【発明の詳細な説明】
キロ光学デバイス用材料
技術分野
本発明は新規な化合物および液晶キロ光学（chirooptical）デバイスにおける
その使用に関する。このデバイスは、光の照射によって記録される情報の記憶に
眉用である。
背景技術
情報とデータの記憶には、可逆性光学記憶機能を有する材料とデバイスが必要
とされる。光コンピューターと音声および映像情報用の記憶システムには光学記
憶を応用できる。
データの記憶には、可逆性光学記憶機能を有する材料とデバイスが必要とされ
る。光学記憶は光コンピューターと音声および映像情報用の記憶システムに応用
できる。
多くのタイプの光学記憶デバイスがあり、それらは非可逆性記憶処理を使用し
て一回だけ書き込み可能なものである〔一回書き込み・読み取り−多数系(write
-once-read-many systems＝WORM systems)〕。ところが、これらはコンピュータ
ー用の記憶システムに応用できないし、またそれらは可逆的でないため音声およ
び映像情報に用途が限られている。
多くの目的には、可逆性記憶処理を使用して、多数回書き込みできる〔消去再
書き込み系(erasable-direct-read-after-write systems＝EDRAW systems)〕、
デバイスが一層有利である。このために、光学データ記憶用の材料に関する調査
がM．Emmelius、G．PawlowskyおよびH．W．Vollmannによって「Angew．Chem．Int
ern．Ed．28，1445(1989)」に提示されている。ところが、光学データ記憶用の入
手可能なすべての媒体は、例えば記憶密度、記憶速度、可逆性、長時間安定性に
若干の欠点を有するので、新規な光学記憶材料とデバイスについての調査は意味
のあることである。
この種のデバイスは、概して２枚のガラススライドの間に挟時された液晶物質
の層からなっている。波長の異なる光を照射すると、アゾ化合物を含むデバイス
はネマチック状態から等方性状態におよびその逆に変化する（例えば、D．Demus
，G．Pelzl，F．Kuschel DD WP 134 279）。
特に、そのようなデバイスにはアゾ基を含有する高分子液晶が提案されている
（H．Finkelmann，W．MeierおよびH．Scheuermann，in：Liquid Crystals．B．B
ahadur編Applications and Uses，World Scientific Singapore 1992，vol．3，
p.345-370）。
提案されたアゾ化合物は、多量のアゾ化合物が相当する異性体に変換されなけ
ればならないので、照射の強度と時間が極めて高くなるという欠点を有する。そ
れ故、切り替え時間が極めて長くなる。
また、コレステリック相の熱誘起組織変化(S．KobayashiおよびA．Mochizuki
，in：Liquid Crystals．B．Bahadur編Applications and Uses，World Scientif
icSingapore 1992，vol．3，ｐ．291-293)あるいはスメクチックＡ相の熱誘起組
織変化（D．Coates，in：Liquid Crystals．B．Bahadur編Applications and Use
s，World Scientific Singapore 1990，vol．1，p.275-303）に基づく熱−光学
液晶デバイスが提案されている。
熱−電気光学ディスプレイはそれぞれ低分子ガラス状態形成性液晶（D．Demus
およびG．Pelzl，DD WP 242 624 A1）、高分子ガラス状態形成性液晶（H．Finke
lmann，W．MeierおよびH．Scheuermann，in：Liquid Crystals．B．Bahadur編Ap
plications and Uses，World Scientific Singapore 1992，vol．3，p.345-370
）を熱界と電界の併用効果を利用している。ところが、一般に熱−光学デバイス
は液晶物質を局部的に加熱するためにかなり大きなエネルギーを必要とする。
M．ZhangおよびG．B．Schuster，J．Phys．Chem．96，3063-3067(1992)には、
コレステリック混合物をネマチック混合物へ変換する、キラルなビナフチル誘導
体の光学ラセミ化について報告されている。反応は不可逆性であるので、ネマチ
ックからコレステリックへもどるのは不可能であり、そしてその物質を繰り返し
のデータ記憶のために使用することはできない。
可逆的なデータ記憶システムについて、ホログラフィー技術が研究されている
。この応用に向って数種の物質が検討されてきた。３つのタイプの物質、すなわ
ち無機金属化合物、光屈折性ポリマーおよび高分子液晶が報告されている。とこ
ろが、これらはすべて欠点を有している。
光学データ記憶用材料として、ニオブ酸リチウム（LiNbO3）、チタン酸バリウ
ム（BaTiO3）およびビスマスシリコンオキサイド（Bi12SiO20）のような光屈折
性結晶が提案されている。ところが、それらは開発が困難で高価である上にそれ
らの性質を容易に変えることができないので、商業的に適さない。
最近になって、PCT／JP96／01001には、ネマチック液晶とキラル物質との混合
物を使用し、これに２つの異なる波長の光を照射することにより、光学的性質が
異なる２つの状態に相当するキラリティが異なる２つの安定な状態間で切り換え
ることができ、情報の記憶に有用なキロ光学デバイスが記載されている。
キラルな物質はネマチック結晶にらせんピッチを誘起し、２つの異なる波長の
光を照射することにより２つの異なった異性体またはこれらの異性体の平衡混合
物に転換して、上記の２つの異なった光学状態を誘起することができる。データ
の長期間記憶のためには、これらの光学状態は熱異性化せずに長期間安定でなけ
ればならない。一方、デバイスを繰り返し使用するためには、材料は質の低下を
起こさないで２つの異なった光学状態の間で可逆性スイッチングを行わなければ
ならない。キラル物質はネマチック液晶に十分溶解しなければならない。
PCT／JP96／01001には、異なったキラルな物質が提案されている。キロ光学ス
イッチングに有用なキラルな化合物は立体的に過密な(sterically overcrowded)
キラルなオレフィン、例えば下記一般式（ａ）のものである（B．L．Feringa，W
．F．Jager，B．de Lange J．Am．Chem．Soc．113，5468-5470(1991)；W．F．Ja
ger，B．de Lange，B．L．Feringa Mol．Cryst．Liq．Cryst．217，133-138(199
2)；E．W．Meijer，B．L．Feringa Mol．Cryst．Liq．Cryst．235，169-180(199
3)，W．F．Jager，J．C．de Jong，B．de Lange，N．P．M．Huck，A．
Meetsma and B．L．Feringa，Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，34，348-350(1995
)）。（式中、Ra、Rb、Rcはアルキル、アルコキシ、水素、ヒドロキシ、ニトロ、ジア
ルキルアミノであり、Xa、Xbは酸素、硫黄、メチレンである）。
これらの立体的に過密なオレフィンはネマチック液晶中の溶解性が制限され、
そしてそれらは棒状分子形状から大きく偏向しているのでカラミチック液晶のネ
マチック−等方相の相転移温度を低下させる傾向にある。
また、PCT／JP96／01001には、一般式（ｂ）
（式中、Ya、Ybは互いに独立して、単結合、酸素、硫黄、カルボニル、エステル
基、1,2−エチレン、1,2−エテニレン、1,2−エチニレン、1,4−ブチレン、メチ
レンオキシ、オキシメチレン、ジフルオロメチレンオキシ、置換または非置換ベ
ンゼン、シクロヘキサン、複素環、ビフェニル、ビシクロヘキシルのような環系
であり、Rdはアルキル、アルキルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシアル
キル、アルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アルカ
ジエニル、アルカジエニルオキシ、ハロアルキル、ハロアルキルオキシのような
伸長基であり、R*はキラル基である）のアゾベンゼン誘導体が示されている。
これらのアゾベンゼン誘導体は、光学的性質が異なる２つの状態に対応するト
ランス異性体とシス異性体との間の光学的に誘起されたスイッチングを可逆にす
る。しかしながら、通常のアゾ化合物では普通のように、シス異性体は安定性が
劣り、安定なトランス異性体へ熱異性化する強い傾向を有する。すなわち、シス
異性体に依存する光学状態は長期間保存することができないので、単純なアゾベ
ンゼン誘導体を含むデバイスはデータと情報の長期間の記憶に適していない。246，143-146(1994)には、特別な光学的性質を有するファン（phane）タイプの
新規なアゾベンゼン（ｃ）および（ｄ）が記載されている。
式中、Re、Rf＝COOC2H5。
これらの化合物は、アゾ部分のそれぞれトランス−トランス異性体、シス−シ
ス異性体に対応する２つの安定な光学状態の間で転換することができる。これら
の化合物では、両方の異性体は長期間安定であり、熱異性化を示さない。しかし
ながら、上記の化合物はネマチック液晶中で極めて制限された溶解性を有し、カ
ラミチック液晶のネマチック−等方相の相転移温度を大幅に低下させそしてキラ
リティを示さない。それ故、これらはキロ光学デバイスにまったく適していない
。
発明の開示
本発明者は一般式（１）
（式中、R1、R2、R3、R4＝同一または異なっており、Ｈ、Ｆ、Cl、R5、R6または
R7、
R5＝CN、NCS、CF3、OCF3、
R6＝キラルなアルキル、アルケニル、アルキニルまたはフルオロアルキルであ
り、これらの基は15個までの炭素原子の鎖長を有し、１個または数個の不斉炭素
原子は-CH3、-C2H5、-CN、ハロゲン、-CF3、-CHF2、CH2F、-CCl3、-CF2Cl、-CFC
l2、-OCF3、-OCHF2、-OCH2Fによって置換され、ここで１個または数個のCH2基は
お互いに独立していて、-S-、-O-、シクロブタン、〔1.1.1〕ビシクロペンタン
、シクロプロパン、オキシラン、チイラン、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOC
O-によって置換することができ、
R7＝非キラルなアルキル、アルケニル、アルキニルまたはパーフルオロアルキ
ルであり、これらの基は15個までの炭素原子の鎖長を有し、ここで１個または数
個のＣ原子は-CH3、-C2H5、-CN、ハロゲン、-CF3、-CHF2、CH2F、-CCl3、-CF2Cl
、-CFCl2、-OCF3、-OCHF2、-OCH2Fによって置換することができ、ここで１個ま
たは数個のCH2基はお互いに独立していて、-S-、-O-、シクロブタン、〔1.1.1〕
ビシクロペンタン、シクロプロパン、オキシラン、チイラン、-CO-、-COO-、-OC
O-、-OCOO-、-OOCO-によって置換することができ、
環Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４＝独立して置換されたまたは置換されていない1,4
−フェニレン環、
X1、X2＝独立してＳ、Ｃ（R8、R9）、
R8、R9＝Ｈ、Ｆ、Cl、R5、R6、R7、
但し、基R1、R2、R3、R4、R8、R9のうちの少なくとも１つは、R6と同じであり、
そして基R1、R2、R3、R4のうちの２個以下はR5と同じである）のキラルなアゾ化
合物は、２つの安定な光学状態の間で転換することができ、そしてキロ光学ディ
スプレイの使用に適している。
新規な化合物（１）(以下、「キラルなアゾファン(azophanes)」と称す)は、ア
ゾ基（-N=N-）のシス／トランス異性の可能性：
両方のアゾ基がトランスの場合（ttと略記）
一方のアゾ基がトランス、他方のアゾ基がシスの場合（ctと略記）
両方のアゾ基がシスの場合（ccと略記）
に関して異なる異性体として存在することができる。
ttおよびcc異性体は、アゾベンゼンまたは4,4'−ビス置換アゾベンゼンのよう
な通常のアゾ化合物のシスーアゾ異性体（半減期約１日〜数秒）に対して熱的に
まったく安定（半減期少なくとも１年）であり、熱エネルギーの影響下でトラン
ス状態に戻り、熱力学の見地からより安定である。
t,tアゾベンゾファンは、ccと通常のアゾベンゼンにはない、380nm近くのファ
ン（phane）吸収帯によって特徴づけられる。ttに366nmの光を照射するとccが生
成する。ccに436nmの光を照射すると再びttが生成する。
異性体は下記のスキーム１による照射によって転換することができる。
スキーム１
異性体ctはまったく不安定であり、ttまたはccの照射後出現し、照射によりそ
れぞれcc、ttの安定な形態に転換し、またctは熱エネルギーによってttに転換す
る。350〜370nmのスペクトル域では、ttおよびccの吸収は75倍まで極めて異なっ
ている。吸収の変化に加えて、キラルなアゾファンのらせんねじり力(HTP)を変
化させる。ネマチック液晶では、キラルなアゾファンをドーピングすることによ
ってコレステリック相が誘起される。物質をttからccの異性体状態に転換させる
とコレステリック混合物のピッチが変動し、適した配置で使用すると光学コント
ラストを変動させることができる。
異性体の転換は強度の大きい光で生じる。強度の小さい光でプローブするとcc
またはttのごくわずかな損失が生じる。異性体ttまたはccの保存は熱反応なしに
長期間可能である。cc試料を室温で数ケ月間保存しても吸収またはHTPの変化は
生じない。
これらの性質によってシステムは光学的にスイッチされる情報記憶システムに
適合させられる。
ネマチック液晶の基本混合物として、すべての既知ネマチック化合物を使用す
ることができるが、それぞれの照射域において光学吸収帯をもたない。通常、下
記の化合物（２−１）〜（２−190）を有効に使用することができる。 （上記式中、R10、R11＝アルキル、アルキルオキシ、アルケニル、アルキニルお
よび液晶として代表的な他の基）。
どんな種類のネマチック液晶でも本発明に適用できるが、液晶の基本混合物は
２つの状態の間でスイッチングする照射光の領域で光学吸収帯をもっていないこ
どが好ましい。スイッチングは紫外光で行われることが好ましいので、特に非芳
香族液晶物質が有用であり、下記の一般式（２−191）〜（２−227）の化合物が
好ましい。 （上記式中、R10、R11＝アルキル、アルキルオキシ、ハロゲン、シアノおよび液
晶として代表的な他の基、ｍ、ｎ＝独立して０〜10）。
これらの一般式の液晶は既に知られておりそして文献に記載されている。
また、ネマチックディスコチック液晶は本発明を証明するための基本混合物と
して使用することができる。パーソナルコンピューター用の液晶化合物のデータ
ベースであるLIQCRYST（V．Vill，Hamburg 1995）に掲載されているディスコチ
ック物質を使用することができる。ネマチックディスコチック化合物は通常比較
的高い融点を有するので、多成分混合物が必要である。ディスコチックネマチッ
ク物質は特にキラルなアゾファンと相溶する。
下記の化合物（３−１）〜（３−11）は本発明に適したディスコチック物質で
ある。
上記式中、R12＝アルキル鎖またはハロゲン原子であり、鎖中の１個または２
個のメチレン部分はＯ、C=O、Ｓ、CH=CH、C≡Cで置換することができ、そして１
個または２個の水素はCNまたはハロゲン原子で置換することができる。ＺはOCO
、CH2CH2、C≡C、CH2O、OCH2、CH2S、SCH2、NHCO、OCOCH2、OCOCH=CH、CH2OCO、N=
Nを表す。
本発明のキラルなアゾファン（１）は刊行物に記載された一般的な有機合成手
順の組み合わせによって合成することができる。
例えば、化合物（１）は文献、H．Rau and E．Luddecke，J．Am．Chem．Soc.
，104，1616(1982)，V．Boekelheide，R．A．Hollius，J．Am．Chem．Soc.，95
，3201(1973)and R．H．Mitchell，V．Boekelheide，J．Am．Chem．Soc.，96，1
547（1974）によるアゾファンのクロスカップリング反応によって合成される。
例えば、
スキーム２
R．Dabrovski等のMol．Cryst．Liq．Cryst.，61，61(1980)の方法によって、
アゾベンゼン（４）および（５）を硫化ナトリウムを用いてクロスカップリング
反応を行うと、所望の化合物（１）が得られる。
カップリング反応はエタノール水またはメタノール水のようなアルコール水溶
液中で行うことが好ましい。ホモカップリング反応を回避するために、反応は高
希釈反応であることが好ましい。反応後、通常の処理手順すなわちクロマトグラ
フ分離あるいは再結晶によって、精製した（１）を得ることができる。
また、化合物（１）は、アルコール性溶液中の塩基例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水素化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムを用いて、
臭化ベンジル（４）およびチオール（６）のチオエーテル化により合成すること
ができる。
スキーム３ チオール（６）は、臭化物（５）からチオ尿素による処理次いで加水分解によ
り誘導することができる。
スキーム４
側鎖R1−R7の導入は下記の合成法によって行うことができる。
ハロゲン−(弗素−または塩素−)置換化合物（８）は、ベンジルハライド(７)
から、A．Haars，Chem．Ber.，121，1329(1988)によるＵＶ照射下の臭素化によ
り誘導することができる（スキーム５）。スキームにおいて、X3はＦおよびClを
表わし、そしてMG（メソゲン）は有機残基を意味する。
スキーム５
また、R5によって置換された化合物（10）は、上記文献によるUV照射下の臭素
化（スキーム６）により（９）から誘導することができる。
スキーム６
例えば キラルまたはアキラルなアルキル置換化合物(13)は、ベンズアルデヒド(11)か
ら、求核試薬との反応次いで臭素化により誘導することができる(スキーム７)。
相当するアルキルハライドから誘導されるアルキルマグネシウムブロマイドまた
はアルキルリチウム試薬は、上記の求核試薬として使用することができる。臭素
化は通常使用される臭素化試薬例えばPBr3、SOBr2、Br2、NBS(Ｎ−ブロモスクシ
ンイミド)等を用いて行うことができる。
スキーム７
キラルなアルキルブロマイド（R6Br）は、相当するアルコール（R6OH）から誘
導することができこの相当するアルコールは天然のキラル源から誘導することが
できるかあるいは不斉反応、動力学的分割または機械的分割により、キラルな触
媒、再結晶、生体触媒反応またはキラルなクロマトグラフを用いて製造すること
ができる。これらの方法は、文献例えばJ．D．Morrison編Asymmetric Synthesis
，Academic Press（1983）に詳しく記載されている。
X1またはX2がジ置換炭素原子である場合、化合物（１）はスキーム７により製
造することができるジ置換ジブロモ炭素とジオールのエーテル化により合成する
ことができる。
（１）で定義されかつ上記の方法により合成することができる本発明のキラル
なアゾファンはすべて光スイッチングデバイスに適切な材料である。本発明の化
合物のうち、好ましいものは下記の式からなるものであるが、これに限定されな
い。
R6は好ましくは、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチ
ル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチ
ルノニル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、１−エチルヘプチル、２−
エチルヘプチル、１−トリフルオロメチルヘプチル、２−トリフルオロメチルヘ
プチル、２−シアノペンチル、２−フルオロブチル、２−フルオロペンチル、２
−フルオロヘキシル、３−フルオロヘキシル、２−クロロペンチル、２−ジフル
オロメチルペンチル、２−フルオロメチルペンチル、２−トリクロロメチルペン
チル、２−フルオロジクロロメチルヘキシル、２−トリフルオロメトキシペンチ
ル、３−トリフルオロメトキシヘキシルであり、
R7は好ましくは、アルキル、アルキルオキシ、アルカノイルオキシ、アルキル
オキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキ
シ、アルカジエニル、アルカジエニルオキシ、ハロアルキル、ハロアルキルオキ
シであり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、好ましくは、1,4−フェニレン、２−フルオ
ロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、3,5−ジフルオロ−
1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3,5−トリフルオロ−
1,4−フェニレン、２−クロロ−1,4−フェニレンである。
図面の簡単な説明
図１は本発明の液晶を充填したハイブリッドセルの断面図である。
図２は本発明に適用されるホログラフィー配置の図解である。
発明を実施するための最良の形態
実施例 １
光学活性１−（Ｓ−２−メチルブチル）−2,19−ジチア〔3.3〕(4,4')−トラン
ス−ジフェニルジアゼノ（２）ファン（(１)において、R1＝Ｓ−２−メチルブチ
ル、R2、R3、R4＝水素、X1、X2＝硫黄、Ａ１〜Ａ４＝1,4−フェニレン）の合成工程１：光学活性（１−ヒドロキシ−３−メチル）−ペンチルベンゼンの合成
（Ｓ−１）
テトラヒドロフラン(以下、THFと略記)500ml中のベンズアルデヒド(3.2モル)
の混合物に、Ｓ−２−メチルブチルブロミドおよびマグネシウムから調製された
Ｓ−２−メチルブチルマグネシウムブロミド(3.5モル)を、10℃より低い温度で
加えそして反応混合物を室温で２時間撹拌した。温度を20℃以下に維持しながら
、アンモニウム水溶液を加えそして反応混合物をジエチルエーテル(500ml×２)
で抽出し次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層の蒸発により無色の油
（Ｓ−１）（2.9モル）が得られた。
工程２：光学活性（１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル）ペンチ
ルベンゼン（Ｓ−２）の合成
（Ｓ−１）(2.5モル)、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（TBDMSCI）(2.7モ
ル)、イミダゾール（4.0モル）およびジメチルホルムアミド（以下、DMFと略記
）600mlの混合物を、15℃で25時間撹拌した。反応混合物を500ｇの氷砕に注加し
、ヘキサン（500ml）で抽出した。有機層を水（300ml×４）で洗浄し次に無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。有機層の蒸発次いでシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサンによる溶離）による精製によって無色の油（Ｓ−２）(2.1モル
)が得られた。
工程３：光学活性４−（１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル）ペ
ンチル−ニトロベンゼン（Ｓ−３）の合成
酢酸（550ml）中の（Ｓ−２）(2.1モル)の溶液に、硫酸（2.1モル）および発
煙硝酸(2.1モル)の混合物を−10℃以下で２時間かけて加えた。反応混合物を氷
冷水（400ml）に注加しそしてトルエン（500ml）で抽出した。有機層の蒸発によ
り、橙色のタールが生成し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トル
エンと酢酸エチルの混合物により溶離)によって精製して0.6モルの黄色の化合物
（Ｓ−３）を得た。
工程４：光学活性４−(１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−メチル)ペン
チル−アミノベンゼン（Ｓ−４）の合成
（Ｓ−３）(0.55モル)、５％Pd／Ｃおよびエタノール（430ml）の混合物をH2
雰囲気で５時間撹拌した。触媒を反応混合物から濾別しそして濾液を蒸発させて
粗生成物（Ｓ−４）を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（二塩化
メチレンとエタノールの混合物により溶離）によって精製すると0.53モルの無色
の物質（Ｓ−４）が得られた。
工程５：光学活性４−（１−ヒドロキシ−３−メチル）ペンチルアミノベンゼン
（Ｓ−５）の合成
THF 100ml中の（Ｓ−４）（0.52モル）の溶液に、THF中のテトラブチルアンモ
ニウムフルオライド（以下、TBAFと略記）（0.78モル）の１Ｍ溶液を−10℃で加
えそして混合物を同じ温度で５時間撹拌した。氷冷水(500ml)を加えそして混合
物をジエチルエーテル（300ml×４）で抽出した。有機層を食塩水(50ml×4)で洗
浄しそして無水硫酸マグネシウムで乾燥した。蒸発次いでシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（二塩化メチレンとエタノールの混合物により溶離）によって精
製すると0.50モルの無色の物質（Ｓ−５）が得られた。
工程６：光学活性４−(１−ブロモ−３−メチル)ペンチル−アミノベンゼン（Ｓ
−６）の合成
アルコール（Ｓ−５）（0.5モル）および二塩化エチレン（200ml）の混合物に
、トリフェニルホスフイン（0.7モル）および四臭化炭素(0.95モル)を−10℃で
加えそして混合物を２分間撹拌した。２分後、NaHCO3飽和水溶液(300ml)を加え
そ
して分離した有機層を食塩水(100ml×２)で洗浄し、次に無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。蒸発およびシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチルとジ
エチルエーテルの混合物による溶離）による精製によって標記の臭化物(Ｓ−６)
（0.39モル）を得た。
工程７：光学活性４−（１−ブロモ−３−メチル）−ペンチル−4'−ブロモメチ
ルアゾベンゼン（Ｓ−７）の合成
酢酸200ml中の（Ｓ−６）（0.38モル）に、エタノール100ml中の４−ニトロソ
ベンジルブロミド（0.38モル）を５℃で滴加しそして混合物を50℃で１時間加熱
した。反応混合物を冷却しそして氷水（500ml）に注加し次にトルエン(300ml)で
抽出した。有機層を蒸発させそしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸
とエタノールの混合物による溶離)によって精製して白色の固体(Ｓ−７)(0.29モ
ル)を得た。
工程８：光学活性１−（Ｓ−２−メチルブチル）−2,19−ジチア〔3.3〕(4,4')
−トランス−ジフェニルジアゼノ−（２）ファンの合成
（Ｓ−７）（0.25モル）および４−アミノベンジルブロミドと４−ニトロソベ
ンジルブロミドから製造した4,4'−ビスブロモメチルアゾベンゼン（0.25モル）
の、ベンゼン500ml中の混合物を、90％水性エタノール300ml中の硫化ナトリウム
九水和物(1.0モル)の溶液と同時に、３Ｌの無水エタノールに激しく撹拌しなが
ら４時間かけて加えた。濾取した固体物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサンと二塩化エチレンの混合物により溶離）に付してジアステレオマー
の混合物である主生成物(0.015モル)として淡黄色の固体を得た。２種のジアス
テルオマーをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼンと石油エーテルの
混合物による溶離）によって分離し、極性の大きい画分（より極性の大きい、光
学活性１−（Ｓ−２−メチルブチル）−2,19−ジチア〔3.3〕(4,4')−トランス
−ジフェニルジアゼノ（２）ファン）(0.009モル)と極性の小さい画分（より極
性の小さい、光学活性１−(Ｓ−２−メチルブチル)−2,19−ジチア〔3.3〕(4,4'
)−トランス−ジフェニルジアゼノ（２）ファン）(0.005モル)を得た。所望の化
合物は元素分析、1H−および13C-NMRおよび質量分光学により標記の化合物であ
ると決定された。
実施例 ２
光学活性１−(Ｒ−４−フルオロヘキシル)−18−ペンチル−2,19−ジチア〔3.3
〕(4,4')−トランス−ジフェニルジアゼノ（２）ファン（(１)において、R1＝Ｒ
−４−フルオロヘキシル、R2、R3＝水素、R4＝ペンチル、X1、X2＝硫黄およびＡ
１−Ａ４＝1,4−フェニレン）の合成
工程１：光学活性４−（Ｒ−１−ブロモ−５−フルオロヘプチル）−4'−ブロモ
メチルアゾベンゼン（Ｓ−８）の合成
HF−ピリジン錯体とＳ−ブテンオキシドの開環反応とＣ２ホモロゲーションに
より誘導されたＲ−４−フルオロヘキシルブロマイドから実施例１と同じ手順に
より製造された４−（Ｒ−１−ブロモ−５−フルオロヘプチル）アミノベンゼン
（0.33モル）の酢酸200ml中に、エタノール100ml中の４−ニトロソベンジルブロ
マイド（0.35モル）の溶液を５℃で滴加し、そして混合物を50℃で１時間加熱し
た。反応混合物を冷却し、氷水（500ml）に注加し次にトルエン（300ml）で抽出
した。有機層を蒸発させそしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ルとエタノールの混合物による溶離）により精製して白色の固体(Ｓ−８)（0.22
モル）を得た。
工程２：光学活性１−（Ｒ−４−フルオロヘキシル）−18−ペンチル−2,19−ジ
チア〔3.3〕(4,4')−トランス−ジフェニルジアゼノ(２)ファンの合成
（Ｓ−８）（0.20モル）、実施例１および実施例２の工程１と同じ手順により
ペンチルマグネシウムブロマイドから合成した光学活性４−（１−ブロモヘキシ
ル）−4'−ブロモメチルアゾベンゼン（0.20モル）およびベンゼン400mlの混合
物を、90％エタノール水300ml中の硫化ナトリウム九水和物（0.8モル）の溶液と
同時に、2.5Ｌの無水エタノールに激しく撹拌しながら４時間かけて加えた。濾
取した固体物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンと二塩化エチ
レンの混合物による溶離）に付して主生成物として淡黄色の固体を得、これは元
素分析、1H-および13C-NMRおよび質量分光学により光学活性１−（Ｒ−４−フル
オロヘキシル）−18−ペンチル−2,19−ジチア〔3.3〕(4,4')−トランス−ジフ
ェニルジアゼノ（２）ファン（0.015モル）であると決定された。
実施例 ３
実施例１および２の手順により、表１に記載した下記の化合物（１）が合成さ
れる。 表中、Ph、PhF、Phf、PhFF、PhFf、Phffは、それぞれ1,4−フェニレン、２−
フルオロ−1,4−フェニレン、３−フルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオ
ロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,6−ジフルオロ−
1,4−フェニレンを意味する。
実施例 ４
本発明による化合物のキロ光学デバイスにおける使用
99.5重量％のネマチック混合物（４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸65
モル％＋４−ｎ−ヘキシルシクロヘキサンカルボン酸35モル％、澄明温度＝91℃
、Dn＝0.02）および実施例１で得られた0.5重量％の光学活性１−(Ｓ−２−メチ
ルブチル)−2,19−ジチア〔3.3〕（4,4'）−トランス−ジフェニルジアゼノ（２
）ファン（より極性の大きい画分）よりなり、室温でコレステリック挙動を示す
コレステリック混合物を調製した。このコレステリック混合物をハイブリッドセ
ル（図１）に充填した。このハイブリッドセルは２枚のガラス板よりなっていて
、液晶が一方のガラス板と平行に、他方のガラス板と垂直に整列され、ガラス板
は６mmの距離でお互いに平行になっていてITO層を有し、配向層で覆われている
。液晶の平行配向を示すガラス板は、こすられたポリイミド層で覆われ、液晶の
垂直配向を示すガラス板はレシチンの薄い層で覆われていた。セルを２つの偏光
板の間に挿入した。偏光板を適切な相互の角度に調整して、キラルな化合物の過
度のt,t状態に相当するデバイスの暗状態が得られた。波長366nmの光を照射して
、キラルな化合物の過度のc,c状態に相当する明状態が得られ、これに波長436nm
の光を照射して暗状態に転換できた。スイッチングは何度も可逆性であり、そし
て双方のキロ光学状態は長期間安定であった。
実施例 ５
キラルな化合物のホログラフィーデータ記憶への使用
図２によるホログラフィー配置を用意し、そして15mmのセル間隙を有する２枚
の平行な石英板よりなり、実施例４で用いられた混合物を充填した液晶セルを挿
入した。波長366nmのレーザービームを２つのビームに分割し、そのうちの１つ
を変調器によって変調し、液晶セル中の第２のビームと干渉して情報を液晶層へ
伝達した。波長436nmの光を照射することによって、情報を消去することができ
た。この手順を何回も繰り返すことができた。
実施例 ６
キラルな化合物のディスコチックネマチックスにおける使用
実施例４によるデバイスに、下記の混合物を使用した。2,3,4,5,6−ペンタキ
ス（２−（４−ペンチルフェニル）エチニル）−１−（11−ヒドロキシウンデシ
ルオキシ）ベンゼン45モル％、2,3,4,5,6−ペンタキス（２−(４−ペンチルフェ
ニル)エチニル）−１−（10−エトキシカルボニルデシルオキシ）−ベンゼン40
モル％、2,3,4,5,6−ペンタキス（２−（４−ペンチルフェニル）−（エチニル
）−１−（10−ヒドロキシカルボニルデシルオキシ）ベンゼン15モル％からなる
ネマチックディスコチック混合物を調製した。上記の化合物は文献、D．Janietz
，K．PraefckeおよびD．Singer，Liq．Cryst．13(2)，247(1993)により製造する
ことができた。この混合物に、実施例２で合成されたキラルな化合物、光学活性
１−(Ｒ−４−フルオロヘキシル)−18−ペンチル−2,19−ジチア〔3.3〕(4,4')
−トランス−ジフェニルジアゼノ（２）−ファンを加えた。キラルな化合物はデ
ィスコチックコレステリック相を誘起した。キラルな化合物をttとcc状態の間で
切り換えると混合物のらせんピッチと光学吸収が変動し、その結果２つの状態の
間で良好な光学コントラストが得られた。デバイスは両方の光学状態で長期間変
化なしに保存することができた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Materials for kilo optical devices
Technical field
The present invention relates to novel compounds and liquid crystal chirooptical devices.
Regarding its use. This device is used to store information recorded by light irradiation.
For eyebrows.
Background art
Information and data storage requires materials and devices with reversible optical storage
It is said. Optical computers and storage systems for audio and video information
Memory can be applied.
Data storage requires materials and devices with reversible optical storage capabilities.
You. Optical storage applies to optical computers and storage systems for audio and video information
it can.
There are many types of optical storage devices, which use irreversible storage processing.
That can be written only once.
-once-read-many systems = WORM systems)]. However, these are computers
Cannot be applied to storage systems for personal computers, and because they are not reversible,
And limited use for video information.
For many purposes, it can be written multiple times using reversible storage processing.
Writing system (erasable-direct-read-after-write systems = EDRAW systems)],
Devices are more advantageous. To this end, research on materials for optical data storage
Is M. Emmelius, G .; Pawlowsky and H.S. W. “Angew. Chem. Int.
ern. Ed.28, 1445 (1989) ". However, the input for optical data storage
All available media have, for example, storage density, storage speed, reversibility, and long-term stability.
Investigating new optical storage materials and devices makes sense because of some shortcomings
That is.
This type of device generally consists of a liquid crystal material sandwiched between two glass slides
It consists of layers. When irradiated with light of different wavelengths, devices containing azo compounds
Changes from a nematic state to an isotropic state and vice versa (eg, D. Demus
, G. Pelzl, F.S. Kuschel DD WP 134 279).
In particular, polymer liquid crystals containing azo groups have been proposed for such devices.
(H. Finkelmann, W. Meier and H. Scheuermann, in: Liquid Crystals. BB
ahadur, Applications and Uses, World Scientific Singapore 1992, vol. 3,
p.345-370).
The proposed azo compound requires that a large amount of the azo compound be converted to the corresponding isomer.
Therefore, there is a disadvantage that the intensity and time of irradiation become extremely high. So
Therefore, the switching time becomes extremely long.
In addition, the thermally induced structural change of the cholesteric phase (S. Kobayashi and A. Mochizuki)
, In: Liquid Crystals. B. Applications and Uses, World Scientif edited by Bahadur
icSingapore 1992, vol. 3, p. 291-293) or thermally induced set of smectic A phase
Textile change (D. Coates, in: Applications and Use edited by Liquid Crystals. B. Bahadur)
s, World Scientific Singapore 1990, vol. 1, pp.275-303)
Liquid crystal devices have been proposed.
Each of the thermo-electro-optical displays is formed of a low-molecular glass state-forming liquid crystal (D. Demus).
And G. Pelzl, DD WP 242 624 A1), Polymeric glass state forming liquid crystal (H. Finke
lmann, W.S. Meier and H.M. Scheuermann, in: Liquid Crystals. B. Bahadur Edition Ap
replications and Uses, World Scientific Singapore 1992, vol. 3, p.345-370
) Utilizes the combined effect of the thermal and electric fields. However, in general, thermo-optical devices
Require considerable energy to locally heat the liquid crystal material.
M. Zhang and G.S. B. Schuster, J .; Phys. Chem.96, 3063-3067 (1992)
A chiral binaphthyl derivative that converts a cholesteric mixture into a nematic mixture
Optical racemization of the body has been reported. Since the reaction is irreversible,
It is impossible to go back from hack to cholesteric, and repeat the substance
Cannot be used for data storage.
Holographic techniques are being studied for reversible data storage systems
. Several substances have been considered for this application. Three types of substances,
Inorganic metal compounds, photorefractive polymers and polymer liquid crystals have been reported. Toko
However, they all have drawbacks.
As a material for optical data storage, lithium niobate (LiNbOThree), Barium titanate
(BaTiOThree) And bismuth silicon oxide (Bi12SiO20Light refraction like)
Crystalline crystals have been proposed. However, they are difficult and expensive to develop.
They are not commercially suitable because their properties cannot be easily changed.
Recently, PCT / JP96 / 01001 includes a mixture of nematic liquid crystal and chiral substance.
By using an object and irradiating it with light of two different wavelengths, the optical properties
Switch between two stable states with different chirality corresponding to two different states
A kilo-optical device that can be used to store information is described.
Chiral substances induce a helical pitch in a nematic crystal, resulting in two different wavelengths.
Equilibrium mixing of two different isomers or these isomers by irradiating light
Can be induced to induce the two different optical states described above. data
For long-term memory, these optical states must be stable for long periods without thermal isomerization.
I have to. On the other hand, if the device is to be used repeatedly, the material will deteriorate.
Without reversible switching between two different optical states
No. The chiral substance must be sufficiently soluble in the nematic liquid crystal.
PCT / JP96 / 01001 proposes a different chiral substance. Kilo optics
Chiral compounds useful for etching are sterically overcrowded
Chiral olefins, for example those of the following general formula (a) (BL Ferringa, W.
. F. Jager, B .; de Lange J. Am. Chem. Soc. 113, 5468-5470 (1991); F. Ja
ger, B. de Lange, B.S. L. Feringa Mol. Cryst. Liq. Cryst. 217, 133-138 (199
2); W. Meijer, B .; L. Feringa Mol. Cryst. Liq. Cryst. 235, 169-180 (199
3), W. F. Jager, J .; C. de Jong, B. de Lange, N.M. P. M. Huck, A.
Meetsma and B. L. Feringa, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 348-350 (1995
)).(Where Ra, Rb, Rc are alkyl, alkoxy, hydrogen, hydroxy, nitro, dia
Alkylamino, and Xa and Xb are oxygen, sulfur and methylene).
These sterically dense olefins have limited solubility in nematic liquid crystals,
And since they deviate greatly from the rod-like molecular shape,
It tends to lower the phase transition temperature of the matic-isotropic phase.
PCT / JP96 / 01001 has the general formula (b)
(Wherein, Ya and Yb are each independently a single bond, oxygen, sulfur, carbonyl, ester
Group, 1,2-ethylene, 1,2-ethenylene, 1,2-ethynylene, 1,4-butylene, methyl
Lenoxy, oxymethylene, difluoromethyleneoxy, substituted or unsubstituted
Ring systems such as benzene, cyclohexane, heterocycle, biphenyl, bicyclohexyl
Rd is alkyl, alkyloxy, alkanoyloxy, alkoxyal
Kill, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alka
Such as dienyl, alkadienyloxy, haloalkyl, haloalkyloxy
An elongating group, R*Is an chiral group).
These azobenzene derivatives correspond to two states having different optical properties.
Reversible optically induced switching between lance and cis isomers
You. However, the cis isomer is less stable, as is the case with normal azo compounds.
Poor and has a strong tendency to thermally isomerize to the stable trans isomer. That is, cis
Since the optical states that depend on the isomers cannot be stored for long periods,
Devices containing zensen derivatives are not suitable for long-term storage of data and information.246, 143-146 (1994) include a fane type with special optical properties.
New azobenzenes (c) and (d) have been described.
Where Re, Rf = COOCTwoHFive.
These compounds have the respective trans-trans isomer, cis-cy
It can convert between two stable optical states corresponding to the isomers. these
In the compound of formula (I), both isomers are stable for long periods and do not show thermal isomerization. However
However, the above compounds have very limited solubility in nematic liquid crystals,
Greatly lowers the nematic-isotropic phase transition temperature of laminar liquid crystals and
Does not show any Therefore, they are not at all suitable for kilo-optical devices
.
Disclosure of the invention
The present inventor has obtained the general formula (1)
(Where R1, RTwo, RThree, RFour= Same or different, H, F, Cl, RFive, R6Or
R7,
RFive= CN, NCS, CFThree, OCFThree,
R6= A chiral alkyl, alkenyl, alkynyl or fluoroalkyl
These groups have a chain length of up to 15 carbon atoms and have one or several asymmetric carbon atoms.
Atom is -CHThree, -CTwoHFive, -CN, halogen, -CFThree, -CHFTwo, CHTwoF, -CClThree, -CFTwoCl, -CFC
lTwo, -OCFThree, -OCHFTwo, -OCHTwoReplaced by F, where one or several CHTwoGroup is
Independent of each other, -S-, -O-, cyclobutane, (1.1.1) bicyclopentane
, Cyclopropane, oxirane, thiirane, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OOC
Can be replaced by O-,
R7= Achiral alkyl, alkenyl, alkynyl or perfluoroalkyl
These groups have a chain length of up to 15 carbon atoms, where one or several
C atoms are -CHThree, -CTwoHFive, -CN, halogen, -CFThree, -CHFTwo, CHTwoF, -CClThree, -CFTwoCl
, -CFClTwo, -OCFThree, -OCHFTwo, -OCHTwoCan be replaced by F, where up to one
Or several CHsTwoThe groups are independent of one another, -S-, -O-, cyclobutane, (1.1.1)
Bicyclopentane, cyclopropane, oxirane, thiirane, -CO-, -COO-, -OC
Can be replaced by O-, -OCOO-, -OOCO-,
Ring A1, A2, A3, A4 = Independently substituted or unsubstituted 1,4
A phenylene ring,
X1, XTwo= Independently S, C (R8, R9),
R8, R9= H, F, Cl, RFive, R6, R7,
Where group R1, RTwo, RThree, RFour, R8, R9At least one of R6Is the same as
And group R1, RTwo, RThree, RFourTwo or less of RFiveIs the same as)
The compound can switch between two stable optical states and
Suitable for spray use.
Novel compound (1) (hereinafter referred to as "chiral azophanes")
Possibility of cis / trans isomerism of azo group (-N = N-):
When both azo groups are trans (abbreviated as tt)
When one azo group is trans and the other azo group is cis (abbreviated as ct)
When both azo groups are cis (abbreviated as cc)
Can exist as different isomers.
The tt and cc isomers are similar to azobenzene or 4,4'-bis-substituted azobenzene
Cis-azo isomer of normal azo compound (half-life about 1 day to several seconds)
Totally stable (half-life of at least 1 year) and under the influence of thermal energy
Return to a stable state and is more stable from a thermodynamic point of view.
t, t azobenzophane is not found in cc and normal azobenzene, and is
It is characterized by a phane absorption band. Irradiating tt with 366nm light produces cc
To achieve. When cc is irradiated with light of 436 nm, tt is generated again.
The isomers can be converted by irradiation according to Scheme 1 below.
Scheme 1
The isomer ct is quite unstable and appears after tt or cc irradiation and
Cc and tt convert to stable form respectively, and ct convert to tt by thermal energy
You. In the 350-370 nm spectral region, the tt and cc absorptions are very different, up to 75 times
ing. In addition to the change in absorption, it also changes the helical torsional force (HTP) of the chiral azophane.
To In nematic liquid crystals, doping with chiral azophanes
A cholesteric phase is induced. Convert substance from tt to cc isomer state
And the pitch of the cholesteric mixture fluctuates.
Last can be varied.
The conversion of isomers occurs with intense light. When probed with low intensity light, cc
Or negligible loss of tt. Preservation of isomer tt or cc without thermal reaction
Long term possible. Changes in absorption or HTP after storage of cc samples at room temperature for several months
Does not occur.
These properties make the system an optically switched information storage system.
Adapted.
Use all known nematic compounds as the basic mixture of nematic liquid crystals
However, each irradiation region has no optical absorption band. Usually below
The compounds (2-1) to (2-190) described above can be effectively used. (In the above formula, RTen, R11= Alkyl, alkyloxy, alkenyl, alkynyl and
And other groups representative of liquid crystals).
Although any kind of nematic liquid crystal can be applied to the present invention, the basic mixture of liquid crystal is
Do not have an optical absorption band in the area of the irradiation light that switches between the two states.
Which is preferred. Switching is preferably performed with ultraviolet light, so that
Aromatic liquid crystal substances are useful, and compounds of the following general formulas (2-191) to (2-227) are useful.
preferable. (In the above formula, RTen, R11= Alkyl, alkyloxy, halogen, cyano and liquid
Other groups, m, n = independently 0-10) as crystals.
Liquid crystals of these general formulas are already known and have been described in the literature.
Nematic discotic liquid crystals are used as a basic mixture to prove the present invention.
Can be used. Liquid crystal compound data for personal computers
Discochi published in the base LIQCRYST (V.Vill, Hamburg 1995)
Can be used. Nematic discotic compounds are usually compared
A multi-component mixture is required because of its extremely high melting point. Discotic Nematic
The material is particularly compatible with the chiral azophane.
The following compounds (3-1) to (3-11) are discotic substances suitable for the present invention.
is there.
In the above formula, R12= Alkyl chain or halogen atom, one or two in the chain
Methylene moieties can be replaced by O, C = O, S, CH = CH, C≡C, and 1
One or two hydrogens can be replaced by CN or halogen atoms. Z is OCO
, CHTwoCHTwo, C≡C, CHTwoO, OCHTwo, CHTwoS, SCHTwo, NHCO, OCOCHTwo, OCOCH = CH, CHTwoOCO, N =
Represents N.
The chiral azophane (1) of the present invention is a general organic synthetic method described in a publication.
It can be synthesized by a combination of the order.
For example, compound (1) is described in the literature, H. et al. Rau and E. Luddecke, J .; Am. Chem. Soc.
, 104, 1616 (1982); Boekelheide, R.A. A. Hollius, J .; Am. Chem. Soc., 95
, 3201 (1973) and R.S. H. Mitchell, V .; Boekelheide, J .; Am. Chem. Soc., 96, 1
Synthesized by the cross-coupling reaction of azophane according to 547 (1974).
For example,
Scheme 2
R. Mol. Dabrovski et al. Cryst. Liq. Cryst., 61, 61 (1980)
Cross-coupling of azobenzenes (4) and (5) with sodium sulfide
When the reaction is performed, the desired compound (1) is obtained.
Coupling reaction is alcoholic water such as ethanol water or methanol water.
It is preferably performed in a liquid. Reactions are high to avoid homocoupling reactions.
Preferably, the reaction is a dilution reaction. After the reaction, the normal processing procedure,
The purified (1) can be obtained by separation or recrystallization.
Compound (1) may be a base in an alcoholic solution such as sodium hydroxide,
Using potassium hydroxide, calcium hydride, potassium carbonate, sodium carbonate,
Synthesis by thioetherification of benzyl bromide (4) and thiol (6)
Can be.
Scheme 3 Thiol (6) is obtained from bromide (5) by treatment with thiourea followed by hydrolysis.
Can be induced.
Scheme 4
Side chain R1−R7Can be introduced by the following synthesis method.
The halogen- (fluorine- or chlorine-)-substituted compound (8) is a benzyl halide (7)
From A. Haars, Chem. Ber., 121, 1329 (1988) by bromination under UV irradiation.
(Scheme 5). In the scheme, XThreeRepresents F and Cl
And MG (mesogen) means an organic residue.
Scheme 5
Also, RFiveThe compound (10) substituted by is bromine under UV irradiation according to the above literature.
Can be derived from (9) by the following scheme (Scheme 6).
Scheme 6
For example The chiral or achiral alkyl-substituted compound (13) can be a benzaldehyde (11)
Can be derived by reaction with a nucleophile followed by bromination (Scheme 7).
Alkyl magnesium bromide derived from the corresponding alkyl halide or
Alkyl lithium reagents can be used as the nucleophiles described above. bromine
Is usually used bromination reagent such as PBrThree, SOBrTwo, BrTwo, NBS (N-bromosucci
Imide) or the like.
Scheme 7
Chiral alkyl bromide (R6Br) is the corresponding alcohol (R6OH)
This corresponding alcohol can be derived from natural chiral sources
Possible or by asymmetric reaction, kinetic or mechanical resolution,
Production using a medium, recrystallization, biocatalysis or chiral chromatography
Can be. These methods are described in the literature, e.g. D. Asymmetric Synthesis by Morrison
, Academic Press (1983).
X1Or XTwoIs a disubstituted carbon atom, compound (1) is prepared according to scheme 7.
Synthesized by etherification of disubstituted dibromo carbons and diols
be able to.
The chiral of the present invention as defined in (1) and which can be synthesized by the above method
All suitable azofans are suitable materials for optical switching devices. Embodiment of the present invention
Among the compounds, preferred ones have the following formula, but are not limited thereto.
No.
R6Is preferably 1-methylpropyl, 1-methylbutyl, 1-methylpent
1-methylhexyl, 1-methylheptyl, 1-methyloctyl, 1-methyl
Lunonyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-ethylheptyl, 2-
Ethyl heptyl, 1-trifluoromethyl heptyl, 2-trifluoromethyl
Butyl, 2-cyanopentyl, 2-fluorobutyl, 2-fluoropentyl, 2
-Fluorohexyl, 3-fluorohexyl, 2-chloropentyl, 2-difur
Oromethylpentyl, 2-fluoromethylpentyl, 2-trichloromethylpen
Tyl, 2-fluorodichloromethylhexyl, 2-trifluoromethoxy pent
, 3-trifluoromethoxyhexyl,
R7Is preferably alkyl, alkyloxy, alkanoyloxy, alkyl
Oxyalkyl, alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy
Si, alkadienyl, alkadienyloxy, haloalkyl, haloalkyloxy
And
A1, A2, A3 and A4 are preferably 1,4-phenylene, 2-fluoro
B-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 3,5-difluoro-
1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,3,5-trifluoro-
1,4-phenylene and 2-chloro-1,4-phenylene.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
FIG. 1 is a sectional view of a hybrid cell filled with the liquid crystal of the present invention.
FIG. 2 is an illustration of a holographic arrangement applied to the present invention.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Example 1
Optically active 1- (S-2-methylbutyl) -2,19-dithia [3.3] (4,4 ′)-tolan
S-diphenyldiazeno (2) fan (in (1), R1= S-2-methylbuty
Le, RTwo, RThree, RFour= Hydrogen, X1, XTwo= Sulfur, A1-A4 = 1,4-phenylene)Step 1: Synthesis of optically active (1-hydroxy-3-methyl) -pentylbenzene
(S-1)
Benzaldehyde (3.2 mol) in 500 ml of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF)
Prepared from S-2-methylbutyl bromide and magnesium
S-2-methylbutylmagnesium bromide (3.5 mol) at a temperature below 10 ° C
Added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Keeping the temperature below 20 ° C
Then, an aqueous ammonium solution was added and the reaction mixture was added to diethyl ether (500 ml × 2).
And dried over anhydrous magnesium sulfate. Colorless oil due to evaporation of the organic layer
(S-1) (2.9 mol) was obtained.
Step 2: Optically active (1-t-butyldimethylsilyloxy-3-methyl) pliers
Synthesis of Rubenzene (S-2)
(S-1) (2.5 mol), t-butyldimethylsilyl chloride (TBDMSCI) (2.7 mol
), Imidazole (4.0 mol) and dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF)
) 600 ml of the mixture was stirred at 15 ° C for 25 hours. Pour the reaction mixture into 500g of crushed ice
, And extracted with hexane (500 ml). The organic layer was washed with water (300 ml x 4),
Dried over magnesium acid. Evaporation of the organic layer followed by silica gel column chromatography
Colorless oil (S-2) (2.1 mol)
)was gotten.
Step 3: Optically active 4- (1-t-butyldimethylsilyloxy-3-methyl) pe
Synthesis of n-nitrobenzene (S-3)
To a solution of (S-2) (2.1 mol) in acetic acid (550 ml) was added sulfuric acid (2.1 mol) and
A mixture of fuming nitric acid (2.1 mol) was added over -10 ° C over 2 hours. Ice the reaction mixture
Poured into cold water (400 ml) and extracted with toluene (500 ml). Due to evaporation of the organic layer
To form an orange tar, which is separated by silica gel column chromatography
0.6 mol of yellow compound, purified by elution with a mixture of ene and ethyl acetate).
(S-3) was obtained.
Step 4: Optically active 4- (1-t-butyldimethylsilyloxy-3-methyl) pen
Synthesis of tyl-aminobenzene (S-4)
(S-3) A mixture of (0.55 mol), 5% Pd / C and ethanol (430 ml) was treated with HTwo
Stirred in the atmosphere for 5 hours. The catalyst is filtered off from the reaction mixture and the filtrate is evaporated.
A crude product (S-4) was obtained, which was subjected to silica gel column chromatography (dichloride).
0.53 moles colorless when purified by elution with a mixture of methylene and ethanol)
(S-4) was obtained.
Step 5: Optically active 4- (1-hydroxy-3-methyl) pentylaminobenzene
Synthesis of (S-5)
To a solution of (S-4) (0.52 mol) in 100 ml of THF was added tetrabutylammonium in THF.
A 1M solution of ammonium fluoride (hereinafter abbreviated as TBAF) (0.78 mol) was added at -10 ° C.
And the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. Add ice-cold water (500ml) and mix
The product was extracted with diethyl ether (300 ml × 4). Wash the organic layer with saline (50 ml x 4)
And dried over anhydrous magnesium sulfate. Evaporation followed by silica gel column chromatography
Purify by chromatography (eluted with a mixture of methylene dichloride and ethanol).
Upon preparation, 0.50 mol of a colorless substance (S-5) was obtained.
Step 6: Optically active 4- (1-bromo-3-methyl) pentyl-aminobenzene (S
Synthesis of -6)
To a mixture of alcohol (S-5) (0.5 mol) and ethylene dichloride (200 ml)
, Triphenylphosphine (0.7 mol) and carbon tetrabromide (0.95 mol) at −10 ° C.
Added and the mixture was stirred for 2 minutes. After 2 minutes, NaHCOThreeAdd a saturated aqueous solution (300 ml)
So
The separated organic layer was washed with brine (100 ml x 2), and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
And dried. Evaporation and silica gel column chromatography (ethyl acetate and di
Elution with a mixture of ethyl ether) to afford the title bromide (S-6)
(0.39 mol).
Step 7: Optically active 4- (1-bromo-3-methyl) -pentyl-4′-bromomethyl
Synthesis of Luazobenzene (S-7)
(S-6) (0.38 mol) in 200 ml of acetic acid was added to 4-nitroso in 100 ml of ethanol.
Benzyl bromide (0.38 mol) is added dropwise at 5 ° C and the mixture is heated at 50 ° C for 1 hour
did. The reaction mixture was cooled and poured into ice water (500 ml) and then toluene (300 ml)
Extracted. The organic layer is evaporated and silica gel column chromatography (acetic acid
Elution with a mixture of water and ethanol) to give a white solid (S-7) (0.29
).
Step 8: Optically active 1- (S-2-methylbutyl) -2,19-dithia [3.3] (4,4 ′)
Synthesis of trans-diphenyldiazeno- (2) fan
(S-7) (0.25 mol) and 4-aminobenzyl bromide and 4-nitrosobe
4,4'-bisbromomethylazobenzene (0.25 mol) produced from benzyl bromide
Of the mixture in 500 ml of benzene with sodium sulfide in 300 ml of 90% aqueous ethanol
While stirring the solution of the nonahydrate (1.0 mol) vigorously in 3 L of absolute ethanol,
Over 4 hours. The filtered solid substance is subjected to silica gel column chromatography.
-(Eluted with a mixture of hexane and ethylene dichloride)
A pale yellow solid was obtained as the main product (0.015 mol) which was a mixture of Two kinds of dias
Teromer is purified by silica gel column chromatography (benzene and petroleum ether).
Separation by elution with the mixture) and separation of the more polar fractions (more polar, light
Biological activity 1- (S-2-methylbutyl) -2,19-dithia [3.3] (4,4 ')-trans
-Diphenyldiazeno (2) fan) (0.009 mol) and a less polar fraction (more polar
Optically active 1- (S-2-methylbutyl) -2,19-dithia [3.3] (4,4 ′
) -Trans-diphenyldiazeno (2) fan) (0.005 mol). Desirable
The compound is analyzed by elemental analysis,1H- and13The title compound was identified by C-NMR and mass spectroscopy.
It was decided.
Example 2
Optically active 1- (R-4-fluorohexyl) -18-pentyl-2,19-dithia [3.3
] (4,4 ')-trans-diphenyldiazeno (2) fan (in (1), R1= R
-4-fluorohexyl, RTwo, RThree= Hydrogen, RFour= Pentyl, X1, XTwo= Sulfur and A
Synthesis of 1-A4 = 1,4-phenylene)
Step 1: Optically active 4- (R-1-bromo-5-fluoroheptyl) -4′-bromo
Synthesis of methyl azobenzene (S-8)
Ring opening reaction of HF-pyridine complex with S-butene oxide and C2 homologation
From R-4-fluorohexyl bromide derived from the same procedure as in Example 1.
4- (R-1-bromo-5-fluoroheptyl) aminobenzene produced from
4-Nitrosobenzyl bromide in 100 ml of ethanol in 200 ml of acetic acid (0.33 mol)
A solution of Myd (0.35 mol) was added dropwise at 5 ° C and the mixture was heated at 50 ° C for 1 hour.
Was. Cool the reaction mixture, pour into ice water (500 ml) and extract with toluene (300 ml)
did. The organic layer is evaporated and silica gel column chromatography (ethyl acetate)
Elution with a mixture of toluene and ethanol) to give a white solid (S-8) (0.22
Mol).
Step 2: Optically active 1- (R-4-fluorohexyl) -18-pentyl-2,19-di
Synthesis of thia [3.3] (4,4 ')-trans-diphenyldiazeno (2) fan
(S-8) (0.20 mol) by the same procedure as Step 1 of Example 1 and Example 2.
Optically active 4- (1-bromohexyl) synthesized from pentyl magnesium bromide
B) Mixing of 4'-bromomethylazobenzene (0.20 mol) and 400 ml of benzene
The product is a solution of sodium sulfide nonahydrate (0.8 mol) in 300 ml of 90% aqueous ethanol.
At the same time, 2.5 L of absolute ethanol was added over 4 hours with vigorous stirring. Filtration
The collected solid material is subjected to silica gel column chromatography (hexane and dichloride ethyl).
Elution with a mixture of benzene) to give a pale yellow solid as the main product, which
Elementary analysis,1H- and13By C-NMR and mass spectroscopy, the optically active 1- (R-4-fur
(Orohexyl) -18-pentyl-2,19-dithia [3.3] (4,4 ')-trans-diph
It was determined to be enyldiazeno (2) fan (0.015 mol).
Example 3
According to the procedures of Examples 1 and 2, the following compound (1) shown in Table 1 was synthesized.
It is. In the table, Ph, PhF, Phf, PhFF, PhFf, and Phff are 1,4-phenylene and 2-, respectively.
Fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro
B-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-
Means 1,4-phenylene.
Example 4
Use of the compounds according to the invention in kilo-optical devices
99.5% by weight of a nematic mixture (4-n-butylcyclohexanecarboxylic acid 65
Mol% + 4-n-hexylcyclohexanecarboxylic acid 35 mol%, clear temperature = 91 ° C.
, Dn = 0.02) and 0.5% by weight of the optically active 1- (S-2-methyl) obtained in Example 1.
Rubutyl) -2,19-dithia [3.3] (4,4 ')-trans-diphenyldiazeno (2
) Consists of a fan (more polar fraction) and exhibits cholesteric behavior at room temperature
A cholesteric mixture was prepared. This cholesteric mixture is
(FIG. 1). This hybrid cell consists of two glass plates
The liquid crystal is aligned parallel to one glass plate and perpendicular to the other glass plate,
Are parallel to each other at a distance of 6 mm, have an ITO layer and are covered with an alignment layer
. The glass plate showing the parallel alignment of the liquid crystal is covered with a rubbed polyimide layer,
The glass plate showing the vertical orientation was covered with a thin layer of lecithin. Two polarized cells
Inserted between the plates. Adjust the polarizers to the appropriate mutual angles to transfer the chiral compound.
A dark state of the device corresponding to the t, t state of the degree was obtained. Irradiating light of wavelength 366nm
A bright state corresponding to the excessive c, c state of the chiral compound was obtained,
And the dark state was obtained. Switching is reversible many times, and
Both optical states were stable for a long time.
Example 5
Use of chiral compounds for holographic data storage.
Prepare a holographic arrangement according to FIG. 2 and two with a cell gap of 15 mm
And a liquid crystal cell filled with the mixture used in Example 4 was inserted.
Entered. Split a 366nm wavelength laser beam into two beams, one of which
Is modulated by the modulator, and interferes with the second beam in the liquid crystal cell to transmit information to the liquid crystal layer.
Conveyed. By irradiating light with a wavelength of 436 nm, information can be erased.
Was. This procedure could be repeated many times.
Example 6
Use of chiral compounds in discotic nematics
The following mixture was used in the device according to Example 4: 2,3,4,5,6-pentaki
(2- (4-pentylphenyl) ethynyl) -1- (11-hydroxyundeci
Ruoxy) benzene 45 mol%, 2,3,4,5,6-pentakis (2- (4-pentylphen)
Nyl) ethynyl) -1- (10-ethoxycarbonyldecyloxy) -benzene 40
Mol%, 2,3,4,5,6-pentakis (2- (4-pentylphenyl)-(ethynyl)
) -1- (10-hydroxycarbonyldecyloxy) benzene consisting of 15 mol%
A nematic discotic mixture was prepared. The above compounds are described in the literature, D.A. Janietz
, K .; Praefcke and D.M. Singer, Liq. Cryst. Produced according to 13 (2), 247 (1993)
I was able to. The mixture was mixed with the chiral compound synthesized in Example 2 and the optical activity.
1- (R-4-fluorohexyl) -18-pentyl-2,19-dithia [3.3] (4,4 ′)
-Trans-diphenyldiazeno (2) -fan was added. Chiral compounds are
The isotic cholesteric phase was induced. Chiral compounds between tt and cc states
When switched, the helical pitch and optical absorption of the mixture fluctuate, resulting in two states:
Good optical contrast was obtained between them. The device will change over time in both optical states.
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ
Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ
，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ
，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，
ＪＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ
Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ
，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G11B 7/24 516 G11B 7/24 516 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AU, BB, BG, BR, CA, CN, CZ, EE, GE, HU, IL, IS, JP, KR, LK, LR, LT, LV, MG, MK, MN, MX, NO, N Z, PL, RO, SG, SI, SK, TR, TT, UA, US, UZ, VN