【発明の詳細な説明】
容器入個人用洗浄製品
本発明は、起泡性組成物および容器の中に封入された噴射剤ガスよりなる容器
入個人用洗浄製品に関するものである。特に、本発明は増加した香料の送達およ
び残留性と共に、皮膚/頭髪ケア成分の改良された沈着、優れた起泡特性および
送達されることができる皮膚/頭髪ケア成分のレベルおよび型の増加を提供する
容器入個人用洗浄製品に関するものである。
発明の背景
個人用洗浄組成物は皮膚、頭髪および眼の粘膜に関して、洗浄力、起泡特性、
緩和性/低刺激性および良好な感触を含むいくつかの基準を満足しなければなら
ない。理想的な個人用洗浄剤はまた、例えば油、コンディショニング剤、抗酸化
剤、ビタミン、抗バクテリア剤、UV日光遮断剤、日焼け剤、起泡剤、温熱およ
び冷却剤のような皮膚/頭髪ケア成分の良好な沈着を提供すべきである。理想的
な個人用洗浄組成物はまた皮膚および頭髪への良好な香料の送達および残留性を
提供すべきである。しかしながら、これらの利点は達成することが困難であり、
そして大部分の起泡性石鹸、シャワーおよび浴用製品、シャンプーおよび固形石
鹸はこれらの観点において失敗している。
低い皮膚刺激性および高い起泡の利点の両方を持つ個人用洗浄組成物を提供す
ることは困難なことである。これは起泡を増強する界面活性剤(例、アルキルサ
ルフェート)は皮膚に対して比較的刺激性の傾向があり、そして緩和な界面活性
剤は泡立ちの悪い傾向があるためである。油、ビタミンおよびUV遮断剤のよう
な皮膚ケア成分の良好な沈着と効果を持つ個人用洗浄組成物を提供することもま
た困難である。これは多くのこのような皮膚ケア成分が水不溶性でありおよび/
または湿気、空気あるいは光に不安定であり、そして容易にそして安定的に通常
の水性組成物に取り込まれることはできないか、あるいは限ら
れた沈着をその時持つ乳濁液として取り込まれなければならないかのどちらかで
あるためである。
このように、改良された香料の送達および残留性のみならず、優れた洗浄、起
泡性、緩和性、および増加した皮膚/頭髪ケア成分の沈着を提供すると同時に改
良された皮膚/頭髪ケア成分の沈着を提供しそして改良された製品安定性を示す
個人用洗浄製品に対する必要性が存在する。
WO92/11839(L.Mackles;1992年7月23日出版)は起泡性無
水液体、メチルグルコースC16-C18脂肪酸エステルから選択される起泡剤およ
び噴射剤からなる無水の、局所に適用できるエアロゾル起泡性組成物を開示して
いる。起泡剤のレベルは組成物の重量で0.2から10%である。
約25%あるいはそれより少ない水、約18%あるいはそれより多い界面活性
剤および重量で約1%から約50%の水不溶性皮膚あるいは頭髪ケア成分、およ
び容器中に封入された噴射剤ガスからなる起泡性組成物からなる容器入個人用洗
浄製品を提供することにより、優れた起泡性および緩和性、改良された皮膚/頭
髪ケア成分の沈着および改良された香料の送達および残留性を示す製品が提供さ
れるということが現在驚くべきことに見出されている。
発明の要約
本発明により、以下のものからなる容器入個人用洗浄用製品が提供され:
(i)起泡性組成物、ここで起泡性組成物は重量で25%より少ない、望ましく
は重量で15%より少ない水、重量で少なくとも18%の界面活性剤、前記の界
面活性剤が陰イオン型、非イオン型、陽イオン型、両性イオン型および両性界面
活性剤およびそれらの混合物から選択され、そして重量で約1%から約50%の
水不溶性皮膚あるいは頭髪ケア成分からなる;
(ii)噴射剤ガス;および
(iii)(i)および(ii)のための容器で;
噴射剤ガスが二酸化炭素、酸化窒素あるいはそれらの混合物からなり、そしてBr
ookfield粘度計、No.2 Spindleを用いて60rpmで20℃および1気圧で測定
された起泡剤組成物の粘度が700mPa.sより少ないことを特徴とする。
本発明の容器入個人用洗浄製品は改良された起泡性、緩和性、皮膚/頭髪ケア
成分の改良された皮膚への沈着および改良された香料の送達および残留性を提供
する。発明の詳細な説明
本発明の容器入製品は起泡性組成物、噴射剤および容器からなる。起泡性組成物
ここでの起泡性組成物は、重量で約25%より少ない、望ましくは重量で約1
5%より少ない、より望ましくは重量で約5%より少ない水からなる。
ここでの起泡性組成物は重量で少なくとも約18%の、陰イオン型、非イオン
型、陽イオン型、両性イオン型および両性界面活性剤およびそれらの混合物から
選択される界面活性剤からなる。
本発明による組成物中に包含されるために適当な緩和な界面活性剤は、一般的
に約8個から約22個の炭素原子の親油性の鎖長を持ち、そして陰イオン型、非
イオン型、両性イオン型および両性界面活性剤およびそれらの混合物から選択さ
れることができる。界面活性剤の総レベルは望ましくは重量で約20%から約8
0%、より望ましくは約25%から約65%、そして特に約30%から約50%
である。組成物は両性イオン型および/または両性界面活性剤との陰イオン型の
混合物からなってよい。陰イオン型界面活性剤のレベルは、組成物の重量で約1
%から約70%、そして特に約10%から約50%の範囲であり、一方非イオン
型界面活性剤のレベルは、存在する場合、重量で約2%から約25%、望ましく
は重量で約5%から約20%の範囲である。陰イオン型界面活性剤:両性イオン
型および/または両性界面活性剤の重量比は約10:1から約0.5:1、望ま
しくは約7:1から約1:1、より望ましくは約4:1から約1:1の範囲であ
る。
発明の組成物中に包含されるために適当な陰イオン型界面活性剤は一般に緩和
な合成洗浄性界面活性剤として述べられることができ、そしてアルキルサルフェ
ート、エトキシ化アルキルサルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネ
ート、メチルアシルタウレート、脂肪族アシルグリシネート、N-アシルグルタ
メート、アシルイセチオネート、アシルエトキシ化イセチオネート、
アシル短鎖分岐鎖イセチオネート、脂肪酸アミドエトキシ化カルボキシレート、
アルキルスルホサクシネート、アルキルエトキシスルホサクシネート、アルファ
-スルホン化脂肪酸、それらの塩および/またはそれらのエステル、アルキルホ
スフェートエステル、エトキシ化アルキルホスフェートエステル、アシルサルコ
シネートおよび脂肪酸/タンパク縮合物、パラフィンスルホネート、アルフアオ
レフィンスルホネート、およびそれらの混合物を含む。これらの界面活性剤に対
するアルキルおよび/またはアシル鎖長はC12-C22、望ましくはC12-C18、よ
り望ましくはC12-C14である。
この種類の界面活性剤はまた短鎖アルキルサルフェート界面活性剤を含むこと
ができ、ここで定義される“短鎖”はC10あるいはそれより少ない平均炭素鎖長
を意味する。本発明の短鎖アルキルサルフェート界面活性剤は改良された皮膚へ
の緩和な影響および望ましい起泡特性と組み合わされて製品のリンスの利点の送
達でシャワーゲル組成物中において価値がある。本発明の組成物中での包含のた
めに適当なアルキルサルフェート界面活性剤は以下の一般式(II)を持ち;
R-SO3-M
ここでRは直鎖あるいは分岐鎖のアルキル、望ましくは平均で約8個から約10
個の炭素原子、望ましくは約10個の炭素原子を含む直鎖で、そしてここでMは
アルカリ金属、アルカリ土類、アルキルアンモニウムあるいはアルカノールアン
モニウム、アンモニウムあるいは他の適当な一価の陽イオンあるいはそれらの混
合物から選択され、望ましくはモノエタノールアミンである。いかなる特定の炭
素鎖長の定義、例えばC8、も平均値でありそしてその合成の直接の機能として
、より多いおよびより少ない炭素鎖長の両方を特定の割合で含むかもしれないと
いうことが理解されるべきである。このような物質のレベルは工程および原料の
性質の変更により達成できる。C10アルキルサルフェートが発明の組成物中にお
いて望ましい界面活性剤であるが、短鎖アルキルサルフェートの混合物もまた用
いられてよい。ここでの組成物中で特に望ましいものは重量で少なくとも約80
%のC10、望ましくは少なくとも約90%のC10、より望ましくは少なくとも約
95%のC10そして特に少なくとも約99%のC10ア
ルキルサルフェートを含むC10アルキルサルフェート物質である。
本発明による組成物中での使用のために適当な追加の陰イオン型界面活性剤は
1モルの高級脂肪族アルコールと約1から約12モルのエチレンオキシドの反応
生成物の硫酸エステルの塩である。対イオンはモノエタノールアミンが望ましい
対イオンであるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モノ-、
ジ-、あるいはトリ-アルキルアンモニウム、モノ-、ジ-、あるいはトリ-アルカ
ノールアンモニウムであることができる。特に望ましいものはナトリウムラウレ
ス-2サルフェート、およびナトリウムラウレス-3サルフェートのような約2か
ら6、望ましくは2から4モルのエチレンオキシドを含むアルキルエトキシサル
フェートである。望ましい態様において、陰イオン型界面活性剤は重量で少なく
とも約50%、特に少なくとも約75%のエトキシ化アルキルサルフェートを含
む。
従来のナトリウムを触媒としたエトキシ化技術および引き続く硫酸化過程を経
て得られた広範囲のエトキシ化アルキルサルフェートに加えて、狭い範囲のエト
キシ化体(NRE類)から得られたエトキシ化アルキルサルフェートもまた本組
成物中での使用のための適当な陰イオン型界面活性剤である。ここでの使用のた
めに適当な狭い範囲のエトキシ化アルキルサルフェートはNREラウレス-3サ
ルフェートのような平均して約1から約6、望ましくは約2から約4、そして特
に約3モルのエチレンオキシドを含む硫酸化アルキルエトキシレートから選択さ
れる。ここでの使用のために適当なNRE物質は重量で15%から約30%のE
On、重量で約10%から約20%のEOn+1そして重量で約10%から約20%
のEOn-1の範囲の望まれるエチレンオキシドの分布(EOn)を含む。非常に望
ましいNRE物質は重量で約9%より少ない、7モルあるいはそれより多いエチ
レンオキシドを持つエトキシ化アルキルサルフェートおよび重量で約13%より
少ない非エトキシ化アルキルサルフェートを含む。
本発明による組成物は重量で約2%から約25%、より望ましくは約5%から
約20%のレベルの非イオン型界面活性剤からなってよい。この種類の界面活性
剤はココエタノールアミド、ココモノイソプロピルアミド、ココジエタノールア
ミドおよびそれらのエトキシ化誘導体のようなC12-C18脂肪酸モノ-
およびジアルカノールアミド、アルキルポリグルコシド、1から10個のエトキ
シ化された基を持つC8-C22脂肪族アルコールエトキシレート、蔗糖ポリエ
ステル界面活性剤および以下の一般式(III)を持つポリヒドロキシ脂肪酸アミド
界面活性剤を含む。
式(III)による望ましいN-アルキル、N-アルコキシあるいはN-アリールオキ
シ、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤はR8が直鎖および分岐鎖のアルキ
ルおよびアルケニルを含むC5-C31炭化水素、望ましくはC6-C19炭化水素ある
いはそれらの混合物であるものであり、そしてR9が典型的に、水素、C1-C8ア
ルキルあるいはヒドロキシアルキル、望ましくはメチル、あるいは式-R1-O-R2
の基であり、ここでR1は直鎖、分岐鎖および環状(アリールを含む)を含むC2
-C8炭化水素であり、そして望ましくはC2-C4アルキレンであり、R2はアリ
ールおよびオキシ炭化水素を含むC1-C8直鎖、分岐鎖および環状炭化水素であ
り、そして望ましくはC1-C4アルキル、特にメチルあるいはフェニルであるも
のである。Z2は少なくとも2個(グリセルアルデヒドの場合)あるいは直接鎖
に結合した少なくとも3個の水酸基(他の還元糖の場合)を持つ直鎖の炭化水素
鎖を持つポリヒドロキシ炭化水素残基、あるいはそれらのアルコキシ誘導体(望
ましくはエトキシ化あるいはプロポキシ化)である。Z2は望ましくは還元的ア
ミノ化反応によって還元糖から導かれ、最も望ましくはZ2はグリシチル残基で
ある。適当な還元糖はグリセルアルデヒドのみならずグルコース、フルクトース
、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノース、およびキシロースを含
む。原料として、上に挙げられた単一の糖のみならず、高デキストロースコーン
シロップ、高フルクトースコーンシロップ、および高マルトースコーンシロップ
が利用されることができる。これらのコーンシロップはZ2のための糖成分の混
合物を生成してもよい。他の適当な原料を排除することを全く意図していないと
いうことが理解されるべきである。Z2は望ましくは、-CH2-(CHOH)n-CH2
OH、-CH(CH2OH)-(CH
OH)n-1-CH2H、CH2(CHOH)2(CHOR')CHOH)-CH2OHからなる
群から選択され、ここでnは包括的に1から5の整数で、そしてR’はHあるい
は環状モノあるいはポリサッカライド、およびそれらのアルコキシ誘導体である
。記述されたように、最も望ましいものはグリシチルであり、ここでnは4、特
に-CH2-(CHOH)4-CH2OHである。
最も望ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドは式R8(CO)N(CH3)CH2(CH
OH)4CH2OHを持ち、ここでR8はC6-C19の直鎖アルキルあるいはアルケニ
ル基である。上の式の化合物中で、R8-CO-N<は、例えば、ココアミド、ステ
アラミド、オレアミド、ラウラミド、ミリスタミド、カプリカミド、パルミアミ
ド、タロウアミド等であることができる。
式(III)を持つ上記の化合物を製造する工程は実質的に低級(C1-C4)アルコ
ール性溶媒なしに、しかし望ましくはアルコキシ化されたアルコールあるいはNE
ODOLのようなアルコキシ化されたアルキルフェノールと共に、そしてアルコキシ
ド触媒を用いて約50℃から約140℃の温度で望まれる製品を高収率(90−
98%)で与えるために脂肪酸トリグリセリドあるいは脂肪族メチルエステルを
N-置換ポリヒドロキシアミンと反応させることからなる。望まれるポリヒドロ
キシ脂肪酸アミド化合物を製造する適当な工程はUS-A-5,194,639およびU
S-A-5,380,891に略述されている。
ここでの使用のための組成物はまた重量で約2%から約25%、望ましくは約
5%から約15%のレベルの両性界面活性剤を含んでもよい。発明の組成物中で
の使用のために適当な両性界面活性剤は以下のものを含む:
(a)式(IV)のイミダゾリニウム界面活性剤
ここでR1はC7-C22のアルキルあるいはアルケニル、R2は水素あるいは
CH2Zで、それぞれのZはそれぞれ独立にCO2MあるいはCH2C
O2Mであり、そしてMはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
あるいはアルカノールアンモニウムであり;および/または式(V)
のアンモニウム誘導体で
ここでR1、R2およびZは上で定義されたようなものであり;
(b)式(VI)のアミノアルカノエート
R1NH(CH2)nCO2M
式(VII)のイミノジアルカノエート
R1N[(CH2)mCO2M]2
および式(VIII)のイミノポリアルカノエート
ここでn、m、p、およびqは1から4の数、そしてR1およびMは上で
特定された群からそれぞれ独立に選択され;および
(c)それらの混合物。
(a)の型の適当な両性界面活性剤の例は、R1がC8H17(特にイソカプリル)
、C9H19およびC11H23のアルキルである式IVおよび/またはVの化合物を含む
。特に望ましいものはR1がC9H19、ZがCO2MそしてR2がHの化合物;R1
がC11H23、ZがCO2MそしてR2がCH2CO2Mの化合物;およびR1がC11
H23、ZがCO2MそしてR2がHの化合物である。
CTFA命名法において、本発明中での使用のために適当な物質はココアンフ
ォカルボキシプロピオネート、ココアンフォカルボキシプロピオン酸、および特
にココアンフォアセテートおよびココアンフォジアセテート(他にココア
ンフォカルボキシグリシネートとして表される)を含む。
ここでの組成物はまた約2%から約30%、より望ましくは約5%から約15
%の両性イオン型界面活性剤を含むことができる。
本発明の組成物中での包含のために適当なべタイン界面活性剤はR5R6R7N+
(CH2)nCO2Mの式のアルキルベタインおよび以下の式(IX)のアミドベタ
インを含み
ここでR5はC11-C22のアルキルあるいはアルケニル、R6およびR7はそれぞれ
独立にC1-C3のアルキル、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウムあるいはアルカノールアンモニウム、そしてn、mはそれぞれ1から4の
数である。望ましいベタインはココアミドプロピルジメチルカルボキシメチルベ
タイン、ラウリルアミドプロピルジメチルカルボキシメチルベタインおよびTe
goベタイン(RTM)を含む。
本発明の組成物中への包含のために適当なサルタイン界面活性剤は以下の式の
アルキルアミドサルタインを含み;
ここでR1はC7からC22のアルキルあるいはアルケニル、R2およびR3はそれぞ
れ独立にC1からC3のアルキル、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムあるいはアルカノールアンモニウム、そしてmおよびnは1から4の
数である。ここでの使用のために望ましいものはココアミドプロピルヒドロキシ
サルタインである。
本発明の組成物中への包含のために適当なアミンオキシド界面活性剤はアルキ
ルアミンオキシドR5R6R7NOおよび以下の式のアミドアミンオキシドを含み
:
ここでR5はC11からC22のアルキルあるいはアルケニル、R6およびR7はそれ
ぞれ独立にC1からC3のアルキル、MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウムあるいはアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、そし
てmは1から4の数である。望ましいアミンオキシドはココアミドプロピルアミ
ンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシドおよびミリスチルジメチルアミン
オキシドを含む。
ここでの起泡性組成物はまた重量で約1%から約50%、望ましくは約5%か
ら約50%、より望ましくは約15%から約40%の水不溶性皮膚あるいは頭髪
ケア成分よりなる。
このような水不溶性皮膚あるいは頭髪ケア成分の添加は柔軟性、緩和性および
洗浄能の特性を発明による個人用洗浄組成物に与えることができる。
ここでの使用のための適当な不溶性皮膚あるいは頭髪ケア成分は、非揮発性ポ
リアルキルおよびポリアリールシロキサンガムおよび液、揮発性環状および直鎖
ポリアルキルシロキサン、ポリアルコキシシリコーン、アミノおよび4級アンモ
ニウムで修飾されたシリコーン、固定架橋結合型および補強型シリコーン、およ
びそれらの混合物を含む水不溶性シリコーン、イソプロピルミリステート、ミリ
スチルミリステートおよびセチルリシノレエートのようなC8-C30脂肪酸のC1-
C24エステル、安息香酸のC8-C30エステル、蜜蝋、ベヘニルアルコールのよう
な飽和および不飽和脂肪族アルコール、鉱油、ペトロラタム、スクアランおよび
スクアレンのような炭化水素、ポリブテン、ポリデセンのようなポリアルファオ
レフィン、脂肪族ソルビタンエステル(参照、1976年
10月26日発行のSeidenのUS-A-3,988,255)、ラノリンおよび油様のラ
ノリン誘導体、アーモンド油、ピーナッツ油、麦芽油、米ぬか油、亜麻仁油、ホ
ホバ油、アンズ核、クルミ、ヤシ、ピスタチオ、ゴマ、菜種の油、ケード油、コ
ーン油、もも核油、けしの実油、松油、ひまし油、大豆油、アボガド油、紅花油
、ココナツ油、ヘーゼルナッツ油、オリーブ油、ぶどう種子油、およびヒマワリ
種子油のような動物および植物のトリグリセリド、およびジイソプロピルジメレ
ート、ジイソステアリルマレート、ジイソステアリルジメレートおよびトリイソ
ステアリルトリメレートのような二量体および三量体の酸のC1-C24のエステル
から選択されることができる。
ここでの起泡性組成物中での使用のために適当なもう一方の水不溶性皮膚/頭
髪ケア成分は液体のポリオールカルボン酸エステルである。
ここでの使用のために望ましいポリオールエステルは非閉塞性液体あるいは液
化できるポリオールカルボン酸エステルである。これらのポリオールエステルは
ポリオール基あるいは残基および一種あるいはそれ以上のカルボン酸基あるいは
残基に由来する。換言すれば、これらのエステルはポリオールおよびカルボン酸
に由来する一種あるいはそれ以上の残基を含む。これらのカルボン酸エステルは
また、カルボン酸から由来することができる。これらのカルボン酸エステルはま
た、カルボン酸および脂肪酸という語句はしばしば当業界において互換的に用い
られるので、液体ポリオール脂肪酸エステルと記述されることもできる。
この発明中で用いられる望ましい液体ポリオールポリエステルは、少なくとも
4個の脂肪酸基でエステル化された特定のポリオール、特に糖あるいは糖アルコ
ールからなる。それゆえ原料のポリオールは、少なくとも4個のエステル化でき
る水酸基を持たなければならない。望ましいポリオールの例はモノサッカライド
およびジサッカライドを含む糖、および糖アルコールである。4個の水酸基を含
むモノサッカライドの例はキシロースおよびアラビノース、および5個の水酸基
を持つキシロースから由来する糖アルコール、すなわちキシリトールである。モ
ノサッカライドのエリスロースは3個の水酸基しか含まないので本発明の実施に
は適当ではないが、エリスロースから由来する糖アルコール、
すなわちエリスリトールは4個の水酸基を含み、それゆえ用いることができる。
適当な5個の水酸基を含むモノサッカライドはガラクトース、フルクトース、お
よびソルボースである。グルコースおよびソルボースと同様に蔗糖の加水分解生
成物に由来する6個の-OH基を含む糖アルコール、例えばソルビトール、もま
た適当である。用いることのできるジサッカライドポリオールの例はマルトース
、乳糖、および蔗糖を含み、そしてそれらのすべてが8個の水酸基を含む。
本発明中での使用のための望ましいポリエステルを製造するための望ましいポ
リオールは、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、グルコースおよび
蔗糖よりなる群から選択される。蔗糖が特に望ましい。
少なくとも4個の水酸基を持つ原料のポリオールは、-OH基のうちの少なく
とも4個が約8個から約22個の炭素原子を含む脂肪酸でエステル化される。こ
のような脂肪酸の例はカプリリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リシノレイン酸、リノレイン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキ
ジン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、およびエルシン酸を含む。脂肪酸は天然あ
るいは合成の脂肪酸から由来することができ;それらは位置および幾何異性体を
含む飽和あるいは不飽和のものであることができる。しかしながら、ここでの使
用のために望ましい液体ポリエステルを提供するために、ポリエステル分子に組
み入れられる脂肪酸の少なくとも重量で50%が不飽和でなければならない。オ
レイン酸およびリノレン酸およびそれらの混合物が特に望ましい。
この発明中で有用なポリオール脂肪酸ポリエステルは少なくとも4個の脂肪酸
エステル基を含むべきである。ポリオールのすべての水酸基が脂肪酸でエステル
化されている必要はないが、しかしポリエステルが2個より多くないエステル化
されない水酸基を含むことが望ましい。最も望ましくは、実質的にポリオールの
すべての水酸基が脂肪酸でエステル化されている、すなわちポリオール残基が実
質的に完全にエステル化されている。ポリオール分子にエステル化される脂肪酸
は同じでも混じっているものであることもできるが、しかし上で
指摘されたように、充分な量の不飽和酸エステル基が液体の状態を提供するため
に存在しなければならない。
上記の点を例示すると、蔗糖の脂肪酸トリエステルは必要とされる4個の脂肪
酸エステル基を含まないのでここでの使用のために適当ではない。蔗糖の脂肪酸
テトラエステルは適当であるが、しかし2個より多いエステル化されない水酸基
を持っているので望ましくはない。蔗糖の脂肪酸ヘキサエステルは2個より多く
ないエステル化されない水酸基を持つので望ましい。すべての水酸基が脂肪酸で
エステル化された非常に望ましい化合物は液体の蔗糖8置換脂肪酸エステルを含
む。
以下のものは本発明中での使用のために適当な少なくとも4個の脂肪酸エステ
ル基を含む特定のポリオール脂肪酸ポリエステルの限定されない例である:グル
コーステトラオレエート、グルコースの大豆油脂肪酸(不飽和)テトラエステル
、マンノースの混合大豆油脂肪酸テトラエステル、ガラクトースのオレイン酸テ
トラエステル、アラビノースのリノレイン酸テトラエステル、キシローステトラ
リノレエート、ガラクトースペンタオレエート、ソルビトールテトラオレエート
、ソルビトールの不飽和大豆油脂肪酸ヘキサエステル、キシリトールペンタオレ
エート、蔗糖テトラオレエート、蔗糖ペンタオレエート、蔗糖ヘキサオレエート
、蔗糖ヘプタオレエート、蔗糖オクタオレエート、およびそれらの混合物。
上に記載されたように、非常に望ましいポリオール脂肪酸エステルは脂肪酸が
約14個から約18個の炭素原子を含むものである。
ここでの使用のために望ましい液体ポリオールポリエステルは約30℃より低
い、望ましくは約27.5℃より低い、より望ましくは約25℃より低い完全な
融点を持つ。ここで報告される完全な融点は示差走査型熱量計(DSC)によっ
て測定される。
ここでの使用のために適当なポリオール脂肪酸ポリエステルは当業界によく知
られている様々の方法によって製造されることができる。これらの方法は以下の
ものを含む:本質的に、様々の触媒を用いるポリオールのメチル、エチルあるい
はグリセロール脂肪酸エステルとのエステル交換;脂肪酸塩化物による
ポリオールのアシル化;脂肪酸無水物によるポリオールのアシル化;および脂肪
酸によるポリオールのアシル化である。参照 米国特許第2,831,854号;
1977年1月25日にJandacekに発行された米国特許第4,005,196号;
1977年1月25日にJandacekに発行された米国特許第4,005,196号。
ここでの使用のために適当な更なる水不溶性皮膚/頭髪ケア成分は以下の式(
I)を持つ化合物:
ここでR1はHあるいはCH3から選択され、R2、R3およびR4はそれぞれ別個
にC1-C20の直鎖あるいは分岐鎖アルキルから選択され、そしてxは1-20の
整数であり、
および以下の式(II)を持つ化合物:
ここでR5は任意に水酸基あるいはC1-C4のアルキル置換ベンジルから選択され
そしてR6はC1-C20の分岐鎖あるいは直鎖アルキルから選択され;およびそれ
らの混合物から選択される柔軟化剤物質である。
ここでの使用のために望ましいものは、ここでR1がHで、R2、R3、R4はそ
れぞれ別個にC1-C4の直鎖アルキルから選択されそしてxが10-18であり、
そしてここでR5が非置換ベンジルでそしてR6がC12-C15のアルキルである一
般式(I)および(II)を持つ柔軟化剤を含む。
上に示された型の適当な柔軟化剤は限定はされないがメチルイソステアレート
、イソプロピルイソステアレート、C12-15アルキルベンゾエート、イソス
テアリルネオペンタノエートを含む。
ここでの使用のために適当な更なる水不溶性皮膚/頭髪ケア成分は共役化
されそしてelaidinizeされ次いでアクリル酸、フマール酸およびマレ
イン酸無水物からなる群の物質とのディールスアルダー付加により修飾された非
共役ポリ不飽和脂肪酸エステエルを含む植物油から製造される植物油付加物であ
る。付加物およびそれらの製法はUS-A-4740367に記述されている。
ここでの使用のために望ましい植物油付加物は以下の式(I)を持つものとし
て一般に記述され:
ここでx、yは3から9の整数、そしてR3およびR4はそれぞれ別個に飽和およ
び不飽和C7-C22炭化水素から選択され、それぞれのZ1はCO2Mであり、そし
てここでMはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムあるいはアル
カノールアンモニウムである。
ここでの使用のために望ましい植物油付加物は式(I)のものであり、ここで
x+y=12(大豆油)およびマレイン酸無水物との植物油のディールスアルダ
ー付加に由来する付加物である。ここでの使用のために特に望ましいものはVan
Dykeから商晶名Ceraphyl GAとして購入可能なマレイン酸化大豆油である。
ここでの使用のための特に望ましい水不溶性頭髪/皮膚ケア成分は植物トリグ
リセリド、特に大豆油である。任意の成分 重合型陽イオン型コンディショニング剤
本発明による組成物は任意に重合型陽イオン型コンディショニング剤を含むこ
とができる。いかなる重合型陽イオン型コンディショニング剤も起泡性組成物の
粘度を700mPa.sより大きくする限りにおいては、ここでの組
成物中での使用に対して適当である。重合型皮膚コンディショニング剤は望まし
くは重量で約0.01%から約5%、望ましくは約0.01%から約3%、そして
特に約0.01%から約2%のレベルで存在する。
適当なポリマーは高分子量物質(例えば、光分散により決定される平均分子量
は一般に約2,000から約5,000,000、望ましくは約5,000から約3
,000,000、より望ましくは約100,000から約1,000,000)で
ある。
ポリマーの代表的な種類は陽イオン型ポリサッカライド;アクリル酸および/
またはメタアクリル酸から由来する陽イオン型ホモポリマーおよびコポリマー;
陽イオン型セルロース樹脂;ジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびアク
リルアミドおよびまたはアクリル酸の陽イオン型コポリマー;ジメチルジアリル
アンモニウムクロリドの陽イオン型ホモポリマー;陽イオン型ポリアルキレンお
よびエトキシポリアルキレンイミン;四級化シリコーン、およびそれらの混合物
を含む。
例示すると、ここでの使用のために適当な陽イオン型ポリマーは上に特定した
陽イオン基に加えて、ヒドロキシプロピル置換基(0.8-1.1のd.s.)を含むJ
uguar C-14-S(RTM)およびJuguar C-17(RTM)そしてまたJuguar C-16(
RTM)という商品名で購入可能なヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
グアガム(0.11から0.22のd.s.)のような陽イオン型グアガム、およびUc
are Polymer JR-30M、JR-400、Catanal(RTM)およびCelquatという商品名で
購入可能な四級化ヒドロキシエチルセルロースエーテルを含む。他の適当な陽イ
オン型ポリマーはMerquat 100という商品名で購入可能なジメチルジアリルアン
モニウムクロリドのホモポリマー、ジメチルアミノエチルメタアクリレートおよ
びアクリルアミドのコポリマー、Merquat 550およびMerquat Sという商品名で購
入可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリ
マー、Merquat 3330という商品名で購入可能なアクリル酸/ジメチルジアリルア
ンモニウムクロリド/アクリルアミドのコポリマー、Gafquatという商品名で購
入可能なアミノアルコールの四級化ビニルピロリドンアクリレートあるいはメタ
アクリレートコポリマ
ー、例えばPolyquaternium 11、23および28(ビニルピロリドンおよびジメチル
アミノエチルメタアクリレートの四級化コポリマー-Gafquat 755N、およびビニ
ルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタアクリルアミドのコポリマー-HS-
100)、Luviquat FC370という商品名で入手可能なビニルピロリドン/ビニルイ
ミダゾリウムメトクロリドコポリマー、Polyquaternium 2、およびポリエチレン
イミンおよびエトキシ化ポリエチレンイミンのようなポリアルキレンイミンであ
る。
上述したような水不溶性皮膚/頭髪ケア成分に加えて、発明の組成物はまた重
量で約0.1%から約20%、望ましくは約1%から約15%、そしてより望ま
しくは約2%から約10%の油由来の非イオン型界面活性剤あるいは油由来の非
イオン型界面活性剤の混合物を含むことができる。油由来の非イオン型界面活性
剤は発明による組成物中で使用中および使用後の両方で皮膚の感触の利点の供給
に対して価値がある。ここでの使用のための適当な油由来の非イオン型界面活性
剤はポリエチレングリコール鎖が挿入されたトリグリセリド;エトキシ化モノ-
およびジグリセリド、ポリエトキシ化ラノリンおよびエトキシ化バター誘導体の
ような水溶性の植物および動物由来の柔軟化剤を含む。ここでの使用のためのひ
とつの望ましい種類の油由来の非イオン型界面活性剤は以下の一般式(XII)を持
ち:
ここでnは約5から約200、望ましくは約20から約100、より望ましくは
約30から約85で、そしてここでRは平均で約5個から20個の炭素原子、望ま
しくは約7個から18個の炭素原子を持つ脂肪族の基からなる。
この種類の適当なエトキシ化油および油脂はグリセリルココエート、グリセリ
ルカプロエート、グリセリルカプリレート、グリセリルタロウエート、グリセリ
ルパルメート、グリセリルステアレート、グリセリルラウレート、グリセリルオ
レエート、グリセリルリシノレエートのポリエチレングリコー
ル誘導体、およびヤシ油、アーモンド油およびコーン油のようなトリグリセリド
から由来するグリセリル脂肪酸エステル、望ましくはグリセリルタロウエートお
よびグリセリルココエートを含む。
この種類の適当な油由来の非イオン型界面活性剤はCroda Inc.(New York、USA
)からCrovol EP40(PEG20オオマツヨイグサグリセリド)、Crovol EP 70(
PEG60オオマツヨイグサグリセリド)、Crovol A-40(PEG20アーモン
ドグリセリド)、Crovol A-70(PEG60アーモンドグリセリド)、Crovol M-40
(PEG20トウモロコシグリセリド)、Crovol M-70(PEG60トウモロコシ
グリセリド)、Crovol PK-40(PEG12ヤシ核グリセリド)、およびCrovol PK
-70(PEG45ヤシ核グリセリド)のようなCrovol系の物質として、およびSol
an E、E50およびXポリエトキシ化ラノリンのようなSolan系の物質として、およ
びWestbrook Lanolinから入手可能なAqualose L-20(PEG24ラノリンアルコ
ール)およびAqualose W15(PEG15ラノリンアルコール)として入手可能で
ある。更にこの種類の適当な界面活性剤はSherex Chemical Co.(Dublin、Ohio
、USA)からVaronic LI系の界面活性剤として、そしてRewoからRewoderm系の界
面活性剤として購入可能である。これらは例えばVaronic LI 48(ポリエチレン
グリコール(n=80)グリセリルタロウエート、別にPEG80グリセリルタ
ロウエートと表わされる)、Varonic LI 2(PEG28グリセリルタロウエート
)、Varonic LI 420(PEG200グリセリルタロウエート)、およびVaronic
LI 63および67(PEG30およびPEG80グリセリルココエート)、Rewoderm
LI5-20(PEG-200パルミテート)、Rewoderm LIS-80(PEG-7グリセリル
ココエートと共にPEG-200パルミテート)およびRewodern LIS-75(PEG
-7グリセリルココエートと共にPEG-200パルミテート)、およびそれらの
混合物を含む。使用のために適当な他の油由来の柔軟化剤はSoftigen 767(PE
G(6)カプリリック/カプリックグリセリド)のみならずコーン、アボガドお
よびババスーのPEG誘導体である。
ここでの使用のためにまた適当なものはシアバターノキ(Butyrospermum Kark
ii Kotschy)の果実から抽出されたキク科の植物油脂およびそれらの誘導
体から由来する非イオン型界面活性剤である。シアバターとして知られるこの植
物油は中央アフリカで石鹸の製造およびあれ止め用クリームとしてのような様々
の目的のために広く使われており、Sederma(78610 Le Perray En Yvelines、フ
ランス)によって市販されている。特に適当なものはLipex102E-75およびLipex
102 E-3(シアバターのエトキシ化モノ、ジグリセリド)のようなLipex系の化学
物質としてKarlshamn Chemical Co.(Columbos、Ohio、USA)から、およびCrovo
l SB-70(シアバターのエトキシ化モノ、ジーグリセリド)のようなCrovol系の
物質としてCroda Inc.(New York、USA)から入手可能なシアバターのエトキシ
化誘導体である。同様にマンゴー、カカオおよびイリペバターのエトキシ化誘導
体が発明による組成物中で用いられてもよい。これらはエトキシ化非イオン型界
面活性剤として分類されているけれども、特定の割合が非エトキシ化植物油ある
いは油脂として残っていてもよいということが理解されている。
他の適当な油由来の非イオン型界面活性剤はアーモンド油、ピーナッツ油、米
ぬか油、麦芽油、亜麻仁油、ホホバ油、アンズ核、クルミ、ヤシ、ピスタチオ、
ゴマ、菜種の油、ケード油、コーン油、もも核油、けしの実油、松油、ひまし油
、大豆油、アボガド油、紅花油、ココナツ油、ヘーゼルナッツ油、オリーブ油、
ぶどう種子油、およびヒマワリ種子油のエトキシ化誘導体を含む。
最適の緩和性および皮膚感触特性の観点からここでの使用のために非常に望ま
しい油由来の非イオン型界面活性剤はLipex 102-3(RTM)(PEG-3シアバ
ターエトキシ化誘導体)およびSoftigen 767(RTM)(PEG-6カプリリッ
ク/カプリックグリセリド)である。
本発明による組成物はまた皮膚ケア活性剤として親油性乳化剤からなることが
できる。適当な親油性皮膚ケア活性剤はサクシニル化モノグリセリド、モノステ
アリルシトレート、グリセリルモノステアレートジアセチルタータレートおよび
それらの混合物のようなモノグリセリドと混合された二価の酸からなる陰イオン
型の食品用乳化剤を含む。
ここでの起泡性組成物の望ましい成分は非水、粘度減少性、有機溶媒であ
る。“溶媒”という語句はここで組成物に対し粘度減少効果を持つ、洗浄性組成
物マトリックス中へ溶解する非界面活性あるいは低界面活性物質を意味するため
に用いられる。この効果は一般に液晶相の形成を防いで配合中に存在する界面活
性剤-水系とのそれらの相互作用の結果である。“溶媒”という語句は、溶媒物
質がそこに加えられるすべての洗浄性組成物成分を実際に溶解することができる
ということを必ずしも必要とするものではない。
ここで溶媒として用いられる非水性有機物質は高あるいは低極性の液体である
ことができる。溶媒としてここで使用するために適当な高極性液体は例えば短鎖
アルコール(エタノール、プロパノール、プロパンジオール、等)、短鎖アルデ
ヒド(メチラール、アセトアルデヒド、等)、短鎖ケトン(アセトン、プロパノ
ン、等)および短鎖エーテルである。
いくつかの場合に有用である他の極性物質はグリセロール、グリコールおよび
短鎖エトキシ化アルコール(短鎖非イオン型界面活性剤)である。
ここでの使用のための短鎖非イオン型界面活性剤は以下の式のアルコキシ化ア
ルコールであり:
RO(A)nH
ここでRはC6からC10の直鎖あるいは分岐鎖の炭化水素鎖およびnは、平均
のエトキシ化度を表わすが、1から10であり、あるいはそれらの混合物である
。Aはエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド、あるいはそれらの混合物
である。
ここでの使用のための上の型の適当な界面活性剤は望まれる鎖長を持つアルコ
ールをプロピレンあるいはエチレンオキシドあるいはそれらの混合物と縮合させ
ることによって容易に製造されることができる。ここでの使用のための適当な短
鎖アルコキシ化アルコールは、例えばHenkelからのDehydrol 04(C8EO4)、Sido
breからのMergital C4(C8EO4)およびKolbからのImbentin AG/810/050およびAG
/810/080(それぞれC8-10EO5およびC8-10EO8)のようにいくつかの業者から購入
可能である。
ここでの非水液体洗浄性組成物中で有用な低極性溶媒の適当な型はアルキレン
グリコールモノ低級アルキルエーテル、低分子量ポリエチレングリコー
ル、低分子量メチルエステルおよびアミド、および同様のものを含む。ここでの
使用のための望ましい型の非水、低極性溶媒はモノ-、ジ-、トリ-、あるいはテ
トラ-C2-C3アルキレングリコールモノC2-C6アルキルエーテルからなる。こ
のような化合物の特定の例はジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロポリエングリコールモノエチル
エーテル、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテルを含む。ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノブチルエー
テルが特に望ましい。この型の化合物はDowanol、Carbitol、およびCellosolve
という商品名で市販されている。
ここで有用なもう一方の望ましい型の非水、低極性有機溶媒は低分子量ポリエ
チレングリコール(PEG類)からなる。このような物質は少なくとも約150
の分子量を持つものである。約200から600の範囲の分子量のPEG類が最
も望ましい。
更に、もう一方の望ましい型の非極性、非水溶媒は低分子量メチルエステルか
らなる。このような物質は以下の一般式のものであり:R1-C(O)-OCH3ここ
でR1は1から約18の範囲である。適当な低分子量メチルエステルの例は、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、オクタン酸メチル、およびドデカン酸メチルを
含む。
用いられる非水、有機溶媒(類)は、もちろん、ここでの起泡性組成物中で用
いられる他の組成成分と相溶性でそして非反応性であるべきである。このような
溶媒成分は一般に組成物の重量で約1%から60%の量で用いられる。より望ま
しくは非水、有機溶媒は組成物の重量で約5%から50%からなるであろう。
泡安定剤もまた本発明の組成物中で用いられてよい。特に望ましいものは、例
えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、およ
びそれらの混合物のような12個から18個の炭素原子の直鎖飽和アルコールの
ような脂肪族アルコールである。ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、ポリサッカライド、セルロース誘導体;
そしてまたグアガム、キサンタンガム、カラゲナン、ナト
リウムアルギネートおよびカセイネートのような天然および合成ガムおよびレジ
ンもまた本発明中で用いられてよい。
洗浄組成物は任意に洗浄組成物マトリックス中に可溶である他の頭髪あるいは
皮膚湿潤剤を含むことができる。このような湿潤剤の望ましいレベルは重量で約
0.5%から約20%である。望ましい態様において、湿潤剤は皮膚の角質層に
天然に生じ見出される必須アミノ酸化合物および水溶性非ポリオール、非閉塞性
物質およびそれらの混合物から選択される。
非閉塞性湿潤剤のいくつかの例はポリブテン、スクアラン、ピロリドンカルボ
ン酸ナトリウム、D-パンテノール、乳酸、L-プロリン、グアニジン、ピロリド
ン、加水分解されたタンパク、および他のコラーゲン由来タンパク、アロエベラ
ゲル、アセタミドMEAおよびラクタミドMEAおよびそれらの混合物である。
追加の任意の物質のいくつかがそれぞれ重量で約0.1%から約2%のレベル
で洗浄組成物へ加えられることができる。このような物質は水相溶性シリコーン
、タンパクおよびポリペプチドおよびそれらの誘導体;水が存在する時、Germal
l 115、ヒドロキシ安息香酸のメチル、エチル、プロピルおよびブチルエステル
、EDTA、Euxyl(RTM)K400を含む水溶性あるいは可溶性保存剤、ベンジルア
ルコール、ソルビン酸カリウムおよびビスアバロールのような天然保存剤;安息
香酸ナトリウムおよび2-フェノキシエタノール;ヒアルロン酸、キチン、およ
びCelanese Superabsorbent Materials、Portsmith、VA、USAから入手可能でそ
してUS-A-4,076,663に記載されているSanwet(RTM)IM-1000、IM-
1500およびIM-2500のようなデンプン-グラフトポリアクリレートナトリウム;溶
媒;適当な抗バクテリア剤;着色剤;TiO2およびTiO2-コートミカ;香料および
香料可溶化剤;Valfour BV400のようなゼオライトおよびそれらの誘導体および
ポリカルボキシレート、アミノポリカルボキシレート、ポリホスホネート、アミ
ノポリホスホネート、EDTA、等のようなCa2+/Mg2+イオン封鎖剤、クエン酸ナト
リウムのような水軟化剤および亜鉛ステアレートおよびフューム化シリカのよう
な不溶性微粒子を含む。
組成物のpHは望ましくは約3.5から約10、より望ましくは約6から約
9、特に約5から約8そして最も望ましくは約5から約7.5である。
起泡性組成物は不均一系、純粋の溶液あるいは非水性溶液中油型乳濁液の形で
あってよい。噴射剤ガス
本発明の噴射剤ガスは二酸化炭素あるいは酸化窒素(特にN2O)あるいはそれ
らの混合物である。最も望ましいものは二酸化炭素である。もし発火性の問題が
ないならば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンのような低分子量炭化水素
が任意に含まれてもよい。
噴射剤ガスを加圧する様々な方法が技術において知られている。例えばガスは
充填の際に加圧されてもよい。製品は圧縮されたガスから、張力をかけたゴムの
ような膜によって物理的に分離されてよい。別に、機械的な作用によって引き続
いてガスを加圧するための方法が提供されてもよい(いわゆる“ポンプおよびス
プレー”系)。
泡を送達する様々の装置が1994年11月15日に発行された“泡供給ノズ
ルおよび前記のノズルに使用されるディスペンサー”という標題のUS-A-53
64031中に述べられている。容器から洗浄成分の混合物を放出しそして泡を
供給するための方法を提供するいかなるノズルあるいはノズル/バルブ装置も本
発明中での使用のために適当である。The Precision Val
よびカーペットクレンザーを含む様々な適用のための一連のノズル装置を供給し
ている。水平および垂直(容器が立てられた時)の両方で泡を供給するノズルが
入手可能である。あらかじめ決められた量の泡を供給する計器付ノズルがまた入
手可能でありそして本発明中で有用である。計器付ノズルはWO9108965
(Precision Valve Co)およびEP-A616953(3M Co)中に開示されて
いる。容器
本発明の容器入製品はノズルのような供給の手段を持つ、本質的なシリンダー
状のビンのような密封された容器からなる。容器は組成物および噴射剤
ガスを含む。適当な容器は、特にアルミニウム、スズ板、PET、OPP、PE
あるいはポリアミドを含むプラスティックおよび混合物、ラミネートあるいはこ
れらのものの他の組み合わせを含むいかなる物質から製造されてもよい。泡はノ
ズルが開かれそして洗浄剤が噴射剤ガスと共に放出された時に供給される。噴射
剤ガスは組成物中に多くの“あぶく”を形成するために膨張しそれによって泡を
作り出す。
供給された泡は手によってあるいは望ましくはパフのような個人用洗浄用器具
で適用されてよい。本発明の製品と共に使用するために適当な個人用洗浄用器具
は、ここに参照文献として引用される以下の特許文書中に開示されているものを
含む:1992年、9月8日にCampagnoliへ発行されたUS-A-5,144,74
4、BarnhouseへのUS-A-3,343,196、The Procter & Gamble Company
へのWO95/26671、The Procter & Gamble CompanyへのWO95/00
116およびThe Procter & Gamble CompanyへのWO95/26670。
以下のものは本発明の製品を例示する実施例である。実施例I−IV 実施例 V−VIII 実施例 IX−XII 実施例 XIII−XVI 実施例 XVII 上記の実施例I−XIII中で様々の成分に対する略語は以下に説明される。
MEA AS コシルザルフェートのモノエタノールアミン塩
MEA AE3S ラウレス−3サルフェートモノエタノールアミン塩
NMG C12−C14N−メチルグルコースアミド
AE7 7モルのエチレンオキシドを持つC13−C15アルコール
PEG 6 Cap Glyc PEG6カプリック/カプリリックグリセリド
PEG 200 ポリエチレングリコール200
Ucare Polymer JR 30M
四級化ヒドロキシエチルセルロースエーテル
MSO マレイン化大豆油
実施例I-VIIの起泡性組成物は成分を一緒に混合することによって製造さ
れる。次いでそれぞれの組成物は210平方センチメートルの名目容量を持つ金
属の容器中へ封入される。缶は次いで125gの液体洗浄剤で満たされそして次
いで、約20℃で約10barの二酸化炭素の圧力で缶に平衡化するまで、振盪
しながら二酸化炭素で加圧される。
すべての缶はディップチューブおよび直線型ホィップクリームノズルのない3
x1.0mmの直径の標準バルブ(Valve Precisionによって供給されるCode No.
045380)をつけられる。缶から泡を排出するために缶は逆の位置になくて
はならない。
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フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M
W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY
,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM
,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,
CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E
S,FI,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS
,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,
LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M
N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU
,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,
TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,Z
W
(72)発明者 ベルメイン,シャンタル マリー−クロー
ド
イギリス国、サリー、ティダブリュ20、0
ジェイエイチ、エグハム、ザ、リトリート
2