JP2001517302A - スキャン型熱顕微鏡法による画像化を用いて化学分析を行う方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 大気圧にて、大気圧以上で、もしくは、大気圧以下で、または、物質内に沈められたサンプル材料に対し、サンプル材料の表面および表面下のサブミクロン化学分析が行われる。サンプル材料の表面の熱的イメージおよび／または形状的イメージが獲得される。解析用の箇所はイメージを用いて選択される。活性化装置は選択箇所上に位置されると共に、サンプル材料からは、表面および／または表面下生成物が表面削摩され、脱離され、もしくは分解され、分析の為に化学分析器に送られる。

Description

【発明の詳細な説明】 スキャン型熱顕微鏡法による画像化を用いて化学分析を行う方法および装置 本出願は、言及することによりその全体を援用する1997年４月22日出願の米国 特許出願第08/837,547号（『親出願』）の一部継続出願である。本出願はまた、 1996年12月31日出願の米国仮出願第60/033,959号（『仮出願』）の利益を主張す るものでもある。 背景 発明の分野 本発明は、材料の化学的性質の分析法に関する。より詳細には、本発明は、サ ンプル材料の小体積部分(small dot)を分解、脱離もしくは表面削摩(ablate)す ると共に小体積部分を化学分析器に移送することにより、対象となる特定箇所に おけるサンプル材料の化学的特性をサブミクロン分析する方法に関する。 発明の背景 重合系の化学的性質を画像化する従来の方法は、２次イオン質量スペクトロス コピー(SIMS)を画像化するものである。SIMSを画像化する上では、サンプルの表 面は該表面をスキャンするイオン（通常はアルゴン）のビームにより衝撃せしめ られる。これらのイオンにより、サンプルの表面上の材料は放出されてイオン化 される。これらの２次イオンは、分析の為に質量分析計内に導かれる。然るに、 SIMSは極めて高価な技術であるが、ポリマなどの絶縁体サンプルに適用すること は容易でない。これは、絶縁ポリマサンプルの表面上 に蓄積する電荷が入射イオンビームを偏向するからである。この問題は、絶縁ポ リマサンプルを電子で満たすことにより克服し得る場合もあるが、満足の行く結 果を得るには相当の専門的技術が必要である。SIMSに関する更なる制約とは、サ ンプルを高真空下で分析すべきことである。多くの場合、サンプルは大気圧にて もしくは大気圧以上において、または、例えば水などの物質内に沈めた形で分析 する方が好都合であろう。 SIMSに関する別の問題は、それが継続的に破壊を行う画像化技術であることで ある。上述の如く、イオンビームによる材料への衝撃により表面材料は放出され 、それにより表面を破壊するのである。従って、表面を破壊すること無く、材料 のトポロジ(topology)および熱的特性を画像化し得る画像化システムを得ること ができれば好都合である。また、脱離もしくは熱分解の結果として損傷が生じた 後の材料を解析できることも望ましい。従来のSIMS技術を用いた場合には、如何 なる解析も実行し得ないのである。 発明の要約 本発明によれば、材料の表面および表面下で化学的解析を行うことが可能とな る。サンプル材料のイメージは、従来の任意のサンプル画像化技術を用いて生成 される。このイメージを用い、分析を行うサンプルの領域が決定される。対象選 択領域には、活性化装置が位置せしめられる。この活性化装置は起動され、サン プルの一部を放出せしめる。放出されたサンプル部分は収集かつ分析され、その 化学的特性が決定される。本発明は、大気圧以下で、大気圧にて、大気圧以上で 、または、例えば水などの物質内に沈めた形で使用することが可能である。 本発明の好適実施例においては、以下に記述する如く、活性化装 置は高度に小型化された抵抗プローブである。また、好適実施例においては、サ ンプルのイメージはこのプローブを用いて生成される。得られたイメージを用い 、プローブは表面上の所望の箇所に位置せしめられる。選択された加熱モードを 用い、プローブは加熱されてサンプルの一部を気体状に分解もしくは脱離せしめ る。放出された気体はプローブに近接して位置せしめられると共に加熱された毛 細管内に導かれる。この加熱された毛細管は、放出気体を分析する化学分析器に 接続される。材料が分解もしくは脱離した領域は、表面削摩された体積を評価す べく、更に再スキャンされ得る。而して、選択された別の領域に対してプロセス は反復される。 上記プロセスは、コンピュータの制御下で行われ得る。コンピュータを用いる ことにより、選択領域はスキャンされ得る。更に、分析用の領域は操作者もしく はコンピュータのいずれによっても選択することができる。 発明の目的 本発明の第１の目的は、大気圧にてもしくは大気圧以上、または真空下などの 広範囲な雰囲気圧力に亙ると共に、例えば水などの物質内に沈められた状態でサ ブミクロン画像化および化学分析を行う方法を提供するにある。 本発明の更なる目的は、熱分解および脱離を用いて情報を得ることに加え、非 破壊的な手法によりサンプルのトポロジおよび熱的特性を画像化するにある。 本発明の更なる目的は、ポリマなどの絶縁体の画像化に伴う問題を縮小するに ある。 本発明の更なる目的は、化学種分析の解像度を高めるべく正確な温度制御を提 供するにある。 本発明の更なる目的は、従来のサブミクロン画像化のコストを減少するにある 。 本発明のこれらの目的および他の目的は、発明の詳細な説明、添付図面および 請求項に更に詳細に記述される。 図面の説明 図１は、本発明の好適実施例に係るサブミクロン化学分析システムの概略図で ある。 図２は、本発明の好適実施例に係るサンプル分析用フローチャートである。 発明の詳細な説明 図１には、本発明の好適実施例が概略的に示されている。好適実施例において は、コンピュータ102はスキャン型熱顕微鏡(STM)システム104に作用的に接続さ れる。STM 104はプローブ106を含み、このプローブ106は、STM 104の載物台110 上の載置されたサンプル108の箇所107における局部的な熱的特性を分析すべく使 用される。好適実施例に依れば、加熱された毛細管112が箇所107の近傍に載置さ れ、本発明に従って加熱箇所107から得られた放出気体114を収集する。好適実施 例では、放出気体114はその化学組成に関し、ガスクロマトグラフ(gas chromato graph)115および／または質量分析計(mass spectrometer)116により分析される 。 STM 104は好適には、カリフォルニア州サンタクララ市のトポメトリックス・ コーポレーション(Topometrix Corporation)により製造された探査スキャンプロ ーブ顕微鏡(Explorer scanning prove mivroscope)(SPM)である。また、プロー ブ106は好適には、ヒータおよびセンサの両者として機能する熱抵抗素子である 。代わりに、 プローブ106をレーザにより加熱すると共に、熱電対により温度を検出しても良 い。ヒータとして作用するときは、所望の温度に比例した電流がプローブ106に 流される。また、センサとして作用するときは、プローブ106の抵抗は温度変化 に応じて変化する。STM 104およびプローブ106の更に詳細な説明は、言及したこ とによりその全体を援用した上記親出願に示されている。 プローブ106は、高度に局在化された熱源および検出器として使用され得るも のである。プローブ106の抵抗部分を電流が流れて加熱されたとき、サンプルに 対するその接触点は点状の熱源として作用する。故に、レーザなどの他のサンプ ル加熱手段は必要とされない。プローブ106はスキャン機構に取付けられると共 に、（直流画像化を用いて）熱伝導性もしくは（交流画像化を用いて）熱拡散率 のいずれかにおける変化に対応する熱的画像造影を得るべく制御される。 好適実施例においてコンピュータ102は、プローブ制御プロセス118を実行する ことによりプローブ106の位置および温度を制御する。従って、好適実施例にお けるスキャン機構はコンピュータ102である。コンピュータ102はまた、プローブ 位置決めプロセス120をも実行する。このプローブ位置決めプロセス120は、STM 104にコマンドを送り、プローブ106の位置を制御する。この位置制御は、例えば 箇所107などの特定の箇所へプローブ106を移動せしめる単純なコマンドともされ 得る。更に、位置制御は、対象となる特定の領域の平行走査(raster)を行う如き 複雑なものともされ得る。プローブ位置決めプロセス120に対して本明細書中に 記述された機能を達成すべくコンピュータ102をプログラムすることは、当業者 であれば熟知していよう。 コンピュータ102はまた加熱プログラムプロセス122も実行する が、これは、プローブ106にプローブ制御コマンドを送り、選択もしくは算出さ れた温度プログラムに従ってそれを加熱せしめるものである。この温度プログラ ムは、多くの公知の手法から選択することが可能である。例えば、温度プログラ ムは、温度プログラムを記述する厳密なパラメータを選択することにより選ぶこ とができる。代わりに、所望の温度プログラムを計算すべくそのときに使用され たパラメータにより温度プログラムを入力することも可能である。本明細書中に 記述された加熱制御プロセス122により行われる機能を達成すべくコンピュータ1 02をプログラムすることは、当業者であれば熟知していよう。 プローブ106に所望の温度プログラムを生成せしめる幾つかの方法は、本発明 と共に使用され得る。好適実施例において、コンピュータ102は、インタフェー ス118を介して公知の手法でSTM 104にプローブ制御コマンドを送る。STM 1O4は プローブ制御コマンドを受信してプローブ106に電流を流すことにより、要求さ れた温度プログラムを生成せしめる。 本発明の好適実施例に依れば、例えば箇所107などの局在的熱分析を行うべき サンプル108上の特定箇所は、先ずサンプルの熱的および／または形状的イメー ジを獲得することで選択される。熱的および／または形状的イメージは、上記親 出願中に開示された技術のいずれか、または、任意の他の技術により獲得可能で ある。熱的および／または形状的イメージを用い、特定箇所が選択される。 好適実施例においては、ポインティング・デバイス126を用いて選択が行われ る。ポインティング・デバイス126は、例えば、コンピュータ102上で実行される マウス制御ソフトウェア128により制御される従来のマウス装置であり得る。ま た、熱的および／または形状的イメージはディスプレイ装置130上に生成される のが好適で ある。図１を参照すると、サンプル108の熱的イメージ132はディスプレイ装置13 0上に示されている。ディスプレイ装置130は幾多の公知の陰極線管(CRT)装置の 内の任意のものとし、コンピュータ102に接続され得るものである。領域が一旦 選択されると、コンピュータ102上で実行されているプローブ位置決めプロセス1 20は選択箇所をプローブ位置制御コマンドに変換する。プローブ位置決めプロセ ス120はこのプローブ位置制御コマンドをSTM 104に送り、プローブ106を箇所107 に位置せしめる。プローブ106は、箇所107においてサンプル108の表面の約１ミ クロンだけ上方に位置せしめるのが好適である。 プローブ106が箇所107に一旦位置せしめらると、プローブ位置決めプロセス12 0はプローブ106をサンプル108の表面上に位置させる。これは、箇所107において サンプル108の表面にプローブを接触して位置せしめると共に、サンプル108の表 面との接触を保つ既知の力をプローブ106に付与することで行われる。サンプル1 08は次にプローブ106を加熱することで加熱される。好適には、以下に記述する 加熱モードの内のひとつをプローブ106に適用することにより、サンプル108を加 熱するのが好適である。代わりに、プローブ106をサンプル108の表面の上方の既 知の距離に置くことも可能である。次にサンプル108は加熱されるが、これは、 以下に記述する加熱モードの内のひとつをプローブ106に適用することで行うの が好適である。 プローブ106が箇所107に正しく位置せしめられたとき、加熱モードが選択され 、プローブ106は箇所107にてサンプル108を加熱する。この加熱モードは選択可 能とし、または、ひとつのモードを既定モードとして選ぶことにより予選択とす ることも可能である。好適実施例においては、幾つかの加熱モードを利用できる 。 a) 温度傾斜上昇モード(Temperature Ramp Mode)：プローブ106は対象領域 上に載置され、その温度が傾斜上昇される。吸着された材料は低温にて放逐され る。次に、分解生成物が高温で生成される。 b) 熱パルスモード(Heat Pulse Mode)：プローブ106は、サンプル108の通 常の分解もしくは脱離温度より高い一定の温度に加熱される。次にプローブ106 はサンプル108の表面上に僅かな間だけ載置される。すると脱離および分解生成 物が生成される。プローブ106がサンプル108に接触し続ける時間の長さは、分解 ／脱離が生ずる範囲の大きさを調節する為に使用される。この熱パルスモードは 、寸触モード(tapping mode)とも称される。即ち、プローブ106はサンプル108の 表面を加熱すべく、それに対して寸触される。 c) 移送モード(Transfer Mode)：プローブ106は高温に加熱されて清浄化さ れ、次に、冷却される。次にプローブ106はサンプル108の表面上に載置され、上 昇せしめられる。サンプル108の表面からの材料はプローブ上に吸着される。吸 着された材料は次に瞬間加熱により脱離され得る。このプロセスは必要に応じて 反復され、分析用に十分な材料を得ることができる。反復が必要とされ得ること から、このプロセスは自動化すれば好適である。即ち、コンピュータ102は、プ ローブ106に対する清浄化、冷却、下降、上昇および瞬間加熱の各プロセスを制 御する。 移送モードの使用に対する代替的な技術は、表面材料がプローブ106に付着す るのを促進する材料によりプローブ106の尖端を被覆することである。例えば、 プローブ106は必要な流体内に浸漬することが可能である。任意の付着促進性も しくは反応性流体を使用することが可能である。反応性流体は、サンプル108の 表面と化学的に反応して付着生成物を促進するものである。乾燥を助長する為に 、プローブ106を温めるのが好適である。次にプローブ106はサンプル108の表面 上に載置される。表面材料は、被覆に付着することが可能である。代わりに、プ ローブ106を温め、付着プロセスを助長することも可能である。プローブ106は次 に冷却かつ上昇され得る。次に付着生成物は瞬間加熱により脱離され得る。化学 分析の間において、被覆の分解生成物は知られていることから、分析から除かれ 得る。代わりに、上昇せしめられたプローブ106は別の箇所に移動され、移送媒 体内に浸漬され得る。移送媒体はサンプルを溶解して新たな材料の小体積部分と する。この生成物は次に、従来のHPLCおよび電気泳動を含む任意の分析技術によ り分析される。水溶性では無い被覆を用いれば、移送モードは水面下のサンプル にも適用され得る。水以外の物質に沈められた材料は、溶媒非溶性被覆、または 、材料が沈められた物質により溶解しない任意の被覆を用いて解析される。移送 モードにおいて使用される特定の被覆は、特定の生成物を得るべき反応種を含み 得る。 d) 急熱モード(Ballistic Mode)：プローブ106はコマンドを受けた温度ま で極めて急速に加熱される。この加熱は制御されず、従って、プローブの温度が コマンドを受けた温度まで可及的に急速に到達することを意味する。 e) スキャンモード(Scanning Mode)：単一のポイントでは無く、サンプル1 08の表面の領域を分析用に選択する。而して、プローブ106が加熱される。加熱 されたプローブ106は次に、サンプル108の表面の選択領域上を平行走査される。 サンプル108から表面削摩された材料はトラップされて分析される。プローブ106 の温度および平行走査速度は両者ともに、コンピュータ102およびプローブ制御 プロセス118を用いて制御可能である。プローブ106の温度および平行走査の速度 は、表面削摩される材料の深度を決定する。 例えば、10ミクロン×10ミクロンの領域をスキャンすることにより、100ナノメ ータの表面削摩が可能である。この結果、10立方ミクロンの材料が表面削摩され る。好適には、このスキャンモードはコンピュータ102により自動制御される。 また、このスキャンモードは、プローブ106を加熱する加熱モード(a)乃至(d)の 任意のものと組合せることが可能である。 本発明は、上述した各加熱モードに限定されるものでない。本発明の利点を得 るべく加熱を行う他のモードは、当業者であれば熟知していよう。更に、好適実 施例においては、加熱されるのはプローブ106の尖端である。 加熱モードの各々において、材料は引続く化学分析の為に、分解、脱離もしく は表面削摩される。好適実施例においては、２種類の化学分析が使用される：質 量分光およびガスクロマトグラフである。当業者であれば、いずれの方法も熟知 していよう。しかし乍ら、質量分析計116および／またはガスクロマトグラフ115 であるかに依り、分析器への材料の移動には問題が伴う。好適実施例においては 、加熱された毛細管112を用いることによりこの問題を解決している。加熱され た毛細管112はプローブ106に近接して位置せしめられることから、脱離、分解も しくは表面削摩された核種は毛細管内に“吸込まれる”が、これは、他の側に維 持された低圧の結果である。例えば、毛細管の他端を質量分析計116の真空チャ ンバ134に接続することにより、低圧を発生することが可能である。放出材料114 が質量分析計116に一旦入ると、その化学的特性は従来の手法で分析される。こ の様にして、本発明によれば材料の化学的特性のサブミクロン解析を行うことが できる。上述した加熱のスキャン方法を用いることにより、本発明ではサンプル のサブミクロンの化学的画像化が可能となる。 上述した種々の加熱モードは、表面選択性に対する高度の制御を提供するもの である。先ず、移送モードは、多くの場合において頂部単層を含む表面に極めて 近接した情報を提供するものである。温度スキャンモードおよび熱パルスモード は、表面下における数十ミクロンから数百ミクロンまでもサンプリングすること が可能である。もし、一側が露出された母材上にあるかもしくはその内部に埋設 されているとしても、隔離された(isolated)粒子が目的対象物であれは、高いS/ N比による良好な分析を確実にする為に粒子全体を揮発させることが可能である 。 上述の如く、スキャンモードは、選択された分析領域に沿ってプローブ106が ２次元で平行走査されるときに他のモードの任意のものと組合せることが可能で ある。例えば、熱パルスモードとスキャンモードとを組合せることにより、プロ ーブ106は２次元で平行走査されるときにサンプル108の表面上に効率的に寸触す る。結果として得られる一連の気体は質量分析計116により分析可能であり、斯 くして、サンプル108の表面の化学的マップが構築される。即ち、気体の獲得が 、生成されつつあるイメージの位置と調和されるのである。 付加的な情報を提供すべく、本発明のサブミクロン化学分析システムには、ガ スクロマトグラフ115が付加される。好適実施例において、ガスクロマトグラフ1 15は、加熱された毛細管112と質量分析計116との間に介設されるが、これは図１ に概略的に示されている。この様にして、放出された材料はガスクロマトグラフ 115を用いたガスクロマトグラフィにより化学分析され得る。 コンピュータ102を用いて、上述の分析は自動化され得る。好適には、分析の 対象領域を予め選択する。これは、熱的イメージ132などの熱的イメージを使用 する際に複数の領域を予選択することに より行われ得る。代わりに、コンピュータ102は、例えば乱数発生器を用いるこ とにより対象領域を選択することが可能である。更に、加熱モードが選択される 。これは、加熱プログラムを選択することにより行われ得る。代わりに、コンピ ュータ102が加熱モードを選択することも可能である。例えば、コンピュータ102 で実行中の加熱制御プロセス122は、デフォルトの加熱モードを選択することが 可能である。選択を行った後、プローブ位置決めプロセス120は自動的にプロー ブを第１の選択領域に向かわせる。加熱モードプロセス122は、適切なプローブ 制御コマンドをSTM 104に送り、選択された加熱モードでプローブ106に選択領域 を加熱せしめる。放出気体は毛細管112を介して分析器に移動され、其処でそれ らの化学的性質が分析される。分析の後、プローブ位置決めプロセス120は自動 的に、プローブ106を第２の予選択領域に移動させ、プロセスを反復する。これ は、自動分析において指定された全ての選択領域に対して行われる。操作の自動 化モードにおいては、サンプル108に種々の領域に対して種々の加熱プログラム が選択され得る。例えば、第１の選択領域は温度傾斜上昇モードに従って加熱す る一方、第２領域はスキャンモードを用いて分析することが可能である。 場合によっては、放出気体114を（不図示の）冷却凝固トラップ（cryo-trap） もしくは吸着剤にトラップすることが望ましい。引続き、材料は瞬間的脱離(fla sh desorb)されると共にガスクロマトグラフおよび／または質量分析計に送られ て分析される。 毛細管112は、適切な箇所を“突き合せる(eyeballing)”ことによりサンプル に近接して位置せしめられる。但し、他の技術により毛細管112を更に正確に位 置決めすることも可能である。好適実施例においては、捜線探索型(hunt-seek t ype)の近接決定法を用い、加熱された毛細管112をプローブ106の尖端に隣接して 位置せしめ ている。例えば、従来の光学顕微鏡で使用されている如き捜線探索方法は、自動 化されたマイクロ位置決め器(micro-positioner)を使用するものである。この方 法においては、プローブ106および加熱された毛細管112は、コンデンサの２個の 半体を形成すべく構成される。而して、加熱された毛細管112は最初に視認によ り配置される。次に、２個の半体により生成された静電容量信号が、毛細管112 を近付き過ぎないようにしてプローブ106に近づける。 毛細管112がプローブ106に近付き過ぎるのを回避すべく、静電容量信号に対す るスレッショルド値を使用することが可能である。もし静電容量信号がスレッシ ョルド値を超えていれば、毛細管112はプローブ106に近付き過ぎている。また、 第２のスレッショルド値を用い、毛細管112がプローブ106に十分に近接している か否かを決定し得る。即ち、もし静電容量信号が第２スレッショルド値以下であ れば、毛細管112はプローブ106に対して更に近接されねばならない。従って、実 際には、静電容量信号に対して一定の範囲が定められる。静電容量信号がこの範 囲内であれば、毛細管112はプローブ106に対して適切に位置せしめられている。 プローブ106に対して毛細管112を適切に位置決めする代替的な捜線探索方法は 、毛細管112内に温度センサ136を埋設することである。而して、上記と同様にし てスレッショルド値範囲が定められる。この場合、スレッショルド値は温度に対 応するものである。もし温度センサ136により検出された温度が高過ぎるのであ れば、毛細管112はプローブ106に近付き過ぎている。温度センサ136により検出 された温度が低過ぎるのであれば、毛細管112はプローブ106から離れ過ぎている 。 プローブ106に対して毛細管112を適切に位置決めする更なる代替的方法は、ST M 104のマイクロ・マニピュレータとプローブ106 とを、ｘ、ｙおよびＺ平面内で較正することである。その様にすることで、何ら かの近接決定形態に基づくフィードバック・ループを必要とせずに、プローブ10 6を正確に位置決めすることが可能となる。また、この様にしてマイクロ・マニ ピュレータおよびプローブ106を較正することにより、プローブ106は正確に位置 決めされ得る。結果として、プローブ106の既知の位置に対して毛細管112は正確 に位置決めされ得る。 上述すると共に図１に示された装置を用いて本発明に係るプロセスを実施する 好適な方法は、図２のフローチャートにより示されている。ステップ202におい ては、サンプルのイメージが獲得される。上述の如く、このイメージは、熱的画 像化技術および光熱的画像化技術を含む任意の画像化技術を用いて獲得し得る。 ステップ204においては、イメージの領域が分析用に選択される。この選択は、 ユーザにより行われ、または、例えばコンピュータ102などにより自動的に実行 される。ステップ206においては、プローブ106は選択領域上に位置せしめられる 。好適実施例においては、これはプローブ位置決めプロセス120により行われる と共に、上述した近接度決定を行う捜線探索方法または較正方法を使用し得る。 次に、ステップ208においては加熱モードが選択される。ここでも、この選択は ユーザによりまたは例えば既定値を用いてコンピュータ102により自動的に行わ れ得る。ステップ210においては、加熱された毛細管112はプローブ106に近接し て位置せしめられ、加熱時にプローブ制御プロセス118から放出される材料が収 集される。加熱モードはステップ212にて開始される。好適実施例においては、 コンピュータ102で実行されつつある加熱制御プロセス122により加熱モードが制 御される。また、ステップ214にては、放出された材料が収集される。収集され た材料は、ステップ216において化学分析器に より分析される。好適実施例においては、化学分析はガスクロマトグラフ115お よび／または質量分析計116により実施される。ステップ218においては、任意の 所望の後処理が実行される。例えば、材料が放出されるサンプル108を分析し、 表面削摩された体積を評価し、または、最終的な表面凹み(crater)を画像化する ことも可能である。所望であれば、別の箇所でステップ202乃至218を反復し得る 。 上記した本発明の各例および実施例は、図示および説明の目的で呈示されたも のである。従って、全ての可能性を余すところなく開示したものではなく、且つ 、本発明を、開示された詳細な形態に限定することを意図するものでもない。ま た、当業者であれば、上記の開示内容に鑑み、本明細書中に記述された実施例の 変更および改変は自明であろう。故に、本発明の範囲は、本明細書に添付の請求 の範囲およびそれらの均等物によってのみ定義される。

【手続補正書】 【提出日】平成１０年９月２２日（１９９８．９．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １．コンピュータと、 該コンピュータに接続されると共に、サンプルが載置されるサンプル載置台と 、上記サンプルを加熱するプローブ、とを有するスキャン型熱顕微鏡と、 上記コンピュータ上で実行され、加熱モードに従って上記サンプルの領域を上 記プローブに加熱せしめるプローブ制御プロセスと、 化学分析器と、 上記プローブの尖端に近接して位置せしめられ、上記サンプルに対する上記プ ローブの加熱の結果として放出される気体を収集する毛細管、 とを具えて成る、サンプルのサブミクロン化学画像化システム。 ２．前記プローブ制御プロセスは、 前記プローブを前記毛細管の近傍に位置せしめるプローブ位置決めプロセスと 、 前記プローブ尖端の加熱を制御する加熱制御プロセスと、を備えて成る、請求 項１記載のシステム。 ３．前記プローブ位置決めプロセスは、 前記プローブが前記毛細管から離れ過ぎた時点を決定する第１スレッショルド 値と、 上記プローブが上記毛細管に近接し過ぎた時点を決定する第２スレッショルド 値と、を備えて成る請求項２記載のシステム。 ４．前記第１スレッショルド値および第２スレッショルド値は、静電容量値か ら成る、請求項３記載のシステム。 ５．前記第１スレッショルド値および第２スレッショルド値は温度値から成る 、請求項３記載のシステム。 ６．前記プローブ位置決めプロセスは、前記プローブが正確に決定された箇所 に位置せしめられ得る如く上記プローブをｘ、ｙおよびｚ平面内で較正する較正 プロセスから成る、請求項２記載のシステム。 ７．前記毛細管と前記質量分析計との間に配設されたガスクロマトグラフを更 に備えて成る、請求項１記載のシステム。 ８．前記毛細管は加熱される、請求項１記載のシステム。 ９．前記プローブは熱抵抗プローブである、請求項１記載のシステム。 １０．（a）サンプルのイメージを獲得するステップと、 （b）分析の為に上記イメージの領域を選択するステップと、 （c）ステップ(b)で選択された上記領域上にプローブを位置せしめるステップ と、 （d）加熱モードを選択するステップと、 （e）上記プローブの尖端に接近させて毛細管を位置せしめるステップと、 （f）上記加熱モードを開始するステップと、 （g）ステップ(f)において開始された上記加熱モードに応じて上記サンプルか ら放出する材料を収集するステップと、 （h）ステップ(g)で放出された上記材料の化学的性質を分析するステップ、 とを具えて成る、サンプルの化学的画像化方法。 １１．ステップ(b)において選択された前記領域に後処理を行うステップ(i)を 更に備えて成る、請求項１０記載の方法。 １２．ステップ(a)は、サンプルの熱的イメージを獲得するステップから成る 、請求項１０記載の方法。 １３．ステップ(a)は、サンプルの形状的イメージを獲得するステップから成 る、請求項１０記載の方法。 １４．ステップ(c)は、プローブをサンプルの選択領域に接触させて載置する ステップと、サンプルの表面との接触を維持する既知力を付与するステップとか ら成る、請求項１０記載の方法。 １５．ステップ(e)は、プローブと毛細管との間に静電容量信号を生成するス テップと、該静電容量信号を用いて毛細管をプローブに近接せしめるステップと を備えて成る、請求項１０記載の方法。 １６．（a）抵抗性尖端を備えた熱的プローブと、サンプル載置台と、を備え たスキャン型熱顕微鏡と、 （b）熱的プローブの位置および抵抗性尖端の温度を制御するコンピュータと 、 （c）分析されるべきサンプルの表面の領域を選択する手段と、 （d）サンプルの表面の選択領域上に熱的プローブを位置する手段と、 （e）熱的プローブをサンプルの表面と接触して載置する手段と、 （f）サンプルの表面から気体を放出せしめるべく選択された温度プログラム に従って熱的プローブの抵抗性尖端を加熱する手段と、 （g）サンプルの表面から放出し得る気体を収集する為に熱的プローブに隣接 して位置せしめられた毛細管と、 （h）放出気体の化学組成を分析する為に毛細管と流体接続された化学分析器 、 とを備えて成る化学分析装置。 １７．化学分析器は質量分析計である、請求項１６記載の装置。 １８．化学分析器はガスクロマトグラフである、請求項１６記載の装置。 １９．毛細管は加熱された毛細管である、請求項１６記載の装置。 ２０．熱的プローブは、該熱的プローブに既知の力を付与することによりサン プルとの接触を維持される、請求項１６記載の装置。 ２１．（a）サンプル載置台上に取付けられたサンプルの表面に関し、抵抗性 尖端を有する熱的プローブの位置を制御するコンピュータと、 （b）サンプルの表面から気体を放出せしめるべく選択された温度プログラム に従って抵抗性尖端の温度を制御する手段と、 （c）サンプルの表面上で熱的プローブをスキャンさせると共に、プログラム された平行走査パターンに従って熱的プローブの抵抗性尖端をサンプルの表面と 接触して載置する手段と、 （d）サンプルの表面から放出され得る気体を収集すべく熱的プローブに隣接 して位置せしめられた毛細管と、 （e）放出気体の化学組成を分析すべく毛細管と流体接続された化学分析器、 とを備えて成る分析装置。 ２２．化学分析器は質量分析計である、請求項２１記載の装置。 ２３．化学分析器はガスクロマトグラフである、請求項２１記載の装置。 ２４．温度プログラムは抵抗性尖端の温度を、サンプルの脱離温度より高い温 度に制御する、請求項２１記載の装置。 ２５．温度プログラムは抵抗性尖端の温度を、サンプルの分解温度より高い温 度に制御する、請求項２１記載の装置。 ２６．（a）サンプル載置台上に取付けられたサンプルの表面に関し、抵抗性 尖端を有する熱的プローブの位置を制御するコンピュータと、 （b）熱的プローブの抵抗性尖端をサンプルの表面に接触して載置する手段と 、 （c）上記サンプルに対し、 （i）熱的プローブがサンプルと接触される以前は、熱的プローブを清浄化 するに十分なだけ高い温度に該熱的プローブの温度が上昇せしめられ、 （ii）熱的プローブがサンプルと接触したときには、サンプルの表面からの 材料が熱的プローブに吸着される如き温度にサンプルを維持し、且つ、 （iii）熱的プローブがサンプルとの接触を終えた後は、サンプルの表面か ら材料が熱的プローブから脱離される如く、熱的プローブの温度が高められるよ うに、 抵抗性尖端の温度を制御する手段と、 （d）熱的プローブから脱離した材料を収集すべく熱的プローブに隣接して位 置せしめられた毛細管と、 （e）熱的プローブから脱離した材料の化学組成を分析すべく毛細管と流体接 続された化学分析器、 とを備えて成る分析装置。 ２７．被覆として抵抗性尖端に塗付され、サンプルの表面から抵抗性尖端への 材料の付着を促進する材料を更に備えて成る、請求項２６記載の装置。 ２８．化学分析器は真空チャンバを有する質量分析計であり、且つ、毛細管は 質量分析計の真空チャンバと流体接続されている、請求項２６記載の装置。 ２９．化学分析器はガスクロマトグラフである、請求項２６記載の装置。 ３０．ガスクロマトグラフと流体接続された真空チャンバを有する質量分析計 を更に備え、 熱的プローブから脱離された材料は、ガスクロマトグラフを介して質量分析計 の真空チャンバ内に通過する、請求項２９記載の装置。 ３１．（a）コンピュータおよび熱的プローブを備えると共に、サンプルのイ メージを獲得して表示する手段を備えたスキャン型熱顕微鏡と、 （b）サンプルのイメージ上の特定点に対応するサンプルの位置と接触させて 熱的プローブの尖端を載置する如く、サンプルに関する熱的プローブの位置を制 御する手段と、 （c）熱的プローブの尖端が、熱的プローブの下にあるサンプルの表面の温度 を、サンプルの表面から気体が放出される温度まで上昇せしめる如く、熱的プロ ーブの尖端の温度を制御する手段と、 （d）サンプルの表面から放出された気体を捕捉すべく位置せしめられた毛細 管と、 （e）材料の表面から放出されると共に毛細管により捕捉された気体を特定す べく毛細管と流体接続された化学分析装置、 とを備えて成る、分析装置。 ３２．サンプルのイメージ上の特定点を識別するポインティング・デバイスを 備えて成る、請求項３１記載の装置。 ３３．熱的プローブに対して毛細管を正確に位置せしめる手段を更に備えて成 る、請求項３１記載の装置。 ３４．熱的プローブに対して毛細管を正確に位置せしめる手段は、熱的プロー ブに対する毛細管の位置を表す静電容量信号の生成から成る、請求項３３記載の 装置。 ３５．熱的プローブに対して毛細管を正確に位置せしめる手段は、毛細管内に 埋設された温度センサから成り、且つ、熱的プローブに対する毛細管の相対位置 は、埋設された温度センサにより測定された温度に基づいて評価される、請求項 ３３記載の装置。 ３６．化学分析装置は質量分析計である、請求項３１記載の装置。 ３７．化学分析装置はガスクロマトグラフである、請求項３１記載の装置。 ３８．ガスクロマトグラフと流体接続された質量分析計であって、サンプルの 表面からの放出気体に関し、ガスクロマトグラフの下流に位置せしめられた質量 分析計を更に備えて成る、請求項３７記載の装置。 ３９．イメージは熱的イメージである、請求項３１記載の装置。 ４０．イメージは形状的イメージである、請求項３１記載の装置。 ４１．（a）熱的プローブを有するスキャン型熱顕微鏡を用いてサンプルの表 面のイメージを獲得するステップと、 （b）化学分析の為にイメージ上の箇所を選択するステップと、 （c）選択された箇所から、１組のプローブ位置制御コマンドを計算するステ ップと、 （d）プローブ位置制御コマンドを用い、選択箇所においてサンプルの表面の 僅か上方に熱的プローブを位置せしめるステップと、 （e）温度傾斜上昇モード、熱パルスモードおよび移送モードから成る加熱モ ードを選択すると共に選択された加熱モードに従ってプローブを加熱するステッ プと、 （f）サンプルの表面から気体を放逐するステップと、 （g）熱的プローブに隣接して位置せしめられた毛細管内に上記気体を捕捉す るステップと、 （h）化学分析器内で上記気体を分析するステップ、 とを備えて成る、サンプルの化学分析を行う方法。 ４２．熱的プローブはサンプルの約１ミクロン上方である、請求項４１記載の 方法。 ４３．熱的プローブはサンプルの表面の既知距離だけ上方に位置せしめられる 、請求項４１記載の方法。 ４４．選択された加熱モードは傾斜上昇モードであり、ステップ(e)は吸着さ れた材料を放逐するステップを備えて成る、請求項４１記載の方法。 ４５．熱的プローブの下に在るサンプルの表面を分解することにより気体を生 成せしめるステップを更に備えて成る、請求項４４記載の方法。 ４６．選択された加熱方法は、熱パルス方法である、請求項４１記載の方法。 ４７．熱的プローブは、サンプルの表面上に対して寸触される、請求項４６記 載の方法。 ４８．平行走査パターンに従ってサンプルの表面を寸触するステップを更に備 えて成る、請求項４６記載の方法。 ４９．化学分析器はガスクロマトグラフである、請求項４１記載の方法。 ５０．前記気体は、該気体がガスクロマトグラフで分析された後で質量分析計 で分析される、請求項４９記載の方法。 ５１．化学分析器は質量分析計である、請求項４１記載の方法。 ５２．ステップ(d)に引続き、サンプルの表面と接触させて熱的プローブを載 置するステップを更に備えて成る、請求項４１記載の方法。 ５３．熱的プローブは、該熱的プローブに既知の力を付与することによりサン プルの表面との接触を維持せしめられる、請求項５２記載の方法。 ５４．熱的プローブを瞬間加熱することにより熱的プローブを清浄化するステ ップと、サンプルの表面に熱的プローブを載置する前に熱的プローブの放熱を許 容するステップとを更に備えて成る、請求項４１記載の方法。 ５５．熱的プローブが清浄化された後であり且つサンプルの表面上に熱的プロ ーブが載置される前に、熱的プローブの尖端を付着剤に浸漬し、熱的プローブが サンプル上に載置されたときに表面材料か付着剤に付着する様にするステップを 更に備えて成る、請求項５４記載の方法。 ５６．（a）熱的プローブを有するスキャン型熱顕微鏡を用いてサンプルの表 面のイメージを獲得するステップと、 （b）化学分析の為にイメージの所定箇所を選択するステップと、 （c）選択箇所から１組のプローブ位置制御コマンドを計算するステップと、 （d）熱的プローブを付着剤に浸漬するステップと、 （e）表面材料が熱的プローブ上の付着剤に付着する如く、熱的プローブをサ ンプルの表面に接触させて載置するステップと、 （f）熱的プローブを上昇すると共に熱的プローブを別の箇所に移動するステ ップと、 （g）熱的プローブを移送媒体内に浸漬するステップと、 （h）表面材料を溶解して小体積部分とするステップと、 （i）該小体積部分の化学組成を分析するステップ、 とを備えて成る、サンプルの化学分析を行う方法。 ５７．移送媒体は、表面材料と反応して反応生成物を形成する反応種を含む、 請求項５６記載の方法。 ５８．（a）熱的プローブを有するスキャン型熱顕微鏡を用いてサンプルの表 面のイメージを獲得するステップと、 （b）化学分析の為にイメージの所定箇所を選択するステップと、 （c）選択箇所から１組のプローブ位置制御コマンドを計算するステップと、 （d）プローブ位置制御コマンドを用いて、選択箇所においてサンプルの表面 の僅か上方に熱的プローブを位置せしめるステップと、 （e）加熱モードを選択すると共に、選択された加熱モードに従ってプローブ を加熱するステップと、 （f）サンプルの表面から気体を放逐するステップと、 （g）熱的プローブに隣接して位置せしめられた毛細管内に上記気体を捕捉す るステップと、 （h）化学分析器において上記気体を分析するステップと、 （i）ステップ(e)乃至ステップ(h)を反復し、深度の関数としてサンプルの表 面の化学組成を分析するステップ、 とを備えて成る、サンプルの化学分析を行う方法。 ５９．化学分析器はガスクロマトグラフである、請求項５８記載の方法。 ６０．化学分析器は質量分析計である、請求項５８記載の方法。 ６１．（a）熱的プローブを有するスキャン型熱顕微鏡を用いてサンプルの表 面のイメージを獲得するステップと、 （b）化学分析の為にイメージ上の所定箇所を選択するステップと、 （c）選択箇所から１組のプローブ位置制御コマンドを計算するステップと、 （d）プローブ位置制御コマンドを用いて、選択箇所においてサンプルの表面 の僅か上方に熱的プローブを位置せしめるステップと、 （e）加熱モードを選択すると共に、選択された加熱モードに従ってプローブ を加熱するステップと、 （f）サンプルの表面から気体を放逐するステップと、 （g）上記気体を冷却凝固トラップ内にトラップするステップと、 （h）冷却凝固トラップを加熱し、該冷却凝固トラップから上記気体を解放す るステップと、 （i）化学分析器において上記気体を分析するステップ、 とを備えて成る、サンプルの化学分析を行う方法。 ６２．（a）熱的プローブを有するスキャン型熱顕微鏡を用いてサンプルの表 面のイメージを獲得するステップと、 （b）化学分析の為にイメージ上の所定箇所を選択するステップと、 （c）選択箇所から１組のプローブ位置制御コマンドを計算するステップと、 （d）プローブ位置制御コマンドを用いて、選択箇所においてサンプルの表面 の僅か上方に熱的プローブを位置せしめるステップと、 （e）加熱モードを選択すると共に、選択された加熱モードに従ってプローブ を加熱するステップと、 （f）サンプルの表面から気体を放逐するステップと、 （g）吸着質内に上記気体をトラップするステップと、 （h）吸着質を瞬間加熱して上記気体を脱離するステップと、 （i）化学分析器において上記気体を分析するステップ、 とを備えて成る、サンプルの化学分析を行う方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 31/20 Ｇ０１Ｎ 1/28 Ｋ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コンピュータと、 該コンピュータに接続されると共に、サンプルが載置されるサンプル載置台と 、上記サンプルを加熱するプローブ、とを有するスキャン型熱顕微鏡と、 上記コンピュータ上で実行され、加熱モードに従って上記サンプルの領域を上 記プローブに加熱せしめるプローブ制御プロセスと、 化学分析器と、 上記プローブの尖端に近接して位置せしめられ、上記サンプルに対する上記プ ローブの加熱の結果として放出される気体を収集する毛細管、 とを具えて成る、サンプルのサブミクロン化学画像化システム。 ２．前記プローブ制御プロセスは、 前記プローブを前記毛細管の近傍に位置せしめるプローブ位置決めプロセスと 、 前記プローブ尖端の加熱を制御する加熱制御プロセスと、を備えて成る、請求 項１記載のシステム。 ３．前記プローブ位置決めプロセスは、 前記プローブが前記毛細管から離れ過ぎた時点を決定する第１スレッショルド 値と、 上記プローブが上記毛細管に近接し過ぎた時点を決定する第２スレッショルド 値と、を備えて成る請求項２記載のシステム。 ４．前記第１スレッショルド値および第２スレッショルド値は、静電容量値か ら成る、請求項３記載のシステム。 ５．前記第１スレッショルド値および第２スレッショルド値は温度値から成る 、請求項３記載のシステム。 ６．前記プローブ位置決めプロセスは、前記プローブが正確に決定された箇所 に位置せしめられ得る如く上記プローブをｘ、ｙおよびｚ平面内で較正する較正 プロセスから成る、請求項２記載のシステム。 ７．前記毛細管と前記質量分析計との間に配設されたガスクロマトグラフを更 に備えて成る、請求項１記載のシステム。 ８．前記毛細管は加熱される、請求項１記載のシステム。 ９．前記プローブは熱抵抗プローブである、請求項１記載のシステム。 １０．（a）サンプルのイメージを獲得するステップと、 （b）分析の為に上記イメージの領域を選択するステップと、 （c）ステップ(b)で選択された上記領域上にプローブを位置せしめるステップ と、 （d）加熱モードを選択するステップと、 （e）上記プローブの尖端に接近させて毛細管を位置せしめるステップと、 （f）上記加熱モードを開始するステップと、 （g）ステップ(f)において開始された上記加熱モードに応じて上記サンプルか ら放出する材料を収集するステップと、 （h）ステップ(g)で放出された上記材料の化学的性質を分析するステップ、 とを具えて成る、サンプルの化学的画像化方法。 １１．ステップ(b)において選択された前記領域に後処理を行うステップ(i)を 更に備えて成る、請求項１０記載の方法。