【発明の詳細な説明】
多層バリヤー包装フィルム
発明の分野
本発明は多層バリヤー包装フィルムに関する。本発明はプライマルカット、サ
ブプライマルカットの肉および加工肉の包装用袋の加工に使用するフィルムなど
に特別な用途を有する。しかしながら、本発明によるフィルムは一般的に硬化性
パテ（curable putties）およびシーラント（sealants）、トーフなどその他の
食品のような空気または水分に敏感な組成物を包装するなど他の包装用途を見出
すことが予想される。
発明の背景
肉の包装産業は、通常、生肉、冷凍肉および加工肉の三つに区分される。生肉
および加工肉は冷凍保存に比べ保存寿命が本質的に短い。加工肉および赤肉は冷
蔵を促進するために、定常的に、気密なプラスチックフィルムに包装される。
生赤肉業では、牛や豚は解体処理され、プライマルおよびサブプライマルカッ
トの肉片に解体される。ブライマルおよびサブプライマルカットは大きな肉片で
ある。例えば、牛のわき腹肉より小さいが、消費者に小売販売される最終肉片よ
りも大きい。プライマルカットはリブ部またはランプロースト部など牛のわき腹
肉全体を含むが、サブプライマルカットはこのような部分の一部だけを含む。プ
ライマルおよびサブプライマルカットは解体場で行われて肉の小売店に出荷され
るか、或いは病院、ホテル、レストランなどの施設に出荷され、ここで個々の消
費者に適切な小さな肉片に解体される。
加工肉業は、動物の種々の胴体部分を取り、これらの部分を種々の状態で加工
して消費者が直接利用できる最終的な肉製品を生産する。製品にはハム、燻製ピ
クニック、豚の燻製肩肉、コンビーフ、七面鳥の胸、フランクフルターなどの種
々のソーセージ製品、燻製鎖状ソーセージ、ボローニャソーセージ、サラミなど
が含まれる。これらの製品は消費者向けに包装されるか、或いは肉小売店、レス
トラン、ホテル向けの出荷用にバルク包装される。大口出荷にはハムの大きな塊
、調理した七面鳥の胸、ボローニャチャブ、デリカ販売用のロングボローニャ、
ボローニャリング、コンビーフブリスケ、燻製ピクニック、燻製豚肩肉、スモー
クソーセージなどの鎖状製品が含まれる。
ローストまたはリブ部などの生赤肉カット、加工バルク肉を出荷または保存用
に加工する場合には、空気（すなわち酸素）と肉との接触を防止し、肉から水分
の離散を防ぐような方法で包装するのが常である。これは出荷中および取り扱い
中の損傷および変色を最小限にするために行われる。生赤肉および加工肉を包装
して空気との接触を避け水分損失を防止するために望ましい一方法は、酸素およ
び水蒸気へのバリヤー性が良好な包装物質で肉類を収縮包装することである。酸
素および水蒸気へのバリヤー性が良好なこのような収縮包装材の１つがポリ塩化
ビニリデンフィルムである。塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体は、通常、「
ＰＶＤＣ」と呼ばれる。
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体フィルムは優れたバリヤー性を有するが
、実用上ＰＶＤＣを単層フィルムとして用いる場合、フィルムに、例えば３０〜
５０度Ｆの保存温度で適切な耐磨耗性および可撓性を持たせるためにはフィルム
を可塑化する必要がある。ＰＶＤＣ単層フィルムに必要な低温性能を付与するた
めに充分な可塑剤を添加すると、残念ながらフィルムのバリヤー性に著しい悪影
響を及ぼす。フィルムの厚みを、例えば、通常の３０〜５０ミクロンから１２５
ミクロンまたはそれ以上に増やすと、フィルムのバリヤー性は改善されるが、厚
みが１２５ミクロン以上のＰＶＤＣ単層フィルムを用いるのは経済的に望ましく
ない。また、このような厚みのフィルムを用いると、当該フィルムから作成した
袋は開口端部で揃えて、クリップして閉じることが困難となる。
肉の収縮包装に従来用いられた３８〜５０ミクロンの単層ＰＶＤＣフイルムの
バリヤー性よりも優れたバリヤー性を持つフィルムを供給するための一つのアプ
ローチは、多層フィルムを採用することであり、その１層は可塑剤が最小量であ
る塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体である。このような多層フィルムの他の
層（複数の場合も含め）は可塑剤を含有しないか、或いはほとんど含有しない塩
化ビニリデン−塩化ビニル層に欠ける必須な低温性能および耐磨耗性を付与する
ように選択される。
ＰＶＤＣの１層を含む多層フィルムはＰＶＤＣの単層フィルムより優れている
ことが証明されているが、熱可塑性ポリマーまたは共重合体で隔てられたＰＶＤ
Ｃを２層持つ多層フィルムの利用が提案された。このようなラミネートはＰＶＤ
Ｃ単層の多層フィルムより著しく優れたバリヤー性を与える。２層を用いること
で高レベルの可塑剤の使用が可能になり、過酷な取り扱い時における良好なＰＶ
ＤＣ層の耐クラッキングが付与され、かつ処理中にＰＶＤＣ層の１層が損傷して
もなおバリヤー性を与える。
しかし、このようなフィルムを提供するには、優れた酸素および水蒸気バリヤ
ー性、耐磨耗性および低温特性だけが加工肉およびプライマルカット、サブプラ
イマルカットの肉の収縮包装に用いられるフィルムの必要条件でないことを認識
すべきである。フィルムを双軸延伸して機械方向および横方向の両方向において
所定のパーセント範囲以内、例えば約９０℃で約１５％から６０％以内で熱収縮
する充分な収縮特性をフィルムに与える必要がある。（便宜上、用語「ＭＤ」は
機械方向、「ＴＤ」は横方向を意味する）。フィルムから袋を加工することがで
き、肉製品を挿入した後に加工された袋の開口端部を加熱シール（heat seal）
するために、フィルムが加熱シール可能でなければならない。加熱シールされた
袋の継ぎ目は熱収縮作業時に剥がれないことが必要であり、フィルムは熱収縮作
業時に骨の鋭利な端部で穴が開かないことが必要である。
多層フィルムの作成が提案されていて、その１層は塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体であり、その他の少なくとも１層はエチレン−酢酸ビニル共重合体で
ある。例えば、このようなフィルムはマクフェデリーズ・ジュニア（McFedries.
Jr.）らの米国特許第３，６００，２６７号、ピーターソン（Peterson）の米国
特許第３，５２４，７９５号、ティッチェン（Titchenal）らの米国特許第３，
６２５，３４８号、シャーマー（Schirmer）の米国特許第３，５６７，５３９号
および第３，６０７，５０５号、ワイディガー（Widiger）らの米国特許第４，
２４７，５８４号に提案されている。
その他、塩化ビニリデン共重合体の芯層を含む多層フィルム（塩化ビニリデン
共重合体は塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体）が知ら
れていて、例えばブラックス（Brax）らの米国特許第３，７４１，２５３号およ
び第４，２７８，７３８号、Ｂａｉｒｄらの米国特許第４，１１２，１８１号、
ラスティング（Lusting）らのカナダ特許番号第９８２，９８３に開示されてい
る。
エチレンの線状共重合体と３〜８個の炭素原子を含む高級アルファオレフィン
との共重合体である極低密度ポリエチレンからなり、その密度が約０．９１ｇ／
ｃｍ3未満、割線モジュラスが約１４０，０００ｋＰａ未満である多層フィルム
が知られていて、ラスティグ（Lustig）らの米国特許第４，９７６，８９８号に
開示されている。
クオ（Kuo）の米国特許第５，４９１，０１９号は「エチレンアルファ−オレ
フィン共重合体」または「エチレン／α−オレフィン共重合体」からなる多層フ
ィルムを開示し、この共重合体は線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および
極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）の
ような不均質物質、エクソン社（Exxon）が供給する「ＥＸＡＣＴ（登録商標）
」、三井石油化学株式会社が供給する「ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）」などのメタ
ロセン触媒ポリマーのような均質ポリマーであると規定する。一般的にこれらの
物質はエチレンとブテン−１（すなわち、１−ブテン）、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのＣ4−Ｃ10のアルファオレフィンから選択される１種類以上のコモ
ノマーとの共重合体を含み、共重合体の分子は側鎖または架橋構造をほとんど含
まない長鎖からなる。この分子構造は対応するそれぞれの共重合体よりもより高
度に枝分かれした通常の低密度または中密度ポリエチレンと対比される。本明細
書で用いられるＬＬＤＰＥは通常密度範囲約０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3を有
する。「ＡＦＦＩＴＹ（登録商標）」樹脂として知られ、ダウ・ケミカル社から
市販されている長鎖の側鎖を持つ均質なエチレン−アルファオレフィン共重合体
などその他のエチレン−アルファオレフィン共重合体も、本発明に有用なエチレ
ン−アルファオレフィン共重合体の別の種類である。
従来技術では、照射による架橋が包装作業に使用される単一バリヤー層を含む
フィルム特性を向上させるために使用されてきた。例えば、ブラックス（Brax）
らの米国特許第３，７４１，２５３号は、照射で架橋するエチレン−酢酸ビニル
の第１層を持つ多層ラミネートを教示する。ラミネートの第２層および第３層は
照射されない。このように作成したラミネートを、次に双軸延伸する。バード（
Baird）らの米国特許第３，８２１，１８２号および第４，１１２，１８１号は
、延伸前に照射した３層フィルムの組合せを教示する。さらに、バーンスタイン
（Bernstein）らの米国特許第４，３９１，８６２号および第４，３５２，８４
４号の開示では、第１および第２重合層を同時押出し、同時押出層を照射し、次
に第３層を第２重合層に合せ、次に多層フィルムを延伸する。その他に、ビーラ
ー（Bieler）らの米国特許番号第４，３１８，７６３は、多層フィルでできた袋
のシールが照射による袋のシール部分の架橋によって強化されることを教示する
。
これまで言及したバリヤー層は、ＰＶＤＣの単一バリヤー層の記述である。
米国特許第４，５４２，０７５号は、非バリア層により空隙を設けられた塩化
ビニリデン共重合体の２層のバリア層を有し、その中の溶融吹き込みレイフラッ
トチューブ（melt blown layflat tube）の崩壊（collapse）のために照射によ
り架橋したポリエチレンにラミネートされているレイフラット形状部を当該チュ
ーブ内に有する多層ラミネート層を開示している。レイフラットチューブを熱収
縮性層上に余分に貼り合せることは同時に押出してフィルム全体を延伸すること
よりも不利である。その他の不利点はレイフラットチューブのレイフラット内面
の自己溶接を促進させるために粘着コーチングまたは粘着層が必要なことである
。この米国特許の開示では、バリヤー層の厚みの正確な値が示されていないが、
それぞれのバリヤー層につき工業規格ＰＶＤＣ共重合体の厚みである０．５〜１
．０ミル（約１２．５〜２５ミクロン）と推定される。
米国特許第５，５２９，８３３号は、通常の構成で酸素バリヤーを１層、酸素
掃去層を１層、或いは内側の酸素バリヤー層が製品と酸素掃去層との間のスペー
サとして作用する酸素バリヤー層２層を有する多層貼り合せフィルムを開示する
。ここでは、貼り合せフィルムでのこのような層に関する通常のパラメータに従
って、酸素バリヤー層はそれぞれのバリヤー層（複数層を含む）として使用され
る
ＰＶＤＣ共重合体の厚みの面から０．５ミル（約１２．５ミクロン）と指定され
ている。
驚くべきことに、バリヤー層界面の数と酸素バリヤー性能との間に、フィルム
厚みとバリヤー性能との間に存在するよりも、さらに密接な相関関係が存在する
こと、すなわちバリヤー物質の所定の合計厚みにつき、酸素バリヤー性能はラミ
ネートにおけるバリヤー層の数の増加とともに増加することが、本出願人によっ
て確定された。本出願人は、バリヤー層が隣接してラミネートに成形された時に
、この現象が少なくともある程度は真実であることを観察し、これによって本出
願人が層のバリヤー特性が物質の内部特性と同程度に物質の表面特性であると予
測することになった。この関係は、現在使用されている既知なすべての有機性ポ
リマーバリヤー物質、例えばビニリデンジクロライド（ＰＶＤＣ）の単独重合体
および共重合体、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ
）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）
、特にＥＶＯＨ共重合体、ビニリデンジクロライドと少量部のビニル、アクリル
酸またはその他の不飽和モノマーとの共重合体にも真実であると思われる。
酸素バリヤー層を１層以上用いる従来技術の各構造体では、適切なバリヤー性
能を与えるのに必要なバリヤー層の厚みは強度に著しく貢献することなくラミネ
ート全体の厚みを増加させ、それに加えおびただしい量の高価なバリヤー共重合
体の使用を必要とする。
発明の要約
本発明の目的は、従来技術のフィルムの少なくとも１つの欠点を著しく克服す
る多層バリヤー包装フィルムを提供し、かつ利用が効果的である多層バリヤー包
装フィルムを提供することにある。本発明の他の目的および利点は後ほど明らか
になるであろう。
前記の利点およびその他の利点を考慮すると、本発明は、一つの態様において
は、少なくとも２層の熱可塑性ポリマーまたは共重合体と、少なくとも２層の比
較的薄い熱可塑性ポリマー酸素バリヤー層との少なくとも４層からなる照射双軸
延伸同時押出成形（an irradiate biaxially orientated coextrusion）多層バ
リヤー包装フィルムである。
「比較的薄い」とは、バリヤー層の厚みが工業規格値未満であることを意味す
る。例えば、ＰＶＤＣ共重合体バリヤー層の工業規格厚みは０．５〜１．０ミル
（約１２．５〜２５ミクロン）のオーダーである。選択したバリヤー層の全厚み
は、好ましくは選択した酸素透過率を与えるのに必要なバリヤー物質による単一
バリヤー層の厚み未満である。
層（複数）は接着剤層、結束層（tie layer）またはさらなるポリマー層によ
りラミネートフィルムの中間に或いは隣接して成形される。接着および結束層組
成物は、当業者に周知の組成物である。
包装フィルムは、好ましくは熱可塑性ポリマーまたは共重合物の外層および少
なくとも２層の芯になる熱可塑性ポリマー酸素バリヤー層を含む。芯のバリヤー
層は少なくとも１層の熱司塑性ポリマーまたは共重合物で隔てられていることが
より好ましい。付加されるポリマー層には、同時押出、コーチング、ラミネーシ
ョン、或いはこれらの組合せによるポリマー層が含まれる。
好ましくは、バリヤー層は、ビニリデンジクロライド（ＰＶＤＣ）の共重合体
、ある種のポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニリデンクロライド（ＰＶＣ）、
特にＥＶＯＨ共重合体、ポリアミド、塩化ビニリデンと少量部のビニル、アクリ
ル酸またはその他の不飽和モノマーとの共重合体から選択される。上述した層の
それぞれが、物理的信頼性を付与するために、少なくとも２．５ミクロンの仕上
げ厚みを有することが好ましい。
ある態様においては、多層フィルムは、熱可塑性ポリマーまたは共重合体の第
１外層、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体を含むバリヤーフィルムの
第１芯層、熱可塑性ポリマーまたは共重合体の第２芯層、塩化ビニリデン−アク
リル酸メチル共重合体を含むバリヤーフィルムの第３芯層および熱可塑性ポリマ
ーまたは共重合体の第２外層を有する。より具体的には、ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、
ＶＬＤＰＥおよびこれらの物質の配合（blend）が第１および第２外層、第２芯
層に用いられる。多層フィルムは、層の同時押出で作られ、双軸延伸されるのが
好適である。双軸延伸の後、多層フィルムを線量レベル１〜１０メガラドの範囲
に照射して袋状に加熱シールする。袋は改善された保存安定性を有する。
さらなる態様では、熱収縮性外層および厚みがそれぞれ少なくとも２．５ミク
ロンで、ＰＶＤＣの全厚みが１２．５ミクロン未満である少なくとも２層のＰＶ
ＤＣバリヤー層を有し、酸素透過が２５．１ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ未満
である双軸延伸ラミネートが提供される。
さらなる態様では、ポリマーまたは共重合体の第１外層、塩化ビニリデン−ア
クリル酸メチル共重合体を含むバリヤーフィルムの第１芯層、熱可塑性ポリマー
または共重合体の第２芯層、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体を含む
バリヤーフィルムの第３芯層、ポリマーまたは共重合体の第２外層を有する熱収
縮性多層フィルムが提供される。この熱収縮性多層フィルムは双軸延伸され次に
線量レベル１〜１０メガラドの範囲に照射され、プライマルカット、サブプライ
マルカットの肉および加工肉を包装する袋の製作に用いられる場合に、このよう
なフィルムは物理的特性が改善された袋を提供する。それによって、このような
袋は保存されたときに良好な保存寿命を与え、酷使に耐え、高いシール温度に耐
える特性を有し、従来技術の袋に比べシール強度が高い。
さらなる態様において、本発明は、プライマルカット、サブプライマルカット
の肉および加工肉を包装するための袋の製作に利用するのに適した照射多層フィ
ルムに関する。本発明は、フィルムの外層がエチレン−酢酸ビニル共重合体から
なり、第１および第３芯層が塩化ビニリデンとアクリル酸メチルとの共重合体か
らなり、第２芯層が熱可塑性ポリマーまたは共重合体からなる照射５層フィルム
を含むフィルムおよびこのようなフィルムの製造プロセスにも関する。
別の態様では、ポリマーおよび共重合体の配合が第１、第２外層および第２芯
層に代わる。
発明の詳細な説明
本明細書で使用する用語「コモノマー」は、共重合反応で少なくとも１種類の
異なるモノマーと共重合反応するモノマーを言い、この共重合反応の結果が共重
合体である。
本明細書で使用する用語「ポリマー」は、重合反応の生成物を言い、単独重合
体、共重合体、三元共重合体などを含む。
本明細書で使用する用語「共重合体」は、少なくとも２種類の異なるモノマー
の重合反応で生成したポリマーを言う。用語「共重合体」は、例えばエチレンと
１−ヘキセンなどのアルファ−オレフィンとの共重合反応生成物を含む。しかし
、用語「共重合体」は、例えばエチレン、プロピレン、１−ヘキセンおよび１−
オクテンの混合物の共重合も包含する。
本明細書で使用する複数のモノマーで特定した共重合体、例えば「プロピレン
／エチレン共重合体」は最初に挙げたモノマーが２番目にリストしたモノマーよ
りも高い割合で共重合している共重合体を言い、例えば三元共重合体に関しては
最初のモノマーが第２モノマーよりも高い重量％で共重合し、第２モノマーは第
３モノマーよりも高い重量割合で共重合する。
本明細書で、共重合体の化学的同定に関し「／」を使用する用語（例えば、「
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体」）は、共重合して共重合体を生成す
るコモノマーを特定する。本明細書で使用するこの用語では、最初は一次コモノ
マーに言及し、続いて二次コモノマーに言及する。共重合は二次コモノマーより
も一次コモノマーがより多く存在する条件で行われる（重量％基準）。
本明細書で使用する語句「不均質なポリマー」は、分子量の変動が比較的広く
、組成分布の変動幅が比較的広い重合反応生成物、すなわち、例えば通常のチー
グラー−ナッタ触媒を用いて生成したポリマーを言う。このようなポリマーでは
、標準的に鎖長の変動およびコモノマーの割合の変動幅は比較的広い。
本明細書で使用する語句「エチレンアルファ−オレフィン共重合体」および「
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体」は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（
ＵＬＤＰＥ）などの不均質な物質、Ｅｘｘｏｎが供給する物質「ＥＸＡＣＴ（登
録商標）」および三井石油化学株式会社が供給する物質「ＴＡＦＭＥＲ（登録商
標）」などの均質な物質を言う。これらの物質は標準的にエチレンと１種類以上
のコモノマーとの共重合体を含み、コモノマーはブテン−１（すなわち、１−ブ
テン）、ヘキセン−１、オクテン−１などのＣ4〜Ｃ10のアルファ−オレフィン
か
ら選択され、共重合体の分子は側鎖または架橋構造がほとんどない長鎖からなる
。この分子構造は対応するそれぞれの重合体よりもさらに高度に枝分かれした通
常の低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンと対比される。本明細書で用
いるＬＬＤＰＥは通常約０．９１ｇ／ｃｍ3から約０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲の密
度を有する。その他のエチレン／アルファ−オレフィン共重合体、例えばダウ・
ケミカル社から市販され「ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）」樹脂として知られる
長鎖の枝分かれした均質なエチレン／アルファ−オレフィン共重合体なども有用
な別の種類のエチレンアルファ−オレフィン共重合体として本発明に包含される
。
本明細書で使用する用語「ポリオレフィン」は、線状、側鎖、環状、脂肪族、
芳香族、置換または非置換の任意の重合オレフィンを言う。
本発明の一実施例に拠って、下記の層を持つ熱収縮性多層フィルムが提供され
る：
第１外層が、
（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体であって、この第１のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体は約０．１から約１．０デシグラム／分のメルトインデックスを有し
、かつ酢酸ビニル含有量が約９〜２５重量％（第１のエチレン−酢酸ビニル重量
基準）であり、
（ｂ）密度が約０．９１５ｇ／ｃｍ3未満である極低密度ポリエチレンを含み；
第２外層が、
（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体であって、第１のエチレン−酢酸ビニル共
重合体は約０．１から約１．０デシグラム／分のメルトインデックスを有し、か
つ酢酸ビニル含有量が約９〜２５重量％（第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体
重量基準）であり、
（ｂ）２二種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合であって、この内の１種
類の共重合体はメルトインデックスが約０．１から１．０デシグラム／分であり
、酢酸ビニルの含有量が約１０〜１８重量％（共重合体の重量基準）、他方のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体はメルトインデックスが約０．１から１．０デシグ
ラム／分、酢酸ビニルの含有量が約２〜１０重量％（共重合体の重量基準）であ
る。
上記の２種類のエチレン‐酢酸ビニル共重合体の配合（ｂ）は酢酸ビニル含有量
が共重合体の重量基準で約３−１８重量％、好ましくは約１０〜１５重量％であ
る。第１のエチレン−酢酸ビニル共重合体は単一のエチレン−酢酸ビニル共重合
体またはメルトインデックスおよび酢酸ビニルの含有量が上述の範囲内である少
なくとも２種類のエチレン−酢酸ビニル共重合体の配合であってもよく、
（ｃ）密度が約０．９１５ｇ／ｃｍ3以下である極低密度ポリエチレンであり；
そして、共重合体の第２芯層が熱可塑性ポリマーまたは第１と第２外層の配合で
もよく、そして、
第１および第３芯層が、共重合体基準で約５〜１５重量％のアクリル酸メチル
を含有する塩化ビニリデンアクリル酸メチル共重合体を含む。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、周知の方法で作成することができる。この
フィルムは、ＰＶＤＣの押出し用に設計された少なくとも２内層を持つ４層また
はそれ以上の押出ダイで成形することができる。押出ダイの各層は押出機に接続
している。ＰＶＤＣを供給する押出機はＰＶＤＣを融解して送り出すために特別
に設計されている。好ましい方法は、多層を一次チューブに同時に押し出し、続
いて周知の方法でチューブを双軸延伸して熱収縮性フィルムを成形する。
パールキ（Pahlke）の米国特許第３，４５６，０４４号に開示されている「二
重バブル（double bubble）」法は、本発明のフィルムの製造にも適している。
このパールキ型二重バブルプロセスは、一次チューブを加工、冷却、再加熱し、
縦方向に間隔を空けて配置されたニップロールを異なる速度で操作することでチ
ューブを機械方向（ＭＤ）に、かつチューブに空気を吹き込むことによってチュ
ーブを横方向（ＴＤ）に、同時に延伸する。適切な延伸比は約２〜６であり、約
３〜５が好適である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは周知の方法、例えば少なくとも芯層と第１、
第２外層とを芯層のそれぞれの側に同時に押し出して一次チューブを成形する方
法などで一次チューブに成形することもできる。このプロセスは、例えばカナダ
特許第９８２９２３号に記載がある。
別法として、被覆貼り合せ（coating lamination）を用いることもでき、この
方法は第１の外側チューブ層を押し出し、その後に芯層と第２の外側チューブ層
とを第１チューブ層の外面、芯層の外面に順次被覆して一次チューブ複合物（co
mposite primary tube）を成形する。その他の方法では、第１外層と芯外層とが
同時押出され、第２外層がその後で芯層の外面に被覆される。被覆貼り合せ法は
ブラックス（Brax）らの米国特許第３，７４１，２５３号に開示がある。
双軸延伸した後、電子ビーム照射ユニットを通過させることなどで多層フィル
ムを約１〜１０メガラドの範囲の線量に照射する。こうして、多層フィルムはプ
ライマルカット、サブプライマルカットの肉および加工肉の包装に有用な熱収縮
性袋の製造に用いられる。
本発明になる好ましい実施例に拠ると、多層フィルムの第１外層は約９〜１５
重量％（共重合体の重量基準）の酢酸ビニルを含有するエチレン−酢酸ビニル共
重合体であり、この共重合体は約０．１〜１．０デシグラム／分の範囲のメルト
インデックス範囲を有し、次の群から選択される：
（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体単独、および、
（ｂ）メルトインデックスおよび酢酸ビニル含有量が上述した値の範囲内である
エチレン−酢酸ビニル共重合体の配合、或いは、
（ｃ）密度が約０．９１５ｇ／ｃｍ3以下の極低密度ポリエチレン、或いは、
（ｄ）上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体と極低密度ポリエチレンとの配合。
さらに、本発明の好ましい態様では、本発明の多層フィルムの第１および第３
芯層は塩化ビニリデンの含有量が少なくとも８５重量％（塩化ビニリデン共重合
体の重量基準）である塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体からなる。塩
化ビニリデン共重合体の残部はアクリル酸メチルである。より好ましくは、塩化
ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体は少なくとも約８５重量％、かつ約９５
重量％以下の重合塩化ビニリデンを含有する。この理由は塩化ビニリデン共重合
体の塩化ビニリデン含有量が８５重量％未満であると、アクリル酸メチルの含有
量が食料および医薬品局が承認する食品接触用途の最大量（共重合体の重量で１
５％）を超えるからである。塩化ビニリデンの含有量が９５重量％を超えると、
塩化ビニリデン共重合体の押出しは通常不可能である。
塩化ビニリデン共重合体は薄いフィルムのバリヤー特性を最大にする
ために５重量％未満の可塑剤を、これに限定されることなく、含有することがで
きる。このパーセントは共重合体配合の重量と可塑剤を含むすべての添加剤の全
重量基準である。塩化ビニリデン共重合体の単一層を含む多層フィルムと同等ま
たはそれ以上のバリヤー特性を与えるには、このレベルは５％よりも高くなる。
セバシン酸ジブチルおよびエポキシ化大豆油などの通常の可塑剤が用いられる
。
本発明の多層フィルムの第２外層は次の群から選択されるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体からなる：
（ａ）メルトインデックスが約０．１〜１．０デシグラム／分であり酢酸ビニル
の含有量が約３〜４８重量％、好ましくは約１０〜１５重量％（いずれも第２の
エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量基準）であるエチレン−酢酸ビニル共重合
体、および、
（ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体の２種類の配合であって、１つの共重合体
はメルトインデックスが約０．１〜１．０デシグラム／分で酢酸ビニルの含有量
が約１０〜１８重量％（共重合体の重量基準）、他方のエチレン−酢酸ビニル共
重合体はメルトインデックスが約０．１〜１．０デシグラム／分で酢酸ビニルの
含有量が約２〜１０重量％（共重合体の重量基準）。この２種類のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の配合（ｂ）は酢酸ビニルの含有量が約３〜１８重量％、好ま
しくは約１０〜１５重量％（いずれも共重合体の重量基準）であり、
（ｃ）密度が約０．９１５ｇ／ｃｍ3以下の極低密度ポリエチレン、或いは、
（ｄ）上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体と極低密度ポリエチレンとの配合。
本発明の多層フィルムの合計厚みは、一般的に約３８〜９０ミクロン、好まし
くは約４４〜７５ミクロンであり、これは多層フィルムの厚みが７５ミクロンを
超えると極端な用途を除き、性能の向上が得られないからである。多層フィルム
の厚みが４４ミクロン未満であると、フィルムの耐破壊性が減少する。第１外層
は普通約２０〜３３ミクロンの厚みを有し、第１および第３芯層は約２．５〜５
．０ミクロン、第２芯層は約９．０〜３３ミクロン、第２外層は約１０〜２０ミ
クロンの厚みが通常である。
袋の内層である第１外層の厚みは、上記の範囲内でなければならない。さもな
いと、フィルム層のシール性および加工性が減少するからである。第１および第
３芯層の厚みは上記の範囲内でなければならない。これは個々の芯層の厚みが約
２．５ミクロン未満であれば、フィルムのバリヤー特性が不適切になるからであ
る。個々の芯層の上限厚みが５ミクロンであることは、第一義的に経済的な配慮
に由来する。袋の外層となる第２外層の厚みは、バリヤー層の上に酷使に耐える
皮膜を付与するように上記の範囲から選択される。
第２芯層の厚みは、多層フィルムの合計厚みが約４４〜７５ミクロンの範囲に
なるように選択される。
当業者に周知の適切な方法で双軸延伸した後、本発明の多層フィルムを線量レ
ベル約１〜１０メガラド、好ましくは約２〜５メガラドに、電子ビームを用いる
方法などの適切な方法で照射する。ここで多層フィルムに適用する照射エネルギ
ーは重要であることが判明した。すなわち、エネルギーレベルが上述の範囲未満
であると、多層フィルムの加熱シール特性を改善し、或いは、フィルムの靭性特
性を向上させる効果を与えるのに充分な架橋が得られない。エネルギーレベルが
上記の範囲を超えると、ポリビニリデンクロライド共重合体の芯層の劣化に由来
するフィルムの変色が加速し、フィルムの収縮が著しく減少し、フィルムの加熱
シール特性および靭性特性のさらなる改善が達成できない。
本発明の別の態様では、プライマルカット、サブプライマルカットの肉および
加工肉の収縮包装に有用な袋が既に説明した多層フィルムから得られる。袋は加
熱シールによって本発明の５層フィルムから作成される。例えば、本発明のフィ
ルムがチューブフィルム状に成形されていれば、袋はチューブ状フィルムからそ
の一端を加熱シールすることで作られ、或いはチューブの両端を加熱シールして
袋を作成し、次に一端をスリットして袋の口を作成する。本発明のフィルムがフ
ラットシート状に加工されていれば、フィルムの２枚重ねシートの３辺を加熱シ
ールして袋を製作する。加熱シール作業を行うとき、相互に加熱シールされて継
ぎ目を形成する面は本発明のフィルムの第１外層である。したがって、例えばチ
ューブ状フィルムの長さ方向の一端を加熱シールして袋を作成する場合、チュー
ブの内面、すなわちそれ自体に加熱シールされる面はフィルムの第１外層である
。
以下に記述する実施例により、本発明をさらに詳述する。実施例では、部およ
び百分率は特別に断わらない限り、重量基準である。
実施例に使用した樹脂およびフィルムの特性決定には、次の試験方法を用いた
。
メルトインデックス値はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅによって求めた。
引っ張り強度の値はＡＳＴＭ Ｄ−８８２、方法Ａによって求めた。
酸素透過率はＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って測定した。
採用したＡＳＴＭ以外の試験方法は、下記の考察で説明する。
収縮値は９０℃、５秒間での無束縛収縮を測定して求めた。
塩化ビニリデンの含有量約８５重量％、塩化ビニルの含有量約１５重量％を含
む塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体（ＶＤＣ−ＶＣ共重合体）の単一芯層を持
つ３層フィルムと、塩化ビニリデンの含有量約８５重量％、塩化ビニルの含有量
約１５重量％を含む塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体（ＶＤＣ−ＶＣ共重合体
）の第１および第３芯層を有し第１および第３層がポリマーまたは共重合体の第
２芯層で隔てられていて第１および第３層の合計厚みが３層フィルムの単一芯層
の厚みにほぼ等しい５層フィルムとを比較したときに得られた酸素透過率の減少
を実証するために、次の試料を調整した。
実施例１
米国特許第３，４５６，０４４号の開示に類似の「二重バブル」プロセスによ
り、次の組成物を多層押出ダイから同時押出し、同時押出した一次チューブを双
軸延伸し、次に双軸延伸したチューブを照射して双軸延伸３層フィルムを作成し
て試験に用いた。これらのフィルムはＡ、ＢおよびＣとして表１に示してある。
試験したフィルムの組成は塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体を含む
エチレン−酢酸ビニル共重合体の内層および外層を持つ３層および塩化ビニリデ
ン−アクリル酸メチル共重合体からなる４層である。
バリヤー層を２種類以上使用したときに、１種類のバリヤー層に比べ、酸素透
過率が結果的に減少することを実証するために、フィルムを個々の層に分け、次
に多層に再結合させた。フィルムを分け、再結合する場合、グリセリンを加えて
酸素透過率試験を混乱させる空気を排除した。試験データはグリセリンが測定レ
ベルで酸素の流動性に抵抗を示さないことを証明した。したがって、試験フィル
ムを再結合することは従来技術で周知な同時押出または押出被覆、或いは貼り合
せ法で製作された同じ構造体の酸素透過率に関する真の指標である。表１はこの
ことを示している。
実施例２
２層以上のバリヤー層の利点が他のポリマーからなる外層を持つ多層フィルム
に結合されることに左右されないことを実証するために、周知の二重バブルプロ
セスで双軸延伸した単層ＰＶＤＣフィルムを作成した。このフィルムは表１にＣ
、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈで表示してある。意外なことに、これら単層フィルムがグ
リセリンだけで隔てられた多層に結合された場合に、Ａ、ＢおよびＣ多層構造物
と同様な単層バリヤー層以上の利点が認められた。これらの試験はこの利点が表
１に示すように単純に厚みの増加だけで予測される以上のものであることを示す
。 表１は、異なる８種のフィルム、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの酸素透過
率を示す。
試験１は、ベースフィルムＡにおける酸素透過率である。試験２から６は既に
説明したように、分けて再結合したフィルムにおける酸素透過率である。試験２
、３、５および６は、２層バリヤー層のもので、酸素透過率がＰＶＤＣの厚みミ
クロン当たり約１４〜１９％減少することを示す。試験４は外層を除去したＰＶ
ＤＣ単層が依然として試験１のベースフィルムと同じバリヤー特性を持つことを
示す。
意外なことに、試験５は、ＰＶＤＣの２層がグリセリンだけで隔てられている
にもかかわらず、試験２および３に対比される同じ酸素透過率の減少を示した。
一方、試験２および３では、ＥＶＡはそれぞれ合計で８０μおよび４０μの厚み
を有し、ＰＶＤＣの２層を分けている。これはＥＶＡが本質的に酸素の流通性に
抵抗しないことを示す。
試験７および１２は、ベースフィルムＢにおける酸素透過率を示す。試験８、
９、１０、１１、１３および１４は、既に説明したように、分けて再結合したフ
ィルムでの透過率である。試験９、１０および１４は、２層バリヤー層の透過率
で、ＰＶＤＣの厚みミクロン当たり約１６〜２０％の酸素透過率が減少すること
を示す。試験８、１１および１３は、外層を除去したＰＶＤＣの単層が依然とし
て試験７および１２におけるベースフィルムとほぼ同じバリヤー特性を持つこと
を示す。
試験１３と試験７および１２との比較から、グリセリンが試験の実験精度の範
囲内で酸素の流通性に対して抵抗がないことが分かる。
試験１５から１８は、グリセリンだけで隔てられた同じフィルムＣの１、２、
３および４層の透過率を表す。酸素透過率はＰＶＤＣの付加層が追加されたとき
に減少するが、第４層が追加されたときは第３付加層の追加に比べ減少は著しく
少ない。これは限界が存在して、それを超えると付加層は最小の利点を与えるこ
とを示唆する。
試験１９、２０および２１は、フィルムＣと同様、グリセリンだけで隔てられ
たフィルムＤの１、２および３層の酸素透過率である。この場合でもＰＶＤＣの
多層利益が見られる。
試験２２から３０は、それぞれの単層の測定厚みが違う、異なるフィルムＥ、
Ｆ、ＧおよびＨの透過率である。この試験の目的は、酸素透過率がＰＶＤＣの厚
みの違いに関し一定であるか否かを実証することにある。
フィルムの厚みの増加に対する透過率の変化の範囲は、フィルムＥにおける５
．４９％の減少からフィルムＨにおける１２．４５％の増加までであった。フィ
ルムＦおよびＧでは、透過率は僅かに減少した。これらの結果は所定のＰＶＤＣ
配合につき酸素透過率が一定であり、透過率は試験した厚みの範囲において厚み
の関数ではないと言う主張を支持するものである。
まとめると、本発明の新規なフィルム組成物は、プライマルカット、サブプラ
イマルカットの肉および加工肉の包装に要求される機械的特性を持ち、その一方
で、結果的に包装製品の保存寿命の改善に繋がる著しく減少した酸素透過率を併
せ持つことが証明された。
一般的に、通常の種々の付加物、例えばスリップ剤、粘着防止剤、顔料などが
慣用に従って、本発明のフィルムに混合することができる。
本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、これらの修正も行われ、好まし
い態様がすべて本発明の精神および範囲において用いられると考えられる。さら
に、実施例では６層までが例示されているが、６層よりも多い多層フィルムも、
複数層の少なくとも１層が塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体の２層を
構成する限り、本発明の範囲に入ると考えられる。
上記の説明は本発明を例示する方法でなされているが、当業者にとって明らか
なこれらの修正および変更のすべては本明細書に説明した本発明の広範囲な範囲
および境界内にあると理解するのが順当である。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to multilayer barrier packaging films. The present invention has particular application to films used for processing primal cut, sub primal cut meat and processed meat packaging bags. However, films according to the present invention generally find other packaging applications, such as for packaging air or moisture sensitive compositions such as curable putties and other foods such as sealants, tofu and the like. Is expected. BACKGROUND OF THE INVENTION The meat packaging industry is generally divided into three categories: raw meat, frozen meat and processed meat. Raw and processed meats have a substantially shorter shelf life than frozen storage. Processed meat and red meat are constantly packaged in airtight plastic films to facilitate refrigeration. In the fresh meat industry, cattle and pigs are broken down and broken down into primal and subprimal cuts. Brimal and subprimal cuts are large pieces of meat. For example, it is smaller than beef side meat, but larger than the final piece of meat sold for retail sale to consumers. The primal cut includes the entire belly of the cow, such as the ribs or ramp roast, while the subprimal cut includes only a portion of such a portion. Primals and sub-primal cuts are taken at the slaughterhouse and shipped to meat retailers or shipped to hospitals, hotels, restaurants and other facilities where they are broken up into small pieces of meat suitable for individual consumers . The processed meat industry takes various body parts of an animal and processes these parts in various states to produce the final meat product that is directly available to consumers. Products include various sausage products such as ham, smoked picnic, smoked pork shoulder, corned beef, turkey breast, frankfurter, smoked chain sausage, bologna sausage, salami and the like. These products are packaged for consumers or bulk packaged for shipment to meat retailers, restaurants, and hotels. Large shipments include chain products such as large chunks of ham, cooked turkey breasts, Bologna Chubs, Long Bologna for Delica sales, Bologna rings, corned briskets, smoked picnics, smoked pork shoulders and smoked sausages. When processing raw red meat, such as roasted or ribbed, processed bulk meat for shipping or preservation, methods that prevent air (ie, oxygen) from contacting the meat and prevent moisture from escaping from the meat. It is always packaged in. This is done to minimize damage and discoloration during shipping and handling. One desirable way to package raw red and processed meat to avoid contact with air and prevent moisture loss is to shrink package the meat with a packaging material that has a good barrier to oxygen and water vapor. One such shrink wrap having a good barrier to oxygen and water vapor is a polyvinylidene chloride film. Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer is commonly referred to as "PVDC". The vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer film has excellent barrier properties. However, when PVDC is used as a single-layer film in practice, the film may have an appropriate abrasion resistance and a suitable abrasion resistance at a storage temperature of, for example, 30 to 50 ° F. In order to have flexibility, the film needs to be plasticized. Unfortunately, the addition of sufficient plasticizer to provide the required low temperature performance to the PVDC monolayer film unfortunately has a significant adverse effect on the barrier properties of the film. Increasing the film thickness from, for example, the usual 30-50 microns to 125 microns or more improves the barrier properties of the film, but using a PVDC monolayer film with a thickness of 125 microns or more is economically feasible. Not desirable. In addition, when a film having such a thickness is used, it is difficult for bags made from the film to be aligned at the opening end, and then closed by clipping. One approach to providing films with better barrier properties than the 38-50 micron single-layer PVDC film conventionally used for shrink wrapping meat is to employ multilayer films. One layer is a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer with a minimal amount of plasticizer. The other layer (s) of such a multilayer film may contain the plasticizer-free or hardly any plasticizer to provide the essential low temperature performance and abrasion resistance lacking the vinylidene chloride-vinyl chloride layer. Selected. Although multilayer films containing one layer of PVDC have proven to be superior to single layer films of PVDC, the use of multilayer films having two layers of PVDC separated by a thermoplastic polymer or copolymer has been proposed. Was. Such laminates provide significantly better barrier properties than PVDC monolayer multilayer films. The use of two layers allows for the use of high levels of plasticizer, provides good cracking resistance of the PVDC layer during severe handling, and still protects if one of the PVDC layers is damaged during processing. Provides barrier properties. However, to provide such a film, only excellent oxygen and water vapor barrier properties, abrasion resistance and low temperature properties are the only requirements of the film used for shrink wrapping of processed meat and primal cut, subprimal cut meat. It should be recognized that it is not. The film must be biaxially stretched to provide the film with sufficient shrink properties to heat shrink in both the machine and transverse directions within a predetermined percentage range, for example, at about 90 ° C. within about 15% to 60%. (For convenience, the term "MD" means machine direction and "TD" means transverse direction). The bag must be heat sealable in order to be able to process the bag from the film and to heat seal the open end of the processed bag after insertion of the meat product. The seam of the heat-sealed bag must not peel off during the heat shrink operation, and the film must not pierce the sharp ends of the bone during the heat shrink operation. It has been proposed to make a multilayer film, one layer of which is a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and at least one other layer of which is an ethylene-vinyl acetate copolymer. For example, such films are disclosed in U.S. Pat. No. 3,600,267 to McFedries. Jr. et al., U.S. Pat. No. 3,524,795 to Peterson, Titchenal. U.S. Pat. No. 3,625,348 to Schirmer, U.S. Pat. Nos. 3,567,539 and 3,607,505 to Schirmer, U.S. Pat. No. 4,247,584 to Widiger et al. Has been proposed. In addition, a multilayer film including a vinylidene chloride copolymer core layer (a vinylidene chloride copolymer is a copolymer of a vinylidene chloride monomer and a vinyl chloride monomer) is known. For example, US Pat. Nos. 3,741,253 and 4,278,738; Baird et al., U.S. Pat. No. 4,112,181; Lusting et al., Canadian Patent No. 982,983. A very low density polyethylene, which is a copolymer of a linear copolymer of ethylene and a higher alpha olefin containing 3 to 8 carbon atoms, having a density of about 0.91 g / cm Three Multilayer films having a secant modulus of less than about 140,000 kPa are known and are disclosed in U.S. Pat. No. 4,976,898 to Lustig et al. U.S. Pat. No. 5,491,019 to Kuo discloses a multilayer film consisting of "ethylene alpha-olefin copolymer" or "ethylene / α-olefin copolymer", wherein the copolymer is a linear film. Heterogeneous materials such as low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE), very low density polyethylene (ULDPE), "EXACT (R)" supplied by Exxon, Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Is a homogeneous polymer such as a metallocene catalyzed polymer such as "TAFMER (R)" supplied by the Company. Generally, these materials are ethylene and C 1 -butene (ie, 1-butene), hexene-1, octene-1 and the like. Four -C Ten And a molecule of the copolymer is composed of a long chain having almost no side chains or crosslinked structures. This molecular structure is contrasted with conventional low or medium density polyethylene which is more highly branched than the corresponding respective copolymer. LLDPE as used herein typically has a density range of about 0.91 to 0.94 g / cm. Three Having. Other ethylene-alpha olefin copolymers, such as homogeneous long-chain ethylene-alpha olefin copolymers known as "AFFITY (R)" resins and commercially available from Dow Chemical Company, are also described herein. Another type of ethylene-alpha olefin copolymer useful in the invention. In the prior art, crosslinking by irradiation has been used to enhance film properties including a single barrier layer used in packaging operations. For example, U.S. Pat. No. 3,741,253 to Brax et al. Teaches a multilayer laminate having a first layer of ethylene-vinyl acetate that crosslinks upon irradiation. The second and third layers of the laminate are not irradiated. The laminate thus produced is then biaxially stretched. U.S. Pat. Nos. 3,821,182 and 4,112,181 to Baird et al. Teach a combination of three-layer films irradiated before stretching. Further, the disclosures of Bernstein et al. In U.S. Pat. Nos. 4,391,862 and 4,352,844 co-extrude the first and second polymerized layers, irradiate the co-extruded layers, Next, the third layer is combined with the second polymer layer, and then the multilayer film is stretched. In addition, Bieler et al., U.S. Patent No. 4,318,763, teaches that the sealing of a bag made of a multilayer fill is enhanced by crosslinking of the sealed portion of the bag by irradiation. The barrier layer referred to above is a description of a single barrier layer of PVDC. U.S. Pat. No. 4,542,075 discloses a melt blown layflat tube having two barrier layers of a vinylidene chloride copolymer which is voided by a non-barrier layer. Disclosed is a multilayer laminate layer having a lay-flat portion within the tube that is laminated to polyethylene cross-linked by irradiation for collapse. Laminating the lay flat tube over the heat shrinkable layer is disadvantageous over simultaneously extruding and stretching the entire film. Another disadvantage is that an adhesive coating or layer is required to promote self-welding of the lay flat inner surface of the lay flat tube. The disclosure of the U.S. patent does not give an exact value for the thickness of the barrier layers, but for each barrier layer the thickness of the industry standard PVDC copolymer is 0.5-1. It is estimated to be 0 mils (about 12.5-25 microns). U.S. Pat. No. 5,529,833 discloses that in a conventional configuration, one oxygen barrier, one oxygen scavenging layer, or an inner oxygen barrier layer acts as a spacer between the product and the oxygen scavenging layer. A multilayer laminated film having two oxygen barrier layers is disclosed. Here, according to the usual parameters for such a layer in the laminated film, the oxygen barrier layer is 0.5 mil (0.5 mil) from the plane of the thickness of the PVDC copolymer used as each barrier layer (including multiple layers). About 12.5 microns). Surprisingly, there is a closer correlation between the number of barrier layer interfaces and oxygen barrier performance than exists between film thickness and barrier performance, i.e. a given sum of barrier materials. For thickness, it has been determined by the applicant that oxygen barrier performance increases with increasing number of barrier layers in the laminate. Applicants have observed that this phenomenon is at least partially true when the barrier layers are formed into a laminate adjacently, so that the barrier properties of the layers are comparable to the internal properties of the material. The surface properties of the material. This relationship is based on all known organic polymer barrier materials currently in use, such as homopolymers and copolymers of vinylidene dichloride (PVDC), polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate ( PET), polyvinyl chloride (PVC), especially EVOH copolymers, and copolymers of vinylidene dichloride with small amounts of vinyl, acrylic acid or other unsaturated monomers also seem to be true. In each of the prior art structures using one or more oxygen barrier layers, the thickness of the barrier layer required to provide adequate barrier performance increases the overall laminate thickness without significantly contributing to the strength, and in addition to the Requires the use of expensive barrier copolymers. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a multilayer barrier packaging film that significantly overcomes at least one disadvantage of the prior art films, and to provide a multilayer barrier packaging film that is effective to use. Other objects and advantages of the present invention will become clear later. In view of the above and other advantages, the present invention, in one aspect, provides at least two layers of a thermoplastic polymer or copolymer and at least two relatively thin thermoplastic polymer oxygen barrier layers. An irradiate biaxially orientated coextrusion multilayer barrier packaging film consisting of four layers. "Relatively thin" means that the thickness of the barrier layer is less than an industry standard value. For example, the industry standard thickness of the PVDC copolymer barrier layer is on the order of 0.5-1.0 mil (about 12.5-25 microns). The total thickness of the selected barrier layer is preferably less than the thickness of a single barrier layer due to the barrier material required to provide the selected oxygen transmission rate. The layer (s) are formed in the middle of or adjacent to the laminate film by means of an adhesive layer, a tie layer or a further polymer layer. The adhesive and tie layer compositions are compositions well known to those skilled in the art. The packaging film preferably comprises an outer layer of a thermoplastic polymer or copolymer and at least two core thermoplastic polymer oxygen barrier layers. More preferably, the core barrier layer is separated by at least one thermoplastic polymer or copolymer. The added polymer layer may include coextrusion, coating, lamination, or a combination thereof. Preferably, the barrier layer is a copolymer of vinylidene dichloride (PVDC), certain polyamides, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polyvinylidene chloride (PVC), especially EVOH copolymer. Copolymers, polyamides, copolymers of vinylidene chloride with small amounts of vinyl, acrylic acid or other unsaturated monomers. Preferably, each of the above-mentioned layers has a finished thickness of at least 2.5 microns to provide physical reliability. In some embodiments, the multilayer film comprises a first outer layer of a thermoplastic polymer or copolymer, a first core layer of a barrier film comprising vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer, a second outer layer of a thermoplastic polymer or copolymer. A core layer, a third core layer of a barrier film comprising a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer and a second outer layer of a thermoplastic polymer or copolymer. More specifically, EVA, LLDPE, VLDPE and blends of these substances are used for the first and second outer layers and the second core layer. The multilayer film is preferably made by coextrusion of the layers and is biaxially oriented. After biaxial stretching, the multilayer film is irradiated at dose levels in the range of 1 to 10 megarads and heat sealed in bags. The bag has improved storage stability. In a further aspect, the heat-shrinkable outer layer and at least two PVDC barrier layers each having a thickness of at least 2.5 microns and a total thickness of the PVDC less than 12.5 microns have an oxygen transmission of 25.1 cc /. m Two There is provided a biaxially stretched laminate that is less than / 24 hr / atm. In a further aspect, a first outer layer of a polymer or copolymer, a first core layer of a barrier film comprising a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer, a second core layer of a thermoplastic polymer or copolymer, a vinylidene chloride-acrylic A heat-shrinkable multilayer film is provided having a third core layer of a barrier film comprising a methyl acid copolymer and a second outer layer of a polymer or copolymer. This heat-shrinkable multilayer film is biaxially stretched and then irradiated to dose levels in the range of 1 to 10 megarads, and is used to make bags for packaging primal cut, subprimal cut meat and processed meat. A good film provides a bag with improved physical properties. Thereby, such bags provide good shelf life when stored, have the characteristics of withstanding abuse and withstanding high sealing temperatures, and have a higher sealing strength than prior art bags. In a further aspect, the present invention relates to an irradiated multilayer film suitable for use in making bags for packaging primal cut, sub primal cut meat and processed meat. In the present invention, the outer layer of the film is composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer, the first and third core layers are composed of a copolymer of vinylidene chloride and methyl acrylate, and the second core layer is a thermoplastic polymer or copolymer. The invention also relates to films, including illuminated five-layer films of polymers, and to processes for producing such films. In another aspect, blending of the polymer and copolymer replaces the first, second outer layer and second core layer. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As used herein, the term "comonomer" refers to a monomer that copolymerizes with at least one different monomer in a copolymerization reaction, the result of which is a copolymer. As used herein, the term "polymer" refers to the product of a polymerization reaction and includes homopolymers, copolymers, terpolymers, and the like. As used herein, the term "copolymer" refers to a polymer formed by the polymerization of at least two different monomers. The term "copolymer" includes, for example, the copolymerization reaction product of ethylene and an alpha-olefin such as 1-hexene. However, the term "copolymer" also encompasses, for example, the copolymerization of a mixture of ethylene, propylene, 1-hexene and 1-octene. As used herein, a copolymer specified by a plurality of monomers, for example, a “propylene / ethylene copolymer”, is a copolymer in which the first listed monomer is copolymerized in a higher proportion than the second listed monomer. Coalescing, for example, for a terpolymer, the first monomer copolymerizes at a higher weight percent than the second monomer, and the second monomer copolymerizes at a higher weight ratio than the third monomer. As used herein, terms that use "/" with respect to chemical identification of the copolymer (e.g., "ethylene / alpha-olefin copolymer") identify comonomers that copolymerize to form the copolymer. . As used herein, the term initially refers to a primary comonomer, followed by a secondary comonomer. The copolymerization is carried out under conditions in which more primary comonomer is present than secondary comonomer (weight% basis). As used herein, the phrase "heterogeneous polymer" refers to a polymerization reaction product having a relatively wide variation in molecular weight and a relatively wide variation in composition distribution, i.e., formed using, for example, a conventional Ziegler-Natta catalyst. Polymer. Such polymers typically have relatively wide variations in chain length and comonomer proportions. As used herein, the terms "ethylene alpha-olefin copolymer" and "ethylene / alpha-olefin copolymer" refer to linear low density polyethylene (LL DPE), very low density polyethylene (VLDPE) and very low density polyethylene. It refers to a heterogeneous substance such as polyethylene (ULDPE), a homogeneous substance such as a substance “EXACT (registered trademark)” supplied by Exxon and a substance “TAFMER (registered trademark)” supplied by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. These materials typically include copolymers of ethylene and one or more comonomers, wherein the comonomers are C 1 -butene (i.e., 1-butene), hexene-1, octene-1 and other C-monomers. Four ~ C Ten And the molecules of the copolymer consist of long chains with little side chains or crosslinked structures. This molecular structure is contrasted with conventional low or medium density polyethylenes, which are more highly branched than the respective polymers. LLDPE as used herein is typically about 0.91 g / cm Three From about 0.94g / cm Three Having a density in the range of Other useful ethylene / alpha-olefin copolymers, such as long chain branched homogenous ethylene / alpha-olefin copolymers commercially available from Dow Chemical Company and known as "AFFINITY (R)" resins, are also useful. Are included in the present invention as ethylene alpha-olefin copolymers of the type. As used herein, the term "polyolefin" refers to any polymerized olefin, linear, branched, cyclic, aliphatic, aromatic, substituted or unsubstituted. According to one embodiment of the present invention, there is provided a heat-shrinkable multilayer film having the following layers: wherein the first outer layer comprises: (a) an ethylene-vinyl acetate copolymer, The vinyl acetate copolymer has a melt index of about 0.1 to about 1.0 decigrams / minute and has a vinyl acetate content of about 9 to 25% by weight (based on the weight of the first ethylene-vinyl acetate). (B) a density of about 0.915 g / cm Three A second outer layer comprising: (a) an ethylene-vinyl acetate copolymer, wherein the first ethylene-vinyl acetate copolymer is from about 0.1 to about 1.0 decigrams; / B, and a vinyl acetate content of about 9 to 25% by weight (based on the weight of the first ethylene-vinyl acetate copolymer), and (b) two kinds of ethylene-vinyl acetate copolymers. One of the copolymers has a melt index of about 0.1 to 1.0 decigram / minute and a vinyl acetate content of about 10 to 18% by weight (copolymer weight). The other ethylene-vinyl acetate copolymer has a melt index of about 0.1 to 1.0 decigram / min and a vinyl acetate content of about 2 to 10% by weight (based on the weight of the copolymer). ). The blend (b) of the above two ethylene-vinyl acetate copolymers has a vinyl acetate content of about 3-18% by weight, preferably about 10-15% by weight, based on the weight of the copolymer. The first ethylene-vinyl acetate copolymer is a single ethylene-vinyl acetate copolymer or a blend of at least two types of ethylene-vinyl acetate copolymers having a melt index and a vinyl acetate content within the above ranges. (C) a density of about 0.915 g / cm Three And wherein the second core layer of the copolymer is a thermoplastic polymer or a blend of the first and second outer layers, and the first and third core layers are A vinylidene chloride methyl acrylate copolymer containing from about 5 to 15% by weight of methyl acrylate on a basis. The heat-shrinkable multilayer film of the present invention can be prepared by a known method. The film can be formed with four or more extrusion dies having at least two inner layers designed for extrusion of PVDC. Each layer of the extrusion die is connected to an extruder. Extruders that supply PVDC are specifically designed to melt and deliver PVDC. A preferred method is to simultaneously extrude the multilayer into a primary tube, and then biaxially stretch the tube to form a heat-shrinkable film in a well-known manner. The "double bubble" method disclosed in Pahlke U.S. Pat. No. 3,456,044 is also suitable for making the films of the present invention. This Parque type double bubble process processes, cools, and reheats the primary tube and operates the nip rolls spaced at different speeds in the machine direction (MD) by moving the tub rolls at different speeds. The tube is simultaneously stretched in the transverse direction (TD) by blowing air through the tube. Suitable draw ratios are about 2-6, with about 3-5 being preferred. The heat-shrinkable multilayer film of the present invention is formed into a primary tube by a well-known method, for example, a method of simultaneously extruding at least a core layer and first and second outer layers to respective sides of the core layer to form a primary tube. Can also. This process is described, for example, in Canadian Patent No. 9829223. Alternatively, a coating lamination can be used, in which the first outer tube layer is extruded, and then the core layer and the second outer tube layer are combined with the outer surface of the first tube layer, the core layer. The outer surfaces of the layers are sequentially coated to form a composite primary tube. In another method, a first outer layer and a core outer layer are co-extruded, and a second outer layer is subsequently coated on the outer surface of the core layer. The coating lamination method is disclosed in U.S. Pat. No. 3,741,253 to Brax et al. After biaxial stretching, the multilayer film is irradiated to a dose in the range of about 1 to 10 megarads, such as by passing it through an electron beam irradiation unit. Thus, the multilayer film is used in the production of heat shrinkable bags useful for packaging primal cut, sub primal cut meat and processed meat. According to a preferred embodiment of the present invention, the first outer layer of the multilayer film is an ethylene-vinyl acetate copolymer containing about 9 to 15% by weight (based on the weight of the copolymer) of vinyl acetate. The polymer has a melt index range ranging from about 0.1 to 1.0 decigrams / minute and is selected from the following group: (a) ethylene-vinyl acetate copolymer alone, and (b) melt A blend of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an index and a vinyl acetate content within the above ranges, or (c) a density of about 0.915 g / cm Three (D) a blend of the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer and extremely low-density polyethylene. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the first and third core layers of the multilayer film of the present invention have a vinylidene chloride-acrylic acid content of at least 85% by weight (based on the weight of the vinylidene chloride copolymer). It consists of a methyl copolymer. The balance of the vinylidene chloride copolymer is methyl acrylate. More preferably, the vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer contains at least about 85% by weight and up to about 95% by weight of polymerized vinylidene chloride. The reason for this is that if the vinylidene chloride content of the vinylidene chloride copolymer is less than 85% by weight, the content of methyl acrylate is the maximum amount for food contact applications approved by the Food and Drug Administration (1% by weight of the copolymer). 5%). If the vinylidene chloride content exceeds 95% by weight, extrusion of the vinylidene chloride copolymer is usually not possible. The vinylidene chloride copolymer can contain, but is not limited to, less than 5% by weight of a plasticizer to maximize the barrier properties of the thin film. This percentage is based on the weight of the copolymer formulation and the total weight of all additives including plasticizers. This level is greater than 5% to provide barrier properties equal to or better than a multilayer film comprising a single layer of vinylidene chloride copolymer. Conventional plasticizers such as dibutyl sebacate and epoxidized soybean oil are used. The second outer layer of the multilayer film of the present invention comprises an ethylene-vinyl acetate copolymer selected from the group consisting of: (a) having a melt index of about 0.1 to 1.0 decigrams / minute and containing vinyl acetate; An ethylene-vinyl acetate copolymer in an amount of about 3-48% by weight, preferably about 10-15% by weight (all based on the weight of the second ethylene-vinyl acetate copolymer), and (b) ethylene Two types of vinyl acetate copolymers, one copolymer having a melt index of about 0.1 to 1.0 decigram / min and a vinyl acetate content of about 10 to 18% by weight (copolymer The other ethylene-vinyl acetate copolymer has a melt index of about 0.1 to 1.0 decigram / minute and a vinyl acetate content of about 2 to 10% by weight (weight of the copolymer). Criteria). The blend (b) of these two ethylene-vinyl acetate copolymers has a vinyl acetate content of about 3 to 18% by weight, preferably about 10 to 15% by weight (both based on the weight of the copolymer). (C) a density of about 0.915 g / cm Three (D) a blend of the above-mentioned ethylene-vinyl acetate copolymer and extremely low-density polyethylene. The total thickness of the multilayer film of the present invention is generally from about 38 to 90 microns, preferably from about 44 to 75 microns, which increases the performance of the multilayer film beyond 75 microns except for extreme applications. Is not obtained. If the thickness of the multilayer film is less than 44 microns, the film will have reduced fracture resistance. The first outer layer typically has a thickness of about 20-33 microns, and the first and third core layers have a thickness of about 2.5-5. 0 microns, the second core layer is typically about 9.0-33 microns, and the second outer layer is typically about 10-20 microns thick. The thickness of the first outer layer, which is the inner layer of the bag, must be within the above range. Otherwise, the sealability and processability of the film layer will decrease. The thickness of the first and third core layers must be within the above range. This is because if the thickness of the individual core layers is less than about 2.5 microns, the barrier properties of the film will be inadequate. The fact that the upper limit thickness of each core layer is 5 microns is primarily due to economic considerations. The thickness of the second outer layer, which is the outer layer of the bag, is selected from the above range so as to provide an abuse-resistant coating on the barrier layer. The thickness of the second core layer is selected so that the total thickness of the multilayer film is in the range of about 44-75 microns. After biaxial stretching in a suitable manner known to those skilled in the art, the multilayer film of the present invention is irradiated to a dose level of about 1 to 10 Mrad, preferably about 2 to 5 Mrad, by a suitable method such as a method using an electron beam. I do. Here, the irradiation energy applied to the multilayer film was found to be important. That is, if the energy level is less than the above range, sufficient crosslinking cannot be obtained to improve the heat sealing properties of the multilayer film or to provide the effect of improving the toughness properties of the film. When the energy level exceeds the above range, the discoloration of the film resulting from the deterioration of the core layer of the polyvinylidene chloride copolymer is accelerated, the shrinkage of the film is significantly reduced, and the heat sealing properties and toughness properties of the film are further improved. Cannot be achieved. In another aspect of the invention, a bag useful for shrink wrapping of primal cut, sub primal cut meat and processed meat is obtained from the multilayer film described above. The bag is made from the five-layer film of the present invention by heat sealing. For example, if the film of the present invention is formed into a tube film, the bag is made by heat sealing one end of the tube film, or heat sealing both ends of the tube to make a bag, Slit one end to make the mouth of the bag. If the film of the present invention is processed into a flat sheet shape, a bag is manufactured by heat-sealing three sides of a two-layered film sheet. When performing the heat sealing operation, the surfaces that are heat sealed together to form a seam are the first outer layer of the film of the present invention. Thus, for example, when a bag is made by heat sealing one end in the length direction of a tubular film, the inner surface of the tube, ie, the surface that is heat sealed to itself, is the first outer layer of the film. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In the examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. The following test methods were used to determine the characteristics of the resins and films used in the examples. The melt index value was determined according to ASTM D-1238, condition E. The value of the tensile strength was determined according to ASTM D-882, Method A. Oxygen permeability was measured according to ASTM D-3985. Test methods other than ASTM employed are described in the discussion below. The shrinkage value was determined by measuring unconstrained shrinkage at 90 ° C. for 5 seconds. A three-layer film having a single core layer of vinylidene chloride vinyl chloride copolymer (VDC-VC copolymer) containing about 85% by weight of vinylidene chloride and about 15% by weight of vinyl chloride; Having first and third core layers of vinylidene chloride vinyl chloride copolymer (VDC-VC copolymer) containing about 85% by weight of vinyl chloride and about 15% by weight of vinyl chloride. Obtained when comparing a five-layer film in which the layers are separated by a second core layer of a polymer or copolymer and the total thickness of the first and third layers is approximately equal to the thickness of a single core layer of the three-layer film. The following samples were prepared to demonstrate the resulting reduction in oxygen permeability. Example 1 The following composition was co-extruded from a multi-layer extrusion die and the co-extruded primary tube was biaxially stretched by a "double bubble" process similar to the disclosure of U.S. Pat. The biaxially stretched tube was irradiated to produce a biaxially stretched three-layer film, which was used for the test. These films are shown in Table 1 as A, B and C. The compositions of the films tested were three layers with an inner and outer layer of an ethylene-vinyl acetate copolymer containing a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer and four layers consisting of a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer. To demonstrate that when two or more barrier layers are used, the resulting decrease in oxygen permeability as compared to one barrier layer, the film is divided into individual layers and then recombined into multiple layers. Was. When the films were split and recombined, glycerin was added to eliminate air that would disrupt the oxygen transmission test. The test data demonstrated that glycerin did not show resistance to oxygen flux at measured levels. Thus, recombination of the test film is a true indicator of the oxygen permeability of the same structure made by coextrusion or extrusion coating or lamination methods well known in the art. Table 1 illustrates this. Example 2 To demonstrate that the advantage of two or more barrier layers is not dependent on being bonded to a multilayer film having an outer layer of another polymer, a biaxially stretched single layer in a well known double bubble process A PVDC film was made. The film is designated in Table 1 as C, D, E, F, G, H. Surprisingly, when these monolayer films were bonded in multiple layers separated by glycerin alone, advantages over single layer barrier layers similar to A, B and C multilayer structures were observed. These tests show that this advantage is more than would be expected by simply increasing the thickness, as shown in Table 1. Table 1 shows the oxygen permeability of eight different films, A, B, C, D, E, F, G, H. Test 1 is the oxygen permeability of the base film A. Tests 2 to 6 are the oxygen transmission rates in the separately recombined films as previously described. Tests 2, 3, 5 and 6 are for a two-layer barrier layer and show that the oxygen permeability is reduced by about 14-19% per micron of PVDC thickness. Test 4 shows that the PVDC monolayer with the outer layer removed still has the same barrier properties as the base film of test 1. Surprisingly, Test 5 showed the same reduction in oxygen permeability as compared to Tests 2 and 3, despite the two layers of PVDC being separated by glycerin only. On the other hand, in tests 2 and 3, the EVA had a total thickness of 80μ and 40μ, respectively, separating the two layers of PVDC. This indicates that EVA does not inherently resist oxygen flow. Tests 7 and 12 show the oxygen transmission rate in base film B. Tests 8, 9, 10, 11, 13 and 14 are the transmittances on the separately recombined films as previously described. Tests 9, 10 and 14 show that the permeability of the two-layer barrier layer reduces the oxygen transmission by about 16-20% per micron of PVDC thickness. Tests 8, 11 and 13 show that the monolayer of PVDC with the outer layer removed still has about the same barrier properties as the base film in tests 7 and 12. Comparison of Test 13 with Tests 7 and 12 shows that glycerin has no resistance to oxygen flow within the experimental accuracy of the test. Tests 15 to 18 represent the transmission of 1, 2, 3 and 4 layers of the same film C separated by glycerin only. Oxygen permeability decreases when an additional layer of PVDC is added, but significantly less when a fourth layer is added than when a third additional layer is added. This suggests that limitations exist, beyond which the additional layer provides minimal benefit. Tests 19, 20 and 21 are the oxygen transmission rates of one, two and three layers of film D, separated by glycerin only, as in film C. Again, the multi-layer benefits of PVDC are seen. Tests 22 to 30 are the transmittance of different films E, F, G and H, where the measured thickness of each monolayer is different. The purpose of this test is to demonstrate whether the oxygen transmission rate is constant for PVDC thickness differences. The range of the change in transmittance with respect to the increase in the thickness of the film is 5. From a 49% decrease to a 12.45% increase in Film H. For films F and G, the transmittance was slightly reduced. These results support the claim that oxygen transmission is constant for a given PVDC formulation and that transmission is not a function of thickness over the range of thicknesses tested. In summary, the novel film composition of the present invention has the mechanical properties required for primal cut, sub primal cut meat and processed meat packaging, while improving the shelf life of the packaged product It was also proved to have a significantly reduced oxygen permeability leading to In general, various usual additives such as slip agents, antiblocking agents, pigments and the like can be mixed into the film of the present invention in accordance with the customary manner. While the preferred embodiment of the invention has been described in detail, these modifications have been made and all preferred embodiments are considered to be employed within the spirit and scope of the invention. Furthermore, although up to six layers are exemplified in the examples, the present invention also relates to a multilayer film having more than six layers, as long as at least one of the plurality of layers constitutes two layers of a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer. It is considered to fall within the range. While the above description has been made in a manner that illustrates the invention, it is to be understood that all of these modifications and alterations that are obvious to those skilled in the art are within the broad scope and bounds of the invention described herein. Is in order.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
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