JP2001504401A - Rod-shaped pellets - Google Patents

Rod-shaped pellets

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Abstract

(57)【要約】 ガラスファイバーがペレットの長さ方向に延びており、かつペレットの長さを有しているところの、熱可塑性ポリマー及びガラスファイバーを含む棒状ペレットにおいて、該ペレットが芯及び鞘を有し、該芯がガラスファイバーとポリプロピレンファイバーとの混合物を含み、該ファイバーのポリプロピレンは、ホモポリマー又は、プロピレンと、エチレン、４〜１０個の炭素原子を持つ１−オレフィン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオレフィンの１０重量％より少ない量とのランダムコポリマーであり、該ファイバーのポリプロピレンは、５〜５００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６kg）及び少なくとも９００kg/m3の密度を持ち、かつ該鞘の少なくとも５０重量％は、プロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、４〜１０個の炭素原子を持つ１−オレフィン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオレフィンの１０重量％より少ない量とのランダムコポリマー、あるいはプロピレンと、エチレン及びブテンの群からの一つ又はそれ以上のオレフィンの最大２７重量％の量と、３〜１０個の炭素原子を持つ１−オレフィン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオレフィンの最大８重量％の量とのブロックコポリマーから成り、かつ該鞘に含まれるプロピレンは、１〜２００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６kg）及び少なくとも９００kg/m3の密度を持つところの棒状ペレット。 (57) Abstract: In a rod-shaped pellet containing a thermoplastic polymer and glass fiber, wherein the glass fiber extends in the length direction of the pellet and has the length of the pellet, the pellet comprises a core and a sheath. Wherein the core comprises a mixture of glass fiber and polypropylene fiber, wherein the polypropylene of the fiber is a homopolymer or propylene with ethylene, 1-olefin having 4 to 10 carbon atoms and 4 to 10 A random copolymer with less than 10% by weight of one or more olefins from the group of dienes having carbon atoms of from 5 to 500 dg / min (230 ° C./2 .16 kg) and a density of at least 900 kg / m 3 and at least 50% by weight of the sheath Less than 10% by weight of pyrene homopolymer, propylene and ethylene, one or more olefins from the group of 1-olefins having 4 to 10 carbon atoms and diene having 4 to 10 carbon atoms Or a random copolymer of propylene with one or more olefins from the group of ethylene and butene up to 27% by weight and 1-olefins having 3-10 carbon atoms and 4-10 Propylene comprised of a block copolymer with an amount of up to 8% by weight of one or more olefins from the group of dienes having carbon atoms and contained in the sheath has a melt index of 1 to 200 dg / min (230 ° C. /2.16 kg) and rod-shaped pellets having a density of at least 900 kg / m 3 .

Description

【発明の詳細な説明】 棒状ペレット 本発明は、熱可塑性ポリマー及びガラスファイバーを含む棒状ペレットに関し 、ここで、ガラスファイバーは、該ペレットの長さ方向に延びており、かつ該ペ レットの長さを有している。 このタイプのペレットは、欧州特許出願公開第１７０２４５号公報から公知で ある。 上記の特許出願は、非常に低い粘度を持つ熱可塑性ポリマーを含む顆粒物を開 示している。該顆粒物は、ポリマーの溶融物を通過してガラスファイバーの束を 引張ることにより作られ、従って、ガラスファイバーの束は、該溶融物により含 浸され、次いで、得られたカラスファイバーと熱可塑性ポリマーのストランドを 冷却し、そしてそれを顆粒状に切断する。 ポリマーの低粘度のために、ポリマー溶融物は顆粒物の製造中にガラスファイ バーの束を浸透し、従って、全て又は実質的に全ての単一のガラスファイバーは 、ポリマーにより取り囲まれる。ガラスファイバーがポリマーにより囲まれる故 に、該ストランドは非常に高い強度を有し、そして該顆粒物から作られた成形物 品は、非常に良好な機械的性質を有している。これは、顆粒物を成形物品へと形 成する間に、ガラスファイバーが非常に良好に分散され、かつガラスファイバー の破損がほんの少しだけ生ずるためである。 しかし、主に、ガラスファイバーの束は、低速度においてのみ溶融物を通して 引張られ得る故に、欧州特許出願公開第１７０２４５号公報からのペレットの製 造は非常に面倒である。 本発明の目的は、製造がより容易であり、そしてそれにもかかわらず、良好な 機械的性質を持つ成形物品を与えることができるところの棒状ペレットを提供す ることである。 驚くべきことに、この目的は、芯及び鞘を持つところのペレットが提供される ことにより達成され、ここで、該芯は、ガラスファイバーとポリプロピレンファ イバーとの混合物を含み、該ファイバーのポリプロピレンは、ホモポリマー又は 、プロピレンと、エチレン、４〜１０個の炭素原子を持つ１−オレフィン及び４ 〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオレフィンの１ ０重量％より少ない量とのランダムコポリマーであり、該ファイバーのポリプロ ピレンは、５〜５００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６kg）及 び少なくとも９００kg/m3の密度を持ち、かつ該鞘の少なくとも５０重量％は、 プロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、４〜１０個の炭素原子を持 つ１−オレフイン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそ れ以上のオレフィンの１０重量％より少ない量とのランダムコポリマー、あるい はプロピレンと、エチレン及びブテンの群からの一つ又はそれ以上のオレフィン の最大２７重量％の量と、３〜１０個の炭素原子を持つ１−オレフイン及び４〜 １０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオレフインの最大 ８重量％の量とのブロックコポリマーから成り、かつ該鞘に含まれるプロピレン は、１〜２００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６kg）及び少な くとも９００kg/m3の密度を持つ。 このタイプの顆粒物は、例えば、ガラスファイバー及びポリプロピレンファイ バーを含む束をケーブルカバーユニットにより加工し、得られたストランドを冷 却し、そしてそれを顆粒状に切断することにより、容易に製造され得る。非常に 高い生産速度が、この方法により達成されることが分かり、これは、ペレットが 工業規模において製造され得ることを意味する。 更に、もし、顆粒物が、押出機中でペレットを溶融し、そしてそれらを物品へ と押出し、溶融条件で開かれた型に該物品を据え、そして成形物品を圧縮するた めに型を閉じることにより、成形物品へと加工されるなら、そのようにして得ら れた成形物品は、非常に良好な機械的性質を有する。とりわけ、成形物品は、非 常に高い耐衝撃性を有する。これは、該ペレットが構造物の成形の製造に非常に 適していることを意味する。 良好な機械的性質が本発明のペレットにより達成されるという事実は、おおい に驚くべきことであり、ペレット中のガラスファイバーがポリマーにより全く囲 まれておらず、かつ欧州特許出願公開第１７０２４５号公報がそれが必要である ことを説くに教示しているようにますます驚くべき ことである。 欧州特許出願公開第２２６４２０号公報から、強化ファイバー及びポリマーフ ァイバーの芯及び熱可塑性ポリマーの薄い鞘を含むところの可とう性の捧状複合 体が公知であり、該複合体はペレットに切断され得る。カーボンファイバーが、 強化ファイバーとして推奨される。しかし、本発明に従うペレットは、欧州特許 出願公開第２２６４２０号公報に開示されておらず、かつ本発明に従うペレット が容易に製造され、かつ該ペレットから成形される成形物品が良好な機械的性質 を有し得ることも、該文書から導かれ得ない。 ファイバーのポリプロピレンのメルトインデックス値は好ましくは、鞘のポリ マー組成物のそれより高い。これは、更に良好な機械的性質を持つ非常に均一な 成形品をもたらす。 ペレット中のガラスファイバーのために、通常のファイバーが使用され、それ は通常、８〜２５ｍμの厚みを有する。ガラスファイバーは好ましくは、１５〜 ２０ｍμの厚みを有する。 ポリプロピレンファイバーは、例えば５〜３５ｍμ、好ましくは１０〜３０ｍ μのポリプロピレンファイバーのための通常の厚みを有し得る。ポリプロピレン ファイバーのポリプロピレンは、好ましくは１０〜３００dg/分、更により好ま しくは２０〜１００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６kg）を有 する。ポリプロピレンに加 えて、該ファイバーは、通常の添加剤、例えば、安定剤、加工助剤、核剤及び顔 料を含み得る。使用されるポリプロピレンは、好ましくはホモポリマーである。 ガラスファイバー及びポリプロピレンファイバーは、本発明に従うペレットに おいて夫々例えば、４００〜４０００本のファイバーの別々の束で存在し得る。 しかし、ファイバーは好ましくは、できる限り均一に分散され、従って、ガラ スファイバーは、単一のファイバーとして、及び／又は最大３００本のファイバ ー、好ましくは最大１００本のファイバー、更により好ましくは最大５０本のフ ァイバーを持つファイバーの群として存在する。 更により好ましくは、ファイバーは、ファイバーの最大５０％がガラスファイバ ーにより完全に囲まれるように分散される。もし、関係するガラスファイバー直 近のものであるところの全てのファイバーが自体ガラスファイバーであるなら、 ガラスファイバーはガラスファイバーにより完全に囲まれる。 本発明に従うペレットの芯は好ましくは、５０〜９５重量％のガラスファイバ ー及び５０〜５重量％のポリプロピレンファイバーを含む。より好ましくは、該 芯は、６０〜８５重量％のガラスファイバー及び４０〜１５重量％のポリプロピ レンファイバーを含む。 鞘は、好ましくは７５〜１００重量％のポリプロピレンを含み、より好ましく は鞘は、８５〜１００重量％のポリプロピレンを含む。 鞘は好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー又は、９４〜１００重量％プロ ピレンモノマー単位及び６〜０重量％のエチレンモノマー単位を含むブロック並 びに２０〜８０重量％のエチレンモノマー単位及び８０〜２０重量％のプロピレ ンモノマー単位を含むブロックを含むブロックコポリマーを含み、ここで、ブロ ックコポリマーは、合計１〜２５重量％のエチレンを含む。 鞘は、ポリプロピレンに加えて、エラストマー、例えば３〜１０個の炭素原子 を持つ１−オレフィンを伴うエチレンコポリマー、又は例えばエチレン、プロピ レン及び一つ又はそれ以上のジエン、例えばＥＰＤＭを含むことがまた可能であ る。 ペレットは好ましくは、１０〜７０重量％のガラスファイバー及び合計９０〜 ３０重量％のポリプロピレン及びエラストマーを含み、より好ましくはペレット は、３０〜５０重量％のガラスファイバー及び合計５０〜７０重量％のポリプロ ピレン及びエラストマーを含む。 特別の実施態様において、ペレットは、０．０１〜４．０重量％のカーボンブ ラックを含む。ペレットは好ましくは、０．１〜１．０重量％のカーボンブラッ クを含む。好ましくは、鞘及び芯からのポリプロピレンファイバーの両者は、カ ーボンブラックを含む。ガラスファイバーを含むペレットは、問題の成形物品の ために黒色が必要である故に、多くの適用のためにカーボンブラックを含むこと が必要である。しかし、この欠点は、成形物品の機械的性質が カーボンブラックを含まないガラスファイバーを伴う顆粒物から作られた成形物 品と比較して低い価値を持つことである。しかし、この欠点は、本発明に従うカ ーボンブラックを伴うペレットから作られた成形物品においてより少ない範囲で 生じることは多いに驚くべきことである。 ポリプロピレンのために通常使用されるカーボンブラックの任意のタイプが使 用され得る。好ましくは少なくとも１５０m2/g、より好ましくは少なくとも２０ ０m2/gの（Ｎ２吸収を使用するＢＥＴ法に従って測定された）比表面積を持つと ころのカーボンブラックが使用される。 ペレットはフィラーを含むことがまた可能である。フィラーは好ましくは、ペ レットの鞘に組込まれる。これは、フィラーの存在にかかわらず、ペレットの高 生産速度が達成されること確保するであろう。ペレットは例えば、１０〜３０重 量％のフィラーを含み得る。もし、ペレットがフィラーを含むなら、フィラーと ガラスファイバーの合計の重量パーセンテージは、好ましくは２５〜８０重量％ 、より好ましくは３５〜５０重量％である。 適切なフィラーの例は、タルク、ワラストナイト、白亜、硫酸バリウム、マイ カ、クレー等である。好ましくはタルクが使用される。 本発明に従うペレットにおけるフィラーの使用は、追加の適用の可能性を切り 開く。 更に好ましい実施態様において、本発明に従うペレットは、一つ又はそれ以上 の結合剤を含んで、ペレットから作 られ得るところの成形物品中のガラスファイバーとポリプロピレンマトリックス との間の結合を改善する。適切な結合剤の例は、無水マレイン酸でグラフトされ たプロピレンポリマーである。結合剤は好ましくは、ファイバーのポリマー組成 物より低い粘度を持つ。ペレット中に含まれる結合剤の量は、通常０．２〜５重 量％であり、そして例えば、結合剤のタイプ及びガラスファイバーの量及びタイ プに依存する。結合剤は好ましくは、ペレットの芯のポリプロピレンファイバー 中に組込まれる。これは、結合剤が非常に効果的であることを確保するであろう 。 ファイバーの束として、例えば、直線の１メートル当り２〜３個の撚りを持つ 平行に配置されたファイバーの束が使用され得る。束は好ましくは、通常の方法 で多数のガラスファイバーと多数のポリプロピレンファイバーを紡糸し、ファイ バーを分散し、そして注いでそれらを束ねることにより作られる。ファイバーを 分散するための適切な技術の例は、欧州特許出願公開第６１６０５５号公報、欧 州特許出願公開第５９９６９号公報及び欧州特許出願公開第５０５２７５号公報 に述べられている。 ペレットを製造するために、ファイバーの束は、公知のケーブルカバーユニッ トを使用して鞘に与えられ得る。ケーブルカバーユニットは通常、鞘を形成する ポリマー組成物を溶融するための押出機及び芯のファイバー束が通過されるべき ところの押出機ヘッドを含み、鞘のポリマー組成物は、押出機ヘッド又はそのち ょうど外側において芯の回 りに押出される。次に、押出物は、水浴を通して得られたストランドを引張るこ とにより冷却されることができ、そして冷却されたストランドは、例えば、造粒 機によりストランドを切刻むことによりペレットに切断され得る。 芯のファイバー束は、好ましくは少なくとも１００m/分の速度、より好ましく は少なくとも２００m/分の速度でカバーユニットの押出機ヘッドを通過される。 ストランドの温度が５０〜１００℃に冷却された時に、ストランドはペレット に切断される。ペレットの長さは、好ましくは５〜５０mm、より好ましくは１０ 〜３０mmである。ストランドは好ましくは、ロータリーナイフと固定子を持つ造 粒機により造粒物に切刻まれ、ここで、ナイフと固定子の間に隙間はない。これ は、例えば、固定子にナイフをスプリング支持することにより達成され得る。こ の利点は、ストランドが、例えば、芯からのファイバーが鞘の外側に引張られる ことなしに良好に切断され得ることである。 本発明に従うペレットは、通常の方法、例えば、圧縮及び射出成形及び押出し により成形物品へと加工され得る。 本発明はまた、本発明に従うペレットを -押出機中でペレットを溶融すること、 -得られた溶融物を一つ又はそれ以上の物品へと押出すこと、 -更に溶融中に、成形物品のための開かれた型に一つ又は複数の物品を据えるこ と、 -成形物品を形作るために型を閉じること により成形物品へと加工するための方法に関する。 これらの操作は、非常に良好な機械的性質を持つ成形物品をもたらす。成形物 品は更に、均一な組成物を有する。 単軸押出機は好ましくは、ペレットを溶融するために使用される。単軸押出機 は、ペレットが主に、押出機壁からの熱伝導の影響下に溶融するように寸法を決 められたスクリューを有する。スクリューの長さは、好ましくは１５Ｄ〜４０Ｄ （ここで、Ｄは、スクリューの直径である）、より好ましくは２０Ｄ〜３０Ｄで ある。スクリューのフィード領域におけるフライト深さ(flight depth)は、好ま しくは０．１３Ｄ〜０．２８Ｄである。スクリューのポンピング領域におけるフ ライト深さは、好ましくは０．０８Ｄ〜０．１５Ｄである。 ヘッド側において、押出機は好ましくは、ペレットの溶融中に閉じられ得ると ころのバルブを有し、溶融物の十分な量が集められて物品を押出すことができる ところの、バルブ及びスクリューチップとの間にバッファースペースがある。物 品を形成するために十分な顆粒物の量を溶融する間に、スクリューは好ましくは 、バッファースペースの寸法が溶融された顆粒物の量の関数として増加し、かつ 溶融物が、大気圧より高い圧力、しかし好ましくは３０バールより高くない圧力 、より好ましくは１５バールより高くない圧力でバッファースペースに集められ るように移動する。このように、顆粒物は良好に溶融され、ガラスファイバー はポリプロピレン溶融物で含浸されることが達成されるが、それにもかかわらず 、ガラスファイバーの破損は、ほんの少ししか生じない。 次に、バルブは開かれることができ、そして物品は、スクリューを反対方向に 移動せしめることにより押出されることができて、その後、バルブはもう一度閉 じられる。押出機ヘッドにおけるダイの断面積は好ましくは、押出機バレルの断 面積の少なくとも５０％である。より好ましくは、ダイ断面積は、バレル断面積 の７５〜１００％に等しい。ダイは、任意の形状を持ち得る。ダイは、物品の所 望する形状に依存して、例えば、円形、正方形又は長方形の形状を持ち得る。 一つ又は複数の物品は好ましくは、それが押出されるように型中に据えられる 。型は好ましくは、一つ又は複数の物品の押出し後可能な限りすぐに閉じられ、 従って、成形物品が形作られる。 本発明に従うペレット及びガラスファイバーを含まないポリプロピレンのペレ ットの混合物から形作られるペレットを製造することがまた可能である。 本発明はまた、ペレットから作られた成形物品に関する。そのような成形物品 の例は、電子及び電子機械装置のハウジング、機械部品及び自動車部品、例えば バンパー、ビーム、ダッシュボードフレーム、パーセルスリーブ、計器盤及びシ ートフレームである。 実施例１ ガラスファイバーとポリプロピレンファイバーのファイバー束が、ケーブルカ バーのための押出機ヘッドを備えた押出機によりポリプロピレンスリーブにより 覆われた。 該ファイバー束は、夫々６３０Texの５個の「直接粗糸(direct roving)」から 成り、夫々は、７５重量％のガラスファイバー及び２５重量％のポリプロピレン ファイバーを含んでいた。該ファイバーは、それらが、単一のファイバーとして のファイバー束及び最大５０本のファイバーを持つファイバーの群において存在 するように分散される。ポリプロピレンファイバーのために使用されたポリプロ ピレンは、２１dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６kg）及び９０ ４kg/m3の密度を持つホモポリマーであった。 鞘のポリプロピレンは、４５dg/分のメルトインデックス及び９０４kg/m3の密 度を持つホモポリマーであった。ポリプロピレンファイバーは、２重量％の結合 剤を含んでおり、そして鞘は、１重量％の結合剤を含んでいた。これは、顆粒物 が１．２重量％の結合剤を含んでいることを意味する。結合剤として、英国のUn iroyal製のPolybond(商標)3150、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが使用され た。 押出機は、ドイツ国のSchwabenthan（商標）製の単軸押出機であり、そして３ ０ｍｍのスクリュー径を有していた。ケーブルカバーヘッドは、チューブタイプ であり、そしてケーブルカバーヘッドのファイバー束のためのノズルの径は、2. 4mmであった。鞘のポリプロピレンの溶融温度は、 ２４０℃であった。ファイバー束は、１００m/分の速度でヘッドを通過され、そ してカバーされた。カバーされた後、ペレットのガラスファイバー含有量は、３ ０重量％であった。 このようにして形成されたストランドは、水浴中を通過され、そして従って、 ５０℃に冷却され、そして１２．５mmの長さを持つ顆粒物に切刻まれた。 ペレットは続いて、８０mmの直径、２６Ｄの長さ、１５mmのフィード領域にお けるフライト深さ及びポンピング領域における９mmのフライト深さを持つドイツ 国のMessrs Kannegiesserからの単軸押出機に供給された。スクリューチップの 側において、バレルは、水圧バルブにより閉じられることができた。ペレットは 溶融され、そして押出機のスクリューチップにおけるバッファー中に集められた 。約２７秒後、バッファーは、溶融された顆粒物の約６００グラムの重量により 形成された。 続いて物品は、バルブを開くことにより約２．７秒間で押出され、そしてバッ ファーが空になるようにスクリューは反対側に移動される。物品は、８５mmの直 径及び１４０mmの長さを持つシリンダー形状を有していた。 押出された後直ちに、物品は、正方形の平らな板の型の型の空間の中央に据え られ、ここで、物品の長さ方向が型の空間の側の一つに平行である。次いで、４ ００mmの長さ及び幅並びに約３．２mmの厚みを持つところの板が圧縮された。型 は５０℃の温度を有していた。 板が圧縮される前に物品が型の空間に据えられる時に物品の長さ方向に一致す る方向と直角及び平行に、試験用のバーは板から切り出された。 Ｅ-モジュラス(Emod)、破断時の応力（σbreak）及び破断時の伸び（εbreak ）は、ISO R 527-1Bに従って測定され、そしてアイゾット衝撃強度は、ISO 180- 4Aに従って測定された。 結果は、表１に掲げられている。この表において、直角 均値(av.)が与えられている。 比較例Ａ 欧州特許出願公開第１７０２４５号公報に述べられているように、３０重量％ のガラスファイバーを含む顆粒物は、溶融含浸法を経て２４００Texのガラスフ ァイバーの束を、１秒-1のせん断速度及び２４０℃で測定された１５０Pa.sの粘 度を持つポリプロピレンホモポリマーにより含浸し、得られたガラスファイバー とポリマーのストランドを１２．５mmのペレット長さを持つ顆粒物に切刻むこと により調製された。含浸中、線速度は、１０m/分であった。ペレットは、１．２ 重量％のPolybond（商標）3150を含んでいた。 ペレットは、溶融され、物品へと押出され、そして圧縮されて、実施例１に述 べられたような板を得た。続いて、機械的性質が、実施例１と同様にして測定さ れた。結果はまた、表１に含められている。表１ 本発明に従う顆粒物及び含浸されたガラスファイバーからの顆粒物からの成形 物品の機械的性質 実施例ＩＩ 実施例IIは、ペレットが０．１２重量％のカーボンブラックを含むことを除い て、実施例Ｉと同一の方法で実行された。使用されたカーボンブラックは、Mess rs製のElftex(商標)460であった。米国のCabotは、７４m2/gの比表面積（BET、N2 吸収）を有していた。カーボンブラックは、ペレットの鞘に組込まれた。 結果は、表２に与えられている。 比較例Ｂ 比較例Ｂは、ペレットが０．１２重量％のカーボンブラックを含むことを除い て、比較例Ａと同一の方法で実行された。使用されたカーボンブラックはElftex （商標）460であった。 結果は、表２に与えられている。 表１及び２からの結果の比較は、カーボンブラックの添加の結果として、機械 的性質が低下し、しかしこの低下は、本発明に従うペレットにより少なく現れる 。 表２ 本発明に従う顆粒物及びカーボンブラックを持つ含浸されたガラスファイバー からの顆粒物からの成形物品の機械的性質 実施例III 実施例IIIは、使用されたカーボンブラックが、Messrs製のBlack Pearls（商 標）800であったことを除いて、実施例II同一の方法で実行されれた。米国のCab otは、210m2/gの比表面積を有していた。カーボンブラックは、ペレットの鞘に 組込まれた。 結果は、表３に掲げられている。 実施例II及びIIIの比較は、機械的性質が、高い比表面積を持つカーボンブラ ックの場合により良好であることを 示している。 表３ 高い比表面積を持つカーボンブラックを伴う本発明に従うペレットからの成形 物品の機械的性質 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Rod Pellets The present invention relates to rod pellets comprising a thermoplastic polymer and glass fibers, wherein the glass fibers extend the length of the pellets and reduce the length of the pellets. Have. A pellet of this type is known from EP 170245. The above patent application discloses granules comprising a thermoplastic polymer having a very low viscosity. The granules are made by drawing a bundle of glass fibers through a melt of the polymer, so that the bundle of glass fibers is impregnated with the melt and then the resulting crow fibers and thermoplastic polymer Cool the strand and cut it into granules. Due to the low viscosity of the polymer, the polymer melt penetrates the bundle of glass fibers during the production of the granulate, so that all or substantially all single glass fibers are surrounded by the polymer. Because the glass fibers are surrounded by the polymer, the strands have very high strength, and molded articles made from the granules have very good mechanical properties. This is because, during the formation of the granulate into the shaped article, the glass fibers are very well dispersed and only a slight breakage of the glass fibers occurs. However, the production of pellets from EP 170245 is very cumbersome, mainly because bundles of glass fibers can only be pulled through the melt at low speeds. It is an object of the present invention to provide rod-shaped pellets which are easier to manufacture and which can nevertheless give molded articles with good mechanical properties. Surprisingly, this object is achieved by providing a pellet having a core and a sheath, wherein the core comprises a mixture of glass and polypropylene fibers, wherein the polypropylene of the fibers comprises Less than 10% by weight of homopolymer or propylene and ethylene, one or more olefins from the group of 1-olefins having 4 to 10 carbon atoms and diene having 4 to 10 carbon atoms. The fiber polypropylene has a melt index of 5 to 500 dg / min (230 ° C./2.16 kg) and a density of at least 900 kg / m 3 and at least 50% by weight of the sheath Propylene homopolymer, propylene with ethylene, 1-olefin having 4 to 10 carbon atoms and 4 Random copolymers of less than 10% by weight of one or more olefins from the group of dienes having 10 carbon atoms, or propylene and one or more olefins from the group of ethylene and butene An amount of up to 27% by weight and an amount of up to 8% by weight of one or more olefins from the group of 1-olefins having 3 to 10 carbon atoms and diene having 4 to 10 carbon atoms. Propylene contained in the sheath and having a melt index (230 ° C./2.16 kg) of 1 to 200 dg / min and a density of at least 900 kg / m 3 . Granules of this type can be easily produced, for example, by processing bundles containing glass fibers and polypropylene fibers with a cable cover unit, cooling the resulting strands and cutting them into granules. It has been found that very high production rates are achieved by this method, which means that the pellets can be produced on an industrial scale. Further, if the granules melt the pellets in an extruder and extrude them into an article, place the article in an open mold at melting conditions, and close the mold to compress the molded article If processed into shaped articles, the shaped articles thus obtained have very good mechanical properties. In particular, molded articles have very high impact resistance. This means that the pellets are very suitable for producing shaped structures. The fact that good mechanical properties are achieved with the pellets of the present invention is quite surprising, as the glass fibers in the pellets are not surrounded at all by the polymer and EP-A-170245. It is increasingly surprising as it teaches us to pretend that it is necessary. From EP-A-226,420, a flexible sacrifice composite comprising a reinforcing fiber and a core of polymer fibers and a thin sheath of a thermoplastic polymer is known, which composite can be cut into pellets. . Carbon fiber is recommended as reinforcing fiber. However, the pellets according to the present invention are not disclosed in EP-A-226,420, and the pellets according to the present invention are easily manufactured, and the molded articles formed from the pellets have good mechanical properties. What it can have cannot be derived from the document. The melt index value of the fiber polypropylene is preferably higher than that of the sheath polymer composition. This results in a very uniform molded part with better mechanical properties. For the glass fibers in the pellet, normal fibers are used, which usually have a thickness of 8 to 25 mμ. The glass fibers preferably have a thickness of 15-20 mμ. The polypropylene fibers can have a customary thickness for polypropylene fibers of, for example, 5-35 μm, preferably 10-30 μm. The polypropylene of the polypropylene fiber preferably has a melt index (230 ° C./2.16 kg) of 10 to 300 dg / min, even more preferably 20 to 100 dg / min. In addition to the polypropylene, the fibers may contain the usual additives such as stabilizers, processing aids, nucleating agents and pigments. The polypropylene used is preferably a homopolymer. Glass fibers and polypropylene fibers can be present in the pellets according to the invention, for example, in separate bundles of, for example, 400-4000 fibers. However, the fibers are preferably dispersed as evenly as possible, so that the glass fibers are as single fibers and / or up to 300 fibers, preferably up to 100 fibers, even more preferably up to 50 fibers Exist as a group of fibers with the same fiber. Even more preferably, the fibers are dispersed such that up to 50% of the fibers are completely surrounded by glass fibers. The glass fiber is completely surrounded by the glass fiber if all the fibers that are closest to the glass fiber concerned are themselves glass fibers. The core of the pellet according to the invention preferably comprises 50 to 95% by weight of glass fibers and 50 to 5% by weight of polypropylene fibers. More preferably, the core comprises 60-85% by weight glass fiber and 40-15% by weight polypropylene fiber. The sheath preferably comprises 75-100% by weight of polypropylene, more preferably the sheath comprises 85-100% by weight of polypropylene. The sheath is preferably a polypropylene homopolymer or a block comprising 94-100% by weight of propylene monomer units and 6-0% by weight of ethylene monomer units and 20-80% by weight of ethylene monomer units and 80-20% by weight of propylene monomer It includes a block copolymer comprising blocks comprising units, wherein the block copolymer comprises a total of 1 to 25% by weight of ethylene. The sheath may also comprise, in addition to polypropylene, an elastomer, for example an ethylene copolymer with a 1-olefin having 3 to 10 carbon atoms, or for example ethylene, propylene and one or more dienes, for example EPDM. It is. The pellets preferably comprise 10 to 70% by weight of glass fiber and a total of 90 to 30% by weight of polypropylene and elastomer, more preferably the pellets comprise 30 to 50% by weight of glass fiber and a total of 50 to 70% by weight of polypropylene And elastomers. In a particular embodiment, the pellets comprise 0.01-4.0% by weight of carbon black. The pellets preferably contain 0.1-1.0% by weight of carbon black. Preferably, both the sheath and the polypropylene fibers from the core comprise carbon black. Pellets containing glass fibers need to contain carbon black for many applications because black is needed for the molded article in question. However, a disadvantage of this is that the mechanical properties of the shaped articles have a lower value compared to shaped articles made from granules with glass fibers without carbon black. However, it is often surprising that this drawback occurs to a lesser extent in molded articles made from pellets with carbon black according to the invention. Any type of carbon black commonly used for polypropylene can be used. Preferably a carbon black having a specific surface area (measured according to the BET method using N2 absorption) of at least 150 m 2 / g, more preferably at least 200 m 2 / g is used. The pellet can also include a filler. The filler is preferably incorporated into the pellet sheath. This will ensure that high production rates of pellets are achieved, regardless of the presence of filler. The pellets may contain, for example, 10 to 30% by weight of a filler. If the pellet contains a filler, the total weight percentage of filler and glass fiber is preferably 25-80% by weight, more preferably 35-50% by weight. Examples of suitable fillers are talc, wollastonite, chalk, barium sulfate, mica, clay and the like. Preferably, talc is used. The use of fillers in pellets according to the invention opens up additional application possibilities. In a further preferred embodiment, the pellets according to the invention comprise one or more binders to improve the bonding between the glass fibers and the polypropylene matrix in the shaped article that can be made from the pellets. An example of a suitable binder is a propylene polymer grafted with maleic anhydride. The binder preferably has a lower viscosity than the polymer composition of the fiber. The amount of binder contained in the pellets is usually between 0.2 and 5% by weight and depends, for example, on the type of binder and on the amount and type of glass fibers. The binder is preferably incorporated into the core polypropylene fiber of the pellet. This will ensure that the binder is very effective. As a bundle of fibers, for example, a bundle of fibers arranged in parallel with 2-3 twists per linear meter can be used. The bundle is preferably made by spinning a number of glass fibers and a number of polypropylene fibers in a conventional manner, dispersing the fibers, and pouring and bundling them. Examples of suitable techniques for dispersing fibers are described in EP-A-616055, EP-A-59969 and EP-A-505275. To make the pellets, a bundle of fibers can be provided to the sheath using a known cable cover unit. The cable cover unit typically comprises an extruder for melting the polymer composition forming the sheath and an extruder head where the core fiber bundle is to be passed, wherein the polymer composition of the sheath is at the extruder head or the extruder head. Extruded around the core just outside. The extrudate can then be cooled by pulling the resulting strand through a water bath, and the cooled strand can be cut into pellets, for example, by chopping the strand with a granulator. The core fiber bundle is preferably passed through the extruder head of the cover unit at a speed of at least 100 m / min, more preferably at a speed of at least 200 m / min. When the strand temperature is cooled to 50-100C, the strand is cut into pellets. The length of the pellet is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 30 mm. The strands are preferably cut into granules by a granulator having a rotary knife and a stator, wherein there is no gap between the knife and the stator. This can be achieved, for example, by spring supporting the knife on the stator. The advantage of this is that the strands can be cut well without, for example, fibers from the core being pulled outside the sheath. The pellets according to the invention can be processed into shaped articles by customary methods, for example by compression and injection molding and extrusion. The present invention also relates to melting the pellets according to the invention in an extruder; extruding the resulting melt into one or more articles; Placing one or more articles in an open mold for forming a shaped article by closing the mold to form the shaped article. These operations result in molded articles with very good mechanical properties. The shaped article further has a uniform composition. A single screw extruder is preferably used to melt the pellets. Single screw extruders have a screw sized so that the pellets mainly melt under the influence of heat transfer from the extruder walls. The length of the screw is preferably 15D to 40D (where D is the diameter of the screw), more preferably 20D to 30D. The flight depth in the feed area of the screw is preferably between 0.13D and 0.28D. The flight depth in the pumping area of the screw is preferably between 0.08D and 0.15D. On the head side, the extruder preferably has a valve that can be closed during the melting of the pellets, and a valve and a screw tip, where a sufficient amount of the melt can be collected to extrude the article. There is buffer space between. While melting the amount of granules sufficient to form the article, the screw preferably increases the size of the buffer space as a function of the amount of granules melted and the melt is at a pressure above atmospheric pressure, However, it is preferably moved so that it is collected in the buffer space at a pressure no higher than 30 bar, more preferably no higher than 15 bar. In this way, it is achieved that the granules are well melted and that the glass fibers are impregnated with the polypropylene melt, but nevertheless only very little breakage of the glass fibers occurs. The valve can then be opened and the article can be extruded by moving the screw in the opposite direction, after which the valve is closed again. The cross-sectional area of the die at the extruder head is preferably at least 50% of the cross-sectional area of the extruder barrel. More preferably, the die cross section is equal to 75-100% of the barrel cross section. The die can have any shape. The die may have, for example, a circular, square or rectangular shape, depending on the desired shape of the article. One or more articles are preferably placed in a mold so that it is extruded. The mold is preferably closed as soon as possible after extrusion of the article or articles, thus forming a shaped article. It is also possible to produce pellets formed from a mixture of pellets according to the invention and pellets of polypropylene without glass fiber. The invention also relates to shaped articles made from the pellets. Examples of such molded articles are housings for electronic and electromechanical devices, mechanical and automotive parts, such as bumpers, beams, dashboard frames, parcel sleeves, instrument panels and seat frames. Example 1 A fiber bundle of glass fiber and polypropylene fiber was covered with a polypropylene sleeve by an extruder equipped with an extruder head for a cable cover. The fiber bundle consisted of five 630 Tex "direct rovings", each containing 75% by weight glass fiber and 25% by weight polypropylene fiber. The fibers are dispersed such that they are present in a fiber bundle as a single fiber and a group of fibers having up to 50 fibers. The polypropylene used for the polypropylene fibers was a homopolymer with a melt index of 21 dg / min (230 ° C./2.16 kg) and a density of 904 kg / m 3 . The sheath polypropylene was a homopolymer with a melt index of 45 dg / min and a density of 904 kg / m 3 . The polypropylene fiber contained 2% by weight of binder and the sheath contained 1% by weight of binder. This means that the granulate contains 1.2% by weight of binder. Polybond ™ 3150, maleic anhydride-modified polypropylene from Uniroyal, UK was used as a binder. The extruder was a single screw extruder manufactured by Schwabenthan ™, Germany and had a screw diameter of 30 mm. The cable cover head was a tube type, and the diameter of the nozzle for the fiber bundle of the cable cover head was 2.4 mm. The melting temperature of the sheath polypropylene was 240 ° C. The fiber bundle was passed through the head at a speed of 100 m / min and covered. After being covered, the glass fiber content of the pellets was 30% by weight. The strands thus formed were passed through a water bath and thus cooled to 50 ° C. and chopped into granules having a length of 12.5 mm. The pellets were subsequently fed to a single screw extruder from Messrs Kannegiesser, Germany, having a diameter of 80 mm, a length of 26D, a flight depth of 15 mm in the feed zone and a flight depth of 9 mm in the pumping zone. On the side of the screw tip, the barrel could be closed by a hydraulic valve. The pellets were melted and collected in a buffer at the extruder screw tip. After about 27 seconds, a buffer was formed with a weight of about 600 grams of molten granules. The article is then extruded in about 2.7 seconds by opening the valve, and the screw is moved to the opposite side so that the buffer is empty. The article had a cylinder shape with a diameter of 85 mm and a length of 140 mm. Immediately after being extruded, the article is placed in the center of the mold space of the square flat plate mold, where the length direction of the article is parallel to one of the sides of the mold space. The plate, which had a length and width of 400 mm and a thickness of about 3.2 mm, was then compressed. The mold had a temperature of 50 ° C. The test bars were cut from the plate at right angles and parallel to the direction corresponding to the length of the item when the item was placed in the mold space before the plate was compressed. E-modulus (Emod), stress at break (σbreak) and elongation at break (εbreak) were measured according to ISO R 527-1B, and Izod impact strength was measured according to ISO 180-4A. The results are listed in Table 1. In this table, the right angle Average value (av.) Is given. Comparative Example A As described in EP- A- 170245, granules containing 30% by weight of glass fibers were subjected to a melt impregnation process to bundle 2400 Tex glass fibers with a shear rate of 1 sec @ -1 . And prepared by chopping the obtained glass fiber and polymer strands into granules having a pellet length of 12.5 mm, impregnated with a polypropylene homopolymer having a viscosity of 150 Pa.s measured at 240 ° C. During the impregnation, the linear speed was 10 m / min. The pellet contained 1.2% by weight of Polybond ™ 3150. The pellets were melted, extruded into an article, and compressed to obtain a plate as described in Example 1. Subsequently, the mechanical properties were measured as in Example 1. The results are also included in Table 1. Table 1 Mechanical properties of granules according to the invention and molded articles from granules from impregnated glass fibers Example II Example II was performed in the same manner as Example I except that the pellets contained 0.12% by weight of carbon black. The carbon black used was Elftex ™ 460 from Messrs. US Cabot had a specific surface area of 74m 2 / g (BET, N 2 absorption). Carbon black was incorporated into the pellet sheath. The results are given in Table 2. Comparative Example B Comparative Example B was performed in the same manner as Comparative Example A, except that the pellets contained 0.12% by weight of carbon black. The carbon black used was Elftex ™ 460. The results are given in Table 2. A comparison of the results from Tables 1 and 2 shows that the mechanical properties are reduced as a result of the addition of carbon black, but this reduction is less pronounced in the pellets according to the invention. Table 2 Mechanical properties of shaped articles from granules according to the invention and granules from impregnated glass fibers with carbon black Example III Example III was performed in the same manner as Example II, except that the carbon black used was Black Pearls ™ 800 from Messrs. US Cabot had a specific surface area of 210 m 2 / g. Carbon black was incorporated into the pellet sheath. The results are listed in Table 3. A comparison of Examples II and III shows that the mechanical properties are better for carbon black with a higher specific surface area. Table 3 Mechanical properties of molded articles from pellets according to the invention with carbon black having a high specific surface area

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ウールリンク，ヘルマヌス，アントニウス ドイツ国，52538 ゼルフカント，イム ランゲン タル 11────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BA , BB, BG, BR, CA, CN, CU, CZ, EE, GE, HU, ID, IL, IS, JP, KP, KR, L C, LK, LR, LT, LV, MG, MK, MN, MX , NO, NZ, PL, RO, SG, SI, SK, SL, TR, TT, UA, US, UZ, VN, YU (72) Woollink, Hermanus, Antonius             Germany, 52538 SELFKANT, IM             Langenthal 11

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．ガラスファイバーがペレットの長さ方向に延びており、かつペレットの長さ を有しているところの、熱可塑性ポリマー及びガラスファイバーを含む棒状ペレ ットにおいて、該ペレットが芯及び鞘を有し、該芯がガラスファイバーとポリプ ロピレンファイバーとの混合物を含み、該ファイバーのポリプロピレンは、ホモ ポリマー又は、プロピレンと、エチレン、４〜１０個の炭素原子を持つ１−オレ フィン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオ レフィンの１０重量％より少ない量とのランダムコポリマーであり、該ファイバ ーのポリプロピレンは、５〜５００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２ ．１６kg）及び少なくとも９００kg/m3の密度を持ち、かつ該鞘の少なくとも５ ０重量％は、プロピレンホモポリマー、プロピレンと、エチレン、４〜１０個の 炭素原子を持つ１−オレフィン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群から の一つ又はそれ以上のオレフィンの１０重量％より少ない量とのランダムコポリ マー、あるいはプロピレンと、エチレン及びブテンの群からの一つ又はそれ以上 のオレフィンの最大２７重量％の量と、３〜１０個の炭素原子を持つ１−オレフ ィン及び４〜１０個の炭素原子を持つジエンの群からの一つ又はそれ以上のオレ フィンの最大８重量％の量とのブロックコポリマーから成り、かつ該鞘に含まれ るプロピレンは、１〜２００dg/分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６k g）及び少なくとも９００kg/m3の 密度を持つことを特徴とする棒状ペレット。 ２．ファイバーのポリプロピレンのメルトインデックス値が、鞘のポリマー組成 物のメルトインデックス値より高いことを特徴とする請求項１記載のペレット。 ３．ガラスファイバーが、単一のファイバー及び／又は最大３００本のファイバ ーを持つファイバーの束であることを特徴とする請求項１又は２記載のペレット 。 ４．ガラスファイバー及びポリプロピレンファイバーが、単一のファイバー及び ／又は最大１００本のファイバーを持つファイバーの束として存在することを特 徴とする請求項３記載のペレット。 ５．ガラスファイバーの最大５０％が、ガラスファイバーにより完全に囲まれる ことを特徴とする請求項３又は４記載のペレット。 ６．鞘が、７５〜１００重量％のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項 １〜５のいずれか一つに記載のペレット。 ７．ペレットが、０．０１〜４．０重量％のカーボンブラックを含むことを特徴 とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のペレット。 ８．少なくとも１５０m2/gの比表而積を持つところのカーボンブラックが使用き れることを特徴とする請求項７記載のペレット。 ９．ストランドが、ロータリーナイフと固定子によりペレットに切刻まれ、ここ で、該ナイフと該固定子との間に隙 間がないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の棒状ペレットを 製造する方法。 10．押出機中でペレットを溶融すること、得られた溶融物を一つ又はそれ以上の 物品へと押出すこと、更に溶融状態中に、成形物品のための開かれた型に一つ又 は複数の物品を据えること、そして型を閉じて成形物品を形作ることにより請求 項１〜８のいずれか一つに記載のペレットを成形物品へと加工するための方法。 11．請求項１〜８のいずれか一つに記載のペレットから作られる成形物品。[Claims] 1. In a rod-shaped pellet containing a thermoplastic polymer and glass fiber, wherein the glass fiber extends in the length direction of the pellet and has a length of the pellet, the pellet has a core and a sheath, and the core has a core and a sheath. Comprises a mixture of glass fiber and polypropylene fiber, wherein the polypropylene of the fiber is a homopolymer or propylene and ethylene, a 1-olefin having 4 to 10 carbon atoms and a diene having 4 to 10 carbon atoms. Is a random copolymer with less than 10% by weight of one or more olefins from the group of the fibers, wherein the polypropylene of the fiber has a melt index of 5 to 500 dg / min (230 ° C./2.16 kg) and at least 900 kg / m 3 and at least 50% by weight of the sheath is propylene homo Polymers, propylene and less than 10% by weight of one or more olefins from the group of ethylene, 1-olefins having 4 to 10 carbon atoms and dienes having 4 to 10 carbon atoms. A random copolymer, or propylene, in an amount of up to 27% by weight of one or more olefins from the group of ethylene and butene, 1-olefins having 3 to 10 carbon atoms and 4 to 10 carbon atoms The propylene comprised of a block copolymer with an amount of up to 8% by weight of one or more olefins from the group of dienes having a melt index (230 ° C./2 .16 kg) and a density of at least 900 kg / m 3 . 2. The pellet according to claim 1, wherein the melt index value of the polypropylene of the fiber is higher than the melt index value of the polymer composition of the sheath. 3. 3. The pellet according to claim 1, wherein the glass fiber is a single fiber and / or a bundle of fibers having a maximum of 300 fibers. 4. 4. The pellet according to claim 3, wherein the glass fibers and the polypropylene fibers are present as single fibers and / or bundles of fibers having up to 100 fibers. 5. 5. The pellet according to claim 3, wherein up to 50% of the glass fibers are completely surrounded by the glass fibers. 6. The pellet according to any one of claims 1 to 5, wherein the sheath comprises 75 to 100% by weight of polypropylene. 7. The pellet according to any one of claims 1 to 6, wherein the pellet contains 0.01 to 4.0% by weight of carbon black. 8. 8. The pellet according to claim 7, wherein carbon black having a specific volume of at least 150 m 2 / g can be used. 9. 9. The rod according to any one of claims 1 to 8, wherein the strand is cut into pellets by a rotary knife and a stator, wherein there is no gap between the knife and the stator. A method for producing pellets. Ten. Melting the pellets in an extruder, extruding the resulting melt into one or more articles, and further, during the molten state, into one or more open molds for shaped articles. A method for processing a pellet according to any one of claims 1 to 8 into a shaped article by laying the article and closing the mold to form the shaped article. 11． A molded article made from the pellets according to any one of claims 1 to 8.
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