JP2001524159A - 下降管によって生成物をろ過するスラリー炭化水素合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭化水素液体生成物は、スラリーに沈められたガス分離下降管を介してスラリーを反応装置の外側または内側のろ過域に循環させ、次いで反応装置のスラリー内に戻すことによって、炭化水素液体中に気泡と粒状触媒を含む３相炭化水素合成原料スラリーからろ過され、分離される。ガス分離はスラリーの密度を濃くし、高流動条件下にろ過面を通過させ、フィルター上のフィルターケーキとしての積層固形物を低下する。ろ過域を通過する循環は重力とスラリー密度の差による流体力学によって生じる。下降管はガスと固形物を減少する下降管であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 下降管によって生成物をろ過するスラリー炭化水素合成方法 発明の背景技術分野 本発明はスラリーろ過方法に関する。さらに詳細には、本発明は、炭化水素液 体中に気泡と粒状触媒を含む３相炭化水素合成スラリーから炭化水素液体をろ過 するための方法であって、スラリーが流動条件下においてフィルターに接触する ように、スラリー中に浸漬されたガス分離下降管によって炭化水素液体ろ過域を 通って供給される方法に関する。本発明の背景 スラリー炭化水素合成（ＨＣＳ）方法は周知である。スラリーＨＣＳ方法にお いて、Ｈ₂とＣＯの混合物を含む合成ガス（シンガス）を第３の相として反応装 置中のスラリーを通して泡立たせられる。そこでは、スラリー液体は合成反応の 炭化水素生成物を含み、分散されて懸濁された固形物は適切なフィッシャー−ト ロプシュ型炭化水素合成触媒を含む。このような３相スラリーを含有する反応装 置は、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されているように、「気泡塔(bub ble column)」と呼ばれることがある。スラリー反応装置が分散床（dispersed b ed）またはスランプ床（slumped bed）として作動されるかどうかにかかわらず 、スラリーの混合条件は、典型的にはプラグフローと逆混合フローの２つの理論 的な混合条件の間のどこかにある。 触媒粒子は、典型的にはスラリーを通して泡立つ合成ガスの持ち上げ作用と流体 力学的手段とによって液体中に分散され、懸濁されている。インペラーおよびプ ロペラー等などの機械的手段は使用されていない。その理由は、それらは腐食が 早く、触媒粒子の摩滅の原因にもなるからである。米国特許第５，３８２，７４ ８号に開示されているように、スラリーに垂直方向の触媒循環を与えることによ って、１種以上の垂直方向のガス分離下降管を流体力学的手段として使用するこ とができ、より均一な触媒の分散を維持する際の助けとなっている。スラリー液 体はＨＣＳ反応の液体炭化水素生成物を含み、触媒粒子から分離しなければなら ず、さらに処理して品質向上するために反応装置から除去しなければならない。 これは、典型的には機械的なろ過によって実施され、スラリーは、反応装置のス ラリーの中または反応装置の外側のどちらかの１種以上のフィルターに供給され る。このフィルターは液体は通過するが、触媒粒子は通過しない。米国特許第５ ，５２７，４７３号および欧州特許出願番号第ＥＰ ０６０９０７９号、国際公 開公報台９３／１６７９６号および国際公開公報９４／１６８０７号は全てらせ ん状に巻き付けられたウェッジワイヤーフィルターに関し、国際公開公報９３／ １６７９５号は垂直またはらせん状に巻きつけられた細い金属糸または焼結金属 について開示している。これらの方法はどれもろ過前のスラリーのガス含量を低 下させていない。さらに、触媒粒子のフィルターケーキはフィルター表面に積層 し、これが生成物のろ過速度を低下し、それによってより多くのフィルターを必 要とする、。従って、ろ過前に気泡の少なくとも一部がスラリーから除去され、 好ましくは触媒粒子のフィルターケーキの積層を低下するろ過方法の必要性が存 在する。 本発明の概要 本発明は、炭化水素液体中に気泡と粒状触媒を含む３相炭化水素合成（ＨＣＳ ）スラリーから炭化水素液体をろ過するための方法であって、ガス分離下降管が 比較的高い総流動条件下において、炭化水素液体ろ過域にスラリーを供給し、ス ラリーがフィルターに接触して、フィルターを通過して流れ、固形物から炭化水 素液体を分離する方法に関する。ガス分離下降管はガスが減少し、密度か増した スラリーを生成し、スラリー反応装置の内側または外側のろ過域に通過させる。 ガスが減少し、密度が増したスラリーは、比較的高い総流動条件下において、ろ 過が生じる際に全体として１つの方向に、フィルターを通過し、接触する。流動 するスラリーの剪断作用、スコアリング作用および除去作用によって、これはろ 過表面のフィルターケーキとしての触媒粒子の積層を減少する。ろ過が反応装置 内で生じる場合には、下降管が浸漬されているスラリーは反応性ＨＣＳスラリー であり、フィルターは下降管内に存在する。本発明の文脈では、一部がガス分離 下降管内で除去および通過または循環されるスラリーを「スラリー本体」と呼ぶ 。また、本発明の文脈において、「循環される」および「通過される」は、スラ リー本体から下降管およびろ過域を通り、スラリー本体に戻るスラリー流れに関 して同義的に使用される。さらに、ろ過域は下降管の一部であり、または一部で あってもよい。本発明の方法は、スラリーをガス分離域に通過させ、そこで気泡 がスラリーから除去されて、スラリーが取り出されるスラリー本体中のスラリー に関して密度を増大され、ガスを減少させたスラリーを生成する工程を含む。ガ スが減少されて、密度が増したスラリーは、下降管の導管またはチュ ーブを通って下方に供給され、ろ過域に入り、ろ過域を通過して、液体炭化水素 を触媒粒子から分離するためのフィルターに接触し、スラリーが抜かれたスラリ ー本体に戻る。下降管導管はガス分離域から下方に垂れ下がり、上が開口した単 純なカップであってもよい。一実施態様において、ガス分離カップおよび下降管 導管は、ガス分離カップまたは域が、ガス分離域から下方に垂れ下がった下降管 導管の上部に位置する１つの装置を形成する。ガス分離域またはカップは下降管 の入り口の上流に配置され、一実施態様においては、触媒濃度が最も低いスラリ ー中に配置される。多くの場合では、これはスラリーの上部付近である。この種 の単純なガス分離下降管は米国特許第５，３８２，７４８号に開示されている。 下降管のスラリー流動は、従来技術の方法と比較して１つの方向への総流動が 比較的大きい条件下において、フィルターに接触する。従来技術においては、フ ィルターが反応装置の反応性スラリー中に直接浸漬され、そこではかなりの乱流 を生じている。しかし、任意の所定の方向のスラリー全体の流動が実質的に０で ある。フィルターがＨＣＳ反応装置のメインのスラリー本体に沈められた真っ直 ぐな下降管内に配置される場合には、密度が増大されたスラリー流れは、フィル ターの長手軸方向に実質的に平行な方向にフィルターを通り、またろ過面を通過 して下降管を下流し、スラリー本体の底部付近の下降管に出る。別の実施態様に おいて、下降管は、下方に延在してから上方に曲がるほぼ「Ｊ」字型であっても よい。この実施態様において、フィルターはもっと短い上方に延在する部分であ っても、もっと長い下方に延在する部分のどちらに存在してもよい。このような 考え方は、下降 管が、ガスが減少され、密度が増大されたスラリーをＨＣＳ反応装置のメインの スラリー本体の外部のろ過域に供給される場合にも適用される。外部のろ過域、 導管または容器は下降管の延長部または一部であってもよい。 比較的高い流動条件は、５ｆｔ．／ｓｅｃ．より速い、好ましくは１０ｆｔ． ／ｓｅｃ．より速い速度を意味する。１０〜２０ｆｔ．／ｓｅｃ．のスラリー流 動は、米国特許第５，３８２，７４８号に開示されている従来技術の種類の高さ 約５５フィート、直径３インチのガス減少下降管において達成されている。フィ ルター上のフィルターケーキとしての触媒粒子の積層は、炭化水素が除去される フィルターの内部への炭化水素液体の流動を低下する。従来技術のろ過方法とは 異なり、本発明の実施におけるフィルター表面を通過するスラリーの比較的速い 流動速度は、触媒粒子と残存するいかなる気泡をも一緒に通過させる。これはろ 過表面の比較的高剪断流動およびスコアリング効果を生じ、フィルター上への触 媒粒子の積層を最小にし、それによってフィルター内部への液体の流動の増加を 保証する。炭化水素液体はフィルター表面を通ってろ液としてフィルター内部に 通過し、ろ液はフィルターから除去され、製品を生成するための貯蔵所などの望 ましい場所に搬送され、さらに処理されまた品質向上されて種々の製品などとな る。スラリーはろ過域を下方に通過し続け、ろ過域からメインのスラリー本体に 戻る。メインのスラリー本体は、典型的にはＨＣＳ反応装置の反応性スラリーで ある。フィルターのろ液の通過は、ろ過面の圧力差によって達成される。スラリ ーのガス含量を低下することによっても、フィルターを通過する液体の量はより 増加する。反応装 置から外部のろ過域へのスラリーの循環および反応装置に戻る循環は、フィルタ ーを通過するガス低減スラリーの流動と、反応装置のより軽いスラリーまたはメ インのスラリー本体との密度の差によって、流体力学的に連続的に生ずる。ろ過 域は下降管の内部にあっても、反応装置の内側のスラリー内の下降管供給容器（ downcomer fed vessel）または反応装置の外側にあってもよい。ろ過域がスラリ ー反応装置の外側にある場合には、反応装置の内部に接続するスラリー循環導管 の中に、反応装置から孤立させされる弁などの手段を有することが好ましい。こ の孤立できるという特徴は、ＨＣＳ反応装置をオフラインにすることなく、除去 または交換することを可能にする。さらに、好ましい実施態様において、フィル ターは、反応装置またはろ過容器のどちらかまたは両方に、その上部から、離脱 可能であるように取り付けられ、反応装置または容器から液体を排出させること なく、またはそれをラインからはずすことなく、ノズルまたは開口部（orifice ）を介して反応装置または容器の上部から容易に離脱するできる。 一実施態様において、下降管は、ガス低減スラリーを生成し、それをろ過域に 供給する従来技術の単純なガス分離下降管を具備する。別の態様において、下降 管は、スラリーが下降管導管に供給されて、ろ過域に流入する前に、スラリーの ガスと粒状固形物含量を減少させるガスおよび固形物減少下降管を具備する。ろ 過域が反応装置の内側または外側にあるかどうかにかかわらず、一実施態様にお いて、フィルターは下降管自体の内側に配置される。スラリーが反応装置から外 部の容器、導管または域に流入して、通過し、反応装置にもどる循環は、スラリ ー中のガスの減少によって生じたスラリー密度の差による静水 頭による重力によって生じる。よりさらに別の実施態様では、ろ過容器、導管ま たは域は、水素ガスの全てが除去されるか、またはスラリーから枯渇する場合に 生ずることがある触媒の失活を回避するために、スラリー内に水素に富むガスを 注入する手段を有する。本発明は、スラリー炭化水素合成反応で生成される３相 スラリーから液体の炭化水素生成物を除去するためには有用であるが、この特定 の実施態様に限定されることは意図されていない。 炭化水素の少なくとも一部は反応条件下において液体である、炭化水素を生成 するためのスラリーＨＣＳ方法に関して、特に本発明は、 （ａ）固形の粒状炭化水素合成触媒の存在下において、炭化水素スラリー液体中 に前記触媒と気泡を含むスラリー本体中で、炭化水素を生成するのに有効な反応 条件において、Ｈ₂とＣＯとの混合物を含む合成原料ガスを反応させる工程であ って、炭化水素の少なくとも一部が前記反応条件において液体であり、前記スラ リー炭化水素液体か前記液体炭化水素を含む工程と、 （ｂ）前記スラリー本体に浸漬されたガス分離域に前記スラリー本体の前記スラ リーの一部を通過させて、ガス低減スラリーを生成する工程と、 （ｃ）高流動条件下において、前記ガス分離域からの前記ガス低減スラリーを、 下降管を介してろ過域に通過させる工程と、 （ｄ）前記高流動条件下において、前記ガス低減スラリーを前記ろ過域のろ過手 段に接触させて、前記炭化水素液体の一部をろ液として前記スラリーから分離し て、炭化水素が減少したスラリーを生成する工程と、 （ｅ）炭化水素が減少した前記スラリーを通過させて前記スラリー本体に戻す工 程と を含む。 炭化水素液体ろ液は、貯蔵所に搬送され、分別および転化によってより有用な 生成物に品質向上されるか、またはそのまま販売されるかである。ろ過域はスラ リー内部の下降管内または反応装置の外側に存在する。ＨＣＳ反応装置は、典型 的にはろ過中も作動されており、ろ過は連続的または間欠的であってもよい。Ｈ ＣＳ反応装置がオンラインで炭化水素を生成するために作動されている場合には 、スラリーがガス分離下降管を介して反応性スラリー中またはその外側のろ過域 に通過することは、ＨＣＳ反応を妨害または阻害しない。さらに別の実施態様で は、水素を含有するガスを外部のろ過域または容器に供給して、触媒の失活を防 止する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明を実施する際に有用な、それぞれのガス分離下降管によって供 給される内側および外側のフィルターを有するＨＣＳ反応装置の断面概略図であ る。 図２は、本発明を実施する際に有用な、ガスおよび固形物減少下降管の簡単な 断面図を概略図で示したものである。 詳細な説明 フィッシャー−トロプシュスラリーＨＣＳ方法では、Ｈ₂とＣＯの 混合物を含む合成ガスを反応性スラリー中に泡立たせて、触媒的に炭化水素、好 ましくは液体の炭化水素に転化する。一酸化炭素に対する水素のモル比は広い場 合には約０．５〜４の範囲であってもよいが、さらに典型的には約０．７〜２． ７５の範囲内であり、好ましくは約０．７〜２．５である。フィッシャー−トロ プシュＨＣＳ反応の化学量論的なモル比は２．０であるが、当業者に周知の化学 量論的な比ではない比を使用するのは多くの理由があるが、その考察は本発明の 範囲外である。スラリーＨＣＳ方法では、ＣＯに対するＨ₂のモル比は、典型的 には約２．１／１である。反応装置のスラリー液体は、反応条件下において液体 である炭化水素合成反応条件によって生成された炭化水素生成物を含む。長い間 解決されないでいる問題は、反応装置内に生成されるスラリー炭化水素液体生成 物を比較的細かい触媒粒子から効率的に分離除去することである。反応装置内の 高い温度や圧力および炭化水素反応生成物のワックス性から、従来の粒子分離お よびろ過方法はスラリー型の炭化水素合成方法に使用するには好適ではない。従 って、接触分解方法において生成物の蒸気から触媒粒子を分離するために広範に 使用されていることが見いだされているサイクロン分離は、回転および遠心フィ ルターの場合と同様に、ワックス性のスラリーに使用するのは好適ではない。 スラリーの温度と圧力は使用する個々の触媒および望ましい生成物に応じて広 く変わるが、担持型コバルト成分を含有する触媒を使用するスラリーＨＣＳ方法 において、主にＣ₅₊パラフィン(例えばＣ₅₊−Ｃ₂₀₀)、好ましくはＣ₁₀₊パラフィ ンを含む炭化水素を生成するのに有効な典型的な条件は、例えば温度、圧力およ び時間あたりガス空 間速度がそれぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉおよび１００〜４ ０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（触媒の単位容量あたり単位時間あたりのガス状ＣＯお よびＨ₂混合物（０℃、１ａｔｍ）の標準容量として表す）の範囲を含む。スラ リーは、典型的には約１０重量％〜７０重量％の触媒固形物、さらに好ましくは ３０重量％〜６０重量％を含み、いくつかの実施態様では、４０重量％〜５５重 量％が好ましい。上記のように、スラリー液体は、反応条件において液体である 炭化水素生成物と少量の他の成分を含む。触媒粒子のサイズは１ミクロンほどの 小さいサイズから２００ミクロンほどの大きいサイズまでの広い範囲であっても よいが、典型的な従来のＦｅまたは担持型鉄触媒は約２２ミクロンの平均粒子サ イズを有し、チタニアとコバルトの複合体またはチタニアに担持されたコバルト などの触媒金属を含む触媒は、典型的には約６３ミクロンの平均粒子サイズを有 する。しかし、このような触媒はまた、１ミクロンほどの小ささの細かい粒子を 含み、スラリー中の触媒粒子の絶え間ない撹拌および混合によって摩滅によって 粒子サイズが小さくなる。これはまた、約１〜１０ミクロンの粒子サイズを有す る細粒を生じる。大型で、嵩の高い巻きつけワイヤー型の従来技術のフィルター ではこのような細かい粒子はろ別されない。これにより、触媒粒子の一部は炭化 水素液体と共にフィルターを通過してしまうので、炭化水素液体生成物を品質向 上工程に搬送する前にこれらの粒子を除去しなければならない。さらに、目詰ま りし、損傷したフィルターを交換または修復するために、従来技術のかさばるフ ィルターを反応装置から除去することは、必然的に反応装置を停止し、反応装置 から液体を排出することを意味する。排出された液体は固化しないように高温の 貯蔵所に搬送されなければならず、次いでＨＣＳ 反応を継続できるように高温のままで反応装置に戻されなければならない。 図１を参照すると、スラリー反応装置１０は、３相ＨＣＳスラリー１４をその 中に有する中空で、円筒状のシェル１２を具備する。スラリーは固形の触媒粒子 と気泡を炭化水素液体中に含み、炭化水素液体は合成反応条件において液体であ るＨＣＳ炭化水素反応生成物を含む。ガス注入ライン１６は、スラリーの底部の 別様のガスおよび液体不透過性トレー１８に配置された好適なガス分布手段を介 して合成ガスを反応装置内のスラリーの底部にまで供給する。ガス分布手段はガ スをスラリーの底部にまで注入し、ガスは小さい円によって簡単に示されている 気泡として上昇する。ＨＣＳ反応のガス反応生成物と未反応の合成ガスはスラリ ーの上部から逃れて、反応装置の上部のガス収集空間２０に収集し、そこからそ れらはガス生成物ライン２２を介して除去される。米国特許第５，３８２，７４ ８号に開示され、請求の範囲が主張されている従来技術のガス分離下降管と同様 の簡単なガス分離下降管２４はスラリーに完全に沈められて示されている。下降 管２４は、示すように、スラリーの底部付近で終わる、両端が開き、下方に延在 する中空で円筒状の下降管導管またはチューブ２８の底部で終わる、上方が開口 する中空で円筒状のガス分離カップ２６を具備する。フィルター３０は下降管の 内側に配置されるように簡単に示してある。フィルターはワイヤーが巻き付けら れていても、従来技術の他のフィルターであってもよい。好ましい実施態様にお いて(図示せず)、フィルター３０は、普通のろ液収集導管５６が接続した１つ以 上の垂直に配列されたフィルター部分を具備し、各部分は、スラリーから炭化水 素液体を除去するためにろ液導管５６に接続されたマニホールドに結合され、水 平に間隔をおいて配置された、１つ以上の細長い、垂直に配置された、中空のフ ィルター構成要素を具備する。フィルター要素は、好ましくは、炭化水素液体が 周囲のスラリーから各要素の内部に通過することを可能にするが、触媒粒子は通 過させない孔サイズを有する焼結金属から製造される。液体がフィルター内部に 流入する駆動力を提供するために、ろ液導管５６の下流端の圧力は、スラリーの 圧力より小さい。上記の発明の開示に記載されているように、炭化水素液体のろ 液は５６を介して反応装置から除去されて、望ましい位置または処理工程に送ら れ、分別および／または１種以上の転化操作によって、より有用な生成物に品質 向上される。下降管のスラリー出口部に配置されたコーン３２などの簡単な金属 バッフルは、上昇する合成気泡が導管に流入して、スラリーの下降流を減少また は妨害するリフトガスとして作用することを防ぐ。図に示すように、下降管の端 部はスラリーの底部に近接している。こうすることによって、高液体剪断流動条 件下においてスラリーをフィルターに通過させること、および炭化水素液体生成 物がフィルターに流入して、反応装置から流出されるのを低下すると思われるフ ィルターケーキとして触媒粒子がフィルター上に層成することを低下することに 加えて、スラリー中でより均一な垂直方向の触媒の分配を維持する際に下降管が 助力となることができる。下方に流動するガス減少スラリーは、フィルターの長 手軸に実質的に平行な方向に流動するように、フィルターと接触する。下降管３ ４は下降管２４と同様で、それに流入するスラリーから気泡を除去して、周囲の スラリー本体１４中のスラリーより密度の大きいスラリーを生成するガス分離域 として作用する、上方に開口した中空の円 筒状カップ３６を具備する。ガス分離カップ３６は、中空で、円筒状で、下方に 延在する下降管導管またはチューブ３８の底部で開口する。下降管３８は反応装 置から所与の角度で側方に延在して、フィルター３０と同様のフィルター４２を 内部に具備するろ過容器４０に流入する。ガス分離下降管カップ３６で生成され たガス減少スラリーは高液体剪断流動条件で下降管３８を通過して、容器４０に 流入し、フィルター４２に接触し、４０を通過して、導管４４を介して反応装置 に戻る。反応装置中の導管４４の出口部の下方に配置された簡単なバッフル５０ は、上昇する合成気泡が導管およびろ過域に流入するのを防ぐ。弁４６および４ ８によって、反応装置の操作を妨害することなく、また反応装置を排出する必要 なく、外部のろ過容器を修復、維持管理およびフィルター除去のために反応装置 から孤立させることができる。それらはまた、スラリーが反応装置の内部から外 部のろ過域に達し、そこを通って、反応装置内に戻る循環または流速を制御する 際の助けとなる。この循環は、反応装置のスラリーの密度と下降管のガス分離カ ップ中で形成されるガス減少スラリーとの間の密度の差により流体力学的に達成 される。この実施態様において、容器４０を通過するガス減少スラリーの流速は フィルター４２の長手軸に実質的に平行な方向である。示した実施態様において 、ノズル５８は容器の上部から開口し、ボルトなどの好適な手段によってノズル に取り付けられるプレート６０によって覆われる。フィルターはカバープレート ６０（または他の手段）に取り付けられたライン６２または他の手段によって容 器内につり下げられ、修復および交換のためにノズル５８を介して反応装置から 垂直に除去できるようなサイズである。１つの点において、容器４０と導管４４ は下降管３８の延長と考えられてもよい。ノズル ５２は、反応装置の上部から上方に延在し、カバープレート６０と同様の方法で ボルトによってノズルの上部に脱着可能であるように取り付けられるカバープレ ート５４に覆われる。フィルター３０は、プレートとフィルターに取り付けられ る導管５６などの手段によって、プレート５４または他の手段からつり下げられ る。フィルターまたはフィルターと下降管の両方は、反応装置を排出することな くノズル５２から持ち上げることによって離脱可能であるようなサイズである。 従って、示した両実施態様において、フィルターはろ過域に離脱可能であるよう に固定される。よりさらに、下降管または容器区画のフィルターの底部は、フィ ルターの垂直方向の動きを可能にして温度変化に対して調節（熱による伸長およ び収縮）できると同時に、フィルターの垂直上方向への容易な離脱を可能にする ために、スリーブとロッドの組み合わせなどの手段によって水平方向に動かない ように固定される。 図２は、垂直の外側壁７４と内側の円筒状の壁を具備し、これらの壁が傾斜の ある底面部分７８および８０と共にそれぞれ外側および内側のガス分離域８２お よび８４を形成する、外側の上方が開口した円筒状のガス分離カップ７２を具備 するガスおよび固形物減少下降管７０の一実施態様の概略図を示す。その先端か ら上方に延在する中空の導管８８を有する中空のコーン形態のガスシールド８６ が下降管の上部に配置される。下降管はスラリー中に沈められ、その上部のわず かに一部が９０として示されており、ガスバッフルの底部９２も示すようにスラ リー中に延在する。バッフルの底部とガス分離カップの上部との問の周辺空間９ ４は、スラリーがスラリー本体からガス分離域８ ２および８４の内部に流入するための環状流通路となる。円筒状の壁７６は溢流 堰として働く。スラリーは、下降管が沈められているスラリー本体から外側のガ ス分離域８２に通過し、気泡と触媒粒子が分離されて、ガスか減少し、触媒が豊 富になったスラリーを形成し、周囲のスラリー本体のわずかに下方に延在する下 降管導管８６および８７を下向きに通過する。従って、触媒に富むスラリーが形 成され、スラリー本体の上側部分に通過し、スラリー本体の垂直方向の触媒濃度 をさらに高い状態に維持する助けをする。同時に、また触媒に富むスラリーが外 側域から外側域下降管に除去される結果として、外側域８２で形成されたガスと 触媒粒子または固形物が低減したスラリーも内側壁７６の上部を越えて内側のガ ス分離域８４に通過し、ここでさらに多量の気泡が分離されて固形物とさらにガ ス低減スラリーを形成する。このスラリーは内側下降管導管８８を介して下方に 通過し、そこからフィルターのろ過面を通過する。従って、導管８８は本発明を 実施する際に図１の下降管２８および３８のどちらかとして働き、その違いは、 ガスおよび固形物が低減したスラリーが下降管７０からフィルターに通過するこ とである。従って、この実施態様において、フィルター表面の触媒ケーキの積層 は、フィルターでろ過されるスラリー中の触媒濃度がより低いことによりさらに 減少する。図１の実施態様のように、触媒濃度が最も高い底部まで固形物が低減 したスラリーを送ることによって、スラリー本体の垂直方向の触媒濃度をより均 一に維持する助けをするために、下降管導管８８の底部はスラリーの底部付近で 終わってもよい。下降管がスラリーの底部に固形物が低減したスラリーを供給す るかどうかにかかわらず、スラリーの循環の流体力学的作用自体がスラリーに対 して上方向の持ち上げ作用を生じ、触媒粒子 を分散させて垂直方向の触媒濃度をより均一に維持する助けとなる。直径２フィ ートのガス分離カップを３インチの垂直下降管の上部につけたものを用いた研究 は、６０容量％の気泡を有するスラリーは、カップを通過するとガスを分離して 、約３０容量％の気泡を有するスラリーを形成し、３インチの下降管のチューブ を１秒あたり約１２フィートの流速で下方に流動する。この場合のガス分離およ び下方流動速度の正確な量は下降管のチューブおよびガス分離カップの深さに依 存する。 よりさらに別の実施態様では、水素に富むガスがガスラインおよび好適なガス 注入手段（図示せず）によって容器４０のスラリーに注入される。この実施態様 は必要に応じたものであり、水素に富むガスは、これを使用する場合には、容器 の底部での触媒粒子の失活を防ぐことが必要とされる場合に、容器の底部に注入 される。水素の全てがスラリーから除去されると、触媒が徐々に失活し、この失 活は完全には回復されないことが見いだされている。結果として、触媒粒子が失 活されてしまうと、反応装置をラインからはずして、スラリーを除去し、溶液を 触媒から分離し、触媒を処理して再活性化し、液体と触媒をラインからはずされ ている反応装置に戻し、反応装置を再始動して操作を再開しなければならない。 ＨＣＳ方法では、シフト条件または非シフト条件において、好ましくは、特に 触媒金属がＣｏ、Ｒｕまたはこれらの混合物を含む場合には、水性ガスシフト反 応がほとんどまたは全く生じない非シフト条件において、Ｈ₂とＣＯの混合物を 含む合成ガスを接触させることによ って液体とガス状の炭化水素生成物が形成される。好適なフィッシャー−トロプ シュ反応型の触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅなどの１種以上 の第ＶＩＩＩ族触媒金属を含む。一実施態様において、触媒は、好適な無機担体 材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含む担体上に触媒的に有効な量 のＣｏとＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの１ 種以上を含む。Ｃｏを含有する触媒の好ましい担体は、特に高分子量、主にパラ フィン系液体炭化水素生成物が望ましい場合には、チタニアを含む。有用な触媒 およびそれらの調製方法は周知であり、例示的であって限定的でない例は、例え ば米国特許第４，５６８，６６３号；同第４，６６３，３０５号；同第４，５４ ２，１２２号；同第４，６２１，０７２号および同第５，５４５，６７４号に見 いだすことができる。 本発明によるＨＣＳ方法によって生成される炭化水素は、典型的にはＣ₅₊炭化 水素の全てまたは一部を分別および／または転化することによってより有用な生 成物に品質向上される。転化は、炭化水素の少なくとも一部の分子構造を変更し 、非接触処理(例えば水蒸気分解)および画分を好適な触媒に接触させる接触処理 （例えば接触分解）を含む１種以上の操作を意味する。水素が反応物質として存 在する場合には、このような処理工程は、典型的には水素化転化と呼ばれ、例え ば、水素化異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製を含み、より過酷な条 件の水素化精製は水素処理法と呼ばれ、パラフィンに富む炭化水素を含む炭化水 素供給原料の水素化転化について文献において周知な条件で全て実施される。転 化によって生成されるより有用な生成物の例示的であって限定的でない例は、合 成用原油、液体燃料、オ レフィン、溶媒、潤滑油、産業用の油または医療用の油、ワックス質炭化水素、 窒素および酸素を含有する化合物等の１種以上を含む。液体燃料は自動車のガソ リン、ディーゼル燃料、ジェット燃料およびケロシンの１種以上を含むが、潤滑 油は、例えば自動車オイル、ジェットオイル、タービンオイルおよび機械加工油 を含む。産業用油は搾井流体、農業用油、熱媒体流体等を含む。 上記の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明を実施する際に 種々の他の実施態様および改良を加えられることは明らかであり、容易に当業者 によって実施できることが理解されるべきである。従って、本明細書に添付の請 求の範囲が上記の正確な説明に限定されることは意図されておらず、むしろ、本 発明が関する当業者に同等なものとして扱われると思われる特徴および実施態様 の全てを含む、本発明に存在する特許性のある新規性の特徴の全てを含むものと して請求の範囲は考えられることが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マート，チャールス ジェイ. アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810 バトン ルージュ，プランテイション オ ーク ドライブ 1705

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素を生成するためのスラリー炭化水素合成方法であって、該方法は、 下記工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。 （ａ）炭化水素スラリー液体中に固形の粒状炭化水素合成触媒とガス気泡を含む スラリー本体中で、該触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに有効な反応条件 で、Ｈ₂とＣＯとの混合物を含む合成原料ガスを反応させる工程であって、炭化 水素の少なくとも一部が該反応条件において液体であり、該スラリー炭化水素液 体が該液体炭化水素を含む工程 （ｂ）該スラリーの一部を、該スラリー本体から、該スラリー本体に浸漬された ガス分離域を通過させてガス低減スラリーを生成する工程 （ｃ）該ガス低減スラリーを、高流動条件下に、該ガス分離域から、下降管を通 してろ過域に通過させる工程 （ｄ）該ガス低減スラリーを、該高流動条件下に、該ろ過域のろ過手段に接触さ せ、該炭化水素液体の一部をろ液として該スラリーから分離して、炭化水素が減 少したスラリーを生成する工程 （ｅ）炭化水素が減少した該スラリーを、該スラリー本体に戻す工程 ２．該スラリー本体は、炭化水素合成反応装置内に存在することを特徴とする請 求の範囲１記載のスラリー炭化水素合成方法。 ３．該ガス低減スラリーは、ガス分離下降管内で生成されることを特 徴とする請求の範囲２記載のスラリー炭化水素合成方法。 ４．該スラリー本体の一部は、該反応装置の外に通過し、該ガス低減スラリーが 該反応装置の外部で生成されることを特徴とする請求の範囲２記載のスラリー炭 化水素合成方法。 ５．工程（ｂ）において、該スラリーは、固形物低減域にも通過して、ガスと固 形物を低減したスラリーを生成し、該高液体剪断流動条件下において該ろ過域を 通過して該スラリー本体に戻ることを特徴とする請求の範囲１記載のスラリー炭 化水素合成方法。 ６．ガスと固形物を低減した該スラリーは、ガスと固形物減少下降管内で生成さ れることを特徴とする請求の範囲５記載のスラリー炭化水素合成方法。 ７．該ろ過域は、該反応装置の外部に存在することを特徴とする請求の範囲２記 載のスラリー炭化水素合成方法。 ８．該ろ過域は、該スラリー本体内に存在することを特徴とする請求の範囲７記 載のスラリー炭化水素合成方法。 ９．該ろ過域は、該スラリー本体に浸漬された該下降管内に存在することを特徴 とする請求の範囲８記載のスラリー炭化水素合成方法。 １０．該ろ液の少なくとも一部は、少なくとも１種の転化操作によっ てより有用な生成物に品質向上されることを特徴とする請求の範囲１記載のスラ リー炭化水素合成方法。