JP2001519408A - Improvements in or concerning Friedel-Crafts reactions - Google Patents
Improvements in or concerning Friedel-Crafts reactionsInfo
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Abstract
(57)【要約】 触媒としてイオン液系の存在下でフリーデル-クラフツアシル化反応が行われている。イオン液系は、好ましくは反応溶媒としても機能する。 (57) [Summary] The Friedel-Crafts acylation reaction is performed in the presence of an ionic liquid system as a catalyst. The ionic liquid system preferably also functions as a reaction solvent.
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、フリーデル-クラフツ反応、特にフリーデル-クラフツアシル化反応
に関する。[0001] The present invention relates to the Friedel-Crafts reaction, in particular the Friedel-Crafts acylation reaction.
【０００２】発明の背景 フリーデル-クラフツ反応は、アシル化基のベンゼン環又は他の不飽和化合物 、例えば、アルケンとの、不飽和化合物における、例えば芳香核における、水素
をアシル基で置換させる反応に関する、重要で、よく知られた種類の実際に工業
的に重要な反応である。アシル化剤は通常、酸塩化物又は酸無水物である。反応
は、一般的にルイス酸触媒、通常は塩化アルミニウム（III）を用いて行われる 。通常の反応用溶媒には、ニトロベンゼン、塩化メチレン及び1,2-ジクロロエチ
レンが含まれる。単純な例は、図１に例示されているように、ケトンアセトフェ
ノンを生成するためのベンゼンの塩化アセチルとの塩化アルミニウム（III）を 触媒とする反応である。[0002] invention BACKGROUND Friedel - Crafts reaction, a benzene ring or other unsaturated compound of acyl groups, for example, with an alkene, in the unsaturated compound, for example in the aromatic nucleus, thereby substituting the hydrogen with an acyl group the reaction Is an important, well-known type of reaction that is actually industrially relevant. The acylating agent is usually an acid chloride or an acid anhydride. The reaction is generally carried out using a Lewis acid catalyst, usually aluminum (III) chloride. Common reaction solvents include nitrobenzene, methylene chloride and 1,2-dichloroethylene. A simple example is the aluminum (III) chloride catalyzed reaction of benzene with acetyl chloride to produce the ketone acetophenone, as illustrated in FIG.
【０００３】 ルイス酸は通常、触媒として言及されるが、この反応はルイス酸を理論量より
も多い量を必要とし、従って、真の触媒として機能しない。このことは、ルイス
酸がケトン生成物と強力に結合し、錯体を形成することにより生じる。ケトン生
成物を回収するために、典型的には、錯体を水性加水分解に付し、ルイス酸を水
酸化物、例えば、水酸化アルミニウム（III）として除去し、ケトン生成物を遊 離させる。従って、ルイス酸は回収できず、再使用できず、さらにその反応は通
常、多量の水性排出物、通常、アルミウム負荷状態の水性排出物を生じ、それは
適切に廃棄されなくてはならない。[0003] Although Lewis acids are commonly referred to as catalysts, this reaction requires a greater than stoichiometric amount of Lewis acid and therefore does not function as a true catalyst. This occurs because the Lewis acid binds strongly to the ketone product and forms a complex. To recover the ketone product, the complex is typically subjected to aqueous hydrolysis to remove the Lewis acid as a hydroxide, eg, aluminum (III) hydroxide, and liberate the ketone product. Thus, the Lewis acid cannot be recovered and cannot be reused, and the reaction usually results in a large amount of aqueous effluent, usually an aluminum-loaded aqueous effluent, which must be disposed of properly.
【０００４】 文献に、ゼオライト、スーパーアシッド、過塩素酸リチウム／ランタナムトリ
フレート（lanthanum triflate）等を含む、触媒として種々の代替的物質の使用
の報告があるが、それらの物質は、一般的に限定された環境、例えば、活性化す
る置換基を有する活性化された芳香族化合物剤を用いる環境、においてのみ有効
である。The literature reports the use of various alternative materials as catalysts, including zeolites, superacids, lithium perchlorate / lanthanum triflate, and the like, but those materials are generally It is effective only in a limited environment, for example, an environment using an activated aromatic compound agent having an activating substituent.
【０００５】 本発明は、イオン液系触媒を用いるフリーデル-クラフツアシル化についての 新規なアプローチに基づいている。[0005] The present invention is based on a novel approach to Friedel-Crafts acylation using ionic liquid based catalysts.
【０００６】発明の概要 本発明により、触媒としてイオン液系の使用を特徴とする、フリーデル-クラ フツアシル化反応を行う方法が提供される。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for performing a Friedel-Crafts acylation reaction characterized by the use of an ionic liquid system as a catalyst.
【０００７】 イオン液系は、溶媒中のイオンの溶液であるイオン溶液とは異なり、完全にイ
オンから成る、すなわち、中性分子が存在しない液体である。実際的な価値を有
するためには、イオン液系は、標準室温（20℃）において液体の形態でなくては
ならない。その系は、カチオンとアニオンとの混合物を含み、しばしば酸-塩基 中和により生成される。An ionic liquid system, unlike an ionic solution, which is a solution of ions in a solvent, is a liquid consisting entirely of ions, ie, free of neutral molecules. To have practical value, the ionic liquid system must be in liquid form at standard room temperature (20 ° C.). The system contains a mixture of cations and anions, and is often formed by acid-base neutralization.
【０００８】 酸は、塩化鉄(III)のようなルイス酸であるのが便利である。[0008] The acid is conveniently a Lewis acid such as iron (III) chloride.
【０００９】 塩基は、ルイス塩基として作用するクロリドイオンが便利である。塩基は、[Q
]Cl［式中、Qは、イオン液系の生成に現在用いられている広範な範囲の有機カチ
オンのいずれか（例えば、置換されたイミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニ
ウム又はホスホニウムカチオン）である］であるのが便利である。イオン液系中
の塩基部分として通常用いられる１つの物質は1-エチル-3-メチルイミダゾリウ ムクロリドであり、これを簡潔に[emim]Clと表わす。The base is conveniently a chloride ion acting as a Lewis base. The base is [Q
] Cl, wherein Q is any of a wide range of organic cations currently used to form ionic liquid systems (eg, substituted imidazolium, pyridinium, ammonium or phosphonium cations). It is convenient. One substance commonly used as the base moiety in ionic liquid systems is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, which is briefly referred to as [emim] Cl.
【００１０】 イオン液系は市販されており、当業者により製造されることもできる。[0010] Ionic liquid systems are commercially available and can also be manufactured by those skilled in the art.
【００１１】 触媒として[emim]Clと塩化鉄(III)から誘導されるイオン液系（[emim]Cl-FeCl 3 と表わす）を用いることにより本発明での良好な結果が得られた。[0011] An ionic liquid system ([emim] Cl-FeCl) derived from [emim] Cl and iron (III) chloride as a catalyst Three Good results were obtained in the present invention.
【００１２】 まだ完全には理解されていない理由では、イオン液系触媒は、アシル化反応の
ケトン生成物との強力な錯体を形成せず、従って、触媒は再使用でき、かつ真の
触媒として作用する。For reasons that are not yet fully understood, ionic liquid-based catalysts do not form strong complexes with the ketone product of the acylation reaction, so that the catalyst is reusable and as a true catalyst Works.
【００１３】 本発明は、一般的に、フリーデル-クラフツアシル化反応に適用できる。従っ て、そのアプローチは、いずれか適する不飽和化合物と、適するアシル化基の供
給源、典型的には酸塩化物又は酸無水物との反応に適用することができる。適す
る反応条件は実験により容易に決定することができる。先に記載された特定の先
行技術の提示とは異なり、本発明は、フリーデル-クラフツアシル化反応への一 般的な適用に関し、例えば、活性化芳香族化合物剤、高分子量アシル化剤等を用
いる、限定された反応にのみに適用されるものではない。The present invention is generally applicable to Friedel-Crafts acylation reactions. Thus, the approach can be applied to the reaction of any suitable unsaturated compound with a source of a suitable acylating group, typically an acid chloride or anhydride. Suitable reaction conditions can be easily determined by experiment. Unlike certain prior art presentations described above, the present invention relates to general applications to Friedel-Crafts acylation reactions, such as activated aromatic compounds, high molecular weight acylating agents, etc. And does not apply only to limited reactions.
【００１４】 反応を行うことにおいて、不飽和化合物、例えば芳香族化合物、及びアシル化
剤を、ケトン生成物を生成するための適する条件下、イオン液系の存在下で一緒
に反応させる。イオン液系は、好ましくは触媒及び反応溶媒の両方として機能す
る。In conducting the reaction, the unsaturated compound, eg, the aromatic compound, and the acylating agent are reacted together under suitable conditions to produce a ketone product in the presence of an ionic liquid system. The ionic liquid system preferably functions as both a catalyst and a reaction solvent.
【００１５】 反応は、イオン液系よりも極性が小さい、シクロヘキサン又はベンゼンのよう
な、ケトン生成物が抽出され得る有機溶媒の存在下で都合よく行われる。従って
、有機溶媒は、抽出溶媒として機能し、好ましくは反応溶媒としては機能しない
。有機溶媒は又、好ましくは反応のための出発物質でもある。[0015] The reaction is conveniently carried out in the presence of an organic solvent from which the ketone product can be extracted, such as cyclohexane or benzene, which is less polar than the ionic liquid system. Therefore, the organic solvent functions as an extraction solvent, and preferably does not function as a reaction solvent. The organic solvent is also preferably the starting material for the reaction.
【００１６】 ケトン生成物は、好ましくは例えば蒸発法により除去され、回収される。都合
がよいことにイオン液系はあまり蒸気圧を有しない。The ketone product is preferably removed and recovered, for example by an evaporation method. Conveniently, the ionic liquid system has less vapor pressure.
【００１７】 ケトンを上記のように有機溶媒中の溶液において生成する場合、好ましくは、
溶媒を蒸発させ、純粋なケトンを残すことにより、溶媒からケトンを分離する。
従って、有機溶媒は再循環できる。When the ketone is formed in a solution in an organic solvent as described above, preferably
Separate the ketone from the solvent by evaporating the solvent, leaving the pure ketone.
Thus, the organic solvent can be recycled.
【００１８】 反応は連続的に又は回分式に行われ得る。The reaction can be carried out continuously or batchwise.
【００１９】 本発明には又、その範囲内に、本発明の方法により製造されたケトン生成物が
含まれる。The present invention also includes within its scope ketone products made by the process of the present invention.
【００２０】 本発明は、先行技術より優れる、下記を含む利益及び利点を提供する。 １）イオン液系は真の触媒として作用し、本発明は一般的にフリーデル-クラフ ツアシル化反応に適用できる。 ２）ケトン生成物を遊離にするために水性処理が必要ではなく、このことは、結
果として生じる廃棄すべき塩負荷状態の水性排出物がないことを意味する。 ３）通常、水性排出物の一部を形成するニトロベンゼン等のような極性の有機溶
媒を用いる必要がなく、その排出物の適切な中和又は抽出処理を必要としない。The present invention provides benefits and advantages over the prior art, including: 1) The ionic liquid system acts as a true catalyst, and the present invention is generally applicable to Friedel-Crafts acylation reactions. 2) No aqueous treatment is required to liberate the ketone product, which means that there is no resulting salt-loaded aqueous effluent to be disposed of. 3) Usually, it is not necessary to use a polar organic solvent such as nitrobenzene which forms part of the aqueous effluent, and does not require a proper neutralization or extraction treatment of the effluent.
【００２１】 本発明を下記の実施例において、及び図面を参照して例示によってさらに記載
する。The invention is further described by way of example in the following examples and with reference to the drawings.
【００２２】実施例１ 図２は、図１に示されたようなベンゼンと塩化アセチルとの、本発明によるフ
リーデル-クラフツ反応を行うための予実験室装置の配置を示す。その配置は、 本発明の機能を示すために容易に入手できるガラス器具から構成されており、最
適化されてはいない。本発明の方法の効率を改良するためにいくつかの方法でこ
の装置を改変できる。例えば、反応生成物を回収するために、中央部で供給され
る（centre-fed）蒸留カラムが用いられ得る。しかし、図２の装置は良好に機能
し、イオン液系における純粋な触媒作用によるフリーデル-クラフツアシル化反 応を実施でき、イオン液からケトン生成物の抽出を実施できることを示すのに用
いられた（両方をそのままにする）。さらに、活性化する置換基を有する活性化
された芳香族物質を用いず、高分子量のアシル化剤を用いない場合でも反応は有
効である。このような場合は困難であり不利な条件が要求される例と考えられる
。従って、その反応が一般的に適用でき、困難なケースは勿論、容易なケースに
おいてはなおさら容易に実施できる予測をもたらす。 EXAMPLE 1 FIG. 2 shows the arrangement of a pre-laboratory apparatus for carrying out the Friedel-Crafts reaction according to the invention of benzene and acetyl chloride as shown in FIG. The arrangement consists of readily available glassware to demonstrate the functionality of the present invention and has not been optimized. This device can be modified in several ways to improve the efficiency of the method of the invention. For example, a center-fed distillation column may be used to recover the reaction products. However, the apparatus of FIG. 2 works well and can be used to demonstrate the ability to perform a purely catalyzed Friedel-Crafts acylation reaction in ionic liquid systems and to perform the extraction of ketone products from ionic liquids. (Leave both). Furthermore, the reaction is effective even when an activated aromatic substance having a activating substituent is not used and a high molecular weight acylating agent is not used. Such a case is considered to be an example that is difficult and requires disadvantageous conditions. Thus, the reaction is generally applicable, leading to predictions that can be implemented more easily in difficult cases as well as in easy cases.
【００２３】 図２に関して、示された装置は、攪はん器熱板（stirrer hot plate）16上に 配置された組合わされた油浴12及び温度計14とともに反応フラスコ10を含む。均
圧滴下漏斗18はフラスコに10に取り付けられている。組合わされている水入口22
と水出口24を有する凝縮器20が漏斗18に取り付けられており、凝縮器は窒素蒸気
排出配置26に通じている。With reference to FIG. 2, the apparatus shown includes a reaction flask 10 with a combined oil bath 12 and thermometer 14 located on a stirrer hot plate 16. An equalizing dropping funnel 18 is attached to the flask 10. Combined water inlet 22
A condenser 20 having an outlet 24 and a water outlet 24 is mounted on the funnel 18 and communicates with a nitrogen vapor discharge arrangement 26.
【００２４】 フラスコ10の首からの側腕28は、電力供給源と組合わされている電気により加
熱される、らせん形ガラスが充填されているカラム30に通じている。温度計32が
カラム入口に配置されている。カラム出口は回収フラスコ34に通じている。The side arm 28 from the neck of the flask 10 leads to a column 30 filled with helical glass that is heated by electricity combined with a power supply. A thermometer 32 is located at the column inlet. The column outlet communicates with the recovery flask.
【００２５】 触媒としてイオン液系を用いる、ベンゼンの塩化アセチルとのフリーデル-ク ラフツ反応を行うためにその装置が用いられた。The apparatus was used to perform a Friedel-Crafts reaction of benzene with acetyl chloride using an ionic liquid system as a catalyst.
【００２６】 用いたイオン液系は、2.93ｇの[emim]Clと3.66ｇの昇華したFeCl3から製造さ れた[emim]Cl-FeCl3（53.47％の、[emim]Clに対する鉄のモル比を有する）であ った。The ionic liquid system used was [emim] Cl-FeCl 3 (53.47%, moles of iron to [emim] Cl, produced from 2.93 g of [emim] Cl and 3.66 g of sublimated FeCl 3. Ratio).
【００２７】 操作方法は以下の通りである： イオン液系36を含有するフラスコ10にベンゼンを完全に一杯になるまで入れた。
滴下漏斗18に、ベンゼン／塩化アセチルの10：１のモル比の混合物を入れた。油
浴12を80℃の反応温度まで加熱した。電気により加熱されるカラム30を100乃至2
00℃の範囲の温度に加熱した。本実施例における良好な結果は170℃の温度にお いて得られる。ベンゼン／塩化アセチル混合物を反応フラスコに滴下して入れた
。ベンゼン中溶液での、生成物、アセトフェノンが回収フラスコ34にゆっくりと
滴り落ちた。The procedure is as follows: The flask 10 containing the ionic liquid system 36 was charged with benzene until it was completely filled.
Dropping funnel 18 was charged with a mixture of benzene / acetyl chloride in a 10: 1 molar ratio. Oil bath 12 was heated to a reaction temperature of 80 ° C. 100 to 2 columns 30 heated by electricity
Heated to a temperature in the range of 00 ° C. Good results in this example are obtained at a temperature of 170 ° C. The benzene / acetyl chloride mixture was dropped into the reaction flask. The product, acetophenone, in solution in benzene, slowly dripped into the recovery flask.
【００２８】 生じる反応は以下の通りであると考えられる： ベンゼン／塩化アセチルがイオン液と反応するときに、フリーデル-クラフツ 反応が起こり、アセトフェノンが塩化鉄(III)錯体として生じる。この錯体は、 非配位有機溶媒として作用するベンゼン中に抽出されるときに、その錯体は、不
溶性の塩化鉄(III)とアセトフェノンの溶液に解離する。アセトフェノンは触媒 を不活性化するので、アセトフェノンを反応容器から取り除いて、触媒を使用で
きる状態にする。It is believed that the reaction that occurs is as follows: When benzene / acetyl chloride reacts with the ionic liquid, a Friedel-Crafts reaction occurs and acetophenone is formed as an iron (III) chloride complex. When extracted into benzene, which acts as a non-coordinating organic solvent, the complex dissociates into a solution of insoluble iron (III) chloride and acetophenone. Since acetophenone inactivates the catalyst, the acetophenone is removed from the reaction vessel to make the catalyst usable.
【００２９】 アセトフェノンは連続的抽出器によって取り出される。連続的抽出器中にはベ
ンゼンと塩化アセチルが溶媒及び試薬の両方として用いられている。ベンゼン／
塩化アセチルは反応容器に連続的に滴り落ち、連続的に取り出され、蒸発器（電
気により加熱されるカラム30）により再循環される。カラムにおいてアセトフェ
ノンがベンゼン／塩化アセチルから分離され、カラムの底部における回収フラス
コに単にパーコレートする。[0029] Acetophenone is removed by a continuous extractor. Benzene and acetyl chloride are used as both solvent and reagent in the continuous extractor. benzene/
Acetyl chloride drips continuously into the reaction vessel, is continuously removed and recycled by an evaporator (electrically heated column 30). The acetophenone is separated from the benzene / acetyl chloride in the column and simply percolates to the recovery flask at the bottom of the column.
【００３０】 その反応において生成された塩化水素を窒素流れで運び去り、示された配置に
おけるように空気中に排出する。The hydrogen chloride formed in the reaction is carried away with a stream of nitrogen and discharged into the air as in the arrangement shown.
【００３１】 触媒の回転率（Turnover）は「活性」なFeCl3に基づいて5乃至10であった。イ
オン液系はFeCl3と[emim]Clの混合物である。[FeCl4]−は触媒として不活性であ
ると予測される。従って、「活性な」FeCl3は[FeCl4]−のように錯体化されてい
ない過剰のものである。The turnover of the catalyst was between 5 and 10 based on “active” FeCl 3 . The ionic liquid system is a mixture of FeCl 3 and [emim] Cl. [FeCl 4 ] − is expected to be inert as a catalyst. Thus, "active" FeCl 3 is [FeCl 4] - those excess that is not complexed as.
【００３２】 完了する前に反応を止めるので、意味を有する収率の数字は得られない。しか
し、検知できる副生物はなく、変換は完全であると考えられる。Since the reaction is stopped before completion, no meaningful yield figures are obtained. However, there are no detectable by-products and the conversion is considered complete.
【００３３】 一般には、下記のために、この方法において触媒のいくらかが不活性になる。
(i)酸化的カップリング反応（ベンゼン／塩化アセチルでの主要な問題ではない 。） (ii)アルドール反応（アセトフェノンに特異的であり、一般的な問題ではない。
） (iii)分離カラムに移される触媒をもたらす、ベンゼン中の触媒溶解度。カラム が一般的に操作される温度で触媒が損なわれる。これは、解決できない問題でな
く、装置と溶媒系を再設計することにより対処できる。In general, some of the catalysts are rendered inactive in this process because of the following:
(i) Oxidative coupling reaction (not a major problem with benzene / acetyl chloride). (ii) Aldol reaction (specific for acetophenone, not a general problem.
(Iii) the solubility of the catalyst in benzene, which results in the catalyst being transferred to a separation column. The catalyst is damaged at the temperatures at which the column is typically operated. This is not an unsolvable problem and can be addressed by redesigning the equipment and solvent system.
【図１】 図１は、ベンゼンと塩化アセチルとのフリーデル-クラフツ反応を示す。FIG. 1 shows the Friedel-Crafts reaction of benzene with acetyl chloride.
【図２】 図２は、本発明によりベンゼンと塩化アセチルとのフリーデル-クラフツ反応 を行うために用いられる実験室装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a laboratory apparatus used to carry out the Friedel-Crafts reaction between benzene and acetyl chloride according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニューマン、クリストファー・ポール 英国、ケン・シーティー１・３エヌティ ー、キャンタベリー、ナッキントン・ロー ド、ザ・フォアランド ５ (72)発明者 セドン、ケネス・リチャード 英国、カウンティ・ダウン・ビーティー 21・０エルエイ、ドナガディー、ミリフ レ・ロード 145 (72)発明者 アール、マーチン・ジョン 英国、ベルファースト・ビーティー10・０ イーユー、フィナギィー、イニショウア ン・ドライブ 40エイ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA36A BB08A BB08B BC66A BC66B BD12A BD12B BE16A BE17A BE19A BE19B BE28C BE38C BE46A BE46B CB25 CB59 CB72 DA02 4H006 AA02 AC44 AD11 BA19 BA37 BA51 BA53 BB11 BB42 4H039 CA62 CD10 CD20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Newman, Christopher Paul UK, Ken Shetty 1.3NT, Canterbury, Nackington Road, The Foreland 5 (72) Inventors Seddon, Kenneth・ Richard UK, County Down Beatty 21.0 RL, Donagady, Millifre Road 145 (72) Inventor Earl, Martin John UK, Belfast Beatty 10.0 EU, Finagi, Initiation Drive 40 F-term (reference) 4G069 AA06 BA21A BA21B BA36A BB08A BB08B BC66A BC66B BD12A BD12B BE16A BE17A BE19A BE19B BE28C BE38C BE46A BE46B CB25 CB59 CB72 DA02 4H006 AA02 AC44 AD11 BA19 BA37 BA51 BA53 BB72 BB72 0 CD20
Claims (10)
方法。2. The method according to claim 1, wherein the ionic liquid system also functions as a reaction solvent.
現在用いられている広範な範囲の有機カチオンのいずれか（置換されたイミダゾ
リウム、ピリジニウム、アンモニウム又はホスホニウムカチオン）である］を含
む、請求項１又は請求項２に記載の方法。3. The method of claim 1, wherein the ionic liquid system is [Q] Cl-FeCl 3 wherein Q is any of a wide range of organic cations currently used to form ionic liquid systems (substituted imidazolium, A pyridinium, ammonium or phosphonium cation).
。4. The method of claim 3, wherein the ionic liquid system comprises [emim] Cl—FeCl 3 .
れる有機溶媒の存在下で行われる、請求項1乃至４のいずれか１請求項に記載の 方法。5. The process according to claim 1, wherein the process is carried out in the presence of an organic solvent from which the ketone product is extracted, which is less polar than the ionic liquid-based catalyst.
載の方法。6. The method according to claim 5, wherein an organic solvent is also a starting material for the reaction.
記載の方法。9. The method according to claim 8, wherein the ketone product is separated by an evaporation method and recovered.
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