JP6327452B2 - Liquid crystal material chiral dopant comprising Pd (II) dinuclear complex having axial chirality - Google Patents
Liquid crystal material chiral dopant comprising Pd (II) dinuclear complex having axial chirality Download PDFInfo
- Publication number
- JP6327452B2 JP6327452B2 JP2014079713A JP2014079713A JP6327452B2 JP 6327452 B2 JP6327452 B2 JP 6327452B2 JP 2014079713 A JP2014079713 A JP 2014079713A JP 2014079713 A JP2014079713 A JP 2014079713A JP 6327452 B2 JP6327452 B2 JP 6327452B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- liquid crystal
- chiral dopant
- bis
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、軸性キラリティを有する非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなる液晶物質に対するキラルドーパントに関する。更には、本発明は、このキラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成される液晶組成物に関する。 The present invention relates to a chiral dopant for a liquid crystal material comprising an asymmetric bis β-diketonato group-containing Pd (II) dinuclear complex having axial chirality. Furthermore, the present invention relates to a liquid crystal composition in which a cholesteric phase is formed by the induced CD (circular dichroism) effect of this chiral dopant.
液晶素子は、低電圧作動、低消費電力、薄型表示が可能であること、明るい場所でも使用でき目に優しいこと等の優れた特徴によって、時計、電卓から、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンタ、コンピュータ、テレビに至るまで広範な用途において使用されている。 Liquid crystal elements can be used from clocks, calculators, various measuring instruments, automotive panels, word processors, etc. due to excellent features such as low voltage operation, low power consumption, thin display, and being usable in bright places and being easy on the eyes. , Electronic notebooks, printers, computers, and televisions.
液晶表示方式としては、代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＦＬＣ（強誘電性液晶）型等が知られている。これらの中でも、現在汎用されているのは、ＴＮ型及びＳＴＮ型である。ＴＮ型又はＳＴＮ型の液晶表示方式のための液晶材料には、通常、ネマチック液晶に、少量の光学活性な液晶性化合物をドーパント（キラルドーパント）として添加して得られるコレステリック液晶が用いられている。 Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), and FLC (ferroelectric liquid crystal). The type is known. Among these, the TN type and the STN type are currently widely used. A cholesteric liquid crystal obtained by adding a small amount of an optically active liquid crystalline compound as a dopant (chiral dopant) to a nematic liquid crystal is usually used as a liquid crystal material for a TN type or STN type liquid crystal display system. .
また、近年、コレステリック液晶よりなる表示素子とアモルファスシリコンよりなる光スイッチング素子とを備えた記録表示媒体や、メモリ性のある液晶素子と有機感光体を積層した画像入力システムであるエルグラフィシステム等が、光書き込み型の記録表示媒体として研究されている（例えば、非特許文献１）。このような光書き込み型の記録表示媒体の表示素子に用いる表示材料として種々の液晶物質が開発されている。その中でも、コレステリック液晶や、コレステリック液晶をカプセル化したコレステリックカプセル化液晶は、選択反射性を有するため、色選択のためのフィルタ等が不要であり、外部単電極を用いてカラー表示も可能であることから、特に注目されている。 In recent years, recording display media including a display element made of cholesteric liquid crystal and an optical switching element made of amorphous silicon, and an ELGRAPHY system, which is an image input system in which a liquid crystal element having a memory property and an organic photoreceptor are laminated, etc. It has been studied as an optically writable recording display medium (for example, Non-Patent Document 1). Various liquid crystal substances have been developed as display materials for use in display elements of such optically writable recording display media. Among them, the cholesteric liquid crystal or the cholesteric encapsulated liquid crystal encapsulating the cholesteric liquid crystal has selective reflectivity, so that a color selection filter is not necessary, and color display is possible using an external single electrode. Therefore, it is attracting special attention.
ネマチック液晶に少量の光学活性な液晶性化合物をキラルドーパントとして添加して得られるコレステリック液晶のらせんピッチは、キラルドーパントの構造や添加量によって可変である。キラルドーパントは、必ずしも液晶性、あるいはキラルスメクチックＣ（Ｓｃ＊）相を示す必要はない。その一方で、キラルドーパントを液晶組成物に添加した場合にその転移点をあまり降下させないものが好ましく、できるだけ少量の添加で充分大きい自発分極を誘起できるものが、液晶組成物としての粘度を低下させ応答の高速化をはかるうえで好都合である。 The helical pitch of a cholesteric liquid crystal obtained by adding a small amount of an optically active liquid crystalline compound to a nematic liquid crystal as a chiral dopant is variable depending on the structure and addition amount of the chiral dopant. The chiral dopant does not necessarily need to exhibit liquid crystallinity or a chiral smectic C (Sc * ) phase. On the other hand, when a chiral dopant is added to the liquid crystal composition, it is preferable that the transition point is not lowered so much that a sufficiently large spontaneous polarization can be induced with the addition of a small amount as much as possible, thereby reducing the viscosity as the liquid crystal composition. This is convenient for speeding up the response.
液晶のらせんピッチを制御するために提案されたキラルドーパントの例としては、光学活性フェニルピリミジン化合物（特許文献１）、光学活性なハイドロキノンのビスシトロネリック酸エステルまたはテレフタル酸のビスシトロネロールエステル化合物（特許文献２）、光学活性ビフェニルエーテル化合物（特許文献３）、光学活性シアノビフェニル化合物（特許文献４）、光学活性オキサゾリン誘導体（特許文献５）が挙げられる。 Examples of chiral dopants proposed for controlling the helical pitch of liquid crystals include optically active phenylpyrimidine compounds (Patent Document 1), optically active hydroquinone biscitronellic acid esters or terephthalic acid biscitronellol ester compounds (patents). Literature 2), optically active biphenyl ether compounds (Patent Literature 3), optically active cyanobiphenyl compounds (Patent Literature 4), and optically active oxazoline derivatives (Patent Literature 5).
液晶物質にこのようなキラルドーパントを添加することにより、液晶分子の逆ツイストを抑えて液晶分子に右回り又は左回りのらせん構造を与えられる。添加されるキラルドーパントが有するらせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ−１・質量％−１）は、その添加濃度：ｃ（質量％）及びピッチ：Ｐ（μｍ）を用いて、下記式で定義される。ピッチの測定は、典型的には公知のカノくさび法を用いて行われる。
Ｐ（μｍ）＝１／（Ｈ．Ｔ．Ｐ （１００・μｍ−１・質量％−１）× ｃ（質量％））
By adding such a chiral dopant to the liquid crystal substance, the liquid crystal molecules can be given a clockwise or counterclockwise helical structure while suppressing the reverse twist of the liquid crystal molecules. H. which is the helical twisting power of the added chiral dopant. T.A. P. (100 · μm −1 · mass% −1 ) is defined by the following formula using the addition concentration: c (mass%) and the pitch: P (μm). The measurement of the pitch is typically performed using a known Kano wedge method.
P (μm) = 1 / (HTP (100 · μm −1 ·% by mass −1 ) × c (% by mass))
近年、キラルドーパントとして金属錯体が注目されている。金属錯体のキラリティによって左まわり、右まわりのらせんねじり力を選択的に発現させたり、また置換基の長さや配位子の選択によってもねじり力を弱めたり、場合によってはねじり力を反転させることも可能である（非特許文献２）。 In recent years, metal complexes have attracted attention as chiral dopants. Depending on the chirality of the metal complex, the counterclockwise and clockwise helical twisting force can be selectively expressed, or the torsional force can be weakened by selecting the length of the substituent and the ligand, and in some cases the torsional force can be reversed. Is also possible (Non-Patent Document 2).
超分子キラリティを有する金属錯体の合成の初期の試みの例として、１〜３の配位部位を有する複数種の錯体をテクトン（ｔｅｃｔｏｎ）として用いることによるキラル多核錯体の合成（非特許文献３）が挙げられる。この文献の例では、トリス（アセチルアセタト）ルテニウムに対し、ビスβ−ジケトンの１，１，２，２−テトラアセチルエタンを１〜３個の架橋配位子として配位させ、組手方式で分子を連結することで得られたキラル金属多核錯体が、開示されている。 As an example of an initial attempt to synthesize a metal complex having supramolecular chirality, synthesis of a chiral polynuclear complex using a plurality of types of complexes having 1 to 3 coordination sites as tecton (Non-patent Document 3) Is mentioned. In the example of this document, 1,1,2,2-tetraacetylethane of bis β-diketone is coordinated as 1 to 3 bridging ligands with tris (acetylacetato) ruthenium, Chiral metal polynuclear complexes obtained by linking are disclosed.
また、以下の化学式で示されるように、２つのルテニウム錯体部位を、非対称ビスβ−ジケトナト架橋配位子を経て接続し、２核錯体を形成することによって軸性キラリティを発現させた例が報告されている（非特許文献４〜５）。この２核錯体においては、ルテニウム錯体は八面体構造を有する。
液晶組成物に使用可能な金属錯体の合成に係る更なる主題として、軸性キラリティを有する平面正方形型の２核金属錯体（金属原子に対する配位子の結合方向が平面状となっている金属錯体の２核錯体）、例えば、軸性キラリティを有するＰｄ（ＩＩ）２核錯体が探求されている。軸性キラリティを有する平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体を製造する手段としては、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体の末端に、非対称β−ジケトンを導入する方法が提案されている。例えば、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセタト）パラジウム（ＩＩ）錯体とペリ（ジメチルアミノ）置換ナフタレンとを反応させてジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を形成し、次いで以下の反応式に示されるように、これと、１，１，２，２−テトラアセチルエタンとを反応させてμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（ヘキサフルオロアセチルアセタトパラジウム（ＩＩ））を形成し、次いで、この末端を非対称β−ジケトンである１−メチル−３−フェニル−１，３−プロパンジオンで置換することによって、μ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（１−フェニルブタンジオナトパラジウム（ＩＩ））が得られることが、報告されている（非特許文献６）。
しかし、本発明者らは、このようにＰｄ（ＩＩ）２核錯体の末端に非対称β−ジケトンを導入する方法によって得られた平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体は、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有しないことを確認した。そこで、液晶物質にキラルドーパントして添加することでらせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．を与えることが可能であり、かつ、２つのＰｄ（ＩＩ）イオンの架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを用いた、軸性キラリティを有する新規な平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体を提供することが求められている。 However, the present inventors have found that the planar square Pd (II) dinuclear complex obtained by introducing the asymmetric β-diketone at the end of the Pd (II) binuclear complex in this way is a spiral to a liquid crystal substance. It was confirmed that there was no torsional force (HTP). Therefore, by adding a chiral dopant to the liquid crystal substance, the H.H. T.A. P. And a novel planar square Pd (II) binuclear complex having axial chirality using an asymmetric bis β-diketone as a bridging ligand for two Pd (II) ions Is required to provide.
軸性キラリティを有する平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体を製造する手段は、上記の方法以外に、２つのＰｄ（ＩＩ）イオンを架橋する架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを用いる方法が考えられる。しかし、そのような方法による合成例はこれまで報告されていない。 In addition to the above method, means for producing a planar square Pd (II) dinuclear complex having axial chirality uses an asymmetric bis β-diketone as a bridging ligand for bridging two Pd (II) ions. A method is conceivable. However, no synthesis example by such a method has been reported so far.
従って、本発明が解決すべき課題は、非対称ビスβ−ジケトナト基で架橋され、軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなる、液晶物質に対する新規なキラルドーパント、並びに、このキラルドーパント及び液晶物質を含む液晶組成物を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a novel chiral dopant for a liquid crystal substance composed of a planar square Pd (II) binuclear complex bridged by an asymmetric bis β-diketonato group and having axial chirality, A liquid crystal composition comprising a chiral dopant and a liquid crystal material is provided.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、２つのＰｄ（ＩＩ）イオンを架橋する架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを用いて平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体を実際に合成し、この合成物をＲ体又はＳ体に光学分割することによって得られた鏡像異性体が、軸性キラリティを示し、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have used a planar bis (P) (II) binuclear complex using an asymmetric bis β-diketone as a bridging ligand that cross-links two Pd (II) ions And the enantiomer obtained by optically resolving this compound into R-form or S-form exhibits axial chirality and exhibits helical twisting force (HTPP) on liquid crystal substance. The present invention was completed.
上記課題を解決するための本発明の構成は、以下のとおりである。
［１］．
液晶物質に対するキラルドーパントであって、
下記一般式（１）（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、それぞれ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、かつＲ１は各々同じであるが、ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成しており、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ｒ２は各々同じである。）で表され、
鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する、非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなるキラルドーパント。
［２］．
Ａ、Ｂ及び／又はＲ１が、炭素数１から３０の分岐していてもよいアルキル基、及び全体として炭素数６から５０の置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される上記［１］項に記載のキラルドーパント。
［３］．
Ａ及びＢが、それぞれ、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基から選択され、かつ、Ｒ１が、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基、並びに全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される、上記［２］項に記載のキラルドーパント。
［４］．
Ｒ２が水素である、上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
［５］．
Ｒ２が、アゾ基及び／又はエーテル結合を含有する炭化水素基である、上記［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のキラルドーパント。
［６］．
Ｒ２が、シス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であって、
一般式（２）：−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４
で表され、式中、Ｒ３は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ４は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である、上記［５］項に記載のキラルドーパント。
［７］．
Ｒ２のシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基が、
一般式（３）：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５
で表され、式中、Ｒ５は、炭素数１から１５の分岐していてもよいアルコキシ基であり、２つのフェニル基はパラ置換されている、上記［６］項に記載のキラルドーパント。
［８］．
上記［１］〜［７］項のいずれか１項に記載のキラルドーパント、及び液晶物質を含む液晶組成物。
［９］．
キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成される、上記［８］項に記載の液晶組成物。
［１０］．
淡黄色を呈する、上記［８］又は［９］項のいずれか１項に記載の液晶組成物。
［１１］．
上記［８］〜［１０］項のいずれか１項に記載の液晶組成物を使用してなる液晶素子。
The configuration of the present invention for solving the above-described problems is as follows.
[1].
A chiral dopant for liquid crystal materials,
The following general formula (1) (wherein A, B and R 1 are each an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic ring. Selected from the group consisting of the formula hydrocarbon group and a group in which a plurality of them are bonded, each A being the same, each B being the same, and each R 1 being the same, but different from A and B , An asymmetric bis β-diketonato group is formed between two Pd (II) ions, and R 2 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and an alicyclic hydrocarbon. Selected from the group consisting of a group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these are bonded, and each R 2 is the same.
A chiral dopant comprising an asymmetric bis β-diketonato group-containing Pd (II) binuclear complex having an axial chirality as an R-isomer or S-isomer that is an enantiomer.
[2].
A, B and / or R 1 is selected from the group consisting of an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an optionally substituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms as a whole. The chiral dopant according to item [1].
[3].
A and B are each selected from an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon as a whole. The chiral dopant according to the above item [2], which is selected from the group consisting of an aryl group optionally substituted with an alkyl group and / or an alkoxy group of formula 6 to 30.
[4].
The chiral dopant according to any one of [1] to [3] above, wherein R 2 is hydrogen.
[5].
R 2 is a hydrocarbon group containing an azo group and / or an ether bond, the above-mentioned [1] to [3] Chiral dopant according to any one of clauses.
[6].
R 2 is a hydrocarbon group containing a cis or trans azo group,
General formula (2): -R < 3 > -N = N-R < 4 >
In the formula, R 3 is an arylene group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms or an alkoxy group as a whole, and R 4 is an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms as a whole. Or the chiral dopant as described in the said [5] item | term which is the aryl group which may be substituted by the alkoxy group.
[7].
A hydrocarbon group containing a cis or trans azo group of R 2 is
Formula (3): - C 6 H 4 -N = N-C 6 H 4 -R 5
Wherein R 5 is an optionally branched alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and the two phenyl groups are para-substituted, the chiral dopant according to item [6] above.
[8].
A liquid crystal composition comprising the chiral dopant according to any one of [1] to [7] above and a liquid crystal substance.
[9].
The liquid crystal composition according to item [8], wherein a cholesteric phase is formed by an induced CD (circular dichroism) effect of a chiral dopant.
[10].
The liquid crystal composition according to any one of [8] or [9] above, which exhibits a light yellow color.
[11].
A liquid crystal device formed by using the liquid crystal composition according to any one of items [8] to [10].
本発明による、架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトナト基を有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からＲ体又はＳ体に光学分割された鏡像異性体は、軸性キラリティを示し、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有する。この軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体は、液晶物質に対する新規なキラルドーパントして有用である。また、このキラルドーパント及び液晶物質を含む液晶組成物は、キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によるコレステリック相形成能に加え、淡黄色を呈することも相俟って、種々の適用分野での広範な使用が期待される。 The enantiomer optically resolved from a planar square Pd (II) binuclear complex having an asymmetric bis β-diketonato group as a bridging ligand according to the present invention into an R-form or an S-form exhibits axial chirality and is a liquid crystal Has a helical twisting force (HTP) on the material. The planar square Pd (II) binuclear complex having this axial chirality is useful as a novel chiral dopant for liquid crystal materials. In addition to the cholesteric phase formation ability of the chiral dopant and the induced CD (circular dichroism) effect of the chiral dopant, the liquid crystal composition containing the chiral dopant and the liquid crystal substance can be used in various applications. Wide use in the field is expected.
本発明を非限定的に例証するための図面の説明は、以下のとおりである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のキラルドーパントは、上記一般式（１）（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、それぞれ置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、かつ、Ｒ１は各々同じであるが、ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成しており、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ｒ２は各々同じである。）で表される。各β−ジケトナト部位における半円は、二重結合の互変異性を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The chiral dopant of the present invention has the above general formula (1) (wherein A, B and R 1 each have an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic group. Selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these groups are bonded, wherein A is the same, B is the same and R 1 is the same; Unlike A and B, an asymmetric bis β-diketonato group is formed between two Pd (II) ions, and R 2 represents hydrogen and an aliphatic hydrocarbon which may have a substituent. Selected from the group consisting of a group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these groups are bonded, and R 2 is the same. . A semicircle at each β-diketonate site indicates tautomerism of the double bond.
ここで、一般式（１）における二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間のビスβ−ジケトナト基は非対称であるから、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、ＡとＢとは異なる。ＡとＢとの間で、それらの基の炭素鎖における炭素数の相違は１以上であればよい。一方で、一般式（１）の左右辺の各β−ジケトナト基は、対称性を有することが必要であり、Ｒ１は各々同じである。 Here, since the bis β-diketonato group between two Pd (II) ions in the general formula (1) is asymmetric, A is the same, B is the same, and A and B are different. Between A and B, the difference in the number of carbon atoms in the carbon chain of these groups may be one or more. On the other hand, each β-diketonato group on the left and right sides of the general formula (1) needs to have symmetry, and R 1 is the same.
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる脂肪族炭化水素基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ペンタデシル、エイコシル、トリアコンチル基などのアルキル基（Ｃ１−３０アルキル基等）；アリル、デセニル、エイコセニル基などのアルケニル基（Ｃ２−２０アルケニル基等）などが挙げられる。 Non-limiting examples of aliphatic hydrocarbon groups used for A, B and / or R 1 in general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl. Alkyl groups such as hexyl, decyl, pentadecyl, eicosyl and triacontyl groups (C 1-30 alkyl group and the like); alkenyl groups such as allyl, decenyl and eicosenyl groups (C 2-20 alkenyl group and the like) and the like.
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる脂環式炭化水素基の非限定的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロデシル、シクロペンタデシル、シクロエイコシル基などのシクロアルキル基（３〜２０員のシクロアルキル基等）；シクロヘキセニル、シクロデセニル、シクロエイコセニル基などのシクロアルケニル基（３〜２０員のシクロアルケニル基等）；アダマンチル基などの橋かけ炭素環式基（炭素数６〜２０程度の橋かけ炭素環式基等）などが挙げられる。 Non-limiting examples of alicyclic hydrocarbon groups used for A, B and / or R 1 in general formula (1) include cycloalkyl such as cyclopentyl, cyclohexyl, cyclodecyl, cyclopentadecyl and cycloeicosyl groups. Groups (3 to 20-membered cycloalkyl groups and the like); cycloalkenyl groups such as cyclohexenyl, cyclodecenyl and cycloeicosenyl groups (3 to 20-membered cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl groups (Such as a bridged carbocyclic group having about 6 to 20 carbon atoms).
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる芳香族炭化水素基の非限定的な例としては、フェニル、ナフチル、アントリル基等の炭素数６〜５０程度の芳香族炭化水素基（アリール基）などが挙げられる。 Non-limiting examples of the aromatic hydrocarbon group used for A, B and / or R 1 in the general formula (1) include aromatic hydrocarbons having about 6 to 50 carbon atoms such as phenyl, naphthyl and anthryl groups. Group (aryl group) and the like.
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１に用いられる複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基の非限定的な例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素五員環炭化水素基；ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基の含窒素六員環炭化水素基；ピロリジジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、イソインインドリニル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、キノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基等の含窒素縮合二環系炭化水素基；カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、アンチリジニル基等の含窒素縮合三環系炭化水素基；含酸素単環系、含酸素多環系、含硫黄系、含セレン・テルル環系炭化水素基などが挙げられる。 Non-limiting examples of the heterocyclic (heterocyclic) hydrocarbon group used for A, B and / or R 1 in the general formula (1) include nitrogen-containing pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group and the like. N-containing six-membered hydrocarbon group of pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group; pyrrolidinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, isoindoinylyl group, indolyl group, indazolyl group, purinyl group , Quinolidinyl group, quinolinyl group, naphthyridinyl group, phthalazinyl group, quinoxalinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group and the like nitrogen-containing condensed bicyclic hydrocarbon group; Including perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, anti-ridinyl group, etc. Condensed tricyclic hydrocarbon radical; oxygen-containing monocyclic system, oxygen Motoo ring system, sulfur-containing and selenium-containing tellurium ring system hydrocarbon group.
ここでの、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基のいずれかが複数個結合した基には、ヘテロ原子（典型的にはエーテル酸素）又はヘテロ原子含有基（典型的にはアゾ基）を介して連結されているものも含まれる。 Here, a group in which any one of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclic hydrocarbon group is bonded to a hetero atom (typically ether oxygen) ) Or a heteroatom-containing group (typically an azo group).
これらの炭化水素基が有していてよい置換基の非限定的な例としては、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、オクトキシ、デカンオキシ基などのアルコキシ基（Ｃ１−１０アルコキシ基等）；ヒドロキシ；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、オクトキシカルボニル、デカンオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ１−１０アルコキシ−カルボニル基等）；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、デカノイル基などのアシル基（Ｃ１−１０アシル基等）；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。 Non-limiting examples of substituents that these hydrocarbon groups may have include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine atoms; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyloxy, butoxy, isobutyloxy, t-butyloxy , Alkoxy groups such as octoxy and decanoxy groups (C 1-10 alkoxy groups and the like); hydroxy; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, octoxycarbonyl and decanoxycarbonyl groups (C 1-10 alkoxy- Carbonyl group, etc.); acyl groups such as acetyl, propionyl, benzoyl, decanoyl groups (C 1-10 acyl group, etc.); cyano groups; nitro groups and the like.
一般式（Ｉ）の左右辺それぞれの２つのＲ１は、互いに結合して環を形成していてもよい。このような環の例としては、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などの５〜１５員のシクロアルカン環又はシクロアルケン環などが挙げられる。 Two R 1 s on each of the left and right sides of the general formula (I) may be bonded to each other to form a ring. Examples of such rings include 5- to 15-membered cycloalkane rings or cycloalkene rings such as cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring and cyclohexene ring.
一般式（１）のＡ、Ｂ及び／又はＲ１は、好ましくは、炭素数１から３０の分岐していてもよいアルキル基、及び全体として炭素数６から５０の置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。より好ましくは、Ａ及びＢは、それぞれ、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基から選択され、Ｒ１は、炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基、並びに全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基からなる群から選択される。炭素数１から１０の分岐していてもよいアルキル基が炭素数３以上の場合においては、炭素数３から１０の分枝鎖アルキル基であることが好ましい。また、全体として炭素数６から３０のアルキル基及び／又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基のより好ましい例は、フェニル基、及び炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基である。なお、ここでの「全体として」は、置換基が存在する場合にその置換基も含めた基全体の炭素原子の総数を意味する（以下でも同様）。 A, B and / or R 1 in the general formula (1) is preferably an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an optionally substituted aryl having 6 to 50 carbon atoms as a whole. Selected from the group consisting of groups. More preferably, A and B are each selected from an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 is an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the whole As selected from the group consisting of an aryl group optionally substituted with an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and / or an alkoxy group. When the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be branched is 3 or more carbon atoms, it is preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Further, more preferred examples of the aryl group optionally substituted with an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms and / or an alkoxy group as a whole include a phenyl group and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A phenyl group substituted with Here, “as a whole” means the total number of carbon atoms in the entire group including the substituent when the substituent is present (the same applies hereinafter).
一般式（１）における左右辺の各β−ジケトナト基は、対称性を有することが必要とされるが、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択される。Ｒ２に用いられる置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基は、特に限定されるものではなく、その例はＡ、Ｂ及び／又はＲ１について上述したものと同様である。 Each β-diketonato group on the left and right sides in the general formula (1) is required to have symmetry, but R 2 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, It is selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these are bonded. An aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group which may have a substituent used for R 2 , and a group in which a plurality of these are bonded, It is not particularly limited, and examples thereof are the same as those described above for A, B and / or R 1 .
Ｒ２は、最も典型的には、水素である。
理論に拘束されるものではないが、少なくともＲ２が水素の場合において、Ｒ１の炭素鎖がより長く（炭素数が大きく）及び／又は嵩高い（炭素分枝鎖が存在する）ほど、当該キラルドーパント化合物の立体構造の安定性が増大し（立体構造の変動自由度が小さくなり）、それによって、液晶物質に対して与えられるらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）が大きくなるため好ましいと考えられる。
R 2 is most typically hydrogen.
Without being bound by theory, at least when R 2 is hydrogen, the longer the carbon chain of R 1 (the larger the number of carbons) and / or the bulkier (the presence of carbon branches), the more The stability of the steric structure of the chiral dopant compound is increased (the degree of freedom of steric structure variation is reduced), which is preferable because the helical twisting force (HTP) applied to the liquid crystal substance is increased. it is conceivable that.
他の好ましい態様として、Ｒ２は、水素の代わりに、アゾ基を含有する炭化水素基、エーテル結合を含有する炭化水素基、又は、アゾ基及びエーテル結合の両方を含有する炭化水素基であってよい。 In another preferred embodiment, R 2 is a hydrocarbon group containing an azo group, a hydrocarbon group containing an ether bond, or a hydrocarbon group containing both an azo group and an ether bond instead of hydrogen. It's okay.
エーテル結合を含有する炭化水素基の非限定的な例としては、全体として炭素数２〜３０のアルコキシアルキル基（メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシエチル、ヘキソキシブチル基等）、アリールオキシアルキル基（フェノキシメチル、フェノキシブチル基等）、アルコキシアリール基（ブトキシフェニル基、オクトキシフェニル基等）、アリールオキシアリール基（フェノキシフェニル基、ナフチルオキシフェニル基等）が挙げられる。 Non-limiting examples of hydrocarbon groups containing ether linkages include alkoxyalkyl groups having 2 to 30 carbon atoms (such as methoxymethyl, ethoxymethyl, butoxyethyl, hexoxybutyl groups), aryloxyalkyl groups (phenoxymethyl) as a whole. , Phenoxybutyl group, etc.), alkoxyaryl groups (butoxyphenyl group, octoxyphenyl group, etc.), aryloxyaryl groups (phenoxyphenyl group, naphthyloxyphenyl group, etc.).
アゾ基を含有する炭化水素基の非限定的な例としては、アゾ基の両端に、上に挙げたような置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び／又は複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基を備える基が挙げられる。アゾ基を含有する炭化水素基の好ましい例としては、上に挙げたような置換基を有してもよい芳香族炭化水素基及び／又は複素環式（ヘテロ環式）炭化水素基を備える基が挙げられる。 Non-limiting examples of the hydrocarbon group containing an azo group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group that may have a substituent as described above at both ends of the azo group, Examples thereof include an aromatic hydrocarbon group and / or a group having a heterocyclic (heterocyclic) hydrocarbon group. Preferred examples of the hydrocarbon group containing an azo group include groups having an aromatic hydrocarbon group and / or a heterocyclic (heterocyclic) hydrocarbon group which may have a substituent as described above. Is mentioned.
ある好ましい態様では、Ｒ２は、シス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であって、一般式（２）：−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４（式中、Ｒ３は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ４は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である。）で表されるものであってよい。 In a preferred embodiment, R 2 is a hydrocarbon group containing a cis or trans azo group, and is represented by the general formula (2): —R 3 —N═N—R 4 (wherein R 3 represents An arylene group which may be substituted with an alkyl group or alkoxy group having 6 to 50 carbon atoms, and R 4 is an aryl group which may be substituted with an alkyl group or alkoxy group having 6 to 50 carbon atoms as a whole. It may be represented by.
その中でも、Ｒ２のシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基は、好ましくは、一般式（３）：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５（式中、Ｒ５は、炭素数１から１５の分岐していてもよいアルコキシ基であり、２つのフェニル基はパラ置換されている。）で表されるものであってよい。この例のＲ２は、アゾ基及びエーテル結合の両方を含有する炭化水素基である。 Among them, the hydrocarbon group containing a cis or trans azo group of R 2 is preferably represented by the general formula (3): —C 6 H 4 —N═N—C 6 H 4 —R 5 (wherein R 5 is an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms which may be branched, and two phenyl groups may be para-substituted. R 2 in this example is a hydrocarbon group containing both an azo group and an ether bond.
このようにシス又はトランスアゾ基を含有する炭化水素基であるＲ２を有するキラルドーパント化合物は、光異性を示しうる。すなわち、このような構造のＲ２を有する化合物は、その化合物に固有のある範囲内の波長の光線が照射されることによって、シス型のアゾ基及びトランス型のアゾ基の両者の間を、可逆的に変動しうる。その結果、アゾ基がシス型又はトランス型であるときに、液晶物質に対して与えられるらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）が変動しうる。例えば、後述の実施例にて示されるように、Ａ：−ＣＨ３、Ｂ：−ｉ−Ｃ４Ｈ９、Ｒ１：−ＣＨ３、Ｒ２：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ４Ｈ９（２つのフェニル基はパラ置換）であるキラルドーパントは、ジクロロメタン溶液中で、波長３５０ｎｍの光線を照射することによってトランス型のアゾ基からシス型のアゾ基に異性化し、波長４５０ｎｍの光線を照射することによってシス型のアゾ基からトランス型のアゾ基に異性化することが分かった。また、この光異性化に伴って、液晶物質に対して与えられるらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）が変動することが分かった。 Thus, the chiral dopant compound having R 2 which is a hydrocarbon group containing a cis or trans azo group can exhibit photoisomerism. That is, the compound having R 2 having such a structure is irradiated with a light beam having a wavelength within a certain range inherent to the compound, so that between the cis-type azo group and the trans-type azo group, Can vary reversibly. As a result, when the azo group is cis-type or trans-type, the helical twisting force (HTP) applied to the liquid crystal material can vary. For example, as shown in Examples below, A: -CH 3, B: -i-C 4 H 9, R 1: -CH 3, R 2: -C 6 H 4 -N = N-C A chiral dopant that is 6 H 4 —O—C 4 H 9 (the two phenyl groups are para-substituted) is converted from a trans azo group to a cis azo group by irradiating light with a wavelength of 350 nm in a dichloromethane solution. It was found that isomerization from a cis-type azo group to a trans-type azo group by irradiation with light having a wavelength of 450 nm. It was also found that the helical twisting force (HTP) applied to the liquid crystal substance fluctuates with this photoisomerization.
本発明のキラルドーパントは、後述のように通常、Ｒ体又はＳ体に光学分割される。液晶物質に対する可能な限り大きならせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を得る観点から、光学分割されたＲ体又はＳ体は、より高い純度（理想的には１００％の純度）を有することが好ましい。しかし、用途に応じてらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を調節するために、Ｒ体に対してＳ体を、あるいはＳ体に対してＲ体を適当な割合で（例えばＲ体：Ｓ体の当量比０．０００１：９９．９９９〜９９．９９９：０．０００１の範囲内にて）、混合することが必要な場合もあり得る。従って、本発明において、キラルドーパントが「鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する」とは、一般式（１）で表される非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体の構造それ自体が、軸性キラリティを示す「Ｒ体」又は「Ｓ体」のいずれかの鏡像異性体として表されうることを意味する。すなわち、ここでの「鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する」は、光学分割された後のＲ体又はＳ体の純物質又はそれに準じる化合物のみを含む趣旨ではなく、光学分割される前又は後であるＲ体及びＳ体のあらゆる範囲の混合物を包含する。 The chiral dopant of the present invention is usually optically resolved into an R form or an S form as described later. From the viewpoint of obtaining the largest possible helical twisting force (HTP) for the liquid crystal substance, the optically resolved R-form or S-form must have a higher purity (ideally 100% purity). Is preferred. However, in order to adjust the helical torsional force (HTP) depending on the application, the S-form relative to the R-form, or the R-form relative to the S-form (for example, the R-form: It may be necessary to mix in the equivalent ratio of S form within the range of 0.0001: 99.999 to 99.999: 0.0001). Therefore, in the present invention, the chiral dopant “having axial chirality as an R-isomer or S-isomer that is an enantiomer” means that the asymmetric bis β-diketonato group-containing Pd (II) represented by the general formula (1) This means that the structure of the binuclear complex itself can be represented as either an “R-form” or “S-form” enantiomer exhibiting axial chirality. That is, “having axial chirality as an R-isomer or S-isomer that is an enantiomer” here is not intended to include only a pure substance of an R-isomer or an S-isomer after optical resolution or a compound equivalent thereto, Includes all ranges of mixtures of R and S isomers before or after optical resolution.
本発明のキラルドーパントは、光学分割されている場合において、通常、Ｒ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９０：１０〜１００：０であり、好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９：１〜１００：０であり、より好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９．９：０．１〜１００：０であり、さらに好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９．９９：０．０１〜１００：０であり、最も好ましくはＲ体：Ｓ体又はＳ体：Ｒ体の当量比が９９．９９９：０．００１〜１００：０である。 When the chiral dopant of the present invention is optically resolved, the equivalent ratio of R-form: S-form or S-form: R-form is usually 90:10 to 100: 0, preferably R-form: S-form or The equivalent ratio of S form: R form is 99: 1 to 100: 0, more preferably the equivalent ratio of R form: S form or S form: R form is 99.9: 0.1 to 100: 0. More preferably, the equivalent ratio of R-form: S-form or S-form: R-form is 99.99: 0.01 to 100: 0, and most preferably the equivalence ratio of R-form: S-form or S-form: R-form Is 99.999: 0.001 to 100: 0.
本発明のキラルドーパントである平面正方形型のＰｄ（ＩＩ）２核錯体は、通常、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体である（μ−ジアルコキシド）２構造の化合物に対して、架橋配位子として非対称ビスβ−ジケトンを反応させ、それによって２分子のβ−ジケトナトＰｄ（ＩＩ）錯体を架橋させて非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体を合成し、次いで、鏡像異性体として軸性キラリティを有するＲ体又はＳ体に光学分割することによって得ることができる。 The planar square Pd (II) dinuclear complex that is a chiral dopant of the present invention is usually a cross-linked coordination with a (μ-dialkoxide) 2 structure compound that is a Pd (II) dinuclear complex precursor. Asymmetric bis β-diketone is reacted as a child, thereby cross-linking two molecules of β-diketonato Pd (II) complex to synthesize an asymmetric bis β-diketonato group-containing Pd (II) binuclear complex, and then enantiomerization It can be obtained by optically dividing into R-form or S-form having axial chirality as a body.
このようなＰｄ（ＩＩ）２核錯体の合成法は、特に限定されるわけではないが、典型的には、対称ビスβ−ジケトンを用いた合成例を示す上記の非特許文献６に記載された反応条件を採用することができる。具体例としては、以下の反応式に示されるように、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体の前駆体であるジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））と非対称ビスβ−ジケトンである１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタナト）エタンとを反応させることによって、非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体であるμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を形成し、次いで塩基存在下にて、これと２，４−ペンタンジオンとを反応させることでトリフルオロメチル基がメチル基に置換された構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を形成することができる（反応式中の“ｉＢｕ”はイソブチル基を示す）。 A method for synthesizing such a Pd (II) binuclear complex is not particularly limited, but is typically described in Non-Patent Document 6 above, which shows a synthesis example using a symmetric bis β-diketone. Reaction conditions can be employed. As a specific example, as shown in the following reaction formula, di (μ-methoxy) -bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro, which is a precursor of a Pd (II) dinuclear complex, -2.4-pentanedionatopalladium (II)) and 1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanato) ethane, which is an asymmetric bis β-diketone, by reacting with asymmetric bis β-diketonato Μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-, which is a group-containing Pd (II) dinuclear complex 2.4-pentanedionatopalladium (II)), and this is reacted with 2,4-pentanedione in the presence of a base to form a structure in which the trifluoromethyl group is substituted with a methyl group. μ-1,2-diase Til-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (2.4-pentanedionatopalladium (II)) can be formed ("iBu" in the reaction formula represents an isobutyl group) .
上記の非特許文献６を参考にした典型的な反応条件としては、特に限定されるわけではないが、以下のように例示される。非対称ビスβ−ジケトン（ジクロロメタンに代表される有機溶媒の溶液）とＰｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体とを、それらの成分の質量比が約１：１となるように、１０℃〜５０℃の範囲内（室温前後）で、１時間から５日間程度の適当な期間にわたって攪拌する。この反応物を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィによりジクロロメタン等の有機溶媒によって溶離し、不純物を分離することによってヘキサフルオロ生成物（Ｒ体及びＳ体のラセミ混合物）を得ることができる。次いで、このヘキサフルオロ生成物に対し、３〜６当量程度のトリエチルアミン等の塩基の存在下、ジクロロメタンに代表される有機溶媒中で、約２当量の２，４−ペンタンジオンを例えば２時間〜４０時間反応させることによって、トリフルオロメチル基がメチル基に置換された所望の構造のラセミ混合物を得ることができる。例えばヘキサンとジクロロメタンの体積比３：１〜５：１程度（特に好ましくは４：１程度）の混合物を用い、キラルカラムを通してこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体である目的のキラルドーパントを得ることができる。 Typical reaction conditions with reference to the above Non-Patent Document 6 are not particularly limited, but are exemplified as follows. An asymmetric bis β-diketone (a solution of an organic solvent typified by dichloromethane) and a Pd (II) dinuclear complex precursor are mixed at 10 ° C. to 50 ° C. so that the mass ratio of these components is about 1: 1. In the range (around room temperature) for 1 hour to 5 days. This reaction product is eluted with an organic solvent such as dichloromethane by column chromatography packed with silica gel, and the impurities are separated to obtain a hexafluoro product (racemic mixture of R and S forms). Subsequently, about 2 equivalents of 2,4-pentanedione is added to the hexafluoro product in an organic solvent typified by dichloromethane in the presence of a base such as 3 to 6 equivalents of triethylamine, for example for 2 hours to 40 hours. By reacting for a period of time, a racemic mixture having a desired structure in which a trifluoromethyl group is substituted with a methyl group can be obtained. For example, by using a mixture of hexane and dichloromethane in a volume ratio of about 3: 1 to 5: 1 (particularly preferably about 4: 1) and optically resolving the racemic mixture through a chiral column, the R and S isomers are substantially separated. The desired chiral dopant which is an enantiomer can be obtained.
本発明の液晶組成物は、上記キラルドーパント及び液晶物質を含む。
この液晶組成物において用いられる液晶物質としては、ネマティック相、スメクチック相又はコレステリック相を示す液晶化合物が挙げられる。
The liquid crystal composition of the present invention contains the above chiral dopant and a liquid crystal material.
Examples of the liquid crystal substance used in the liquid crystal composition include liquid crystal compounds exhibiting a nematic phase, a smectic phase, or a cholesteric phase.
ネマチック相を示すホスト液晶化合物の非限定的な例としては、４，４’−ジメトキシアゾキシベンゼン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４’−ｎ−ブチルアニリン、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が光学的に許容される置換基を有する各種誘導体を挙げることができる。 Non-limiting examples of host liquid crystal compounds exhibiting a nematic phase include 4,4′-dimethoxyazoxybenzene, N- (4-methoxybenzylidene) -4′-n-butylaniline, 4-cyano-4′- n-pentylbiphenyl, 4-substituted phenyl 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) ) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) L) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'- Substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4-substituted phenyl) ) -5- substituted pyrimidine, benzene ring in 2- (4'-substituted biphenylyl) -5- substituted pyrimidines and each compound can be given various derivatives with optically acceptable substituent.
これらのネマチック相を示すホスト液晶化合物の具体例としては、以下の「化５」〜「化２１」の化合物群が挙げられる。下記式中、「化５」においてｎは３〜８の整数、「化６」においてｎは４〜８の整数である、「化７」においてｎは６〜８の整数、「化８」においてｎは３，５〜８，１０のうちのいずれかの整数、「化９」においてｎは３，５，７，９，１０のうちのいずれかの整数、「化１０」においてｎは３，４，６，７のうちのいずれかの整数、「化１１」においてｎは３，４，６，８のうちのいずれかの整数、「化１２」においてｎは２〜４のうちのいずれかの整数、「化１３」においてｎは２〜７のうちのいずれかの整数、「化１４」においてｎは３，５のうちのいずれかの整数、「化１７」においてｎは５，７のうちのいずれかの整数、「化１８」においてｎは４，６のうちのいずれかの整数、「化１９」においてｎは４，６，８のうちのいずれかの整数、「化２０」においてｎは６、「化２１」においてｎは３，５のうちのいずれかの整数である。 Specific examples of these host liquid crystal compounds exhibiting a nematic phase include the following compound groups of “Chemical Formula 5” to “Chemical Formula 21”. In the following formula, in “Chemical Formula 5”, n is an integer of 3-8, in “Chemical Formula 6”, n is an integer of 4-8, in “Chemical Formula 7”, n is an integer of 6-8, in “Chemical Formula 8” n is an integer of 3, 5 to 8, 10; in “Chemical Formula 9”, n is an integer of 3, 5, 7, 9, or 10, and in “Chemical Formula 10”, n is 3, Any integer of 4, 6, 7; in “Chemical Formula 11”, n is any integer of 3, 4, 6, 8; in “Chemical Formula 12”, n is any one of 2-4 In “Chemical Formula 13”, n is any integer of 2 to 7, in “Chemical Formula 14”, n is any integer of 3 or 5, and in “Chemical Formula 17”, n is 5, 7. Any one of them, n in "Chemical Formula 18" is an integer in any of 4, 6, and in "Chemical Formula 19", n is any of 4, 6, 8 Kano integer, the n in "Formula 20" 6, n in "Formula 21" is any of integers 3 and 5.
スメクチック相を示すホスト液晶化合物の非限定的な例としては、ナフタレン系液晶、フェニルピリミジン系液晶、フェニルベンゾエート系液晶、三環系ジフェニルピリミジン系液晶、シクロヘキシルフェニルチアジアゾール系液晶、シクロヘキシルフェニルピリミジン系液晶、及びこのフッ素化誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。 Non-limiting examples of host liquid crystal compounds exhibiting a smectic phase include naphthalene liquid crystals, phenyl pyrimidine liquid crystals, phenyl benzoate liquid crystals, tricyclic diphenyl pyrimidine liquid crystals, cyclohexyl phenyl thiadiazole liquid crystals, cyclohexyl phenyl pyrimidine liquid crystals, And fluorinated derivatives thereof, and mixtures thereof.
これらのスメクチック相を示すホスト液晶化合物の具体例としては、以下の「化２２」の化合物（フェニルピリミジン系液晶）、「化２３」の化合物（フェニルベンゾエート系液晶）が挙げられる。下記式中、式［Ｈ−１］においてＲ３、Ｒ４は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基、式［Ｈ−２］においてＲ５、Ｒ６は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 Specific examples of the host liquid crystal compound exhibiting the smectic phase include the following “Chemical Formula 22” compound (phenylpyrimidine liquid crystal) and “Chemical Formula 23” compound (phenylbenzoate liquid crystal). In the following formula, in formula [H-1], R 3 and R 4 are alkyl groups or alkoxy groups having 3 to 18 carbon atoms, and in formula [H-2], R 5 and R 6 are alkyl groups having 3 to 18 carbon atoms. Or an alkoxy group is shown.
コレステリック相を示すホスト液晶化合物の具体例としては、特に限定されるわけではないが、以下の「化２４」〜「化３２」の化合物群が挙げられる。 Specific examples of the host liquid crystal compound exhibiting a cholesteric phase include, but are not limited to, the following compound groups of “Chemical Formula 24” to “Chemical Formula 32”.
本発明に使用できる液晶物質は、上記の例示物質に限定されるものではなく、また、上記例示物質の２種以上もしくはそれ以外の液晶物質をブレンドして使用することも可能である。 The liquid crystal substance that can be used in the present invention is not limited to the above-mentioned exemplified substances, and two or more kinds of the exemplified substances described above or other liquid crystal substances can be blended and used.
本発明の液晶組成物は、ネマチック相を示すホスト液晶化合物を用いた場合に、上記のキラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によりコレステリック相が形成されるものであることが好ましい。この液晶組成物は、種々の用途に適用されうるが、典型的には液晶素子のために使用される。 The liquid crystal composition of the present invention preferably has a cholesteric phase formed by the induced CD (circular dichroism) effect of the above chiral dopant when a host liquid crystal compound exhibiting a nematic phase is used. The liquid crystal composition can be applied to various applications, but is typically used for a liquid crystal device.
本発明の液晶組成物における上記キラルドーパントの割合は、特に限定されるものではないが、通常０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％であってよい。キラルドーパントの割合が０．０１質量％以上であることによって、液晶物質にらせんねじり力を与えることが可能となる。また、キラルドーパントの割合は、らせんねじり力付与効果の促進及びコスト抑制のバランスの観点から、２０質量％以下であることが好ましい。 The proportion of the chiral dopant in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited, but may be usually 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.1% by mass to 5% by mass. When the ratio of the chiral dopant is 0.01% by mass or more, it becomes possible to give a helical twisting force to the liquid crystal substance. Moreover, it is preferable that the ratio of a chiral dopant is 20 mass% or less from a viewpoint of the balance of promotion of a helical twisting force provision effect, and cost suppression.
また、本発明の液晶組成物における上記液晶物質の割合は、特に限定されるものではないが、液晶特性の発現の観点から、通常１０質量％〜９９．９９質量％、好ましくは２０質量％〜９９．９９質量％、より好ましくは３０質量％〜９９．９９質量％、典型的には５０質量％〜９９．９９質量％である。 In addition, the ratio of the liquid crystal substance in the liquid crystal composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% by mass to 99.99% by mass, preferably 20% by mass to 20% from the viewpoint of the expression of liquid crystal characteristics. It is 99.99% by mass, more preferably 30% by mass to 99.99% by mass, and typically 50% by mass to 99.99% by mass.
本発明の液晶組成物において、上記のキラルドーパントのらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ）の絶対値は、０（１００・μｍ−１・質量％−１）超であり、好ましくは４（１００・μｍ−１・質量％−１）超であり、より好ましくは５（１００・μｍ−１・質量％−１）以上であり、更により好ましくは１０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上であり、最も好ましくは２０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上である。また、上記のキラルドーパントのらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ）の絶対値は、合成可能性の観点から、通常５００（１００・μｍ−１・質量％−１）以下である。特に、一般式（１）におけるＲ２がＨの場合に、１０（１００・μｍ−１・質量％−１）以上のらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ）の絶対値が得られることが多い。なお、ここでのらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ；単位：１００・μｍ−１・質量％−１）は、公知のカノくさび（Ｃａｎｏ‘ｓ ｗｅｄｇｅ）法により偏光顕微鏡観察を用いて求めた２５℃でのらせんピッチＰ２５（μｍ）及びキラルドーパント濃度（質量％）に基づいて、下記式から算出される。
Ｐ２５（μｍ） ＝ １／（Ｈ．Ｔ．Ｐ （１００・μｍ−１・質量％−１）× ｃ（質量％））
In the liquid crystal composition of the present invention, the absolute value of the helical twisting power (HT) of the above chiral dopant is more than 0 (100 · μm −1 ·% by mass −1 ), preferably 4 (100 · [mu] m -1 · wt% -1) is greater, more is preferably 5 (100 · μm -1 · wt% -1) or more, still more preferably 10 (100 · μm -1 · wt% -1 ) Or more, and most preferably 20 (100 · μm −1 ·% by mass −1 ) or more. In addition, the absolute value of the helical twisting force (HT) of the chiral dopant is usually 500 (100 · μm −1 ·% by mass −1 ) or less from the viewpoint of the possibility of synthesis. In particular, when R 2 in the general formula (1) is H, an absolute value of a helical twisting force (HT) of 10 (100 · μm −1 ·% by mass −1 ) or more is often obtained. . Here, the helical twisting force (HT; unit: 100 · μm −1 ·% by mass −1 ) was determined by using a known Cano's wedge method using a polarizing microscope. Based on the helical pitch P 25 (μm) and the chiral dopant concentration (mass%) at 25 ° C., it is calculated from the following formula.
P 25 (μm) = 1 / (HT P (100 · μm −1 ·% by mass −1 ) × c (% by mass))
本発明の液晶組成物は、通常、淡黄色を呈する。このように淡黄色を呈色であることによって、当該組成物の適用分野がより広がることが期待される。 The liquid crystal composition of the present invention usually exhibits a light yellow color. Thus, it is anticipated that the application field of the said composition spreads more by being colored light yellow.
本発明の液晶組成物は、用途に応じて、上記成分の他、しきい値電圧、ネマティックレンジ、Δｎ、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、本発明の目的を害さない範囲で他の化合物を適当量含有することができる。これらの他の化合物は、当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。 The liquid crystal composition of the present invention is a range that does not impair the purpose of the present invention for the purpose of adjusting the threshold voltage, nematic range, Δn, dielectric anisotropy, viscosity, etc. in addition to the above components, depending on the application. The other compounds can be contained in appropriate amounts. These other compounds are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature.
本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系及びテトラジン系等の二色性色素を添加して、ゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用の液晶組成物としても、本発明の液晶組成物を使用することができる。その他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても、本発明の液晶組成物を使用することができる。 The liquid crystal composition of the present invention is used for guest host (GH) mode by adding dichroic dyes such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone, and tetrazine. It can also be used as a liquid crystal composition. Alternatively, a liquid crystal composition for a polymer dispersed liquid crystal display element (PNLCD) represented by NCAP produced by encapsulating nematic liquid crystal or a polymer network liquid crystal display element (PNLCD) in which a three-dimensional network polymer is produced in the liquid crystal. The liquid crystal composition of the present invention can also be used as a product. In addition, the liquid crystal composition of the present invention can be used as a liquid crystal composition for a birefringence control (ECB) mode or a dynamic scattering (DS) mode.
本発明の液晶組成物は、公知の方法に従って調製される。
調製方法としては、特に限定されるわけではないが、通常、使用される諸成分を高められた温度で互いに溶解させる方法がとられている。
The liquid crystal composition of the present invention is prepared according to a known method.
The preparation method is not particularly limited, but usually, a method is used in which the components used are dissolved in each other at an elevated temperature.
以下、実施例により本発明を例証するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention is illustrated by examples, but these examples do not limit the present invention in any way.
［合成例１］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体であるジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））と非対称ビスβ−ジケトンである１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタナト）エタンとを、それらの成分の質量比が１：１となるように、室温で、３日間にわたって攪拌した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィによりジクロロメタンによって溶離し、各成分を分別することでＲ体及びＳ体のラセミ混合物の形態であるμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を得た。この錯体に対し、５等量のトリエチルアミンの存在下で２当量の２，４−ペンタンジオンをジクロロメタン溶媒中で２４時間反応させて、μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を得た。この錯体の構造は、以下の式によって示されるものである。式中、各ジケトナト部位における半円は、二重結合の互変異性を示し、また、“ｉＢｕ”はイソブチル基を示す（以下でも同様）。
[Synthesis Example 1]
Synthesis of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (2,4-pentanedionatopalladium (II)) Di, a precursor of Pd (II) binuclear complex (Μ-Methoxy) -bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2.4-pentanedionatopalladium (II)) and 1,2-diacetyl-1 which is an asymmetric bis β-diketone , 2-bis (3-methylbutanato) ethane was stirred at room temperature for 3 days so that the mass ratio of these components was 1: 1. The obtained solution was eluted with dichloromethane by column chromatography packed with silica gel, and each component was fractionated to separate μ-1,2-diacetyl-1,2-bis in the form of a racemic mixture of R and S forms. (3-Methylbutanoyl) ethanato-bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2.4-pentanedionatopalladium (II)) was obtained. This complex was reacted with 2 equivalents of 2,4-pentanedione in dichloromethane solvent for 24 hours in the presence of 5 equivalents of triethylamine to give μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3- Methylbutanoyl) ethanato-bis (2,4-pentanedionatopalladium (II)) was obtained. The structure of this complex is shown by the following formula. In the formula, a semicircle at each diketonate site indicates tautomerism of a double bond, and “iBu” indicates an isobutyl group (the same applies hereinafter).
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を各ピークにデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）したもの、及び計算された電子吸収スペクトルを、図１（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。この実測データ及び計算データの比較からも、実際に目的化合物が得られたことが確認された（図１（ａ）の実測データにおいて、所望の生成物に特有のスペクトル曲線を矢印で指した）。 The structure of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (2,4-pentanedionatopalladium (II)) was confirmed by proton NMR and mass spectrum. Of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (2,4-pentanedionatopalladium (II)) fractionated by column chromatography (HPLC) packed with silica gel FIG. 1A and FIG. 1B show the deconvolution of the electron absorption spectrum (ultraviolet-visible light spectrum) observed for the dichloromethane solution and the calculated electron absorption spectrum, respectively. Comparison of the actual measurement data and the calculation data also confirmed that the target compound was actually obtained (in the actual measurement data of FIG. 1 (a), a spectrum curve peculiar to the desired product was indicated by an arrow). .
ヘキサンとジクロロメタンの体積比４：１の混合物を用い、キラルカラム（内径４ｍｍ×２５ｃｍ：株式会社ダイセル製）を通して、Ｒ体及びＳ体のラセミ混合物の形態であるμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（２，４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離によって、二つの一部が重なるピークが示された。これらのピークの円偏光二色性スペクトル：ＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）、並びに計算によるＣＤスペクトル（Ｒ体）を、図２（ａ）及び（ｂ）にそれぞれ示す。この実測データ及び計算データの比較からも、実際にＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。 Using a mixture of hexane and dichloromethane in a volume ratio of 4: 1 and passing through a chiral column (inner diameter 4 mm × 25 cm: manufactured by Daicel Corporation), μ-1,2-diacetyl-1, which is in the form of a racemic mixture of R and S isomers, 2-Bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (2,4-pentanedionatopalladium (II)) was optically resolved to obtain substantially R and S enantiomers, respectively. Elution with a chiral column showed two overlapping peaks. Circular dichroism spectra: CD spectra of these peaks were recorded. CD spectrum actually observed in this synthesis example (including the CD spectrum of the first peak P1 (R-form) and the second peak P2 (S-form)), and the calculated CD spectrum ( R form) is shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively. From comparison of the actual measurement data and the calculation data, it was proved that the optical resolution of the R and S isomers into the respective optical isomers was actually achieved with high purity.
［合成例２］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを３，５−ヘプタンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造を有するμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））のＲ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
[Synthesis Example 2]
Synthesis of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (3,5-heptanedionatopalladium (II)) 2,4-pentanedione is converted to 3,5-heptane The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was changed to dione, and μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis having the structure represented by the following formula A racemic mixture of R-form and S-form of 3,5-heptanedionatopalladium (II)) was obtained.
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（３，５−ヘプタンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を各ピークにデコンボリューションしたものを、図３（ａ）に示す（図中、所望の生成物に特有のスペクトル曲線を矢印で指した）。 The structure of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (3,5-heptanedionatopalladium (II)) was confirmed by proton NMR and mass spectrum. Of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (3,5-heptanedionatopalladium (II)) fractionated by column chromatography (HPLC) packed with silica gel A deconvoluted electron absorption spectrum (ultraviolet-visible light spectrum) observed for a dichloromethane solution is shown in FIG. 3 (a) (in the figure, a spectrum curve peculiar to a desired product is indicated by an arrow). did).
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図３（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。 Subsequently, as described above, this racemic mixture was optically resolved using a chiral column to obtain substantially R and S enantiomers, respectively. CD spectra of two overlapping peaks observed by elution with a chiral column were recorded. FIG. 3B shows the CD spectra actually observed in this synthesis example (including the CD spectrum of the first peak P1 (R-form) and the second peak P2 (S-form)). Shown in From the data of these electronic absorption spectra and CD spectra, it was proved that the target compound was actually obtained and that the optical resolution of each of the R and S isomers into optical isomers was achieved with high purity. .
［合成例３］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを１，３−ジフェニルプロパンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のＲ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
[Synthesis Example 3]
Synthesis of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-diphenylpropanedionatopalladium (II)) 2,4-pentanedione is converted to 1,3- The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that it was changed to diphenylpropanedione, and μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis having the structure represented by the following formula: A racemic mixture of R-form and S-form of (1,3-diphenylpropanedionatopalladium (II)) was obtained.
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルによって確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジフェニルプロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図４（ａ）に示す。 The structure of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-diphenylpropanedionatopalladium (II)) was confirmed by proton NMR and mass spectrum. . Μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-diphenylpropanedionatopalladium (II)) fractionated by column chromatography (HPLC) packed with silica gel FIG. 4 (a) shows an electron absorption spectrum (ultraviolet-visible light spectrum) observed for the dichloromethane solution.
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を図４（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。 Subsequently, as described above, this racemic mixture was optically resolved using a chiral column to obtain substantially R and S enantiomers, respectively. CD spectra of two overlapping peaks observed by elution with a chiral column were recorded. FIG. 4B shows the CD spectra actually observed in this synthesis example (including the CD spectrum of the first peak P1 (R-form) and the second peak P2 (S-form)). Show. From the data of these electronic absorption spectra and CD spectra, it was proved that the target compound was actually obtained and that the optical resolution of each of the R and S isomers into optical isomers was achieved with high purity. .
［合成例４］
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のＲ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
[Synthesis Example 4]
Synthesis of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-di (4-octoxyphenyl) propanedionatopalladium (II)) 2,4- The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that pentanedione was changed to 1,3-di (4-octoxyphenyl) propanedione, and μ-1,2-diacetyl-1 having a structure represented by the following formula: A racemic mixture of R and S forms of 1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-di (4-octoxyphenyl) propanedionatopalladium (II)) was obtained.
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジ（４−オクトキシフェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図５（ａ）に示す。 The structure of μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-di (4-octoxyphenyl) propanedionatopalladium (II)) is proton NMR And confirmed by mass spectrum. Μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-di (4-octoxyphenyl) propane separated by column chromatography (HPLC) packed with silica gel FIG. 5A shows an electron absorption spectrum (ultraviolet-visible light spectrum) observed for a dichloromethane solution of dionatopalladium (II).
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図５（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。 Subsequently, as described above, this racemic mixture was optically resolved using a chiral column to obtain substantially R and S enantiomers, respectively. CD spectra of two overlapping peaks observed by elution with a chiral column were recorded. FIG. 5B shows the CD spectra actually observed in this synthesis example (including the CD spectra of the first peak P1 (R-form) and the second peak P2 (S-form)). Shown in From the data of these electronic absorption spectra and CD spectra, it was proved that the target compound was actually obtained and that the optical resolution of each of the R and S isomers into optical isomers was achieved with high purity. .
［合成例５］
アゾ基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体：μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成
２，４−ペンタンジオンを４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオンに変更した以外は、合成例１と同様に反応を行い、以下の式で示される構造のμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体について、Ｒ体及びＳ体のラセミ混合物を得た。
[Synthesis Example 5]
Azo group-containing Pd (II) binuclear complex: μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-dimethyl-2- (4- (4-butoxy) Synthesis of phenylazo) phenyl) propanedionatopalladium (II)) The reaction was conducted in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 2,4-pentanedione was changed to 4- (4-butoxyphenylazo) phenyl) propanedione. Μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-dimethyl-2- (4- (4-butoxyphenylazo) having the structure represented by the following formula: A racemic mixture of R and S isomers was obtained for the trans isomer of) phenyl) propanedionatopalladium (II)).
μ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体の構造は、プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルにより確認された。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって分別されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図６（ａ）に示す。 μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-dimethyl-2- (4- (4-butoxyphenylazo) phenyl) propanedionatopalladium (II The structure of the trans isomer of)) was confirmed by proton NMR and mass spectrum. Μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-dimethyl-2- (4- (4) fractionated by column chromatography (HPLC) packed with silica gel FIG. 6 (a) shows an electron absorption spectrum (ultraviolet-visible light spectrum) observed for a dichloromethane solution of a trans isomer of -butoxyphenylazo) phenyl) propanedionatopalladium (II)).
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物（トランス体）を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。本合成例で実際に観測された、トランス体についてのＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図６（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。 Subsequently, as described above, this racemic mixture (trans isomer) was optically resolved using a chiral column to obtain substantially R and S enantiomers, respectively. CD spectra of two overlapping peaks observed by elution with a chiral column were recorded. The CD spectrum of the trans isomer actually observed in this synthesis example (including the CD spectrum of the first peak P1 (R isomer) and the second peak P2 (S isomer)), As shown in FIG. From the data of these electronic absorption spectra and CD spectra, it was proved that the target compound was actually obtained and that the optical resolution of each of the R and S isomers into optical isomers was achieved with high purity. .
この光学分割されたμ−１，２−ジアセチル−１，２−ビス（３−メチルブタノイル）エタナト−ビス（１，３−ジメチル−２−（４−（４−ブトキシフェニルアゾ）フェニル）プロパンジオナトパラジウム（ＩＩ））のトランス体に対して波長３５０ｎｍの光線を照射することによって、光異性化が起こり、シス体が得られることが観測された。また、このシス体に波長４５０ｎｍの光線を照射することによって、逆の光異性化が起こり、もとのトランス体が得られることが観測された。この光異性化は、図７（ａ）に示されるように、ジクロロメタン溶液中の電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）の可逆的な経時変化によって明らかにされた。更に、この光異性化は、図７（ｂ）に示されるように、トランス体のジクロロメタン溶液の試料に対して波長３５０ｎｍの光線を照射した後に、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に通したときのピークの変化からも明らかに把握された。図７（ｃ）に示されるように、シス体のＣＤスペクトル（Ｒ体及びＳ体）は、トランス体からの光異性化の前後で顕著な変化がなかった。 This optically resolved μ-1,2-diacetyl-1,2-bis (3-methylbutanoyl) ethanato-bis (1,3-dimethyl-2- (4- (4-butoxyphenylazo) phenyl) propane It was observed that photoisomerization occurred and a cis isomer was obtained by irradiating the trans isomer of dionatopalladium (II) with light having a wavelength of 350 nm. In addition, it was observed that when this cis isomer was irradiated with light having a wavelength of 450 nm, reverse photoisomerization occurred and the original trans isomer was obtained. This photoisomerization was clarified by a reversible change with time of an electronic absorption spectrum (ultraviolet-visible light spectrum) in a dichloromethane solution, as shown in FIG. 7 (a). Furthermore, as shown in FIG. 7B, this photoisomerization was performed by irradiating a sample of a trans form of a dichloromethane solution with a light beam having a wavelength of 350 nm and then passing through a column chromatography (HPLC) packed with silica gel. It was clearly understood from the change of the peak. As shown in FIG. 7 (c), the CD spectrum of the cis form (R form and S form) did not change significantly before and after photoisomerization from the trans form.
［比較合成例１］
μ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナトパラジウム（ＩＩ））の合成（非特許文献６に記載の方法による合成例）
非特許文献６に記載の条件の下、Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体前駆体であるジ（μ−メトキシ）−ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２．４−ペンタンジオナトパラジウム（ＩＩ））と対称ビスβ−ジケトンである１，１，２，２−テトラアセチルエタンとを、それらの成分の質量比が約１：１となるように、室温で３日間にわたって攪拌した。得られた溶液から、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフィによりジクロロメタンによって不純物を取り除いてμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（ヘキサフルオロアセチルアセタトパラジウム（ＩＩ））を形成した。次いで、この末端を非対称β−ジケトンである６−メチルヘプタン−２，４−ジオンで置換することによって、以下の式で示される構造のμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナトパラジウム（ＩＩ））を得た。この化合物は、非特許文献６に示されているようにプロトンＮＭＲ、質量スペクトル、Ｘ線分析により同定された。収率は６３％であった。得られたμ−１，１，２，２−テトラアセチルエタナト−ビス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナトパラジウム（ＩＩ））のジクロロメタン溶液について観測された電子吸収スペクトル（紫外−可視光線スペクトル）を図８（ａ）に示す。
[Comparative Synthesis Example 1]
Synthesis of μ-1,1,2,2-tetraacetylethanato-bis (6-methylheptane-2,4-dionatopalladium (II)) (Synthesis example by the method described in Non-Patent Document 6)
Under the conditions described in Non-Patent Document 6, di (μ-methoxy) -bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2.4-, which is a Pd (II) dinuclear complex precursor. Pentane dionatopalladium (II)) and 1,1,2,2-tetraacetylethane, a symmetric bis β-diketone, at room temperature for 3 days so that the mass ratio of these components is about 1: 1. Over stirring. From the obtained solution, impurities were removed by dichloromethane by column chromatography packed with silica gel to form μ-1,1,2,2-tetraacetylethanato-bis (hexafluoroacetylacetatopalladium (II)). Next, by replacing this terminal with 6-methylheptane-2,4-dione which is an asymmetric β-diketone, μ-1,1,2,2-tetraacetylethanato- having a structure represented by the following formula: Bis (6-methylheptane-2,4-dionatopalladium (II)) was obtained. This compound was identified by proton NMR, mass spectrum and X-ray analysis as shown in Non-Patent Document 6. The yield was 63%. Electronic absorption spectrum (ultraviolet-visible) observed for the dichloromethane solution of the obtained μ-1,1,2,2-tetraacetylethanato-bis (6-methylheptane-2,4-dionatopalladium (II)). A light spectrum is shown in FIG.
次いで、上記同様、キラルカラムを用いてこのラセミ混合物を光学分割することによって、実質的にＲ体及びＳ体の鏡像異性体をそれぞれ得た。キラルカラムによる溶離にて観測された一部が重なる二つのピークのＣＤスペクトルを記録した。この比較合成例で実際に観測されたＣＤスペクトル（１つ目のピークであるＰ１（Ｒ体）及び２つ目のピークであるＰ２（Ｓ体）のＣＤスペクトルを含む）を、図８（ｂ）に示す。これら電子吸収スペクトル及びＣＤスペクトルのデータから、実際に目的化合物が得られたこと、並びにＲ体及びＳ体の各々の光学異性体への光学分割が高純度にて達成されたことが証明された。 Subsequently, as described above, this racemic mixture was optically resolved using a chiral column to obtain substantially R and S enantiomers, respectively. CD spectra of two overlapping peaks observed by elution with a chiral column were recorded. FIG. 8 (b) shows the CD spectra actually observed in this comparative synthesis example (including the CD spectra of the first peak P1 (R-form) and the second peak P2 (S-form)). ). From the data of these electronic absorption spectra and CD spectra, it was proved that the target compound was actually obtained and that the optical resolution of each of the R and S isomers into optical isomers was achieved with high purity. .
［液晶組成物の製造及び観察］
ホスト液晶物質としてネマチック液晶ＭＢＢＡ（Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン）を使用した。上記の合成例１〜５（合成例５についてはトランス体及び光異性化されたシス体）並びに比較合成例１の各々のキラルドーパント（Ｒ体）について、ＭＢＢＡにそれらのドーパントを０．２質量％になるように加え、更に少量のクロロホルムを加えて攪拌した。その後エバポレーターで約６０℃にて溶媒を除き、均一に溶けた液晶組成物を製造した。合成例１〜５の各々のキラルドーパントから得られた液晶組成物は、淡黄色に呈色していることが視認された。
[Production and Observation of Liquid Crystal Composition]
Nematic liquid crystal MBBA (N- (4-methoxybenzylidene) -4-butylaniline) was used as the host liquid crystal material. For each of the above-mentioned synthesis examples 1 to 5 (trans isomer and photoisomerized cis isomer for synthesis example 5) and each chiral dopant (R isomer) of comparative synthesis example 1, 0.2 mass of those dopants in MBBA % And then a small amount of chloroform was added and stirred. Thereafter, the solvent was removed by an evaporator at about 60 ° C. to produce a uniformly dissolved liquid crystal composition. It was visually confirmed that the liquid crystal compositions obtained from the chiral dopants of Synthesis Examples 1 to 5 were colored pale yellow.
［誘起ＣＤ効果の観測］
合成例３については、キラルドーパント（Ｓ体）からも、キラルドーパント（Ｒ体）と同様に液晶組成物を製造した。合成例３のキラルドーパント（Ｓ体）及び（Ｒ体）のそれぞれから得られた液晶組成物を無配向石英セルに注入し、２５℃にてＣＤ測定を行った結果を、図９（ａ）に示す。その結果、コレステリック相の形成に伴い大きなＣＤが誘起されることが確認された。また、キラルドーパント（Ｓ体）から得られた液晶組成物とキラルドーパント（Ｒ体）から得られた液晶組成物の誘起ＣＤ効果の波形は、対称に近い形態であった。
[Observation of induced CD effect]
About the synthesis example 3, the liquid crystal composition was manufactured also from the chiral dopant (S body) similarly to the chiral dopant (R body). The liquid crystal composition obtained from each of the chiral dopant (S-form) and (R-form) in Synthesis Example 3 was injected into an unoriented quartz cell, and the results of CD measurement at 25 ° C. are shown in FIG. Shown in As a result, it was confirmed that large CD was induced with the formation of the cholesteric phase. Moreover, the waveform of the induced CD effect of the liquid crystal composition obtained from the chiral dopant (S form) and the liquid crystal composition obtained from the chiral dopant (R form) was nearly symmetrical.
［カノくさび法の実施］
合成例１〜５及び比較合成例１の各々から得られた液晶組成物に対して、公知のカノくさび法により、１０μｍのスペーサーを用い、偏光顕微鏡観察にて観測した２５℃でのらせんピッチＰ２５（μｍ）及びキラルドーパント濃度（０．２質量％）に基づいて、らせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ−１・質量％−１）を求めた。
[Implementation of Kano wedge method]
For the liquid crystal compositions obtained from each of Synthesis Examples 1 to 5 and Comparative Synthesis Example 1, a helical pitch P at 25 ° C. observed with a polarizing microscope using a 10 μm spacer by a known Kano wedge method. H. which is a helical twisting force based on 25 (μm) and chiral dopant concentration (0.2 mass%). T.A. P. (100 · μm −1 ·% by mass −1 ) was determined.
合成例３についてのカノくさび法の実施において、ドーパントのモル濃度（％）とらせんピッチ（μｍ）との関係を図９（ｂ）に例示する。ドーパントのモル濃度の増大につれてらせんピッチが減少したことが把握される。ドーパントのモル濃度が約０．１モル％である場合（ｉ）と、ドーパントのモル濃度が約０．５モル％である場合（ｉｉ）のそれぞれについての偏光顕微鏡写真を図９（ｃ）に例示する。この偏光顕微鏡写真から、らせんピッチの減少が明確に視認された。 FIG. 9B illustrates the relationship between the dopant molar concentration (%) and the helical pitch (μm) in the implementation of the Cano wedge method for Synthesis Example 3. It can be seen that the helical pitch decreased with increasing dopant molarity. FIG. 9C shows polarization micrographs for the case where the dopant molar concentration is about 0.1 mol% (i) and the case where the dopant molar concentration is about 0.5 mol% (ii). Illustrate. From this polarization micrograph, a decrease in the helical pitch was clearly visible.
［らせんねじり力の比較］
各合成例及び比較合成例について、らせんねじり力であるＨ．Ｔ．Ｐ．の結果（β、単位：１００・μｍ−１・質量％−１）は、それぞれ以下のとおりであった。比較合成例では、らせんねじり力は得られなかった。合成例４において、最も大きならせんねじり力が得られた。
・合成例１：β＝−２３
・合成例２：β＝−２５
・合成例３：β＝−３３
・合成例４：β＝−４７
・合成例５（トランス体）：β＝＋７
・合成例５（シス体）：β＝＋５
・比較合成例１：β＝０（ゼロ）
[Comparison of helical twisting force]
For each synthesis example and comparative synthesis example, the H.H. T.A. P. (Β, unit: 100 · μm −1 ·% by mass −1 ) were as follows. In the comparative synthesis example, no helical twisting force was obtained. In Synthesis Example 4, the largest helical twisting force was obtained.
Synthesis Example 1: β = −23
Synthesis example 2: β = −25
Synthesis Example 3: β = −33
Synthesis Example 4: β = −47
Synthesis Example 5 (trans form): β = + 7
Synthesis Example 5 (cis isomer): β = + 5
Comparative synthesis example 1: β = 0 (zero)
［光異性化による誘起ＣＤ効果の変化］
合成例５のトランス体のキラルドーパント（Ｒ体）から得られた液晶組成物に対して、波長３５０ｎｍの光線を照射してシス体に光異性化させ、更にその後に波長４５０ｎｍの光線を照射してもとのトランス体に光異性化させた場合のＣＤ測定を行った。その結果を図１０に示す。これによって、光異性化の前後で、誘起ＣＤ効果の有意な経時変化が観測されることが分かった。
[Change in CD effect induced by photoisomerization]
The liquid crystal composition obtained from the trans-form chiral dopant (R form) in Synthesis Example 5 is irradiated with light having a wavelength of 350 nm to photoisomerize the cis form, and then irradiated with light having a wavelength of 450 nm. CD measurement in the case of photoisomerization to the original trans isomer was performed. The result is shown in FIG. Thus, it was found that a significant change with time of the induced CD effect was observed before and after photoisomerization.
本発明に従う軸性キラリティを有する平面正方形型Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体は、液晶物質に対するらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．）を有するため、新規なキラルドーパントして有用である。このキラルドーパント及び液晶物質を含む液晶組成物は、キラルドーパントの誘起ＣＤ（円偏光二色性）効果によるコレステリック相形成能を有する。また、この液晶組成物は、通常淡黄色を呈する。従って、この新規なキラルドーパントは、種々の電気・電子機器において、液晶物質に対する誘起ＣＤ効果の付与及びその制御、並びに所望の色彩の付与及びその調節のために幅広く適用可能であると期待される。 The planar square type Pd (II) dinuclear complex having axial chirality according to the present invention has a helical twisting power (HTP) with respect to a liquid crystal substance, and thus is useful as a novel chiral dopant. A liquid crystal composition containing this chiral dopant and a liquid crystal substance has the ability to form a cholesteric phase due to the induced CD (circular dichroism) effect of the chiral dopant. Further, this liquid crystal composition usually exhibits a light yellow color. Therefore, this novel chiral dopant is expected to be widely applicable in various electric and electronic devices for imparting and controlling the induced CD effect on liquid crystal materials, and imparting and adjusting a desired color. .
Claims (11)
下記一般式（１）（式中、Ａ、Ｂ及びＲ１は、それぞれ、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ａは各々同じであり、Ｂは各々同じであり、かつＲ１は各々同じであるが、ＡとＢとは異なり、二つのＰｄ（ＩＩ）イオン間にて非対称ビスβ−ジケトナト基を形成しており、Ｒ２は、水素、並びに置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、及びこれらが複数個結合した基からなる群から選択され、Ｒ２は各々同じである。）で表され、
鏡像異性体であるＲ体又はＳ体として軸性キラリティを有する、非対称ビスβ−ジケトナト基含有Ｐｄ（ＩＩ）２核錯体からなるキラルドーパント。
The following general formula (1) (wherein A, B and R 1 are each an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic ring. Selected from the group consisting of the formula hydrocarbon group and a group in which a plurality of them are bonded, each A being the same, each B being the same, and each R 1 being the same, but different from A and B , An asymmetric bis β-diketonato group is formed between two Pd (II) ions, and R 2 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and an alicyclic hydrocarbon. Selected from the group consisting of a group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these are bonded, and each R 2 is the same.
A chiral dopant comprising an asymmetric bis β-diketonato group-containing Pd (II) binuclear complex having an axial chirality as an R-isomer or S-isomer that is an enantiomer.
一般式（２）：−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４
で表され、式中、Ｒ３は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリーレン基であり、Ｒ４は、全体として炭素数６から５０のアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよいアリール基である、請求項５に記載のキラルドーパント。 R 2 is a hydrocarbon group containing a cis or trans azo group,
General formula (2): -R < 3 > -N = N-R < 4 >
In the formula, R 3 is an arylene group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms or an alkoxy group as a whole, and R 4 is an alkyl group having 6 to 50 carbon atoms as a whole. Or the chiral dopant of Claim 5 which is the aryl group which may be substituted by the alkoxy group.
一般式（３）：−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５
で表され、式中、Ｒ５は、炭素数１から１５の分岐していてもよいアルコキシ基であり、２つのフェニル基はパラ置換されている、請求項６に記載のキラルドーパント。 A hydrocarbon group containing a cis or trans azo group of R 2 is
Formula (3): - C 6 H 4 -N = N-C 6 H 4 -R 5
The chiral dopant according to claim 6, wherein R 5 is an optionally branched alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, and the two phenyl groups are para-substituted.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014079713A JP6327452B2 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Liquid crystal material chiral dopant comprising Pd (II) dinuclear complex having axial chirality |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014079713A JP6327452B2 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Liquid crystal material chiral dopant comprising Pd (II) dinuclear complex having axial chirality |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015199837A JP2015199837A (en) | 2015-11-12 |
| JP6327452B2 true JP6327452B2 (en) | 2018-05-23 |
Family
ID=54551425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014079713A Expired - Fee Related JP6327452B2 (en) | 2014-04-08 | 2014-04-08 | Liquid crystal material chiral dopant comprising Pd (II) dinuclear complex having axial chirality |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6327452B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109679081B (en) * | 2018-12-14 | 2021-04-13 | 泰山医学院 | Method for catalyzing caprolactone polymerization by using binuclear chiral amine imine magnesium complex |
| CN109679082B (en) * | 2018-12-14 | 2021-04-13 | 泰山医学院 | Method for catalyzing polymerization of glycolide by using binuclear chiral amine imine magnesium complex |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5024775B2 (en) * | 2005-02-15 | 2012-09-12 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | Liquid crystal composition and liquid crystal element using the same |
| JP2006225264A (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-31 | National Institute For Materials Science | Dibenzoyl ethanate coordinated metal complex |
-
2014
- 2014-04-08 JP JP2014079713A patent/JP6327452B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015199837A (en) | 2015-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hayasaka et al. | Dynamic photoswitching of helical inversion in liquid crystals containing photoresponsive axially chiral dopants | |
| Saccone et al. | Photoresponsive halogen-bonded liquid crystals: The role of aromatic fluorine substitution | |
| Mathews et al. | Planar chiral azobenzenophanes as chiroptic switches for photon mode reversible reflection color control in induced chiral nematic liquid crystals | |
| Tamaoki et al. | Photochemical phase transition and molecular realignment of glass-forming liquid crystals containing cholesterol/azobenzene dimesogenic compounds | |
| TW538118B (en) | Chiral compounds I | |
| JPH04323269A (en) | Dichroic azo dye | |
| Kim et al. | Asymmetric dimers of chiral azobenzene dopants exhibiting unusual helical twisting power upon photoswitching in cholesteric liquid crystals | |
| Davis et al. | Reversible photochemical phase transition behavior of alkoxy-cyano-substituted diphenylbutadiene liquid crystals | |
| Arakawa et al. | Thioether-linked azobenzene-based liquid crystal dimers exhibiting the twist-bend nematic phase over a wide temperature range | |
| US4754051A (en) | Optically active tolan derivative | |
| Arakawa et al. | Highly birefringent polymer films from the photo-crosslinking polymerisation of bistolane-based methacrylate monomers | |
| Prajapati et al. | H-shaped symmetrical twin liquid crystalline compounds with polar-terminal substituents | |
| Naoum et al. | Polarity and steric effect of di-lateral substitution on the mesophase behavio ur of some azo/ester compounds | |
| Ahmed et al. | Effect of lateral bromo substituent on the phase behavior of four-ring azo/ester/azo liquid crystalline materials | |
| JP6327452B2 (en) | Liquid crystal material chiral dopant comprising Pd (II) dinuclear complex having axial chirality | |
| Sarkar et al. | Synthesis of achiral four-ring unsymmetrically substituted toluene derived liquid crystals with a polar end group | |
| Alaasar et al. | Cybotactic nematic phases with wide ranges in photoresponsive polycatenars | |
| Liao et al. | Synthesis and mesomorphic properties of super high birefringence isothiocyanato bistolane liquid crystals | |
| Coco et al. | Columnar Organization in Mesogenic cis-and trans-[MX2 (C⋮ NR) 2] Complexes (M= Pd, Pt) | |
| Mitsuoka et al. | Photomodulation of a chiral nematic liquid crystal by the use of a photoresponsive ruthenium (III) complex | |
| Koshti et al. | Mesogenic homologous series with a butoxyethyl terminal chain | |
| JP4551667B2 (en) | Liquid crystal composition and liquid crystal element | |
| Balamurugan et al. | Antiferroelectric bent-core liquid crystals for molecular switching applications | |
| Cui et al. | Ferroelectric liquid crystals with axially chiral 2, 2′-spirobiindan-1, 1′-dione cores | |
| JP5024775B2 (en) | Liquid crystal composition and liquid crystal element using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20170111 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6327452 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |