JP2001513940A

JP2001513940A - Gas diffusion electrode and polymer electrolyte membrane fuel cell with low water diffusion capacity

Info

Publication number: JP2001513940A
Application number: JP53818298A
Authority: JP
Inventors: アルトゥール、コーシャニー; クリスチャン、ルーカス; トマス、シュベジンガー
Original assignee: マグネート−モートア、ゲゼルシャフト、フュール、マグネートモートリシェ、テヒニク、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】改造されていない電極と比較して、内部の水の拡散を防止するように、ポリマー電解膜燃料電池のためのガス拡散電極（１）が改善される。ガス拡散電極は可燃ガスと酸化剤との反応中に形成される量の水よりも多い水を逃がさず、十分な膜の水分を保証するので、この改善されたガス拡散電極を備えたポリマー電解膜燃料電池は、水を添加することなく、平均的な変化しない稼動条件で稼動できる。 (57) Abstract: A gas diffusion electrode (1) for a polymer electrolyte membrane fuel cell is improved to prevent internal water diffusion as compared to an unmodified electrode. The gas diffusion electrode does not allow more water to escape than the amount of water formed during the reaction of the flammable gas with the oxidant and ensures sufficient membrane moisture, so polymer electrolysis with this improved gas diffusion electrode Membrane fuel cells can operate on average, unchanged operating conditions without the addition of water.

Description

【発明の詳細な説明】水に対する拡散能力が低いガス拡散電極およびポリマー電解膜燃料電池本発明は、陽極と、陰極と、これら電極の間に挟持されたポリマー電解膜とを含み、可燃ガスおよび酸素を含むガスにより稼働されるポリマー電解膜燃料電池のためのガス拡散電極、少なくとも１つのかかるガス拡散電極を有するポリマー電解膜燃料電池およびポリマー電解膜燃料電池を稼動させる方法に関する。ポリマー電解膜燃料電池は、陽極と、陰極と、これら電極の間に配置されたイオン交換膜とを含む。複数の燃料電池が１つの燃料電池スタックを形成し、この燃料電池は集電器として働く双極性プレートによって互いに分離されている。発電をするためには、陽極領域に可燃ガス、例えば水素を導入し、陰極領域に酸化剤、例えば空気または酸素を導入する。ポリマー電解膜に接触する領域内にある陽極および陰極の各々は触媒層を含む。これとは異なり、陽極および陰極にそれぞれ接触するポリマー電解膜の表面に触媒層を塗布してもよい。陽極の触媒層では燃料が酸化され、よって陽イオンおよび自由電子が形成され、陰極の触媒層では電子を吸収することにより酸化剤が還元される。陽イオンはイオン交換膜を通過して陰極に移動し、還元された酸化剤と反応し、可燃ガスとして水素が使用されており、酸化剤として酸素が使用されている場合、水を形成する。ガス拡散電極の機能は、発生した電流を集電器へ放電し、反応ガスを触媒活性層へ拡散できるようにすることに主としてある。従って、電極は導電性であり、かつ反応ガスに対し十分な拡散容量を有していなければならない。反応中形成される水によって電極の孔が充満されないように、少なくとも電極の膜に向いた領域では電極を疎水性とすることが好ましい。可燃ガスと酸化剤との反応では、熱が放出されるが、この熱は電極および膜内に存在する水を蒸発させる。この蒸気は酸化剤の流れと共に排出される。この蒸発は一方で燃料電池の望ましい冷却を行うが、他方で燃料電池内の水分を徐々に不足させる。多孔質の電極を通して過度に多量の水分が漏洩すると、ポリマー電解膜の水分が低下する。電解膜の導電度は水分の量に大きく依存するので、ポリマー電解膜の水分量が低下する結果、内部抵抗が増加する。すなわち導電度が低下する。しかしながら、これにより燃料電池の性能も低下する。従って、ポリマー電解膜の燃料電池が効率的に稼動するには、電解膜は常時特定の稼動条件（温度、負荷）で十分な水分を有している必要がある。このような理由から、従来のガス拡散電極を有する燃料電池では、燃料電池の稼動中に蒸気または液体状の水分を電極に供給する必要がある。冷却水の供給と同時に、膜加湿水を供給する実施例もあれば、別個に水を供給する実施例もある。過度に少量の膜加湿水を供給すると、膜は徐々に乾燥することとなるが、他方、過度に多量の水を供給すると、電極が水で充満されてしまうので、正しい量の膜加湿水を常時供給するように注意を払う必要がある。従って、燃料電池の稼動中にはコンスタントに、または少なくとも一定の短い時間の間で、膜の水分を確認する必要があり、必要な場合には水を供給しなければならない。これにより、燃料電池の重量およびコストを更に増すような外部加湿システムを増設しなければならない。従来の電極を有する燃料電池スタックの重量およびコストの３分の１までは、外部加湿システムによるものである。本発明の目的は、膜を加湿するために水を追加することなく、平均として変化しない稼動条件下で燃料電池を連続的に稼動しながら、十分な膜の水分を維持できる、ガス拡散電極を備えたポリマー電解膜燃料電池およびガス拡散電極を利用できるようにすることにある。更に本発明の目的は、膜を加湿する水を添加することなく、十分な膜の水分を維持できるポリマー電解膜燃料電池を稼動する方法を利用できるようにすることにある。この目的は、請求項１記載のガス拡散電極、請求項２１記載のポリマー電解膜燃料電池、および請求項２２記載のポリマー電解膜燃料電池を稼動させる方法によって達成される。それぞれの従属工には本発明の好ましい変形例が示されている。図面において、図１は、本発明の好ましい実施例に係わるガス拡散電極を示し、図２は、本発明の更に好ましい実施例に係わるガス拡散電極を示す。ガス拡散電極は多孔質材料、一般にグラファイト化された布のマットから成る。電極材料の多孔度が大きくなればなるほど、反応ガスに対する拡散特性も良好となることが予想され、更に、膜を加湿するための外部システムが設けられていなければ、膜の水分の不足の発生もより早くなる。本発明は、所望する電流密度を得るために必要な量の反応ガスが触媒に達することができると共に、拡散層からガス空間への水蒸気の拡散が、膜の乾燥を防止する程度に加速されるよう、ガス拡散電極の有効な拡散定数を変えることができるという事実に基づくものである。従って、この膜はその導電度を維持できる。酸化剤として空気または酸素を使用する燃料電池では、膜の陰極側で反応水が形成される。従って、本発明に係わるガス拡散電極の構造は、特に陰極に対して有利であり、本発明に係わる陰極だけでなく、従来の陽極を燃料電池に設ければ十分であることが多い。当然ながら、一般的には陰極および陽極の双方において、本発明に係わるガス拡散電極を改造することも可能である。本発明に係わる電極は、適当な稼動条件では、形成される水の量よりも多くの量の水が逃げないようにできる。すなわち可能な場合には、燃料電池の開始段階では稼動条件に従って膜の水分量を調節する必要がある。必要であれば、このような調節は陰極空間内に水を噴霧するだけで行うことができる。実質的に一定の条件下のその後の連続稼動段階では、水を追加することなく膜の水分を維持できる。水を追加することなくかかる燃料電池を稼動させるための前提条件は、電池電圧および空気比が所定の値の場合、水の状態をバランスさせるよう、すなわち拡散によって失われた量と同じ量の水が形成されるように電極温度を調節することである。冷却システムはその都度、この温度またはこの温度よりも低い温度に調節しなければならない。電池電圧および空気比が所定の値の場合、限界電流密度よりも低いレンジの電流密度に対し、水の状態をバランスできるように、あるレンジ内でガス拡散電極の有効拡散定数を変化させることができることが判っている。冷却を簡単にするには、電極温度を少なくとも５０℃に設定することが好ましい。特に６０〜７５℃のレンジ内の電極温度が好ましい。空気圧がより高くなり、選択される空気比が小さくなればなるほど、稼動温度も高くなる。周囲圧力で空気が供給された場合、最大の可能な稼動温度は約７５℃であり、この値は電極の拡散特性に起因するものである。本発明に係わるガス拡散電極の拡散特性を変えることにより、水の拡散を効率的に制限するだけでなく、反応ガスの拡散に対する影響をより少なくすることが可能となった。周囲圧力で空気が供給される場合、約７５℃である特定温度からスタートすることにより、水に対し十分に低い有効拡散係数を有するガス拡散電極により、反応ガス、特に酸素に対する十分な拡散を保証することはできない。しかしながら、空気圧を高くすることにより稼動温度を更に高くすることができる。本発明に係わるガス拡散電極は、従来の電極材料をベースにして製造できる。別の電極としては、ドイツ特許出願第19444323.3-45号に記載されている電極が特に好ましい。これら電極は、すすおよびポリテトラフルオロエチレンによってほぼ一様に含浸された少なくとも１つのカーボンファイバーの不織布から成る。これら電極の製造について、後述する。本発明に係わるガス拡散電極は、反応ガス、特に酸素に対する有効拡散定数が十分高いのと同時に、水に対する有効拡散定数が十分低いので、本発明に係わるガス拡散電極が設けられたポリマー電解膜燃料電池では、一方で反応ガスの十分な拡散が保証されるのと同時に、他方で水の状態がバランスする程度まで水蒸気の拡散が制限されるということを特徴とする。従って、膜は湿った状態のままである。従来の電極の異なるタイプの変更を行うことにより、必要な有効拡散定数を有するガス拡散電極が得られる。１つの可能性は、プレス加工により電極材料を圧縮する方法から成る。触媒を塗布する前に２００〜４０００バールの圧力でプレス加工を行うことが好ましい。特に、２０００〜３５００バールの圧縮圧力が好ましい。この方法は、ドイツ特許出願第19544323.3-45号に記載の電極を用いて特に有利に使用できる。電極材料を水からシールする別の可能性は、充填材料を電極の一部または全拡散領域に導入することである。この充填材料は電極材料内の孔のサイズを小さくしたり、孔を完全に閉じたりし、拡散を防止する。充填材料を電極の一部にしか存在しないようにする場合、図１に示されるように充填材料を導入することが好ましい。図１は、電極材料２のガス拡散層６を有するガス拡散電極１を示す。電極の表面４には、触媒層７が設けられている。拡散層は一部の領域３’内に充填材料３を含み、この部分領域３’は電極の全面を横断するように延びるが、電極の全厚み方向には延びていない。すなわち電極の表面を越えるようには延びていない。特定の充填材料３を用いた場合、拡散の防止の要求が多くなればなるほど、充填材料を含む領域は広くなる。しかしながら、充填材料は電極１の触媒層７まで遠くに延びないことが好ましい。適当な充填材料は電極の孔に導入でき、ポリマー電解膜燃料電池の稼動条件でもほぼ変化しない状態に維持できる固体または液体物質である。固体は懸濁状態で電極の孔に導入されることが好ましい。良好な適性を有する充填材料は、すす、グラファイト、金属およびプラスチック、特にＰＴＦＥである。電極を構成する、充填材料と同じ材料を、粒状状態で使用することもできる。充填材料として多孔度がほとんどないか、全くない固体を使用することにより、電極の有効拡散定数を多孔質の充填材料よりもより明瞭に低くすることができる。充填材料の粒子は任意の形状を有することができる。例えば粉状、ファイバー状または小板状でよい。充填材料で満たされた後の電極を更にプレスに（この場合の圧力は、より低い圧力、好ましくは約２００〜３００バールの圧力で十分である）する場合、特に密な電極構造体が得られる。充填材料は液体でもよい。液体は水および可燃ガスに対し大きく異なる挙動を示すので、無極性の疎水性の液体が特に適当である。疎水性の液体は水の拡散を極めて強く防止するが、無極性の可燃性ガス、例えば水素および酸素を溶解するので、これら疎水性の液体は少ない抵抗で拡散できる。特に適当な液体の充填材料は、フッ素炭化合物、特に（ヘキストＡＧ社の製品である）ホスティナート（ Hostinert）（商標）である。本発明に係わるガス拡散電極の別の実施例によれば、電極の表面に別の材料の層を塗布することにより、有効拡散定数を低下できる。図２に、かかる実施例が示されている。図２に係わるガス拡散電極１は、拡散層６を構成する電極材料層２と、表面４に設けられた触媒層７と、反対側の表面８に設けられた別の材料５の層５’とから成る。電極を単に薄くするだけで、有効拡散定数を低下できるように、材料５と電極材料２とは同一でもよい。良好な適性を有する材料としては、すす、グラファイト、金属およびプラスチック材料だけでなく、これら材料の混合物が挙げられる。層５’は炭化またはグラファイト化されたポリイミド、炭化またはグラファイト化されたポリアクリロニトリルまたは発泡ＰＴＦＥから製造することが好ましい。粒状、例えば粉体状、小板状またはファイバー状の材料５をガス拡散層６の表面８に塗布し、その後プレスすることにより製造を行うことができる。プレス中、材料５の層５’は圧縮され、拡散層６と別の層５’との間の溶解部において材料５の一部は拡散層６の孔に進入できる。別の拡散防止層５ ’は、１つの材料または異なる材料の混合物から構成してもよい。グラファイトとＰＴＦＥ粉体の混合物をプレスした層５’だけでなく、金属またはグラファイトの小板の層が特に好ましい。層５’は導電性を有するか、または導電性の不良な材料から成る場合、この層は電流導体が貫通できる貫通開口部を有しなければならない。例えば反応ガスに対する給電ラインまたは放電ラインのための導電性材料の場合でも、導体を通過させることが必要となり得る。例えば金属小板が混入されている場合、反応ガスを十分に拡散できるようにするのに、層５’が過度に密である場合、反応ガスを通過させるための開口部を層５’に形成する必要がある。次に、本発明に係わるガス拡散電極を製造する種々の方法について例示する。実施例１：４５０ｍｌの水と４９６ｍｌのイソプロパノールに４５ｇのすす（バルカンＸＣ７２）を懸濁する。この懸濁液と３２.１７ｇのＰＴＦＥ懸濁液（水性懸濁液内に６０％のホスタフロンファイバーが含まれる）とを強く混合する。この結果得られた混合液を、炭化されたカーボンファイバーの不織布に均一に塗布（３ｍｇ／ｃｍ²）し、その後、不織布を約７０℃で乾燥する。この塗布と乾燥とを２回繰り返す。最終乾燥工程の後に４００℃にて約３０分間、含浸されたカーボンファイバーの不織布を焼結する。こうしてバルカンＸＣ７２およびホスタフロンで均一に含浸し、７.８〜８ｍｇ／ｃｍ²の質量を有するカーボンファイバーの不織布が得られる。すすにＰＴＦＥを加えた質量全体に対し、ＰＴＦＥ量は３０％である。このように一様に含浸された不織布はドイツ特許出願第19544323.3-45 に記載のガス拡散電極に対応する。本発明に係わるガス拡散電極を製造するには、これまで説明したように製造したカーボンファイバーの不織布の４枚を上下に重ね、３２００バールの圧力を加える。このようにすることにより、カーボンファイバーの不織布は強固に接合し、水の拡散に対し大きな抵抗力を与えると共に、水素および酸素を満足できるように通過させて拡散できる程度に圧縮される。実施例２：開始材料として、３ｍｇ／ｃm²の質量の炭化カーボンファイバーの不織布を３枚使用する。イソプロパノールおよび水の混合物に３０％のホスタフロン（ＰＴＦＥ）ＴＦ５０３２と７％のグラファイト（ティムカル社のＫＳ７５）と６０％のすす（カボット社のバルカンＸＣ７２）を懸濁した懸濁液で不織布のうちの１枚を含浸する。乾燥した不織布の最終質量は１０ｍｇ／ｃｍ²である。懸濁剤としてイソプロパノールと水に３０％のホスタフロン、４０％のグラファイトおよび３０％のすすを懸濁した懸濁液で第２の不織布を含浸する。乾燥不織布の最終質量は１６ｍｇ／ｃｍ²である。懸濁剤としてイソプロパノールと水に１０％のホスタフロン、８０％のグラファイトおよび１０％のすすを懸濁した懸濁液で第３の不織布を含浸する。乾燥不織布の最終質量は２２ｍｇ／ｃｍ²である。これら不織布を４００℃で５分間焼結し、上下に積み重ね、１４０℃の温度および２００〜３００バールの圧力でプレスした。その後、第１の不織布の表面に触媒層を塗布し、ポリマー電解膜および別の電極とガス拡散電極とを組み合わせ、膜電極ユニットを形成することができた。実施例３：イソプロパノール／水にホスタフロン（５％）およびグラファイト（９５％）の濃い懸濁液を形成する。この懸濁液を高級スチールプレートに０.８ｍｍの肉厚に塗布し、その後、従来のガス拡散電極または実施例１で説明したように製造した１つまたは２つのカーボンファイバーの不織布電極をプレスし、ホスタフロンおよびグラファイトの層と共にこの電極を焼結する。焼結後、ホスタフロン／グラファイト層が設けられていないガス拡散電極の表面に触媒を塗布できる。電極材料の２つの層の間にホスタフロン−グラファイト層が挟持されるように、触媒をすでに担持するガス拡散電極をホスタフロン−グラファイト層にプレスすることも可能である。しかしながら、触媒に対して致命的とならないような焼結を行うための温度を使用しなければならない。次に、グラファイト／ホスタフロンの拡散防止層を有する、本発明に係わるガス拡散電極をポリマー電解膜および別の電極と組み合わせ、膜電極ユニットを形成できる。外側面にグラファイト／ホスタフロン層を塗布する場合、この層を保護するためにカーボンペーパーまたは含浸されたカーボンファイバーの不織布を追加すると有利である。実施例４：任意の従来の電極およびポリマー電解膜から膜電極ユニットを製造する。陰極の後方にニッケルまたはステンレススチールの０.１ｍｍ厚の板金を配置する。この板金は１.２ｍｍの正方形のグリッドパターンに０.３〜０.４ｍｍの直径のボアを有する。こうして陰極の表面を部分的にカバーし、水を逃すために、狭い自由表面を利用できるようにする。ポリマーの電解膜燃料電池では、本発明により水に対する拡散能力を減少されたガス拡散電極として双方の電極を形成できる。本発明によれば、一般に１つの電極、すなわち陰極を形成すれば十分である。本発明に係わる少なくとも１つの電極が設けられたポリマー電解膜燃料電池は、外部から加湿を行うことなく、すなわち水を加えることなく、連続的に作動できる。その理由は、可燃ガスと酸化剤との反応中に形成される水よりも多い水が逃れない程度に水分を膜が維持するからである。始動時に膜を加湿し、可能な場合には稼動条件を変える際に加湿するだけで十分である。従って、燃料電池に連続的に取り付けられる加湿手段を省略することができ、よって重量およびコストを節約できる。冷却手段、例えば双極プレート内に設けられ、水が通過して流れるようにする冷却ループまたは冷却プレート、もしくは陰極スペース内に空気を吹き付けることにより冷却を行うことができる。少なくともより小さい燃料電池スタックに対しては（乾燥した空気により）直接空冷を行うことが可能であり、この空冷により水冷と比較して重量およびコストを節約できる。更に空冷の場合、異なる電位に起因する冷却システム内の腐食の問題を防止できる。従って、本発明に係わるガス拡散電極を備えた空冷式燃料電池スタックは、外部給水装置と無関係である。本発明に係わるガス拡散電極の特定の最適なガス拡散定数の値は、燃料電池の稼動条件に依存する。ゴアセレクト２０μｍの膜を使用し、大気圧より６０ミリバール高い空気圧、空気比１６、大気圧より０.３８バール高い水素圧力、約７０℃の電極温度、および６２５ｍＶで５０３ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の好ましい稼動条件では、水に対する有効拡散定数を３×１０^-3〜１５×１０^-3ｃｍ²／ｓの範囲とし、酸素に対する有効拡散定数を２×１０^-3〜１２×１０^-3ｃｍ²／ｓの範囲としなければならない。これら稼動条件における水および酸素に対する最適な有効拡散定数は、それぞれ（２０℃に関連する）７.７×１０^-3ｃｍ²／ｓおよび５.７×１０^-3ｃｍ²／ｓである。更に、最適な拡散定数の値は膜の性質（例えば水分に応じた導電度、温度および水分に応じた水蒸気の分圧）に応じて決まる。従って、これら最適な拡散定数の値は、使用するシステムおよび稼動条件に応じ、広い限度内で変わり得る。本質的なことは、拡散定数は水蒸気がほとんど拡散できず、よって反応ガスが十分拡散できる状態で、十分な膜の水分を保証するように選択されたシステムに対して確実にできる値を有することである。従って、上記のような適当な対策により電極の多孔度を調節しなければならない。次に、マッチングされたシステムの例を示す。従来の陽極、ゴアセレクト膜（厚み２０μｍ）および実施例１の陰極または図３の陰極を有し、カーボンファイバーの不織布の電極の層構造体と、グラファイト／ホスタフロン層および触媒を担持するガス拡散電極（ドイツ特許出願第1954 4323.3-45号に記載の電極）とから成るポリマー電解膜燃料電池を次の条件で稼動する。大気圧よりも高いＨ₂圧力分：０.５バール大気圧よりも高い空気圧分：０.０６バール空気比：１６陰極温度：６８℃ 使用する陰極は水素および酸素に対し、それぞれ７.７×１０^-3ｃｍ²／ｓおよび５.７×１０^-3ｃｍ²／ｓの有効拡散定数を有する。この点に関し、次の性能データの結果が得られる。ｍＡＵ［ｍＶ］Ｉ---- ｃｍ² ９６５０８９１９.５７６８１７５７３５２４０６６５４７０６２５５０３１５０６７５最も好ましい負荷ポイントは５０３ｍＡ／ｃｍ²であり、６７５ｍＡ／ｃｍ²では、拡散の防止は効果が極端である。空気比を１.５まで低下すると、陰極温度を約７８℃まで高くできるという効果がある。しかしながら、達成できる電池電圧は６２５ｍＶより低いままである。次の稼動条件大気圧よりも高いＨ₂圧力分：０.５バール大気圧よりも高い空気圧分：１バール空気比：１.５陰極温度：７８℃ 電流密度：５００ｍＡ／ｃｍ² では、陰極の有効拡散定数は水蒸気に対しては、約２５％だけ、９．６×１０^-3 ｃｍ²／ｓに増加し、酸素に対しては、７.１×１０^-3ｃｍ²／ｓに増加できる。電池電圧は６２５ｍＶよりも高くなる。所定の有効拡散定数では、良好な熱伝導度による熱の消散をできるだけ良好にするために、電極をできるだけ薄く（すなわち極めて密に）しなければならない。電池電圧が３００ｍＶより低い値、好ましくは１５０ｍＶより低い値に低下するような負荷を、稼働時間のうちの０.１〜２０％の間、好ましくは稼働時間のうちの４〜１０％の間、本発明に係わるガス拡散電極が設けられた燃料電池に加えると、特に有利である。一定間隔で行うことが好ましい、かかる短い短絡は、その都度、電池の電力を一時的に増す効果がある。従って、電力を増加するには一定の周波数で、すなわち短い短絡時間（例えば約１秒）と正常な燃料電池稼動時間（約１分）とを交互に繰り返すように、電池をパルス動作させることが推奨される。正常な電池稼動時間の長さは、得ようとする電力増加時間に応じて決まる。電力増加量が所望する最小値よりも低下した場合、新しくされた短絡動作等を実行する。このようなパルス動作による燃料電池の性能を高める方法は、選択される電極のタイプとは無関係であり、任意の燃料電池で実行できる。本発明は、水に対する拡散能力を低下させたガス拡散電極を利用できるようにするものであり、これら電極を使用することにより、水を加えることなく、可能な場合には直接空冷を行いながらポリマー電解膜燃料電池を稼動させることが可能となる。これにより、従来の燃料電池と比較して重量およびコストを節約できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Gas diffusion electrode and polymer electrolyte membrane fuel cell with low water diffusion capacity The present invention provides an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes. And fuel cell operated by a gas containing flammable gas and oxygen Diffusion electrodes for polymers, polymers having at least one such gas diffusion electrode The present invention relates to an electrolyte membrane fuel cell and a method for operating a polymer electrolyte membrane fuel cell. The polymer electrolyte membrane fuel cell has an anode, a cathode, and an electrode disposed between these electrodes. And an on-exchange membrane. A plurality of fuel cells form one fuel cell stack, The fuel cells are separated from each other by bipolar plates that act as current collectors. Departure To apply electricity, a flammable gas, such as hydrogen, is introduced into the anode area and oxidized into the cathode area. An agent such as air or oxygen is introduced. In the area in contact with the polymer electrolyte membrane Each of the anode and cathode includes a catalyst layer. Unlike this, the anode and cathode A catalyst layer may be applied to the surface of the polymer electrolyte membrane that comes into contact with each other. In the anode catalyst layer Fuel is oxidized, thus forming cations and free electrons, The oxidant is reduced by absorbing electrons. Cations pass through the ion exchange membrane To the cathode, react with the reduced oxidant, and use hydrogen as a combustible gas. If oxygen is used as an oxidizing agent, it forms water. The function of the gas diffusion electrode is to discharge the generated current to the current collector and to activate the reactive gas as a catalyst. It is primarily about being able to diffuse into the layers. Thus, the electrodes are conductive and In addition, it must have a sufficient diffusion capacity for the reaction gas. Formed during the reaction At least the area facing the electrode membrane so that the pores of the electrode are not filled with water In the region, the electrode is preferably made hydrophobic. The reaction between the combustible gas and the oxidant releases heat, which is dissipated in the electrodes and membrane. The water present in the water is evaporated. This vapor is discharged with the oxidant stream. This steam On the one hand, the desired cooling of the fuel cell takes place, while on the other hand the water in the fuel cell gradually decreases. Run out. If too much water leaks through the porous electrode, the polymer The water content of the membrane is reduced. Since the conductivity of the electrolytic membrane depends greatly on the amount of moisture, As a result of the decrease in the water content of the mer electrolytic membrane, the internal resistance increases. Ie low conductivity Down. However, this also reduces the performance of the fuel cell. Therefore, the polymer -For efficient operation of an electrolyte membrane fuel cell, the electrolyte membrane is always operated under specific operating conditions (temperature Temperature, load) must have sufficient moisture. For these reasons, traditional In fuel cells with gas diffusion electrodes, steam or liquid water Minutes need to be supplied to the electrodes. Actual supply of film humidification water at the same time as supply of cooling water In some embodiments, water is supplied separately. Supply an excessively small amount of membrane humidification water Then, the membrane will gradually dry, but if too much water is supplied, Always supply the correct amount of membrane humidification water because the electrodes will be filled with water. Care must be taken. Therefore, during operation of the fuel cell, At least for a short period of time, it is necessary to check the moisture of the membrane, if necessary Must be supplied with water. This reduces the weight and cost of the fuel cell Additional external humidification systems must be added. Has conventional electrodes Up to one third of the weight and cost of a fuel cell stack It depends. The purpose of the present invention is to vary on average without adding water to humidify the membrane Maintain sufficient membrane moisture while continuously operating the fuel cell under non-operating conditions Utilizes polymer electrolyte membrane fuel cell with gas diffusion electrode and gas diffusion electrode To be able to do it. Further, an object of the present invention is to provide a sufficient film moisture without adding water for humidifying the film. Making available a method of operating a sustainable polymer electrolyte membrane fuel cell It is in. A gas diffusion electrode according to claim 1 and a polymer electrolyte membrane according to claim 21. 23. A method for operating a fuel cell and a polymer electrolyte membrane fuel cell according to claim 22. Is achieved. Each subcontractor shows a preferred variant of the invention. You. In the drawing, FIG. 1 shows a gas diffusion electrode according to a preferred embodiment of the present invention, FIG. 2 shows a gas diffusion electrode according to a further preferred embodiment of the present invention. Gas diffusion electrodes consist of a porous material, typically a mat of graphitized cloth . The higher the porosity of the electrode material, the better the diffusion characteristics for the reaction gas And an external system for humidifying the membrane is provided. Otherwise, the lack of moisture in the film will occur more quickly. The present invention is based on the fact that the required amount of reactant gas to reach the desired current density reaches the catalyst And diffusion of water vapor from the diffusion layer into the gas space prevents drying of the membrane The effective diffusion constant of the gas diffusion electrode can be changed to It is based on the fact that Therefore, this film can maintain its conductivity. In fuel cells that use air or oxygen as the oxidant, reaction water is generated on the cathode side of the membrane. It is formed. Therefore, the structure of the gas diffusion electrode according to the present invention is particularly Advantageously, not only the cathode according to the present invention but also a conventional anode can be provided in the fuel cell. Often sufficient. Of course, generally at both the cathode and anode It is also possible to modify the gas diffusion electrode according to the present invention. The electrode according to the invention, under suitable operating conditions, has more than the amount of water formed. We can prevent quantity of water from escaping. That is, if possible, start the fuel cell Then, it is necessary to adjust the water content of the membrane according to the operating conditions. If necessary, Such adjustments can be made simply by spraying water into the cathode space. Substantially constant Subsequent stages of continuous operation under conditions can maintain membrane moisture without additional water. You. The prerequisite for operating such a fuel cell without adding water is the battery When the voltage and the air ratio are at predetermined values, the state of the water is balanced, that is, Adjust the electrode temperature so that the same amount of water is formed as is lost by diffusion. And Each time the cooling system is brought to this temperature or below I have to adjust. If the battery voltage and air ratio are at the specified values, To help balance water conditions for current densities in the lower range It turns out that the effective diffusion constant of the gas diffusion electrode can be changed within the range. I have. For easy cooling, it is preferable to set the electrode temperature to at least 50 ° C. Good. Particularly, an electrode temperature in the range of 60 to 75 ° C is preferable. Higher air pressure Thus, the lower the selected air ratio, the higher the operating temperature. Ambient pressure When air is supplied by force, the maximum possible operating temperature is about 75 ° C, which is This is due to the diffusion characteristics of the electrodes. Diffusion characteristics of gas diffusion electrode according to the present invention Not only effectively restricts the diffusion of water, but also It is possible to further reduce the influence on. Air supplied at ambient pressure When starting at a specific temperature of about 75 ° C, A gas diffusion electrode with a low effective diffusion coefficient allows for a sufficient reaction gas, especially oxygen. We cannot guarantee a proper spread. However, by increasing the air pressure, Operating temperature can be further increased. The gas diffusion electrode according to the present invention can be manufactured based on conventional electrode materials. As another electrode, the electrode described in German Patent Application No. 19444323.3-45 is used. Particularly preferred. These electrodes are soot and polytetrafluoroethylene It consists of a non-woven fabric of at least one carbon fiber which is substantially uniformly impregnated. The manufacture of these electrodes will be described later. The gas diffusion electrode according to the present invention has an effective diffusion constant for a reaction gas, particularly oxygen. At the same time as being sufficiently high, the effective diffusion constant for water is sufficiently low. In a polymer electrolyte membrane fuel cell equipped with gas diffusion electrodes, the reaction gas Water diffusion to the extent that water conditions are balanced at the same time Is characterized in that the diffusion of Therefore, the membrane remains wet is there. By making changes to different types of conventional electrodes, the required effective diffusion constant A gas diffusion electrode is obtained. One possibility consists of compressing the electrode material by pressing. Catalyst It is preferable to perform press working at a pressure of 200 to 4000 bar before application. . In particular, a compression pressure of 2000 to 3500 bar is preferred. This method is German It can be used particularly advantageously with the electrodes described in Patent Application No. 19544323.3-45. Another possibility of sealing the electrode material from water is to fill the filling material with part or all of the electrode. That is, it is to be introduced into the scattering region. This filling material reduces the size of the pores in the electrode material. Or close the holes completely to prevent diffusion. Filling material only part of the electrode If it is not present, it is preferable to introduce a filling material as shown in FIG. Good. FIG. 1 shows a gas diffusion electrode 1 having a gas diffusion layer 6 of an electrode material 2. Electric A catalyst layer 7 is provided on the surface 4 of the pole. Diffusion layer fills some areas 3 ' The material 3 comprises a subregion 3 'extending across the entire surface of the electrode, Does not extend in the entire thickness direction. That is, it extends beyond the surface of the electrode Absent. When a specific filling material 3 is used, the more the requirement for prevention of diffusion increases, The area containing the filling material is wider. However, the filling material is the catalyst layer 7 of the electrode 1. Preferably, it does not extend far. Suitable filler materials can be introduced into the pores of the electrode and are suitable for polymer electrolyte membrane fuel cell operating conditions. Is a solid or liquid substance that can be maintained almost unchanged. Solid in suspension Is preferably introduced into the hole of the electrode. Filling materials with good suitability are soot , Graphite, metals and plastics, especially PTFE. Configure the electrodes Alternatively, the same material as the filling material can be used in a granular state. By using solids with little or no porosity as filling material , The effective diffusion constant of the electrode can be clearly lower than the porous filling material You. The particles of the filler material can have any shape. For example, powder, fiber It may be in the shape of a plate or a plate. The electrode after being filled with the filling material is further pressed (this In case the pressure is lower, preferably a pressure of about 200 to 300 bar is sufficient. ), A particularly dense electrode structure is obtained. The filling material may be a liquid. Liquids behave very differently for water and combustible gases As shown, non-polar hydrophobic liquids are particularly suitable. Hydrophobic liquids disperse water Very strongly prevents, but dissolves nonpolar flammable gases such as hydrogen and oxygen Therefore, these hydrophobic liquids can be diffused with low resistance. Particularly suitable liquid filler The ingredients are fluorocarbon compounds, especially Hostinate (a product of Hoechst AG). Hostinert) (trademark). According to another embodiment of the gas diffusion electrode according to the present invention, the surface of the electrode is made of another material. By applying a layer, the effective diffusion constant can be reduced. FIG. 2 shows such an embodiment. It is shown. The gas diffusion electrode 1 according to FIG. 2, a catalyst layer 7 provided on the surface 4 and another material 5 provided on the opposite surface 8 5 ′. The effective diffusion constant can be reduced simply by making the electrodes thinner. As described above, the material 5 and the electrode material 2 may be the same. Materials with good suitability , Soot, graphite, metal and plastic materials as well as these materials Mixtures are mentioned. Layer 5 'is made of carbonized or graphitized polyimide, carbon Made from polyacrylonitrile or expanded PTFE It is preferable to make them. Granular, e.g. powder, platelet or fiber material 5 is applied to the surface 8 of the gas diffusion layer 6 and then pressed to manufacture. When Can be. During pressing, the layer 5 'of the material 5 is compressed, and between the diffusion layer 6 and another layer 5'. A part of the material 5 can enter the holes of the diffusion layer 6 in the dissolution part of. Another diffusion prevention layer 5 'May consist of one material or a mixture of different materials. Graphite Layer 5 'pressed with a mixture of PTFE and PTFE powder, but also metal or graphite. Platelet layers are particularly preferred. Layer 5 'is conductive or has poor conductivity This layer must have a through opening through which the current conductor can pass No. Conductivity for power supply lines or discharge lines for reactive gases, for example Even with materials, it may be necessary to pass through a conductor. For example, mixed metal plate If present, layer 5 'is excessive to allow the reactant gases to diffuse sufficiently. If it is dense, it is necessary to form an opening for allowing the reaction gas to pass therethrough in the layer 5 '. is there. Next, various methods for manufacturing the gas diffusion electrode according to the present invention will be described. Example 1 45 g of soot (Vulcan X) in 450 ml of water and 496 ml of isopropanol C72) is suspended. This suspension and 32.17 g of PTFE suspension (aqueous suspension (With 60% Hostaflon fiber in the mixture). As a result The resulting mixture is uniformly applied to a carbonized carbon fiber nonwoven fabric (3 m g / cm^Two) And then drying the nonwoven at about 70 ° C. This application and drying are performed in 2 Repeat several times. Carbon impregnated at 400 ° C. for about 30 minutes after final drying step Sinter the fiber nonwoven. Thus Vulcan XC72 and Hostaflon Impregnate uniformly with 7.8-8mg / cm^TwoOf carbon fiber with a mass of A woven fabric is obtained. PTFE content is 30% of the total mass of soot plus PTFE It is. The nonwoven thus uniformly impregnated is described in German Patent Application No. 19544323.3-45. Corresponds to the gas diffusion electrode described in (1). To manufacture the gas diffusion electrode according to the present invention, the gas diffusion electrode is manufactured as described above. Four layers of carbon fiber non-woven fabric are stacked one on top of the other and a pressure of 3200 bar is applied. I can. By doing so, the carbon fiber nonwoven fabric is firmly bonded. It provides great resistance to water diffusion and can satisfy hydrogen and oxygen. Compressed to the extent that it can be passed through and spread. Example 2: 3 mg / cm as starting material^Two3 carbon fiber non-woven fabric Use one. 30% hostaflon (PTFE) TF in a mixture of isopropanol and water 5032 and 7% graphite (Timkar KS75) and 60% soot (ca One of the nonwoven fabrics is impregnated with a suspension of Bot Vulcan XC72). You. Final mass of dried nonwoven fabric is 10mg / cm^TwoIt is. 30% hostaflon in isopropanol and water as suspending agents, 40% graph The second nonwoven is impregnated with a suspension of graphite and 30% soot. Not dry The final mass of the woven fabric is 16 mg / cm^TwoIt is. 10% hostaflon in isopropanol and water as suspending agent, 80% graph The third nonwoven is impregnated with a suspension of graphite and 10% soot. Not dry The final mass of the woven fabric is 22 mg / cm^TwoIt is. These nonwoven fabrics are sintered at 400 ° C. for 5 minutes, stacked up and down, and heated at a temperature of 140 ° C. And a pressure of 200 to 300 bar. Then, on the surface of the first nonwoven fabric Apply catalyst layer and combine polymer electrolyte membrane and another electrode with gas diffusion electrode Thus, a membrane electrode unit could be formed. Example 3 Hostaflon (5%) and graphite (95%) in isopropanol / water To form a thick suspension. Put this suspension on a high-grade steel plate with 0.8 mm meat Thick and then manufactured as described in Example 1 or conventional gas diffusion electrode Press one or two carbon fiber non-woven fabric electrodes The electrode is sintered with a layer of graphite and graphite. After sintering, Hostaflon / The catalyst can be applied to the surface of the gas diffusion electrode where no graphite layer is provided. Electric Contact so that a layer of hostaflon-graphite is sandwiched between the two layers of polar material. Pressing a gas diffusion electrode already carrying a medium into a hostaflon-graphite layer It is also possible. However, sintering that is not fatal to the catalyst The temperature to do must be used. Next, a gas according to the present invention having a graphite / hostaflon diffusion preventing layer. Combining a diffusion electrode with a polymer electrolyte membrane and another electrode to form a membrane electrode unit Can be achieved. If a graphite / hostaflon layer is applied to the outer surface, keep this layer A carbon paper or impregnated carbon fiber non-woven fabric to protect It is advantageous to add. Example 4: The membrane electrode unit is manufactured from any conventional electrodes and polymer electrolyte membrane. cathode A sheet metal of nickel or stainless steel having a thickness of 0.1 mm is placed behind the. This sheet metal has a square grid pattern of 1.2 mm and a diameter of 0.3 to 0.4 mm. Has a bore. Thus, to partially cover the surface of the cathode and allow water to escape, Make the free surface available. In polymer electrolyte membrane fuel cells, the invention reduces the ability to diffuse water. Both electrodes can be formed as gas diffusion electrodes. According to the present invention, generally one It is sufficient to form an electrode, ie a cathode. The polymer electrolyte membrane fuel cell provided with at least one electrode according to the present invention is , Continuous operation without external humidification, i.e. without adding water Wear. The reason is that more water is formed than during the reaction between the combustible gas and the oxidant. This is because the film maintains moisture to such an extent that it cannot escape. Humidify the membrane at start-up Combination It is sufficient to just humidify when changing operating conditions. Therefore, continuous Humidifying means can be omitted, thus reducing weight and cost. Can save. Cooling means, for example provided in a bipolar plate, through which water flows Blow air into the cooling loop or cooling plate or cathode space Cooling can be performed by crimping. At least smaller fuel cells It is possible to perform direct air cooling (with dry air) on the tack. Air cooling saves weight and cost compared to water cooling. In the case of air cooling, Corrosion problems in the cooling system due to different potentials can be prevented. Therefore, the air-cooled fuel cell stack provided with the gas diffusion electrode according to the present invention is It has nothing to do with the water supply unit. The value of the particular optimal gas diffusion constant of the gas diffusion electrode according to the present invention depends on the fuel cell. Depends on operating conditions. Gore Select 20μm membrane, 60mm above atmospheric pressure Air pressure at bar high, air ratio 16, hydrogen pressure 0.38 bar above atmospheric pressure, approx. 503 mA / cm at 0 ° C. electrode temperature and 625 mV^TwoPreferred current density Under operating conditions, the effective diffusion constant for water is 3 × 10^-3~ 15 × 10^-3cm^Two/ S And the effective diffusion constant for oxygen is 2 × 10^-3~ 12 × 10^-3cm^Two/ S Must be within the range. The maximum for water and oxygen at these operating conditions Suitable effective diffusion constants are respectively 7.7 × 10 (related to 20 ° C.)^-3cm^Two/ S And 5.7 × 10^-3cm^Two/ S. Furthermore, the value of the optimal diffusion constant depends on the properties of the film (for example, conductivity, temperature and moisture depending on moisture). And the partial pressure of water vapor according to moisture). Therefore, these optimal diffusion constants Can vary within wide limits depending on the system used and operating conditions. Book Qualitatively, the diffusion constant is such that water vapor can hardly diffuse and therefore the reaction gas is sufficient. For systems selected to guarantee sufficient membrane moisture while being able to diffuse It must have a value that can be assured. Therefore, with appropriate measures as described above, The porosity of the electrode must be adjusted. Next, an example of the matched system will be described. Conventional anode, gore select membrane (thickness: 20 μm) and cathode or diagram of Example 1 A carbon fiber nonwoven fabric electrode structure, Gas / electrode carrying gas / hostaflon layer and catalyst (German Patent Application No. 1954 4323.3-45) under the following conditions. Move. H above atmospheric pressure_TwoPressure: 0.5 bar Air pressure above atmospheric pressure: 0.06 bar Air ratio: 16 Cathode temperature: 68 ° C The cathode used was 7.7 × 10 for hydrogen and oxygen, respectively.^-3cm^Two/ S and And 5.7 × 10^-3cm^Two/ S effective diffusion constant. In this regard, the following performance data results are obtained. mA U [mV] I ---- cm^Two 965 0 891 9.5 768 175 735 240 665 470 625 503 150 675 The most preferred load point is 503 mA / cm^TwoAnd 675 mA / cm^Twoso The effect of preventing diffusion is extreme. When the air ratio is reduced to 1.5, the cathode temperature can be increased to about 78 ° C. There is fruit. However, the achievable battery voltage remains below 625 mV . Next operating condition H above atmospheric pressure_TwoPressure: 0.5 bar Air pressure above atmospheric pressure: 1 bar Air ratio: 1.5 Cathode temperature: 78 ° C Current density: 500 mA / cm^Two , The effective diffusion constant of the cathode is only about 25% for water vapor, 9.6 × 10^-3 cm^Two/ S for oxygen and 7.1 × 10^-3cm^Two/ S. Battery voltage will be higher than 625 mV. For a given effective diffusion coefficient, heat dissipation with good thermal conductivity should be as good as possible. The electrodes must be as thin (ie, very tight) as possible . Battery voltage drops below 300 mV, preferably below 150 mV Load between 0.1 and 20% of the operating time, preferably Between 4% and 10% of the fuel cells provided with the gas diffusion electrode according to the present invention are provided. This is particularly advantageous. Such short shorts, which are preferably performed at regular intervals, In each case, there is an effect that the power of the battery is temporarily increased. Therefore, to increase power Constant frequency, ie short short circuit time (eg about 1 second) and normal fuel cell operation It is recommended that the battery be pulsed so that the time (about 1 minute) alternates Is done. The length of normal battery operation time depends on the power increase time to be obtained. You. If the amount of power increase falls below the desired minimum, a new short-circuit operation, etc. Execute The method of improving the performance of the fuel cell by such a pulse operation is based on the selected electrode. Irrespective of the type of the fuel cell, and can be performed with any fuel cell. The present invention enables the use of a gas diffusion electrode with reduced water diffusion capability. It is possible to use these electrodes without adding water. In other cases, it is possible to operate the polymer electrolyte membrane fuel cell while performing direct air cooling. It works. This saves weight and cost compared to traditional fuel cells. You.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年４月１２日（１９９９．４．１２）【補正内容】請求の範囲１．陽極と、陰極と、これら電極の間に挟持されたポリマー電解膜とを有し、可燃ガスおよび酸化剤としての酸素含有ガスによって稼動すべきポリマー電解膜燃料電池のためのガス拡散電極（１）において、少なくとも１つのガス拡散電極（１）を有するポリマー電解膜燃料電池において、平均的な変化しない稼動条件で可燃ガスと酸化剤との反応中に形成される量よりも多い量の水が逃れないよう、充填されてない電極と比較して、水に対する有効拡散定数を低下する充填材料（３）を少なくとも一部の領域に含むことを特徴とする、ガス拡散電極（１）。２．電極（１）の表面（４）によって閉じ込められていない一部の領域（３ ’）内に充填材料（３）が含まれることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極（１）。３．少なくとも１つのガス拡散層（６）および触媒層（７）から構成され、充填材料（３）が拡散層（６）内にしか設けられていないことを特徴とする、請求項１または２記載のガス拡散電極（１）。４．充填材料が多孔性でない固体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極（１）。５．充填材料がすすおよび／またはグラファイトおよび／または金属および／またはプラスチック材料であることを特徴とする、請求項４記載のガス拡散電極（１）。６．プラスチック材料がＰＴＦＥであることを特徴とする、請求項５記載のガス拡散電極（１）。７．充填材料が懸濁液の状態で導入された粉体、ファイバーまたは小板の形態となっていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極（１）。８．充填材料が液体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散電極（１）。９．液体がフルオロカーボン化合物であることを特徴とする、請求項８記載のガス拡散電極（１）。１０．陽極と、陰極と、これら電極の間に挟持されたポリマー電解膜とを有し、可燃ガスおよび酸化剤としての酸素含有ガスによって稼動すべきポリマー電解膜燃料電池のためのガス拡散電極（１）において、電極材料（２）と、少なくとも１つの別の材料の層（５’）とを備え、少なくとも１つのガス拡散電極（１）を有するポリマー電解膜燃料電池において、平均的な変化しない稼動条件で可燃ガスと酸化剤との反応中に形成される量よりも多い量の水が逃れないよう、前記層（５）が水に対する有効拡散定数を低下することを特徴とする、ガス拡散電極（１）。１１．別材料（５）がすすおよび／またはグラファイトおよび／または金属および／またはプラスチック材料であることを特徴とする、請求項１０記載のガス拡散電極（１）。１２．別材料（５）が炭化またはグラファイト化されたポリイミドもしくは炭化またはグラファイト化されたポリアクリロニトリルもしくは発泡ＰＴＦＥであることを特徴とする、請求項１０記載のガス拡散電極（１）。１３．前記別材料（５）の層がグラファイトとＰＴＦＥ粉末とのプレスされた混合物から成ることを特徴とする、請求項１０記載のガス拡散電極（１）。１４．前記別材料（５）の層が金属またはグラファイトの小板から成ることを特徴とする、請求項１４記載のガス拡散電極（１）。１５．前記別材料（５）の層には貫通開口部が設けられていることを特徴とする、請求項１０〜１４のいずれかに記載のガス拡散電極（１）。１６．請求項１０〜１５のいずれかに記載の、少なくとも１つの別材料（５）の層（５’）を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極（１）。１７．電極材料（２）が、すすおよびＰＴＦＥで好ましくは一様に含浸された少なくとも１つのカーボンファイバーの不織布を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載のガス拡散電極（１）。１８．電極材料（２）が、すすおよびＰＴＦＥで好ましくは一様に含浸されたカーボンファイバーの不織布の少なくとも２つのプライを含むことを特徴とする、請求項１７記載のガス拡散電極（１）。１９．１０００〜４０００バールの圧力でプレスすることにより圧縮された電極材料（２）を含むことを特徴とする、請求項１７または１８記載のガス拡散電極（１）。２０．２０００〜３５００バールの圧力でプレスすることにより電極材料（２）を圧縮したことを特徴とする、請求項１９記載のガス拡散電極（１）。２１．陽極と、陰極と、これら電極の間に挟持されたポリマー電解膜とを含む、ポリマー電解膜燃料電池において、前記電極のうちの少なくとも１つが、請求項１〜２０のうちのいずれかに記載のガス拡散電極（１）であることを特徴とする、ポリマー電解膜燃料電池。２２．陽極と、陰極と、これら電極の間に挟持されたポリマー電解膜とを含む、ポリマー電解膜燃料電池を稼動させる方法において、平均的な変化しない稼動条件において、膜を加湿するために水を添加せず、電極の少なくとも１つが請求項１〜１９のいずれかに記載のガス拡散電極（１）であることを特徴とするポリマー電解膜燃料電池稼動方法。２３．電極温度が少なくとも５０℃、好ましくは６０〜７５℃であることを特徴とする、請求項２２記載の方法。２４．稼働時間のうちの０．０１〜２０％の間、好ましくは稼働時間の４〜１０％の間に電池電圧が３００ｍＶよりも低い値まで低下するような負荷を電池に加えることを特徴とする、請求項２２または２３記載の方法。２５．電池電圧が１５０ｍＶよりも低い値に低下することを特徴とする、請求項２４記載の方法。２６．好ましくは陰極スペースを通過する空気流だけで燃料電池の冷却を実行することを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれかに記載の方法。２７．別個に設けられた冷却手段により燃料電池の冷却を実行することを特徴とする、請求項２２〜２５のいずれかに記載の方法。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] April 12, 1999 (1999.4.1.12) [Correction contents] The scope of the claims 1. Having an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes; , Polymer electrolysis to be operated by combustible gas and oxygen-containing gas as oxidant In a gas diffusion electrode (1) for a membrane fuel cell, Polymer electrolyte membrane fuel cell having at least one gas diffusion electrode (1) And the amount formed during the reaction between the combustible gas and the oxidant under average unchanged operating conditions In order to prevent more water from escaping, compared to unfilled electrodes, It is characterized in that a filling material (3) that reduces the effective diffusion constant is contained in at least a part of the region. A gas diffusion electrode (1). 2. Some regions (3) not confined by the surface (4) of the electrode (1) 2. Gas diffusion according to claim 1, characterized in that a filling material (3) is contained within the ′). Electrode (1). 3. Consisting of at least one gas diffusion layer (6) and a catalyst layer (7), The filling material (3) is provided only in the diffusion layer (6). The gas diffusion electrode (1) according to claim 1 or 2. 4. 4. The method according to claim 1, wherein the filling material is a non-porous solid. The gas diffusion electrode (1) according to any one of the above. 5. The filling material is soot and / or graphite and / or metal and 5. The gas diffusion device according to claim 4, wherein the gas diffusion device is a plastic material. Pole (1). 6. The plastic material is PTFE, characterized in that it is PTFE. Gas diffusion electrode (1). 7. In the form of powder, fibers or platelets in which the filler material has been introduced in suspension The gas diffusion device according to claim 1, wherein the gas diffusion device is in a state. Pole (1). 8. 4. The method according to claim 1, wherein the filling material is a liquid. Gas diffusion electrode (1). 9. 9. The liquid according to claim 8, wherein the liquid is a fluorocarbon compound. Gas diffusion electrode (1). 10. It has an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes. To be operated by flammable gas and oxygen-containing gas as oxidizer In a gas diffusion electrode (1) for a membrane fuel cell, An electrode material (2) and at least one layer of another material (5 '), In a polymer electrolyte membrane fuel cell both having one gas diffusion electrode (1), the average Higher than the amount formed during the reaction of the flammable gas with the oxidant under typical static operating conditions. The layer (5) reduces the effective diffusion constant for water so that a large amount of water cannot escape. A gas diffusion electrode (1), characterized in that: 11. Another material (5) soot and / or graphite and / or metal 11. Gas according to claim 10, characterized in that it is a plastic material. Diffusion electrode (1). 12. Another material (5) is carbonized or graphitized polyimide or With carbonized or graphitized polyacrylonitrile or expanded PTFE Gas diffusion electrode (1) according to claim 10, characterized in that it is provided. 13. The layer of another material (5) is pressed with graphite and PTFE powder. Gas diffusion electrode (1) according to claim 10, characterized in that it consists of a mixed mixture. 14． That said layer of another material (5) comprises metal or graphite platelets; Gas diffusion electrode (1) according to claim 14, characterized in that it is characterized in that: 15. The layer of another material (5) is provided with a through opening. The gas diffusion electrode (1) according to any one of claims 10 to 14. 16. At least one other material (5) according to any of claims 10-15. 10. The gas according to claim 1, comprising a layer (5 ')). Diffusion electrode (1). 17． The electrode material (2) is preferably uniformly impregnated with soot and PTFE At least one carbon fiber non-woven fabric. Item 17. A gas diffusion electrode (1) according to any one of Items 1 to 16. 18. The electrode material (2) is preferably uniformly impregnated with soot and PTFE At least two plies of carbon fiber non-woven fabric. The gas diffusion electrode (1) according to claim 17, wherein 19. Compressed by pressing at a pressure of 1000-4000 bar Gas diffusion according to claim 17 or 18, characterized in that it comprises an electrode material (2). Electrode (1). 20. By pressing at a pressure of 2000-3500 bar, the electrode material ( 20. The gas diffusion electrode (1) according to claim 19, wherein (2) is compressed. 21. It includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes. In a polymer electrolyte membrane fuel cell, 21. At least one of the electrodes is according to any of the preceding claims. A polymer electrolyte membrane fuel cell, characterized in that it is a gas diffusion electrode (1). 22. It includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes. In a method for operating a polymer electrolyte membrane fuel cell, Under average operating conditions, no water was added to humidify the membrane, 20. The gas diffusion electrode (1) according to claim 1, wherein at least one of the poles is a gas diffusion electrode. A method for operating a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising: 23. That the electrode temperature is at least 50 ° C., preferably 60-75 ° C. 23. The method of claim 22, wherein the method is characterized by: 24. Between 0.01 and 20% of the operating time, preferably 4 to Load the battery such that the battery voltage drops below 300 mV during 10%. A method according to claim 22 or 23, characterized in that: 25. Characterized in that the battery voltage drops below 150 mV, 25. The method of claim 24. 26. Preferably, cooling of the fuel cell is performed only by the airflow passing through the cathode space. The method according to claim 22, wherein the method is performed. 27. It is characterized in that cooling of the fuel cell is performed by cooling means provided separately. 26. The method of any of claims 22 to 25, wherein the method is characterized.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者トマス、シュベジンガードイツ連邦共和国キルクロート、ツール、ファーレ、８────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, M W, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY) , KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM , AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, E S, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU, ID , IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, M G, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT , RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, V N, YU, ZW (72) Inventor Thomas, Schwezinger Federal Republic of Germany Kill Clot, Tools, Fahre, 8

Claims

[Claims] 1. Having an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes; , Polymer electrolysis to be operated by combustible gas and oxygen-containing gas as oxidant In a gas diffusion electrode (1) for a membrane fuel cell, Polymer electrolyte membrane fuel cell having at least one gas diffusion electrode (1) And the amount formed during the reaction between the combustible gas and the oxidant under average unchanged operating conditions It has an effective diffusion constant for water low enough to prevent more water from escaping. A gas diffusion electrode (1), characterized in that: 2. The electrode temperature is at least 50 ° C, preferably 60 to 75 ° C. Gas diffusion electrode (1) according to claim 1, characterized in that: 3. Pressed at a pressure of 1000 to 4000 bar The gas diffusion electrode according to claim 1, wherein the gas diffusion electrode comprises an electrode material. 1). 4. By pressing at a pressure of 2000-3500 bar, the electrode material (2 4. The gas diffusion electrode (1) according to claim 3, wherein (1) is compressed. 5. At least in some areas (3 ') compared to unfilled electrodes And a filler material (3) that lowers the effective diffusion coefficient of the electrode (1) to water. The gas diffusion electrode (1) according to any one of claims 1 to 4, characterized in that: 6. Some regions (3) not confined by the surface (4) of the electrode (1) 6. Gas diffusion according to claim 5, characterized in that the filling material (3) is contained within the '). Electrode (1). 7. Consisting of at least one gas diffusion layer (6) and a catalyst layer (7), The filling material (3) is provided only in the diffusion layer (6). The gas diffusion electrode (1) according to claim 5 or 6. 8. 8. The filling material according to claim 5, wherein the filling material is a low porosity solid. A gas diffusion electrode (1) according to any of the above. 9. The filling material is soot and / or graphite and / or metal and 9. The gas diffusion device according to claim 8, wherein the gas diffusion device is a plastic material. Pole (1). 10. 10. The plastic material is PTFE. Gas diffusion electrode (1). 11. The powder, fiber or platelet introduced with the filling material in suspension Gas expansion according to any of claims 5 to 10, characterized in that it is in the form of a gas. Dispersion electrode (1). 12. 8. The method according to claim 5, wherein the filling material is a liquid. A gas diffusion electrode (1) as described. 13. The liquid is a fluorocarbon compound, preferably Hostinate. ert (TM)). Gas diffusion electrode (1) according to claim 12, characterized in that . 14． At least one further layer of material (5) (5 ') is provided. The gas diffusion electrode (1) according to any one of claims 1 to 13, characterized in that: 15. Another material (5) soot and / or graphite and / or metal 15. Gas according to claim 14, characterized in that it is a plastic material. Diffusion electrode (1). 16. Another material (5) is carbonized or graphitized polyimide or With carbonized or graphitized polyacrylonitrile or expanded PTFE Gas diffusion electrode (1) according to claim 14, characterized in that it is provided. 17． The layer of another material (5) is pressed with graphite and PTFE powder. Gas diffusion electrode (1) according to claim 14, characterized in that it consists of a mixed mixture. 18. The layer of another material (5) is made of metal or graphite platelets; Gas diffusion electrode (1) according to claim 14, characterized in that: 19. The layer of another material (5) is provided with a through opening. The gas diffusion electrode (1) according to any one of claims 14 to 18, wherein 20. The electrode material (2) is preferably uniformly impregnated with soot and PTFE At least two plies of carbon fiber non-woven fabric. Gas diffusion electrode (1) according to any of the preceding claims. 21. It includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes. In a polymer electrolyte membrane fuel cell, 21. At least one of the electrodes is according to any of the preceding claims. A polymer electrolyte membrane fuel cell, characterized in that it is a gas diffusion electrode (1). 22. It includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane sandwiched between these electrodes. In a method for operating a polymer electrolyte membrane fuel cell, Under average operating conditions, do not add water to humidify the membrane. And a method for operating a fuel cell. 23. That the electrode temperature is at least 50 ° C., preferably 60-75 ° C. 23. The method of claim 22, wherein the method is characterized by: 24. Between 0.01% and 20% of the operating time, preferably 4 to Load the battery such that the battery voltage drops below 300 mV during 10%. A method according to claim 22 or 23, characterized in that: 25. Characterized in that the battery voltage drops below 150 mV, 25. The method of claim 24. 26. 20. At least one of the electrodes according to any of claims 1 to 19 It is a gas diffusion electrode (1), The description in any one of Claims 22-25 characterized by the above-mentioned. The method described. 27. Preferably, cooling of the fuel cell is performed only by the airflow passing through the cathode space. The method according to claim 22, wherein the method is performed. 28. It is characterized in that cooling of the fuel cell is performed by cooling means provided separately. 27. The method of any of claims 22 to 26, wherein the method is characterized.