【発明の詳細な説明】
無反射コーティングを施した光学物品 並びにそのコーティング材料及びコーティング方法
本発明は、無反射コーティングが施された屈折率が１．５ないし１．９の透明
無機材料基板を含む光学物品、前記コーティングの成膜に適したゾル−ゲル材料
及び前記物品の作成方法に関する。本発明の無反射コーティングは機械的及び化
学的耐久性に関して特に有効である。
光学装置においては、光透過素子の表面における後方反射によりかなりの透過
光量損失が生じる。このような損失は例えば眼用レンズ並びに車両用及び建築物
用窓ガラスでおこり得る。上記損失は累積するため、多数の光学素子を含む光学
装置において特に重大である。またテレビスクリーンのような表示スクリーン上
の妨害像による問題も光反射により生じる。
上記問題を解決するため、これまで数多くの無反射コーティング法が提案され
ている。これらの方法は光透過素子の屈折率に対して前記素子の表面の屈折率を
改変することを含んでいる。前記問題に対する従来手法はコーティングが施され
る素子の屈折率の平方根に等しい屈折率を有する透明コーティングを施すことで
あった。これは、ある与えられた波長の光の反射は、この光が通過するコーティ
ング厚が光の波長の１／４に等しければゼロになるという原理に基づいている。
反射防止膜すなわち無反射コーティングの作成に普通用いられる方法は、計測
器用ガラス素子またはメガネ用レンズのような光透過素子の表面にある材料の膜
を真空被着することである。他に、物品表面にシリカ層を形成するためにガラス
表面からシリカ以外の成分を浸出させることを含む技法が提案されている。この
方法には特別な材料及び装置が必要であり、制御された様式で実行することが困
難であって、また時間がかかる。
可視光領域にわたって無反射効果を広げるために、相異なる実効屈折率を有す
る膜の多重コーティングが施されている。特殊用途のコーティングに屈折率勾配
をつけることも提案されている。これは制御された様式でコーティング条件を変
化させることにより達成できる。
ヨーロッパ特許出願公開第５１４７７３号は、アルコキシドを水と反応させて
様々な粒径をもつゾル−ゲル溶液を形成する方法を開示しているとして、米国特
許第４，８３０，８７９号を参照している。粒径が順次大きくなるようにして、
例えばＣＲＴ面に前記溶液を積層塗布し、次いで乾燥する。これにより、基板面
から外方に向かうグルイン及び細孔の径の増加、従って密度及び屈折率の減少が
得られる。
上掲のヨーロッパ特許出願は前記米国特許に記述された方法の変更形態を提案
し、それによれば、つくられるコーティングはゲルの架橋度が外方に向かって増
加する緻密（無孔）コーティングである。この結果、粒子のグレイン径が減少し
、従って屈折率も減少する。ゲル形成の間に反応条件を変える様々な方法が提案
されている。これらには：（１）ゲル形成の間に温度を上げていく方法；（２）
原材料の酸性度を連続的に高めていく方法；（３）原材料のアルコキシド濃度を
連続的に低めていく方法；及び（４）加水分解度が高まっていくアルコキシドを
用いる方法がある。
前記出願公開第５１４７７３号及び米国特許第４，８３０，８７９号に記述さ
れているような上記の方法は、実施に細心の注意が必要であり、再現性が低い。
本発明の目的は、単層無反射コーティングの施された透明無機材料基板を含む
光学物品を提供することにある。本発明の目的はまた、化学的及び機械的に耐久
性があり、屈折率が１．５ないし１．９の基板と適合する無反射コーティングを
前記基板上に作成する、比較的簡便で低費用かつ迅速な方法、特にゾル−ゲル型
の方法を提供し、前記コーティングを作成するに好都合なゾル−ゲル材料を提供
することにある。
すなわち、本発明の第１の目的は、無機材料基板及び前記無機材料基板の少な
くとも１つの表面上の無反射コーティングを含む光学物品である。特徴として、
前記無機材料基板の屈折率は１．５から１．９の間であり、前記無反射コーティ
ングは、相互に強固に連結し、無機粒子とも連結した無機高分子からなるゾル−
ゲル膜の熱処理により得られる極微細孔／極微グレイン構造の単層コーティング
であって（“極微”は寸法がナノメートル台であることを示す）、前記高分子は
一般式がＭ-ＯＨ/Ｍ-Ｏ-Ｍの３次元網状構造を形成する。ここでＭは金属または
半金属元素を表わし、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びこれ
らの混合物から選ばれることが望ましい。前記粒子はＭの酸化物である。
第２の目的によれば、本発明は前記物品の作成に関し、さらに詳しくは：
−金属または半金属元素Ｍの、少なくとも１つのアルコキシド、少なくとも
１つのアセチルアセトネートまたは少なくとも１つのアセテートを有機溶剤に溶
解し；
−相互に強固に連結した無機高分子の、前記溶剤により溶媒和化され、一般
式がＭ-ＯＨ/Ｍ-Ｏ-Ｍの、前記高分子と連結した無機粒子を含む、無機３次元網
状構造を形成するために、大量の無機酸触媒を加えることにより、溶液中の前記
アルコキシド、アセチルアセトネートまたはアセテートを加水分解及び重合し；
−前記加水分解し重合したアルコキシド、アセチルアセトネートまたはアセ
テートの単ゾル−ゲル層を屈折率が１．５から１．９の間の無機材料基板の少な
くとも１つの表面に塗布し；
−上記塗布がなされた前記基板を、処理温度まで予備加熱された装置内で熱
処理して、極微細孔／極微グレイン構造の無反射コーティングを形成する；
工程を含む方法に関する。
最後に本発明はまた、屈折率が１．５から１．９の間の無機材料基板上に上記
の特徴をもつような無反射コーティングを形成するに特に適したゾル−ゲル材料
にも関する。前記材料は、有機溶剤中の、相互に強固に連結した無機高分子の無
機３次元網状構造を形成するために、塩酸からなることが望ましい無機酸触媒に
より加水分解及び重合する、シリコン、アルミニウム、ジルコニウムまたはチタ
ンからなることが望ましい金属または半金属Ｍの、少なくとも１つのアルコキシ
ド、少なくとも１つのアセチルアセトネートまたは少なくとも１つのアセテート
の溶液からなる。前記網状構造は前記有機溶剤で溶媒和化され、一般式Ｍ-ＯＨ/
Ｍ-Ｏ-Ｍを有し、前記高分子と連結した無機粒子（Ｍの酸化物）を含む。
ここで本発明の上記目的のそれぞれを詳細に説明する。
すなわち本光学物品は、透明無機材料基板上の新規な無反射コーティング−上
述したような特徴をもつ単層膜のコーティング−を含む。前記無機材料基板は、
なかでも無機または有機ガラスの光学素子であり、さらに詳しくは眼用レンズか
らなる。本発明を説明するために、上記特定用途分野がすぐに参照されるが、本
発明の用途分野がさらに広いことは明らかであり、いかなる形態の、光を透過す
る素子及び画像表示装置も含む。
本発明のコーティングは屈折率が１．５から１．９の間の基板に適合する無反
射コーティングである。さらに本コーティングは十分な化学的及び機械的耐久性
（摩耗及びかき傷の形成に対する抵抗力）を有する。本コーティングを得る方法
は実施が容易であり、一般に１時間程度と短い時間で実施できる。
本発明のコーティングは、シリカのコロイド粒子を含む、一般式がＳｉ-ＯＨ/
Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉの、３次元網状構造に基づくことが望ましい。言い換えれば、本発
明の第１の目的はＭ＝Ｓｉ（半金属）でつくられることが非常に有利である。そ
の他の望ましい変形によれば、上述したように、ＭはまたＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ（金
属）である。本発明が網状構造に複数種のＭをもつことはいかなる場合でも許さ
れる。
前記（熱処理され、凝固して無反射コーティングを前記基板上に固着させる）
ゾル−ゲル膜は、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム及び／または酸化チタン
のコロイド粒子を含み、介在金属及び／または半金属の全量に対する前記粒子の
金属及び／または半金属のモル比が５０％よりは小さいが少なくとも１０％の、
溶液から得ることが望ましい。
一般に、本発明の光学物品は１５０ｎｍより薄いコーティングを有する。事実
上、コーティング厚は一般に７０から１５０ｎｍである。前記厚さは約９０ｎｍ
であることが望ましい。
本発明のコーティングは、上述したように、適切な基板上につくられる。上述
の方法は実施が容易であり、多大の投資を全く必要とせず、従って低コストであ
る。前記方法は基本的に、ゾル−ゲル型のコーティング溶液を作成し、この溶液
を、浸漬またはスピニングによるか、あるいはその他何らかの既知の被着方法に
より、単層として被着し、無反射コーティングを形成するために前記単層を熱処
理する工程を含む。この熱処理が、前記ゾル−ゲル材料を、重合させてから高度
に架橋させて、所望の無反射特性を有するコーティングである、極微細孔／極微
グレイン構造のコーティングに転換する。前記材料、すなわちゾル−ゲル型溶液
は、事実上前記所望のコーティングの前駆体をなす。
前記材料は、金属または半金属Ｍの少なくとも１つのアルコキシド、少なくと
も１つのアセチルアセトネートまたは少なくとも１つのアセテートをアルコール
（例えばエタノール）のような適合する有機溶剤に溶解することにより作成され
る。
前記アルコキシドは、Ｍをアルミニウム、シリコン、ジルコニウム及びチタン
から選ばれる金属または半金属、Ｘをアルコキシ基、ｎをＭの原子価に一致する
整数として、一般式Ｍ(Ｘ)nを有することが望ましい。Ｍ＝Ｓｉの場合、化学式
がＲnＳｉＸ4-nのアルキルアルコキシシランがより一般に介在させられる。ここ
で、Ｒがアルキル基を、Ｘがアルコキシ基を表わし、ｎは０と３を含む０から３
までの整数である。
ｎ＝０の場合、ＲnＳｉＸ4-n＝ＳｉＸ4であることはすでにわかっているであ
ろう。本発明に関しては、アルコキシドとしてＳｉ((Ｃ1〜Ｃ4)アルコキシ)4の
使用がもっとも推奨される。
上に用いられたアルキル及びアルコキシという用語は、一般に(Ｃ1〜Ｃ5)アル
キル及び(Ｃ1〜Ｃ5)アルコキシ、望ましくは(Ｃ1〜Ｃ3)アルキル及び(Ｃ1〜Ｃ3)
アルコキシを表わす。
同様に、介在するアセチルアセトネート及び／またはアセテートはそれぞれ：
Ｍ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)n及びＭ(ＣＨ3ＣＯＯ)n
で表わされる化学式を有することが望ましい。ここでＭ＝Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒまた
はＴｉであり、ｎはＭの原子価を表わす整数である。
金属または半金属（Ｍ）の（任意にアルキルアルコキシシランを含む）アルコ
キシド、アセチルアセトネートまたはアセテートは大量の無機酸触媒を含む水溶
液を加えることにより加水分解する。前記触媒は、２より小さく、望ましくは１
より小さいｐＨが得られる、ＨＣｌまたはＨＮＯ3のような強無機酸溶液である
ことが望ましい。前記官能基の全て、特にアルコキシ基の加水分解は、上記強酸
性媒質内で達成されて、長鎖無機高分子が得られる。特徴として、前記酸触媒が
大量に介在する。この概念は全く制限をつけない形で以下に詳述される。このこ
とが、いかなる場合においても、本発明の独創的プロセスの特徴をなす。介在す
る前記アルコキシド、アセチルアセトネート、またはアセテートに対する（ＨＣ
ｌ，ＨＮＯ3のような）無機触媒のモル比は、０．５より大きいことが望ましく
、１よりは小さくとどまることが望ましい。約０．８という値が最適であるよう
に思われる。従来技術のプロセスの加水分解については、従来技術に関する限り
、前記モル比はかなり小さく、一般に０．２よりもかなり小さいことが注目され
よう。以下に詳述される、前記アルコキシド、アセチルアセトネートまたはアセ
テートの溶液を高い架橋度をもって重合させる加水分解及びエージング中に、酸
化物のコロイド粒子が化学式Ｍ-ＯＨ/Ｍ-Ｏ-Ｍを有する高分子マトリックス内に
その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成される。
上記無機コロイド粒子は、前記マトリックスの３次元網状構造に強固に連結さ
れる。前記粒子（例えばＳｉＯ2）の介在アルコキシド、アセチルアセトネート
またはアセテートの全量に対するモル比は少なくとも１０％であるが、５０％よ
りは低くとどまる。このことは本明細書の前の方で既に述べている。このような
結果を得るためのプロセスに関しては、例えば、前記アルコキシド、アセチルア
セトネートまたはアセテート溶液に、３ないし４のｐＨ（このｐＨで酸化物粒子
が形成される）が得られるような量の酸触媒を加えることにより加水分解を開始
し、次いで前記酸化物コロイド粒子をその場で高分子マトリックスに連結させる
ために、ｐＨを１より小さい値まで下げることが椎奨される（以下参照）。
前記加水分解した溶液に、溶液内での重合度を高めるためのエージングを受け
させることがさらに強く椎奨される。１５日ないし９０日のエージングが椎奨さ
れ、約１カ月のエージングが望ましい。このエージング中、前記溶液は４０から
８０℃の範囲、望ましくは約６０度に保たれる。このようにして相互に強固に連
結した重合体の（例えばＳｉＯ2コロイド粒子を含む、Ｓｉ-ＯＨ/Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ
の）３次元高分子網状構造が、前記溶剤が過剰に介在する限りにおいてゾル−ゲ
ル型材料の形態で得られる。溶剤の介在量が十分ではないとすると、硬質のゲル
が得られるはずである。
酸化ケイ素またはその他の酸化物の濃度を４０ｇ／リットルをこえない濃度と
することにより、室温で数ヶ月間安定なままでいる溶液を作成できる。望ましい
濃度は３０ｇ／リットルである。前記重合過程を開始するためにより高濃度の溶
液を用いることができるが、粘度が急速に増加する場合には、ゲル化を防ぐため
に溶剤を加えなければならない。
単層コーティングが基板を無反射にするために前記基板の少なくとも１つの表
面に塗布される。この塗布は、浸漬またはスピン塗布により行われることが望ま
しい。浸漬塗布においては、基板が前記溶液中に１回浸漬される。基板は一様な
動きをもって一定速度で取り出されなければならない。これにより、被着された
コーティングに厚さむらが生じることを避けることができる。スピンコーティン
グは、基板の一表面のみがコーティングされる場合に望ましい。表示スクリーン
に関しては、微粒化（スプレー）塗布を行うことが有利である。
最終コーティング厚は一般に７０から１５０ｎｍであることが以前からわかっ
ている。前記加水分解及びエージング中に形成される無機コロイド粒子の径は、
上記厚さに適合しなければならない。このことから、前記厚さは通常１５０ｎｍ
をこえることはなく、一般に１５０ｎｍよりかなり薄く、望ましくは約５０ｎｍ
である。例えば、最終コーティング厚が約９０ｎｍではグレイン径は２０ｎｍに
なり得る。
粒径は、前記コーティング溶液中に懸濁されるコロイド粒子に関係する。グレ
イン径は熱処理後の反射防止膜のグレイン構造に関係する。本発明においては、
特徴的な急速熱処理の間にコロイド粒子が直接グレインに転換するので、粒径が
直接グレイン径構造に関係する。
前記ゾル−ゲル型材料でコーティングされた無機材料基板は初め一様に乾燥さ
れる。乾燥は赤外線加熱によるかまたはオーブン内乾燥である。前記乾燥により
溶剤が蒸発し、次いで乾燥された物品は、耐久特性をもつ反射防止膜を完成させ
る最終熱処理のために、予備加熱された炉内におかれる。炉の温度は２００から
６００℃、望ましくは２５０から４５０℃の範囲である。熱処理の時間と温度の
関係は互いに逆方向に変化する。例えば、２５０℃処理での時間は３０分から２
時間であるが、一方４５０℃では５ないし３０分の範囲となる。
次いでコーティングされた物品は熱処理炉から取り出され、室温まで冷却され
る。コーティングの密度は前記熱処理により金属酸化物態まで高められる。しか
しまた、コーティングに所要の低屈折率を与える小さい残留極微細孔もつくられ
る。また前記熱処理はコーティングを基板に固着させる。例えば、細孔径は２０
ｎｍ程度であり、コーティング厚は約９０ｎｍである。
本発明のプロセスに関する上述したようなゾル−ゲル型材料は、本発明の最後
の目的をなす。
以下の説明はさらに前記材料及びプロセスに関して付け加えられている。
ゾル−ゲル（溶液）型材料は、屈折率が１．６ないし１．９の基板に用いられ
る場合に特に有効である。しかし、前記材料は１．５〜１．６というより低い屈
折率をもつ基板に用いるために若干修正することができる。この修正は、コロイ
ド粒子が確実に形成されてその一部が高分子網状構造の一部と確実に化学結合で
きるように前駆体溶液のｐＨを調節することを含む。この低屈折率基板用コーテ
ィングの熱処理は、コーティングされた高屈折率基板の処理について上述した熱
処理と同じである。この処理により前記溶液のコロイド部分から極微細孔状態及
び極微粒子がつくられる。この特定の実施態様は本発明の肝要な部分を構成する
。
前記ゾル−ゲル型材料の作成方法は連続的に進められるが、２段階に分けて行
うこともできる。第１段階は、ｐＨ３〜４での前記アルコキシド、アセチルアセ
トネートまたはアセテートの加水分解−凝縮の開始である。これにより、原コロ
イド溶液が形成される。第２段階においては、ｐＨを１より低くすることにより
凝縮が停止し加水分解−重合段階が実行される。この結果、高分子マトリックス
内のコロイド粒子からなる溶液がその場で形成される。
ゾル−ゲル法においては、前記重合と凝縮を分離することはできず、両者は同
時におこる。しかし本発明に従えば、ｐＨの変更により前記プロセスの反応速度
の平衡がずらされ、調節される。
本発明に関しては、適切なアルコキシド、アセチルアセトネートまたはアセテ
ートを大量の酸触媒で加水分解することにより、高分子シリカ−コロイド状シリ
カのコーティング溶液を得ることができる。酸性触媒のシリコン“キャリア”に
対するモル比は、０．８より大きく１．５より小さい。前記加水分解は過剰な水
の存在の下で行われる。水の前記シリコン“キャリア”に対するモル比は、４よ
り大きくまた３６より小さく、望ましくは５から８の間である。
一般に本発明の無反射コーティングの色調はコーティング厚と関連している。
さらに、コーティングの被着速度を調整することにより容易に金色または青色を
得ることができる（被着速度を遅くすれば、かなりの金色が得られ；被着速度を
早くするほど、色調は青が濃くなっていく）。
特定の実施の形態として、コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）社から入手できる、
屈折率が１．７のガラス基板（コード：Ｄ００３５）を本発明の方法に従う態様
でコーティングした（実施例１及び２を添付した図１と合わせて参照されたい）
。別の実施の形態においては、コーニング社から入手できる、屈折率が１．６の
基板（コード：Ｃ００４１ＴＣ）をコーティングした（実施例３を添付した図２
と合わせて参照されたい）。
本発明のコーティング品は概ね、様々な試験にかけられる。すなわち：
−耐汚染性を試験するために、口紅を、あるいは例えばフェルトペンを使っ
てインクを前記コーティング品に塗り、次いでエタノールまたはアセトンで洗浄
した；
−耐薬品性及び接着耐久性を試験するために、前記コーティング品を沸騰水
に３時間及び／または有機溶剤（アルコール及びアセトン）に浸し、接着テープ
を貼りつけて引きはがした。
大体において、本コーティングにはなんらの劣化も認められなかった。
かき傷及び摩耗に対する耐久性の強さを示すために、コーティング試料と非コ
ーティング試料を一緒に２種類の摩耗試験にかけた。転動試験においては、試料
を研磨剤混合物とともに転動バレルに入れ、合計２時間転動した。コーティング
試料と非コーティング試料の両者について、３０分毎に光透過率測定を行った。
テーバー（Ｔａｂｅｒ）試験として知られる第２の試験では、試料をターンテー
ブル上に置き、回転研磨砥石をあてた。研磨された試料の％曇り率を１０，５０
及び１００回転後にそれぞれ光学的に検査した。
大体において、得られた結果は従来の蒸着法で被着された無反射コーティング
を含む市販のレンズで得られた結果と同等であった。以下の実施例１及び３の物
品には特に注目して試験した。
同業者には見過ごされるはずのない本発明の利益を添付図１及び２に示す。
図１はナノメートル単位で波長を横軸にとり、また％透過率を縦軸にとって表
わしたグラフである。曲線Ａは非コーティングガラス（Ｄ００３５）について行
った測定に基づいている。曲線Ｂは本発明のコーティングを施したガラス（実施
例１）について同様にして行った測定に基づいている。
図２は図１と同様にして表わしたグラフである。本図は、屈折率が１．６のガ
ラス（Ｃ００４１ＴＣ）上に形成した膜について行った実験に基づいている。図
２の曲線Ｃは非コーティングガラスについて行った測定に基づいている。曲線Ｄ
は本発明のコーティングを施したガラス（実施例３）について同様にして実施し
た測定に基づいている。
本発明を以下の非限定的実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１
アルコキシシランＳｉ(ＯＣＨ3)4，１１．３５ミリリットルをエチルアルコー
ル３３．３ミリリットルと１０分かけて混合して均一な混合液を得る。ＨＣｌ/
ＳｉＯ2モル比が０．８になるように、ＨＣｌを含む水５．４リットルを磁気で
撹拌しながら１時間かけて加える。得られた溶液をエージングのために６０℃の
オーブン内に３週間入れておく。エージング後、この材料は貯蔵されるか、ある
いはコーティングするために直ちに用いられる。
屈折率が１．７で厚さが２ｍｍのコーニング社製Ｄ００３５ガラス基板を洗浄
し、上述したようなコーティング溶液から、浸漬により、この基板上に膜を被着
する。次いで前記溶液から約８ｃｍ／分の速度で基板を引き出す。続いて、コー
ティング基板を赤外線加熱により６０℃で乾燥する。乾燥後、コーティング基板
を子備加熱されたオーブンに約４５０℃で２０分間入れておく。次いで、コーテ
ィング基板をオーブンから取り出し室温まで冷却する。
前記コーティングの無反射特性を決定するために光透過率の測定を行い、よっ
て図１に示すように、コーティング基板の光透過率を非コーティング基板の光透
過率と比較することかできた。
上記のようにしてコーティングされた基板を、次いで化学的及び機械的特性を
決定するために一連の標準試験にかけた。耐久性試験における結果は以下の通り
である：
耐沸騰水（３時間）及び接着テープ：表面の変容はない（浮き上がりはな
く、亀裂または剥離もない）；
耐有機溶剤（アルコール及びアセトン）：表面の変容はない；
転動試験（２時間）：コーティング基板への効果は非コーティング基板へ
の効果よりも５％しか大きくはない；
耐酸（ｐＨ＝４．５）及び塩基（ｐＨ＝８．８）：表面の変容はない；
耐摩耗（テーバー試験）：コーティング基板への影響は非コーティング基
板への影響よりも４〜６％しか大きくはない。
実施例２
エタノール１２７ミリリットルとアルコキシシランＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4，１７ミ
リリットルを用いて、実施例１の方法を繰り返した。コーティング基板を同じ光
学的、化学的及び機械的試験にかけ、実質的に同じ結果を得た。
実施例３
実施例１の方法を、屈折率が１．６で厚さが２ｍｍのコーニング社製Ｃ００４
ｌＴＣガラスを基板としたことと前記コーティング溶液を９０日間エージングし
たことの２つの変更点をもって繰り返した。
実施例１と同じ化学的及び機械的試験にかけて、実質的に実施例１と同じ結果
を得た。コーティング基板と非コーティング基板の光透過率スペクトルが図２に
示されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Optical article with anti-reflection coating And its coating material and coating method
The present invention relates to a transparent material having an antireflection coating and a refractive index of 1.5 to 1.9.
Optical article including inorganic material substrate, sol-gel material suitable for forming the coating
And a method for producing the article. The anti-reflection coating of the present invention is mechanical and chemical
It is particularly effective in terms of mechanical durability.
In optical devices, considerable transmission is caused by back reflection at the surface of the light transmitting element.
Light loss occurs. Such losses include, for example, ophthalmic lenses and vehicles and buildings.
Can occur on windowpanes. Since the above losses are cumulative, optical
Of particular importance in equipment. Also on a display screen such as a TV screen
The problem due to the interference image is also caused by light reflection.
Many anti-reflection coating methods have been proposed to solve the above problems.
ing. These methods use the refractive index of the surface of the light-transmitting element as compared to the refractive index of the element.
Including altering. The traditional approach to the problem is to apply a coating
Transparent coating with a refractive index equal to the square root of the refractive index of the element
there were. This is because the reflection of light of a given wavelength is
It is based on the principle that if the thickness is equal to 1/4 of the wavelength of light, it becomes zero.
The method commonly used to create anti-reflective or anti-reflective coatings is
A film of material on the surface of a light-transmitting element, such as a dexterous glass element or an eyeglass lens
Is vacuum-deposited. In addition, glass is used to form a silica layer on the article surface.
Techniques have been proposed that involve leaching components other than silica from the surface. this
The method requires special materials and equipment and is difficult to perform in a controlled manner.
Difficult and time consuming.
Has different effective refractive indices to spread the anti-reflection effect over the visible light range
Multiple coatings of the membrane. Refractive index gradient for special purpose coatings
It has also been proposed to put on. This changes the coating conditions in a controlled manner.
Can be achieved.
EP-A-514773 discloses the reaction of alkoxides with water.
U.S. Pat.
No. 4,830,879. So that the particle size increases sequentially,
For example, the solution is applied on a CRT surface by lamination, and then dried. This allows the board surface
Gluin and pore diameters increasing outward from, and thus decreasing in density and refractive index
can get.
The above-mentioned European patent application proposes a variant of the method described in said US patent
According to this, the resulting coating increases the degree of gel cross-linking outward.
A dense (non-porous) coating to be applied. As a result, the grain size of the particles decreases
Therefore, the refractive index also decreases. Various methods proposed to change reaction conditions during gel formation
Have been. These include: (1) increasing the temperature during gel formation; (2)
A method of continuously increasing the acidity of raw materials; (3) the alkoxide concentration of raw materials
Continuous lowering; and (4) alkoxides with increasing degree of hydrolysis
There are methods to use.
Nos. 5,314,879 and U.S. Pat. No. 4,830,879.
Such methods as described above require careful attention to implementation and have low reproducibility.
The object of the present invention includes a transparent inorganic material substrate provided with a single-layer anti-reflection coating.
An object of the present invention is to provide an optical article. The object of the present invention is also to provide a chemically and mechanically durable
A non-reflective coating compatible with substrates having a refractive index of 1.5 to 1.9
A relatively simple, inexpensive and quick method of making on the substrate, especially sol-gel type
To provide a sol-gel material which is convenient for making said coating
Is to do.
That is, the first object of the present invention is to provide an inorganic material substrate and
An optical article comprising an anti-reflective coating on at least one surface. as a feature,
The refractive index of the inorganic material substrate is between 1.5 and 1.9, and the non-reflective coating
The sol is formed of an inorganic polymer that is strongly connected to each other and is also connected to inorganic particles.
Single layer coating of micro-pore / micro-grain structure obtained by heat treatment of gel film
("Micro" indicates that the dimensions are on the order of nanometers) and the polymer is
The general formula forms a three-dimensional network structure of M-OH / MOM. Where M is a metal or
Represents a metalloid element, such as silicon, aluminum, zirconium, titanium and
It is desirable to be selected from these mixtures. The particles are oxides of M.
According to a second object, the invention relates to the preparation of said article, and more particularly:
At least one alkoxide of the metal or metalloid element M, at least
Dissolve one acetylacetonate or at least one acetate in organic solvent
Understand;
-An inorganic macromolecule tightly connected to each other, which is solvated by said solvent,
Inorganic three-dimensional network comprising inorganic particles of the formula M-OH / MOM linked to the polymer
By adding a large amount of an inorganic acid catalyst to form
Hydrolyzing and polymerizing alkoxide, acetylacetonate or acetate;
-The hydrolyzed and polymerized alkoxide, acetylacetonate or acetate
A single sol-gel layer of tate is provided with a small number of inorganic material substrates having a refractive index between 1.5 and 1.9.
Applied to at least one surface;
Heat the coated substrate in a device preheated to the processing temperature;
Processing to form an anti-reflective coating with a micropore / micrograin structure;
A method comprising the steps of:
Finally, the present invention also provides the above-mentioned method on an inorganic material substrate having a refractive index of between 1.5 and 1.9.
Sol-gel materials particularly suitable for forming anti-reflective coatings having the characteristics of
Related to The above-mentioned material is made of an inorganic polymer in an organic solvent which is tightly connected to each other.
Inorganic acid catalyst which is desirably made of hydrochloric acid to form a three-dimensional network structure
Silicone, aluminum, zirconium or titanium which is more hydrolyzed and polymerized
At least one alkoxy of a metal or metalloid M, preferably comprising
, At least one acetylacetonate or at least one acetate
Consisting of a solution of The network is solvated with the organic solvent and has the general formula M-OH /
Inorganic particles (M oxide) having MOM and linked to the polymer are included.
Here, each of the above objects of the present invention will be described in detail.
That is, the optical article is a novel antireflection coating on a transparent inorganic material substrate.
Including a single-layer coating having the characteristics described above. The inorganic material substrate,
Above all, it is an optical element made of inorganic or organic glass.
Become. For the purpose of describing the present invention, reference will immediately be made to the above specific application fields.
It is clear that the field of use of the invention is even wider, and that any form of light transmitting
Device and an image display device.
The coating of the present invention is compatible with substrates having a refractive index between 1.5 and 1.9.
It is a spray coating. In addition, this coating has sufficient chemical and mechanical durability
(Resistance to wear and scratch formation). How to get this coating
Is easy to carry out, and can generally be carried out in a short time of about one hour.
The coating of the present invention comprises colloidal particles of silica, the general formula being Si-OH /
Preferably, it is based on a three-dimensional network of Si-O-Si. In other words,
It is very advantageous that the first objective is made of M = Si (semimetal). So
According to another preferred variant of M, as mentioned above, M is also Al, Zr, Ti (gold
Genus). It is allowed in any case that the present invention has plural kinds of M in the network.
It is.
The (heat treated and solidified to fix the anti-reflective coating on the substrate)
The sol-gel film is made of silica, alumina, zirconium oxide and / or titanium oxide
Comprising colloidal particles of
A molar ratio of metal and / or metalloid of less than 50% but at least 10%,
Desirably obtained from a solution.
Generally, the optical articles of the present invention have a coating thinner than 150 nm. fact
Above, the coating thickness is generally between 70 and 150 nm. The thickness is about 90nm
It is desirable that
The coating of the present invention is formed on a suitable substrate, as described above. Above
The method is easy to implement, requires no significant investment, and is therefore low cost.
You. The method basically creates a sol-gel type coating solution,
By dipping or spinning or by any other known deposition method
More preferably, the single layer is heat treated to form a single layer and form an anti-reflective coating.
Process. This heat treatment, after polymerizing the sol-gel material,
Micropores / micropores, which is a coating having the desired anti-reflection properties
Convert to a coating with a grain structure. Said material, ie sol-gel type solution
Is in effect a precursor to the desired coating.
The material is at least one alkoxide of a metal or metalloid M, at least
Nor one acetylacetonate or at least one acetate with alcohol
Made by dissolving in a compatible organic solvent such as
You.
In the alkoxide, M represents aluminum, silicon, zirconium and titanium.
A metal or metalloid selected from the group consisting of: X is an alkoxy group, and n is equivalent to the valence of M
As an integer, the general formula M (X)nIt is desirable to have When M = Si, chemical formula
Is RnSix4-nIs more commonly intervened. here
Wherein R represents an alkyl group, X represents an alkoxy group, and n represents 0 to 3 including 0 and 3.
Is an integer up to.
If n = 0, RnSix4-n= SiXFourI already know that
Would. In the context of the present invention, Si ((C1~ CFour) Alkoxy)Fourof
Use is most recommended.
The terms alkyl and alkoxy used above generally refer to (C1~ CFive) Al
Kill and (C1~ CFive) Alkoxy, preferably (C1~ CThree) Alkyl and (C1~ CThree)
Represents alkoxy.
Similarly, the intervening acetylacetonate and / or acetate respectively:
M (CHThreeCOCHCOCHThree)nAnd M (CH (CHThreeCOO)n
It is desirable to have a chemical formula represented by Where M = Si, Al, Zr or
Is Ti, and n is an integer representing the valence of M.
Alcohols (optionally containing alkylalkoxysilanes) of metals or metalloids (M)
Oxide, acetylacetonate or acetate is an aqueous solution containing large amounts of inorganic acid catalysts
Hydrolysis is performed by adding the liquid. The catalyst is less than 2, preferably 1
HCl or HNO, resulting in lower pHThreeIs a strong inorganic acid solution such as
It is desirable. Hydrolysis of all of the above functional groups, especially alkoxy groups, is carried out with the above strong acid
Achieved in a neutral medium, a long chain inorganic polymer is obtained. Characteristically, the acid catalyst is
Intervene in large quantities. This concept is described in more detail below without any restrictions. this child
Are in any case characteristic of the inventive process of the invention. Intervene
To the alkoxide, acetylacetonate, or acetate
1, HNOThreePreferably, the molar ratio of the inorganic catalyst (such as
It is desirable to stay below 1. A value of about 0.8 seems to be optimal
Seems to be. For the hydrolysis of prior art processes, as far as the prior art is concerned,
It is noted that the molar ratio is much smaller, generally much less than 0.2.
Like. The alkoxide, acetylacetonate or acetyl, described in detail below.
During hydrolysis and aging, which polymerizes the solution of tate with a high degree of crosslinking, the acid
Colloidal particles in a polymer matrix having the chemical formula M-OH / MOM
It is formed in situ.
The inorganic colloid particles are firmly connected to the three-dimensional network structure of the matrix.
It is. The particles (eg, SiOTwo) Intervening alkoxide, acetylacetonate
Or the molar ratio to the total amount of acetate is at least 10%, but 50%
Stay low. This has been described earlier in the specification. like this
Regarding the process for obtaining the results, for example, the alkoxide, acetyl
A pH of 3 to 4 (at which pH the oxide particles
Is initiated by adding an amount of acid catalyst such that
And then linking the oxide colloid particles in situ to a polymer matrix
For this reason, it is recommended to lower the pH to a value less than 1 (see below).
The hydrolyzed solution undergoes aging to increase the degree of polymerization in the solution.
It is even more strongly recommended to do so. Aging for 15 to 90 days is recommended
Aging for about one month is desirable. During this aging, the solution is
It is kept in the range of 80 ° C., preferably about 60 °. In this way, the
Of the tied polymer (eg, SiOTwoSi-OH / Si-O-Si with colloidal particles
A) three-dimensional polymer network, as long as the solvent is present in excess,
Obtained in the form of metal-type materials. If the amount of intervening solvent is not sufficient,
Should be obtained.
The concentration of silicon oxide or other oxides should not exceed 40 g / l
By doing so, a solution can be made that remains stable for several months at room temperature. desirable
The concentration is 30 g / l. A higher concentration of solution to initiate the polymerization process
Liquids can be used, but if the viscosity increases rapidly, to prevent gelation
Must be added to the solvent.
At least one surface of the substrate for a single layer coating to render the substrate anti-reflective.
Applied to the surface. This coating is preferably performed by dipping or spin coating.
New In dip coating, the substrate is immersed once in the solution. Substrate is uniform
It must be taken out at a constant speed with movement. Due to this,
Uneven thickness of the coating can be avoided. Spin coating
Is desirable when only one surface of the substrate is coated. Display screen
With respect to (1), it is advantageous to carry out atomization (spray) application.
Previously found that the final coating thickness is typically 70-150 nm
ing. The diameter of the inorganic colloid particles formed during the hydrolysis and aging,
Must conform to the above thickness. For this reason, the thickness is usually 150 nm.
And generally less than 150 nm, preferably about 50 nm
It is. For example, when the final coating thickness is about 90 nm, the grain diameter becomes 20 nm.
Can be.
The particle size relates to the colloid particles suspended in the coating solution. Gre
The in diameter relates to the grain structure of the antireflection film after the heat treatment. In the present invention,
During the characteristic rapid heat treatment, the colloid particles convert directly to grains,
It is directly related to the grain diameter structure.
The inorganic material substrate coated with the sol-gel type material is first uniformly dried.
It is. Drying is by infrared heating or in an oven. By the drying
The solvent evaporates and then the dried article completes the anti-reflective coating with durable properties.
Placed in a preheated furnace for final heat treatment. Furnace temperature from 200
The temperature is in the range of 600 ° C, preferably 250 to 450 ° C. Heat treatment time and temperature
The relationships change in opposite directions. For example, the time for the treatment at 250 ° C. is 30 minutes to 2 minutes.
At 450 ° C., on the other hand, it will range from 5 to 30 minutes.
The coated article is then removed from the heat treatment furnace, cooled to room temperature,
You. The density of the coating is increased to the metal oxide state by the heat treatment. Only
It also creates small residual micropores that give the coating the required low refractive index.
You. The heat treatment also causes the coating to adhere to the substrate. For example, the pore size is 20
nm and the coating thickness is about 90 nm.
The sol-gel type material as described above for the process of the present invention
Serve the purpose.
The following description is further added with respect to the materials and processes.
Sol-gel (solution) type materials are used for substrates having a refractive index of 1.6 to 1.9.
This is especially effective when However, the material has a lower flexural strength of 1.5-1.6.
Some modifications may be made for use with substrates having a fold factor. This fix is
Particles are reliably formed, and a part of them is surely chemically bonded to a part of the polymer network structure.
Adjusting the pH of the precursor solution as needed. This low refractive index substrate coat
The heat treatment of the coating is the same as that described above for the treatment of coated high refractive index substrates.
Processing is the same. By this treatment, the colloidal part of the solution is converted into a microporous state and
Ultra fine particles are produced. This particular embodiment forms an integral part of the invention
.
Although the method for preparing the sol-gel type material proceeds continuously, it is performed in two stages.
You can also. The first step is to carry out the alkoxide, acetylacetate at pH 3-4.
It is the onset of hydrolysis-condensation of the tonate or acetate. With this,
An id solution is formed. In the second stage, by lowering the pH below 1,
The condensation stops and the hydrolysis-polymerization step is performed. As a result, the polymer matrix
A solution consisting of colloidal particles within is formed in situ.
In the sol-gel method, the polymerization and condensation cannot be separated, and both are the same.
Sometimes happens. However, according to the present invention, by changing the pH, the
Are shifted and adjusted.
In the context of the present invention, a suitable alkoxide, acetylacetonate or acete
By hydrolyzing the salt with a large amount of acid catalyst, the polymer silica-colloidal silica
A mosquito coating solution can be obtained. Silicon "carrier" of acidic catalyst
The molar ratio to is greater than 0.8 and less than 1.5. The hydrolysis is carried out with excess water
Done in the presence of. The molar ratio of water to the silicon "carrier" is 4
Larger and smaller than 36, preferably between 5 and 8.
Generally, the color of the antireflective coating of the present invention is related to the coating thickness.
In addition, the gold or blue color can be easily adjusted by adjusting the coating deposition rate.
Can be obtained (slower deposition speeds can result in significant gold color;
The earlier the color, the darker the blue.)
In certain embodiments, available from Corning,
Embodiment in which a glass substrate having a refractive index of 1.7 (code: D0035) is used according to the method of the present invention.
(See examples 1 and 2 in conjunction with FIG. 1)
. In another embodiment, a refractive index of 1.6 available from Corning.
The substrate (code: C0041TC) was coated (FIG. 2 attached to Example 3).
Please refer to also).
The coated articles of the present invention are generally subjected to various tests. That is:
-Use lipstick or, for example, a felt tip pen to test for stain resistance.
And apply the ink to the coating, then wash with ethanol or acetone
did;
-Boil the coating with boiling water to test its chemical resistance and adhesion durability.
3 hours and / or soak in organic solvent (alcohol and acetone)
And peeled it off.
In general, no degradation was observed in the coating.
To demonstrate the strength of scratch and abrasion resistance, the coating
The coated samples were subjected to two different abrasion tests together. In the rolling test, the sample
Was placed in a tumbling barrel with the abrasive mixture and tumbled for a total of 2 hours. coating
Light transmittance was measured every 30 minutes for both the sample and the uncoated sample.
In a second test, known as the Taber test, the sample was
And placed on a rotating grindstone. The% haze of the polished sample was 10,50
And after 100 revolutions, respectively.
For the most part, the results obtained are anti-reflective coatings applied by conventional evaporation methods.
The results were equivalent to those obtained with a commercially available lens containing. Examples of Examples 1 and 3 below
The article was tested with particular attention.
The benefits of the present invention that should not be overlooked by those skilled in the art are illustrated in the accompanying FIGS.
Figure 1 plots the wavelength in nanometers on the horizontal axis and% transmittance on the vertical axis.
It is a graph I passed. Curve A is for uncoated glass (D0035).
Based on measurements taken. Curve B shows the glass coated with the coating of the invention (implemented
Example 1) is based on measurements made in a similar manner.
FIG. 2 is a graph represented in the same manner as FIG. This figure shows a gas with a refractive index of 1.6.
This is based on an experiment performed on a film formed on a lath (C0041TC). Figure
Curve C of 2 is based on measurements made on uncoated glass. Curve D
Was carried out in the same manner on the glass coated with the present invention (Example 3).
Based on measurements.
The present invention is further described by the following non-limiting examples.
Example 1
Alkoxysilane Si (OCHThree)Four, 11.35 ml of ethyl alcohol
33.3 milliliters over 10 minutes to obtain a uniform mixture. HCl /
SiOTwo5.4 liters of water containing HCl is magnetically added so that the molar ratio is 0.8.
Add over 1 hour with stirring. The resulting solution was kept at 60 ° C. for aging.
Leave in oven for 3 weeks. After aging, this material is stored or is
Or used immediately for coating.
Cleans Corning D0035 glass substrate with a refractive index of 1.7 and a thickness of 2 mm
Then, a film is deposited on this substrate by dipping from a coating solution as described above.
I do. The substrate is then withdrawn from the solution at a rate of about 8 cm / min. Then,
The substrate is dried at 60 ° C. by infrared heating. After drying, coated substrate
Is placed in a heated oven at about 450 ° C. for 20 minutes. Next,
The substrate is taken out of the oven and cooled to room temperature.
A light transmittance measurement is performed to determine the anti-reflection properties of the coating, and
As shown in FIG. 1, the light transmittance of the coated substrate is
Could be compared to the excess rate.
The substrate coated as above is then subjected to chemical and mechanical properties.
A series of standard tests were performed to determine. The results of the durability test are as follows
Is:
Boiling water (3 hours) and adhesive tape: no surface change (no lifting)
No cracks or flaking);
Organic solvents (alcohol and acetone): no surface change;
Rolling test (2 hours): The effect on coated substrates is on uncoated substrates
Is only 5% greater than the effect of
Acid resistant (pH = 4.5) and base (pH = 8.8): no surface modification;
Abrasion resistance (Taber test): The effect on coated substrates is uncoated
It is only 4-6% greater than the effect on the board.
Example 2
127 ml of ethanol and alkoxysilane Si (OCTwoHFive)Four, 17mi
The method of Example 1 was repeated using the liquid. Coated substrate with the same light
Mechanical, chemical and mechanical tests yielded substantially the same results.
Example 3
The method of Example 1 was applied to Corning C004 having a refractive index of 1.6 and a thickness of 2 mm.
lTC glass was used as a substrate, and the coating solution was aged for 90 days.
This was repeated with two changes.
Subjected to the same chemical and mechanical tests as Example 1, substantially the same results as Example 1
I got Figure 2 shows the light transmittance spectra of coated and uncoated substrates.
It is shown.
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，Ｊ
Ｐ，ＫＰ，ＭＸ，ＵＳ────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), BR, CA, CN, J
P, KP, MX, US