JP2001518842A - 粘性液体の接線方向濾過のための方法およびプラント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粘性液体または粘性液体の接線方向濾過方法に関するものであり、本方法においては、第３物質を、粘性液体内に超臨界状態で溶解させ、これにより、粘度を低減させる。本発明は、また、本方法を実施するための設備に関するものである。本発明は、特に、熱に敏感な有機液体の濾過や、使用済みモータオイルの濾過に、応用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 粘性液体の接線方向濾過のための方法およびプラント 本発明は、粘性を下げるために、粘性液体または液体中に超臨界状態で第３物 質が溶解されるような、粘性液体または液体の接線方向濾過のための方法に関す るものである。 本発明は、また、この方法を実施するための設備に関するものである。 本発明は、特に、熱に敏感な有機液体の濾過、および、使用済みモータオイル の濾過に、応用することができる。 本発明の技術分野は、濾過であり、より詳細には、粘性渣体または液体の濾過 であり、とりわけ、これら粘性液体または液体の接線方向濾過である。 従来的な意味での濾過という用語は、液体流が液体流の経路に対して直交して 配置された多孔質障害物と衝突するような正面方向濾過のことを指し、その場合 、多孔材は、ポアサイズよりも大きなすべての粒子を捕捉する。捕捉された粒子 は、従来的にはｍｍからμｍの程度のサイズのものであって、ケーキを形成する 。このケーキは、濾過性能に寄与する。捕捉された粒子が小さければ小さいほど 、濾過速度が減少し、閉塞現象につながる。濾過条件は、決して、準定常状態と なることがない。 接線方向濾過においては、このような欠点が避けられる。というのは、流体が 動的に搬送され、液体の主要流が濾過面と平行に流通し、このため、閉塞が防止 されるからである。 このために、動作条件が適切に選択されていれば、捕捉および流通に関しての 濾過性能は、十分に長時間にわたって一定と見なすことができる。言い換えれば 、動作条件が準定常状態であると見なすことができる。 粘性流体の場合には、この濾過は、このような化合物の流動学的性質によって 妨害される。 実際、多孔体を通っての流体流通によって誘起される摩擦力は、ポワズーユの 法則に従って非常に大きい。その理由は、非圧縮性流体の流速が、粘度に反比例 するからである。 上述のように流体が動的に運搬されて濾過面の閉塞が防止されているような接 線方向濾過においては、この欠点は、さらに重大である。というのは、多孔体を 通っての粘性抵抗が、パイプ内の乱流に基づく摩擦抵抗に対して加えられるから である。 このことは、例えばマイクロ濾過、限外濾過、または、ナノ濾過といったよう な従来的な接線方向濾過が、本質的に、とりわけ１ｍＰａ．ｓ、２０℃における 純水の粘度に近いような粘度の水性液体に対して適用される理由である。 有機液体に関しては、純溶媒でない場合には、その粘度は、非常に大きなもの であって、濾過を不可能なものとする。このことは、石油のフラクションから派 生する鉱油または野菜オイルまたは動物オイルの場合に、顕著である。 よって、特に接線方向濾過によって、粘性流体の濾過を最適に行うためにある いはできる限り単純に行うために、様々な手段が、文献において提案されてきた 。 第１の手段は、濾過されるべき流体または液体の温度を上げて、粘性を下げる ことである。 すなわち、欧州特許出願公開明絹書第０ ０４１ ０１３号には、REGELUB法 （登録商標）という名称で公知の方法が開示されている。この方法においては、 使用済みモータオイルの再利用のために、使用済みモータオイルを２５０〜３０ ０℃の温度として、運動粘性を１５０ｃｓｔから１〜２ｃｓｔへと下げることに よって、処理を行う。前もってデカンテーションによって水を除去するとともに 蒸留によってディーゼル油やガソリンを除去しておいた使用済みオイルは、αア ルミナ製のセラミック無機メンブラン上において、あるいは、カーボンをベース としたメンブラン上において、濾過される。この場合、２つのバッチが得られる 。つまり、第１バッチは、初期体積の１０％を示すもので、汚染物質が１０倍に 濃縮される。第２バッチは、初期体積の９０％を示すもので、商品品質を有した ものである。これは、単に、変色と添加剤濃度の調整とを必要とする。 汚染物質は、本質的には、沈殿物の形態の固体粒子、硫黄含有化合物、鉄とい ったようなエンジン内の摩耗からくる金属、燃料からくる鉛、および、カルシウ ム、マグネシウム、リン、等である。 この方法の本質的な欠点は、以下のようなものである。すなわち、 −動作温度が非常に高いこと。被処理製品の発火性の危険がある。 −セラミックメンブランに対して、機械的応力がかかること。このような応力は 、設備の起動時および停止時の熱によって引き起こされる材料どうしの間の膨張 率の差に起因する。 現在では、技術的経済性の理由から、この産業においては、スラッジの形態で の固体廃棄物が大量に出るという環境に対しての悪影響にもかかわらず、硫酸プ ロセスが好まれている。 より一般的には、粘度低減のために被濾過液体を加熱するという手段は、加熱 によって劣化しかねないような熱に敏感な製品に対しては使用することができな い。そして、他方においては、「標準的範囲」の設備という観点から技術的に制 約される。このため、１２０〜１５０℃という温度までしか使用できない。これ では、粘度の低減効果が制限されてしまう。 粘性流体の濾過を可能とする第２手段は、粘度を下げる目的で、大気圧下にお いて、被濾過製品に対して溶解可能な低粘性溶媒または「第３物質」を、加える ことである。 例えば、仏国特許出願公開明細書第２ ４５３ ２１１号に開示されているよ うに、モータオイルに対して、ヘキサンを加えることができる。 このようにして、使用済みオイルの粘性を２分の１から３分の１に下げること ができる。これにより、各構成要素の体積によって除された粘度の比にしたがっ て、接線方向濾過を実際に改良することができる。したがって、第３物質を少量 加えることによって、粘性を大幅に低減させることが必要である。そもそも、第 ３物質の添加によって、粘性を最大限低減させることは、興味深いことである。 このような方法の主要な欠点は、特別のプロセスステップにおいて、混和性の ２つの相を分離しなければならないことである。例えば、ヘキサンをオイル相か ら分離するために、蒸留が使用されることとなる。付加的ステップが必要である ことに加えて、この操作は、エネルギー的にコスト高であり、そのため、この方 法の競争力が低くなってしまう。 粘性液体の接線方向濾過を可能とする第３手段は、気体／液体混合物という２ 相の濾過によって、壁応力を増加させることである。 この場合、動作圧力は、最大５〜６ｂａｒｓであることにより、従来の限外濾 過と同程度である。これは、浸透が大気圧であることにより、大気圧濾過と品質 とすることができる。 気体は、液相内に溶解することはなく、気体は、液体の流れ方向において注入 される。一般的には、鉛直方向に注入される。２つの相の密度差により、気体バ ブルは、液体流よりも大きな上昇速度を有することとなる。気体バブルは、「ブ ロック」を形成することとなり、それが占める空間的体積が、ラミネーションに よって分極層を不安定化させる。究極的に言えば、速度勾配が、局所的にすごく 大きくなり、浸透流を著しく増大させる。この方法は、実験室スケールでは、M. gaz/liquide sur lesperformances de la filtration tangential」-Colloque 方法は、被濾過製品が泡立たない場合にのみ、応用可能である。 炭化水素を処理するために圧力下において「第３物質」を使用するという第３ 方法が、例えば、仏国特許出願公開明細書第２ ５９８ ７１７号に開示されてい る。この方法においては、炭化水素オイルが、瀝青質材料を除去するために、溶 媒に処理され、軽いオイル相と重い瀝青質相とを形成する。溶媒は、溶媒を多く 含む新たな軽量相と新たな重量相とを形成するよう溶媒にとっての超臨界条件と することによって、オイル相から回収される。この新たな軽量相は、非常に粘度 の低い相であって、この相が、多孔性無機メンブラン上において接線方向濾過を 受ける。 この方法は、液体／液体抽出に近いものである。その理由は、液体内の成分ま たは超臨界状態とされた成分が、分離相を形成するからである。この分離相の作 用は、軽量の抽出可能成分を抽出することであり、および／または、これと並行 して、分離および重量成分の沈殿を引き起こすことである。 さらに、接線方向濾過によって処理されるものが、重くかつ粘度が大きい液体 相ではなく、０．１〜１ｍＰａ．ｓといった液体状態のまたは超臨界状態の純有 機溶媒粘度と同程度の非常に小さな粘度を有した溶液である軽量相である。 最後に、この方法における濾過の目的は、溶媒内に分散している様々なサイズ の成分を分級することではなく、溶媒の再利用（リサイクル）のために溶媒を回 収することである。 加えて、気体が存在しない場合には、圧力とともに粘度が増加することが知ら れている。これは、シリコーンオイルといったような圧縮可能なポリマーの場合 に顕著である。 他方、ポリマーが気体と接触している場合には、圧力は、液相内に気体を溶解 させる。この場合、H.Daneshvar氏、S.Kim氏、および、E.Gulari氏による「High Pressure Phase Equilibria of Polyethylene Glycols/Carbon Dioxide System s」J．Phys．Chem．94（5）p．2124-2128，1990において考察されているように 、例えば二酸化炭素の溶解度は、温度とともに減少し、圧力とともに増加する。 一方、粘度は、溶解した気体の量につれて減少する。 この原理が、溶融状態のプラスチックといったような極度に粘性の大きな製品 の正面方向濾過に対してのみ、活用された。このことは、特開昭６２−２０６４ ７１号に開示されている。 同様に、欧州特許出願公開明細書第０ ３５６ ８１５号は、溶融された後に粘 度低減のために超臨界ガスで処理されたポリカーボネート、ポリエステルカーボ ネート、芳香系ポリエステルの処理に関するものである。これにより、例えばス テンレススチール製濾過キャンドルといったような微細フィルタ上における正面 方向濾過によるできる限りの精製が行われる。溶融ポリマーの初期粘度は、例え ば９００Ｐａ．ｓといった程度の非常に大きなものであるが、２５０ｂａｒｓか つ２５７℃において二酸化炭素処理を行うことによって、約３５Ｐａ．ｓという 最終粘度にまで低減される。 このような粘度は、これら流体の接線方向瀘過を確実に保証するものではない 。実際、上述のように、接線方向濾過においては、特に濾過層に対して浸透流を 接線方向に搬送することによって連続プロセスを制御するための絶対的な要求が ある。このため、本質的に、液体は、最大でも１Ｐａ．ｓといった程度というよ うに、もっと小さな粘度でなければならない。 これまで研究が重ねられてきたものの、現在までのところ、満足のいく様式で 粘性流体または粘性液体を処理し得る接線方向濾過法は見い出されていない。 したがって、接線方向濾過のすべての利点を備えているとともに、粘性流体ま たは粘性液体を濾過し得るような、なかでも熱に敏感な粘性流体または粘性液体 を濾過し得るような、濾過方法の開発が要望されている。 すなわち、好ましくは中程度の温度で動作するような、粘性流体または粘性液 体の接線方向濾過方法の開発が要望されている。 本発明の目的は、従来技術の欠点を有することなく、かつ、従来方法において 問題点であったことに打ち勝ち得るような、粘性流体または粘性液体の濾過方法 を提供することである。 また、本発明の目的は、様々な要望の中でも、上記要求を満たし得るような、 粘性液体の濾過方法を提供することである。 上記目的および他の目的は、本発明にしたがった、標準条件下において０．０ １Ｐａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓという初期粘度を有した粘性液体の濾過方法であって、 圧力の効果の下に、第３物質を、粘性液体内に超臨界状態で溶解させ、この場合 、第３物質は、粘性液体の粘度よりもはるかに小さな粘度を有するものであり、 そのため、溶解によって単一相の液体溶液が得られるとともに、単一相液体溶液 の粘度は、前記粘性液体の純粋物の前記初期粘度よりも低減され、その後、単一 相液体溶液に対して接線方向濾過によって加圧することにより、一方においては 、第３物質と重量成分とを含有した保有材料と、他方においては、第３物質と軽 量成分とを含有した浸透物と、を得ることを特徴とする方法によって得られる。 加えて、 −第３物質なしの重量成分が残渣を形成すること、 −第３物質なしの軽量成分が濾過物を形成すること、 −一般に、保有材料の一部が連続ベース上において、分離され（迂回され）排出 されて、「濃縮物」を形成すること、 は、明らかである。保有材料のうちの「濃縮物」以外の部分は、なおも「保有材 料」と称され、濾過の下流側から、方法の入力側へと戻される。 本発明の方法においては、粘性流体内に第３物質を溶解させることによって粘 性を低減させることにより、また、温度をそれほど上昇させないことにより、す べてのタイプの粘性流体および粘性液体の接線方向濾過を行うことができる。 本発明によって処理される粘性流体および粘性液体は、標準条件下においては （すなわち、大気圧、かつ、２５℃）、１０^-2Ｐａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓという初期 粘度を有している。 一般に初期液体と称される粘付液体、すなわち、「第１物質」は、例えば、分 離されるべき粒子および／または分子、すなわち、「第２物質」を含有している 。 したがって、本発明による方法の応用分野は、例えば欧州特許出願公開明細書 第０ ３５６ ８１５号に開示されている方法で取り扱うような非常に高粘性のも のとは違って、中程度から高粘度のものである。 本発明においては、第３物質は、温度および圧力に関する標準条件（１ｂａｒ 、２５℃）下においてガス状であるとともに、初期粘性液体に対して反応性を有 していない化合物の中から選択することができる。 第３物質は、温度および圧力に関する標準条件下において掖体状であるととも に、粘性液体に対して反応性を有していない化合物の中から選択することができ る。 第３物質が液体状である場合には、方法の実施条件は、第３物質を超臨界状態 とするものすなわち第３物質を非常に小さな粘度とするものでなければならない 。 本発明においては、第３物質の粘度は、好ましくは粘性液体の粘度からみれば 無視できるほど小さなものでなければならない。すなわち、第３物質の粘度は、 好ましくは、１０^-5〜１０^-3Ｐａ．ｓでなければならない、言い換えれば、粘性 液体の粘度よりも１００倍〜１００，０００倍小さなものでなければならない。 第３物質は、一般的には、純粋化合物である。しかしながら、第３物質は、ま た、各々が第３物質として適切な性質を有したものである２つまたはそれ以上の 純粋化合物の混合体から形成することもできる。 得られた単一相液体溶液（「液相」とも称される）は、一般に、粘性液体の初 期粘度の、約１０分の１〜約１００分の１の程度といったように、低減された粘 度を有している。したがって、単一相溶液の粘度は、一般に、１０^-3Ｐａ．ｓで ある。第３物質の溶解によるこのような粘度低減は、同温度での第３物質を使用 しない濾過と比較して、濾過浸透性を格段に改良する。 有利には、本発明による方法は、例えば２０〜２００℃、好ましくは４０〜１ ５０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃といったような、中程度の濾過温度で動 作する。 よって、熱に敏感な製品の場合には、方法の動作温度は、化学的劣化が起こら ないような限界温度以内の温度に維持することができる。このような温度は、従 来技術における温度よりも、著しく小さなものである。したがって、本方法の動 作条件は、すべての粘性有機液体にとって無害であり、最も熱に過敏な粘性液体 にとってさえも無害である。今までは、従来的な接線方向濾過によってはすなわ ち大気圧下での接線方向濾過によっては熱に敏感な液体または流体の接線方向濾 過は不可能であったが、本発明による方法によって、初めて、熱に敏感な液体ま たは流体の接線方向濾過が可能となった。同様に、温度が制限されていることに より、発火性の液体を、複雑で高価な設備を要することなく、安全な条件下にお いて濾過することができるようになった。 本方法によって有利に使用される中程度の温度範囲は、装置に制限をもたらす ことがなく、特別でありコスト高の材料を使用することなく、通常の材料を使用 して構成された設備で実行することができる。 本発明による方法においては、特に、第３物質の溶解によって液相の粘度が低 減されることのために、使用される中程度の温度、および、使用される低減循環 速度は、従来方法と比較して、エネルギー効率を著しく改良することができる。 例えば、本発明の方法における循環速度は、０．５〜１０ｍ／ｓ、好ましくは １〜５ｍ／ｓ、さらに好ましくは１〜４ｍ／ｓである。このような速度は、従来 方法における速度よりも、小さなものである。 本発明による方法において使用される圧力は、例えば大気圧マイクロ濾過方法 または限外濾過方法といったような接線方向濾過方法における通常の圧力よりも 、すべての場合において、大きなものである。 明らかに、動作圧力は、使用されている粘性液体、および、使用されている第 ３物質に依存する。動作圧力は、一般に、３０〜５００ｂａｒｓであり、好まし くは５０〜３００ｂａｒｓであり、より好ましくは１００〜３００ｂａｒｓであ る。粘性流体のそれぞれに対して、液相を過度に希釈することなく粘度低減のた めの必要なだけの溶解を可能とするような最適の圧力が存在する。 温度条件および圧力条件は、第３物質にそれほど関連させることなく選択する ことができること、あるいは、第３物質に密接な関連させて選択することができ ること、に注意して頂きたい。 本方法における加圧は、ガス状または超臨界状態液状の第３物質の余剰圧力に よってもたらすことができる。 しかしながら、加圧は、また、ヘリウムのような中性ガスによってもたらすこ とができ、また、窒素のように、液相中における分圧が無視できるような中性ガ スとしての特徴を有したガスによってもたらすことができる。第３物質と液相と の間の密度差が例えば４００ｋｇ／ｍ³において小さくなりすぎるときには、液 相の循環速度が、メンブランのような分離デバイス内において非制御２相混合体 をもたらし得るようにして、動作することが望ましい。 接線方向濾過は、粒子または分子のサイズにかかわらず、初期粘性液体または 流体内に含有されたすべての粒子または分子の分離に応用することができ、した がって、接線方向濾過は、マイクロ濾過、あるいは、限外濾過、あるいは、ナノ 濾過に対して使用することができる。 接線方向濾過動作時に使用される圧力、すなわち、メンブランを通しての圧力 差は、使用される技術に依存する。圧力差は、マイクロ濾過または限外濾過に対 しては、１〜６ｂａｒｓとすることができ、ナノ瀘過に対しては、５〜５０ｂａ ｒｓとすることができる。 本発明においては、浸透物とは、液相のうちの、メンブランのような濾過デバ イスを挿通する部分のことであり、粘性液体と第３物質とからなる単一相混合体 によって形成されており、この浸透物からは、「重量」分子成分および粒子がメ ンブランによって捕捉されることにより除去されており、「軽量」成分から構成 されている。そして、保有材料から分離された（迂回された）濃縮物とは、液相 のうちの、メンブランのような濾過デバイスを挿通しない部分であって、粘性液 体と第３物質とによって単一相混合体を形成しているとともに、メンブランを挿 通しない「重量」成分を含有している。これら浸透物および濃縮物は、有利には 、圧力を減少させること（減圧）によって処理され、これにより、浸透物は、「 軽量」成分を含有した濾過物と、第３物質と、に分離され、濃縮物は、「重量」 成分を含有した残渣と、第３物質と、に分離される。 圧力を下げることによって、初期時点には一般に３０〜５００ｂａｒｓであっ た圧力が、一般に１〜５ｂａｒｓへと下げられることを理解して頂きたい。 有利には、本発明においては、浸透物および濃縮物の圧力低減は、複数のステ ップで行われる、例えば、２〜４ステップで行われる。軽量成分を多めに含む溶 液を得たいかどうかに応じて、各ステップは、例えば、５００〜３００ｂａｒｓ 、その後、１５０〜５０ｂａｒｓ、その後、５０〜１ｂａｒｓといったような圧 力で動作する。後段の減圧ステップほど主要なものである。 浸透物の分離処理および／または濃縮物の分離処理によって得られた第３物質 は、入力側へと戻して再利用される。このことは、本方法の材料バランスおよび エネルギーバランスに有効に寄与する。 好ましくは、リサイクルを可能とするために、減圧の最終時点での圧力は、第 ３物質が供給される圧力と同じでなければならない。 本方法においては、接線方向濾過に先立って、有利には、付加的な、デカンテ ーション／分離を備えている。実際、粘性液体と第３物質とが最初に接触したと きには、粘性液休の純粋物には司溶であるものの液相には不溶性の重量成分が分 離することがある。この現象は、「アンチ溶媒効果」として公知である。そのよ うな予備的前処理ステップの利点は、単一の接線方向濾過に先んじて分離ができ ることであり、また、浸透物の量を増加させ得ることである。分離が困難な重量 成分の分離は、本発明の方法によるこの有利なステップのおかげで、第３物質の 単純な添加によって、非常に容易に得られる。 最後に、本発明による方法は、連続的に実行することもでき、また、非連続的 に実行するすなわちバッチ式に実行することも、できる。バッチ式の場合には、 粘性液体および第３物質は、接線方向濾過ステージに先立って、同時的に供給さ れなければならない。添加量が多く、少量で利用可能であり、さらに、連続動作 が不向きであるような製品に関して、この方式は、特に興味深い。 標準温度においてガス状である化合物の中で、第３物質として適切なものとし ては、例えば、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、一酸化窒素、六フッ化硫黄、炭素 原子数が１〜５個のガス状アルカン、すなわち、メタン・エタン・プロパン・ｎ −ブタン・ベンタン・ネオーペンタン；炭素原子数が２〜４個のガス状アルケン 、すなわち、エチレン・プロピレン・ブテン；ガス状アルキン、例えば、アセチ レン、プロピン（propyne）、ブチン−１（butyne-1）；ガス状ジエン，例えば 、プロパジエン；ガス状フッ化炭化水素、ガス状フッ化および／または塩化炭化 水素、例えば、「フレオン（登録商標）」と称されるクロロフルオロカーボン、 および、他の公知のＣＦＣｓまたはＨＣＦＣｓ等、を例示することができる。 標準温度において液状である化合物の中で、第３物質として適切なものとして は、例えば、炭素原子数が５〜２０個の液体状アルカン、例えば、ｎ−ペンタン 、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、炭素原子数が５〜２０個の 液体状アルケン、炭素原子数が４〜２０個の液体状アルキン、アルコール、ケト ン例えばアセトン、エーテル、エステル、液体ス状の塩化および／またはフッ化 炭化水素、等、を例示することができる。 通常は、第３物質は、液相に対して過剰である。言い換えれば、液相の量の１ 〜１０倍の量で存在している。 この場合、熱力学的な平衡は、得られているものと考えられ、粘度は、最小で ある。 しかしながら、目的とする動作条件下において最大可溶量よりも少ない量の第 ３物質を溶解させることができる。この量は、例えば、掖相の量の０．１〜１． ０倍である。溶解された量が最大でないことにより、得られる粘度は、平衡粘度 よりも大きなものとなる。しかしながら、重量成分の分離というリスクを避けた い場合には、「アンチ溶媒」効果をこのようにして抑えることができる。 本発明によって処理することができる粘性流体または粘性液体は、例えば、有 機のまたは水性の流体または液体であり、特に、熱に敏感な成分を含有した有機 の熱に敏感な流体または液体であり、例えば、野菜油または動物油、生体流体、 様々な食料品、農業関連の液体、および、タンパク質を含む水性相である。野菜 油の中からは、例えば、オリーブ油、ひまわり油、オレガノ油、アーガン油（ar gan oil）を例示することができる。 動物油の中からは、例えば、プアコッドオイル、サーディンオイル、タラ肝油 を例示することができる。 粘性流体または粘性液体は、また、無機オイルの中から選択することができ、 例えば、石油フラクション、シリコーンオイル、工業用オイルまたは工業用流体 、モータオイル、カッティングオイル、ワイヤ引きオイル、原油蒸留の残渣とし ての石油オイル、使用済みモータオイルや使用済み産業用オイル等のような、す べてのオイルに関しての使用済みオイル、粒子および／または重量成分を含んだ 例えば触媒粒子やポリエチレングリコール（ＰＥＧｓ）等のような溶融ポリマー を含んだような、産業プロセスからの液体または流体とすることができる。 よって、本発明による方法は、再生や再利用を目的として、使用済みオイルの 再生のために応用することができる。 今日、リサイクル可能な使用済みオイルの大部分は、例えばワイヤ引きオイル といった産業用オイルによって部分的に構成された、あるいは、より重要にはモ ータオイルによって構成された、ブラックオイルである。それらのリサイクルは 、全体の６０％近くを構成するもので、フランスでは１９９２年には２６８，０ ００トンを構成するものであるが、セメント製造プラントにおける焼却ガスの排 出のために、あるいは、硫酸プロセスのために、あるいは、スラッジの形態での 固体廃棄物のために、残留汚染の問題を投げかけている。 上述のREGELUB法（登録商標）と称される使用済みオイルの処理方法は、既述 のように、３００℃の程度というように動作温度が高すぎるという主要な欠点を 有している。 本発明による方法は、そのような欠点を解決することができるとともに、特に 、１〜３ｍＰａ．ｓというような同程度の粘度を得ることができる。 ＣＯ₂の溶解によって得られるとともに生オイルとガスとから構成された単一 相液相は、保有されている成分に適合したカットオフしきい値を有したセラミク ス製メンブランてあって一般にはマイクロ濾過からナノ濾過の範囲のものとされ たメンブラン上において、処理される。 本方法の特別の利点は、エンジンの動作時に燃料の燃焼にしたがってオイル内 に見い出すことができるタールを分離することである。この分離は、ＣＯ₂をた だ単に加えることによって、アンチ溶媒効果により、直接的に得ることができる 。 さらに、エンジンの動作時に発生する特に金属製の汚染物質は、残相内におい て濃縮することができ、容易に処理することができ、硫酸法よりも最終的な廃棄 物量が少ない。 得られた濾過物は、通常は粘性流体の初期量の９０％程度を示すものであって 、REGELUB法（登録商標）によって得られたものと同じ特性を有している。 本発明による方法は、また、石油産業に応用することができ、例えば石油フラ クション内に含有されている触媒微粒子およびアスファルトを分離するために使 用することができる。 実際、通常は蒸留によって軽量フラクションの分離後に得られた生残渣は、触 媒分解プロセスによって有効な製品を形成するために使用できることが知られて いる。この操作の目的は、水素化を行って、重量分子を「分解」することである 。これにより、分子量が低減され、燃焼に適したものとすることができる。よっ て、初期軽量フラクションと同様に、燃料として使用することができるようにな る。 この操作は、通常は、低沸点溶媒内に残渣を溶解させた後に行われる。アルカ ンを、加圧下で使用することができる。例えば、プロパンを、ＲＯＳＥプロセス （“Residuum Oil Supercritical Extraction”）で使用することができる。 触媒分解プロセスの操作に関連して次の２つの欠点がある。 −トレース量しか存在していない場合であってさえも、金属化合物か存在してい れば、金属化合物によって、触媒が汚染されてしまう。そのような金属化合物は 、本質的に、アスファルトに錯体化された、ニッケル、モリブデン、バナジウム によって形成される化合物である。 −石油フラクションから分離されなければならない触媒微粒子が存在しているこ とである。可能であれな、触媒微粒子は、リサイクルされるべきである。 最初のケースにおいては、本発明による方法を使用すれば、金属を含有したア スファルトを分離することができる。この操作は、触媒作用に先立って行われる 。 第２のケースにおいては、本発明による方法を使用すれば、触媒微粒子を分離 することができる。この操作は、触媒作用の後に行われる。 ＲＯＳＥプロセスや同様のプロセスに適用される本方法は、超臨界状態とされ た第３物質がこの場合にはプロパンが既に利用可能であることにより、興味深い ものである。 本発明による方法は、熱に敏感な流体または液体、あるいは、熱に敏感な成分 を含む流体または液体、特に、動物、野菜、を起源とする液体または流体、食料 品、等に特に有利に応用することができる。 このような応用においては、温度は、製品の化学的適応限界内にまたは生化学 的適応限界内に、保持される。 特に好ましい応用は、例えば４０℃という温度での、プアコッドオイルのよう な魚油の処理である。このような処理の目的は、Ｃ２０およびＣ２２の不飽和脂 肪酸（エイコサペンタエン酸：ＥＰＡ、および、ドコサヘキサエン酸：ＤＨＡ） のトリグリセリドフラクションの濃縮である。これら脂肋酸は、ＶＬＤＬ（Very Low Density Lipoproteins）レベルを下げるという利点を有しており、血小板 凝集を低減する。このことは、冠状動脈障害の防止において興味がある。 二酸化炭素は、食品関係者に対して無害であるということを考慮すれば、この 応用にとって明らかに好適である。使用されるメンブランは、好ましくは、８０ ０ｇ／モル近辺にカットオフしきい値を有したナノ濾過メンブランである。統計 的にはＣ２０およびＣ２２において小さい軽量のトリグリセリドは、このメンブ ランを挿通（通過）する。一方、Ｃ２０およびＣ２２において豊富な重量成分は 、保有材料／濃縮物へと戻される。ＣＯ₂に不溶性のリン脂質は、分離され、除 去することができる。 本発明による方法は、また、例えば食品タンパク質のような特にタンパク質を 含有した水性相の処理に、特に有利に応用することができるができる。このよう な食品タンパク質は、驚くべきことに、「閉塞防止」効果と称される効果が観測 されている。 圧力の効果の下での、例えばＣＯ₂の溶解は、炭酸の形成を引き起こす。これ は、酸性度の増加によって表現される。言い換えれば、ｐＨの減少によって表現 される。Ｐ：３００ｂａｒｓおよびＴ：６０℃において得られる、６０ｇ／リッ トルの程度の可溶性のために、ｐＨは、３．５の程度となる。 結果的な酸性度は、タンパク貿の空間的構造を変化させる。実際、ｐＨが減少 すると、等電点（言い換えれば、ゼロ電位点、食品タンパク質では４〜５のｐＨ において到達する）から離れる向きにタンパク質を移動させる傾向のある電荷効 果か引き起こされる。ｐＨの変化は、また、メンブランを形成しているセラミク ス（あるいは、他の無機および有機材料）をその等電点（ＴｉＯ₂の場合には、 ５．５のｐＨにおいて到達する）から離れる向きに移動させる傾向がある。最終 的な予想外の結果は、タンパク質どうしが互いに反発することである。これによ り、タンパク質の構造がクッションのように維持され、さらにメンブランによっ て反発される。最終的な結果として、保持速度が改良され、同時に閉塞が低減さ れる。 最後に、本発明による方法は、また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の多 分散度合いを低減させるためにあるいは多の任意の多分散系ポリマーの多分散度 合いを低減させるためにナノ濾過を行う際に、応用することができる。 本発明の他の主題は、上記の方法を実施するための設備である。 この設備は、粘性液体および第３物質の供給手段と、粘性液体中に第３物質を 溶解させるための手段と、接線方向濾過を行うための手段と、粘性液体中に前記 第３物質を溶解させることによって形成された単一相液体溶液を搬送して循環さ せ、この単一相液体溶液を接線方向濾過手段内へと流入させるための手段と、を 具備することを特徴としている。 本発明による方法を実施するための設備は、有利には、付加的に、濃縮物およ び浸透物の圧力を低減させて浸透物を濾過物と第３物質とに分離するとともに濃 縮物を残渣と第３物質とに分離するための手段を具備している。 設備は、また、浸透物の分離および濃縮物の分離によって得られた第３物質を 入力側へと戻してリサイクルするための手段を具備している。 最後に、設備は、供給および排出を制御するための制御手段を具備している。 この制御手段は、好ましくは、浸透物の流量に関連して駆動される。 本発明の他の特徴点および利点は、添付図面を参照しつつ、単に例示のためだ けのものであって本発明を何ら制限するものではない以下の説明を読むことによ って、より明瞭となるであろう。 図１は、本発明に基づく、圧力下における第３物質の添加を伴う粘性液体の接 線方向濾過方法を実施するための設備の例を概略的に示す断面図である。 図２は、ナノ濾過メンブラン上における６０℃のポリエチレングリコール４０ ０に対しての、単位ｋｇ／ｈ／ｍ²における濾過流の密度Ｊと、単位ｂａｒｓに おけるメンブランを通しての圧力差ΔＰと、の関係を示すグラフである。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ、０，３０，６０，９０，１２０， １５０ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 図３は、シングルチャネル型限外濾過メンブラン上における６０℃のポリエチ レングリコール４００に対しての、単位ｋｇ／ｈ／ｍ²における濾過流の密度Ｊ と、単位ｂａｒｓにおけるメンブランを通しての圧力差ΔＰと、の関係を示すグ ラフである。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ、０，５２，６１，９１，１２１， １５１ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 図４は、４０℃の温度に関しての、図３と同様のグラフである。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、０，１０１，１２２，１５２ｂａｒｓとい うＣＯ₂分圧に対応している。 図５は、７５℃の温度に関しての、図４と同様のグラフである。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ、０，５３，１０３，１２２，１５３ｂ ａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 図６は、マルチチャネル型限外濾過メンブラン上における７５℃の新品のおよ び使用済みのモータオイルに対しての、単位ｋｇ／ｈ／ｍ²における濾過流の密 度Ｊと、単位ｂａｒｓにおけるメンブランを通しての圧力差ΔＰと、の関係を示 すグラフである。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ、０，５１，７６，１０１，１ １０，１２０，１５１ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応し、新品のオイルに関し て得られた結果を示している。 曲線Ｈは、１０１ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応し、使用済みのオイルに関 して得られた結果を示している。 図７は、単位を時間としたときの時間の関数としての、単位ｋｇ／（ｈ．ｍ² ．ｂａｒ）における使用済みオイルの浸透性変化Ｊ／ΔＰを示すグラフである。 曲線ＡおよびＢは、それぞれ、１．５および３ｂａｒｓというメンブランを通 しての圧力差ΔＰに対応している。 図８は、６０℃の限外濾過メンブラン上におけるプアコッドオイル（poor cod oil）の濾過テスト時における、単位を分としたときの時間の関数としての、単 位ｋｇ／ｈ．ｍ²における濾過流密度の変化Ｊを示すグラフである。 曲線ＡおよびＢは、それぞれ、０および８５ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応 している。 連続動作に基づく、本発明による方法を実施するための設備は、図１に示すよ うに、接線方向瀘過によってある種の分子成分または粒子成分を分離させるべき 粘性流体と、第３物質とを、連続的にかつ同時的に供給するための流体供給手段 を具備している。 供給手段は、例えば、粘性液体１の貯蔵器またはタンク１と、例えばＣＯ₂の ような第３物質の貯蔵器２と、を備えている。これら貯蔵器の各々は、それぞれ バイプ３，４を介して、それぞれ流量計５，６へと接続されており、さらには、 それぞれポンプ７，８へと接続されている。２つのポンプ７，８は、好ましくは 、総流速が変化した場合であっても２つの流体の比を一定に維持し得るよう接続 されたドージングポンプ（dosing pump）である。このようなポンプのタイプは 、様々なものとすることができ、例えば、ピストンポンプ、メンブランポンプ、 あるいは、構成要素の所定量を止確に供給し得るような任意のタイプのポンプと することができる。供給される第３物質が気体状である場合には、第３物質は、 コンプレッサ（図示せず）によって供給することができる。供給手段は、また、 流体全体に対して圧力を印加するための手段としての役割も兼ねることができる 。あるいは、流体のための加圧手段を、別に設けることもできる。 加圧は、例えば上記ポンプシステムによってもたらされる。あるいは、加圧手 段が、ヘリウムや窒素等の中性ガスを導入するための手段を備えている。 中性ガスの導入手段は、市販の高圧ボトルまたはコンプレッサによって構成さ れる高圧供給源とすることができる。 非連続型動作すなわちバッチ動作の場合には、供給手段は、供給が終わるごと に停止するような、粘性液体および第３物質のための供給ポンプを備えている。 「液相」とも称すことができる単一相液体溶液は、例えば機能９で示すような 溶解手段内において粘性流体内への第３物質の溶解によって形成され、その後、 調整手段において調整される。調整手段は、例えば、例えば熱交換器１０のよう な例えば加熱手段内を通過させることによって所望の温度へと加熱する。溶解手 段は、また、インライン注入ベースまたはスタティックミキサーから構成するこ ともできる。 図１に示す設備は、付加的に、前処理手段、すなわち、特別のステップを実施 するための手段を備えている。この手段は、「アンチ溶媒（anti-solvent）」効 果が起こって重い粒子が分離される場合のための、デカンテーションポット１１ から構成されている。このような重い成分は、パイプ１２を通して排出される。 本発明による方法を実施するための設備は、また、単一相液体溶液を搬送しか つ循環させるための手段を備えている。この手段は、例えば、液相貯蔵器１３を なすタンクと、再循環ポンプ１４と称され液相を接線方向濾過手段１５内へと流 入させ得るポンプと、を備えている。 再循環ポンプ１４は、例えば、パドルポンプ、ピストンポンプ、遠心ポンプ、 あるいは、ギヤポンプとすることができる。このポンプの放出圧力は、１つまた は複数のメンブラン２０といった濾過手段を含む回路の圧力降下よりも大きなも のでなければならない。すなわち、典型的には、液相の残留粘度に応じて１〜１ ０ｂａｒｓの程度のものでなければならない。このポンプは、また、接線方向濾 過手段に向けて、適切な循環速度を与えるという目的も有している。 循環手段は、また、好ましくは、例えばバルブ１７と流量計１８とが設けられ ている、再循環ループ１６を備えている。この再循環ループ１６により、保有さ れている材料の一部は、液相貯蔵器と濾過手段とを含む閉回路内を、所望の濃度 因子が得られるまで循環することができる。 濾過手段１５は、例えば、ハウジングすなわち接線方向濾過容器内に設けられ た、メンブランまたはメンブランアセンブリ２０を備えている。メンブランの数 は、変えることができ、例えば１〜１０００あるいはそれ以上とすることができ る。 接線方向濾過が、非常に異なるサイズの粒子のまたは分子の分離に適用できる ことにより、使用されるメンブランは、好ましくは、分離されるべき粒子に対し て適切なカットオフしきい値を有している。ポアの直径は、例えば、約１または それ以上のマイクロメートル、いわば１００μｍから、約１またはそれ以上のナ ノメートル、いわば１００ｎｍまでにわたるものであって、このため、マイクロ 濾過メンブラン、限外濾過メンブラン、および、ナノ濾過メンブランによっても たらされる分離範囲に適合している。 使用されるメンブランは、好ましくは、例えばＡｌ₂Ｏ₃、Ｚｒｏ₂、ＴｉＯ₂と いったようなセラミクスまたは金属酸化物から形成されている。メンブランは、 好ましくはアルミナから形成されるが、カーボン支持体を有したメンブランを使 用することができる。さらには、「Nafion（登録商標）」タイプのポリスルホン 製メンブランといったような有機メンブランさえ使用することができる。メンブ ランが、常に、第３物質に対して化学的な耐性を有していることはもちろんであ る。 設備は、また、濃縮物および浸透物の圧力を低減し（減圧）、浸透物を濾過物 および第３物質へと分離し、「濃縮物」と称される保有材料の一部を、残渣およ び第３物質から分離するための手段を備えている。 このような減圧および分離手段は、本質的に、従来技術による分離「ポット」 ２１，２２を備えている。このようなポットは、例えば、典型的には、超臨界流 体を利用するプロセスにおいて使用されるものである。それらは、例えば、脱気 装置タイプのセパレータ、あるいは、運動力学タイプのセパレータ（サイクロン セパレータ）とすることができる。 セパレータには、それぞれバルブ２５，２６および例えばマスフローメータ２ ７，２８のような流量計が設けられているパイプ２３，２４を介して、浸透物お よび濃縮物が供給される。 保有材料の流通のうちの一部だけが、濃縮物として排出され、その後、濃縮物 セパレータ２２内において分離される。例えば、１０倍の濃縮率が固定されると 、保有材料の１０％が排出されて、濃縮物とされる。濃縮物は、残渣と第３物質 とを含んでいる。一方、保有材料の残部は、再循環される。 本発明においては、好ましくは、設備は、さらに、設備の入力のために言い換 えれば、第３物質貯蔵器２のために、浸透物および濃縮物から分離されてきた第 ３物質のためのリサイクル手段を備えている。この手段は、パイプ２９，３０， ３１を備えている。 ポンプによる供給の場合には、温度が、好ましくは、例えば液化ガス貯蔵器の ような第３物質貯蔵器の上流側に配置された冷間熱交換器のような、熱交換手段 を使用して、調節される。よって、５０ｂａｒｓのＣＯ₂に対しては、熱交換器 ３２を使用して、温度は１０℃とされる。 最後に、設備は、制御手段を備えている。実際、連続プロセスにおいては、濃 縮物および浸透物は、入力／出力間材料バランスが常に平衡状態であるようにし て、同時に排出される。これは、供給システムの制御および排出システムの制御 の役目である。全体として、この制御は、浸透物の流速に関連している。 メンブランを通しての圧力差が一定であれば、浸透物の流速は、選択された動 作条件に依存し、また、メンブランの挙動に依存する。この挙動が特に閉塞の度 合いに応じてそれ自体変化するものであることが知られている。したがって、設 備の挙動様式は、浸透物の流速の擾乱に依存することとなる。したがって、流体 の入力を制御するものは、特に第３物質および粘性液体の入力を制御するものは 、浸透物の流速であり、また、濃縮物の出力である。 浸透物に直接的に関連した制御は、接線方向濾過プロセスにおいては、本質的 に、メンブランを通しての圧力差である。 さらに、濃縮物の流速は、マスフローメータによって検出される。濃縮率が１ ０に選択されていて、例えばＣＯ₂のような第３物質の可溶性が浸透物と濃縮物 との間で変化しない場合には、流入する材料の９０％が、浸透物として排出され 、１０％が、濃縮物として排出される。その場合、浸透物の出力側に設置されて いる流量計は、この比に対して、濃縮物バルブの開度をサーボ制御することを可 能とする。 入力／出力間の材料バランスを平衡なものとするために、供給ポンプ７，８が 、出力流の合計に対して、サーボ制御される。この場合のサーボ制御は、流量計 ２７，２８によって直接的に行われるか、あるいは、供給ポット１３のレベルを 一定とすることによって行われるか（ガスによって液相を加圧するという動作モ ードの場合のみ）、あるいは、供給ポット１３が液相で一杯の場合には再循環ル ープの圧力を一定とすることによって行われるか、のいずれかである。 保有材料の流動度は、粘性測定に対して、第３物質のための供給ポンプ８をサ ーボ制御することによって、最適化される。液体に対しての第３物質の比率は、 所望の粘度レベルが得られるまで、変更される。この可能性のために、動作時に いかなる変化が起ころうとも、例えば液相の濃度変化や供給物質の性質変化など が起ころうとも、最適の粘度での動作が保証される。 最小粘度が得られると、メンブランの入出力間の圧力降下測定に対して、再循 環ポンプ１４からの流速をサーボ制御することができ、一定の隔離という制限の 下での動作を行うことができる。この動作方法は、大気圧下での接線方向濾過に おける通常的な動作方法となっている。 以下、本発明の方法に関し、例示のためのものであって本発明を何ら制限する ものではない実験例を参照して説明する。実験例 接線方向濾過テストが、実質的に上記例示の構成を有した設備を使用して、非 連続的な動作様式ですなわちバッチ式動作で、行われた。 ３５０ｂａｒｓかつ１００℃の温度での動作に適したような、ボイラー技術お よびパイプが使用された。 ２つのタイプのメンブラン支持体が使用された。すなわち、ＳＣＴ／ＵＳフィ ルタ社によって製造されたα−アルミナ製の単一チャネル型円筒形支持体と、Ｔ ＡＭＩ社によって販売されたＴｉＯ₂／ＺｒＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃混合体製のクローバー の葉の形状をしたマルチチャネル型支持体と、が使用された。 限外濾過テストは、 −円筒形であってポア径が２０ｎｍのＳＣＴメンブランと、 −クローバーの葉の形状をしたポア径が５０ｎｍのＴＡＭＩメンブランと、 を使用して行われた。 ナノ濾過テストは、ＳＣＴ円筒形支持体を使用し、ＣＥＡによって製造された メンブラン上において行われた。ＴｉＯ₂製のフィルタ層は、３ｎｍという平均 ポア径を有している。 考察対象とされた液体は、Sigma／Aldrich社によって供給された４００ｇ／モ ルという分子量のポリエチレングリコール、新品のモータオイルおよび使用済み のモータオイル、そして、魚油である。 加圧は、Prodair社によって供給されたヘリウムを使用して行われた。これに より、ＣＯ₂分圧を０としてもメンブランを通しての圧力差を可変とすることが できる。別のケースにおいては、圧力は、Air Gaz社によって供給された二酸化 炭素自身によって与えられ、圧力空気によって駆動される、Haskel DSF 52位置 般用空気ポンプであるポンプによってもたらされる。 メンブランを通しての圧力差は、Rosemount A 1151型圧力差センサによって検 出された。この圧力差は、空気圧式に制御されるKrammer 81037型ニードルバル ブによって制御される。この制御は、Eurotherm 818型レギュレータによって行 われる。 メンブランは、温度制御型容器の内部に配置された高圧メンブランキャリア内 に保持されている。 循環ポンプは、Micropump Series 5000ギヤポンプであって、使用されている ガスケットは、交換されている。 流量計は、Deltatube圧力降下システム（Midwest 300 probe）である。濾過流 速は、「balance plus chrononleter system」によって測定される。ガスの流速 は、Schlumberger社による「Flonic」タイプのガス容積カウンタ上において、読 み込まれる。実験例１ この実験例は、モデル化合物として、分子量が４００ｇ／モルのポリエチレン グリコールであるＰＥＧ４００を使用した接線方向濾過を示している。 ＰＥＧおよびＣＯ₂の浸透流速は、主に、ＣＯ₂分圧、温度、および、メンブラ ンを通しての圧力差という動作条件に関連して、個別に測定された。保有材料の 流速は、メンブラン内において層流が形成される条件に維持された。 結果は、濾過流の密度および透過質量として表現される。 ＰＥＧに対しては、濾過流の密度および透過質量の単位は、それぞれ、単位時 間あたりかつ１平方メートルあたりのＰＥＧのｋｇ（ｋｇ．ｈ^-1．ｍ^-2）、およ び、単位時間あたりかつ１平方メートルあたりかつメンブランを通しての圧力差 １ｂａｒあたりのＰＥＧのｋｇ（ｋｇ．ｈ^-1．ｍ^-2．ｂａｒ^-1）である。 Ａ）６０℃におけるナノ濾過メンブラン上でのＰＥＧ４００の濾過 このテストは、０，３０，６０，９０，１２０，１５０ｂａｒｓというＣＯ₂ 分圧で行われた。 保有材料の循環は、メンブラン内で層流が得られるように、制御された。メン ブランを通しての圧力差は、５〜３０ｂａｒｓの間で変化する。 結果は、以下の表Ｉにまとめられており、図２においてグラフで示されている 。グラフにおいては、濾過流の密度が、メンブランを通しての圧力差（単位：ｂ ａｒｓ）の関数として示されている。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ、０，３０，６０，９０，１２０， １５０ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 Ｂ）６０℃における限外濾過メンブラン上でのＰＥＧ４００の濾過 テスト条件 は、上記Ａ）のものと同一である。ただし、限外濾過フィルタにとって適切な、 メンブランを通しての圧力差は、０．２〜４ｂａｒｓである。 結果は、以下の表Ｉにまとめられており、図３においてグラフで示されている 。グラフにおいては、濾過流の密度（単位：ｋｇ／ｈ／ｍ²）が、メンブランを 通しての圧力差（単位：ｂａｒｓ）の関数として示されている。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは、それぞれ、０，５２，６１，９１，１２１， １５１ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 表Ｉ ６０℃での濾過渣密度の、ナノ濾過と限外濾過とにおける比較 限外濾過およびナノ濾過のいずれの場合においても、最大の透過流は、１２０ ｂａｒｓにおいて得られた。 ナノ濾過メンブランに関しては、ＣＯ₂の溶解による改良係数は、１．７であ る。 限外濾過メンブランに関しては、ＣＯ₂の溶解による改良係数は、４．２であ る。 ６０℃において、同様のＣＯ₂分圧値に対しては、ナノ濾過メンブランと限外 濾過メンブランとの間における透過度の増加率は、４．２／１．７＝２．５とい う係数だけ増加した。 Ｃ）４０℃における限外濾過メンブラン上でのＰＥＧ４００の濾過 テスト条件は、上記Ｂ）のものと同一である。ただし、温度だけが相違してい る。結果は、以下の表IIにまとめられており、図４においてグラフで示されてい る。グラフにおいては、曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、それぞれ、０，１０１，１２２ ，１５２ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 このような動作条件下においては、ＣＯ₂分圧が１５０ｂａｒｓの時に、最大 の透過度が得られるようである。それでも、これら値は、１００および１２０ｂ ａｒｓでの透過流密度とそれほど大きくは相違していない。 ＣＯ₂の溶解による改良係数は、６０℃における４．２に対して、この場合に は３の程度である。 表II ４０℃での限外濾過に対してのＰＥＧ４００の濾過流密度 Ｄ）７５℃における限外濾過メンブラン上でのＰＥＧ４００の濾過 テスト条件は、上記Ｂ）のものと同一である。結果は、以下の表IIIにまとめ られており、図５においてグラフで示されている。グラフにおいては、曲線Ａ、 Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、それぞれ、０，５３，１０３，１２２，１５３ｂａｒｓとい うＣＯ₂分圧に対応している。最大の透過度は、ＣＯ₂分圧が約１５０ｂａｒｓの 時に得られた。 ＣＯ₂の溶解による改良係数は、最大で３．１である。 表III ７５℃での限外濾過に対してのＰＥＧ４００の濾過流密度 実験例１においてＰＥＧ４００に関して得られた様々な結果から、同じ動作条 件の下では、第３物質は、「小さなポア」のメンブラン（ナノ濾過）に対してよ りも、「大きなポア」のメンブラン（限外濾過）に対して、より好ましく機能す ることかわかる。したがって、この改良は、粘度の効果からだけのものではない 。実際、ナノ濾過においては、メンブランのポア半径（約１．５ｎｍ）は、ＰＥ Ｇ分子のサイズに近いものである。ポア壁とポリマーとの間に相互作用が存在す る。このことは、ポア半径が１０ｎｍであるような限外濾過メンブランに対して は、当てはまらない。このような相互作用は、分子が占める容積に基づいた立体 的なものであることができる、あるいは、物理化学的現象に基づいた表面作用的 相互作用であることができる。 透過性に対しての温度の影響に関しては、ＣＯ₂がなければ、透過率Ｊ／ΔＰ （言い換えれば、透過物密度曲線の勾配）は、実際に粘度に対して反比例する。 ＣＯ₂が存在する場合には、この反比例関係は、もはや当てはまらない。 実際、第３物質による希釈現象は、粘度低減現象に重ね合わされる。 最終的な濾過流をもたらすに際して、浸透物流をできるだけ小さな程度で希釈 することに興味があること、言い換えれば、「透過物流」から「第３物質流」を 差し引いたものをできるだけ多くすることに興味があることを理解して頂きたい 。 最大濾過流は、粘度低減と希釈における体積増加との間の最適化の結果である 。この最適化は、１２０〜１５０ｂａｒｓの領域において得られる。 様々な温度において得られた最大の改良係数は、大まかにはほぼ一定のままで あり、３〜４である。実験例２ この実験例は、新品のまたは使用済みの市販モータオイルの接線方向限外濾過 を示している。 新品オイルは、ESS0によるSAE 15W 40タイプのものであって、SAEJ 300（16） 規格によると、動粘度が４０℃において４０ｃＳｔであり、粘性係数が１００℃ において５．１ｍＰａ．ｓである。他の温度における粘度は、ASTMチャートから 評価することができる。得られた結果は、以下の表IVにまとめられている。 表IV 使用済みオイルは、当初は15W40タイプのオイルであり、１０，０００ｋｍの 使用後にガソリン車から抽出された。ガソリン車自体の総走行距離は、８０，０ ００ｋｍである。これは、平均的な摩耗度合いのエンジンに相当する。 Ａ）７５℃における「ＴＡＭＩ」メンブラン上での新品オイルの濾過 このテストは、０，５１，７６，１０１，１１０，１２０，１５１ｂａｒｓと いうＣＯ₂分圧で行われた。 結果は、以下の表Vにまとめられており、図６においてグラフで示されている 。グラフにおいては、濾過流の密度Ｊが、メンブランを通しての圧力差ΔＰ（単 位：ｂａｒｓ）の関数としてプロットされている。 曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、それぞれ、０，５１，７６，１０１，１ １０，１２０，１５１ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応している。 表V Ｂ）７５℃における「ＴＡＭＩ」メンブラン上での使用済みオイルの濾過 動作条件は、上記Ａ）のものと同一である。ただし、１０１ｂａｒｓというＣ Ｏ₂分圧が使用され、３〜１．５ｂａｒｓという、メンブランを通しての圧力差 が適用された。 結果は、以下の表VIにまとめられており、図６において示されている。図６に おけるラインＨが、１０１ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対しての使用済みオイル の安定的濾過流密度の値を示している。このラインは、最も勾配の小さなライン である。 表VI 使用済みオイルの透過度に関しての時間変化は、図７に示されている。 曲線ＡおよびＢは、それぞれ、１．５および３ｂａｒｓというメンブランを通 しての圧力差ΔＰに対応している。 透過度の時間変化は、メンブランを通しての圧力差ΔＰが３ｂａｒｓであると きには、２．６ｋｇ．ｈ^-1．ｍ^-2．ｂａｒ^-1において安定化し、ΔＰが１．５ｂ ａｒｓであるときには、３．９ｋｇ．ｈ^-1．ｍ^-2．ｂａｒ^-1において安定化する 。実験例３ この実験例は、魚油の接線方向濾過を示している。 処理された魚油は、プアコッドコイルである。 プアコッドは、タラ科の魚であって、タラに近い魚である。鮮魚から絞った後 にデカンテーションを行って得られた生のオイルは、Ｃ２０およびＣ２２の不飽 和脂肪酸に富んでおり、特に本発明において潜在的に興味のある心臓病予防に関 連したエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）やドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）に富ん でいる。これら長鎖脂肪酸を含んだオイルのトリグリセリド成分が多いことによ り、ナノフィルタを通過することができる。圧力がかかった二酸化炭素を溶解さ せることで、上記実験例と同様に、粘度を低減することができる。 多孔性媒質内におけるオイルおよびＣＯ₂の流体力学的振舞いを研究するため に、ＳＣＴ２０ｎｍ限外濾過メンブラン上において、テストが行われた。 動作条件は、 −ＣＯ₂分圧：８５ｂａｒ、 −メンブランを通しての圧力差：５ｂａｒ、 −温度：６０℃、 である。 得られた結果は、図８のグラフに示されており、このグラフは、時間の関数と して、濾過流密度の変化を示している。 曲線ＡおよびＢは、それぞれ、０および８５ｂａｒｓというＣＯ₂分圧に対応 している。 ＳＣＴメンブラン上におけるモータオイル処理時に観測されたのと同等の、浸 透物流量の大きな減少の後においては、ｔ＝１５０分におけるＣＯ₂導入は、顕 著な効果を引き起こした。すなわち、濾過物の流量が、５ｋｇ／ｈ．ｍ²から２ ０〜２５ｋｇ／ｈ．ｍ²へと瞬時に変化した。 したがって、瞬時的に得られた改良係数は、４〜５である。 使用された動作条件においては、ＣＯ₂の比率は、２０％である。実験例４ この実験例は、上述のREGELUB法（登録商標）と第３物質の溶解を使用した本 発明による方法とにおけるエネルギー効率を比較することを目的とした比較例で ある。 層流条件を記述したポワズーユの法則と乱流条件を記述したブラーシウスの法 則とを直接的に比較することにより、乱流条件に対してすなわちREGELUB法に対 して、２００倍大きな程度の圧力降下という比がもたらされる。 しかしながら、このことは、特にメンブランの圧力降下だけでなく再循環回路 全体の圧力降下も考慮すれば、現実的ではない。 この場合、パイプ内の様々な不均一部分を考慮すれば、以下のブラーシウス式 を使用して、全体的に乱流的な状況どうしを比較することが合理的である。 ここで、 μは、単位Ｐａ．ｓにおける粘度を示しており、 ρは、単位ｋｇ／ｍ³における密度を示しており、 Ｕは、単位ｍ／ｓにおける速度を示しており、 Ｄは、単位ｍにおける流体力学的直径を示しており、 ΔＰ／Ｌは、単位長さあたりの圧力降下を示している。 テストは、クローバーの葉の形状をしたメンブランを使用して、０．５ｍ／ｓ 〜１ｍ／ｓの程度の平均速度でかつ４ｍＰａ．ｓの程度の粘度で行われ、４ｋｇ ．ｈ^-1．ｍ^-2．ｂａｒ^-1という平均浸透度Ｌ_Pが得られた。 REGELUB法においては、円形の断面形状をしたメンブランを使用して、５〜７ ｍ／ｓの速度でかつ１ｍＰａ．ｓの程度の粘度において、１３ｋｇ．ｈ^-1．ｍ^-2 ．ｂａｒ^-1という平均浸透度が得られた。 各方法における動作条件は、以下の表VIIにおいて、より詳細にまとめられて いる。 表VII また、圧力がかかったＣＯ₂の存在下における密度は、ＰＥＧの場合のように 、経験的には変化しないという仮説が、定式化される。 このような条件下では、本発明の第３物質を使用した方法にとっては非常に好 ましくないこのような仮説を使用すると、REGELUB法に対して、１０．３倍大き な圧力降下という比が得られる。 この数値は、オイルに関しての浸透性について比較されるべきである。その場 合の比は、以下のようである。 １３kg.h^-1.m^-2.bar^-1(REGELUB)／4kg.h^-1.m^-2.bar^-1(第３物質)≒３．２５ 上記仮説を使用し、エネルギーの大部分が浸透力によって消費されると仮定す れば（また、REGELUB法における３００℃までの再加熱に要するエネルギーが、 第３物質添加による方法におけるＣＯ₂の注入やリサイクルに要するエネルギー と等価であると仮定することができる）、エネルギー比較により、第３物質を使 用して粘度を低減する本発明の方が、１０．３／３．２＝３．２倍好ましいとい う結果が得られる。 これら実験例から得られる一般的結論として、本発明による方法および設備に おいては、例えば８０℃の程度という中程度の温度においてまた処理されるべき すべての粘性液体に対して、同じ温度の第３物質添加なしの濾過と比較して、３ 〜５の程度という濾過浸透性の改良係数が可能である、ということが言える。 使用済みモータオイルに関しては、ＣＯ₂溶解による７５℃での濾過における 改良係数は、４の程度であり、一方、メンブランの透過度は、４kg.h^-1.m^-2.bar^-1 という値が得られた。しかしながら、これは、３００℃の温度でありかつ５〜 ７ｍ／ｓという循環速度のREGELUB法（登録商標）における非常に過酷な条件と 比較すれば、極度に緩和された条件下で得られた値である。このため、本発明に よる方法のエネルギー効率は、３，２倍好ましいものであり、本発明による方法 および設備の安全性・信頼性は、明らかに好ましいものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペール，クリスティアン フランス国 Ｆ―26700 ペールラット アレ アッシュ ドミエ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．標準条件下において０．０１Ｐａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓという初期粘度を有した 粘性液体の濾過方法であって、 圧力の効果の下に、第３物質を、前記粘性液体内に超臨界状態で溶解させ、 この場合、前記第３物質は、前記粘性液体の粘度と比較すれば無視できるほど 小さな粘度を有するものであり、そのため、前記溶解によって単一相の液体溶液 が得られるとともに、該単一相液体溶液の粘度は、前記粘性液体の純粋物の前記 初期粘度よりも低減され、 その後、前記単一相液体溶液に対して接線方向濾過によって加圧することによ り、一方においては、前記第３物質と重量成分とを含有した保有材料と、他方に おいては、前記第３物質と軽量成分とを含有した浸透物と、を得ることを特徴と する方法。 ２．請求項１記載の方法において、 前記第３物質を、温度および圧力に関する標準条件下においてガス状であると ともに前記粘性液体に対して反応性を有していない化合物の中から選択すること を特徴とする方法。 ３．請求項１記載の方法において、 前記第３物質を、温度および圧力に関する標準条件下において液体状であると ともに前記粘性液体に対して反応性を有していない化合物の中から選択し、 前記第３物質を前記方法の実施条件下において超臨界状態とすることを特徴と する方法。 ４．請求項１記載の方法において、 前記単一相液体溶液が、前記粘性液体の純粋物の前記初期粘度の、約１０分の １〜約１００分の１の粘度を有していることを特徴とする方法。 ５．請求項１記載の方法において、 前記濾過温度を、２０〜２００℃とすることを特徴とする方法。 ６．請求項１記載の方法において、 循環速度を、０．０５〜１０ｍ／ｓとすることを特徴とする方法。 ７．請求項６記載の方法において、 前記循環速度を、１〜５ｍ／ｓとすることを特徴とする方法。 ８．請求項１記載の方法において、 動作圧力を、３０〜５００ｂａｒｓとすることを特徴とする方法。 ９．請求項８記載の方法において、 前記動作圧力を、５０〜３００ｂａｒｓとすることを特徴とする方法。 １０．請求項１記載の方法において、 前記加圧が、ガス状または超臨界状態の前記第３物質の余剰圧力によってもた らされることを特徴とする方法。 １１．請求項１記載の方法において、 前記加圧が、中性ガスによってもたらされることを特徴とする方法。 １２．請求項１記載の方法において、 前記保有材料の一部を分離して排出することによって濃縮物を形成し、 前記浸透物を圧力を低減することによって分離処理し、これにより、前記浸透 物を、軽量成分を含有した濾過物と、第３物質と、に分離し、 前記濃縮物を、重量成分を含有した残渣と、第３物質と、に分離することを特 徴とする方法。 １３．請求項１２記載の方法において、 前記圧力低減を、複数のステップで行うことを特徴とする方法。 １４．請求項１２記載の方法において、 前記浸透物の分離処理および前記濃縮物の分離処理によって得られた第３物質 を、入力側へと戻して再利用することを特徴とする方法。 １５．請求項１記載の方法において、 前記第３物質を、前記単一相液体溶液よりも過剰とすることを特徴とする方法 。 １６．請求項１５記載の方法において、 前記接線方向濾過に先立って、前処理ステップとして、デカンテーション／分 離を行い、重量成分を分離することを特徴とする方法。 １７．請求項２記載の方法において、 前記第３物質を、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、一酸化窒素、六フッ化硫黄、 炭素原子数が１〜５個のガス状アルカン、炭素原子数が２〜４個のガス状アルケ ン、炭素原子数が２〜４個のガス状アルキン、ガス状ジエン、ガス状塩化および ／またはフッ化炭化水素、および、これらの混合体の中から選択することを特徴 とする方法。 １８．請求項３記載の方法において、 前記第３物質を、炭素原子数が５〜２０個の液体状アルカン、炭素原子数が５ 〜２０個の液体状アルケン、炭素原子数が４〜２０個の液体状アルキン、アルコ ール、ケトン、エーテル、エステル、液体ス状の塩化および／またはフッ化炭化 水素、および、これらの混合体の中から選択することを特徴とする方法。 １９．請求項１記載の方法において、 前記接線方向濾過が、マイクロ濾過、あるいは、限外濾過、あるいは、ナノ濾 過であることを特徴とする方法。 ２０．請求項１〜１９のいずれかに記載の方法において、 前記粘性液体を、熱に敏感な流体または液体、あるいは、熱に敏感な成分を含 む流体または液体、あるいは、無機オイル、工業用およびプロセス用オイルおよ び流体、モータオイル、使用済みオイル、粒子および／または重量成分を含んだ 流体、石油オイル、の中から選択することを特徴とする方法。 ２１．請求項２０記載の方法において、 前記熱に敏感な流体または液体を、動物油、野菜油、生体流体、食料品、農業 関連液体、タンパク質を含有した水性相、の中から選択することを特徴とする方 法。 ２２．請求項１〜２１のいずれかに記載の方法において、 連続的に実行することを特徴とする方法。 ２３．請求項１〜２１のいずれかに記載の方法において、 非連続的に実行するすなわちバッチ式に実行することを特徴とする方法。 ２４．請求項１〜２３のいずれかに記載の方法の応用であって、 使用済みオイルをリサイクルする目的で、該使用済みオイルを処理することを 特徴とする応用。 ２５．請求項１〜２３のいずれかに記載の方法の応用であって、 触媒分解プロセスにおいて、石油フラクションから、触媒微粒子および／また はアスファルトを分離することを特徴とする応用。 ２６．請求項１〜２３のいずれかに記載の方法の応用であって、 Ｃ２０およびＣ２２の不飽和脂肪酸を含有した魚油のトリグリセリドフラクシ ョンの濃縮を行うことを特徴とする応用。 ２７．請求項１〜２３のいずれかに記載の方法の応用であって、 タンパク質を含有した水性相を処理することを特徴とする応用。 ２８．請求項１〜２３のいずれかに記載の方法を実施するための設備であって、 −前記粘性液体および前記第３物質の供給手段と、 −前記粘性液体中に前記第３物質を溶解させるための手段と、 −前記接線方向濾過を行うための手段と、 −前記粘性液体中に前記第３物質を溶解させることによって形成された前記単一 相液体溶液を搬送して循環させ、該単一相液体溶液を前記接線方向濾過手段内へ と流入させるための手段と、 を具備することを特徴とする設備。 ２９．請求項２８記載の設備において、付加的に、 濃縮物および浸透物の圧力を低減させて前記浸透物を濾過物と前記第３物質と に分離するとともに前記濃縮物を残渣と第３物質とに分離するための手段と、 前記浸透物の分離および前記濃縮物の分離によって得られた第３物質を入力側 へと戻してリサイクルするための手段と、 を具備することを特徴とする設備。 ３０．請求項２８記載の設備において、 付加的に、供給および排出を制御するための制御手段を具備することを特徴と する設備。 ３１．請求項３０記載の設備において、 前記制御手段は、前記浸透物の流量によってサーボ制御を行うものであること を特徴とする設備。