JP2001511769A - シアノリン化合物およびその調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規なシアノリン化合物を開示する。ジシアノホスフィネート、シアノポリホスフェート、トリシアノシクロトリホスホネート、およびテトラシアノシクロテトラホスフェートの調製、精製、および特徴付けを提示する。

Description

【発明の詳細な説明】 シアノリン化合物およびその調製 発明の背景 有機リン系化合物には多数の様々な用途があり、例えば除草剤、殺虫剤、肥料 、難燃剤、および可塑剤に適用され、またその他の有機リン系化合物合成用の前 駆体として適用される。シアノホスホネートおよびその誘導体は、その合成経路 が様々に可能であるため特に関心が持たれており、リンおよびシアノ部分の両方 から広い範囲の化学的性質が得られる。 ジシアノホスフィネートの調製方法が、Ａｌｂｒｅｃｈｔ他によりＺ．ａｎｏ ｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．５５２：１３２−１４６（１９８７）に述べられて おり、これは、亜リン酸トリエチル、四塩化炭素、ヨウ化トリメチルアンモニウ ム、およびシアン化カリウムの、アセトニトリル溶媒中での反応を含むものであ る。Ａｌｂｒｅｃｈｔの方法は、２％の収率のジシアノホスフィネートを含めた リン生成物の複雑な混合物を生成することが報告された。Ａｌｂｒｅｃｈｔの方 法による生成物は、³¹ＰのＮＭＲによって同定され、その構造は、３６．４４Ｍ Ｈｚ のＮＭＲ機器での化学シフトおよびＰ−Ｈカップリング定数から決定された。Ａ ｌｂｒｅｃｈｔの方法による生成物の精製については報告されていなかった。そ れにもかかわらず本発明の発明者らは、Ａｌｂｒｅｃｈｔらの方法では実際にジ シアノホスフィン酸生成物を生成できないこと示す、予備的な発見をしている。 様々な有益な用途がある有機リン系材料の調製を可能にする、新規なシアノリ ン化合物およびその調製方法に対する必要性が存在する。 発明の概要 本発明は、新規なシアノリン化合物およびその調製に関する。 本発明の新規なシアノリン化合物は、式（Ｉ）のジシアノホスフィン酸塩と、 式（ＩＩ） のジシアノポリホスフェートと、 式（ＩＩＩ） のシアノポリホスフェートと、 式（ＩＶ）および（Ｖ） のポリシアノシクロポリホスホン酸化合物を含む。 好ましい一実施形態では、これらの新規なシアノリン化合物は、式Ｉ、ＩＩ、 ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶの１種または数種のシアノリン化合物を生成するのに十 分な条件下で、反応混合物中で、好ましくはルイス塩基の存在下、無水リン酸と シアン化物を接触させることによって調製する。合成の詳細、精製の手 段、および分子の特徴づけを、新規な化合物に関して提示する。 例示的実施形態の説明 本発明の新規なシアノリン化合物は、式（Ｉ） のジシアノホスフィン酸塩を含むものであって、 ただし、Ｍ⁺は適切な１価または多価の陽イオンを含み、ｍは数、好ましくは 整数であり、式（Ｉ）の化合物を中和するためのＭ⁺陽イオンの数を示す。 本発明は、式（ＩＩ） の新規なジシアノポリホスフェートも対象とし、 ただし、Ｍ⁺は適切な１価または多価の陽イオンを含み、ｍは数、好ましくは 整数であって、式（ＩＩ）の化合物を中和するためのＭ⁺陽イオンの数を示し、 ｎは整数である。 本発明は、式（ＩＩＩ）の新規なシアノポリホスフェートも対象とし、 ただし、Ｍ⁺は適切な１価または多価の陽イオンを含み、ｍは数、好ましくは 整数であって、式（ＩＩＩ）の化合物を中和するためのＭ⁺陽イオンの数を示し 、ｎは整数である。 本発明は、一般式 の新規なポリシアノシクロポリホスホン酸化合物をさらに対象とし、ただし、ｎ は３から８である。ポリシアノシクロポリホスホン酸化合物は、式（ＩＶ）また は（Ｖ） のものがより好ましい。 上記化合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、またはＶの少なくとも１種の化合 物を生成するのに十分な条件下で、反応混合物中で、好ましくはルイス塩基の存 在下、無水リン酸（Ｐ₄Ｏ₁₀）とシアン化物を接触させる段階を含む方法によっ て調製することができる。 好ましい一実施形態では、本発明の方法は、反応容器を無水リン酸で充填する ことを含み、任意選択で非反応性の極性溶媒で充填することを含む。次いでルイ ス塩基を、好ましくは無水リン酸に対して約１モル当量から約１０モル当量、よ り好ましくは約２モル当量から約８モル当量、最も好ましくは約３モル当量から 約６モル当量の量で添加する。次いで混合物を適切な条件下で、例えば好ましく は約４０℃の温度で約１０分間加熱して、無水リン酸を溶解しまたは部分的に溶 解する。その後、 シアン化化合物、好ましくは無水リン酸に対して１モル当量から１５モル当量、 より好ましくは約２モル当量から約１０モル当量、最も好ましくは約３．５モル 当量から約８．５モル当量の量で添加する。次いでこの混合物を、反応を実行す るのに適した条件下で加熱する。反応温度は−２０℃から１５０℃の間が好まし く、より好ましくは３０℃から９０℃の間である。反応時間は、好ましくは約０ ．１時間から約５０時間であり、より好ましくは約０．５時間から約２０時間で あり、最も好ましくは約１時間から約６時間である。その後、ルイス塩基および 任意の溶媒を、例えば減圧下で生成物混合物から除去することができる。 無水リン酸は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販さ れており、その分析結果が９９．９９％を超えるものである。無水リン酸は、一 般に粉末の形で入手可能であり、反応混合物には様々な形で添加することができ る。例えば無水リン酸は、直接粉末としてまたは溶媒または共溶媒中のスラリー として添加することができる。 シアン化化合物は、無水リン酸と反応して式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、または Ｖのシアノリン化合物を生成するのに十分な反応 性があるシアン化水素、またはシアン化物塩とすることができる。例えばシアン 化化合物は、アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金属シアン化物、シアン化 アンモニウム、シアン化テトラアルキルアンモニウム、シアン化テトラアルキル ホスホニウム、シアン化テトラアリールホスホニウム、シアン化トリアルキルス ルホニウム、有機アミンの陽イオン形のシアン化物、またはこれらの混合物とす ることができる。シアン化化合物は、シアン化水素、シアン化カルシウム、シア ン化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化リチウム、シアン化銀、シアン化 金、シアン化銅、シアン化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの混合物が 好ましい。シアン化化合物は、シアン化水素、シアン化カリウム、シアン化ナト リウム、シアン化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの混合物であること がより好ましい。 一般にルイス塩基は、本発明によるシアノリン化合物の生成を促進するのに適 する任意の塩基である。好ましい一実施形態では、ルイス塩基はトリエチルアミ ン、ジグリム、４−イソプロピルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリ ス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、４−ｔｅｒｔ−ブ チルピリジン、４−（５−ノニル）−ピリジン、トリメチルアミン、１，８−ビ ス（ジメチルアミノ）ナフタレン、４−エチルピリジン、フェナントロリン、ピ ペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４，７， １０，１３−ペンタメチル−１，４，７，１０，１３−ペンタアザシクロペンタ デカン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，４−ジアゾビシクロ［２． ２．２］−オクタン、１−ブチルイミダゾール、３−ベンジルピリジン、１，５ −ペンタメチレンテトラゾール、トリス［２（２−メトキシエトキシ）エチル］ アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、コリジン、Ｎ−ベンジリジンアニリン、ト リフェニルホスフィンまたはこれらの混合物である。ルイス塩基は、４−ｔｅｒ ｔ−ブチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、キヌクリジン、またはＮ− メチルピロリジンであることがより好ましい。ルイス塩基は、無水リン酸に対し て約１モル当量から約１０モル当量、より好ましくは２モル当量から約８モル当 量、最も好ましくは３モル当量から約６モル当量の量で反応混合物中に添加する ことができる。 溶媒は、反応体の溶解度を高め、または所望の生成物の形成を促進する、任意 の物質とすることができる。溶媒は、極性非 プロトン性溶媒であることが好ましく、例えばアセトニトリル、シアン化ベンジ ル、アジポニトリル、プロピオニトリル、ジメチルアセトニトリル、スルホラン 、またはこれらの混合物などのニトリルである。溶媒は、アセトニトリル、シア ン化ベンジル、またはアジポニトリルであることがより好ましい。 無水リン酸およびシアン化物からのシアノホスホン酸誘導体の合成に関するさ らに一層の詳細および実施例は、Ｐａｔｒｉｃｋ Ｊ．ＬｅｎｎｏｎおよびＳｅ ｒｇｅｙ Ｇ．Ｖｕｌｆｓｏｎにより１９９７年１２月２３日に出願された、発 明の名称が「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｃｙａｎｏｐｈｏｓ ｐｈｏｎａｔｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ａｎｄ Ｃｙａｎｉｄｅ（無水リン酸およびシアン化物か らのシアノホスホン酸誘導体の調製方法）」である同時係属の米国特許出願第 号に記載されている。 式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのシアノリン化合物中で対イオンとして作用する陽イ オンは、一般に、本発明によるシアノリン化合物の調製に適する１つまたは複数 の１価または多価の陽イオンである。好ましい一実施形態では、陽イオンには、 水素陽イオン、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン、遷 移金属陽イオン、第ＩＩＩ族の金属陽イオン、ランタニド陽イオン、アクチニド 陽イオン、第一級アミンの陽イオン形、第二級アミンの陽イオン形、第三級アミ ンの陽イオン形、ポリアミンの陽イオン形、アミノ酸の陽イオン形、樹状アミン （ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｉｃ ａｍｉｎｅ）の陽イオン形、複素環の陽イオン形、 アンモニウム陽イオン、第四級アンモニウム陽イオン、陽イオン性ヒドラジン誘 導体、アミジニウム陽イオン、スルホキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオ ン、ホスホニウム陽イオン、ホスファゼニウム陽イオン、グアニジウム陽イオン 、または生物学的に活性なアミンの陽イオン形が含まれる。これらの陽イオンは 、全体が正の電荷を有することを条件として任意の適切な陰イオン成分を含むこ とができる。 アルカリ金属陽イオンは、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、または カリウムイオンが好ましい。アルカリ土類金属陽イオンは、カルシウムイオンま たはマグネシウムイオンが好ましい。遷移金属陽イオンは、チタン、ジルコニウ ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、ロ ジウム、イリジウム、パラジウム、白金、モリブデン、銅、銀、金、亜鉛、また はカドミウムの陽イオン形が好ましい。 第ＩＩＩ族の金属イオンは、アルミニウム、ガリウム、またはインジウムの陽イ オン形が好ましい。ランタニド陽イオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム 、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、またはルテチウ ムの陽イオン形が好ましい。アクチニド陽イオンは、トリウムまたはウランの陽 イオン形が好ましい。 第一級アミン陽イオンは、直鎖アルキルアミン、分岐鎖アルキルアミン、アミ ノアルコール誘導体、アリールアミン、アリールアルキルアミン、シクロアルキ ルアミン、ポリシクロアルキルアミンの陽イオン形、またはこれらの混合物が好 ましい。直鎖アルキルアミン陽イオンは、メチルアミン、エチルアミン、１−プ ロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、 １−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルア ミン、１−テトラデシルアミン、または１−ヘキサデシルアミンの陽イオン形が 好ましい。分岐鎖アルキルアミンの陽イオン形は、２−アミノプロパン、２−ア ミノブタン、２−メチル−２−アミノプロパン、２−メチル−１−アミノプロパ ン、２−アミノペンタン、３− アミノペンタン、３−メチル−１−アミノブタン、２，２−ジメチルアミノプロ パン、３−メチル−２−アミノブタン、１，１−ジメチルアミノプロパン、２− メチル−１−アミノブタン、１−メチル−１−アミノブタン、４−メチル−１− アミノペンタン、３−メチル−１−アミノペンタン、２−メチル−１−アミノペ ンタン、１−メチル−１−アミノペンタン、３，３−ジメチル−１−アミノブタ ン、２，３−ジメチル−１−アミノブタン、２，４−ジメチル−１−アミノブタ ン、１，２−ジメチル−１−アミノブタン、２，２−ジメチル−１−アミノブタ ン、１，１−ジメチル−１−アミノブタン、１，１，２−トリメチルアミノプロ パン、３−メチル−３−アミノペンタン、２−エチル−１−アミノブタン、２− ヘプチルアミン、または２−オクチルアミンの陽イオン形が好ましい。 アミノアルコール誘導体の陽イオン形は、２−エタノールアミン、２−メトキ シエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキ シ）−エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、または３−エトキシプロピ ルアミンの陽イオン形が好ましい。アリールアミンの陽イオン形は、アニリン、 ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、 ２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシ リジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ −アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロ アニリン、ｐ−ニトロアニリン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｏ−フェニレンジ アミン、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンの陽イオン形 が好ましい。アリールアルキルアミンの陽イオン形は、ベンジルアミン、または β−フェニルエチルアミンの陽イオン形が好ましい。シクロアルキルアミンの陽 イオン形は、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ ン、シクロヘプチルアミン、またはシクロオクチルアミンの陽イオン形が好まし い。ポリシクロアルキルアミンの陽イオン形は、１−アミノデカリン、２−アミ ノデカリン、１−アミノテトラリン、２−アミノテトラリン、１−アダマンタミ ン、または２−アダマンタナミンの陽イオン形が好ましい。 第二級アミンの陽イオン形は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピル アミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジフェニ ルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、ジ（ ２−メト キシエチル）アミン、ジトリデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルア ニリン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、また はＮ−エチルシクロヘキシルアミンの陽イオン形が好ましい。第三級アミンの陽 イオン形は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキ シルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、 トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ リン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、トリベンジルアミン、トリ フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ ジグリコール、またはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンの陽イオン形が好まし い。ポリアミンの陽イオン形は、ヒスタミン、ドーパミン、イソホロンジアミン 、ポリリシン、ポリヒスチジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、エチレンジ アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン タミン、ポリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ポ リビニルピリジン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロ ピル）メチルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジエチルア ミノ）プロピルアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキ シルメタン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、イミノビスプロピルアミ ン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，２−プロピレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−（２−ア ミノエチル）エタノールアミン、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ ’−四酢酸、または４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン の陽イオン形が好ましい。 アミノ酸の陽イオン形は、天然のアミノ酸、天然のものではないアミノ酸、ア ミノ酸のエステル、またはアミノ酸のアミドの陽イオン形が好ましい。天然のア ミノ酸の陽イオン形は、Ｌ−アラニン、Ｌ−システイン、Ｌ−アスパラギン酸、 Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−フェニルアラニン、グリシン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−イ ソロイシン、Ｌ−リジン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−アスパラギン、 Ｌ−プロリン、Ｌ−グルタミン、Ｌ− アルギニン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−バリン、Ｌ−トリプトファン、 Ｌ−チロシン、セレノシステイン、β−アラニン、イソグルタミン、ノルロイシ ン、ノルバリン、オルニチン、ペニシラミン、ピログルタミン酸、サルコシン、 スタチン、ホモセリン、ｐ−アミノ安息香酸、またはγ−アミノ酪酸の陽イオン 形が好ましい。天然のものではないアミノ酸の陽イオン形は、Ｄ−アラニン、Ｄ −システイン、Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−フェニルアラニン 、Ｄ−ヒスチジン、Ｄ−イソロイシン、Ｄ−リジン、Ｄ−ロイシン、Ｄ−メチオ ニン、Ｄ−アスパラギン、Ｄ−プロリン、Ｄ−グルタミン、Ｄ−アルギニン、Ｄ −セリン、Ｄ−トレオニン、Ｄ−バリン、Ｄ−トリプトファン、Ｄ−チロシン、 ヒドロキシエチルシステイン、ｔｒａｎｓ−３−メチルプロリン、イミノ二酢酸 、ホモグルタミン、ニトログルタミン、ａｌｌｏ−トレオニン、ヒドロキシエチ ルホモシステイン、α，α，α−トリフルオロアラニン、またはピペコリン酸の 陽イオン形が好ましい。 アミノ酸エステルの陽イオン形は、アルキルエステルまたはアリールエステル の陽イオン形が好ましい。アミノ酸のアルキルエステルの陽イオン形は、アラニ ンメチルエステル、システ インメチルエステル、アスパラギン酸メチルエステル、グルタミン酸メチルエス テル、フェニルアラニンメチルエステル、グリシンメチルエステル、ヒスチジン メチルエステル、イソロイシンメチルエステル、リジンメチルエステル、ロイシ ンメチルエステル、メチオニンメチルエステル、アスパラギンメチルエステル、 プロリンメチルエステル、グルタミンメチルエステル、アルギニンメチルエステ ル、セリンメチルエステル、トレオニンメチルエステル、バリンメチルエステル 、トリプトファンメチルエステル、チロシンメチルエステル、サルコシンメチル エステル、イミノ二酢酸ジメチルエステル、アラニンエチルエステル、システイ ンエチルエステル、アスパラギン酸エチルエステル、グルタミン酸エチルエステ ル、フェニルアラニンエチルエステル、ヒスチジンエチルエステル、イソロイシ ンエチルエステル、リジンエチルエステル、ロイシンエチルエステル、メチオニ ンエチルエステル、アスパラギンエチルエステル、プロリンエチルエステル、グ ルタミンエチルエステル、アルギニンエチルエステル、セリンエチルエステル、 トレオニンエチルエステル、バリンエチルエステル、トリプトファンエチルエス テル、チロシンエチルエステル、イミノ二酢酸ジエチルエステル、 サルコシンエチルエステル、アスパラギン酸ジメチルエステル、アスパラギン酸 ジエチルエステル、グルタミン酸ジメチルエステル、またはグルタミン酸ジエチ ルエステルの陽イオン形が好ましい。 アミノ酸のアリールエステルの陽イオン形は、アラニンベンジルエステル、シ ステインベンジルエステル、アスパラギン酸ベンジルエステル、アスパラギン酸 ジベンジルエステル、グルタミン酸ベンジルエステル、グルタミン酸ジベンジル エステル、フェニルアラニンベンジルエステル、グリシンベンジルエステル、ヒ スチジンベンジルエステル、イソロイシンベンジルエステル、リジンベンジルエ ステル、ロイシンベンジルエステル、メチオニンベンジルエステル、アスパラギ ンベンジルエステル、プロリンベンジルエステル、グルタミンベンジルエステル 、アルギニンベンジルエステル、セリンベンジルエステル、トレオニンベンジル エステル、バリンベンジルエステル、トリプトファンベンジルエステル、チロシ ンベンジルエステル、またはサルコシンベンジルエステルの陽イオン形が好まし い。アミノ酸アミドの陽イオン形は、アラニンアミド、システインアミド、アス パラギン酸アミド、アスパラギン酸ジアミド、グルタミン 酸アミド、グルタミン酸ジアミド、フェニルアラニンアミド、グリシンアミド、 ヒスチジンアミド、イソロイシンアミド、リジンアミド、ロイシンアミド、メチ オニンアミド、アスパラギンアミド、プロリンアミド、グルタミンアミド、アル ギニンアミド、セリンアミド、トレオニンアミド、バリンアミド、トリプトファ ンアミド、チロシンアミド、サルコシンアミド、またはγ−アミノ酪酸アミドの 陽イオン形が好ましい。 樹状アミンの陽イオン形は、ポリプロピレンイミンまたはポリアミドアミンの 陽イオン形が好ましい。複素環の陽イオン形は、ｃｉｓ−２，６−ジメチルモル ホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２，２’−ジモルホリノジエチルエー テル、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチル モルホリン、１，３，５−ｔｒｉｓ（ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍ−ヘキ サヒドロトリアジン、フェナントロリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン 、キヌクリジン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−ジメチルアミノピリ ジン、４−（５−ノニル）ピリジン、オキサゾール、イソキサゾール、プリン、 １−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、カルバゾール、イミダゾール、チア ゾール、ピラゾール、イソ チアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリダジン、ピリミジン 、ピラジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ ジン、ニコチンアミド、ニコチン酸メチルエステル、ニコチン酸エチルエステル 、ニコチン酸ベンジルエステル、または２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イ ソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン（アトラジン）の陽イオン形が好ま しい。 アンモニウム陽イオンは、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラ エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム 、テトラフェニルアンモニウム、パラコート、ダイクォット、ヘキサデシルトリ メチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルア ンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウム、ベンジルジメチルド デシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、セチルトリメチ ルアンモニウム、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−ヘキ サデシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−（１−アダマンチル） ピリジニウム、または１−（カルボキシメチル）ピリジニウムの陽イオン形が好 ましい。アンモニウムの陽 イオン形は、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチル アンモニウム、トリペンチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリヘ プチルアンモニウム、またはトリオクチルアンモニウムのメチルエステル、エチ ルエステル、プロピルエステル、またはブチルエステルとすることもできる。ヒ ドラジン誘導体陽イオンは、ヒドラジン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン 、ヒドラジノ安息香酸、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒド ラジン、または１，２−ジフェニルヒドラジンの陽イオン形が好ましい。アミジ ニウム陽イオンは、クレアチンの陽イオン形が好ましい。スルホキソニウム陽イ オンは、トリメチルスルホキソニウムの陽イオン形であることが好ましい。 スルホニウム陽イオンは、トリメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホ ニウム、トリフェニルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、ジフェニルエチ ルスルホニウム、またはジメチルフェナシルスルホニウムの陽イオン形が好まし い。ホスホニウム陽イオンは、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホ ニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、テトラキス （ヒドロキシメトール）ホスホニウ ム、またはホスファゼンの陽イオン形が好ましい。陽イオンは、グアニジニウム 陽イオンであってもよい。生物学的に活性なアミンの陽イオン形は、クロルヘキ シジン、マフェニド、ヘキサメチルパラローズアニリン、アミナクリン、エトキ サゼン、フェナゾピリジン、アミカシン、ゲンタミシン、カナマイシン、ベカナ マイシン、ネオマイシン、ストレプトマイシン、トブラマイシン、リンコマイシ ン、クリンダマイシン、エリスロマイシン、コリスチン、ポリミキシンＢ、テト ラサイクリン、クロロテトラサイクリン、ロリテトラサイクリン、オキシテトラ サイクリン、スペクチノマイシン、バイオマイシン、バカンピシリン、スタリマ イシン、トロマンタジン、ミコナゾール、エコナゾール、クロルミコナゾール、 クロルミダゾール、イソコナゾール、ビホナゾール、ジアムタゾール、ハレタゾ ール、またはヘキセチジンの陽イオン形が好ましい。 好ましい一実施形態では、陽イオンは除草剤として活性であり、またはこれと 関連する陰イオンの除草活性と相容性である。陽イオンは、好ましくは、環境に も受け入れられる。 無水リン酸とシアン化物を接触させる段階より得られた反応生成物の、³¹Ｐお よび¹³ＣのＮＭＲ技術による分析では、少 なくとも式（Ｉ）のジシアノホスフィン酸塩と、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の シアノポリホスフェートと、それぞれが式（ＩＶ）および（Ｖ）であるトリシア ノシクロトリホスホネートまたはテトラシアノシクロホスホネートの生成物の存 在が明らかにされる。水の添加および／または加熱によって、式（Ｉ）のジシア ノホスフィネートから式（ＩＶ）または（Ｖ）のシアノホスホネートおよびポリ シアノシクロポリホスホネートへの加水分解を促進することができる。式（ＩＩ ）および（ＩＩＩ）のシアノポリホスフェートは、シアノホスホネートおよび無 機ホスフェートに加水分解することができる。 上記合成で生成される化合物は、その他の有機リン種を生成するための前駆体 として使用することができる。例えば、これらの化合物を水または緩衝液で急冷 して、シアノホスホン酸のシアノホスホン酸誘導体を生成することができる。好 ましい一実施形態では、これらのシアノホスホン酸誘導体を水素化してアミノメ チルホスホン酸誘導体を生成することができる。水素化は、アミノメチルホスホ ン酸誘導体を生成するのに十分な条件下で、適切な触媒の存在下、この新規な化 合物を水素および水に接触させることによって行うことができる。 好ましい一実施形態では、このような水素化段階に使用する触媒は遷移金属触 媒である。例えば水素化段階では、コバルト含有化合物、ニッケル含有化合物、 白金含有化合物、パラジウム含有化合物、またはロジウム含有化合物の触媒を使 用することができる。触媒は、ラネーコバルト、ラネーニッケル、四塩化白金（ ＰｔＣｌ₄）を助触媒とするラネーニッケル、炭素を担体とする白金、炭素を担 体とするパラジウム、または炭素を担体とするロジウムが、より好ましい。触媒 は、シアノホスホン酸誘導体に対して化学量論量で、または触媒量で使用するこ とができる。化学量論量は、シアノホスホン酸誘導体に対して約１モル当量から ５モル当量の間が好ましく、より好ましくはシアノホスホン酸誘導体に対して約 １モル当量から２モル当量の間である。触媒量は、シアノホスホン酸誘導体に対 して約０．１モルパーセントから１００モルパーセントの間が好ましく、より好 ましくはシアノホスホン酸誘導体に対して約０．５モルパーセントから約５０モ ルパーセントの間である。 炭素を担体とする白金、炭素を担体とするパラジウム、または炭素を担体とす るロジウムを使用する場合、水素化反応混合物は、所望の生成物の形成を促進さ せるのに十分な量の酸をさ らに含有することが好ましい。酸は、無機酸または有機酸とすることができる。 無機酸は、塩化水素酸、硫酸、リン酸、または硝酸が好ましく、より好ましくは 塩化水素酸である。有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス ルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。酸は、プロトン化の程度 に応じ、シアノホスホン酸誘導体に対して約０．１モル当量から約５モル当量の 間の濃度で存在することができ、より好ましくはシアノホスホン酸誘導体に対し て約０．５モル当量から約２．５モル当量の間の濃度であり、最も好ましくはシ アノホスホン酸誘導体に対して約１モル当量または約２モル当量の濃度である。 好ましい一実施形熊では、水素化段階より得られた反応生成物混合物を、アミ ノメチルホスホン酸誘導体の形成をさらに促進させるのに十分な条件下で加熱す る。例えば、部分的または全体的に水素化した生成物混合物を、約１３５℃から 約２００℃の範囲内、より好ましくは約１３５℃から約１６０℃の範囲内の温度 に加熱することができる。この加熱段階は、アミノメチルホスホン酸誘導体の形 成をさらに促進させる任意の時間で、好ましくは約１時間から約１２時間行うこ とができる。最適なア ミノメチルホスホン酸誘導体を形成するための加熱時間は、反応混合物のｐＨお よびその混合物中の陽イオンの性質に応じて変えることができる。 シアノホスホン酸誘導体の水素化に関するさらに一層の詳細は、Ｐａｔｒｉｃ ｋ Ｊ．Ｌｅｎｎｏｎにより１９９７年１２月２３日に出願された、発明の名称 が「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈ ｏｓｐｈｏｎａｔｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ Ｖｉａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｃｙａｎｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ （シアノホスホン酸誘導体の水素化を介したアミノメチルホスホン酸誘導体の調 製方法）」である同時係属の米国特許出願第 号に提供されており、 これを参照により本明細書に含む。 以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態の実証にかかわるものである。以 下の実施例に開示する技術は、本発明の実施の際にうまく機能するように本発明 者らによって発見された技術を表すものであり、したがって、その実施のために 好ましい態様を構成するとみなすことができることが、当業者によって理解され るべきである。しかし当業者は、本発明の開示に照ら してここに開示する特定の実施形態に多くの変更を行うことが可能であり、依然 として本発明の精神および範囲から逸脱することなく同様の、または類似の結果 が得られることを理解するべきである。 実施例 実施例１．シアノポリホスフェートの調製 この反応は、Ｐ₄Ｏ₁₀（０．０７ｇ、０．２５ミリモル）、トリエチルアミン （０．１０ｇ、１．０ミリモル）、およびＫ¹³ＣＮ（０．１４ｇ、２．１２ミリ モル）を用い乾燥アセトニトリル（２ｍＬ）中で、撹拌しつつ７２時間還流しな がら行った。溶媒およびアミンを減圧下で除去した。固体残渣をＤ₂Ｏで加水分 解して、シアノホスホン酸誘導体３６％：³¹ＰのＮＭＲスペクトルにおいて、− １４．６ｐｐｍ（二重線）でシアノホスホネート２１％、化学シフトが−３１． ２から−３４．５ｐｐｍ（多重線の複数の組）にある化合物１６％、化学シフト が−１９．５から−２３．８ｐｐｍの範囲にある結合ポリリン酸基６２％、トリ ポリホスフェート２％を得た。２次元³¹ＰＮＭＲ技術は、−２３．７ｐｐｍでの 三重線（Ｊ＝２０．７Ｈｚ）と、−３３．３ｐｐｍでの二重の二重線（¹Ｊ_P-C＝ １９９．２Ｈｚ、² Ｊ_P-P＝２０．３Ｈｚ）とがカップリングしていることを示す。その他の重要な ＰＣＮ種は、モノシアノピロホスフェートと思われる−３０．６７でのピーク（ 二重の二重線、Ｊ＝１８８．１Ｈｚ、２２．３Ｈｚ）にカップリングした−４． １（二重線、Ｊ＝−２２．８Ｈｚ）と、−２２から−２３の多重線にカップリン グした−３２．６８での二重の大きい二重線（Ｊ＝１９８．２、１９．１Ｈｚ） を含む。その他の大きい多重線が、領域−３２〜−３４ｐｐｍ内で観察された。 実施例２．ジシアノホスフィネートの調製 この反応は、Ｐ₄Ｏ₁₀（０．０７ｇ、０．２５ミリモル）、トリエチルアミン （０．０４ｇ、０．４ミリモル）、およびＫ¹³ＣＮ（０．０４ｇ、０．６１ミリ モル）を用い、アセトニトリル（１ｍＬ）中で、５０℃で１６時間行った。可溶 な成分を含有するアセトニトリル溶液を、沈澱物から分離した。³¹Ｐおよび¹³Ｃ のＮＭＲスペクトルは、ジシアノホスフィン酸イオンおよびトリエチルアミンの 存在を示した。即ち、³¹ＰＮＭＲ（ＣＨ₃ＣＮ）δ（ｐｐｍ）−５２．４（三重 線、¹Ｊ_P-C＝１５２．６Ｈｚ）、¹³ＣＮＭＲ（ＣＨ₃ＣＮ）δ（ｐｐｍ）１２１ ．０（二重線、¹Ｊ_C-P＝１５２．６Ｈｚ）、４５ｐｐｍおよび９．５ ｐｐｍでトリエチルアミンによる２つの弱いシグナル。 実施例３．ジシアノホスフィネートからのトリシアノシクロトリホスホネートま たはテトラシアノシクロテトラホスホネートとシアノホスホネートとの調製 実施例２の溶液からの揮発性成分を減圧下で除去した。得られた固体残渣をＤ₂ Ｏで加水分解して、トリシアノシクロトリホスホネートまたはテトラシアノシ クロテトラホスホネート（６５％）：³¹ＰＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）−３４ ．０（三組の二重線、¹Ｊ_P-C＝２０４．５Ｈｚ、³Ｊ_P-C＝１０．７Ｈｚ）、¹³Ｃ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）１１８．５（二重線、¹Ｊ_C-P＝２０２．４Ｈｚ） と、シアノホスホネート（３５％）：³¹ＰＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）−１９ ．０（二重線、¹Ｊ_P-C＝１７４．０Ｈｚ）、¹³ＣＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ） １２０．６（二重線、¹Ｊ_C-P＝１７４．９Ｈｚ）を得た。収率は溶液中のリン種 の相対量を表し、絶対的な収率ではない。 実施例４．トリシアノシクロトリホスホネートまたはテトラシアノシクロテトラ ホスホネートを介したジシアノホスフィネートからのシアノホスホネートの調製 この反応は、Ｐ₄Ｏ₁₀（０．０７ｇ、０．２５ミリモル）、 トリエチルアミン（０．０５６ｇ、０．５５ミリモル）、およびシアン化カリウ ム（０．０５ｇ、０．７７ミリモル）を用い乾燥アセトニトリル（１ｍＬ）中で 、５０℃で４時間行った。可溶成分を含有するアセトニトリル溶液を、沈澱物か ら分離した。この溶液の³¹ＰＮＭＲスペクトルは、ジシアノホスフィネートの存 在を示し、³¹ＰＮＭＲ（ＣＨ₃ＣＮ）δ（ｐｐｍ）−５２．５（一重線）である 。揮発性成分を減圧下で除去した。得られた固体残渣をＤ₂Ｏで加水分解して、 トリシアノシクロトリホスホネートまたはテトラシアノシクロテトラホスホネー ト２７％：³¹ＰＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）−３４．０と、シアノホスホネー ト７３％：³¹ＰＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）−２０．３を得た。２日間５０℃ で加熱した後、³¹ＰＮＭＲスペクトルで証明されるように、ポリシアノシクロポ リホスホネートは完全にシアノホスホネートに変換した。シアノホスホン酸二ナ トリウムを検討する溶液に添加し、この合わせた試料の³¹ＰＮＭＲスペクトルを 記録することによって、シアノホスホネートであることを確認した。−１８ｐｐ ｍの化学シフトで１つのシグナルのみが観察された。収率は、溶液中のリン種の 相対量を表し、絶対的な収率ではない。 実施例５．トリシアノシクロトリホスホネートまたはテトラシアノシクロテトラ ホスホネートの調製およびシアノホスホネートへの変換 この反応は、Ｐ₄Ｏ₁₀（０．０７ｇ、０．２５ミリモル）、トリエチルアミン （０．１０ｇ、１．０ミリモル）、およびＫ¹³ＣＮ（０．０７ｇ、０．１ミリモ ル）を用い、乾燥アセトニトリル（１ｍＬ）中で、８０℃で１２０時間行った。 可溶成分を沈澱物から分離した。³¹ＰＮＭＲスペクトルは、トリシアノシクロト リホスホネートまたはテトラシアノシクロテトラホスホネートの存在を示し、³¹ ＰＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）−３５．５（三重の二重線、¹Ｊ_P-C＝１５５． ６Ｈｚ、³Ｊ_P-C＝１２．２Ｈｚ）である。揮発性画分を除去した。得られた固体 残渣を、微量の水酸化カリウムを含むＤ₂Ｏ（１ｍＬ）中に溶解し（ｐＨ＝９． ０）、トリシアノシクロトリホスホネートまたはテトラシアノシクロテトラホス ホネート７１％：³¹ＰＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）−３４．０（明瞭な三重の 二重線、¹Ｊ_P-C＝２０１．４Ｈｚ、³Ｊ_P-C＝１０．７および１２．２１Ｈｚ）、¹³ ＣＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ（ｐｐｍ）１２０．６（二重線、¹Ｊ_C-P＝１４４．３Ｈ ｚ）を得た。収率は、溶液中のリ ン種の相体量を表し、絶対的な収率ではない。 実施例６．無水リン酸およびシアン化物からのＮＭＲ分析用シアノホスホン酸誘 導体の調製 調製１．不活性な雰囲気中で、Ｐ₄Ｏ₁₀の０．０７ｇ（０．２５モル）と乾燥 ＣＨ₃ＣＮの１ｍｌとを混合し、トリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル ）を添加した。次いで混合物を４０℃で５分間加熱し、その後この溶液に、ＫＣ Ｎ０．０７ｇ（１．０６ミリモル）を添加した。この反応混合物の表面より下で 、固体のＫＣＮをガラスびんの壁のまわりにスパチュラで押しつぶした。混合物 を一晩４０℃で加熱した。減圧下で溶媒を除去した後、得られた粉末をＤ₂Ｏに 溶解し、ＮＭＲスペクトルを記録した。必要に応じて酸または塩基を添加するこ とによりｐＨを調節した。 調製１ａ．Ｋ¹²ＣＮの代わりにＫ¹³ＣＮを使用したこと以外は同じモル当量の 試薬を使用し、実施例１の手順にしたがって反応を行った。 調製２．不活性な雰囲気中で、Ｐ₄Ｏ₁₀の０．０７ｇ（０．２５モル）と乾燥 ＣＨ₃ＣＮの１ｍｌとを混合し、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．１３５ｇ（ １．０ミリモル）を 添加した。次いで混合物を４０℃で５分間加熱し、その後この溶液に、ＫＣＮ０ ．０７ｇ（１．０６ミリモル）を添加した。この反応混合物の表面より下で、固 体のＫＣＮをガラスびんの壁のまわりにスパチュラで押しつぶした。混合物を一 晩４０℃で加熱した。減圧下で溶媒を除去した後、得られた粉末をＤ₂Ｏに溶解 し、ＮＭＲスペクトルを記録した。必要に応じて酸または塩基を添加することに よりｐＨを調節した。 調製３．不活性な雰囲気中で、Ｐ₄Ｏ₁₀の０．０７ｇ（０．２５モル）と乾燥 ＣＨ₃ＣＮの１ｍｌとを混合し、トリエチルアミン０．１０ｇ（１．０ミリモル ）を添加した。次いで混合物を４０℃で５分間加熱し、その後この溶液に、（Ｃ₄ Ｈ₉）₄ＮＣＮ０．２６９ｇ（１．０ミリモル）を添加した。混合物を一晩４０ ℃で加熱した。この溶液に少量の乾燥ＣＤ₃ＣＮを添加し、その後ＮＭＲスペク トルを実施した。 次いで、調製１、１ａ、２および３の生成物混合物をＮＭＲにより評価した。 その結果を表Ｉ〜ＶＩにまとめる。ＮＭＲ実験は２５℃で、磁界の強さ１４．１ テスラで行った。加水分解前の反応混合物の溶液は、添加したＣＤ₃ＣＮを含有 し（１０％ｖ／ｖ）、加水分解後はＤ₂Ｏを含んでいた。使用した技術は定 量一次元¹³Ｃおよび³¹ＰＮＭＲ、ＣＯＳＹ（コヒーレント分光法、ｃｏｈｅｒｅ ｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、およびＴＯＳＣＹ（総合コヒーレント分光 法、ｔｏｔａｌ ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）である。 Ｓ＝一重線 Ｔ＝三重線 ＤＤ＝二重の二重線 Ｄ＝二重線 ＨＯＰ＝高次パターン Ｏ＝不明瞭Ｓ＝一重線 Ｔ＝三重線 ＤＤ＝二重の二重線 Ｄ＝二重線 ＨＯＰ＝高次パターン ＳＷ＝掃引幅^a ＸおよびＹは、ＦおよびＧ（表Ｉ）と同一の可能性がある、シフトは明らかに 異なる。Ｓ＝一重線 Ｔ＝三重線 ＤＤ＝二重の二重線 Ｄ＝二重線 ＨＯＰ＝高次パターン Ｏ＝不明瞭 ^a１１８．２ｐｐｍでのＣＨ₃ＣＮ参照^b 推測でのアサイメント^c この¹Ｊ_CPは時間依存的 実施例７．無水リン酸およびシアン化水素酸からのホスホニトリル誘導体の調製 一般的な一実施例として、不活性な雰囲気中で、Ｐ₄Ｏ₁₀の１モル部と乾燥極 性溶媒（ＣＨ₃ＣＮが好ましく、Ｐ₄Ｏ₁₀の１ミリモル当たり４ｍｌ）を混合し、 乾燥非プロトン性塩基の数モル部（４部が好ましい）を添加した。次いで混合物 を３０〜４０℃に加熱してＰ₄Ｏ₁₀の一部または全部を溶解させ（約５〜１０分 ）、その後、氷浴内で、マグネチックスターラで撹 拌しながら冷却したこの溶液に、乾燥液体Ｈ¹²ＣＮまたはＨ¹³ＣＮまたは両方の 混合物の数モル部（４部が好ましい）を添加した。この混合物を、通常は３０℃ から８０℃の間の指定温度で、しばしば２時間から２０時間の間の指定時間加熱 した。この時間の終わりに、溶液を窒素で２時間パージして遊離ＨＣＮを除去し た。揮発性化合物の残りを、真空ポンプを使用して除去し、次いで粘性のある残 渣を水または緩衝液で加水分解した。シアノホスホン酸誘導体の収率を、加水分 解の前後で分析した。 特定の一実施例では、Ｐ₄Ｏ₁₀（０．５６ｇ、１．９７ミリモル）、キヌクリ ジン（０．８９ｇ、８．０ミリモル）、およびＨ¹³ＣＮ（０．４ｍＬ、１０ミリ モル）を用いＣＨ₃ＣＮ８ｍｌ中で、４８℃で１６時間反応を行い、均質な溶液 を得た。窒素でパージした後、³¹ＰＮＭＲは８７．６％のＰ−ＣＮ含有化学種の 存在を示した（主なシグナルは、環式トリシアノトリポリホスホネート）：³¹Ｐ ＮＭＲ（ＣＨ₃ＣＮ）−３５ｐｐｍ（ｄｔ、¹Ｊ_PC＝１８７．７Ｈｚ、³Ｊ_PC＝１ １．０Ｈｚ）、¹³ＣＮＭＲ（ＣＨ₃ＣＮ）１２０．３ｐｐｍ（三重の二重線、¹Ｊ_CP ＝１８７．２Ｈｚ、³Ｊ_CP＝１１．０Ｈｚ）と、ジシアノトリポリホスフェー ト³¹ＰＮＭＲ（ＣＨ₃ＣＮ）−３４．５ｐｐｍ（ｄｄ、¹Ｊ_PC＝１８４．６Ｈｚ、³ Ｊ_PP＝１９．８Ｈｚ）、¹³ＣＮＭＲ（ＣＨ₃ ＣＮ）１２１．３ｐｐｍ（ｄｄ、¹Ｊ_CP＝１８４．４Ｈｚ、³Ｊ_CP＝２．０Ｈｚ） に対応する。ＣＨ₃ＣＮ溶液の一部を水中で加水分解し（４：１、ＣＨ₃ＣＮ：Ｈ₂ Ｏ）、同じ比の生成物を得た。加水分解していない反応混合物のその他の部分 の溶媒を減圧下で除去した。この固体の一部である０．１ｇを、ｐＨ＝２（媒体 の最終ｐＨ、５．０）の緩衝液１ｍＬ中で加水分解し、８７．２％のＰ−ＣＮ含 有化学種（環式トリシアノトリポリホスホネート：³¹ＰＮＭＲ（Ｈ₂Ｏ）−３４ ｐｐｍ（ｄｔ、¹Ｊ_PC＝２０２．９Ｈｚ、³Ｊ_PC＝１１．０Ｈｚ）、¹³ＣＮＭＲ（ Ｈ₂Ｏ）１１７．２ｐｐｍ（ｄｔ、¹Ｊ_CP＝２０１．８Ｈｚ、³Ｊ_CP＝１１．０Ｈ ｚ）と、ジシアノトリポリホスフェート³¹ＰＮＭＲ（Ｈ₂Ｏ）−３３．２ｐｐｍ （ｄｄ、¹Ｊ_PC＝１９８．４Ｈｚ、³Ｊ_PP＝２１．４Ｈｚ）、¹³ＣＮＭＲ（Ｈ₂Ｏ ）１１７．６ｐｐｍ（¹Ｊ_CP＝１９８．４Ｈｚ）を得た。 その他の代表的な条件および収率を表ＶＩＩに示す。ＮＥｔ₃はトリエチルアミン。４−ｔ−ＢｕＰｙは４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジ ン。ＴＭＥＤはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン。ｐｒｏｔ ｏｎ ｓｐｏｎｇｅ^(R)は１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン。ＴＥＥ ＤはＮ，Ｎ， Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン。ＤＢＵは１，８−ジアザビシクロ ［５．４．０］ウンデク−７−エン。ＮＢｕ₃はトリ−ｎ−ブチルアミン。 本発明の組成物および方法を好ましい実施形態について述べてきたが、この特 許の開示に照らして、本発明の概念、精神、および範囲から逸脱することなく本 明細書に述べる方法に変更を加えることができることが、当業者には明らかであ ろう。当業者に明らかであるそのような類似のすべての代替案および変更例は、 本発明の精神、範囲、および概念に含まれるとみなされる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月８日（１９９９．１．８） 【補正内容】 請求の範囲 １．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ） の化合物であって、ただしＭ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イ オンであり、ｍがＭ⁺陽イオンの数であり、ｎが整数である化合物。 ２．Ｍ⁺が、水素陽イオン、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン 、遷移金属陽イオン、第ＩＩＩ族金属陽イオン、ランタニド陽イオン、アクチニ ド陽イオン、第一級アミンの陽イオン形、第二級アミンの陽イオン形、第三級ア ミンの陽イオ ン形、ポリアミンの陽イオン形、アミノ酸の陽イオン形、樹状アミンの陽イオン 形、複素環の陽イオン形、アンモニウム陽イオン、第四級アンモニウム陽イオン 、陽イオンヒドラジン誘導体、アミジニウム陽イオン、スルホキソニウム陽イオ ン、スルホニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、ホスファゼニウム陽イオン 、グアニジニウム陽イオン、生物学的に活性なアミンの陽イオン形、またはその 混合物を含む請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３．Ｍ⁺がアルカリ金属陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 ４．Ｍ⁺がリチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、またはカリウム陽イオンで ある請求の範囲第３項に記載の化合物。 ５．Ｍ⁺がアンモニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 ６．Ｍ⁺がアンモニウム誘導体である請求の範囲第５項に記載の化合物。 ７．Ｍ⁺がイソプロピルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の 化合物。 ８．Ｍ⁺がジメチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６ 項に記載の化合物。 ９．Ｍ⁺が２−ヒドロキシエチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項 に記載の化合物。 １０．Ｍ⁺がトリエチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の 化合物。 １１．Ｍ⁺がトリメチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の 化合物。 １２．Ｍ⁺がテトラメチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載 の化合物。 １３．Ｍ⁺がテトラブチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載 の化合物。 １４．Ｍ⁺がスルホニウム陽イオンであり、ｎが３〜８である請求の範囲第２項 に記載の化合物。 １５．Ｍ⁺がトリメチルスルホニウム陽イオンである請求の範囲第１４項に記載 の化合物。 １６．Ｍ⁺がホスホニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 １７．Ｍ⁺がテトラメチルホスホニウム陽イオンである請求の範囲第１６項に記 載の化合物。 １８．Ｍ⁺がスルホキソニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物 。 １９．Ｍ⁺がトリメチルスルホキソニウム陽イオンである請求の範囲第１８項に 記載の化合物。 ２０．陽イオンが除草剤として活性である請求の範囲第１項に記載の化合物。 ２１．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であり、ｎが０〜１０の整数である 請求の範囲第１項に記載の化合物。 ２２．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であり、ｎが０〜５の整数である請 求の範囲第２１項に記載の化合物。 ２３．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であり、ｎが０〜２の整数である請 求の範囲第２２項に記載の化合物。 ２４．式 であって、ただしｎが３〜８である環式化合物。 ２５．式（ＩＶ）または（Ｖ） である請求の範囲第２４項に記載の化合物。 ２６．式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）、即ち（式中Ｍ⁺が適切な１価または多価の陽イオンであり、ｍがＭ⁺陽イオンの数であ る）、 （式中Ｍ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イオンであり、ｍがＭ⁺ 陽イオンの数であり、ｎが整数である）、 （式中Ｍ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イオンであり、ｍがＭ⁺ 陽イオンの数であり、ｎが整数である）、 である、少なくとも１種のシアノホスホン酸化合物を調製するための方法であっ て、 少なくとも１種のシアノリン酸化合物を生成するのに十分な条件下、反応混合 物中で無水リン酸とシアン化水素またはシアン化物塩を接触させることを含む方 法。 ４６．反応混合物に添加したルイス塩基と無水リン酸のモル比が、３〜６の範囲 内である請求の範囲第４５項に記載の方法。 ４７．式（Ｉ） の化合物であって、Ｍ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イオンで あり、ｍがＭ⁺陽イオンの数であって、Ｍ⁺が、水素陽イオン、アルカリ土類金属 陽イオン、遷移金属陽イオン、第ＩＩＩ族金属陽イオン、ランタニド陽イオン、 アクチニド陽イオン、第一級アミンの陽イオン形、第二級アミンの陽イオン形、 第三級アミンの陽イオン形、ポリアミンの陽イオン形、アミノ酸の陽イオン形、 樹状アミンの陽イオン形、複素環の陽イオン形、アンモニウム陽イオン、第四級 アンモニウム陽イオン、陽イオンヒドラジン誘導体、アミジニウム陽イオン、ス ルホキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、ホスホニウム陽イオン、ホス ファセニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオン、生物学的に活性なアミンの陽 イオン形、またはその混合物を含む化合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ） の化合物であって、ただしＭ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イ オンであり、ｍがＭ⁺陽イオンの数であり、ｎが整数である化合物。 ２．Ｍ⁺が、水素陽イオン、アルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン 、遷移金属陽イオン、第ＩＩＩ族金属陽イオン、 ランタニド陽イオン、アクチニド陽イオン、第一級アミンの陽イオン形、第二級 アミンの陽イオン形、第三級アミンの陽イオン形、ポリアミンの陽イオン形、ア ミノ酸の陽イオン形、樹状アミンの陽イオン形、複素環の陽イオン形、アンモニ ウム陽イオン、第四級アンモニウム陽イオン、陽イオンヒドラジン誘導体、アミ ジニウム陽イオン、スルホキソニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、ホスホ ニウム陽イオン、グアニジニウム陽イオン、水素、生物学的に活性なアミンの陽 イオン形、またはその混合物を含む請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３．Ｍ⁺がアルカリ金属陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 ４．Ｍ⁺がリチウム陽イオン、ナトリウム陽イオン、またはカリウム陽イオンで ある請求の範囲第３項に記載の化合物。 ５．Ｍ⁺がアンモニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 ６．Ｍ⁺がアンモニウム誘導体である請求の範囲第５項に記載の化合物。 ７．Ｍ⁺がイソプロピルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の 化合物。 ８．Ｍ⁺がジメチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の化合 物。 ９．Ｍ⁺が２−ヒドロキシエチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項 に記載の化合物。 １０．Ｍ⁺がトリエチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の 化合物。 １１．Ｍ⁺がトリメチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載の 化合物。 １２．Ｍ⁺がテトラメチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載 の化合物。 １３．Ｍ⁺がテトラブチルアンモニウム陽イオンである請求の範囲第６項に記載 の化合物。 １４．Ｍ⁺がスルホニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 １５．Ｍ⁺がトリメチルスルホニウム陽イオンである請求の範囲第１４項に記載 の化合物。 １６．Ｍ⁺がホスホニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物。 １７．Ｍ⁺がテトラメチルホスホニウム陽イオンである請求の範 囲第１６項に記載の化合物。 １８．Ｍ⁺がスルホキソニウム陽イオンである請求の範囲第２項に記載の化合物 。 １９．Ｍ⁺がトリメチルスルホキソニウム陽イオンである請求の範囲第１８項に 記載の化合物。 ２０．陽イオンが除草剤として活性である請求の範囲第１項に記載の化合物。 ２１．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であり、ｎが０〜１０の整数である 請求の範囲第１項に記載の化合物。 ２２．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であり、ｎが０〜５の整数である請 求の範囲第２１項に記載の化合物。 ２３．式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物であり、ｎが０〜２の整数である請 求の範囲第２２項に記載の化合物。 ２４．式 であって、ただしｎが３〜８である環式化合物。 ２５．化合物が式（ＩＶ）または（Ｖ） である請求の範囲第１６項に記載の化合物。 ２６．式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）、即ち（式中、Ｍ⁺が適切な１価または多価の陽イオンであり、ｍがＭ⁺陽イオンの数で ある）、 （式中Ｍ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イオ ンであり、ｍがＭ⁺陽イオンの数であり、ｎが整数である）、 （式中Ｍ⁺が１つまたは複数の適切な１価または多価の陽イオンであり、ｍがＭ⁺ 陽イオンの数であり、ｎが整数である）、 である、少なくとも１種のシアノホスホン酸化合物を調製するための方法であっ て、 少なくとも１種のシアノリン酸化合物を生成するのに十分な条件下、反応混合 物中で無水リン酸とシアン化水素またはシアン化物塩を接触させることを含む方 法。 ２７．シアン化物が、シアン化水素、アルカリ金属シアン化物、アルカリ土類金 属シアン化物、シアン化アンモニウム、テトラ アルキルアンモニウムシアン化物、シアン化テトラアルキルホスホニウム、シア ン化トリアルキルスルホニウム、有機アミンの陽イオン形のシアン化物、または これらの混合物である請求の範囲第２６項に記載の方法。 ２８．シアン化物が、シアン化水素、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、 シアン化リチウム、シアン化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの混合物 である請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９．反応混合物に添加したシアン化物と無水リン酸のモル比が約１〜約１５で ある請求の範囲第２６項に記載の方法。 ３０．反応混合物に添加したシアン化物と無水リン酸のモル比が約２〜約１０の 範囲内である請求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１．反応混合物に添加したシアン化物と無水リン酸のモル比が約３．５〜約８ ．５の範囲内である請求の範囲第３０項に記載の方法。 ３２．接触段階中の反応混合物の温度が、約−２０℃〜約１５０℃の範囲内であ る請求の範囲第２６項に記載の方法。 ３３．接触段階中の反応混合物の温度が、約３０℃〜約９０℃ の範囲内である請求の範囲第３２項に記載の方法。 ３４．反応時間が約０．１時間〜約５０時間の範囲である請求の範囲第２６項に 記載の方法。 ３５．反応時間が約０．５時間〜約２０時間の範囲である請求の範囲第３４項に 記載の方法。 ３６．反応時間が約１時間〜約６時間の範囲である請求の範囲第３５項に記載の 方法。 ３７．反応混合物が溶媒をさらに含有する請求の範囲第２６項に記載の方法。 ３８．溶媒が極性溶媒である請求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９．溶媒が、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、プロピオニ トリル、ジメチルアセトニトリル、シアン化ベンジル、スルホラン、またはこれ らの混合物である請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４０．溶媒が、アセトニトリル、シアン化ベンジル、またはアジポニトリルであ る請求の範囲第３９項に記載の方法。 ４１．反応混合物が、ルイス塩基をさらに含む請求の範囲第２６項に記載の方法 。 ４２．ルイス塩基が、トリエチルアミン、ジグリム、４−イソ プロピルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリス［２−（２−メトキシ エトキシ）エチル］アミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−（５−ノニル ）ピリジン、トリメチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、 ４−エチルピリジン、フェナントロリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチルエチレンジアミン、１，４，７，１０，１３−ペンタメチル−１，４，７ ，１０，１３−ペンタアザシクロペンタデカン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロ リジン、１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］−オクタン、１−ブチルイミダ ゾール、３−ベンジルピリジン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、トリス ［２（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、コ リジン、Ｎ−ベンジリジンアニリン、トリフェニルホスフィン、またはこれらの 混合物である請求の範囲第４１項に記載の方法。 ４３．ルイス塩基が、４−ｔ−ブチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、 キヌクリジン、またはＮ−メチルピロリジンである請求の範囲第４２項に記載の 方法。 ４４．反応混合物に添加したルイス塩基と無水リン酸のモル比が、１〜１０の範 囲内である請求の範囲第４１項に記載の方法。 ４５．反応混合物に添加したルイス塩基と無水リン酸のモル比が、２〜８の範囲 内である請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４６．反応混合物に添加したルイス塩基と無水リン酸のモル比が、３〜６の範囲 内である請求の範囲第４５項に記載の方法。