JP2001512910A - 熱電組成物 - Google Patents

熱電組成物

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JP2001512910A
JP2001512910A JP2000506688A JP2000506688A JP2001512910A JP 2001512910 A JP2001512910 A JP 2001512910A JP 2000506688 A JP2000506688 A JP 2000506688A JP 2000506688 A JP2000506688 A JP 2000506688A JP 2001512910 A JP2001512910 A JP 2001512910A
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スティリアノス パナヘ
アルセン ハクホウミアン
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デルタ シータ リミテッド
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
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    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
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Abstract

(57)【要約】 式（ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）ｘ＋（ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）１−ｘによって表される組成物が開示される。式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／またはルテチウム（Ｌｕ）を含み、０＜ｘ≦１であり、δは、この組成物のＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ成分が金属相にあるような値である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、熱電冷却素子および発電素子として使用される組成物、およびその
調製方法に関する。
【０００２】 （背景技術） 熱電冷却分野は、冷蔵庫などの用途において明らかに実用化されている重要な
分野である。ペルチエ効果を利用する半導体装置が公知であり、その代表的な例
としてはビスマス−テルル（Ｂｉ Ｔｅ）型装置があげられる。このような装置
は広く実用化されており、ｐ型およびｎ型半導体素子のいずれとしても適宜ドー
ピングされたビスマス−テルル合金を使用している。素子の物理的（主に熱）特
性を変えるための添加物として、アンチモン（Ｓｂ）および／またはセレン（Ｓ
ｅ）を使用しても良い。
【０００３】 このような熱電冷却装置の効果（すなわち、消費電力単位あたりに吸収される
熱）は一般に、以下の式 （式中、Ｓは熱電力係数またはゼーベック電圧（Ｖ／℃）、σは導電率（Ω−１ ｃｍ−１）、およびκは熱伝導率（Ｗｃｍ−２または℃ｃｍ−１）を示す。） で表される良度指数または作業率Ｚによって示される。
【０００４】 ビスマス−テルル型システムでは、これ以上Ｚを改善する見込みがないことは
一般に認められている。従って、より高い値のＺを有する新しい材料を提供する
必要がある。米国特許第５，２７５，００１号は、ビスマス−テルルに代わる電
熱冷却用代替材料を記載しており、この材料は、さまざまな複合ストロンチウム
−チタン（ＳｒＴｉ）酸化物を主成分とする。これらの材料はｎ型半導体である
。
【０００５】 本発明は、上記の要求に答えるべく、より高いＺを示すｐ型半導体を有する熱
電冷却素子を提供するものである。さらに本発明は、熱電力と導伝率との組み合
わせを最適化することによって、良度指数Ｚを最適化することのできる方法およ
び手段を提供する。
【０００６】 Ｇｏｎｃａｌｖｅｓら（Ａ Ｐ Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ、Ｉ Ｃ Ｓａｎｔｏｓ
、Ｅ Ｂ Ｌｏｐｅｓ、Ｒ Ｔ Ｈｅｎｒｉｑｕｅｓ、Ｍ Ａｌｍｅｉｄａおよ
びＭ Ｏ Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ３７（１９８８）７４
７６）は、一般式Ｙ１―ｘＰｒｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（式中、０≦ｘ≦１であ
る）で表される組成物を開示している。これらの材料における超伝導性の有無を
説明する目的で熱電力および抵抗力を測定している。また、報告されている組成
物の正確な酸素欠乏δが立証されていない。さらに、組成物内においてイットリ
ウム（Ｙ）およびプラセオジム（Ｐｒ）が均一に分布している。
【０００７】 ＭａｃｋｌｉｎおよびＭｏｓｅｌｅｙ（Ｗ Ｊ ＭａｃｋｌｉｎおよびＰ Ｔ
Ｍｏｓｅｌｅｙ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ Ｂ７（１９９０）１１１）は、多数の複合酸化銅を取り扱った際
に得られる熱電データを記載し、このような酸化物を熱電の用途に使用できるの
ではないかという見込みをおおまかに述べている。
【０００８】 上述の工程を「逆転」することによって電力を発生させることができること、
すなわち、上述のようなタイプの材料を加熱することによって電力を発生させる
ことができることは公知である。
【０００９】 （発明の開示） 本発明の第１の態様は、以下の式 （ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）ｘ＋（ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）１−ｘ （式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロ
メチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）
、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／ま
たはルテチウム（Ｌｕ）を含み、 ０＜ｘ≦１であり、 δは、この組成物のＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ成分が金属相にあるような値であ
る。） によって表される組成物を提供することにある。
【００１０】 上記のように定義された組成物は、電熱冷却素子として使用してもよい。これ
らの混合酸化組成物は、良度指数Ｚの値が大きいことを示す。なぜなら、プラセ
オジム（Ｐｒ）酸化物（酸素欠乏に左右されない半導体）が存在する結果、熱電
力の値が高くなると同時に、金属相のイットリウム（Ｙ）酸化物を有する結果、
導伝率の値が高くなるためである。
【００１１】 ｘは好ましくは０．４未満であり、最も好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２５で
ある。
【００１２】 本発明はまた、少なくとも１つの冷却素子が上で定義した組成物を含む熱電冷
却装置、および少なくとも１つが発電素子が上で定義した組成物を含む熱電力発
生装置を提供する。
【００１３】 本発明の第２の態様は、以下の式 ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ （式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロ
メチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）
、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／ま
たはルテチウム（Ｌｕ）であり、 δは、この組成物が半導体相と金属相との間の遷移状態となるような値である
。） によって表される組成物を、熱電冷却素子または熱電力発生素子として使用する
方法を提供することにある。
【００１４】 金属相から半導体挙動へと相が遷移するのに対応し（これに伴い斜方格子構造
から正方格子構造へと構造が遷移する）、酸素欠乏が生じる。その結果、導伝率
と熱電力との組み合わせが最適となる。
【００１５】 本発明の組成物は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、ま
たはＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δである。
【００１６】 本発明はまた、少なくとも１つの冷却素子が本発明の第２の態様に関して定義
される組成物を含む熱電冷却装置、および少なくとも１つの発電素子が本発明の
第２の態様に関して定義される組成物を含む熱電力発生装置を提供する。
【００１７】 本発明の第３の態様は、上で定義した組成物の調製方法を提供することであり
、この方法は焼入れによってこの組成物を冷却する工程を含む。 焼入れ工程は、アルミナ（ａｌｕｍｉｎｉａ）板上、銅板上、または液体窒素
内で組成物の焼入れを行うことを含む。
【００１８】 本発明の第４の態様は、上で定義した組成物の調製方法を提供することであり
、この方法は、所定の粒径を有する粒体を焼結する工程を含む。所定の粒径とは
、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜
２μｍである。本発明の第４の態様はまた、第３の態様も含む。
【００１９】 本発明の第５の態様は、超音波処理が行われる、上で定義した組成物の調製方
法を提供することにある。
【００２０】 本発明の第６の態様は、少なくとも１つの冷却素子が薄膜半導体材料を含む熱
電冷却装置、または少なくとも１つの発電素子が薄膜半導体材料を含む熱電力発
生装置を提供することにある。
【００２１】 本発明の薄膜は製造しやすく、また制御が容易で均一なセラミック構造を有す
る。さらにより異方性の高い電気特性、所定の粒径および構造を有する薄膜を提
供することによってさらに良度指数を最適化することも可能である。また、容量
に対する表面積の比率が本質的に高いため、熱電冷却によって発生した熱はこの
薄膜から効率よく分散される。
【００２２】 薄膜の厚さは、好ましくは５μｍ未満であり、最も好ましくは１μｍ未満であ
る。
【００２３】 本発明のその他の態様によると、半導体材料は上で定義した組成物を含んでも
よい。
【００２４】 半導体材料はテキスチャード加工してもよい。
【００２５】 （発明を実施するための最良の形態） 以下、本発明の組成物および方法の実施形態を、添付の図面を参照しながら説
明する。
【００２６】 本発明の態様の１つは、以下の式 （ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）ｘ＋（ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）１−ｘ （式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロ
メチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）
、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／ま
たはルテチウム（Ｌｕ）を含み、 ０＜ｘ≦１であり、 δは、この組成物のＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ成分が金属相にあるような値であ
る。） によって表される組成物である。
【００２７】 このような材料は、熱電装置の冷却素子として特に有望である。なぜなら、熱
電力および導伝率をそれぞれ調節することによって、良度指数Ｚを非常に大きく
することが可能だからである。本発明の組成物の酸化物成分であるＲＢａ２Ｃｕ ３ Ｏ７−δおよびＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δは双方とも、歪んだペロブスカイト
型格子構造を有する。４価プラセオジム（Ｐｒ）は、δのすべての値について半
導体として作用する酸化物として存在しており、熱電力は大きいが導伝率は比較
的小さいことを示す。しかしながら、Ｒ酸化物の特性はδの関数として変動する
ことである。常温において酸素欠乏が高い結果（Ｙ酸化物について約０．７５≦
δ≦１）、半導体特有の性質、すなわち、高い熱電力と比較的低い導伝率を有す
る擬似正方格子構造となる。酸素含有量が増加するにつれて（Ｙ酸化物について
約０．５＜δ＜０．７）、正方構造から斜方構造へと遷移する。酸素欠乏が低い
場合（Ｙ酸化物について約０≦δ≦０．５）、Ｒ酸化物は金属の挙動を示し、高
い導伝率および低い熱電力を示す。
【００２８】 上述のようなタイプの混合酸化組成物は、（ｉ）酸素欠乏が低く、その結果、
Ｒ酸化物成分は「金属」相に存在することで特徴付けられる。プラセオジム（Ｐ
ｒ）酸化物成分は、酸素欠乏が低い場合においても半導体相に存在する。さらに
（ｉｉ）この組成物が、均質ではなく、この組成物は、互いに物理的に異質なプ
ラセオジム（Ｐｒ）酸化物の粒体およびＲ酸化物の粒体を含んでいることで特徴
付けられる。このため、混合酸化物組成物は（プラセオジム酸化物に由来する）
高い熱電力および、（Ｒ酸化物に由来する）高い導伝率ととの双方を示すため、
非常に高い良度指数Ｚが得られる。事実、高い良度指数Ｚを有する材料は、熱電
力Ｓおよび導伝率σをそれぞれ調整することによって得られる。
【００２９】 Ｐｒに対するＲの比率は変数ｘによって定義づけられる。ｘは、好ましくは０
．４未満であり、最も好ましくは０．１０〜０．２５の範囲、すなわちパーコレ
ーション値に近似している。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δのパーコレーション値は約 ０．１７である。
【００３０】 適切な半導体材料から熱電冷却素子を製造することは、当該分野においてすで
に公知であり、例えば米国特許第５，２７５，００１号に記載されている。ここ
に記載の組成物がまた素子を加熱することによって電力を発生させる熱電力発生
素子として使用しても良いことは、当業者にとっては明らかである。
【００３１】 Ｇｏｎｃａｌｖｅｓらは、混合酸化物Ｙ１―ｘＰｒｘＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（
０≦ｘ≦１）を開示していることに注目されたい。しかしながら、調製された混
合酸化物材料の正確な酸素欠乏が記載も定義もされていない。Ｍａｃｋｌｉｎお
よびＭｏｓｅｌｅｙは熱電冷却に酸化銅を使用できるのではないかとする推察に
おいてＧｏｎｃａｌｖｅｓらに言及している。しかしながらこの論文は、報告さ
れている抵抗力および熱電力の測定を要約しているに過ぎず、最適な酸素欠乏に
関する教示は全くない。実際、Ｇｏｎｃａｌｖｅｓらの組成物が熱電素子として
適切であろうとの提案はしていない。
【００３２】 さらにとても重要な点は、Ｇｏｎｃａｌｖｅｓらの組成物ではＹおよびＰｒ成
分が均一に分散している点である。本発明において、材料はＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ −δ の粒体およびＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの粒体からなる複合体である。その
結果、後により詳細に説明するように、Ｓおよびσに大きな影響を及ぼす粒界密
度などの因子を調整することが可能となる。
【００３３】 （ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）ｘ＋（ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）１−ｘは、（
ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを固相反応することに
よって調製でき、これらの化合物の使用量は、正しいｘの値が得られるように計
算される。Ｒ酸化物およびＰｒ酸化物はそれぞれ公知の方法によって調製される
（例えば、Ｇｏｎｃｌａｖｅｓらおよびそこに記載の参考文献、Ｍａｃｋｉｎお
よびＭｏｓｅｌｅｙおよびそこに考案されている調製方法を参照のこと）。これ
らの酸化物は好ましくは１〜２μｍの粒径となるよう粉砕され、混合されたのち
ペレット状にプレス成形される。ペレットは約９２０℃で約１０時間加熱され、
その後ゆっくりと冷却される。ここで、「化学」反応が起こらないこと、すなわ
ち、ＲおよびＰｒの分布が不均一なままの状態で残ることが重要である。
【００３４】 本発明のさらなる態様は、以下の式 ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ （式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロ
メチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）
、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／ま
たはルテチウム（Ｌｕ）であり、 δは、この組成物が半導体相と金属相との間の遷移状態となるような値である
。） によって表される単一相の組成物を、熱電冷却素子または熱電力発生素子として
使用することにある。
【００３５】 上述のように、これらの組成物の特性は酸素欠乏に依存する。ＹＢａ２Ｃｕ３ Ｏ７−δを例にとって説明すると、０．７＜δ≦１の場合、組成物は半導体の挙
動を示し、導伝率が非常に低くなるため良度指数Ｚの有効値を得られない。０≦
δ≦０．５の場合、これらの組成物は金属の挙動を示し、電気抵抗がゼーベック
電圧よりも急速に上昇する。これにより、十分な良度指数Ｚの値が得られない。
酸素欠乏が０．５≦δ≦０．７の範囲では、斜方相から正方相への相遷移がみら
れ、これに伴い、金属の挙動から半導体型挙動へと遷移する。この遷移範囲にお
いて熱電力および導伝率は、高い良度指数Ｚが得られるような値である。
【００３６】 歪んだペロブスカイト構造を有する酸化金属組成物であるＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７ −δ は、高温超伝導体として広く知られている。このため、これらの材料に関す
る文献は主に、その観察された超伝導性を理解するのに役立つ特性に焦点が当て
られている。ＭａｃｋｌｉｎおよびＭｏｓｅｌｅｙは、そのような複合酸化銅の
役立つ熱電に関するデータを考察し、これらの材料に関する良度指数は熱電素子
として実用化するには低すぎると結論づけている。ＭａｃｋｌｉｎおよびＭｏｓ
ｅｌｅｙは、酸素化学量論レベルおよびドーピングレベルを変動させることによ
って良度指数を改善できるのではないかという仮説を立てている。しかしながら
、ＭａｃｋｌｉｎおよびＭｏｓｅｌｅｙは、そのような改善を達成するような方
策または理論的根拠については開示していない。実際には、非常に高い酸素欠乏
を有する試料を使用することをほのめかしている。
【００３７】 以下により詳細に説明するように、本発明は良度指数Ｚを最適化できる方法およ
び方策を提供する。このような方法および方策は、試料調製時の条件や、電力お
よび導伝率に影響を与える因子を綿密に検討した結果得られたものである。
【００３８】 実施例１ ＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δおよびＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの試料グループを
３つ、固相反応によって調製した。
【００３９】 グループ「Ａ」は、Ｅｕ２／Ｏ３／Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＣｕＯの
粉末から調製した。すなわち、これらの粉末を混合粉砕し、９００℃で２０時間
焼結した。得られた組成物をさらに粉砕しペレット状にプレス成形した後、９２
０℃で１０時間焼結した。
【００４０】 グループ「Ｂ」は、グループ「Ａ」と同じ原料から調製した。ただし、グルー
プＢの調製においては、原料の混合、粉砕、再粉砕および９００℃で１０時間の
焼結を二度行った。得られた組成物をペレット状にプレス成形し、その後９２０
℃で３０時間焼結した。
【００４１】 グループ「Ｃ」は、グループ「Ｂ」で得られた試料をさらに処理することによ
って調製した。この処理は、粒体を２０〜１００μｍの粒径にふるいわけし、そ
れらをペレット状にプレス成形した後９２０℃で２０時間焼結することを含む。
【００４２】 さまざまな冷却技術を採用した。すなわち、アルミナ板上、銅板上および液体
窒素中での自然炉中冷却、及び焼入れを行った。
【００４３】 抵抗値は通常の四探針法により測定した。熱電力は鉛に対する差動法によって
測定した。熱電力の測定を行った装置が図１に示され、ペルチエ装置１０、熱電
対１２、１４、および温度センサ１６、１８を備える。温度センサ１６、１８は
示差温度計２０に接続され、これにより暖温側と冷温側との間の温度差がわかる
。さらにこの装置は、直流源２および電流切替え手段２４を備えている。電流切
替え手段２４により、いかなる極性の電流が印可されても熱電力が測定できる。
【００４４】 表１は、室温抵抗およびそれより得られる絶対ゼーベック電圧、およびＺ＊＝
Ｓ２／ρ量を示す。ここで、Ｚ＊は「部分的」良度指数、Ｓはゼーベック電圧、
およびρは抵抗を示す。完全な良度指数２を計算するためには、熱伝導率ｋを知
る必要がある。しかしながら、ｋは存在する希土類金属または酸素欠乏にはあま
り左右されず、典型的には２〜４Ｗｍ−１Ｋ−１の範囲の値をとる。表１から、
ｉ）調製条件を正しく選択すればＺ＊の値が飛躍的に改善されること、およびｉ
ｉ）抵抗力は、熱電力よりも調製条件に対してより大きく変動することがわかる
。これは、導伝率（抵抗力）は主に、弱い粒界メディアリンクによって決まり、
一方熱電力は粒体の状態によって決まるからである。従って、これらのセラミッ
ク半導体においては、導伝率および熱電力はほとんど別々に調整することが可能
である。 図２は、高品質セラミックの、酸素欠乏に対する導伝率およびゼーベック電圧
を正確に測定した結果を示す。このデータは、通常の半導体挙動を説明する単な
る熱活性化メカニズム（図２の直線１ｇ（ｅ／ｋ）に示される）では説明できな
い。これは、おそらくホッピングメカニズムなど他のメカニズムが作用している
ことを意味する。熱活性型挙動からの逸脱は、半導体挙動から金属挙動への遷移
領域に対応している。
【００４５】 良度指数Ｚに影響を及ぼす他の因子としては、グループ「Ｃ」の試料に異方性
抵抗力が存在することである。ここでρ‖＝１．４５×１０−４Ωｃｍであり、
ρ⊥＝１．２５×１０−３Ωｃｍである。ρ‖およびρ⊥は、圧力軸に対してそ
れぞれ平行および垂直な抵抗力を示す。グループ「Ｂ」の試料を再粉砕した後の
粒体は、高い異方性抵抗力（ρａｂ／ρｃ〜１００−１０００）を有する単結晶
であることがわかった。ふるい分けした後、より大きな粒径の粒体は一軸圧縮に
よって異方性を示すペレットにされた。焼結後のビスマス−テルル（Ｂｉ Ｔｅ
）セラミックについても、小粒径の単結晶から同様の結果が得られた。
【００４６】 実施例２ ３種類のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ、すなわち単結晶、コピー結晶、および（無
方向性）多結晶からなる薄膜を製造した。
【００４７】 単結晶薄膜を、高周波マグネトロンスパッタリング法によってＬａＡｌＯ基板
の単結晶面（１００）上に積層し、約０．５〜０．６μｍの厚さの膜を製造した
。これらの膜の表面を光学走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって識別（ｉｎｔｅ
ｒｒｏｇａｔｅ）した結果、この膜は粒径の大きい（約２００μｍ）縦方向に規
則正しくならんだ粒体からなることがわかった（図３を参照のこと）。ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ６．９３の試料は抵抗力ρが３００μΩｃｍ、超伝導遷移温度ＴＣＯ２ が９３Ｋ、遷移幅ΔＴ∽が０．２Ｋ、臨界電流密度Ｊｃ（７７Ｋ）が１．６×１
０７Ａｃｍ−２であった。
【表１】
【００４８】 焼入れを行った試料の、ρ値と酸素含有量との関係を図４に示す。これらの値
は、Ｔ∽とδとの関係、およびρとＴｃｏとの関係から間接的に得られたもので
ある。
【００４９】 パルスレーザー積層法によって、同じ化学量論のペレットからイットリウム安
定化ＺｒＯ２基板上にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δコピー多結晶薄膜を成長させた。
その結果、（１００）面の積層用基板を使用して厚さ０．３μｍの膜を製造した
。さらに、無方向性基板表面を使用し、同様の工程によって無方向性膜を製造し
た。ＳＥＭによる形態分析を行った結果、ふぞろいな形をした粒径２〜３μｍの
粒体が観察された。プリバレンス（ｐｒｅｖａｌｅｎｃｅ）のコピー膜中には、
c軸方向に傾いた粒体が観察された。また、以下の典型的なパラメータが確認さ れた。すなわちコピー膜については、ρ（３００Ｋ）−０．９ｍΩｃｍ、Ｔ∽＝
９１Ｋ、ΔＴｃｏ＝２Ｋ、およびＪｃ＝１０６Ａｃｍ−２であり、無方向性多結
晶薄膜については、ρ（３００Ｋ）＝２．４ｍΩｃｍ、Ｔｃｏ＝８１Ｋ、ΔＴｃ ｏ ＝１０Ｋ、およびＪｃ＝１０５Ａｃｍ−２であった。
【００５０】 ４探針法によって抵抗力を測定した。金のペーストを燃焼させて接触させた結
果、１００ｍΩｃｍ−２という典型的な抵抗力が観察された。また、図１に示す
装置を使用して熱電力を測定した。切替え手段２４によってペルチエ装置１０を
流れる直流電流の方向を切り替えた結果、温度勾配が逆転した。印可した電流の
Ｓ＋およびＳ−それぞれの方向について測定を行った結果、平均熱電力Ｓ＝（Ｓ ＋ −Ｓ．）／２であった。測定は、熱電対１２、１４からの寄生による影響が多
少でた。
【００５１】 熱電力に対してρδ／ρ６．９３を測定した場合に得られる結果を図５に示す
。ここでρδ／ρ６．９３は、測定された抵抗力の、δ＝０．０７を有する試料
から得られる抵抗力に対する比率である。図５中の数字の意味は次の通りである
。（１）は、粒体の長さ方向に沿って測定した単結晶膜に対応し、（２）は、粒
体の長さに垂直な方向に沿って測定した以外は（１）と同様であり、（３）はコ
ピー膜に対応し、（４）は多結晶膜に対応する。 図５は、温度勾配が単結晶膜に対して平行な場合と垂直な場合とでは熱電力に
大きな差があることを立証する。平行な場合であっても、熱電力の値が比較的小
さいことがある。このような現象は、二次元層モデルによって説明できる。すな
わち、温度勾配が粒体に対して垂直な場合は、粒界が熱電力を決定づけることを
意味する。
【００５２】 コピー膜のように粒径が小さい場合は、熱電力が大きくなる。コピー膜表面に
おいては粒体があらゆる方向に傾いているため熱電力異方性はない。
【００５３】 コピー膜は単結晶薄膜に比べて粒径が小さいため、熱電力を増加させる。粒界
密度が高いため、抵抗力の測定値もやはり高い。しかしながら、ミクロ割れによ
って抵抗力も同様に高くなることに注目されたい。ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δにお
けるミクロ割れの粒径しきい値は約１μｍと推定される。
【００５４】 実施例３ 顆粒を３０ｋＨｚの超音波処理によって、単軸成形によってペレット状に成形
してバルク状ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δセラミックを調製した。δの最終値は約０
．６であった。プレス軸に対して平行および垂直な断面に沿ってＸ線反射分光お
よびＳＥＭにより観察した結果、（ａｂ）面のプリバレンスが層状粒子であるこ
とがわかった。これは、熱電力の異方性がＳｃ＞＞Ｓａｂと高いことを意味する
ため望ましい。調製した試料は、熱電力Ｓが１３０μＶＫ−１、抵抗力ρが４×
１０−３Ωｃｍ、（上述のごとく定義する）部分良度指数Ｚ＊が４２２５０００
（μＶ）２Ω−１ｃｍ−１Ｋ−２であった。
【００５５】 試料の典型的な粒径は５〜３０μｍであった。さらに粒径のより小さいりゅう
粒体を用いれば、さらなる改善が期待できる。これはまず第１に上述のミクロ割
れ現象のためであり、第２に三次元バルクの場合、粒径が小さくなるにつれて導
電性が大きくなるためである。酸化物を粉砕するなどの機械的手段、または酸化
物を低温液相で調製することによってより小さい粒径とすることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 熱電力を測定する装置の模式図である。
【図２】 多数のセラミックの、Ｓ／（μＶ）Ｋ−１に対するｌｏｇσを示す図である。
【図３】 ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ単結晶薄膜の粒体構造を示す図である。
【図４】 多数のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ薄膜試料の、酸素含有量に対するＰ／μΩｃｍ
を示す図である。
【図５】 多数の薄膜試料の、ρδ／ρ６．９３とＳ／（μＶ）Ｋ−１との関係を示す図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ハクホウミアン アルセン アルメニア 378410 アシュタラク アシ ュタラク―２ アリハニアン ブラザーズ ストリート アイアールピーエイチイー （番地なし)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 （ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）ｘ＋（ＰｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ）１−ｘ 式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメ
    チウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（
    Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、
    エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／また
    はルテチウム（Ｌｕ）含み、 ０＜ｘ≦１であり、 δは、この組成物のＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ成分が金属相にあるような値であ
    ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 ｘが０．４未満であることを特徴とする、請求項１に記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】 ０．１０≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする、請求項２
    に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を熱電冷却素子また
    は熱電力発生素子として使用する方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも1つの冷却素子が請求項１〜３のいずれかに記載 の組成物を含むことを特徴とする熱電冷却装置。
  6. 【請求項６】 少なくとも１つの発電装置が請求項１〜３のいずれかに記載
    の組成物を含むことを特徴とする熱電力発生装置。
  7. 【請求項７】 式 ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ 式中、Ｒはイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメ
    チウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（
    Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、
    エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および／また
    はルテチウム（Ｌｕ）を含み、 δは、この組成物が半導体相と金属相との間の遷移状態となるような値である
    ことを特徴とする組成物を熱電冷却装置または熱電力発生素子として使用する方
    法。
  8. 【請求項８】 前記組成物はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δであることを特徴とす
    る、請求項７に記載の使用方法。
  9. 【請求項９】 前記組成物はＥｕＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δであることを特徴と
    する、請求項７に記載の使用方法。
  10. 【請求項１０】 前記組成物はＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δであることを特徴
    とする、請求項７に記載の使用方法。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１つの冷却素子が請求項７〜１０のいずれかに
    記載の組成物を含むことを特徴とする熱電冷却装置。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１つの発電素子が請求項７〜１０のいずれかに
    記載の組成物を含むことを特徴とする熱電力発生装置。
  13. 【請求項１３】請求項１〜３および７〜１０のいずれかに記載の組成物を調
    製する方法であって、焼入れによって該組成物を冷却する工程を含む方法。
  14. 【請求項１４】 前記焼入れ工程は、アルミナ板上、銅板上、または液体窒
    素中で前記組成物の焼入れを行うことを含む、請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜３およ７〜１０のいずれかに記載の組成物を調製
    する方法であって、所定の粒径を有する粒体を焼結する工程を含む方法。
  16. 【請求項１６】 前記所定の粒径は、０．１〜１００μｍであり、好ましく
    は０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍであることを特徴と
    する、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 さらに請求項１３または１４に従うことを特徴とする、請
    求項１５または１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 超音波処理が行われることを特徴とする、請求項１〜３ま
    たは７〜１０のいずれかに記載の組成物を調製する方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１つの冷却素子が薄膜半導体材料を含むことを
    特徴とする電熱冷却装置。
  20. 【請求項２０】 少なくとも１つの発電素子が薄膜半導体材料を含むことを
    特徴とする熱電力発生装置。
  21. 【請求項２１】 前記薄膜の厚さが５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未
    満であることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の装置。
  22. 【請求項２２】 前記半導体材料が、請求項１〜３または７〜１０のいずれ
    かに記載の組成物を含むことを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載
    の装置。
  23. 【請求項２３】前記半導体材料がテキスチャード加工されていることを特徴
    とする、請求項１９〜２２のいずれかに記載の装置。
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