製品からなる。この紙層は以下に説明するようにセルロースであり、同じ製造工程に基づいて製造しても、異なる製造工程に基づいて製造しても差し支えない。紙層各紙層はその紙層の面から隣接する紙層の方向に外側方向に突出した複数のエンボスを有しても差し支えない。同様に、隣接する紙層が第１の紙層の方向に突出して対向した突出を有しても良い。もし３つの紙層のペーパー製品を所望されたときには、真中の紙層を無エンボスの紙層、又は無方向性エンボスを有する紙層にしても良いが、双方向外側に延びたエンボスを有しても良い。この紙層は１９８７年１月２０日発行のトロクハン（Trokhan）の米国特許第４，６３７，８５９号明細書、又は１９８０年３月４日発行のトロクハン（Trok han）の米国特許第４，１９１，６０９号明細書に基づいて製造してもよく、この両特許は参照によって本明細書に取り込まれている。代替的に、この紙層を１９９４年９月２８日刊行の欧州特許出願第０６１７１６４Ａ１号公報記載の非クレープ加工の通気空気乾燥技術により、又は業界公知の様にフェルトを用いて従来どうりに乾燥で製造してもよい。本発明のために、各紙層は、約１３乃至４８ｇ／ｍ²（約８乃至約３０ポンド毎３０００平方フィート）、好ましくは約１８ないし２９ｇ／ｍ²（約１８乃至約１８ポンド毎３０００平方フィート）を有してもよく、好ましくは業界周知の任意の手段によって処理した硬質木材、及び／又は軟質木材の組成を有する。このペーパー製品の紙層からなる繊維は好ましくは例えばコットン・リンター、レーヨン、又はバガッセのようなセルロース、より好ましくは例えば軟質木材 (裸子植物又は針葉樹材)又は硬質木材（被子植物又は広葉樹材）の様な木材パルプである。本明細書において使用するときには積層されたペーパー製品は、その積層されたペーパー製品が上記列挙の繊維を非限定的に含めて少なくとも約５０重量％又は少なくとも約５０容量％のセルロース繊維からなるときに、“セルロース”であると見なす。積層ペーパー製品を構成する残余の繊維は例えばポリオレフィン又はポリエステルのような合成物でも良い。長さ約２．０乃至約４．５ｍｍ、直径約２５乃至約５０ミクロンの軟質木材パルプと、長さ約１．７ｍｍ未満、直径約１２乃至約２５ミクロンの硬質木材パルプとからなるセルロース混合物が本明細書に記載の積層ペーパー製品として良く作用することを見出している。もし木材パルプを本発明の多紙層ペーパー製品の為に選択すれば、そのパルプは例えば亜硫酸塩法及びソーダ法のような化学製紙；及び石砕パルプのような機械製紙を含むパルプ製造工程で製造しても良い。代替的に繊維を化学製紙工程と機械製紙工程との組合せで製造しても良く、あるいは古紙ペーパー製品リサイクル工程で製造しても良い。使用する繊維のタイプ、組合せ、及び処理は本発明にとって致命的なものではない。硬質木材及び軟質木材の繊維は積層するペーパー製品の厚さ全体に亘る層にしても良く、そこで均一にブレンドしても良い。接着剤組成物多紙層ペーパー製品の紙層は本発明に基づく顔料配合接着剤組成物を用いて接着結合される。この接着剤組成物は好ましくは少なくとも１つの紙層のエンボスに使用される。勿論、この接着剤は両方の紙層のエンボスに使用可能である。本発明に基づく接着剤は乾燥強力結合材（例えば完全に加水分解されたポリビニルアルコール接着剤）と、カチオン湿潤強力樹脂（例えば熱硬化性カチオン樹脂）と、アニオンで安定化された二酸化チタン・スラリーとの混合物からなる。実用的に好ましい接着剤組成物は水約５８乃至約９０部、乾燥強力結合剤２乃至７部、カチオン湿潤強力樹脂固形分０．０５乃至５部、及び二酸化チタン顔料７乃至３０部からなる。これらの各組成物のそれぞれを以下に詳細に説明する。重要なことは本発明の完成積層ティシュ・ペーパー製品を満足な湿潤及び乾燥紙層結合強度と、満足な信号強度とに到達させることであり、その接着剤組成物を適当なレベルで紙層に対して送り出すことである。適当に送り出す方法は後述の紙層のエンボス加工及び積層の項で検討する。また接着剤組成物の成分を右の部分に送り出すことも重要である。当業者の中には、紙層に送り出される接着剤の固形成分が満足な湿潤及び乾燥紙層結合強度と満足な信号強度とを与える為に充分である限り、この組成物の固形成分の絶対濃度を或る限界内で変化(例えば、成分の粘度の制御)させ得ると認識する人もいるであろう。具体的には乾燥強力結合剤の固形分とカチオン湿潤強力樹脂の固形分との比を許容範囲の中に入れて、乾燥紙層強度が過大でなく適当な湿潤強度になるようにすることが重要である。カチオン電荷を有する材料の固形分とアニオン電荷を有する材料の固形分との比率を許容範囲内に入れて、充分な信号強度を有する安定な接着剤組成物を提供することも重要である。具体的には、本願出願人は既に；１）乾燥強力結合剤の固形分と湿潤強力樹脂の固形分との比率が約６：１を超えないようにすべきで、これは湿潤紙層結合強度と乾燥紙層強度とを許容可能に均衡させる為であること。好ましくは、この比率が約４：１未満であること、２）アニオン電荷を有する材料の固形分とカチオン電荷を有する材料の固形分との比を、最終接着剤組成物の電荷密度が少なくとも約２５マイクロ当量毎グラムになるようにすべきであること（当業者が認めている様に、比重の比率は個々の材料の電荷密度に依存する）を見出している。本明細書記載の好ましい材料にとっては、これは、アニオン荷電を有する顔料の固形分（顔料の固形分とアニオン懸濁補助剤の固形分との和）と、カチオン荷電を有する物質の固形分（正味の正の電荷密度を維持するために加える湿潤強力樹脂の固形分又はカチオン電荷を有する他の固形分）との比を、少なくとも約４０：１にすべきことを意味する。好ましくはこのアニオン荷電の固形分とカチオン荷電の固形分との比は約３０：１未満である。より好ましくはこの比は１５：１未満である。乾燥強力結合剤材料本発明の接着剤組成物は基本的な成分として次の材料群、即ち；(ニュージャージー州、ウエスト・パターソンのサイテック・インダストリー社（CyTec Indu stries）製造のAccostrength７１１の様な)ポリアクリルアミド；ニュージャージー州、ブリッジウォーターのナショナル・スターチ・アンド・ケミカルカンパニー社（National Starch and Co.）から入手可能のRediＢＯＮＤ５３２０、２００５、及び３０３０、又はニュージャージー州、プリンストンのアヴェベ・アメリカ社(Avebe America)から入手可能のAmilose又はSalvitoseの様な澱粉；デラウエアリ州、ウィルミントンのデュポン・コーポレーション社(DuPont Corp.) が供給するEvanol７１−３０の様な）ポリビニルアルコール；及び／又はグアー、又はローカストからなる材料群から選択された乾燥強力結合剤材料を重量で約２％乃至約７％、好ましくは約３．５％乃至約６．５％含有する。好ましくは乾燥強力結合剤材料は、ポリビニルアルコール、澱粉基材の樹脂、及びこれらの混合物からなるグループから選択する。乾燥強力結合剤材料は本発明の多紙層ペーパー製品が適当な乾燥強力結合剤材料からなることの保証をする。本発明に基づく特に好ましい接着剤組成物では、乾燥強力結合剤材料はポリビニルアルコールからなる。このポリビニルアルコールの構成要素は水溶性又は水分散可能であって分子量が接着剤フィルムを充分に形成し得るものならば任意のものにすることが出来る。一般的には重量平均分子量が約４０，０００乃至約１２０，０００、より好ましくは約７０，０００乃至９０，０００であるものが好ましい。固形分の形のポリビニルアルコールは、ELVANOL(登録商標)(DuPont)、G ELVATOL（登録商標）(Monsanto)、VINOL（登録商標）(AirProducts)、及びPOVAL （登録商標）(KURARAY)の様な幾つかの商標名で購入可能である。そのグレードは加水分解度が約８０乃至約１００％の範囲内である。従来技術の熟達者は加水分解度と分子量が水への溶解度を向上させても接着性が減少しないことに感謝するであろう。それ故、ポリビニルアルコールの特性を具体的な応用の為に最適化しなければならない。特に好ましいポリビニルアルコールはデラウェアリ州、ウィルミントンのデュポン・コーポレーション社から入手可能の７１-３０である。このELVANOLは重量平均分子量が約77,000、加水分解度が約９９％である。代替的に乾燥強力結合剤を澱粉で作ることが出来る。一般的に本発明の実施の為に適当な澱粉は親水性の安定な分散液を形成することを特徴とする。例示的な澱粉材料は非限定的にトウモロコシ澱粉や馬鈴薯澱粉を有することが出来る。蝋分の多いトウモロコシ澱粉はアミオカ澱粉として工業的に公知であるが好ましいものである。アミオカ澱粉が通常のトウモロコシ澱粉と相違するのは、アミオカ澱粉がほぼ完全にアミロペクチンであり、それに対してトウモロコシ澱粉がアミロペクチンとアミロースとを有するという点である。アミオカ澱粉の種々のユニークな特徴は、さらに、ショップメイヤー（H.H.Schopmeyer）著“アミオカー蝋分の多いトウモロコシからの澱粉”；フード・インダストリー誌（Food Industry）１９４５年１２月号の第１０６乃至１０８ページ（巻通算１４７６乃至１４７８ページ）に記載されいる。この澱粉は粒状又は分散液の形にすることが出来る。一つの好ましい澱粉は直ぐに使えるような分散液である。Amylose１１００の様な粒状澱粉を好ましくは粒子膨張の為に充分に加熱する。より好ましくは、この澱粉粒子を澱粉粒子分散直前に加熱処理して膨張させる。この様な高度に膨張させた粒子は“充分に加熱処理された”として参照すべきである。分散の為の条件は一般的に澱粉粒子の粒度、粒子の結晶度、及び存在するアミロースの量に応じて変化させることが出来る。例えば、充分に加熱処理されたアミロースは、澱粉粒子濃度約４％のスラリーを約８８℃（１９０°Ｆ）で約３０乃至約４０分加熱して製造することが出来る。使用しても良い他の例示的な澱粉材料は、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー社（National Starch and Chemical Co.）(ニュージャージー州、バドワイザー)から入手可能のアミノ酸群、及び窒素に結合したメチロール群の様な窒素含有グループを有するように改質されたカチオン又はアニオン澱粉からなる。この様な改質澱粉材料が非改質澱粉より高価であることを考慮すれば、一般的には後者が好ましい。湿潤強力樹脂材料本発明の接着剤組成物も基本的構成物として以下のグループの材料、即ち；ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、グリオキサル酸ポリアクリルアミド樹脂、スチレンブタジエンラテックス；非水溶性ポリビニルアルコール；尿素フォルムアルデヒド；ポリエチレンイミン；キトサン・ポリマー；及びこれらの混合物から選択された湿潤強力樹脂を重量で約０．０５％乃至約５．０％、好ましくは約０．１％乃至約２．５％含有する。好ましくは湿潤強力樹脂はポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、グリオキサル酸ポリアクリルアミド樹脂、ポリエチレンイミン；キトサン・ポリマー；及びこれらの混合物から選択された水溶性カチオン樹脂である。ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂はカチオン湿潤強力樹脂であり、この樹脂は特に万能であることが判った。好ましくはポリアミドエピクロルヒドリン樹脂はエピクロルヒドリンの水溶性重合反応生成物と、第二アミン基を有する水溶性ポリアミドとを含有する。エピクロルヒドリンと前記ポリアミドの第二アミン・グループとの比は好ましくは約０．５対１から約２対１である。好ましくはこの水溶性ポリアミドはポリアルキレンポリアミンと、炭素原子数約３乃至１０の二塩基性飽和脂肪族カルボン酸との反応によって誘導される。好ましくはポリアルキレンと二塩基性カルボン酸とのモル比は約０.８対１乃至約１.５対１である。好ましくはこの飽和脂肪族二塩基性カルボン酸はアジピン酸であり、ポリアルキレンポリアミンはジエチレントリアミンである。最も好ましくは水溶性ポリアミドは次の化学式の反復基を有し、ここにｎ及びｘはそれぞれ２又はそれ以上であり、Ｒは炭素原子数が約３乃至１０の二塩基性カルボン酸の、原子価が２価の炭化水素原子団である。このタイプの樹脂は、KYMENE（登録商標）(ハーキュリーズ社(Hercules.Inc.))及びCASCAMID（登録商標）(ボーデン社(Borden))の商標名で商業的に購入することが出来る。これらの樹脂の基本的特徴はこれらの樹脂がポリビニルアルコールと互換性のある相を有すること、即ち、これらの樹脂が水溶性ポリビニルアルコールの存在下で相分離をしないことである。適当なタイプの樹脂は、１９７２年１０月２４日発行の米国特許第３,７００, ６２３号明細書と１９７３年１１月１３日発行の米国特許第３，７７２，０７６号明細書に記載され、この両米国特許明細書は共に参照によって本明細書に取り込まれる。ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の有用な１つの商業的供給源はデラウエア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社であり、同社はKymene（登録商標）５５７Ｈ、Kymene（登録商標）５５７LX，及びKymene（登録商標）５５７UL Xを、売行きの良いKymene（登録商標）５５７LXと共に市販している。基材が活性化されたポリアミドエピクロルヒドリン樹脂も本発明では有用であり、これもデラウエア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社からKymene（登録商標）４５０の商標名で市販されている。基材が活性化されたポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の他の商業的供給源の例はモンタナ州、セントルイスのモンサント社（Monsanto Co.）がSanto Res、例えばSanto Res３１の商標で市販している。これらのタイプの材料は一般的に１９７４年１２月１７日発行のペトロヴィッチ（Petrovich）の米国特許第３，８５５，１５８号明細書；１９７５年８月１２日発行のペトロヴィッチ（Petrovich）の米国特許第３，８９９，３８８号明細書；１９７８年１２月１２日発行のペトロヴィッチ（Petrovich）の米国特許第４，１２９，５２８号明細書；１９７９年４月３日発行のペトロヴィッチ（Petrovich）の米国特許第４，１４７，５８６号明細書；及び１９８０年９月１６日発行のヴァン・イーナム（Van Eenam）の米国特許第４，２２２，９２１号明細書に概ね記載されており、これらの米国特許明細書は全て参照によって本明細書に取り込まれている。グリオキサール酸ポリアクリルアミドも湿潤強力樹脂として有用であることが判っている。これらの樹脂は１９７１年１月１９日発行のコスキア（Coscia）の米国特許第３,５５６,９３２号明細書、及び１９７１年１月１９日発行のウィリアムス（Williams）の米国特許第３,５５６,９３３号明細書に概ね記載され、この両特許明細書は参照によって本明細書に取り込まれている。ポリアクリルアミド樹脂の１つの有用な商業的供給源は、コネティカット州、スタンフォードのサイテック社(Cytec)であり、同社は例えばParez(登録商標)６３１NCの様な樹脂を市販している。本発明で有用であることが判った他の水溶性カチオン樹脂は、尿素フォルムアルデヒド樹脂とメラミンフォルムアルデヒド樹脂である。これらの多機能樹脂の、より普通の反応基は、アミノ基や窒素と結合したメチロール基の様な窒素を含む基である。ポリエチレンイミン型樹脂も本発明で有用なことが判っている。顔料既に本発明の背景技術で検討したように、接着積層ペーパー製品が湿潤した時に湿潤紙層結合強度を維持していることを示すような望ましい特性の表示を使用者に提供するのは望ましいことである。またその開示が参照によって本明細書に取り込まれている前掲の米国特許出願第０８／７４９,７０８号明細書に記載されている様に、顔料を有する積層用接着剤組成物は、その様な信号を提供することが出来る。周知の様に、屈折率は顔料の不透明化効率を決定する１つの主要なファクターである。次の表１で、紙工業に広く使用される顔料の屈折率を比較する。表１本発明の目的の為の顔料としての使用に適するには、この様な無機顔料材料は約１．４より大きい屈折率を有すべきである。好ましくはこの反射率は約１．７より大きい。特に好ましい無機顔料材料は約２．０より大きい反射率を有する。反射率に加えて、不透明化剤の粒度も本発明の接着剤組成物の不透明度に大きい効果を与える。これは、接着剤組成物中の所与の濃度の顔料では小粒度の顔料からなる組成物がより不透明になるであろうということである。本発明で使用するのに適当な顔料は超音波処理しない粒子のサイズの中央値が約1.4ミクロン未満である。好ましくはこの粒度の中央値が約０．８ミクロン未満である。より好ましくは、この粒度の中央値が約０．６ミクロン未満である。超音波処理をしない粒子のサイズの中央値を測定する方法は後述する試験法の項で説明する。特に好ましい顔料材料は二酸化チタン（ＴｉＯ₂）である。ＴｉＯ₂の２つの結晶形：アナターゼとルチルが存在する。このルチル形の方が屈折率が大きいので最も不透明である。従来の抄紙技術では所与の不透明度を、典型的な場合、アナターゼより約１５乃至２０％少ないルチルで達成し得ることは公知である。二酸化チタンは乾燥粉末の形でも水スラリーとしても購入出来る。本発明の目的には水スラリーが好ましく、それは、この接着剤組成物が他の組成物と混合容易で、不透明度がより良くなるように顔料粒子が充分に分散するからである。ＴｉＯ₂に懸濁を維持させる為に、商業的に入手したＴｉＯ₂スラリーには付加的成分が含まれている。特に分散補助剤は懸濁したＴｉＯ₂の粒子が凝集と沈殿をしないことを保証する為に使用される。分散補助剤には２つのタイプ、即ち；ステアリン安定剤と静電安定剤がある。ステアリン安定剤は懸濁したＴｉＯ₂の粒子をポリマー吸着層で取り囲む。異なる粒子のポリマー層の間のステアリンの相互作用は、粒子が凝集して充分接近するのを防止する。典型的にはステアリンで安定したスラリーはポリマーの吸着された層だから非常に粘稠である。二酸化チタンの粒子も電荷を帯びた分子種で取り囲まれることによって静電的に安定化し得る。この様な分子種はカチオン性でもアニオン性でも良い。ほとんど全てのＴｉＯ₂が塗料及び製紙工業に使用され、この両業界がその工程にアニオン・スラリーを必要とするから、カチオン性ＴｉＯ₂スラリーは一般的ではない。適当なアニオン性静電懸濁補助剤の例は１９８５年３月５日発行のファラー（Farrar ）の米国特許第４，５０３，１７２号明細書に記載されたポリアクリル酸ナトリウムである。この様な材料はヴァージニア州、サフォードのウォーリド・コロイズ社（Alhed Colloids）が製造販売するDispex N40Vとして購入出来る。商業的に購入し得る適当なＴｉＯ₂はTi-Pure(登録商標)RPS Vantage Rutile P aper Slurryであり、これはデラウェア州、ウィルミントンのデュポン社（DuPon t Co.）から購入出来る。この材料は、水中で公称７１．５％程度のＴｉＯ₂固形分を有するＴｉＯ₂のルチル形のアニオン性安定スラリーである。この材料の超音波処理しない粒度の中央値は典型的には０．５ミクロン未満である。この様なＴｉＯ₂のスラリーは、ＴｉＯ₂顔料を本発明に基づいて使用するときの、使用特性の内の望ましい湿潤を目に見える形で示す信号を提供する為に見出された。本願出願人は、本発明に基づく顔料配合接着剤組成物が、望ましい湿潤特性の満足し得る可視信号を提供する為に、少なくとも約７％のＴｉＯ₂固形分を有すべきであることを見出している。ＴｉＯ₂固形分のレベルが約３０％程度より高くても、信号の強さは全く改善されない。好ましくはこのＴｉＯ₂固形分のレベルは約１０％乃至約３０％の間にすべきである。より好ましくはこのＴｉＯ₂固形分のレベルは約１５％乃至約２５％である。従来技術の熟達者は、もし他の顔料を使用すれば、満足な可視信号を提供する為に顔料のレベルを調節する必要があることを認識するであろう。既述の様に、ＴｉＯ₂と潜在的に置換可能な顔料との間の相対的屈折率は、初期の表示が如何に大きい調節を必要とするかを示すことが出来る。代替的に、有機顔料手段、例えばペンシルバニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社（Rohm & Haas Corp.）が販売するRopaque ＨＰ９１を、二酸化チタンと、少なくとも部分的に置換使用しても良い。この様な有機顔料手段は中空のポリマーの球であり、水エマルジョンとして提供される。この球が中空であるから、光はこの様な顔料の分散液を通過するときに複数回屈曲させられる。この複数回の屈曲が見掛け上の屈折率を与え、この見掛け上の屈折率がＴｉＯ₂に匹敵する隠ぺい力を与える。それ故、この様な有機顔料手段もアニオン的に安定であり、既に検討済みのカチオン湿潤強力樹脂との不適合という同じ結果も、有機顔料手段からなる接着剤組成物の安定性と不透明性に悪影響を及ぼす。二酸化チタンの少なくとも部分的代替物として本発明の接着剤組成物に使用しても良い代替的無機顔料配合手段はシリカ（例えば熱分解ドシリカ、コロイドシリカ、及びこれらに類するもの）である。適当な熱分解法シリカはAEROSIL３００（登録商標）であり、これはニュージャージー州、リッジフィールド・パークのデッサ・コーポ社（Degussa Corp.）から購入出来る。例５から明らかな様に、この様な代替的無機顔料配合手段を有する顔料配合接着剤組成物は、既に検討した様な望ましい濁度と粘度を提供する。本願出願人は更に、シリカで部分置換した二酸化チタンには接着剤組成物と適用装置における磨耗を減少させる可能性があり、それはシリカの粒子の小さい極限粒度に基因すると信じている。例えば上述のAEROSIL３００（登録商標）は７ナノメートルの極限粒度を有し、それに対し、既に検討したＴｉＯ₂顔料は０．５ミクロンである。任意選択的カチオン性添加剤周知の様に、カチオン分子種は正電荷を帯び、アニオン分子種は負の電荷を帯びている。この様な電荷の１つの尺度は電荷密度である。電荷密度測定の方法は後述の試験法の項で説明する。本願出願人は、本発明に基づく適当な接着剤組成物が少なくとも若干でもカチオン性（正電荷密度）を有すべきであることを見出している。本願出願人は、本発明の方法の１つの利益が、他の構成要素の添加開始前に、この接着剤組成物のカチオン又はアニオン構成要素の１つを活性化することによって、この組成物の残余の帯電荷構成要素を添加する際に、調合物が部分的に負の電荷密度を帯びることを防止すると信じている(この様な負の電荷密度が、その構成要素を低エネルギー状態で混合した時に、液滴形成の危険、分離、及び不透明化剤の効率の損失を増加させることは判っている)。混合段階への充分なエネルギー供給によって、負の電荷密度を有する調合物の実質的部分の形成と、その結果の液滴形成か満足し得るように減少する。表２に本発明の接着剤組成物に使用するに適した代表的構成要素の為の電荷密度を掲げる。表２組成物中のこの様な構成要素の相対的な量は組成物の電荷密度を決定するであろう。例えば約１．５％のKymene５５７LXと約２３％のＴｉＯ₂を有し、本発明の方法に基づいて調整された組成物がグラム当り約＋１８５マイクロ当量を有することが見出されている。他方、約０．３％のKymene５５７ＬＸと約２３％のＴｉＯ₂を有する組成物がグラム当り約−１．７マイクロ当量を有することが見出されている。後述の様に本発明の方法は、この方法で調整した顔料配合組成物における顔料の凝集を最少にするときに特に効率が良い。しかしながら更に、その組成物の安定性を最大にするように仕上げられた接着剤組成物の正電荷を最少に維持する必要がある。例えば、特定の接着剤組成物が正電荷密度の維持の為に充分なカチオン湿潤強力樹脂を有さなくて良く、この陽電荷密度維持が液滴形成と凝集の危険を増大させる。この様な不充分な正電荷密度の維持を補償するために、もしこの正電荷密度を維持しているカチオン材料からの正電荷密度の寄与が不充分なときには、正電荷密度を有する材料（即ちカチオン添加剤）をこの組成物に添加しても良い。適当な材料はカチオン澱粉(例えばCelquat L２００程度のものはニュージャージー州、ブリッジウォーターのナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー社（National Starch and Chemical Co.）から購入可能)、及び、第四アンモニュウム化合物（この様なものはオハイオ州、ダブリンのウィトコ・ケミカル・カンパニー社（Witco Chemical Co.）からＤＰＳＣ−５０５−９１として購入可能）である。特に好ましいカチオン添加剤は高電荷密度で比較的低分子量のポリアミンである。このタイプの特に好ましい材料はCypro（登録商標）５１５であり、このCypro５１５はグラム当り約＋６４００マイクロ当量（１００％固形分基準）の電荷密度を有し、コネチカット州、スタンフォードのサイテック社（Cytec）から同様に購入出来る。例えば、０．６％のCypro（登録商標）５１５をＴｉＯ₂添加前にKymene（登録商標）５５７LKの０．３％溶液に加えたときには、この組成物はＴｉＯ₂添加後に既述のグラム当り‐１．７マイクロ当量でなく、グラム当り＋３５マイクロ当量の電荷密度を有する。この様な電荷密度は積層用接着剤として使用する為に適当に安定な懸濁液を供給する為に見出された。添加剤の製造既述の様に、好ましい湿潤強力樹脂、Kymene（登録商標）は強いカチオン性であり、それ故にKymene（登録商標）はアニオン安定しているＴｉＯ₂スラリーと組み合わされると、アニオン安定の顔料配合分散液の様な接着剤組成物のアニオン性組成物との反応が可能となり、この組成物が液滴形成によって接着剤組成物の直鎖化及び分離を生じさせる。後述の例１にこの挙動を示す。驚くべきことであるが本願出願人は、既述の識別された構成要素を調合すれば、アニオン材料とカチオン材料とを組合わせて安定な組成物を製造することの周知の困難性を克服し得ることを見出している。具体的には、本願出願人は、この組成物のカチオン又はアニオンの一つの構成要素を、他の構成要素の添加前に活性化するという、後に詳述する方法を用いて、著しく安定な顔料配合接着剤組成物を製造し得ることを見出している。液状材料は、活性化手段がこの液状材料の調合の際にキログラム当り少なくとも約５ワットを供給すれば“エネルギー付与”される。好ましくはエネルギー付与手段は、液状材料調合の際にキログラム当り少なくとも約１５ワットを供給し得るべきである。より好ましくはこの活性化手段は液状材料調合時にキログラム当り少なくとも約２５ワットを送り出すことが出来る。送り出すエネルギーを決定する方法は本明細書の試験法で説明する。適当なエネルギー付与手段は；高速攪拌機の先端速度を与えるバッチ・ミキサー、例えばフロリダ州、デルレー・ビーチのサンビーム・コープ社（Sunbeam Co rp.）から購入可能のオステライザーという商標名を有するものの様なブレンダー；ニューヨーク州、ハウポージュのチャールス・ロス・アンド・サン社から購入できる様なローター／ステーター高速せん断ミキサー；及び、ニュージャージー州、ミルバーンのクアドロ・インク社(Quadro Inc)から、モデルQuadroZC ．として購入し得る様なイン・ライン・ミキサーを有する。特に好ましいエネルギー付与手段はミズーリー州、カンサス・シティーのブレッド・リクイファイアー社（Breddo Likwifier）から供給されるBreddo Likwifier Mode lLOR等である。更に本願出願人は、この様な方法を使用すれば、仕上げた接着剤組成物の中の顔料の粒度の中間値が初期顔料の分散液中の顔料粒度の中間値と同程度であることを見出している。これは、本発明の方法がこの様な顔料の分散液を、不透明度最大の接着剤組成物を提供出来る様に、非常に効率の良い方法で利用するということである。この効率を、表３に非常に明瞭に示すが、この表３は、後述する例１及び２で説明する方法に基づいて調整された顔料配合接着剤組成物の濁度（濁度は不透明度の尺度であり、−濁度の測定法は試験法の項で説明する）を比較する。表３ ^★は水１０００ｍｌ中の濃度０．５ｇの接着剤で測定した値である。明瞭に認められる様に、例２の方法（本発明の方法）に基づいて調整された接着剤組成物は、例１の方法（低エネルギー混合）に基づいて調整された接着剤組成物よりも実質的に濁度が大きく(不透明度が大きく)、粒度の中間値が小さい。理論に拘束されずに本願出願人は、反対の電荷を有する組成物を添加する前に、接着剤組成物の帯電した一つの構成要素を活性化することが(結果的に得られる平均顔料粒度の増大によって)、顔料粒子を十分に離間維持して、顔料粒子の凝集を最少にすると信じている。本願出願人は、接着剤組成物を本発明に基づいて調整するときに、この様な組成物中の顔料粒子の超音波処理されない（unsoni cated）顔料の平均粒度が、顔料分散液中の超音波処理されない顔料の平均粒度の約2.5倍より大きくないことを見出している。典型的には、顔料配合接着剤組成物中の超音波処理されない顔料の平均粒度は、顔料分散液中の超音波処理されない顔料の平均粒度の約1.5倍である。本願出願人は更に、第二の組成物を第一の組成物に添加するときに、充分な機械的エネルギーを供給することが、アニオン及びカチオンの分子種間の相互作用を最少にすると信じている。これは液滴形成であり、その結果、この組成物の粘度の実質的増加（即ち、層別形成とゲル化）が最少になる。既に注記したように、接着剤組成物の第１構成要素を他の任意の構成要素の添加前に活性化することは、液滴形成と顔料粒子の凝集を顕著に最少にし、添加の順序が最終接着剤組成物の性質に悪影響を及ぼすことがある。以下に、本発明の接着剤組成物を調整する為に特に好ましい方法を説明する。この好ましい方法の第１段階は要求される量の適当なカチオン湿潤強力樹脂を供給することである。本発明の好ましい接着剤組成物１００部を調整する例では約０．０５部乃至約２５部のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を供給することが出来る。好ましくはこの樹脂は約１０重量％乃至約１５重量％の固形分を有する溶液の中にある。特に好ましい方法は重量で約１２部のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の溶液を供給する。任意選択的に、もしカチオン湿潤強力樹脂の望ましい濃度が適当な電荷密度（既述の検討を参照）の維持の為には低く過ぎるときには、カチオン湿潤強力樹脂溶液を活性化する前に、既に検討した一つの他のカチオン材料を供給しても差し支えない。次に、このポリアミドエピクロルヒドリンの溶液に、既に検討したように機械エネルギーを与える適当な手段を用いてエネルギーを与える。重要なことは、このエネルギー付与の段階で、樹脂の溶液に対して、充分に乱流を生じさせ得るエネルギーを与えることである。例えば樹脂の溶液は、付与されるエネルギーの実質的な部分が熱エネルギーに変換されて溶液の温度を実質的に上昇させる程大きい粘度にすべきではない。具体的には樹脂の溶液の粘度は、後述の試験法の項で説明する方法に基づいて測定するときには、約５００センチポイズ未満にすべきである。より好ましくは、この粘度は約３００センチポイズ未満にすべきである。既に注記したように、適当なエネルギー付与手段は第１段階で提供された樹脂溶液に、キログラム当り少なくとも約５ワットのエネルギーを付与することが出来る。本発明の特に好ましいエネルギー付与手段はブレッド・リクィファイア社（Breddo Likwifer）のModel LORである。カチオン湿潤強力樹脂溶液にエネルギーを与えた後、これに顔料分散液を添加する。好ましい顔料配合接着剤組成物１００部を製造する為に、この液にエネルギー付与を継続している間に、既に説明した約７部乃至約３０部の顔料分散液を添加する。既に説明した特に好ましいＴｉＯ₂の分散液に７１．５重量％の分散液約３２部を添加する。好ましくは顔料分散液を、混合ゾーンのバルクの材料がカチオン湿潤強力樹脂溶液又はカチオン湿潤強力樹脂溶液中の顔料の分散液からなることを保証するレートで加える。その他に、顔料粒子の分離を維持し、液滴形成を最小にする為に、不充分なエネルギーにしても良い。本明細書で使用するときには、用語“混合ゾーン”は、選択された具体的エネルギー付与手段の幾何学的形状によって決まり、エネルギーをエネルギー付与手段からエネルギー付与対象の液体又は分散液に送る容積である。本願出願人は、添加レートの有用な手段がデリバリー・ナンバーであることを見出している。この“デリバリー・ナンバー”は、本明細書で使用するときは無次元の数であり、この数は顔料分散液の添加レートと、攪拌装置の幾何学的形状と、攪拌装置の回転速度によって決まり、次式；に基づいて算出することが出来る。ここに：Ｑ＝デリバリー・ナンバー PigWt ＝添加する顔料分散液の重量（ｋｇ） AddnTime ＝顔料添加に要する時間（秒） ρ ＝顔料分散液の密度（ｇ／ｃｍ³） RotVel ＝攪拌機の回転速度（ｒｐｍ）ｄ＝攪拌機の直径（ｃｍ）である。例えば、本発明の顔料を配合した接着剤組成物のバッチの調整において以下のデータを得た。 PigWt ＝３６．９７kg AddnTime ＝２４０秒 ρ ＝２．２g/cc（約７２％のＴｉＯ₂固形物を有するＴｉＯ₂スラリー） RotVel ＝１８００ｒｐｍｄ＝２４．３ｃｍこの様にして得たデリバリー・ナンバーは１．６３×１０^-4である。例３に見られるように、この様なデリバリー・ナンバーは、顔料分散液が凝集防止の為に混合ゾーンに充分にゆっくり添加されたことを示している(即ち超音波処理しない粒子の粒度が実質的に１ミクロン未満である)。この好ましい方法の最後に必要な段階は、乾燥強力結合剤の溶液を添加することである(液にエネルギーを付与することはまだ継続されている)。乾燥強力結合剤の溶液を他の構成要素の後に加えることは好ましく、その理由は、この様な溶液が典型的には大きい粘度を有し、許容し得ない温度上昇なしにエネルギーを与えることが難しいからである。既に注意したように、乾燥強力結合剤は、好ましくは水の中に澱粉を基材とする樹脂又はポリビニルアルコールを有する。好ましくはこの様な乾燥強力結合剤の水溶液の濃度は約２％乃至約１４％であり、乾燥強力結合剤の固形分約２乃至約７部を接着剤組成物に、仕上げられた接着剤組成物１００部を調整する際に加えられる。任意選択的に、他の構成要素を上述の材料の調合の後に加えても良い。例えば希薄水溶液の一部分を残しておくことが出来、これは各原材料のロット間ばらつき補償の為に、最終粘度と固形物のレベルを制御出来るようにする為である。代替的接着剤製造方法添加順序上述の方法は顔料粒子の分散を最大にし、粒子の凝集を最小にするから好ましいものではあるが、代替的な方法、特に代替的に添加順序を変えることも本発明の範囲に含まれる。例えば、添加順序は次の段階、即ち；１）乾燥強力結合剤の供給；２）乾燥強力結合剤へのエネルギー付与；３）アニオン安定した顔料分散液の供給；４）顔料配合結合剤調合液形成用分散液を乾燥強力結合剤中に混合；５）カチオン湿潤強力樹脂溶液の供給；及び６）湿潤強力樹脂溶液を顔料配合結合剤調合液（本願出願人はこれも注目している）の中に混合するという段階からなっている。この代替的方法に基づいて調整される顔料配合接着剤は、低エネルギー混合法と比較すれば、実質的に改良された不透明度、凝集の減少、及び安定性を有する。具体的には、既に検討した好ましいＴｉＯ₂を有する接着剤組成物用の超音波処理しない粒子の粒度の中央値は約１．０ミクロンであり、初期分離時間は２４時間より大きい。これらの結果を前述の表２に示した結果と比較すれば、表１の低ネルギー混合法を上回る改善であることは明らかである。エネルギー付与手段本発明の目的に適した代替的エネルギー付与手段は、液状媒体に、その内部に超音波振動を形成することによって、その液状媒体にエネルギーを供給する(適当な装置はコネチカット州、ストラットフォードのソニック・コーポ社（Sonic Corp.）がソノレーター（Sonolator）として製造)。このソノレーターはイン・ライン装置であり、この装置は液体へのポンプによる超音波振動の供給、液体の調合、又は成形されたオリフィスに液体を速い直線速度で通して固形分の分散を行う。この液体の流れは、液体の流れの中で片持ち支持されているブレードに衝突する。ブレード上の流れはブレードに振動を発生させ、この振動が流れの中にキャビテーションを生じさせ、このキャビテーションが流れのエネルギーを混合／分散のエネルギーに変換する。紙層のエンボス加工と積層紙層を形成する抄紙工程が完了した後に、１つ又はそれ以上の紙層にエンボス加工と積層加工を施しても良い。エンボス加工及び積層加工はパターンを得る一手段であり、このパターンは、このエンボス加工及び積層加工の段階を本発明の顔料配合接着剤組成物を用いて実施するときに、望ましい性質を可視的に表示するのに有用である。エンボス加工は、１９６８年１２月３日発行のウエル（Wells）の米国特許第３，４１４，４５９号明細書が示したノブ対ノブのエンボス加工法；１９７１年１月１９日発行のナイストランド（Nystrand）の米国特許第３，５５６，９０７号明細書が示した入れ子式エンボス加工法；又は１９９４年３月１５日発行のマック・ネイル（McNeil）の米国特許第５，２９４，４７５号明細書が示した二重紙層法に基づいて行うことが出来、これらの米国特許明細書は全て参照によって本明細書に取り込まれている。本明細書で説明し、かつクレームしている実施例の為には、エンボス加工は、１．２７ｍｍ乃至１７．７８ｍｍ（０．０５乃至０．７０インチ）のピッチで離間させて良く、遠方側端部に０．６４５乃至６４．５１６平方ｍｍ²（０．００１乃至０．１００平方インチ）の範囲の領域を有しても良い。各エンボス加工はノブを有するロールで行っても良く、このノブはロールの面から０乃至３．０４８ｍｍ(0乃至0.120インチ)突出している。このエンボス加工は、丸い形、楕円形、又は不規則な形状にすることが出来る。各エンボスは遠方側端部を有し、本発明の接着剤組成物は遠方側端部の少なくとも一部分に、本発明に基づく積層ティシュ・ペーパー製品の形成の為に使用される。好ましくは接着剤の固形分を、積層ティシュ製品形成の為に、少なくともティシュの１枚の紙層の少なくとも幾つかの遠方側端部に、ペーパー１ｋｇ当り接着剤固形分６乃至１０ｇ（ペーパー１トン当り約１２乃至約２０ポンド）の割合で使用する。より好ましくは、ペーパー１キログラム当り約７グラム乃至９グラム（ペーパー１トン当り約１４ポンド乃至約１８ポンド）の接着剤固形分を使用する。本明細書に使用するときは、用語“接着剤固形分”は、本発明の接着剤組成物の非水溶性構成要素を意味することを意図し、湿潤強力樹脂の乾燥強力添加剤、ＴｉＯ₂、及び任意の分散助剤、又は接着剤組成物に加えても差し支えない他の固形材料を含んでいる。本発明に基づく積層ティシュ・ペーパー製品を製造する為のエンボス加工、及び積層加工の特に好ましい方法は例４で説明する。本願出願人は以下の非限定的な例が本発明を実証できると確信する。例例１この例は、カチオン湿潤強力樹脂、及びアニオン性安定の顔料配合された分散液、及び従来の混合方法で作られた乾燥強力結合剤溶液の液滴形成された混合物の特性を説明することを意図している。顔料が配合された接着剤組成物は以下の方法、即ち；１）約12.5％のKymene（登録商標）557LX樹脂固形分からなりpH３．０の約１３部のカチオン湿潤強力樹脂溶液を供給する段階と；２）ライトニン・モデルＴＳ2010(Lightnin Model TS 2010)攪拌機を用いてを用いて湿潤強力樹脂の攪拌を開始し、この攪拌機がニューヨーク州、ロチェスターのライトニン社（Lightnin）から購入可能のライトニン・モデルＴＳ２０１０攪拌機であり、この様な攪拌機が溶液１キログラム当り約１．７ワットのパワーを供給する段階と；３）攪拌継続下で固形分７２％のＴｉＯ₂分散液（デュポン社から購入でき、ｐＨ約８．４のTi-Pure(登録商標)RPS Vantage Rutile Paper Slurry）約２３部を加える段階と；４）約7.4％の固形分を有する約６４部の乾燥強力添加剤（デュポン社から購入できるELVANOL 71-30）を攪拌継続下で加える段階と；５）必要に応じて１００部になるまで水を加える段階とからなる方法に基づいて調整される。表４に、この接着剤組成物の評価について得た特性値を示す。表４ ^★は水１０００ｍｌ中の接着剤０．５ｇの濃度での測定値例２この例は例１と同じ材料、濃度、及び添加順序を使用するが、２つ又はそれ以上の紙層を結合するのに適当な顔料配合積層用接着剤組成物を供給するために本発明の材料を使用する。具体的には実験室用調合装置（フロリダ州、デルレー・ビーチのサンビーム・コーポ社（Sunbeam Corp.）から購入できるオステライザー）を使用し、これが１ｋｇ当り約１１０ワットのエネルギーを液体に付与する。表５にこの接着剤組成物の評価について得た特性データを示す。表５例３この例は本発明に基づく顔料配合接着剤組成物調整用の市販の混合装置の活用を示すことを意図するものである。装置：ミキサー：ブレッド・リクリファイアー(Breddo Likwifier)、型式（Model）LOR 、寸法１８９．２７リットル(５０ガロン)、３０馬カモーター、速度はミズリー州、カンサスシティーのブレッドのリクイファアー社から入手の場合は調節可能インペラー１）標準ディスク―部品番号8-711-0004 ２）有歯ディスク部品番号8-711-0691 表６は各種の工程の条件に基づいて製造した幾種類かの顔料配合バッチの特性を列挙したものである。表６例４この例は例２に基づいて調整した顔料配合組成物を用いて積層した多紙層ペーパー製品の特性を検討する。この様なペーパー製品は、本発明の譲受人であるオハイオリ州、シンシナティのプロクター・アンド・ギャンブル社(Procter & Gam ble Co.)が市販しているバウンティ印(Bounty brand)のペーパー・タオルに広く使用される様な２紙層セルロース繊維で作っても良い。各紙層は北部地方産軟質木材クラフト６５％、ＣＴＭＰ３５％で作られ、坪量が２２．７８５ｇ／ｍ²（１４ポンド／３０００ｆｔ²）である。各紙層は、長軸２．１３ｍｍ(０．０８４インチ)、短軸１．０６７ｍｍ(０．０４２インチ)、突出高さ１．７７８ｍｍ（０．０７０インチ）の楕円形突出部を用いた入れ子式エンボス加工工程でエンボス加工を行った。この突出部は、約２．９９７ｍｍ(０．１１８インチ)、ピッチ４５度の同心菱形模様で離間している。２つの相補的紙層は、ゼロ・クリアランス・マリーイング・ニップで作られて結合されるので、１紙層当り平方センチメートル当り５．１１５個（１平方インチ当り３３個）の突出部を有する単位積層晶が形成される。例３の方法は接着剤固形分の総量が５．７５％の接着剤組成物を供給し、この接着剤組成物の1.5％がKymene(登録商標)であり、4.25％がポリビニルアルコールである。この接着剤組成物も２３％のＴｉＯ₂固形分を有する。この接着剤組成物は１枚の紙層の突出部に塗布される。この接着剤組成物の総固形分はぺーパー製品に適用される。この様にして得られたペーパー製品は２．１６５ｇ毎ｃｍ（１インチ当り５．５ｇ）の湿潤紙層結合強度と、４．０９４ｇ毎ｃｍ（１インチ当り10.4ｇ）の乾燥紙層結合強度を有する。湿潤紙層結合強度と乾燥紙層結合強度の測定方法は後述の試験法の項で説明する。表７に、本発明に基づいて調整した接着剤組成物を用いて積層したペーパー・タオル製品の湿潤紙層結合強度と乾燥紙層結合強度を、他の市販のペーパー・タオルと比較して示す。表７ ^★は米国特許出願第０８／８３５，０３９号明細書からのデータ表６の湿潤紙層結合強度と乾燥紙層結合強度はそれぞれ少なくとも５個のサンプルの平均値を表している。勿論、乾燥紙層結合強度については５つのサンプルがそれぞれ４個の試験片の平均を表している。表７に示すデータで明示のように、本発明の接着剤組成物は、市販のペーパー・タオルと同程度の乾燥紙層結合強度を維持している時に、実質的に改良された湿潤紙層結合強度を提供する。本発明の接着剤組成物を用いて積層されたペーパー・タオルが水に浸漬された時に、その顔料配合接着剤の模様が明瞭に目に見える。表７に掲げた市販のペーパー・タオルを上記と同様に水に浸漬した時には、明瞭に目視できる模様は全くない。例５この例は代替的材料で構成された本発明に基づく顔料配合積層用接着剤組成物の組成を示すものである。表８は代替的無機顔料配合材料と任意選択的カチオン添加剤を併有し、本発明に基づいた積層用接着剤の組成物を列挙したものである。表８ 1. ELVANOL（登録商標）７１−３０ 2. RPS Vantage Rutile Paper Slurry社がTi-Pure（登録商標）で供給する固形分 3. Kymene（登録商標）５５７LX 4. Cypro（登録商標）５１５ 5. Aerosil（登録商標）３００この組成物はこの組成物の調合の際にこの組成物へのエネルギー付与の為に実験室規模の調合装置（オステライザー）を用いて実質的に本発明の好ましい方法に基づいて調整された。仕上げられた組成物の評価は：１）１４日後に分離を認めず；２）濁度が本発明の他の組成物と同等−２６００NTUであり、３）本例の接着剤組成物の薄い層の白さが、この組成物を被覆層厚さ制御用検尺棒（フロリダ州、ポンパノ・ビーチのポール・Ｎ．ガードナー社からサイズ８として購入可能）を用いて基材に加えたときに、同要領でティシュの基材に加えて例１に基づいて調整した接着剤組成物の白さと同等であり、かつ４）粘度が本発明の他の組成物と同等の１７０センチポイズであった。試験法乾燥紙層結合強さ４個の仕上げられたペーパー製品の試料を準備する。この試料は製造後に接着剤システムを充分に硬化させる為に少なくとも２週間熟成させる。この試料の全長に亘る７６．２ｍｍ（３インチ）の１個の小片を各試料の中央から切り出す。２個の試料を縦方向に切り、他の２個の試料を横方向に（即ち縦方向のパーフォレーション又は縁の間で横方向に）切る。この小片を７６．２ｍｍ（３インチ）の縁の何れか一方に若干沿って分離させて、各紙層を他から独立させる。各紙層を引張試験機のジョーに設定する。適当な引張試験機はペンシルバニア州、フィラデルフィアのツイング／アルバート・コーポレーション社 (Thwing/Albert)から供給されるモデル１４５１‐２４である。その横方向の分離速度を５０８ｍｍ（２０インチ）毎分に設定し、移動距離を５０．８ｍｍ（２．０インチ）の初期分離から１９０．５ｍｍ（７．５インチ）に設定する。データはクロス・ヘッドの最後の１５２．４ｍｍ（６インチ）についてのみ記録する。４個の試料全てを引張試験にかける。その後に、４個の試料全てを採取したペーパー製品の単層紙層結合強度の代表値を得るために４個の数を平均する。引張試験機で更に分離すべき試料の部分がこの引張試験機の下側ジョー、又は下側クロス・ヘッドに接触しないように注意しなければならない。もしこの様な接触が生じれば、それをロードセルに記録して誤りのある大きい読みになるであろう。それと同様に更に分離すべき試料の部分が、試験機によって既に分離された紙層を有する試料の部分に接触しないように注意しなければならない。もしこの様な接触が生じれば、見掛け上の紙層結合強さが誤った大きい読みになるであろう。上述の何れか一方の接触が生じれば、そのデータの点を廃棄して新しい試料で試験を行わなければならない。湿潤紙層結合強さ４個の完成ペーパー製品を用意する。試料は製造後に接着剤システムを充分に硬化させる為に少なくとも２週間熟成させる。この試料の全長に亘る７６．２ｍｍ（３インチ）の１個の小片を（即ち、市販のペーパー・タオルに変換されている材料のパーフォレーションの間で）各試料の中央から切り取る。２個の試料を縦方向に切り取り、他の２個の試料を横方向に（即ち、縦方向のパーフォレーション又は縁の間で横方向に）切り取る。この小片を７６．２ｍｍ（３インチ）の縁の何れか一方に若干沿って分離させて、各紙層を他から独立させる。この紙層を手動でこの試料がゲージ長さ５０．８ｍｍ（２インチ）になるまで分離する。この紙層を、この試料の７６．２ｍｍ（３インチ）の一方の縁に沿って分離する。この試料の分離されない部分即ち引張試験機のジョーに取りつけない部分を、蒸留水に浸漬する。浸漬後、この試料を直ちに水から取り出して水切り棚上で６０秒間水を切る。この水切り棚にはナイロン・ワイヤーのスクエア・メッシュがある。このメッシュを形成するワイヤは直径が０．３８１ｍｍ(０．０１５インチ)、ピッチが６．３５ｍｍ（０．２５インチ）である。この乾燥棚は水平面に対して約４５度で傾斜している。この乾燥棚で乾燥する時に、試料の縁が乾燥棚の下側方向の傾斜に並ぶように試料を向ける。この紙層の分離した縁を、この試料が極力平滑になり、かつ、この試料が適正に過剰の水を排出するように乾燥棚の中に一緒に戻す。次いで、この要領で調整した後に、上述のように引張試験機でこの試料の乾燥紙層結合強さの試験を行う。粘度概説この方法は粘度をせん断速度の関数としての測定するのに適当である。試料を２つの同心のシリンダーの間の狭い環状の容積の中に配置する。その内側のシリンダーが制御された回転速度で回転し、それで得られるトルク、即ち２つのシリンダーの間の試料が発生させる力が、このシリンダーの間に取付けた試料の粘度の尺度である。装置粘度計：適当な粘度計はニュージャージー州、エジソンのパール・フィジカ・ユーエスエー社(Inc.(Paar Physica USA,Inc.)がMCI型として市販している。装置の設定１）粘度計を、製造者の手順書に基づいて設定する。２）試料及び装置の温度を２３±１℃に設定すべきである。方法１）外側のシリンダーに被検試料を標線まで入れる。２）外側のシリンダーを粘度計の中に挿入し、その中心に内側のシリンダーがあること確認して、外側のシリンダーを所定の位置にロックする。外側のシリンダーを所定の位置にロックした後、粘度のスキャンを開始する前に少なくとも１０秒間、２つのシリンダーの間の環状容積に試料を満たす。３）粘度計を１０及び、１０００秒^-1掃引し、粘度測定用傾斜を上下させる為のプロトコールを使用するように設定する。この傾斜の上の部分で５０回の測定を行い、この傾斜の下の部分で５０回の測定を行う。データの記録及び分析プロトコールの傾斜の下の部分からの１００秒^-1のせん断速度と１０００秒^-1 のせん断速度における２つの各試料からの粘度を記録する。電荷密度概要分散液又はコロイド状溶液の電荷密度は１対の空間的に離間した電極の間の電気的ポテンシャル（ポテンシャルの流れ）の測定によって測定可能であり、その一方の電極は試料容器の表面に隣接し、そこで分散液の粒子又はコロイド状溶液の巨大分子を吸着し、その他方の電極が試料容器の自由な容積の中に位置している。任意の帯電荷粒子又は巨大分子の分子種の為の対イオンは電気的ポテンシャル設定用ピストンの振動によって流される。次いで電荷密度を、マイクロ当量毎ｇ単位で測定する為に反対の電荷を有する標準電解質液を用いて、流動電位がゼロ（即ち等電位点）になるまで、試料を滴定する。装置粒子電荷検知器：電荷密度測定用に適当な装置はジョージア州、マリエッタのミューテック・アナリテック・インク社(MUETEK Analytic,Inc.)が粒子電荷検知器 PCD２０型として市販している。滴定装置：適当な滴定装置は２本のピストン形ビュレットを有するメトラー型自動終点滴定機のDL21であり、このビュレットもジョージア州、マリエッタのミューテック・アナリテック・インク社が市販している。標準材料標準ポリ電解質溶液もミューテック・アナリテック・インク社が市販している。このカチオン標準品は０．００１規定のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。アニオン標準は０．００１規定のポリエチレン硫酸ナトリウムである。操作手順１）粒子電荷検知機を製造会社の指示書に基づいて設定し、キャリブレーションを行う。重要なことは、高精度測定の為に断熱温度を１５℃より高く、好ましくは約２５℃すべきだという点である。２）滴定装置を製造会社の指示書に基づいて設定しキャリブレーションを行う。３）粒子電荷検知器の試料セルとピストンを試料で濯ぐ。この試料は大きい粒子を除去する為に濾別（１００メッシュのストレーナー）しても良く、この大きい粒子が、電荷を帯びた分子種の極一部ではあるが、ピストンの操作に干渉することがある。４）制御された量の試料を、濯いだ試料セルの中に取る。予備滴定は、試料の所要量を決める為に、０．５乃至１．５mlの滴定液が必要である。両電極を覆う為に、少なくとも１０ｍｌの液体が必要である。試料を脱イオン水で希釈して少なくとも１０ｍｌの試料にしても良く、それには０．５乃至１．５mlの滴定液が必要である。５）ピストンを試料容器の中に挿入し、この容器を粒子電荷検知器の中に置き、電極が接触し、ピストンが駆動機構に係合していることを確認する。６）ピストンを作動させて、流れのポテンシャルを安定させる(約２分間)。７）試料を、適当なポリ電解質溶液を用いて等電位点まで滴定する。これは、カチオン試料をアニオン・ポリ電解質で滴定し、アニオン試料をカチオン・ポリ電解質で滴定する。データの記録と分析１）試料を等電位点にするのに要した滴定液の量を報告する。２）次式：を用いて電荷ｑ（マイクロ当量毎グラム）を計算する。ここに、Ｖは要した滴定液の量(ミリリットル)；Cはポリ電解質の濃度(マイクロ当量毎ミリリットル)；Wは試料中の固形分濃度（例えば、０．１％のＴｉＯ₂懸濁液の１０ミリリットルに対してはW＝０．０１グラム）３）実施した各測定の結果を報告する。粒度分布概要本発明の工程で形成される顔料粒子の粒度分布は、光産卵装置を用いて測定しても差し支えない。粒度分布の期待する範囲に応じて、コヒーレント光も非コヒーレント光も使用する。装置適当な装置はカリフォルニア州、アーヴィンのホリバ・インストラメント(Hor iba Instruments．Inc．)社がLA910型として市販している。このホリバ(Horiba) LA910は、光散乱装置を用いて粒度分布（PSD）を測定する。コヒーレント光源も、非コヒーレント光源も広範囲の粒度分布を測定する為に供給される。この装置は所与の試料の４種類の分布（容積、数量、面積、及び長さ）を決定し得る。ソフトウエアは装置制御用及び光の輝度変換用に取り付けるコンピューターに搭載し、この光の輝度が上述の識別された任意の分布の中で実際に測定する)。容積の分布は構造的変化の追随するのに好ましい。粒度中間値は、通常の分布から離れたケースを適正に記述するような粒度分布（PSD）の単一の数の記述子として好ましい。このホリバLA910は凝集分離の為に低電力（約４０ワット）を供給する能力を有する。ソニケーション（sonication）なしのPSDの測定は特定の混合工程で出来る任意の凝集をより良く理解する為に好ましい。標準材料キャリブレーションの標準品：カリフォルニア州、パロアルトのデューク・サイエンティック(Duke Scientific)社が供給しているナノスフェア(Nanosphere) の様な標準ポリスチレン粒子。これらの標準はNISTでチェック可能である。装置の設定（登録商標）比反射率(RRI)：２．００−０．００ｉ攪拌：３循環：４超音波処理：断（オフ）方法１）製造会社の指示書に基づいて設定とキャリブレーションを行う。２）試料セルに水を満たし、コンピューターのスクリーン上の測定値をクリックすることによって装置の基線を点検する為に、使用する資材（脱気し脱イオンした水）を用いて粒度を測定する。３）１５０ｍｌの脱気した脱イオン水を試料セルの中に入れ、このセルを装置に挿入する。４）装置で測定するときに、光透過率スケール（ブルー・スケール）が７０％乃至７５％になるまで、試料を点滴により添加する。５）試料からのデータを集め、試料の粒度分布を求める為に、コンピューターのスクリーン上の測定値をクリックする。データの記録及び分析１）少なくとも２個の試料について粒度分布を測定する。２）その分布が多分散の単分散であるか否かを決定する。３）単分散の分散については粒度の中央値４）多分散の分散については分布の各ピークによって決定した粒度を報告する。濁度概説濁度は液状分散物の不透明度／曇り度の尺度である。濁度は懸濁粒子に基因する光の分散量を求めることによって測定する。装置濁度計：適当な濁度計はコロラド州、ラヴランドのハック社(HACH Co.)から２１００AN型として入手出来る。標準材料標準濁度材料（StablCal Standars）は、濁度の値が０．１、２０、２００、１０００、４０００、及び、７５００NTU(比濁計濁度単位(Nephelometric Turbi dity Unitsの略))であり、この材料もハック社（HACH Co）から購入できる。方法１）製造会社の指示書に基づいて設定とキャリブレーションを行う。２）０．４ｇの顔料配合接着剤を水１０００ｍｌで希釈して１分間攪拌する。磁気攪拌器は例えばコーニング・グラス・ワークス社(Corning Glass Works)(ニューヨーク州、コーニング)からPC-351型として購入可能のものが適当である。３）希釈した試料を１分間平衡させる。４）適当な量（〜３０ｍｌ）を試料セルに移す。５）製造会社の指示書に基づいて濁度を測定する。６）測定した濁度を記録する。データの記録と分析１）濁度の値を比濁計濁度単位（ＮＴＵ）で報告する。配合エネルギー概説電流と電圧を測定してエネルギー付与手段に供給する電力を算出する。装置電力分析器:適当な電力分析器はワイオミング州、エヴァレットのフリューク・コーポ社（Fluke Corp.）が41型Power Harmonics Analyzerとして市販しているものである。アンプ・プローブ：これもフリューク・コーポ社（Fluke Corp.）が８０Ｉ−１０００ｓ型として市販しているものが適当である。方法１）電力計が製造会社の指示書に基づいてキャリブレーションされていることを確認する。２）アンプ・プローブをエネルギー付与用給電線の３本の導体の１本の周囲に取付ける。電圧プローブを給電線の他の２本の導体に取付ける。フリューク(F‐ luke)41B型は、バランスした３本の導体の簡単な単層測定器で負荷を読み取って、３相の電力を算出する。電力測定値を、この装置（フリューク・ビュー、３次改良品(F luke View version 3.0)）に搭載されたソフトウエアを用いてマイクロソフト表計算（Microsoft Excel Spread Sheet）に送り、かつ記録する。３）タンクを空にし、底部のシールの周囲に少量の水を置いて、消費電力を測定する。評価される具体的なエネルギー付与手段について全範囲の速度の消費電力を測定する。４）既述の接着剤製造工程の各段階で１０秒毎に少なくとも５回、電力分析器からの電力の読みを記録する。必要に応じてデータ検索用のハードウエアとソフトウエアを、自動的に読み取った電力値のサンプリングと記録に使用することが出来る。データの記録と分析１）材料を添加している時の消費電力から運転速度における消費電力を差し引いて各添加段階用の正味電力を算出する。２）添加後にエネルギーを付与する材料の質量を用いて各段階の単位質量当りの正味電力を算出する。３）正味電力と、各添加段階の単位質量当り正味電力を報告する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Pigment formulation for laminating tissue paper products Additive compositions and methods of making such compositions Field of the invention The present invention laminates a multi-layered cellulose fiber structure such as a tissue paper product. Adhesive composition, a method for producing such an adhesive composition, and such an adhesive composition The present invention relates to a tissue product laminated using the adhesive composition. Background of the invention Paper products are well known in everyday life. Certain types of paper products Is called tissue paper, paper towels, facial tissue, and bath towels Used for Tissue paper products may consist of a single layer of paper, but often more than one. Consists of a paper layer above. As used herein, the term "ply" refers to Separated from the mining wire or equivalent and dried without adding additional fiber. It means one dried sheet. Of course, in the paper layer, different types of fibers may form a layer in each layer. If you layer, medium The middle layer has relatively strong fibers, which strengthen the tissue paper product Bring the advantage. Outside the middle layer may be shorter fibers, which are used Gives a soft feel to the person. Layering is incorporated herein by reference. Morgan, Jr. and other rice issued on November 30, 1976 Good results can be obtained by carrying out in accordance with the specification of US Pat. No. 3,994,771. Often, two or more paper layers are combined for the manufacture of a paper product. Lots of paper When the layers are joined, a single paper of equal thickness is added to the laminate produced by the joining. It offers the advantage of less bending elasticity than layers. It gives the user a flexible feel It also has the advantage of being fit. Typically, the absorbency and caliper also improve. Sa Furthermore, combining the three paper layers allows the paper product to have strength and flexibility in the laminate. Different central and outer paper layers can be provided to provide each . Multiply paper products are typically cellulosic. As used herein The term "cellulosic" refers to cotton linter, rayon, bagasse And, more preferably, soft wood (gymnosperms or conifers) or hard wood (angiosperms) Recyclable cellulosic materials, including but not limited to woody pulp Paper containing at least about 50% by weight, or at least about 50% by volume, Means par product. Cellulose paper layers are often bonded using an adhesive. Adhesion of cellulose paper layer The binding is described in Givens, U.S. Pat. No. 5,143, September 1, 1992. No. 776, the disclosure of which is hereby incorporated by reference. It is included in the detailed book. However, adhesive bonding of multicellulose paper layers in paper products is not satisfactory In some cases, it was a foot, and sometimes it was unsatisfactory. Especially for paper towels and face Paper products used as tissue and bath tissue should have appropriate paper layer bond strength Must have. As used herein, the term "paper layer bond strength" "" Means the force required to separate two adjacent paper layers from each other as described below. You. Often tissue paper products, especially paper towels, get wet when used. If the wet paper bond strength is insufficient, the paper layer separates during use and the paper -The product breaks. It seems easy to simply increase the wet paper layer bond strength However, the dry paper bond strength is directly related to the wet paper bond strength. With conventional technology When the wet paper layer bond strength was appropriately increased, the dry paper layer bond strength also increased. Dry paper If the layer bond strength becomes too large, the flexibility and absorbency typically decrease. U.S. Patent, Neal et al., Issued March 27, 1997, and Application Ser. No. 08 / 835,039 discloses the use of such an adhesively bonded paper layer with a dry paper layer. Nonionic adhesive to provide bond strength and cationic wet strength to provide wet paper layer bond strength A combination with a resin is disclosed. The composition of such an adhesive depends on the dry paper bond strength. Adhesive-laminated multi-layer paper products that are not too large and have adequate wet paper layer bond strength Have been found to provide. Also, when such laminated towel paper becomes wet during use, Signal to the user that the paper product maintains wet paper layer bond strength. It is also desirable to provide them. As is known in the art, many laminated papers Paper towel products have an embossed aesthetically pleasing pattern, Provided by placing a laminating adhesive for paper layer bonding at the distal end of the emboss Was. It is also public that the embossed pattern disappears when the paper towel gets wet. Is knowledge. Steinhardt and other rice issued November 15, 1996 No. 08/749/708 discloses that paper towels may be wetted. The use of an indicating means to maintain a pleasant pattern when it was disclosed was disclosed. This out One means disclosed in the application is to provide the laminating adhesive with an additional impervious material such as titanium oxide. It is to add a lightening agent. However, as widely used, carbon dioxide Dispersions of tan pigments are also typically used to help prevent aggregation and settling of such dispersions. Has an anionic polymer. Such an anion-stable dispersion and cationic wetting Combining strong resins has already been found to provide enhanced wet paper bond strength. As can be seen, the adhesive composition also provides enhanced wet paper layer bond strength. Will result in providing the However, an anionic material and a click Compatibility with on-material is well known in the art. Therefore, for the adhesive composition, it has improved reinforced wet paper layer bond strength; It is also necessary to have a dispersion of the anionically stable pigment. Also, such a face In order to form an adhesive composition containing a pigment, a dispersion of an anionically stable pigment is required. There is also a need for a method of preparing a liquid and a cationic wet strength resin. Or even such pigments Minimize pigment particle agglomeration to maximize the opacity of the formulated adhesive composition There is also a need for a pigmented adhesive composition and a method that can minimize such agglomeration. Applicants will appreciate by reference to the following description and in connection with the example set forth in the description. As is readily apparent, we have already found compositions and methods that address these needs. . Summary of the Invention The present invention provides an adhesive composition suitable for laminating multi-layer cellulose paper products I do. The adhesive composition comprises: (A) from about 2% to about 7% by weight of a water-soluble or water-dispersible dry strong binding material; (B) from about 0.05% to about 5% by weight of a water-soluble cationic wet strength resin; (C) about 7% to about 30% by weight of an anionic stable pigment; (D) about 58% to about 91% water by weight; And a mixture of The adhesive composition is preferably manufactured using an energy application means, which means Send at least about 5 watts of energy per kg to the adhesive composition. Like this Delivery is stabilized with a cationic wet strength resin and anions during the manufacture of this composition. (Ie, the energy applying means efficiently maintains the positive charge density). To provide sufficient energy to the composition to aggregate the pigment particles, Subsequent adhesion instability (eg, droplet formation) is minimized. All percentages, ratios, and ratios herein are by weight, unless otherwise specified. The present invention is described in more detail below.Detailed description of the invention The present specification sets forth a request for a detailed description and strict description of the main features of the present invention. The ranges are appended at the end, but by reading the detailed description below and the accompanying examples We believe that the present invention can be better understood. As used herein, the term “comprising” refers to various structures. It means that the components, components, or steps can be combined and employed in the practice of the present invention. You. Thus, the term “consisting of” consists of the more restrictive term “consisting essentially of (c onsisting essentially of) and "consisting of" . The present invention relates to the use of two or more paper layers to maximize the opacifying properties of the pigment. An adhesive composition containing a pigment suitable for bonding, a method for producing such a composition, And a paper product laminated using such a composition. This paper layer is below Cellulose as described, even if manufactured based on the same manufacturing process, different It may be manufactured based on the manufacturing process.Paper layer Each paper layer has a plurality of edges projecting outwardly from the surface of the paper layer toward the adjacent paper layer. It may have an emboss. Similarly, adjacent paper layers project in the direction of the first paper layer. It may have a protruding and opposed projection. If you want a paper product with three paper layers The middle paper layer is a non-embossed paper layer or a paper with a non-directional emboss Although it may be a layer, it may have an emboss extending outward in both directions. This paper layer is a US patent to Trokhan issued January 20, 1987. No. 4,637,859, or Trokhan issued on March 4, 1980. han) U.S. Pat. No. 4,191,609. Both patents are incorporated herein by reference. Alternatively, this paper layer European Patent Application No. 06117164 A1 published on Sep. 28, 994 Use a non-creped vented air drying technique or use a felt as is known in the art. Alternatively, it may be manufactured by drying as in the conventional method. For the purposes of the present invention, each paper layer is about 13-48 g / m^Two(About 8 to about 30 pounds 3000 ft2, preferably about 18 to 29 g / m^Two(From about 18 About 18 pounds per 3000 square feet), and are preferably It has the composition of hard wood and / or soft wood treated by any means. The fibers comprising the paper layer of the paper product are preferably, for example, cotton linters. , Rayon or cellulose such as bagasse, more preferably soft wood, for example Wood pallets such as (Gnosperms or softwoods) or hardwoods (Angiosperms or hardwoods) It is. As used herein, the laminated paper product is The laminated paper product has at least about 50, including but not limited to, the fibers listed above. By weight or at least about 50% by volume of cellulosic fibers, The remaining fibers that make up the laminated paper product are, for example, polio. It may be a compound such as refin or polyester. Length about 2.0 to about 4.5 mm, soft wood pulp with a diameter of about 25 to about 50 microns and a length of about 1.7 mm Cellulose blend consisting of hardwood pulp full, about 12 to about 25 microns in diameter Have been found to work well as the laminated paper products described herein. . If wood pulp is selected for the multi-ply paper product of the present invention, the pulp Include chemical papermaking, such as the sulfite and soda processes; and machines such as crushed pulp. It may be manufactured in a pulp manufacturing process including mechanical papermaking. Alternatively, the fiber can be It may be manufactured in combination with the mechanical papermaking process, or recycled waste paper products. It may be manufactured in a tooling process. The type, combination and treatment of the fibers used It is not fatal. Hardwood and softwood fibers are laminated paper It may be a layer throughout the thickness of the product, where it may be uniformly blended.Adhesive composition The paper layer of a multi-layer paper product is contacted with the pigmented adhesive composition according to the present invention. It is attached. The adhesive composition is preferably embossed on at least one paper layer. Used for Of course, this adhesive can be used for embossing both paper layers. Book The adhesive according to the invention is a dry strong binder (eg fully hydrolyzed polyvinyl) Alcohol adhesive) and cationic wet strong resin (for example, thermosetting cationic resin) And a titanium dioxide slurry stabilized with anions. Practical A highly preferred adhesive composition comprises about 58 to about 90 parts of water, 2 to 7 parts of a dry strong binder. 0.05 to 5 parts of cation wet strong resin solids, and titanium dioxide pigment 7 to Consists of 30 parts. Each of these compositions is described in detail below. Importantly, the finished laminated tissue paper product of the present invention has a satisfactory wet and dry The adhesive composition is to reach paper layer bond strength and satisfactory signal strength To the paper layer at an appropriate level. How to send out properly will be described later It will be discussed in the section of embossing and lamination of the paper layer. In addition, the components of the adhesive composition It is also important to send to parts. Some of those skilled in the art know that adhesive To provide satisfactory wet and dry paper layer bond strength and satisfactory signal strength As long as it is sufficient, the absolute concentration of the solid components of the composition is varied within certain limits (e.g., Some people will recognize that the viscosity of the components can be controlled). Specifically, dry strength The ratio between the solids of the force binder and the solids of the cationic wet strength resin is within the allowable range. Therefore, it is important that the strength of the dry paper layer is not excessive and that the wet paper strength is appropriate. You. The solid content of the material having a cationic charge and the solid content of the material having an anionic charge Ratio within an acceptable range to provide a stable adhesive composition with sufficient signal strength. It is also important to provide. Specifically, the applicant has already; 1) The ratio of the solid content of the dry strength binder to the solid content of the wet strength resin exceeds about 6: 1. This should be an acceptable balance between wet paper layer bond strength and dry paper layer strength. To balance. Preferably, this ratio is less than about 4: 1, 2) The solid content of the material having an anionic charge and the solid content of the material having a cationic charge The ratio of the final adhesive composition is at least about 25 microequivalents per gram. (As appreciated by those skilled in the art, the specific gravity ratio Depending on the charge density of the material). For the preferred materials described herein This means that the solid content of the pigment having an anion charge (the solid content of the pigment and the anion Sum of the solid content of the suspending aid and the solid content of the substance having a cationic charge (net positive The solids or cationic charge of the wet strength resin added to maintain the charge density of To other solids) should be at least about 40: 1. Good Preferably, the ratio of the solids of the anion charge to the cation charge is about 30: 1. Is less than. More preferably, this ratio is less than 15: 1.Dry strong binder material The adhesive composition of the present invention comprises the following materials as basic components: -CyTec Indu of West Patterson, Georgia stries) polyacrylamide (such as Accorstrength 711); National Starch and Chemical Campa, Bridgewater, G RediBond 5320, 2 available from National Starch and Co. 005 and 3030, or Avebe A, Princeton, NJ Starch such as Amilose or Salvitose available from Avebe America; DuPont Corp. in Wilmington, Laware Polyvinyl alcohol (such as Evanol 71-30) supplied by Co .; Or a dry strong binder material selected from the group consisting of It contains from 2% to about 7%, preferably from about 3.5% to about 6.5%. Preferably dry Dry strong binder materials include polyvinyl alcohol, starch-based resins, and mixtures thereof. Select from a group consisting of compounds. The dry strong binder material is the multi-layered paper of the present invention. Ensures that the par product consists of a suitable dry strong binder material. In a particularly preferred adhesive composition according to the invention, the dry strong binder material is Consists of nil alcohol. The components of this polyvinyl alcohol are water soluble or water Any dispersible and molecular weight that is sufficient to form an adhesive film It can be something. Generally, the weight average molecular weight is about 40,000 to about 1 20,000, more preferably about 70,000 to 90,000. Good. Polyvinyl alcohol in the form of solids is available from ELVANOL® (DuPont), G ELVATOL® (Monsanto), VINOL® (AirProducts), and POVAL It is available under several trade names, such as (Registered Trademark) (KURARAY). Its grade Has a degree of hydrolysis in the range of about 80 to about 100%. Experts in the prior art Thanks that degradation and molecular weight improve water solubility but do not decrease adhesion Will be. Therefore, the properties of polyvinyl alcohol are optimized for specific applications Must. Particularly preferred polyvinyl alcohols are U.S.A., Delaware 71-30 available from DuPont Corporation of Wilmington . This ELVANOL has a weight average molecular weight of about 77,000 and a degree of hydrolysis of about 99%. Alternatively, a dry strong binder can be made of starch. Generally, the practice of the present invention Suitable starches for this purpose are characterized in that they form stable, hydrophilic dispersions. Exemplary The starch material can include, but is not limited to, corn starch or potato starch. wax Rich corn starch is known industrially as Amioka starch, but is preferred Things. The only difference between Amioka starch and normal corn starch is the Amioka starch. Starch is almost completely amylopectin, whereas corn starch is amylopectin. It has lopectin and amylose. Various Units of Amioka Starch Another characteristic is the “Amiocar wax” by Shopmeyer (H.H.Schopmeyer). Starch from corn, a common source ”; Food Industry (Industry) December 1945, pp. 106-108 (1476 total volume) Pp. 1478). This starch should be in the form of granules or dispersion Can be done. One preferred starch is a ready-to-use dispersion. Amylose1 The granular starch, such as 100, is preferably heated sufficiently to expand the particles. More preferred Alternatively, the starch particles are expanded by heat treatment just before the dispersion of the starch particles. Such a high Particles that have been swollen in time should be referred to as "fully heat treated". dispersion The conditions for the reaction are generally the size of the starch particles, the crystallinity of the particles, and the amylose present. Can be varied according to the amount of For example, fully heat-treated amylose Slurries having a starch particle concentration of about 4% at about 88 ° C (190 ° F) for about 30 to about It can be manufactured by heating for 40 minutes. Other exemplary starch materials that may be used are , National Starch and Chemical Company and amino available from Chemical Co.) (Budweiser, NJ) To have a nitrogen-containing group such as an acid group and a methylol group bonded to nitrogen Consists of modified cationic or anionic starch. Such modified starch material is unmodified The latter is generally preferred, given that it is more expensive than starch.Wet strong resin material The adhesive composition of the present invention also comprises, as a basic constituent, the following group of materials: Polyamido epichlorohydrin resin, glyoxalic acid polyacrylamide resin, Tylene butadiene latex; water-insoluble polyvinyl alcohol; urea formua Aldehyde; polyethyleneimine; chitosan polymer; and mixtures thereof About 0.05% to about 5.0%, preferably about 0% by weight, of the selected wet strength resin. . It contains 1% to about 2.5%. Preferably the wet strength resin is polyamide epichrom Ruhydrin resin, glyoxalic acid polyacrylamide resin, polyethylene imine Water-soluble cationic resins selected from chitosan polymers; and mixtures thereof It is. Polyamide epichlorohydrin resin is a cationic wet strength resin, Proved to be particularly versatile. Preferably polyamide epichlorohydrin resin Is a water-soluble polymerization product of epichlorohydrin and a water-soluble polymer having a secondary amine group. And polyamide. Epichlorohydrin and the secondary amine of the polyamide The ratio with the group is preferably from about 0.5: 1 to about 2: 1. Preferably this The water-soluble polyamide is a polyalkylene polyamine and a polyalkylene polyamine having about 3 to 10 carbon atoms. Derived by reaction with basic saturated aliphatic carboxylic acids. Preferably polyal The molar ratio of kylene to dibasic carboxylic acid is from about 0.8: 1 to about 1.5: 1. Preferably, the saturated aliphatic dibasic carboxylic acid is adipic acid, Lenpolyamine is diethylenetriamine. Most preferably water soluble polyamide Is a repeating group of the formula Wherein n and x are each 2 or more, and R has about It is a divalent hydrocarbon atom group of 3 to 10 dibasic carboxylic acids. This Resins of type KYMENE® (Hercules.Inc.) And And purchased commercially under the trade name CASCAMID® (Borden) Can be done. The basic characteristic of these resins is that these resins are Have compatible phases, i.e., these resins are water-soluble polyvinyl alcohol Do not phase separate in the presence of A suitable type of resin is U.S. Pat. No. 3,700, issued Oct. 24, 1972. No. 623 and US Pat. No. 3,772,076 issued Nov. 13, 1973. US Patents, both of which are incorporated herein by reference. Be included. One useful commercial source of polyamide epichlorohydrin resin is Hercules, Wilmington, Laware, which is a registered trademark of Kymene (registered trademark) Mark) 557H, Kymene (registered trademark) 557LX, and Kymene (registered trademark) 557UL. X is marketed with the popular Kymene® 557LX. Activated polyamide epichlorohydrin resin is also useful in the present invention. Kymene (Registered by Hercules, Wilmington, Delaware) (Trademark) 450 is commercially available. Activated polyamide epik with substrate Examples of other commercial sources of lorhydrin resin are Monsa, St. Louis, Montana Monsanto Co. marketed under the trademark Santo Res, for example Santo Res31. ing. These types of materials are generally available from Petroleum, issued December 17, 1974. U.S. Pat. No. 3,855,158 to Petrovich; 1975 Petrovich, U.S. Pat. No. 3,899,38, issued Aug. 12, No. 8; Petrovich rice, issued December 12, 1978 National Patent No. 4,129,528; Petrovich issued April 3, 1979 U.S. Pat. No. 4,147,586 to Petrovich; and September 1980. U.S. Pat. No. 4,222,92 issued to Van Eenam on Mar. 16, 2016. No. 1, generally incorporated by reference. Incorporated herein. Glyoxalic acid polyacrylamide may also be useful as a wet strength resin I know. These resins were obtained from Coscia, published January 19, 1971. U.S. Pat. No. 3,556,932 and Willi issued on Jan. 19, 1971. U.S. Pat. No. 3,556,933 to Williams is generally described in US Pat. Are incorporated herein by reference. Polyacrylamide One useful commercial source of resin is from Stamford, Connecticut. Cytec, a company that sells resins such as Parez® 631NC Is commercially available. Other water-soluble cationic resins that have been found to be useful in the present invention are urea-forma Aldehyde resin and melamine formaldehyde resin. Of these multifunctional resins , The more common reactive groups contain nitrogen, such as amino groups or methylol groups bonded to nitrogen. It is a group. Polyethyleneimine-type resins have also been found useful in the present invention.Pigment As already discussed in the background of the present invention, when the adhesive laminated paper product becomes wet Use indication of desired properties to indicate that wet paper layer bond strength is maintained It is desirable to provide them to others. The disclosure of which is incorporated herein by reference. No. 08 / 749,708, which is incorporated by reference. As noted, laminating adhesive compositions having pigments can provide such signals. Can be. As is well known, the index of refraction is one of the major factors determining the opacity of a pigment. It is. Table 1 below compares the refractive indices of pigments widely used in the paper industry. Table 1 To be suitable for use as a pigment for the purposes of the present invention, such inorganic pigment materials are It should have a refractive index greater than about 1.4. Preferably, this reflectivity is about 1.7 Greater than. Particularly preferred inorganic pigment materials have a reflectivity greater than about 2.0. In addition to reflectivity, the particle size of the opacifier also increases the opacity of the adhesive composition of the present invention. Effect. This means that for a given concentration of pigment in the adhesive composition, a small particle size pigment A composition consisting of will be more opaque. Used in the present invention Suitable pigments have a median particle size of less than about 1.4 microns without sonication. Is full. Preferably, the median particle size is less than about 0.8 microns. Better Preferably, the median particle size is less than about 0.6 microns. Do not sonicate The method for measuring the median size of the particles will be described in the test method section described later. A particularly preferred pigment material is titanium dioxide (TiO 2)._Two). TiO_TwoTwo ties Crystal form: Anatase and rutile are present. Since this rutile type has a larger refractive index, Most opaque. In conventional papermaking techniques, a given opacity is typically It is known that this can be achieved with about 15 to 20% less rutile than the enzyme. Diacid Titanium chloride can be purchased as a dry powder or as a water slurry. For the purpose of the present invention Water slurries are preferred because they make it easier for the adhesive composition to mix with other compositions, This is because the pigment particles are sufficiently dispersed so that the opacity becomes better. TiO_TwoCommercially available TiO 2 to maintain the suspension_TwoAdd to slurry The target component is included. In particular, the dispersing aid is suspended TiO._TwoParticles aggregate and precipitate Used to ensure that you do not. There are two types of dispersing aids: There are stearin stabilizers and electrostatic stabilizers. The stearin stabilizer is suspended TiO_Twoof The particles are surrounded by a polymer adsorption layer. Of stearin between polymer layers of different particles The interaction prevents the particles from aggregating and approaching sufficiently. Typically stearin The stable slurry is very viscous because it is a layer on which the polymer is adsorbed. Dioxide Titanium particles are also electrostatically stabilized by being surrounded by charged molecular species I can do it. Such molecular species may be cationic or anionic. Almost all TiO_TwoAre used in the paint and paper industries, both of which use anionic and Rallies, cationic TiO_TwoSlurries are not common. suitable An example of a suitable anionic electrostatic suspension aid is Farrar, published March 5, 1985. Sodium polyacrylates described in U.S. Pat. No. 4,503,172 Um. Such materials are from Warlid Colloy, Safford, Virginia. Available as Dispex N40V manufactured and sold by Alhed Colloids. Suitable commercially available TiO_TwoIs Ti-Pure® RPS Vantage Rutile P aper Slurry, a DuPon company in Wilmington, Delaware. t Co.). This material is nominally 71.5% TiO2 in water._Twosolid TiO with Min_TwoIs a rutile-type anionic stable slurry. Ultra of this material The median particle size without sonication is typically less than 0.5 microns. Such TiO_TwoSlurry is TiO_TwoWhen using pigments according to the invention To provide a signal that visually indicates the desired wetting of the use characteristics. Was done. Applicants have discovered that a pigmented adhesive composition according to the present invention can be used to provide desirable wettability. At least about 7% TiO to provide a satisfactory visible signal of properties_TwoSolid content Have to be found. TiO_TwoSolid content level is about 30% Even higher, the signal strength is not improved at all. Preferably this TiO_TwoSolid content Should be between about 10% and about 30%. More preferably, the Ti O_TwoThe level of solids is from about 15% to about 25%. Experts in the prior art If other pigments are used, adjust the pigment level to provide a satisfactory visible signal You will recognize the need. As already mentioned, TiO_TwoPotentially replaceable with The relative index of refraction between different pigments requires how much adjustment the initial display requires Can be shown. Alternatively, an organic pigment means, for example, Rho, Philadelphia, PA Ropaque HP91 sold by Rohm & Haas Corp. It may be replaced at least partially with titanium dioxide. Organic pigment hand like this The steps are hollow polymer spheres, provided as a water emulsion. This sphere is inside Because it is empty, light is bent multiple times as it passes through such pigment dispersions. You. The multiple bends give the apparent refractive index, and this apparent refractive index is Ti O_TwoGives a hiding power comparable to. Therefore, such organic pigment means are also anionic The same result of incompatibility with cationic wet strength resins already considered Also adversely affect the stability and opacity of the adhesive composition comprising organic pigment means. Use in the adhesive composition of the present invention as at least a partial replacement for titanium dioxide An alternative means of blending inorganic pigments that may be used is silica (eg, pyrogenic silica, colloidal silica). Rica and the like). A suitable fumed silica is AEROSIL30 0®, Ridgefield Park, NJ From Degussa Corp. As is clear from Example 5 Pigmented adhesive compositions having such alternative inorganic pigment compounding means have already been studied To provide the desired turbidity and viscosity as described. Applicants have further partially substituted with silica. Titanium dioxide may reduce wear in adhesive compositions and application equipment Which is believed to be due to the small ultimate size of the silica particles. For example AEROSIL300® described above has an ultimate particle size of 7 nanometers, On the other hand, TiO already examined_TwoThe pigment is 0.5 microns.Optional cationic additives As is well known, cationic species have a positive charge and anionic species have a negative charge. Is running. One measure of such charge is charge density. How to measure charge density This will be described in the test method section below. Applicants have determined that a suitable adhesive composition based on the present invention Found that the material should have at least some cationic (positive charge density) are doing. Applicants have recognized that one benefit of the method of the present invention is that additional components may be added. Before starting, activate one of the cationic or anionic components of the adhesive composition Thereby, when the remaining charged components of the composition are added, the formulation We believe that it prevents the negative charge density from becoming partly negative. Degree of danger of droplet formation when components are mixed in a low energy state, separation And increase the loss of efficiency of the opacifier). To the mixing stage With a sufficient energy supply, the shape of a substantial part of the formulation with a negative charge density And the resulting drop formation is satisfactorily reduced. Table 2 shows the charge densities for representative components suitable for use in the adhesive composition of the present invention. Raise the degree. Table 2 The relative amounts of such components in the composition will determine the charge density of the composition. Would. For example, about 1.5% Kymene 557LX and about 23% TiO_TwoThe present invention has The composition prepared according to the method of has about +185 microequivalents per gram Have been found. On the other hand, about 0.3% of Kymene 557LX and about 23% of T iO_TwoWas found to have about -1.7 microequivalents per gram. Have been. As described below, the method of the present invention is a method for preparing a pigment in a pigment-containing composition prepared by this method. Is particularly efficient when minimizing the aggregation of However, furthermore, the security of the composition Adhesive compositions finished to maximize qualitative properties must maintain a minimal positive charge. It is necessary. For example, if a particular adhesive composition has sufficient cation to maintain a positive charge density, It is not necessary to have a strong wet resin, and the maintenance of this positive charge density is a danger of droplet formation and aggregation. Increase. To compensate for the maintenance of such insufficient positive charge density, When the positive charge density contribution from the cationic material maintaining the positive charge density is insufficient In addition, a material having a positive charge density (ie, a cationic additive) is added to the composition. Is also good. Suitable material is cationic starch (for example, Celquat L200 National Starch and Chemical in Bridgewater, Jersey ・ Company (available from National Starch and Chemical Co.), and Quaternary ammonium compounds (such as Witco, Dublin, Ohio) DPSC-505-91 from Witco Chemical Co. And can be purchased). Particularly preferred cationic additives are high charge densities and relatively low The amount of polyamine is A particularly preferred material of this type is Cypro® 515, which is about +6400 microequivalents per gram (10 (Based on 0% solids) and is available from Siteford, Stanford, Connecticut. It can also be purchased from Cytec. For example, 0.6% Cypro® 515 with TiO_TwoAdd to the 0.3% solution of Kymene® 557LK before addition When the composition is TiO_TwoAfter addition -1.7 micrograms per gram as described above It has a charge density of +35 microequivalents per gram, not equivalents. Such charges Density is found to provide a suitably stable suspension for use as a laminating adhesive. Was done.Manufacture of additives As already mentioned, the preferred wet strength resin, Kymene®, is a strong cationic And therefore Kymene® is an anion-stable TiO_TwoWith slurry When combined, the anionic composition of the adhesive composition, such as an anion-stable pigmented dispersion, Reaction with the adhesive composition, and this composition is formed into droplets by the adhesive composition. Linearization and separation of This behavior is shown in Example 1 below. Surprisingly, Applicants have found that combining the previously identified components Of producing a stable composition by combining an anionic material and a cationic material. They find that they can overcome the difficulty of knowledge. Specifically, Applicants have determined that one composition of the cation or anion of the composition Activate the element before adding the other components, using a method described in detail below. Has found that it is possible to produce extremely stable pigmented adhesive compositions. Liquid material The material should be at least about 5 watts per kilogram when the activating means is used to prepare the liquid material. If energy is supplied, "energy is given". Preferably the energy applying means is Should be able to provide at least about 15 watts per kilogram during liquid material dispensing It is. More preferably, the activating means is used in the preparation of the liquid material with less per kilogram. It can deliver at least about 25 watts. Those who decide the energy to send The method is described in the test methods herein. Appropriate means of applying energy is: a batch mixer to provide a high speed stirrer tip speed -For example, Sunbeam Co., Ltd., Delray Beach, Florida br., such as those with the trade name Osterizer available from Dah; from Charles Ross & Sun, Hau Poge, NY Rotor / stator high-speed shear mixer available for purchase; Model QuadroZC from Quadro Inc., Milburn, Georgia . It has an in-line mixer that can be purchased as Particularly preferred energy Means of imparting energy are Bread Liquidfire, Kansas City, Missouri -Breddo Likwifier Mode lLOR, etc. supplied by the company (Breddo Likwifier) . Further, the applicant has determined that using such a method, the finished adhesive composition The median particle size of the pigment should be similar to the median particle size of the pigment in the initial pigment dispersion. And heading. This is because the method of the present invention provides a dispersion of such pigments with an opacity. Use in a very efficient way to provide the largest adhesive composition That is. This efficiency is very clearly shown in Table 3, which is described in Examples 1 and 2 below. The turbidity of the pigmented adhesive composition adjusted according to the method described (turbidity is opaque Measure of turbidity-the method of measuring turbidity is described in the test section). Table 3 ^★Is a value measured with an adhesive having a concentration of 0.5 g in 1000 ml of water. As can be clearly seen, the contact adjusted according to the method of Example 2 (method of the invention). The adhesive composition was prepared according to the method of Example 1 (low energy mixing). It has substantially higher turbidity (higher opacity) and a lower mean particle size than the product. Without wishing to be bound by theory, Applicants have discovered that before adding a composition having the opposite charge, Activating one charged component of the adhesive composition (resulting in (By increasing the average pigment particle size), the pigment particles are kept sufficiently spaced to We believe that aggregation is minimized. Applicants have determined that the adhesive composition may be based on the present invention. When adjusted, the pigment particles in such compositions are not sonicated (unsoni cated) The average particle size of the pigment is the average particle size of the unsonicated pigment in the pigment dispersion. Not more than about 2.5 times. Typically, a pigmented adhesive set The average particle size of the unsonicated pigment in the product is determined by the sonication in the pigment dispersion. About 1.5 times the average particle size of no pigment. Applicant further assigns the second composition to the first Supply sufficient mechanical energy when added to the composition of It is believed that the interaction between the molecular species of the cation and the cation is minimized. This is a droplet shape Resulting in a substantial increase in the viscosity of the composition (ie, stratification and gelling). ) Is minimized. As noted above, the first component of the adhesive composition is added to any other component. Activation prior to addition significantly minimizes droplet formation and aggregation of pigment particles, The order can adversely affect the properties of the final adhesive composition. Below, the present invention A particularly preferred method for adjusting the adhesive composition will be described. The first step of this preferred process involves the required amount of a suitable cationic wet strength resin. Is to supply. In the example of adjusting 100 parts of the preferred adhesive composition of the present invention, Providing about 0.05 to about 25 parts of polyamide epichlorohydrin resin Can be done. Preferably, the resin has a solids content of about 10% to about 15% by weight. In solution. A particularly preferred method is to use about 12 parts by weight of polyamide epichlor. Supply the solution of hydrin resin. Optionally, if a cationic wet strength resin is desired, If the preferred concentration is too low to maintain adequate charge density (see discussion above) Before activating the cationic wet strength resin solution, one other A cationic material can be supplied. Next, a solution of this polyamide epichlorohydrin was added to the Apply energy using any suitable means of providing energy. The important thing is In the step of applying energy, a turbulent flow may be sufficiently generated in the resin solution. Giving energy. For example, a resin solution is Large enough that the qualitative part is converted to thermal energy and substantially raises the temperature of the solution Should not be too viscous. Specifically, the viscosity of the resin solution is described in the test method section below. Should be less than about 500 centipoise when measuring according to the described method It is. More preferably, the viscosity should be less than about 300 centipoise . As noted above, a suitable means of applying energy is the resin provided in the first stage. It was found that the solution could be given at least about 5 watts of energy per kilogram. come. A particularly preferred energy imparting means of the present invention is Bread Liquidifier Co. (Breddo Likwifer) Model LOR. After applying energy to the cation wet strong resin solution, add the pigment dispersion to it I do. To produce 100 parts of a preferred pigmented adhesive composition, During the application of the pigment, about 7 to about 30 parts of the pigment dispersion described above are added. Added. Particularly preferred TiO already described_TwoOf 71.5% by weight in the dispersion of Add about 32 parts of liquid. Preferably the pigment dispersion is a bulk wet material of the mixing zone is a cationic wet strength resin. Solution or a dispersion of the pigment in a cationic wet strength resin solution. Add in In addition, to maintain separation of pigment particles and minimize droplet formation Or insufficient energy. As used herein, the term "mixed" The “zone” is determined by the geometry of the specific energy application chosen. And Transfer energy from the energy applying means to the liquid or dispersion liquid to which energy is to be applied. Volume. Applicants believe that a useful means of addition rate is delivery number Is found. This “delivery number” is used herein Is a non-dimensional number, and this number depends on the addition rate of the pigment dispersion and the Determined by the geometry and the rotation speed of the stirrer, Can be calculated based on here: Q = Delivery number PigWt = weight of pigment dispersion added (kg) AddnTime = time required for pigment addition (seconds) ρ = density of pigment dispersion (g / cm^Three) RotVel = rotation speed of the stirrer (rpm) d = diameter of the stirrer (cm) It is. For example, in the preparation of the batch of the adhesive composition containing the pigment of the present invention, the following: Data obtained. PigWt = 36.97 kg AddnTime = 240 seconds ρ = 2.2 g / cc (about 72% TiO_TwoTiO with solids_Twoslurry) RotVel = 1800 rpm d = 24.3 cm The delivery number obtained in this way is 1.63 × 10^-FourIt is. See Example 3 As described above, such a delivery number is used to prevent the pigment dispersion from aggregating. This indicates that it was added slowly enough to the mixing zone (i.e., not sonicated). Particles having a size substantially less than 1 micron). The last necessary step in this preferred method is to add a solution of dry strong binder. (Energy is still being applied to the liquid). Dry strong binding It is preferred to add a solution of the agent after the other components, because such a solution Fluids typically have high viscosity and provide energy without unacceptable temperature rise It is difficult to obtain. As already noted, dry strong binders are preferred Or a resin containing starch as a base material or polyvinyl alcohol in water. Preferred The concentration of the aqueous solution of such a dry strong binder is about 2% to about 14%. From about 2 to about 7 parts of solids of the strong binder into the adhesive composition; It is added when adjusting 100 parts. Optionally, other components may be added after the formulation of the materials described above. For example A part of the dilute aqueous solution can be kept, which varies from lot to lot for each raw material. The purpose of this is to make it possible to control the final viscosity and the level of solids for compensation.Alternative adhesive manufacturing method Order of addition The above method is preferred because it maximizes pigment particle dispersion and minimizes particle agglomeration. Although it is difficult, the present invention also provides an alternative method, in particular, alternatively, changing the order of addition. Included in the range. For example, the order of addition may be in the following stages: 1) dry strong binder Supply; 2) energy application to the dry strong binder; 3) anion-stable pigment dispersion Supply of the liquid; 4) mixing the dispersion for forming the pigment-containing binder preparation into the dry strong binder; 5) supply of a cation wet strength resin solution; and 6) compounding of the wet strength resin solution with a pigment. From the stage of mixing into the mixture mixture (the applicant is also paying attention) Has become. Pigmented adhesives prepared based on this alternative method have low energy Substantially improved opacity, reduced agglomeration, and stability when compared to energy mixing Has the property. Specifically, the preferred TiO already discussed_TwoAdhesive composition having The median particle size of the unsonicated particles for The time is greater than 24 hours. Compare these results with the results shown in Table 2 above. It is clear that this is an improvement over the low energy mixing method of Table 1.Energy application means An alternative means of applying energy suitable for the purposes of the present invention is a liquid medium, Supplying energy to the liquid medium by forming ultrasonic vibrations (appropriate Such equipment is available from Sonic Corporation of Stratford, Connecticut. Corp.) as a Sonorator). This Sonorator This is a line device, which supplies ultrasonic vibration by pump to liquid, Disperse the solids by passing the liquid through the compounded or shaped orifice at a high linear velocity. Do. This liquid flow impinges on a cantilevered blade in the liquid flow. Poke. The flow over the blades causes the blades to vibrate, which vibrates in the flow. Creates cavitation, which mixes the energy of the flow / Dispersion energy.Embossing and laminating paper layers After the papermaking process for forming the paper layer is completed, one or more paper layers are embossed. Processing and lamination may be performed. Embossing and laminating work to get a pattern This pattern is a step of embossing and laminating according to the present invention. Visualize desirable properties when performed with pigmented adhesive compositions Useful for The embossing is disclosed in Wells, U.S. Pat. No. 3,414,459, Knob-to-knob embossing method; 1971 Nystrand U.S. Pat. No. 3,556,907 issued Jan. 19 The nesting embossing method indicated in the specification of U.S. Pat. No. 5,294,475 to McNeil shows a dual It can be performed based on the paper layer method, and all of these U.S. Patents are incorporated by reference. Incorporated herein. For the embodiments described and claimed herein, embossing comprises: 1.27 mm to 17.78 mm (0.05 to 0.70 inch) pitch 0.645 to 64.516 square mm at the far end^Two(0.00 (1 to 0.100 square inches). Each embossing is It may be performed with a roll having a knob, and the knob is 0 to 3.04 from the roll surface. It protrudes 8 mm (0 to 0.120 inches). This embossing is round, oval Or an irregular shape. Each emboss has a distal end, and the adhesive composition of the present invention has a reduced distal end. Used in part to form laminated tissue paper products according to the present invention. It is. Preferably, the solids content of the adhesive is at least used to form a laminated tissue product. At least some of the distal ends of one paper layer of tissue 6 to 10 grams of adhesive solids (about 12 to about 20 pounds per ton of paper) Used in combination. More preferably, about 7 to 9 grams per kilogram of paper Use ram (about 14 to about 18 pounds per ton of paper) of adhesive solids To use. As used herein, the term "adhesive solids" refers to the adhesive of the present invention. Intended to mean the water-insoluble component of the composition, a dry strength addition of a wet strength resin Additive, TiO_Two, And may be added to any dispersing aid or adhesive composition. Contains other solid materials. Embossing to produce laminated tissue paper products according to the present invention; A particularly preferred method of lamination and processing is described in Example 4. Applicants believe that the following non-limiting examples can demonstrate the invention. An exampleExample 1 This example shows a cationic wet strength resin, and an anionic stable pigmented dispersion. Droplet mixture of a liquid and a dry strong binder solution made by conventional mixing methods It is intended to explain the characteristics of The pigmented adhesive composition can be prepared in the following manner: 1) about 12.5% Kymene ( (Registered trademark) about 13 parts of a cationic wet strong tree consisting of 557LX resin solids and having a pH of 3.0 Supplying a fat solution; 2) Lightnin Model TS2010 (2010) Stirring of the wet strong resin was started using a stirrer. -Lightni available from Lightnin in Rochester, York Model TS2010 stirrer, such stirrer per kilogram of solution Supplying about 1.7 watts of power; and 3) 72% solids T under continuous stirring. iO_TwoDispersion (Ti-Pure® RPS with a pH of about 8.4, available from DuPont) Vantage Rutile Paper Slurry) adding about 23 parts; 4) about 7.4% solids Approximately 64 parts of a dry strong additive with ELVANOL (available from DuPont) Adding 71-30) with continuous stirring; 5) water to 100 parts as needed Is adjusted based on the method comprising the steps of: Table 4 shows the characteristic values obtained for the evaluation of this adhesive composition. Table 4 ^★Is a value measured at a concentration of 0.5 g of the adhesive in 1000 ml of water.Example 2 This example uses the same materials, concentrations, and order of addition as in Example 1, but two or more. To provide a pigmented laminating adhesive composition suitable for bonding the upper paper layers Use the material of the invention. Specifically, a laboratory dispenser (Delray, Florida) Osterizers available from Sunbeam Corp. on the beach -) Which gives the liquid about 110 watts of energy per kg . Table 5 shows the characteristic data obtained for the evaluation of this adhesive composition. Table 5 Example 3 This example utilizes a commercially available mixing device for preparing a pigmented adhesive composition according to the present invention. It is intended to indicate apparatus: Mixer: Breaddo Likwifier, Model LOR Dimensions: 50 gallons, 30 horsepower motor, speed Missouri Adjustable if purchased from Bliquor's Liquidifer, Kansas City, USA Impeller 1) Standard disc-part number 8-711-0004 2) Geared disc part number 8-711-0691 Table 6 shows the characteristics of several pigment compounding batches manufactured under various process conditions. Are listed. Table 6 Example 4 In this example, a multi-layered paper laminated using the pigment composition prepared according to Example 2 was used. Consider the characteristics of par products. Such paper products are the subject of the present assignee of the present invention. Procter & Gam, Cincinnati, Hi. ble Co.) is widely used on paper towels of Bounty brand (Bounty brand) It may be made of two-ply cellulose fibers as used. Each paper layer is soft from the northern region Made of 65% wood craft and 35% CTMP, weighing 22.785 g / m^Two( 14 lbs / 3000 ft^Two). Each paper layer has a major axis of 2.13 mm (0.084 mm). Inch), short axis 1.067 mm (0.042 inch), protrusion height 1.778 mm ( (0.070 inch) in the nesting embossing process using an elliptical projection Was processed. This protrusion is about 2.997 mm (0.118 inch), pitch It is separated by a 45-degree concentric rhombus pattern. Two complementary paper layers are zero clear run Square centimeters per paper layer To Unit laminated crystals having 5.115 protrusions per unit (33 protrusions per square inch) It is formed. The method of Example 3 provides an adhesive composition having a total adhesive solids content of 5.75%. 1.5% of the adhesive composition is Kymene® and 4.25% is polyvinyl alcohol It is. This adhesive composition also contains 23% TiO._TwoHas a solids content. This glue set The composition is applied to the protrusions of one sheet of paper. The total solids content of this adhesive composition is -Applies to products. The paper product thus obtained is 2.165 g / cm (5.5 g / inch) wet paper layer bond strength and 4.094 g / cm (1 inch) (10.4 g / h). Wet paper layer bond strength and dry paper layer bond The method of measuring the strength will be described in the test method section described later. Table 7 shows the paper laminated using the adhesive composition prepared according to the present invention. The wet and dry bond strength of the towel product can be compared to other commercial paper Shown in comparison with Oru. Table 7 ^★Is data from US patent application Ser. No. 08 / 835,039. The bond strength of the wet paper layer and the bond strength of the dry paper layer in Table 6 are each at least 5 samples. Represents the average value of pull. Of course, five samples for the strength of the dry paper layer Represents the average of four test pieces. As specified in the data shown in Table 7 The adhesive composition of the present invention has a dry paper bond strength comparable to that of a commercially available paper towel. While maintaining the degree, it provides substantially improved wet paper layer bond strength. Departure When a paper towel laminated using the Ming adhesive composition is immersed in water, The pattern of the pigmented adhesive is clearly visible. The commercially available papers listed in Table 7 When the towel is immersed in water in the same manner as above, there is no pattern that is clearly visible.Example 5 This example shows a pigmented laminating adhesive composition according to the invention composed of alternative materials. 1 shows the composition. Table 8 shows alternative inorganic pigment formulation materials and optional cations Lists the composition of the adhesive for lamination based on the present invention, having additives together. . Table 8 1. ELVANOL (registered trademark) 71-30 2. RPS Vantage Rutile Paper Slurry Company supplies fixed-price Form 3. Kymene (registered trademark) 557LX 4. Cypro® 515 5. Aerosil® 300 The composition is used to provide energy to the composition during its preparation. Substantially the preferred method of the present invention using a laboratory scale dispenser (Osterizer) Adjusted based on The finished composition was evaluated as follows: 1) Separation was observed after 14 days. 2) The turbidity is -2600 NTU equivalent to that of the other compositions of the present invention; The whiteness of the thin layer of the adhesive composition indicates that this composition was used to measure the thickness of the coating layer. Paul N. of Pompano Beach, Da Available as Gardner size 8 When added to the substrate using Noh), in addition to the tissue substrate in the same manner, And 4) the viscosity of the other set of the present invention is the same as the whiteness of the adjusted adhesive composition. It was 170 centipoise equivalent to the adult. Test methodDry paper layer bond strength Prepare a sample of four finished paper products. This sample is bonded after production Aged for at least 2 weeks to fully cure the agent system. All of this sample A single 3 inch long 76.2 mm (36.2 mm) piece is cut from the center of each sample. Cut two samples in the vertical direction, and cut the other two samples in the horizontal direction (that is, in the vertical direction). Cut laterally between the edges or edges). This small piece is 76.2 mm (3 inches) Separated slightly along one of the edges of each paper layer to make each paper layer independent of the other. Each paper layer is set on the jaws of a tensile tester. A suitable tensile tester is Pennsylvania Twing, Philadelphia, U.S.A./ Albert Corporation (Thwing / Albert). Its horizontal minutes The separation speed was set to 508 mm (20 inches) per minute, and the moving distance was 50.8 mm (2 inches). . Set the initial separation of 00.5 mm to 7.5 inches. Day Records only the last 152.4 mm (6 inches) of the cross head . All four samples are subjected to a tensile test. Afterwards, the paper from which all four samples were taken The four numbers are averaged to obtain a representative value for the single layer paper layer bond strength of the paper product. The part of the sample to be further separated by the tensile tester is the lower jaw of the tensile tester, or Care must be taken not to touch the lower cross head. If like this If contact occurs, it will be recorded on the load cell and result in a large erroneous reading. Would. Similarly, the part of the sample to be further separated has already been separated by the tester. Care must be taken to avoid contact with the part of the sample that has the paper layer. If If such a contact occurs, the apparent bond strength of the paper layer will be a falsely large reading. Would. If any one of the above contacts occurs, discard the data point and start a new test. The test must be performed for a fee.Wet paper layer bond strength Prepare four finished paper products. Specimens should be fully glued after production Aged for at least 2 weeks to cure. 76.2 m over the entire length of this sample m (3 inches) (ie converted to commercial paper towels) Cut from the center of each sample (during the perforation of the material). Two samples Cut longitudinally and move the other two specimens laterally (ie vertical perforation (Transversely between sections or edges). This small piece is 76.2 mm (3 inches) Each layer is separated from the others, with some separation along one of the edges. This paper layer Is manually separated until the sample has a gauge length of 50.8 mm (2 inches). The paper layer is separated along one 3 inch edge of the sample. You. The unseparated part of this sample, i.e. the part that cannot be attached to the jaws of the tensile tester, Soak in distilled water. Immediately after immersion, remove the sample from the water and place on a draining shelf. Drain water for 60 seconds. This drainer has a square mesh of nylon wire There is. The wire forming this mesh has a diameter of 0.381 mm (0.015 inch). Inch), and the pitch is 6.35 mm (0.25 inch). This drying shelf is horizontal At about 45 degrees. When drying on this drying shelf, the edges of the sample Orient the sample so that it is aligned with the downward slope of the shelf. The separated edges of this paper layer Dry the sample so that it is as smooth as possible and drain the excess water properly. Put it back on the shelf. Then, after adjusting according to this procedure, the tensile test was performed as described above. The sample is tested for dry paper layer bond strength on a machine. viscosity Overview This method is suitable for measuring viscosity as a function of shear rate. Sample It is located in a narrow annular volume between two concentric cylinders. Siri inside it The rotor rotates at a controlled rotational speed and the resulting torque, i.e., two series The force generated by the sample between the cylinders is the viscosity of the sample mounted between the cylinders. Is a measure ofapparatus Viscometer: A suitable viscometer is Pearl Physica Yu, Edison, NJ -Sold by Inc. (Paar Physica USA, Inc.) as MCI type.Device settings 1) Set up the viscometer according to the manufacturer's procedure. 2) Sample and instrument temperature should be set at 23 ± 1 ° C.Method 1) Insert the test sample into the outer cylinder up to the marked line. 2) Insert the outer cylinder into the viscometer and insert the inner cylinder in the center. Make sure that the outer cylinder locks in place. Outer syringe After locking the hopper in place and before starting the viscosity scan, Fill the sample with the annular volume between the two cylinders for 0 seconds. 3) Use a viscometer for 10 and 1000 seconds^-1Sweep to raise and lower the viscosity measurement slope Set to use the protocol. 50 measurements on the upper part of the slope And measure 50 times in the lower part of the slope.Data recording and analysis 100 seconds from the lower part of the protocol ramp^-1Shear rate and 1000 seconds^-1 Record the viscosity from each of the two samples at a shear rate of. Charge density Overview The charge density of a dispersion or colloidal solution is determined by the voltage between a pair of spatially spaced electrodes. It can be measured by measuring the gaseous potential (potential flow). One electrode is adjacent to the surface of the sample container where the particles of the dispersion or colloidal solution One macromolecule and the other electrode is located in the free volume of the sample container. You. The counterion for any charged particle or macromolecular species is an electrical potential Flowed by the vibration of the piston for setting the pressure. The charge density is then measured for each microequivalent Using a standard electrolyte solution with the opposite charge to measure in grams, the streaming potential is Titrate the sample until it is at b (ie the equipotential point).apparatus Particle Charge Detector: A suitable device for measuring charge density is the one from Marietta, Georgia. MUETEK Analytic, Inc. is a particle charge detector It is commercially available as PCD20. Titrator: A suitable titrator is a Mettler-type automat with two piston-type burettes. DL21, a moving end-point titrator, which is also a burette in Marietta, Georgia. -Available from Tech Analytech, Inc.Standard material Standard polyelectrolyte solutions are also commercially available from Mutek Analytech, Inc. . This cation standard product is a 0.001 normal polydiallyldimethylammonium Lorido. Anion standard is 0.001 normal sodium polyethylene sulfate is there.Operating procedure 1) Set the particle charge detector based on the manufacturer's instructions and perform calibration. Perform It is important to keep the adiabatic temperature above 15 ° C for high Or about 25 ° C. 2) Calibrate the titrator based on the manufacturer's instructions . 3) Rinse the sample cell and piston of the particle charge detector with the sample. This sample is a large grain It may be filtered (100 mesh strainer) to remove the particles. Particles, which are a small part of the charged species, interfere with piston operation Sometimes. 4) Take a controlled amount of sample into the rinsed sample cell. Pre-titration is performed on the sample To determine the required volume, 0.5-1.5 ml of titrant is required. Cover both electrodes For this, at least 10 ml of liquid are required. Dilute the sample with deionized water to reduce Alternatively, a 10 ml sample may be used, and 0.5 to 1.5 ml of the titrant may be used. is necessary. 5) Insert the piston into the sample container and place this container in the particle charge detector. Verify that the electrodes are in contact and the piston is engaged with the drive mechanism. 6) Activate the piston to stabilize the flow potential (about 2 minutes). 7) Titrate the sample with the appropriate polyelectrolyte solution to the equipotential point. this is, The cation sample is titrated with an anion / polyelectrolyte, and the anion sample is titrated with the cation / poly electrolyte. Titrate with electrolyte.Data recording and analysis 1) Report the amount of titrant required to bring the sample to the equipotential point. 2) The following formula: Is used to calculate the charge q (microequivalents per gram). Where V is the volume of titrant required (milliliters); C is the concentration of polyelectrolyte (micro W is the solids concentration in the sample (eg, 0.1% TiO._TwoHanging (W = 0.01 g for 10 ml of suspension) 3) Report the results of each measurement performed. Particle size distribution Overview The particle size distribution of the pigment particles formed in the process of the present invention, using a photo-spawning device You can measure it. Depending on the expected range of particle size distribution, coherent light Non-coherent light is also used.apparatus A suitable device is the Horiba Instrument, Irvin, California. iba Instruments. Inc. ) Is commercially available as LA910. This Horiba LA910 measures the particle size distribution (PSD) using a light scattering device. Coherent light source , A non-coherent light source is also provided to measure a wide range of particle size distributions. This device Can determine four distributions (volume, quantity, area, and length) for a given sample. Seo The software is installed on a computer that is installed for controlling the device and converting the brightness of light. And the brightness of this light is actually measured in any of the above identified distributions). Volume distribution is preferred to follow structural changes. Is the median particle size a normal distribution? A single number descriptor of the particle size distribution (PSD) that properly describes the remote case Is preferred. This Horiba LA910 provides low power (about 40 watts) for coagulation and separation. Have the ability to feed. Measurement of PSD without sonication is specific It is preferred to better understand any agglomeration that can occur in the mixing step.Standard material Calibration Standards: Duke Sa, Palo Alto, CA Nanosphere supplied by Duke Scientific Standard polystyrene particles like. These standards can be checked at NIST.Device settings (Registered trademark) Specific reflectance (RRI): 2.00-0.00i Stirring: 3 Circulation: 4 Ultrasonic treatment: off (off)Method 1) Perform setting and calibration based on the manufacturer's instructions. 2) Fill the sample cell with water and click the measurement on the computer screen. Material used to check the baseline of the device by Of water) is used to measure the particle size. 3) 150 ml of degassed deionized water is put into a sample cell, and this cell is Insert 4) The light transmittance scale (blue scale) is 70% when measured with the device. Samples are added by infusion until ~ 75%. 5) A computer is used to collect data from the sample and determine the particle size distribution of the sample. Click the measurement on the screen.Data recording and analysis 1) Measure the particle size distribution for at least two samples. 2) Determine whether the distribution is polydisperse monodisperse. 3) Median particle size for monodisperse variance 4) For polydisperse variance, report the particle size determined by each peak in the distribution . Turbidity Overview Turbidity is a measure of the opacity / haze of a liquid dispersion. Turbidity is due to suspended particles It is measured by determining the amount of light dispersion.apparatus Turbidimeter: A suitable turbidimeter is 2 from HACH Co., Loveland, Colorado Available as 100AN type.Standard material Standard turbidity materials (StablCal Standars) have turbidity values of 0.1, 20, 200, 1000, 4000, and 7500 NTU (Nephelometric Turbi dity Units)), also available from HACH Co.Method 1) Perform setting and calibration based on the manufacturer's instructions. 2) 0.4 g of the pigment-containing adhesive is diluted with 1000 ml of water and stirred for 1 minute. Magnetic stirrers are available, for example, from Corning Glass Works (new -Corning, York) available as PC-351. 3) Equilibrate the diluted sample for 1 minute. 4) Transfer the appropriate amount (~ 30ml) to the sample cell. 5) Measure turbidity according to manufacturer's instructions. 6) Record the measured turbidity.Data recording and analysis 1) Report turbidity values in nephelometric turbidity units (NTU). Formulation energy Overview The power supplied to the energy applying means is calculated by measuring the current and the voltage.apparatus Power Analyzer: A suitable power analyzer is Fluke, Everett, Wyoming ・ Commercially available from Fluke Corp. as a 41-inch Power Harmonics Analyzer Things. Amplifier Probe: Fluke Corp. also has 80I-1 A commercially available 000s type is suitable.Method 1) The power meter is calibrated according to the manufacturer's instructions Check. 2) Place the amplifier / probe around one of the three conductors of the energy supply feeder. Attach. Attach the voltage probe to the other two conductors of the feeder. Fluke (F- luke) Type 41B reads the load with a simple, single-layer measuring instrument with three balanced conductors. Calculate the three-phase power. Power measurements are taken using this device (Fluke View, 3rd order) Microphone using software installed on the improved product (Fluke View version 3.0) Send to Microsoft Soft Spreadsheet (Microsoft Excel Spread Sheet) and record. 3) Empty the tank and place a small amount of water around the bottom seal to measure power consumption. Set. The full range of power consumption for the specific energy delivery Measure the force. 4) Power analyzer at least 5 times every 10 seconds at each stage of the adhesive manufacturing process described above. Record the power reading from. Hardware and software for data retrieval as needed Software can be used to sample and record automatically read power values. I can do it.Data recording and analysis 1) Subtract the power consumption at the operating speed from the power consumption when adding materials. To calculate the net power for each addition stage. 2) Per unit mass of each stage using the mass of the material that gives energy after addition Is calculated. 3) Report net power and net power per unit mass for each addition stage.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ボートマン・ドン・ナサンアメリカ合衆国ケンタッキー州，フローレンス，キャロル・レーン，7536 (72)発明者クラウス・クリストファー・スコットアメリカ合衆国インディアナ州，ガイルフォード，ヨークリッジ・ロード，8907────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, E E, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, M D, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, V N, YU, ZW (72) Inventor Boatman Don Nasan United States Kentucky, Flow Lense, Carroll Lane, 7536 (72) Inventor Klaus Christopher Scott Gail, Indiana, United States Ford, Yorkridge Road, 8907

Claims

[Claims] 1. An adhesive composition for laminating absorbent paper products, wherein the adhesive The composition; 2% to 7% by weight of a water-soluble or dispersible dry strong binder; 0.5% to 5% by weight of a water-soluble cationic wet strength resin; 58% to 91% by weight of water; and 7% to 30% by weight of the adhesive composition dispersed in the adhesive composition. An adhesive composition comprising a pigment. 2. The material of the dry strong binder is polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate. Carboxymethylcellulose resin, starch-based resin, and The adhesive composition according to claim 1, selected from the group consisting of a mixture. 3. The pigment is kaolin, calcium carbonate, zinc oxide, or titanium dioxide; 3. The method according to claim 1, wherein the material is selected from the group consisting of: Adhesive composition. 4. The pigment slurry is supplied to the adhesive composition as an aqueous dispersion, 3. The method according to claim 1, wherein the dispersion is stabilized using an anionic dispersing aid. And the adhesive composition according to any one of the above items 3. 5. The water-soluble cationic wet strong resin is a polyamide epichlorohydrin resin , Grossic acid polyacrylamide resin, polyethyleneimine resin, and this Claims 1, 2, 3, and 4 selected from the group consisting of mixtures thereof. The adhesive composition according to any one of items 4 to 5. 6. The polyamide epichlorohydrin resin, epichlorohydrin, a second Having a reaction product with a polyamide containing an amine group, The ratio of the amine to secondary amine groups of the polyamide is from 0.5 to 1, to 2 to 1. 6. The adhesive composition according to item 5. 7. Having at least two paper layers of paper, wherein the paper layers use the laminating adhesive The first, second, third, fourth, fifth and fifth aspects of the present invention, wherein An absorbent paper product according to any one of the preceding claims. 8. The paper product contains 6 to 10 g of adhesive solids per kg of paper. An absorbent paper product according to claim 7 comprising: 9. 9. The paper product according to claim 7, wherein the paper product is a paper towel. Absorbent paper products according to the item. 10. A method for producing an adhesive composition containing a pigment, the method comprising: a) supplying an aqueous solution or dispersion of the first resin; b) at least 5 watts / kg of energy in the aqueous solution or dispersion of the first resin; Providing an energy application means capable of supplying energy; c) Energy is applied to the aqueous solution or dispersion of the first resin using the energy applying means. Providing lugi; d) providing a water-soluble dispersion of pigment particles having an average particle size; e) dispersing the pigment dispersion in an aqueous solution or dispersion of the first resin; -Mixing using an application means; f) supplying an aqueous solution or dispersion of the second resin; and g) combining the second aqueous solution or dispersion with the first aqueous solution or dispersion and the pigment component; In the mixture with the liquid dispersion, using the energy applying means, the pigment-containing adhesive Mixing to form a composition, wherein the mixing step comprises the pigment-containing adhesive The particle size of the non-sonicated particles of the pigment particles in the composition, the pigment dispersion in the It is characterized in that the pigment particles are not larger than 2.5 times the particle size of the unsonicated particles. A method for producing a pigment-containing adhesive composition.