JP2001520115A

JP2001520115A - 触媒化学反応方法及び触媒

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Publication number: JP2001520115A
Application number: JP2000516773A
Authority: JP
Inventors: ジャン−クロード・ベルトリーニ; ジャン・マサルディエ; クリストフ・メティヴィエ; エストル・シャイズ
Original assignee: サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク
Priority date: 1997-10-16
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2001-10-30
Also published as: ATE233597T1; US6447285B1; FR2769857B1; FR2769857A1; DK1024897T3; DE69811925D1; ES2193561T3; DE69811925T2; EP1024897B1; WO1999020390A1; EP1024897A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、通常は高温で行われる化学反応を触媒する方法を提供する。この方法は、活性金属相、及びこの活性な相が上に沈着された窒化ケイ素ベースの耐火性触媒支持体を備えた固体の触媒を準備する工程を備えているが、その触媒性支持体は主としてアルファ窒化ケイ素を備え、好ましくは実質的に非多孔性であり、また反応温度は、２００°Ｃと６００°Ｃとの間の範囲で制御される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、活性金属相と、活性金属相が沈着される酸化されない耐火性の触媒
支持体とからなる固体触媒を使用する、高温触媒化学反応の方法に関するもので
ある。より詳細には、触媒支持体は、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）ベースのものである。

【０００２】

【従来の技術】

窒化ケイ素は、２種類の結晶形態、即ち低温の形態（＜１２００℃）として知
られているα型（α−Ｓｉ₃Ｎ₄）、及び、高温の形態（＞１５００℃）として知
られているβ型（β−Ｓｉ₃Ｎ₄）で存在する。１２００〜１５００℃の間では、
この２種類の形態が共存している。これらの形態のそれぞれの構造は、ＳｉＮ₄ 四面体の異なる配置によって、本質的に識別される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】

Ｖ．Ｉ．Ｓｉｍａｇｉｎａら（１）は、メタンの酸化反応用に、触媒支持
体として、酸化ニッケルが担持される多孔質のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄からなる触媒を使用
することを記載している。満足のいく転化率を得るためには、反応温度は、８５
０℃に達しなければならない。これは、メタン分子の安定性が、反応を開始する
のに高温を要求するためである。しかしながら、高温を使用することによって、
二酸化炭素の分解及び／又はメタンの部分酸化に起因する、一酸化炭素や、雰囲
気の窒素の酸化に由来する酸化窒素等の望ましくない不純物が生成してしまう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、上記に述べられたタイプの反応に触媒作用を与えるのに充分に
活性であるが、特に厳しい条件下、即ち酸化雰囲気条件下及び発熱が大きい条件
下で、高い安定性と高い反応性を有する一方、上記に述べられた欠点をなくすた
めに、温度を低めにするのを可能にする、触媒を見出した。従って、高温で通常生じる触媒化学反応用に、活性金属相と、主にα型の窒化
ケイ素からなる耐熱性の触媒支持体とからなる固体触媒が、２００℃〜８００℃
、好ましくは２００℃〜６００℃の値まで反応温度を下げて、制御可能であるこ
とを、見出した。窒化ケイ素は、実質的に非多孔性の状態であるのが有利である。

【０００５】

【発明の実施の形態】

本発明を詳細に記載する前に、より詳細に、使用される或る用語を以下に定義
する。「高温で通常生じる反応」は、高温状態（所謂「操作温度」）及びまた非常に発
熱性の反応下でのみ生じる反応、又は、高温状態（所謂「操作温度」）及びまた
非常に発熱性の反応下でのみ終了が改良される反応、及び発熱性の高い反応から
なる。尚、その操作温度は、それ程高い必要はないが、過熱点が生じる可能性が
あると、局部的に操作温度を上昇させる熱エネルギーを放出するものである。「実質的に非多孔性」は、液体窒素の温度で、窒素の吸着／脱離等温線にヒス
テリシスサイクルを示さない物質を意味すると理解される。

【０００６】本発明によると、支持体は、主にα型の窒化ケイ素からなる。これは、その形
態が少なくとも９０％からなることを意味するが、残りのものが特に窒化ケイ素
のβ型である可能性がある。

【０００７】本発明の方法の好ましい別の形態を、本明細書中の以下に示す。 −支持体は、０．１〜１μｍの粒径を有する分離して形態であるのが有利であ
る。 −活性金属相、即ち触媒相は、特に遷移金属から選択され、好ましくはパラジ
ウムからなる。 −本発明の方法は、酸化等の酸化雰囲気下で生じる、化学反応の触媒作用に特
に適する。従って、下記の実施例で説明される、酸化雰囲気下でのメタンの燃焼
反応は、本明細書の上記に記載される方法に従って行なわれるのが有利である。 −支持体は、好ましくは５〜２０ｍ²／ｇの比表面積を示す。 −支持体のケイ素の重量に対する、活性金属相の金属の重量、特にはパラジウ
ムの重量の割合の比は、０．５〜２重量％であるのが有利である。 −触媒は、金属アセチルアセトナート塩で支持体を浸漬させ、次いで後で記載
されるであろうプロトコルに従って活性化させることによって、得られるのが好
ましい。

【０００８】本発明の他の主題は、活性金属相と、α型の窒化ケイ素から主になる耐火性の
触媒支持体とからなる、触媒である。好ましくは、支持体は実質的に非孔質であ
る。ここで、本発明の詳細及び利点を、図１〜１２と組み合わせて、下記の実施例
で説明する。図１は活性金属相の前駆体で浸漬させられた、支持体が活性化熱処理を施され
る、分解セルを示す図である。図２及び３は触媒の活性化段階で使用される様々な温度プログラムの図式図を
表わす図である。図２は、か焼−還元処理に対応し、図３は、アルゴン下での分
解に対応する。図４は試験される窒化ケイ素のＸ線外部光電分光計によって得られるスペクト
ルを表わす図である。この図は、Ｓｉ₃Ｎ₄のＳｉ２ｐレベルと、Ｓｉ₃Ｎ₄のＮ１
ｓレベルとにそれぞれ対応する。図５はメタンの触媒燃焼を行なうために使用される実験的な装置を表わす図式
図であり、その燃焼の間、本発明の触媒は試験される。図６及び７は触媒がアルゴン下で活性化されるか（図６）、又は、か焼−還元
によって活性化されるか（図７）のいずれかによる、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の状態
１（◆）又は状態２（■）における、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を
示す図である。状態１及び２は、実施例４で定義されている。図８及び９は状態１（◆）又は状態２（■）における、触媒Ｐｄ（１．０５％
）／α−Ａｌ₂Ｏ₃（図８）及び触媒Ｐｄ（０．７５％）／Ｓｉ₃Ｎ₄（図９）での
、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す図である。尚、それは実施例４
に定義されている。図１０及び１１は状態１（◆）又は状態３（△）における、触媒Ｐｄ（１．０
５％）／α−Ａｌ₂Ｏ₃（図１０）及び触媒Ｐｄ（０．７５％）／Ｓｉ₃Ｎ₄（図１
１）での、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す図である。尚、それは
実施例４に定義されている。図１２は実施例４に定義される様々な処理を施された、触媒Ｐｄ（０．７５％
）／Ｓｉ₃Ｎ₄のケイ素の２ｐ電子のエネルギースペクトルを示す図である。

【０００９】

【実施例】

（実施例１）実験技術１）ＢＥＴ法による支持体の比表面積の測定Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒ（２）は、物理的吸着に
よる固体の比表面積の測定を可能にする方法を開発した。吸着は、下記法則によ
って適用される。

【数１】Ｖ：圧力Ｐで吸着された体積Ｖ_m：単層に対応する気体の体積Ｃ：定数（吸着熱の関数）Ｐ₀：吸着条件下での気体の飽和蒸気圧

【００１０】Ｐ／Ｖ（Ｐ₀−Ｐ）の関数として、Ｐ／Ｐ₀をプロットすることによって、直線
が見られる（０．０５〜０．３５のＰ／Ｐ₀で）、その傾きは、Ｃが１と比較して大きい場合（窒素の場合）、１／Ｖ_mである。単層に対応する表面積を計算するために、吸着された分子によって占められる表面積が、液体の状態での分子の
表面積である、即ち７７Ｋでの窒素では０．１６２ｎｍ²であると、認められる。次いで、ＢＥＴ表面積を与える関係は、吸着質として窒素を使用すると、Ｓ_BE _T （ｍ²／ｇ）＝４．３５Ｖ_m（ｃｍ³／ｇ）である。７７Ｋで吸着質として窒素を使用し、触媒作用の研究機構（Ｉｎｓｔｉｔｕｔ
ｄｅＲｅｃｈｅｒｃｈｅｓｕｒｌａＣａｔａｌｙｓｅ）（Ｉｎｓｔｉ
ｔｕｔｅｆｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ））（フラン
スのヴィルールバンヌ）で開発された自動のコンピューター化された装置を使用
する体積測定技術を使用する、ＢＥＴ測定を、窒化ケイ素の比表面積を測定する
ために使用した。それぞれの測定の前に、試料を、脱ガスするために、３００℃
、高真空下（約１０^-5Ｔｏｒｒ）で処理する。

【００１１】２）構造分析２．１）Ｘ線回折Ｘ線回折により、まず初めに結晶相を同定するのが可能である。粉末回折図は、マイクロコンピューターによって制御されるフィリップス社製ＰＷ１０５０／８１ゴニオメーターで走査させられる。ビーム上に配置させら
れた銅管及び平らな黒鉛モノクロメーターを有する、シーメンス社製のＫ７１０
ジェネレーターを使用する。後者により、波長λＣｕＫα＝０．１５４１８４ｎ
ｍを選択することが可能である。データーは、続いてＩＣＣＤ−ＪＣＰＤＳデー
ターベースと組み合わせたソフトウェアプログラムによって処理される。回折線の広がりにより、下記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの一般式から結晶の平均の大き
さΦを測定することが可能である。

【数２】ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数 λ：波長 θ：ブラッグ角Ｂ：ピークの積分幅（ラジアン）

【００１２】２．２）高解像度の透過型電子顕微鏡使用される装置は、０．１９ｎｍの点解像を有するＪｅｏｌ２０１０型の顕
微鏡である。分析される粉末を、エタノール中に懸濁させて、超音波を用いて分
散させる。この懸濁液の滴を、薄い炭素フィルム（＜１０ｎｍ）で覆われている
、銅製のスクリーンからなるスライドグリッドに載せる。高解像度の観察は、透過させられる電子と試料によって回折させられる電子と
の間に生じる干渉からなる。これらの干渉により、回折位置（電子回折の場合は
ビームと実質的に平行な平面）の、回折格子平面のグループに対応する平行なフ
リンジが陰極板上に現われることになる。実際には、隔壁により、高解像度の画像の形成に使用されるであろう波を選択
することが可能である。一般には、透過した光と２種類の回折させられた波長を
取るのに充分である。陰極板上で、フリンジと、フリンジのグループの間の角度との間の距離を測定
することによって、非常に局部的に結晶性の相を同定することが可能である。この技術により、或る場合では、支持体及び活性相の相互作用の性質、及び、
Ｘ線回折によって検出される各相の位置を測定することが可能になるであろう。

【００１３】３）分散（dispersion）の測定金属触媒の分散は、触媒上に存在する金属原子の合計数に対する、表面上の金
属原子の数の比である。それ故に、触媒の活性を、表面原子、従って気体に近づ
くことの出来る原子の活性に関連させることが可能である。３．１）水素の熱脱着質量分光測定の使用に基づくと、この技術により触媒の質量の単位当りの、化
学吸着された水素の量を測定することが可能である。公知の分散の触媒に関して
、分散を測定することが可能である。４００℃での還元の後、固体をこの温度下で注意深く脱ガスして、次いで水素
の吸着温度、即ち２５℃までもっていく。飽和するまで水素を吸着させた後、単
に物理的に吸着されている相及び水素化パラジウム相を除去するために、１０^-8 Ｔｏｒｒのオーダーの真空が得られるまで、固体を室温で排気する。続いて、触
媒を、直線状の温度プログラムによって加熱し（４０℃・分^-1）、化学吸着され
た水素に対応する、熱的に脱着させられた水素を、連続して質量分光測定によっ
て分析する。熱脱着ピークの積分（ｍ／ｅ＝２）により、標準の触媒（Ｐｄ
（０．４１％）／ＳｉＯ₂、分散＝０．７５）上で作られる補正から、また吸着化学量論Ｈ_ads／Ｐ_ds ＝１）を仮定することにより、吸着された水素の量を計算することが可能である。水素の熱脱着の結果は、Ｎ_H／Ｎ_Pdの比によって表わされ、それは触媒上に存在するパラジウム原子の合計数に対する、触媒から脱着される水素原子の数の比
に対応するものである。

【００１４】３．２）従来の透過型電子顕微鏡検査使用される装置は、２．２）に記載される高解像度の装置と同じである。電子顕微鏡検査により、金属粒子の大きさを統計的に測定することが可能であ
る。パラジウム粒子の数の定量化が、大きさの分類（大きさのヒストグラム）に
よって行なわれた。金属粒子の表面の重量測定による直径ｄ_sは、下記の関係によって、それらから導き出される。

【数３】尚、ｎ_iは、ｄ_iの直径の粒子の数を表わす。

【００１５】ｄ_sからの分散の計算ｄ_sから、下記式によって球状粒子であるという仮定に基づき、表現される金属表面（ｓｉｃ）を測定することが可能である。

【数４】尚、μは、パラジウムの密度を表わす。最も緻密な平面（パラジウムのｃｆｃ単位セルの（１００）、（１１０）、及
び、（１１１）平面）が、晒されると仮定される場合や、これらの平面の均一な
分布が（ｓｉｃ）と仮定することによって、単位表面積を占める表面金属原子の
数を測定することが可能である。パラジウムの場合、平均で１．２９×１０¹⁹原
子／ｍ²である。

【００１６】次いで、分散は、下記式によって与えられる。分散＝

【数５】尚、Ｍ＝Ｐｄのモル質量（１０６．４ｇ）Ｎ_A ＝６．０２×１０²³原子又は、代わりに、分散＝

【数６】尚、パラジウムでは、μ ＝１２．０２ｇ／ｃｍ³ 即ち、分散＝

【数７】

【００１７】４）Ｘ線外部光電分光計（ＸＰＳ）による触媒の表面の特徴付けＸ線外部光電分光計又はＸＰＳにより、核の電子レベルの結合エネルギーに直
接的に接触することが可能であり、このエネルギーは、考慮中の原子に特異なも
のである。

【００１８】原理分析される試料は、ｈｖのエネルギーを有するＸ線光子のフラックスで、衝撃
を与えられる。物質から引き剥がされた電子は、考慮中の元素の結合エネルギー
ｂＥを、エネルギーの保存の原理から測定されるのを可能にする、動力学的エネ
ルギーｋＥをもって放出される。

【数８】尚、Φ_sp：銀の３ｄ_5/2線に関して補正することによって測定される分光計の仕事関数であり、それは３６８．２ｅＶの結合エネルギーを有している。元素の化学的環境の修正は、核レベルの結合エネルギー中の修正によって反映
される。それ故に、この技術は、物質の表面の原子の酸化数に関して、情報を提
供する。ＸＰＳにより、表面層の様々な元素の相対濃度を測定することもまた可能であ
る。

【００１９】装置実験を、Ｅｓｃａｌａｂ２００Ｒ装置上で行なった（ＦｉｓｏｎｓＩｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ）。励起源は、マグネシウムＫα_1,2放射（１２５３．６ｅＶ）である。転移ケースを使用すると、触媒は、空気に晒されることなく、特定の反応器内で還元後
に、分析され得る。

【００２０】５）触媒試験メタンの触媒作用による燃焼５．１）序論全ての炭化水素の中で、メタンが、酸化するのが最も難しいものである（４）
。これは、他の炭化水素のＣ−Ｃ結合の結合エネルギーはより低く、３００〜３
５０ｋＪ／ｍｏｌの値であるのに対して、メタン中のＣ−Ｈ結合の結合エネルギ
ーは、４３５ｋＪ／ｍｏｌの値を有しているためである（５）。メタン分子のこ
の安定性は、他のアルカンの燃焼開始温度（ｓｉｃ）よりも、メタンではより高
い燃焼開始温度であることによって反映されている。炎の存在下で空気中で行なわれる従来の燃焼は、水と二酸化炭素の生成に加え
て、一酸化炭素及び酸化窒素等の不純物が生じる、制御の難しい方法である。更
には、この反応は非常に特定の炭化水素／空気比でのみ生じ得る。

【数９】ＤＨ⁰ ₂₉₈＝-802 ｋＪ／ｍｏｌ不均一系触媒を使用することによって、反応温度を下げることが可能であり、
それは望ましくない気体一酸化炭素及び酸化窒素の生成を制限する結果を有する
。これは、二酸化炭素の分解又は及びメタンの部分酸化等の、高温が生じる過程
で、一酸化炭素が必然的に生じるためである。同様に、酸素による雰囲気窒素の
酸化は、触媒反応が充分に低い温度下で行なわれると仮定すると生じない、高い
吸熱反応である。

【００２１】５．２）実験装置反応は、連続操作条件下で、気体状の反応混合物を通過させる、固定床式反応
器中で、雰囲気圧力下で起こる。触媒活性は、メタン１％、酸素４％、及び、窒
素９５％からなる反応媒体の存在下で、少量の触媒（３００ｍｇ）で測定される
。少量の触媒を使用して、不活性ガス中で反応物を高く希釈して使用することに
よって、メタンの燃焼反応の高い発熱に関連した、熱が逃げるという現象を最小
限にすることが可能である。触媒の試験は、図５に図式的に表わされている。この図によると、気体の分布点は、窒素、酸素、メタン及び水素からなる。水
素は、触媒のために前処理されたガスとして、またクロマトグラフィーのカラム
用の担体ガスとしての両方で使用される。窒素、酸素及びメタンは、反応混合物
を構成する。気体の流速は、一定の圧力下で作動する、「ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）」質
量流量計によって制御される。この系の圧力は、クロマトグラフィーの出口に位
置させられている圧力計によって維持される。反応系は、気体混合機、４方向バルブ、固定床式反応器、及び、プログラマー
及び温度制御装置を有する加熱炉から構成される。直径２ｃｍのＵ型の石英製固
定床反応器は、触媒が置かれる焼結ガラスからなる。加熱炉及び触媒床中の温度
測定は、熱電対によって行なわれる。反応器の出口で、アセトン／ドライアイス
で−７８℃に維持されたトラップにより、反応中に形成された水を保持すること
が可能である。尚、水はクロマトグラフィーのカラムに損傷を与え得るものであ
る。反応混合物を、水素炎イオン化（ＦＩＤ）クロマトグラフィーのカラムに、一
定時間の間隔で注入される。注入は、自動的に行なわれる。

【００２２】ＦＩＤクロマトグラフィーは、メタンの優れた分離及び解像度を可能にする、
「カルボシーブ（Ｃａｒｂｏｓｉｅｖｅ）Ｓ」カラムを有している。酸化炭素、
即ちＣＯ及びＣＯ₂は、Ｎｉ／ＭｇＯ触媒上を通過させることにより、メタン化加熱炉中で、事前にそれらをメタンに転化することによって検出される。カラム
中で様々な気体を分離した後に行なわれる、この操作により、反応生成物である
ＣＯ及びＣＯ₂の検出で優れた感度を得ることが可能である。クロマトグラムは、記録装置上で得られる。様々な生成物のピークの表面積は
、ＳＰ４０００中央の処理ユニット中に存在する、積分プログラムによって測定
される。様々な生成物の定量分析は、公知の組成物の混合物に関して補正した後
に、行なわれる。

【００２３】５．３）操作条件反応器に、０．３ｇの質量の触媒を装填する。反応の開始時の気体の分析は、
常に反応器を短く循環することによって行なわれる。混合物を安定化させた後、
気体を、予熱されている触媒上に運び、生成物の分析を、１５〜３０分間隔でク
ロマトグラフィーに自動的に注入することによって行なう。触媒の試験条件は、下記の通りである。温度範囲：２００℃〜８００℃ ＣＨ₄部分圧力：７．６４Ｔｏｒｒ、即ち１０^-2気圧Ｏ₂部分圧力：３０．６Ｔｏｒｒ、即ち４×１０^-2気圧Ｎ₂部分圧力：補って１気圧にする、即ち０．９５気圧合計の流速：６．５ｌ／ｈ触媒質量：３００ｍｇ

【００２４】５．４）結果の表現ａ）全体の転化度又は転換度（ＯＤＣ）Ｐ₀（ＣＨ₄）は、開始時のメタンの部分圧力であり、Ｐ（ＣＯ₂）及びＰ（ＣＯ）は、生成したＣＯ₂及びＣＯの部分圧力である。全体の転化度は、下記式によって表わされる。

【数１０】尚、ＯＤＣは、転化させられたメタンの％として、表現される。しかしながら、転化のこの表現は、時間に渡って反応混合物が変動する際に起
こり得る修正を考慮していない。この現象を克服するために、開始時のＣＨ₄圧力は、下記式を用いて反応生成物中のＣＨ₄、ＣＯ及びＣＯ₂の部分圧力の関数と
して計算されるであろう。

【数１１】次いで、全体の転化度は、下記の通りに記載される。

【数１２】

【００２５】ｂ）速度の表現触媒１グラム当りの、１時間当りに転化させられるＣＨ₄のモルで表現される速度は、下記式によって与えられる。

【数１３】Ｐ₀（ＣＨ₄）：開始時のＣＨ₄圧力（Ｔｏｒｒ）Ｆ_T：合計の流速（ｌ／ｈ）ｍ：触媒の質量（グラム）（ｓｉｃ）この関係は、特異な条件下、即ち低転化率で又は少量の触媒の存在下で、作動
する固定床式反応器の場合に、有効である。金属１モル当りの、１時間当りに転化させられるＣＨ₄のモルでの速度は、下記式によって与えられる。

【数１４】尚、Ｍ：パラジウムのモル質量（１０６．４ｇ）Ｗ：パラジウムの質量含有量

【００２６】ｃ）表面部位当りの活性表面部位当りの活性、又は、ターンオーバー頻度（ＴｕｒｎＯｖｅｒＦｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ）（ＴＯＦ）は、時間の単位当り及び表面の金属原子当りに反応
した、メタン分子の数として、定義される。元々の定義（６）は、表面部位の数
をさす。しかしながら、メタンの酸化反応の活性部位は、まだ充分に知られてい
ない。これが、表面金属原子の数に関して、計算するために、下記ＴＯＦを選択
する理由である。

【数１５】尚、Ｄは、顕微鏡検査又は水素の熱脱着によって測定される、触媒の分散を表わ
す。

【００２７】（実施例２）試験される窒化ケイ素の特徴付け使用される窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄、グッドフェロー社製（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏ
ｗ））は、非多孔性の微粉の形態であり、実施例１の１）に記載されるＢＥＴ法
によって測定される比表面積８．８ｍ²／ｇを示す。そのＸ線回折スペクトル（実施例１の２．１）に記載される技術）は、α−Ｓ
ｉ₃Ｎ₄相の存在を示しており、それは単位セルパラメーターａ＝ｂ＝０．７７
５２ｎｍ、ｃ＝０．５６２ｎｍを有する六面体構造を示している。窒化ケイ素の
他の相（β）はまた、非常の少量ではあるが観察される。ＸＰＳによる表面の特徴付けを、実施例１の４）に記載される技術に従って、
行なった。使用される窒化ケイ素は、劣った電気伝導体であるので、高エネルギーに向か
って僅かなｅＶのシフトが、それぞれのスペクトルの全ての線で観察された。こ
の全体の荷電の影響は、分析される試料の電子の伝導度が低いためである。次い
で、外部光電法の間に生じた荷電は、中和されずに、物質の表面で荷電を蓄積す
る。参照として、Ｓｉ₃Ｎ₄（Ｓｉ₃Ｎ₄の窒素のエネルギー特徴（７））で３９７．
６ｅＶのＮ１ｓレベルの結合エネルギーを取ることによって、荷電の影響の補正
がなされる。Ｓｉ₃Ｎ₄のＳｉ２ｐ及びＮ１ｓレベルは、図２及び図３（ｓｉｃ）にそれぞれ
示されている。非常に狭いＳｉ２ｐピークは、１０１．９ｅＶでの窒化物のケイ
素に対応する、単一のケイ素の状態を示している。少量の酸素が観察され、その
１ｓレベルは、５３２．４ｅＶで現われる。［Ｏ_s］／［Ｓｉ_s］の比は、０．２
である。［Ｎ_s］／［Ｓｉ_s］の比は、１に近い。（［Ｏ_s］＋［Ｎ_s］）／［Ｓｉ _s ］全体の化学量論は、１．２であり、それ故に理論的化学量論である１．３３に非常に近い。窒化ケイ素の場合、表面の化学量論は、そのもの全体の化学量論
と同じであると考えられるのが一般的である（８）。それ故に、ＸＰＳによって
検出される酸素は、窒化ケイ素のα相の構造に属し、ＳｉＯ₂は存在しない。

【００２８】（実施例３）本発明の触媒の調製及び特徴付け１）触媒の調製前駆体として、パラジウムアセチルアセトナートＰｄ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂を使用す
る技術に従って、触媒を調製した。窒化ケイ素支持体を、第１段階で、金属塩で浸漬させる。浸漬段階に続いて、
一方で配位子を除去するために、また他方で還元された金属を得るために、熱処
理が必要である。この終盤に、３種類の熱処理を使用したが、その条件は、文献
によって、及び、パラジウムアセチルアセトナートの分解に関して実験室で行な
われた研究によって、設定された（９）。これらの処理は、以下の通りである。 −酸素を流しながら３５０℃でか焼し、還元段階が続く −アルゴンを流しながら４００℃で加熱する −水素下、４００℃で直接還元する

【００２９】１．１）浸漬窒化ケイ素の浸漬のために、以下の工程が行なわれる。 −パラジウムアセチルアセトナート錯体を、約８０℃下トルエン中で温かい条
件下で溶解させる。この段階を、約１時間行なう。 −窒化ケイ素を続いてこの溶液と接触させ、混合させられた混合物を、室温で
攪拌し続ける。この段階の間、それはフードの下で行なわれ、トルエンが、非常
にゆっくりと蒸発し、アセチルアセトナート錯体が窒化ケイ素の表面に再結晶す
る。フードの下でアセチルアセトナート１ｇを溶解させるのに必要なトルエン１
００ｍｌが完全に蒸発するのに、約２０時間かかる。 −固体を、１５時間低い真空下、８０℃で続いて乾燥する。パラジウムを異なる量必要とする２種類の調製が、行なわれた。これらの浸漬
でのパラジウムの割合は、下記の表１に示されている。

【００３０】

【表１】

【００３１】１．２）活性化熱処理前駆体で浸漬させられた支持体は、配位子を除去するために、また還元された
金属を生成させるために必要とされる活性化熱処理を施されなければならない。
この段階は、支持体の表面上でパラジウム粒子が成長するのを左右し、その結果
触媒の最終的な特徴を決めるので、最も重要である。配位子を除去するための、最も一般的に推薦される熱処理は、酸素下でのか焼
からなる。熱重量分析による研究室で行なわれている前述の研究（９）により、
３５０℃酸素中で、全ての配位子が分解させられることが示された。この処理に
続いて、パラジウムを活性にするための還元を行なうことが必要である。パラジ
ウムは、室温ですでに還元性である。しかしながら、３００℃の温度が、パラジ
ウムの最終的な状態に関して、曖昧さを避けるために選択された（図２参照）。アルゴンによってもまた、分解段階及び還元段階を同時に行なうことが可能で
ある。この条件下での金属の還元は、Ｐｄ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂分子中の多くの水素原
子の存在によって説明され、それは分解の間、再結合して、従って金属の周囲に
非常に還元性の媒体を生じさせる（図３参照）。アルゴン下では、パラジウムアセチルアセトナートは、１００℃〜２００℃の
間で分解する（９）。しかしながら、より高い温度（４００℃）が、触媒の前駆
体の分解及び還元を完全にするために、選択される。

【００３２】手順試料約１ｇを、図１に示される３つアームの石英製セル中に置く。尚、参照番
号（１）は、気体のための入口アームを示し、参照番号（２）は、気体の出口ア
ーム又は真空アームを示し、参照番号（３）は、試料を導入するためのアームを
示している。気体の流速は、２ｃｍ³／ｓであり、それは底から上に向かって流動床を生じさせている。使用される様々な気体は、事前にゼオライト上で乾燥さ
せられる。清掃されながら、セルは、温度の上昇をプログラム可能な、サーモス
タットで制御されている加熱炉中に配置させられる。使用される様々な温度プログラムが、図２及び３に図式的に示されている。尚
、図２は、か焼−還元処理に対応し、図３は、アルゴン下での分解に対応する。

【００３３】２．２）Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の特徴付け粒子の大きさの特徴付け低めのパラジウムの割合示す物質（パラジウム０．７５％）を、顕微鏡検査法
を使用して、観察した。か焼−還元処理により、パラジウム粒子の大きさに広い分布が生じる。しかし
ながら、高比率の粒子は、４ｎｍ未満の直径を有する。この触媒で観察された最
も大きい大きさは、約２０ｎｍに達している。アルゴン下での分解の後は、パラジウムは大きさがより一層均一である。範囲
は、１〜７ｎｍであり、平均サイズは、か焼−還元後に得られる大きさの付近の
ままである。水素の熱脱着による特徴付け様々な活性化熱処理を施された２種類の浸漬から源を発する物質に対する、水
素の熱脱着の結果は、本明細書の下記の表２に示されている。顕微鏡検査で観察
された粒子の平均直径、及び、対応する理論分散もまた報告されている。

【００３４】

【表２】

【００３５】（＊）水素の熱脱着結果から導かれた平均直径、ｄ_s ＝１．１３／（Ｎ_H／Ｎ _pd ）アルゴン下での活性化処理は、アセチルアセトナート配位子に源を発する炭素
によって、パラジウムの汚染をひょっとしたら引き起こすかもしれず、それはＮ _H ／Ｎ_pd比の低い測定された値を説明し得るであろう。か焼−還元後、触媒は、水素を化学吸着するより大きい能力を示す。パラジウ
ムを低い割合でしか持たない物質の場合、Ｎ_H／Ｎ_pd比は、顕微鏡検査で測定される触媒の理論分散よりも大きい。それにも係わらず、Ｎ_H／Ｎ_pd（ｓｉｃ）比は、触媒の分散の代表であると、見なされ得る。球状の粒子であるという推定に基づいて、パラジウムを１．４３％有するか焼
−還元された触媒は、熱脱着結果によれば、下記方程式から得られる、６．７ｎ
ｍの金属粒子の平均サイズを有するであろう。

【数１６】Ｘ線回折による構造の特徴付け窒化ケイ素の構造により回折線が高密度である結果として、Ｘ線回折によって
金属相を特徴づけるのは不可能である。

【００３６】ＸＰＳによる表面の特徴付け示される結合エネルギーは、３９７．６ｅＶでのＳｉ₃Ｎ₄の窒素の１ｓ電子の
結合エネルギーを参照することによって、窒化ケイ素の絶縁性によって引き起こ
される、荷電の影響のために補正される（７）。ａ）か焼−還元後の、支持体の表面（Ｓｉ２ｐレベル）における変化浸漬、及び、か焼−還元後の、１０１．９ｅＶでのケイ素の２ｐ電子の結合エ
ネルギーは、金属を含まない窒化ケイ素のエネルギーと等しい。酸化ケイ素によ
る第２の状態は、観察されない。同様に、アルゴン下での分解によっては、窒化ケイ素の表面の修正が生じない
。

【００３７】ｂ）窒化ケイ素上に担持されたパラジウムの物理化学的状態外部光電（ＸＰＳ）測定によって導かれる、［Ｐｄ_s］／［Ｓｉ_s］濃度の比は
、触媒の活性化の両方の方法について、０．０５付近であること、及び、更には
パラジウムの質量による割合が０．７５から１．４３％まで増加する場合には、
それほど変化しないことが判った。ケイ素の信号は、一定のままであると見なす
ことができ、それはパラジウムを有する適用範囲の度合いが、全ての場合におい
て低い（パラジウムを０．７５％有する触媒の場合では０．４０単層に等しく、
パラジウムを１．４３％有する触媒では０．７単層に等しい）ことが知られてい
る。これらの条件下では、パラジウム粒子の形態学は、パラジウム含有量が低い場
合には、２次元の様相を有する確立が高いこと、及び、粒子の高さのみが、担持
された金属の割合と共に増加することが、結論づけられ得る。ＸＰＳによって測定されたパラジウムの３ｄ５／２（ｓｉｃ）電子の結合エネルギー

【００３８】

【表３】

【００３９】表３には、研究された様々な触媒のパラジウムの結合エネルギーが示されてい
る。アルゴン下で分解されたパラジウムを高い割合で有する触媒を除くと、パラ
ジウムの３ｄ５／２（ｓｉｃ）電子の結合エネルギーは、パラジウム金属に対し
て文献で報告されているエネルギーよりも大きい、即ち３３５．２ｅＶ又は３３
５．３ｅＶである。触媒は、開放された空気中で貯蔵されるので、パラジウムが本当に還元されて
いるかどうかを、最も高い結合エネルギー（パラジウムを０．７５％有する、か
焼−還元された触媒）を示す触媒上で、まず第一に確認した。これに関して、第２の分析を、４００℃で還元後、空気に晒すことなく行なっ
た。この操作は、ＸＰＳチャンバーに還元加熱炉を接続するのを可能にする、転
移ケースによって行なわれる。３３６ｅＶの３ｄ５／２（ｓｉｃ）電子の結合エ
ネルギーは、この処理によって実質的には変らなかったが、これはパラジウムが
酸化されなかったことを示している。次いで、この些細ではない差異は、大きさの影響によって説明されるであろう
。これは、小さい粒子は、大きい粒子よりも結合エネルギーが高いことが既に観
察されているためである。本発明の触媒の場合は、その平均直径は、３ｎｍより大きいが、それは結合エ
ネルギーの増加は、完全には大きさの影響によるものではないということが、考
えられるであろう。次いで、この荷電の影響は、金属と窒化ケイ素との間の相互作用の電子的現象
によって、説明され得る。これは、窒化ケイ素に向かうパラジウム−窒化ケイ素
の界面から電子がシフトすることがある場合に、正の電荷が金属粒子上で生じる
であろうことと考えられるためである。これらの電荷は、粒子の表面上で非局在
化させられるという仮定に基づくと、これにより、ＸＰＳによって測定された結
合エネルギーの増加が生じるであろう。シフトを説明するための他の現象は、後者の構造修正が生じるであろうし、窒
化ケイ素とパラジウムとの間の相互作用の機械的影響であるであろうし、またそ
れはその電子特性に修正を導き得るであろう。

【００４０】ｃ）表面上の炭素の相対濃度Ｃ１ｓ電子の結合エネルギー及び様々な触媒の表面での炭素の相対濃度が、本
明細書中の下記表４に示されている。ＸＰＳによって検出される、炭素の１ｓ電子の結合エネルギー及び［Ｃ_s］／［Ｓｉ_s］濃度の比

【００４１】

【表４】

【００４２】アルゴン下で分解された２種類の物質は、か焼−還元された物質よりも炭素の
量が多い。この結果により、アルゴン下での触媒の活性化により、表面に炭素の
沈着物を残すという事実が確認される。炭素の量は、調製中に含まれるパラジウ
ムアセチルアセトナートの量に依存する。この炭素の沈着物により、水素の熱脱
着により観察される通り、触媒の表面の活性な部位の数が減少することになる。

【００４３】（実施例４）Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の反応性及び、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒との比
較アルゴン下又はか焼−還元によって活性化させられたＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒が、
使用されるかどうかによる、活性の差はほんの僅かしかないということが、まず
初めに確認された。続いて、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の活性を、異なる反応条件で得られる、より普通
のＰｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒の活性と比較した。挙動の差異は、２種類の固体の物理化学的特性の変化と共に、本明細書中の下
記で議論されるであろう。

【００４４】１）触媒の前処理条件活性を触媒の３つの初期状態で測定する。状態１：水素下、５００℃で還元された開始時の触媒状態２：５００℃で還元され、反応混合物（窒素中で、メタン１％及び酸素４
％）の存在下で、６００℃、１時間処理された触媒状態３：還元され、上記に定義された反応混合物の存在下で、８００℃、３時
間処理された触媒全ての温度上昇は、１℃／分の速度で直線的に行なわれた。それぞれの処理後
、固体を、処理温度で３０分間窒素下でパージする。触媒試験の全ての条件（流速及び部分圧力）は、実施例１の５）で定義された
ものである。

【００４５】２）状態１及び状態２のＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の活性：調製法の影響触媒活性を、パラジウムを０．７５％示す固体上の状態１及び状態２で、温度
の関数として測定する。アルゴン下で活性化させられた触媒（図６）及びか焼−還元された触媒（図７
）の温度の関数として転化率を、図６及び７に示す。両方のケースにおいて、また固体の両方の状態で、一酸化炭素の放出は、測定
領域内では観察されなかった。メタンの転化率は、か焼−還元された触媒では、状態１での方が実質的に大き
い。事実、それは半減転化率温度が３１４℃を示すが、一方アルゴン下で活性化
させられた触媒は、３２９℃で半減転化率に到達する。状態２では、２種類の触媒が、状態１に関して、より活性があり、また３００
℃のオーダーのそれらの半減転化率温度は、全く同じであった。それ故に、か焼−還元された触媒を使用するか、アルゴン下で活性化させられ
た触媒を使用するかどうかによって、挙動にはほんの僅かな違いしかない。アセ
チルアセトナートがアルゴン下で分解させられる、固体上で観察される状態１の
低めの活性は、パラジウム上の炭素の残さの存在によって説明される。これらの
残さは、状態２では、か焼−還元された触媒の活性と同じ活性に立ち向かうため
に、酸化雰囲気下での反応の間に除去される。観察された小さい差異により、触媒の一方又は他方は、アルミナ上に担持され
たパラジウムを有する触媒での比較研究において、区別されずに使用されるであ
ろう。

【００４６】３）Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃の反応性と比較される、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の反応性
の研究反応温度のオーダーの温度で生じ得る、相転位の問題から解放されるために、
最も安定な形態であるα同素形態のアルミナ（燃焼の分野で広く使用されている
触媒支持体）が選択された。更に、この物質により、窒化ケイ素の比表面状態と
同じ、比表面状態を有することが可能である。使用されるアルミナは、比表面積
が１０．５ｍ²／ｇのローヌプーラン（Ｒｈｏｎｅ ― Ｐｏｕｌｅｎｃ）の生成物である。Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒の調製及び特徴Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を、試験された触媒と同じ条件下、即ちパラジウムア
セチルアセトナートで浸漬させることによって調製し、実施例３に記載される通
りの従来のか焼−還元処理によって、活性化を行なった。触媒の特徴を併せて、表５に要約する。尚、比較によって、か焼−還元された
Ｐｄ（０．７５％）／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の特徴もまた報告されている。Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃及びＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の特徴

【００４７】

【表５】

【００４８】Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒は、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄よりも実質的に大きい分散を示す
。ＸＰＳによって測定される、パラジウムの３ｄ５／２（ｓｉｃ）電子のエネル
ギーは、０価の状態のパラジウムの特徴である。Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の場合、パ
ラジウムの電子特性は、支持体との相互作用の影響によって多分変えられる。

【００４９】状態１及び状態２の触媒の反応性状態１及び状態２のＰｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃及びＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒での、温度の
関数としてメタンの転化率を、図８及び９に示す。２種類の触媒は、異なる挙動を示す。事実、窒化ケイ素に担持されている触媒
は、状態２の場合により活性があるのに対して、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃固体は、６
００℃までの反応混合物下での処理の後に不活性化を示す。Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃の半減転化率温度は、それぞれ状態１では３１０℃であり
、状態２では３２５℃である。Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄の半減転化率温度は、３１４℃及
び３００℃である。

【００５０】状態３の触媒の反応性状態１及び状態３の触媒のメタンの転化率を温度の関数として、図１０及び１
１に示す。これらの曲線の考察により、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃固体は、反応混合物下での８
００℃の熱処理後、活性が非常に低くなるのに対して、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒は、
状態３である場合に活性化されることが示されている。それは、状態２にある場
合に、ほぼ同じ活性を保持する。Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃及びＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒は、それぞれ３７５℃及び３０７
℃の状態３での半減転化率温度を有する。

【００５１】状態３の表面金属原子当りの活性水素の熱脱着によって測定される、活性な相の分散を、表面金属原子当りの活
性を計算するために使用した。状態２及び状態３の触媒の活性については、様々な反応性の試験後に測定され
た分散から、計算を行なった。作り立ての触媒及び老化した触媒の分散値を、表６に示す。この表の考察によ
り、金属の表面の損失は、２種類の固体で実質的に同じであることが示される。
様々な状態の触媒の分散

【００５２】

【表６】

【００５３】３種類の状態での２種類の固体の温度関数として測定される、温度の関数とし
ての表面部位当りの活性は、どのような状態にあろうと、窒化ケイ素上に担持さ
れた触媒の表面金属原子は、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃固体の表面金属原子よりも活性
が高いことを示している（ｓｉｃ）。それぞれの状態の２種類の固体の２５０℃での活性を、表７に報告する。アル
ミナに担持された触媒は、状態１、状態２及び状態３で、実質的に同じ活性を示
すことが判った。作り立ての固体に関して、状態２及び状態３で転化させられる
メタンの量が減少したのは、焼結によって金属の表面に損失があることによって
、簡単に説明される。窒化ケイ素上に担持されている触媒の表面パラジウム原子は、パラジウムの焼
結にも係わらず、老化試験が進むにつれて、だんだん活性になる。状態１から状
態２へ固体が変化する場合に、この影響が非常に顕著である。２５０℃での触媒の活性

【００５４】

【表７】

【００５５】反応性結果の要約活性が測定される温度範囲において、２種類の触媒は、それらにかけられる初
期の処理が何であろうと、二酸化炭素に対して１００％選択的である。全ての状態のそれぞれの触媒に対する、メタンの半減転化率の温度を、表８に
示す。状態１において、半減転化率温度は、固体の一方又は他方のどちらを使用して
も、実質的に同じである。反応混合物下での初期処理後に、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃固体は、メタンの酸化反
応を行なうのに、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄よりも可能性が低い。実質的に２種類の固体で
同じである、水素の熱脱着によって測定される金属表面の損失は、Ｐｄ／Ｓｉ₃ Ｎ₄の表面での部位が最も活性であることを示している。それ故に、メタンの酸化に関して、パラジウムの活性に対して、支持体はかな
り大きな影響を与えることを示している。様々な状態での触媒に対する、メタンの半減転化率の温度

【００５６】

【表８】

【００５７】反応後の触媒の特徴付け観察される活性における差異を理解することを試みるために、２種類のＰｄ／
α−Ａｌ₂Ｏ₃及びＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒を、状態２及び状態３での反応性の試験後
に、特徴付けする。焼結挙動における差異、パラジウムの電子状態における変化
、及び、窒化ケイ素の表面の酸化挙動を、とくに観察する。

【００５８】焼結挙動下記の観察を、顕微鏡検査によって行なう。 −状態１において、作り立ての触媒で、分散を３〜４ｎｍ範囲に渡って置く。 −状態２において、２種類の触媒は、実質同じ大きさのヒストグラムを有して
いる。それ故に、２種類の固体は、反応混合物下で、６００℃まで同じ方法で焼
結する。状態１の触媒で３〜４ｎｍ範囲に渡っておかれた分散は、４〜５ｎｍ範
囲に渡ってシフトさせられる。 −状態３で観察される粒子の大きさにおいて不均一性が高いために、分散は、
状態１及び状態２と同様の正確性をもって、行なわれ得ない（ｓｉｃ）。Ｐｄ／
Ｓｉ₃Ｎ₄固体は、よりすぐれた焼結挙動を示すと思われる。大きさは、主に１０
ｎｍ未満である。３０ｎｍより大きい直径の粒子は、観察されなかった。アルミナ上に担持されたパラジウムでの大きさの分布は、３０ｎｍを超えて広
がり、観察された最大の直径は、５０ｎｍのオーダーのものである。焼結は、２種類の触媒で、６００℃まで実質的に同じである。８００℃まで老
化させた後、窒化ケイ素上に担持されているパラジウムは、優れた耐焼結性を示
す。これは、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃固体と対比して、３０ｎｍより大きい直径を有
する粒子が観察されないためである。

【００５９】外部光電分光計による特徴付け −窒化ケイ素の酸化挙動様々な老化処理を施された、触媒のケイ素の２ｐ電子のエネルギースペクトル
を、図８に示す。荷電の影響は、参照として、３９７．６ｅＶでのＳｉ₃Ｎ₄の窒
素の１ｓ電子エネルギーを採用することによって、補正された。反応混合物下での老化処理後（状態２及び３）、ケイ素の２ｐ電子のエネルギ
ースペクトルは、状態１のエネルギースペクトルに関して、修正させられないが
、これは窒化ケイ素の表面の酸化は、多分起こらないことを示している。窒素の相対濃度及び酸素の相対濃度を、表９に結合させる。処理の間酸化パラジウムが出現したことに起因し得るものである、状態３にお
ける、酸素の量の僅かな増加が、観察される。しかしながら、窒素の濃度を犠牲
にして生じる、この増加は、窒化ケイ素の表面が酸化し始めることを意味すると
思われる。様々な状態でのＰｄ（０．７５％）／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒での、酸素及び窒素の相対濃度

【００６０】

【表９】

【００６１】他のケイ素化合物と比べて、窒化ケイ素は、耐酸化性が高い。 −パラジウムの電子状態パラジウムの３ｄ５／２（ｓｉｃ）の結合エネルギー及び２種類の触媒の様々
な状態におけるＰｄ３ｄ５／２（ｓｉｃ）ピークの中間の高さでの幅を、表１０
に示す。荷電の影響は、参照として、窒化ケイ素に対しては、３９７．６ｅＶで
の窒素の１ｓ電子のエネルギーを採用して、アルミナに対しては、７４ｅＶでの
アルミナの２ｐ電子のエネルギーを採用することによって、補正される。Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃固体では、結合エネルギーは、触媒に掛けられる処理が何
であろうと、実質的に同じである。それ故に、パラジウムは、０価の状態のまま
である。しかしながら、些細ではない広がりが、状態３で観察され、それは多分
酸化されたパラジウムの存在を反映している。Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄固体の場合は、作
り立ての触媒での３３６．１ｅＶの結合エネルギーが、反応混合物下での老化後
に、減少する。０価のパラジウムを特徴付ける値へ、Ｐｄ３ｄ５／２（ｓｉｃ）
レベルの結合エネルギーが戻ることは、粒子の焼結によって説明され得る。これ
は、支持体の影響によって多分引き起こされる、作り立ての触媒での電子のシフ
トが、より大きい粒子の表面ではもはや見ることが出来ないであろうためである
。実質的に一定で２ｅＶのオーダーのピークの幅は、反応混合物下での処理の後
に、パラジウムの単一の状態が存在することを示していると思われる。様々な状態の触媒のパラジウムの３ｄ５／２（ｓｉｃ）電子の結合エネルギー、
及び、Ｐｄ３ｄ５／２（ｓｉｃ）ピークの中間の高さでの幅

【００６２】

【表１０】

【００６３】結論として、実質的に同等の初期の特徴を有していれば、２種類の固体にかけ
られる老化処理が何であろうとも、Ｐｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒は、メタンの酸化反応に
関して、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃触媒よりもより活性である。それ故に、支持体の非
常に顕著な影響が存在する。窒化ケイ素は、特にシリコンカーバイド上で行なわれる試験に関して、反応中
耐酸化性の優れた特性を示した。事実、反応混合物下での８００℃までの老化の
後でさえも、表面の酸化は、中程度であり、それはシリカにより活性な相をコー
ティングすることによって、不活性化を防いでいる。アルミナ上に沈着されたパラジウムと窒化ケイ素上に沈着されたパラジウムと
の間の反応性の差異は、反応後に行なわれる特徴付けと照らして説明するのは難
しい。これは、焼結による金属表面の損失が、２種類の物質で完全に同じである
ためである。窒化ケイ素上に沈着されたパラジウムの表面での部位は、その結果
として、Ｐｄ／α−Ａｌ₂Ｏ₃の表面でのものよりもより活性である。外部光電測定により、電子特性及びパラジウム粒子の形態学に対する２種類の
触媒間の差異が示される。同じ晒された表面を有していると、外部光電によって
測定されるパラジウムの相対量は、事実異なり、焼結により、支持体の一方又は
他方上に同じ形状を有さない粒子が生じることを示すと思われる。

【００６４】出典（１）Ｖ．Ｉ．Ｓｉｍａｇｉｎａ、Ｔ．Ｆ．Ｎｏｋｈｒｉｎａ、Ｎ
．Ｎ．Ｋｕｎｄｏ、Ｇ．Ｄ．Ｎａｌｉｖｋａ、Ｏｔｋｒｙｔｉｙａ、Ｉ
ｚｏｂｒｅｔ．Ｐｒｏｍ．Ｏｂｒａｚｔｓｙ，ＴｏｖａｒｎｙｅＺｎａ
ｋ（１９８４年）、第２２巻、２８〜２９頁（２）Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ、及び、Ｅ．Ｔｅｌ
ｌｅｒ著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第６０巻（１９３８年）、
３０９頁（３）Ｙ．ＳｏｍａＮｏｔｏ及びＷ．Ｍ．Ｈ．Ｓａｃｈｔｌｅｒ著
、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、第３２巻（１９７４年）、３１５頁（４）Ｆ．Ｇ．Ｄｗｙｅｒ著、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．、第６巻（１９７２年）、２６１頁（５）化学のハンドブック（ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）
、Ｃ．Ｒ．Ｃ．社発行、Ｒ．Ｃ．Ｗｅａｓｔ編集、第５６版、１９７５〜１
９７６年、Ｆ２２４〜２２６頁（６）Ｍ．Ｂｏｕｄａｒｔ及びＧ．Ｄｊｅｄａ ■ Ｍａｒｉａｄａｓｓ
ｏｕ著、不均一系触媒反応の動力学（Ｃｉｎｅｔｉｑｕｅｄｅｓｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓｅｎｃａｔａｌｙｓｅｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ）（Ｋｉｎｅｔｉｃ
ｓｏｆｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓｒｅａｃｔｉｏ
ｎｓ）、Ｍａｓｓｏｎ社発行、（１９８２年）、１６５頁（７）Ｊ．Ａ．Ｔａｙｌｏｒ、Ｇ．Ｍ．Ｌａｎｃａｓｔｅｒ及びＪ．
Ｗ．Ｒａｂｅｌａｉｓ著、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍ．、第１３巻（１９７２年）、７５５頁（８）Ｌ．Ｌｏｚｚｉ、Ｌ．Ｐａｓｓａｃａｎｔａｎｄｏ、Ｐ．Ｐｉｃ
ｏｚｚｉ、Ｓ．Ｓａｎｔｕｃｃｉ、Ｇ．Ｔｏｍａｓｓｉ、Ｒ．Ａｌｆｏｎ
ｓｅｔｔｉ及びＡ．Ｂｏｒｇｈｅｓｉ著、Ｓｕｒｆ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，
Ａｎａｌ．、第２２巻（１９９４年）、１９０頁（９）Ｋ．ＬｅＢａｓ、Ｄｏｃｔｏｒａｌｔｈｅｓｉｓ、リヨン（１９
８０年）

【００６５】

【図面の簡単な説明】

【図１】活性金属相の前駆体で浸漬させられた、支持体が活性化熱処理を
施される、分解セルを示す図である。

【図２】触媒の活性化段階で使用される様々な温度プログラムの図式図を
表わす図であって、か焼−還元処理に対応するものである。

【図３】触媒の活性化段階で使用される様々な温度プログラムの図式図を
表わす図であって、アルゴン下での分解に対応するものである。

【図４】試験される窒化ケイ素のＸ線外部光電分光計によって得られるス
ペクトルを表わす図であり、Ｓｉ₃Ｎ₄のＳｉ２ｐレベルと、Ｓｉ₃Ｎ₄のＮ１ｓレ
ベルとにそれぞれ対応する。

【図５】メタンの触媒燃焼を行なうために使用される実験的な装置を表わ
す図式図であり、その燃焼の間、本発明の触媒は試験される。

【図６】触媒がアルゴン下で活性化されるＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の状態１（
◆）又は状態２（■）における、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す
図である。状態１及び２は、実施例４で定義されている。

【図７】触媒が、か焼−還元によって活性化されるＰｄ／Ｓｉ₃Ｎ₄触媒の
状態１（◆）又は状態２（■）における、温度の関数としてメタンの転化率の曲
線を示す図である。状態１及び２は、実施例４で定義されている。

【図８】状態１（◆）又は状態２（■）における、触媒Ｐｄ（１．０５％
）／α−Ａｌ₂Ｏ₃での、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す図である
。尚、それは実施例４に定義されている。

【図９】状態１（◆）又は状態２（■）における、触媒Ｐｄ（０．７５％
）／Ｓｉ₃Ｎ₄での、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す図である。尚
、それは実施例４に定義されている。

【図１０】状態１（◆）又は状態３（△）における、触媒Ｐｄ（１．０５
％）／α−Ａｌ₂Ｏ₃での、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す図であ
る。尚、それは実施例４に定義されている。

【図１１】状態１（◆）又は状態３（△）における、触媒Ｐｄ（０．７５
％）／Ｓｉ₃Ｎ₄での、温度の関数としてメタンの転化率の曲線を示す図である。
尚、それは実施例４に定義されている。

【図１２】実施例４に定義される様々な処理を施された、触媒Ｐｄ（０．
７５％）。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年４月１４日（２０００．４．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリストフ・メティヴィエフランス・94300・ヴァンセンヌ・リュ・ドゥ・ラ・プレヴォヤンス・63 (72)発明者エストル・シャイズイギリス・ケンブリッジ・ＣＢ４・３ＬＰ・カリスブルック・ロード・11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常は高温で起こる化学反応を触媒する方法であって、活性
金属相、及び表面に当該活性相が沈着した、窒化ケイ素ベースの耐火性触媒支持
体を具備した固体触媒が利用できる方法であって、当該触媒支持体が、主としてα型の窒化ケイ素を具備し、当該反応温度が、２００°Ｃと８００°Ｃとの間の値で制御されることを特徴とする方法。
【請求項２】前記の窒化ケイ素が、実質的に非多孔性であることを特徴と
する請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記の支持体が、分離した形であり、その粒子のサイズが０
．１と１μｍの間にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記の活性金属相が、少なくとも一の遷移金属を具備するこ
とを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】前記の活性金属相が、パラジウムであることを特徴とする請
求項４に記載の方法。
【請求項６】前記の化学反応が、酸素の存在下で起こることを特徴とする
請求項１乃至５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】前記の化学反応が酸化、特にメタンの燃焼であることを特徴
とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記の触媒支持体が、５乃至２０ｍ²／ｇの間の比表面積を呈することを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】支持体のケイ素に対する前記の活性な相の金属の重量比が、
０．５乃至２重量％であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載
の方法。
【請求項１０】前記の触媒が、前記の支持体を金属塩に浸漬させ、次いで
活性化させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項
に記載の方法。
【請求項１１】前記の金属塩が、アセチルアセトネート塩であることを特
徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】活性金属相と、α型の窒化ケイ素を主として具備した耐火
性触媒支持体とを具備した触媒。
【請求項１３】前記の窒化ケイ素が、実質的に非多孔性状態であることを
特徴とする請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】 α型の窒化ケイ素を用いて触媒支持体を得ることを備えた
使用。
【請求項１５】前記の窒化ケイ素が、実質的に非多孔性の状態であること
を特徴とする請求項１４に記載の使用。