JP2001519030A - 活性ハロゲンのオンライン分析器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 対応するハロゲン化物をも含む導電性溶液内の活性化ハロゲンのポテンショスタット分析器において、ａ）電解セルから成る濃度電流変換器と、ｂ）分析される前記溶液の前記セルを通過する制御された流れを作る手段と、ｃ）前記電解セルの電極を制御するポテンショスタット伝送器とを有することを特徴とする分析器。

Description

【発明の詳細な説明】 活性ハロゲンのオンライン分析器 発明の分野 本発明は、水溶液中または非水溶液中の活性ハロゲンの濃度をオンラインで計 測するための新規な装置に関し、特に、そのような装置であってポテンショスタ ット型のものに関する。発明の背景 水溶液中または非水溶液中の活性ハロゲンの濃度をオンラインで計測すること は、例えば、ハロゲン化反応、臭素および塩素の生成、次亜塩素酸塩または次亜 臭素酸塩による水または下水の消毒などの、多くの産業および公衆向けサービス にとってきわめて重要である。 原理的には、活性ハロゲンの定量は、以下の方法のいずれかによって達成でき る。 ａ．滴定（Titrimmetric）分析 分析される溶液のサンプルを還元剤（一般にチオ硫酸ナトリウム）と反応させ る。白金電極の色の変化または電位の急変によって平衡点を検出する。滴定は、 手動でまたは市販の自動滴定器によって行なうことができる。しかしこれは、オ ンラインの方法ではなく、自動的に行われる場合であっても、１時間当たり６〜 １０回を超える定量をすることはできない。 ｂ．ポテンショメトリー 白金電極の参照電極に対する電位を測定する。ネルンストの式によれば、この 電位は活性ハロゲンとハロゲン化物の両方の濃度に依存する。したがって、ハロ ゲン化物の濃度が一定でなければ、この方法は基本的に定性的なものにすぎない 。参照電極の電位のドリフトを補償するためには、日々の較正が必要となる。 ｃ．フォトメトリー この方法は、色付き活性ハロゲン（Ｉ₂，Ｂｒ₂）を一つだけ含む透明な溶液を 扱う場合で、溶液の他の成分が活性ハロゲンと同じ波長領域で吸収をしない場合 に適用できる。その場合でも、この方法は、狭い濃度範囲に限られる。実際に測 定できる吸光度の範囲が０．２〜１．５だからである。これに必要な計測器は、 扱いにくくてしかも高価である。 ｄ．ボルタンメトリー ボルタンメトリーには、電流・電位依存性を測定する種々の電気化学法が含ま れる。一定の水力学的条件、および十分に大きな過電位などの適切な条件の下で 、電気活性種の濃度には比例するが電位には依存しない拡散律速（diffusion co ntrolled）電流を得ることができる。この原理は、ポーラログラフィーやＲＤＥ （回転円盤電極）などの種々の電気分析法で実施される。したがって、ボルタン メトリーは、活性ハロゲンの濃度の直接的測定法を提供するものである。 ボルタンメトリーセル内の一定の水力学的条件は、溶液の強制的な流れか、電 極の一定の動き（回転または振動）によって維持できる。 ボルタンメトリーセルには、二電極と三電極のタイプがある。後者のタイプの セルでは、電流は、作用電極と対極（補助電極）(以下、それぞれ、ＷＥおよび ＣＥと略称する。)の間を流れる。一方、作用電極と第３の電極（参照電極（Ｒ Ｅ）と呼ばれる）の間には、あらかじめ設定された電位差が維持される。この動 作モードでは、ポテンショスタットと呼ばれる特別の電源が必要である。ポテン ショスタットについては、例えば、アレン・Ｊ・バード(Allen J.Bard)、ラリー ・Ｒ・フォークナー（Larry R.Faulkner）著ジョン・ワイリー＆サンズ社（John Wiley & Sons）１９８０年発行の「電気化学的方法：基礎と応用(Electrochemi cal Methods-Fundamentals and Applications)」に記載されている。 後者の三つの方法（ｂ，ｃ，ｄ）は「オンライン」モードで適用が可能である 。しかし、直接の測定信号（電流）が濃度に比例するのはボルタンメトリーだけ で ある。 工業プラントでは、製造ラインに沿う各点で温度や導電率などの種々のパラメ ーターを監視するために、二線伝送器がしばしば用いられる。伝送器からの情報 は、工程を制御するコンピューターに与えられる。チェックポイントは、制御所 から遠距離の位置にあって、電源を利用できない場合もある。電線は、伝送器に 必要なエネルギー（１６〜４０ボルト、最小電流４ｍＡ）を供給し、それと同時 に、電線を流れる電流を変化させることによって情報をフィードバックする。し たがって、伝送器は、実質的には、印加される電圧（電流読み取り値の許容誤差 を０．１％として、１８〜４０ボルト）に関わりなく、予想される最小および最 大の信号に対して、それぞれ４〜２０ｍＡの範囲に調整された電流発生器である 。伝送器はまた、変換器自体によって発生するノイズ以外のラインノイズの影響 は受けない。 このような伝送器は、一般に、多数の会社が製造している安価な電子機器であ る。しかし、それらは、一つの変換器と何らかの電子的インターフェース回路を 必要とする。多数の会社が、変換器と電流発生器を一つのケースに収納した種々 の伝送器を提供している。入手可能なもっとも人気のあるユニットは、温度、ｐ Ｈ及び導電率測定用の伝送器である。しかしそれらはどれも、ポテンショスタッ トシステムに適用するものではない。発明の概要 本発明は、ハロゲン化物をも含む導電性溶液（水溶液または非水溶液）内の活 性化ハロゲン（例えば臭化物溶液中の臭素）のポテンショスタット分析器であっ て、電解セルから成る濃度電流変換器と、分析される溶液の前記セルを通過する 制御された流れを作る手段と、電解セルの電極を制御するのに適したポテンショ スタット伝送器とを有することを特徴とする分析器である。 セルによって生成された情報をそれを処理する手段へ伝送する手段は、従来技 術のポテンショスタット分析器に存在しており、本発明の分析器でもこれを採用 する。したがって、これについては記述する必要はないであろう。 前記セルは、サンプル溶液流が通るボディーと、作用電極ＷＥ、カウンター電 極ＣＥおよび参照電極ＲＥからなる三つの電極とを有する。 前記セルを通過する溶液の制御された流れを作る手段は、二つの端部を有し、 この二つの端部の間に前記セルが挿入されるサンプル溶液のための導管と、前記 導管内において一定の水頭圧（即ち、一定の液面レベル差）を維持して、溶液の 流れに水力学的圧力即ち水頭圧を生じさせるための手段とを含む。 前記ポテンショスタット伝送器は、定電流発生器と、電圧安定器と、電圧安定 器に接続されたポテンショスタットと、ポテンショスタットに接続されたフォロ ワーと、電源とを有する。フォロワーによって生成された電流は、定電流発生器 によって生成された電流に加算される。本発明のポテンショスタット分析器はさ らに、電解セルから成り前記ポテンショスタットに接続された濃度電流変換器を 有する。図面の簡単な説明 図１は、本発明の一実施例に係る電極セルの概略軸方向断面図である。 図２は、本発明の一実施例に係る、図１のセルが挿入された一定水頭流れ導管 の概略鉛直断面図である。 図３は、本発明を概略的に示すブロック図である。 図４は、本発明の一実施例に係る装置の回路図である。好ましい実施例の詳細な説明 図１は、本発明の一実施例に係る装置の一部である電極セルの概略軸方向断面 図で、電極セルの全体を１０で示す。このセルはガラス管１１でできていて、そ の中に、直径０．７ｍｍ、長さ７ｍｍの３本の白金線が設置されている。ただし 、これらの寸法は単なる例示である。これらの白金線は、作用電極、カウンター 電極、参照電極（ＷＥ，ＣＥ，ＲＥ）として機能する。セルは、図２に示すフラ ンジ１２と１３の間にはさまれて固定される。 図２は、一定水頭流れシステムをその概略鉛直断面図で示す。このシステムの 機能は、セルを通過する分析対象溶液の流量を一定に維持することである。好ま しくは、このシステムは、主にポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、例えばキナー ル（Kynar：商標）あるいはフォラフロン（Foraflon：商標）から構成されてい て、以下のように動作する。 分析対象となる溶液は、入口１８を通ってシステム内に流れ込む。２本のオー バーフロー管１９、２０によって、左側の鉛直管２１内の溶液レベルが右側の鉛 直管２２内の溶液レベルよりも高く維持される。電極セルは、前述のように、フ ランジ１２と１３の間に挟み込まれて固定される。ガスケット１４によって有効 なシールがなされる。一定の高さの差（「一定の静水頭」）ΔＨによって、電極セ ルを通る流量が一定に維持される。溶液の流れに対する抵抗のほとんどは、上部 フランジ１２内に設けられたオリフイスによって生じる。 補助溶液を、入口１５から加えてもよい。フランジ１６を通して、温度プロー ブを挿入することも可能である。管１７は、分析対象溶液の出口を提供する。 図３は、本発明の実施例の一部であるポテンショスタット変換器が、他の要素 とどのように機能的に連携して、オンライン分析が行なえるかを示すブロック図 である。伝送器で使用される通常の電圧および電流（２４Ｖ、１０ｍＡ）によれ ば、総エネルギーは１／４Ｗ程度になる。したがって、特別の低電力回路が使用 される。この装置は、一定電流発生装置を含み、これは、４．００ｍＡに調整さ れる。この電流によって、電圧安定化デバイス（ツェナーダイオード）の両端に 一定の電圧が発生する。ポテンショスタットは、ダイオードおよび電源のそれぞ れに並列に接続される。 変換器によって生成された電流は、電源および変換器に直接に接続されたフォ ロワーを通って流れる。ゼロ信号が与えられたとき、フォロワー出力はゼロとな り、デバイスの全電流は４．００ｍＡになる。最大信号が与えられたときは、フ ォロワー出力は１６ｍＡとなり、デバイスの全電流は２０ｍＡになる。 ポテンショスタット伝送器の設計は、図４に示すようにディスクリート型の部 品を用いて行われている。電流発生器は、符号３０で示す正確な電圧調整器（Ｌ Ｍ３１７）であって、検出・出力リードに接続された負荷（符号３１で示された 可変抵抗器Ｐ１）によって、４．００ｍＡに調整される。符号３４で示され電流 源に接続された参照ダイオード（ＩＮ８２３）は、電圧安定器であって、約６ボ ルトの電圧を維持する。演算増幅器（ＣＡ３１６０）３５はポテンショスタット として使用され、これは、ダーリントン接続されフォロワーを構成する二つのト ランジスタ３６、３７を駆動する。符号３９は、濃度から電流への変換器、即ち 三電極の電解セル全体を示す。トランジスタのコレクターは電源３３の正入力に 接続されている。トランジスタのエミッターから供給されてセル内を流れる電流 は、電流発生器の４．００ｍＡに加算される。もちろん、この電流もまた動作電 極を通って流れる。参照電極の電位（動作電極即ちグランドに対する）は、符号 ３８で示される第２の可変抵抗器（Ｐ２）によって生じる電位に等しい。 本発明の分析器は、簡単であること、維持のための手間・費用が小さいこと、 および安価であることが特徴である。これについては、以下に示す三つの主要部 分の動作の詳細説明によって明らかである。 この電気化学七ルは、分析溶液中に、レドックス対（例えばＢｒ₂とＢｒ）の 酸化された形態および還元された形態が同時に存在することを利用している。し たがって、電流がほとんど流れないＲＥは、レドックス対の可逆電位として保持 され、実質的にメンテナンスフリーの準参照電極として機能することができる。 これによって、定期的な点検を必要とする通常のＨｇ／Ｈｇ₂Ｃｌ₂またはＡｇ／ ＡｇＣｌの電極が不要となる。 さらに、ＷＥに印加される（対の可逆電位に対する）電位は実際に過電位とな る。したがって、還元形に対する酸化形の比率が変化し、その結果、可逆電位が 変化しても、ＷＥは同じ過電位で動作し続ける。これはもちろん、Ｈｇ／Ｈｇ₂ Ｃｌ₂またはＡｇ／ＡｇＣｌの参照電極の場合には成り立たない。 前述のように、一定水頭流れシステムによって、電極セル内に一定の水力学的 条件が維持される。他の実施例としては、ドーシング（dosing）ポンプあるいは ＲＤＥなどの移動作用電極が使用できる。何れの場合も、交流電源に接続しなけ ればならず、また定期的な点検を必要とする電動機が使用される。ＲＤＥを使用 する場合はさらに、ＲＤＥの腐食性部品をハロゲン蒸気から適切に隔離するよう に流れセルを構成しなければならない。 ポテンショスタット伝送器の代替手段として、価格が一桁以上高い（１０００ ドル以上）市販のポテンショスタットを使用することも可能である。これはもち ろん、伝送器を通してコンピューターにとインターフェースを介して接続する必 要があり、またポテンショスタットを交流電源に接続する必要がある。 以上、本発明の一実施例を例示により説明したが、本発明の精神から逸脱する ことなく、即ち請求の範囲を超えることなく、多数の修正や変形や適合化を行っ て本発明を実施してもよいことは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 フレイバーグ，バーグスティン ミリアム イスラエル国 84965 オーマー シザフ ストリート ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．対応するハロゲン化物をも含む導電性溶液内の活性化ハロゲンのポテンショ スタット分析器において、 電解セルから成る濃度電流変換器と、 分析される前記溶液の前記セルを通過する制御された流れを作る手段と、 前記電解セルの電極を制御するポテンショスタット伝送器と、 を有することを特徴とする分析器。 ２．請求項１の分析器において、前記セルは、サンプル溶液流が通るボディーと 、作用電極、カウンター電極および参照電極からなる三つの電極とを有すること を特徴とする分析器。 ３．請求項１の分析器において、前記セルを通過する溶液の制御された流れを作 る手段は、二つの端部を有しこの二つの端部の間に前記セルが挿入されるサンプ ル溶液のための導管と、前記導管内において一定の液面レベル差を維持して溶液 の流れに水頭圧を生じさせるための手段とを含むことを特徴とする分析器。 ４．請求項１の分析器において、前記ポテンショスタット伝送器は、定電流発生 器と、電圧安定器と、電圧安定器に接続されたポテンショスタットと、ポテンシ ョスタットに接続されたフォロワーと、電源とを有し、前記電解セルは前記ポテ ンショスタットに接続されていることを特徴とする分析器。 ５．請求項４の分析器において、前記定電流発生器は４．００ｍＡに調節されて いること、を特徴とする分析器。 ６．請求項５の分析器において、前記定電流発生器によって生成された電流は、 電圧安定器に一定の電圧を生じさせることを特徴とする分析器。 ７．請求項４の分析器において、前記フォロワーは、ダーリントン接続された二 つのトランジスタによって形成されていること、を特徴とする分析器。 ８．発明の詳細な説明および図面に記載された、対応するハロゲン化物をも含む 導電溶液内の活性ハロゲンのポテンショスタット分析器。