JP2001500535A

JP2001500535A - Gasoline fraction alkylation desulfurization method

Info

Publication number: JP2001500535A
Application number: JP09532950A
Authority: JP
Inventors: コリンズ、ニック・アレン; トレウェラ、ジェフリー・シー
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: EP0931123A1; JP3635496B2; KR19990028199A; AU7250196A; AU750118B2

Abstract

(57)【要約】分解ナフサを酸触媒上に通すことによりナフサ中のオレフィン類、すなわちモノオレフィン及びジオレフィンをアルキル化剤として使用してナフサ中のチオフェン性化合物をアルキル化することによりナフサ軽質留分中に存在する硫黄分を除去し、アルキル化されたチオフェン類を蒸留によりナフサの重質留分中に濃縮させて水素化脱硫を必要とするナフサ量を減少させ、分解ナフサ中のオレフィン類をナフサの軽質留分中に濃縮させて、このナフサ軽質留分は続いて水素化処理をしないから、水素化処理に付随するオクタン価の低下と水素の消費という不利益を最小となるガソリンのアルキル化による脱硫法である。 (57) [Summary] Naphtha lightness is obtained by passing cracked naphtha over an acid catalyst to alkylate thiophenic compounds in naphtha using monoolefins and diolefins as alkylating agents. The sulfur content in the distillate is removed, and the alkylated thiophenes are concentrated in the naphtha heavy fraction by distillation to reduce the amount of naphtha that requires hydrodesulfurization and reduce the olefins in the cracked naphtha. Are concentrated in the naphtha light distillate, and this naphtha light distillate is not subsequently hydrotreated, thus minimizing the disadvantages of reduced octane and hydrogen consumption associated with hydroprocessing. This is a desulfurization method by alkylation.

Description

【発明の詳細な説明】１．発明の名称ガソリン留分のアルキル化脱硫方法２．発明の詳細な説明本発明は炭化水素流の品質向上法に関する。更に詳しくは、本発明はオレフィン類及び著量割合の硫黄不純物を含有するガソリン沸点範囲の石油留分の品質向上法に関するものである。減圧軽油のような重質石油留分または常圧蒸留残油のような残油さえも接触分解により、より軽質で一層価値ある生成物、特にガソリンに転化できる。従来、この接触分解生成物は回収され、得られた生成物は種々の留分、例えば軽質ガス類、軽質及び重質ガソリンからなるナフサ、燃焼油およびデイーゼル油のような留出油留分、潤滑基油留分、及びより重質の留分に分留される。通常、石油及び石油製品中には溶解した遊離硫黄または硫化水素として、又は有機化合物、例えばチオフェン類、スルホン酸類、メルカプタン類、アルキルサルフェート類及び硫化アルキル類のような種々の形態としての硫黄分が見出される。石油留分が接触分解されたもので硫黄分を含む場合には、この接触分解生成物は普通硫黄不純物を含むから、接触分解生成物の関連する仕様に応ずるために通常水素化処理により硫黄不純物を除去しなければならない。この種の水素化処理は接触分解の前でも或いは後でも行うことができる。ガソリン貯留物に存在する大部分の硫黄は接触分解法例えばＦＣＣ（流動接触分解法）および熱分解法例えばコーキング法の両者の分解法から得られたナフサ流が原因であるから、分解ナフサの硫黄含量を低減させることはナフサの液状輸送上の硫黄に関する仕様及び硫黄放出基準に合致させるために重要である。石油及びその製品から硫黄除去の難易は硫黄含有化合物の種類により左右される。硫化水素及びメルカプタン類は除去が比較的容易であるが、チオフェン類のような芳香族硫黄化合物は前者に比して除去が困難である。硫黄不純物は、米国特許第3,957,625号[オーキン(Orkin)]に記載のように、ガソリンの重質留分中に濃縮される傾向があり、この米国特許では接触分解して得られたガソリンの重質留分を水素化脱硫処理により脱硫して主として軽質な留分に存在するオレフィンによるオクタン価寄与作用を留保させる方法を提唱している。慣用の工業的操作の１つの型では重質ガソリン留分をこのようにして処理している。別の方法として、適当な触媒の選択、例えばより普通なアルミナの替わりに酸化マグネシウム担体を使用することによりオレフィンの飽和反応の選択率に比して水素化脱硫への選択率高めるように変化できる。接触分解装置から得られた後更に精製操作のような更なる処理を施してない接触分解ナフサ留分はオレフィン質成分類が含有されるために比較的高いオクタン価をもつ。分解ナフサ留分は又優れた量的（体積基準で）収率により得られる。従って、分解ガソリン留分はガソリン貯留物形成用の優れた寄与成分である。分解ガソリン留分は大量の生成物に高配合オクタン価を達成するために寄与する。場合によつては、この留分は製油所貯留油中のガソリンの半分に達するまでの多量部分をなす。従って、分解ガソリン留分はガソリン貯留物中の最も望ましい成分である。若干の製油所または石油化学プラントで製造されるガソリン沸点範囲で沸騰する他の不飽和留分には高温分解ガソリンがある。このガソリンは、エチレン及びプロピレンのような軽質不飽和化合物を製造するための石油留分の分解操作の際の副生物としてしばしば製造される。この高温ガソリンは非常に高いオクタン価をもつことができるが、水素化処理なしでは極めて不安定である。この理由は高温ガソリンはガソリン沸点範囲内で沸騰する所望のオレフィン類の外にかなりの割合のジオレフィン類を含有し、これが貯蔵または放置中にガムを形成し易いからである。ナフサの分解はガソリンの収量を増大させるために非常に有用な方法である。しかし、この分解操作はまた硫黄含有物質にも影響をも受け、硫黄含有物質の分子量をガソリン沸点範囲留分の平均分子量より大きい分子量範囲からガソリン留分の分子量範囲内の分子量範囲へと低下させる。このガソリン沸騰範囲の硫黄化合物の硫黄の多くは芳香族化合物中に含まれるから、水素化処理により除かなければならない。しかし、ガソリン沸点範囲内で沸騰する硫黄含有分解留分、例えばＦＣＣ、高温分解およびコーカーからのナフサの水素化処理はオレフィン含量を減少させ、その結果、オクタン価を低下させる。更にまた、脱硫度が増大するにつれて常態で液体のガソリン沸騰範囲の生成物のオクタン価が低下する。水素化処理操作の条件に依存して若干の水素が水素化分解または芳香核の飽和並びにオレフィン不飽和結合の飽和に消費される。硫黄を除去し同時に望ましいオレフィン類はこれらを維持する種々の方法が提唱された。例えば、米国特許第4,049,542号[ギブソン(Gibson)]明細書は接触分解軽質ナフサのようなオレフィン含有炭化水素装入原料を脱硫するために銅触媒を使用する方法を開示している。接触分解ガソリンを処理する他の方法も過去において提唱された。例えば、米国特許第3,759,821号[ブレナン(Brennan)]明細書は接触分解ガソリンを重質留分と軽質留分とに分留し、得られた重質留分をＺＳＭ−５触媒上で処理し、その後で処理した留分を前記軽質留分中に再び混合することにより前記接触分解ガソリンの品質向上方法を開示している。分解ガソリンを分留した後で処理する他の方法は米国特許第4,062,762号[ハワード(Howard)]明細書に記載され、この方法ではナフサを３種の留分に分留し、それら３種の各留分をそれぞれ異なる操作で脱硫し、その後でそれら留分を再併合することによつてナフサを脱硫する方法を開示している。これらのいずれにおいても、生起するメカニズムに関係なく、水素化処理による硫黄除去の結果として生じるオクタン価の低下は、より高いオクタン価をもつガソリン燃料を製造するという増大しつつある要求と、現今の生態学的配慮からよりきれいに燃焼し、より環境汚染性の低い燃料、特に炭化水素の放出に悪影響を与える触媒による転化装置の被毒を回避するための低硫黄燃料に対する要求との間の拮抗関係を生じる。この本来的に存在する要求の拮抗関係は低硫黄原油を求める現在の供給事情においてはなお一層注目される。本発明の目的はナフサ流中の硫黄含量、特に、ナフサ中のチオフェン類及びチオフェン化合物に起因する硫黄含量を低減させ、同時にナフサ生成物の体積量損失及びオクタン価の低減を最小にする方法を提供するものである。分解ナフサ中に存在する硫黄成分は、ナフサをまず酸触媒上に通してナフサ中に元々存在するオレフィン類およびジオレフィン類をアルキル化剤として利用してナフサ中のチオフェン性化合物をアルキル化することにより、転化除去される。このようなアルキル化反応はアルキル化チオフェン類を生じることにより硫黄成分をナフサの重質留分中に集めるから、水素化脱硫しなければならないナフサの量が著しく減少する。更にまた、分解ナフサ中のオレフィン類の大部分はナフサの軽質留分に濃縮されて残り、このナフサ軽質留分は続いて水素化処理されることはないから、硫黄が富化された重質ナフサだけが水素化処理されるために軽質留分を水素化処理すればそれに伴うオクタン価の低下と水素の消費という不利益は最小限に止まる。同様な結果は、低オレフィン含量の直留ナフサを用いても、この直留ナフサにオレフィン富化流を併給することにより本発明方法により達成できる。更に詳しくは、本発明はオレフィン性硫黄化合物に富むガソリン沸騰範囲のオレフィン質炭化水素からなる硫黄含有装入原料流の品質向上方法を提供するものである。本発明方法はアルキル化区域中でアルキル化条件下で前記装入原料流をアルキル化用酸性触媒粒子と接触させることによりアルキル化チオフェン性硫黄化合物を含む炭化水素からなる流出流を生成させ、この流出流を分留することにより軽質ナフサ部分とアルキル化チオフェン性硫黄化合物に富む高沸点の重質ナフサ部分とに分けることにより前記流出流からアルキル化チオフェン性硫黄化合物を分離することにより実施できる。前記軽質ナフサ部分を回収すればチオフェン性硫黄化合物の量が減少したガソリン沸騰範囲の炭化水素が回収される。適宜、重質ナフサ部分は慣用の水素化処理または他の脱硫処理を使用して脱硫してもよい。本発明方法はナフサ装入原料流の硫黄含量を低下させるという意図する利益を達成するが、またこれに付随する利益も達成される。すなわち、本発明方法はナフサ中の芳香族性窒素化合物の量も低下させ、またジオレフィン類の量も低下させることが期待される。図は本発明方法の１実施態様の概略図である。装入原料本発明方法への装入原料は硫黄含有石油留分、通常、ガソリン沸騰範囲で沸騰するオレフィン性硫黄含有石油留分である。このタイプの装入原料には代表的には約Ｃ₆〜１６５℃の沸騰範囲のオレフィン性軽質ナフサ、代表的には約Ｃ₅〜２１５℃の沸騰範囲のフルレンジナフサ(軽質＋重質ナフサ)、約１２７℃〜２１０ ℃の範囲で沸騰する重質ナフサ留分、または約１６５℃〜２６０℃で、もしくは少なくとも約１６５℃〜２６０℃の範囲内、好適には約１６５℃〜２１０℃で沸騰する重質ガソリン留分が含まれる。好適な装入原料は軽質ナフサまたはフルレンジナフサである。本発明方法への装入原料は好ましくは石油留分中に元々存在するオレフィン類がアルキル化反応を行うのに利用される、ガソリン沸騰範囲で沸騰する硫黄含有オレフィン性石油留分であるが、本発明方法に対するアルキル化剤を供給すなわち補給するためにオレフィン装入流を付加的に供給、すなわち併給することが可能である。本発明方法のこの随意的変形は、軽質オレフィンを多量に供給できるとか、硫黄分の多いガソリン沸騰範囲の装入原料流が本来的に含むオレフィン類の量が充分に豊富でないとかの製油所の現況に依存して選択される。本発明方法は接触分解工程から得られた全ガソリン留分を用いて、またはその一部を用いて実施することができる。硫黄分は高沸点留分中に濃縮される傾向があるから、特に装置容量が制限される場合には、この高沸点留分を分離し、低沸点留分は処理しないで前記高沸点留分を本発明方法の工程で処理することが好ましい。この処理留分と非処理留分とのカツトポイントは存在する硫黄化合物により変えることができるが、通常は約３８℃〜約１５０℃（約１００°F〜３００ °F）、さらに普通には約９３℃〜約１５０℃（約２００°F〜約３００°F）の範囲のカツトポイントが適当である。選定される正確なカツトポイントはガソリン製品に対する硫黄の仕様並びに存在する硫黄化合物の種類に依存する：すなわち、低カツトポイントは通常低硫黄含量仕様の場合に必要である。約６５℃（約１５０°F）未満で沸騰する成分中に存在する硫黄は大部分がメルカプタンの形態のものであるから、この種の硫黄はメロツクス（Merox）法のような抽出型操作により除去できる。高沸点成分、例えば約８２℃（約１８０°F）以上で沸騰する成分留分中に存在するチオフェン性化合物の除去は本発明方法の処理により実施される。これらの接触分解留分の硫黄含量は接触分解装置への装入原料の硫黄含量並びに接触分解法へ装入原料として使用する選定された留分の沸騰範囲に依存する。例えば軽質留分は高沸点留分より硫黄含量が低い傾向がある。実際問題として、硫黄含量は５０ｐｐｍｗ以上で、通常１００ｐｐｍｗ以上であり、大抵の場合において約５００ｐｐｍｗ以上である。約１９３℃（約３８０°F）以上の９５％留出点をもつ留分の場合、硫黄含量は約１０００ｐｐｍｗ以上で、４０００ｐｐｍｗまたは５０００ｐｐｍｗのような高含量、またはそれ以上でさえある。接触分解装置への装入原料中の窒素化合物の多くは最後にはコークスとなるから、分解ナフサの窒素含量は、装入原料中の硫黄含量と同じような特性値ではなく、約２０ｐｐｍｗより多量でないのが好ましいが、９５％留出点が約１９３℃（約３８０°F）を越えるある種の高沸点装入原料には通常約５０ｐｐｍｗまでの高窒素含量のものもある。しかし、窒素含量は通常２５０ｐｐｍｗ以下または３００ｐｐｍｗ以下である。本発明方法の前処理工程である分解工程の結果、本発明方法への装入原料は少なくとも３重量％、そしてさらに普通には１０〜２０重量％、例えば１５〜２０重量％のオレフィン含量をもつオレフィン性のものである。触媒本発明方法ではブロンステツド酸部位またはルイス酸部位を含む多数の不均質酸触媒が有用である。代表的なルイス酸にはAlCl₃、FeCl₃、SbCl₃、BF₃、ZnCl₂ 、TiCl₄及びP₂O₅から誘導されたルイス酸があるが、AlCl₃/シリカ、AlCl₂/シリカ、BF₃/シリカ、Co/Mo/アルミナ、Mo/アルミナ、MoS₂が本発明方法に対し特に有用である。代表的なブロンステツド酸にはHF、H₂SO₄、メタロシリケート、シリカ/アルミナ、スルホン酸樹脂などがある。助触媒の併給または触媒の還元性再生または酸化性再生のような触媒活性の維持または再生に対する周知の方法もまた使用し得る。有用な触媒には結晶性アルミノシリケートゼオライト、特にシリカ：アルミナ比が少なくとも１２で且つ制御指数が約１〜１２の中位の気孔寸法をもつ結晶性アルミノシリケートゼオライトがある。これらのゼオライトの代表例はＺＳＭ− ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−４９及びＺＳＭ−４８である。より大きい気孔寸法のゼオライト、すなわち制御指数が約２以下のゼオライトも本発明方法において触媒として使用できる。これらのゼオライトの代表例はベータ、ＴＥＡモルデナイト、ファウジャサイト、ＵＳＹ及びＺＳＭ−１２である。制御指数を決定する方法は米国特許第4,016,218号明細書に詳細に記載されているから、この決定方法の詳細については上記特許明細書を参照されたい。本発明で使用するのに好適な触媒の１つのグループはＭＣＭ−２２、ＭＣＭ− ３６、ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６を含むＭＣＭ−２２に付属する触媒である。ＭＣＭ−２２は米国特許第4,954,325号明細書に、ＭＣＭ−３６は米国特許第5 ,250,277号明細書に、ＭＣＭ−３６（bound）は米国特許第5,292,698号明細書に、ＭＣＭ−４９は米国特許第5,236,575号明細書に、及びＭＣＭ−５６は米国特許第5,362,697号明細書にそれぞれ記載されている。処理方法本発明方法はナフサ装入原料流中の硫黄量を低減し、同時に得られる生成物の体積量およびオクタン価の損失を最小となす。分解ナフサ中に存在するかまたは直留ナフサに供給されるオレフィン類は硫黄成分をより高分子量の化合物に転化してナフサの高沸点留出留分中に硫黄成分を移行濃縮させる。生成物を分留すると、ナフサ中の硫黄のこの再分配により比較的硫黄分のない軽質ナフサと硫黄分富化重質ナフサとが得られ、この硫黄分富化重質ナフサは慣用の水素化処理により脱硫できる。ナフサの重質留分中への硫黄の移行（再分配）により水素化処理しなければならないナフサ量を減少させるから、これは分解ナフサの場合には水素の消費量を減少させ、またオクタン価保持ナフサ留分の量をより多量にする。本発明により実施される硫黄成分の転化法はアルキル化酸触媒との接触による芳香族複素環硫黄化合物すなわちチオフェン及び関連チオフェン化合物のアルキル化法の１種である。好適には、本発明方法は分解ナフサ装入原料流について３８℃〜３７１℃(１００°F〜７００°F)の温度、大気圧または自生圧〜７０００ kPa（７１.４ｋｇ／ｃｍ²）の圧力下で実施される。好適な温度は１４９〜２０４℃（３００〜４００°F）である。本発明方法のアルキル化工程を実施するには種々の反応器形状を使用でき、これらの反応器には降流式液相固定床法、昇流式固定床滴下相反応法、沸騰状流動床法または移動流動床法がある。固定床配列が操作を単純にするので好ましい。本発明で提唱する概念の好適な実施態様を概略図に示す。分解ナフサ１と場合により前分留器（スプリツター）２で予め分留した軽質留分３を酸触媒含有濃縮反応器すなわちアルキル化反応器４に装入し、ここで分解ナフサ中の硫黄成分がナフサ沸騰範囲のオレフィン類によりアルキル化されてより重質の硫黄化合物に転化される。反応器流出流５を蒸留塔６で蒸留して低硫黄分軽質ナフサ７と硫黄富化重質ナフサ８とを得る。この硫黄富化重質ナフサ８は留出油貯槽に送るか、または前分留器２からの重質ナフサ９と合併し反応器（脱硫器）１０中で慣用の水素化処理方法を使用して水素化脱硫してもよい。低硫黄分軽質ナフサ７は、適宜エーテル化原料１１としてエーテル化器１３中でエーテル化するか、または全体の脱硫目標の達成度に依存して、適宜硫黄転化反応器（アルキル化器）４にリサイクル（１２）する。ナフサスプリッター（前分留器）はまたＴ₉₀留出目標をかなえるのにも有用である。本発明の新規性と利点とを説明するために一連の実験を行つた。これらの実験を下記の実施例１に記載する。実施例１分解ナフサ中の硫黄化合物の選択的濃縮をゼオライト触媒ＺＳＭ−５、ＭＣＭ −２２及びＵＳＹ上でバツチ式実験により観察した。装入原料はＦＣＣ軽質ナフサ（Ｃ₅〜１００℃の留分、硫黄含量２３０ｐｐｍｗ）とＦＣＣフルレンジナフサ（Ｃ₅以上、硫黄含量０.１４重量％）とからなるものであつた。これらバツチ式実験は触媒１ｇ当たりそれぞれ軽質ナフサは１０ｇ、フルレンジナフサは１１ .６ｇずつの割合の装入量で自生圧下で１７７℃（３５０°F）で３時間ずつ行つた。ＦＣＣ軽質ナフサについての結果を表１に、またＦＣＣフルレンジナフサについての結果を表２に掲げる。表１に示すように、３種の触媒はいずれもＦＣＣ軽質ナフサ装入原料中に存在する硫黄化合物をメチルチオフェン類より高い温度［１１３〜１１６℃（２３５〜２４０°F）］及びＣ₇オレフィン類［８０〜１０６℃（１７７〜２２３°F）］より高い温度で沸騰する硫黄化合物に転化するのに極めて有効である。この硫黄転化反応はまた炭化水素組成の項で詳細に記載するようにオレフィン類をＣ₇ ＋生成物へかなり転化することを伴うものである。３種の触媒はいずれも表２に示すようにフルレンジＦＣＣナフサ中に存在する硫黄化合物を転化するのに有効である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION 1. Title of invention Gasoline fraction alkylation desulfurization method 2. Detailed description of the invention The present invention relates to a method for upgrading a hydrocarbon stream. More specifically, the present invention Of gasoline boiling range petroleum fractions containing petroleum products and significant proportions of sulfur impurities. It is about the above law. Heavy oil fractions such as vacuum gas oil or even residual oils such as atmospheric distillation resids are in contact with The solution can be converted to lighter and more valuable products, especially gasoline. Conventionally, This catalytic cracking product is recovered, and the obtained product is separated into various fractions, for example, light gas. , Light and heavy gasoline, such as naphtha, combustion oil and diesel oil It is fractionated into a distillate fraction, a lubricating base oil fraction, and a heavier fraction. Usually in petroleum and petroleum products as dissolved free sulfur or hydrogen sulfide, or Organic compounds such as thiophenes, sulfonic acids, mercaptans, alkylsa Various forms of sulfur, such as sulfates and alkyl sulfides, have been found. You. If the petroleum fraction is catalytically cracked and contains sulfur, Products usually contain sulfur impurities, so to meet the relevant specifications for catalytic cracking products Usually, sulfur impurities must be removed by hydrogenation. This kind of hydrogenation process The treatment can be performed before or after catalytic cracking. Present in gasoline deposits Most sulfur is catalytically cracked, for example FCC (fluid catalytic cracking) and pyrolysis examples For example, naphtha flow obtained from both decomposition methods of the caulking method Reducing the sulfur content of naphtha is a specification and specification of sulfur in liquid naphtha transport. And sulfur release standards are important. The difficulty of removing sulfur from petroleum and its products depends on the type of sulfur-containing compound. You. Hydrogen sulfide and mercaptans are relatively easy to remove, while thiophenes Such aromatic sulfur compounds are more difficult to remove than the former. Sulfur impurities from the United States As described in Patent No. 3,957,625 [Orkin], in heavy distillates of gasoline This patent discloses heavy gasoline obtained by catalytic cracking. Olefins mainly present in light fractions obtained by desulfurizing the fraction by hydrodesulfurization Has proposed a method of retaining the octane value contribution effect of Conventional industrial operation In one type, the heavy gasoline fraction is treated in this way. Another way The choice of a suitable catalyst, for example magnesium oxide instead of the more common alumina The use of a carrier allows hydrodesulfurization compared to the selectivity of the olefin saturation reaction. Can be changed to increase the selectivity. After being obtained from the catalytic cracking unit, the connection without further processing such as purification operation Catalytic naphtha fractions have relatively high octane due to the inclusion of olefinic components. It has value. Cracked naphtha cuts are also obtained with excellent quantitative (by volume) yields. Thus, the cracked gasoline fraction is an excellent contributor to the formation of gasoline deposits. Minute Cracked gasoline fractions contribute to achieving high blended octane numbers for large quantities of product. In some cases, this fraction could be as much as half of the gasoline in refinery stock. Make up the quantity part. Therefore, the cracked gasoline fraction is the most desirable component in the gasoline stock. Minutes. Boiling in gasoline boiling range produced in some refineries or petrochemical plants Another unsaturated fraction is hot cracked gasoline. This gasoline is ethylene and During the cracking operation of petroleum fractions to produce light unsaturated compounds such as propylene Often produced as a by-product of This hot gasoline has a very high octane number , But is extremely unstable without hydrotreating. The reason is high Warm gasoline has significant additional to the desired olefins boiling within the gasoline boiling range. Contains a proportion of diolefins, which are likely to form gums during storage or standing It is. Naphtha cracking is a very useful way to increase gasoline yield. However, this cracking operation is also affected by the sulfur-containing material, Gasoline fraction from the molecular weight range larger than the average molecular weight of the gasoline boiling range fraction. In the range of minutes. Sulfurization of this gasoline boiling range Since most of the sulfur in the compound is contained in aromatic compounds, it cannot be removed by hydrogenation. I have to. However, sulfur-containing cracked fractions boiling within the gasoline boiling range, such as FCC, high-temperature cracking and hydroprocessing of naphtha from cokers have an olefin content And thus lower the octane number. Furthermore, the degree of desulfurization increases As a result, the octane number of the product in the normally liquid gasoline boiling range decreases. hydrogen Depending on the conditions of the hydrotreating operation, some hydrogen may be hydrocracked or saturated with aromatic nuclei and It is consumed for the saturation of olefinically unsaturated bonds. Various methods for removing sulfur and simultaneously maintaining desirable olefins are available. Chanted. For example, U.S. Pat. No. 4,049,542 [Gibson] Copper catalyst for desulfurizing olefin-containing hydrocarbon feedstocks such as cracked light naphtha Are disclosed. Other methods of treating catalytic cracking gasoline have been proposed in the past. For example, rice Patent 3,759,821 [Brennan] describes heavy cracking of catalytic cracking gasoline And a light fraction, and the obtained heavy fraction is treated on a ZSM-5 catalyst. The catalytic cracked gasoline is mixed again with the light fraction by It discloses a method for improving the quality of products. Others who process cracked gasoline after fractionation The method is described in U.S. Pat. No. 4,062,762 [Howard], which Fractionates naphtha into three fractions and separates each of these three fractions by different operations. A method to desulfurize naphtha by resulfurization and then recombining the fractions. Is shown. In any of these, regardless of the mechanism that occurs, Reduction in octane number resulting from sulfur removal has higher octane number Growing demand for gasoline fuel production and current ecological considerations Cleaner combustion, less harmful to emissions of less polluting fuels, especially hydrocarbons For low-sulfur fuel to avoid poisoning of converters with catalytic converters Create an antagonistic relationship between This antagonism of the demands that exist naturally requires low-sulfur crude oil. More attention will be given to the current supply situation sought. The object of the present invention is to determine the sulfur content in naphtha streams, in particular thiophenes and naphtha in naphtha. Reduces sulfur content due to offense compounds and at the same time reduces volumetric loss of naphtha products It provides a way to minimize loss and octane reduction. The sulfur component present in the cracked naphtha is first passed through an acid catalyst Utilizing olefins and diolefins originally present in Is converted and removed by alkylating thiophenic compounds in naphtha . Such alkylation reactions give rise to alkylated thiophenes, resulting in sulfur Naphtha must be hydrodesulfurized because the components are collected in the naphtha heavy fraction. Is significantly reduced. Furthermore, most of the olefins in the cracked naphtha The naphtha light fraction is subsequently concentrated by hydrotreatment And only light sulfur-enriched heavy naphtha is hydrotreated. The disadvantage of hydrotreating the crude fraction is the accompanying decrease in octane number and the consumption of hydrogen. The benefits are minimal. Similar results were obtained using straight-run naphtha with a low olefin content. The process of the present invention is achieved by co-feeding this straight run naphtha with an olefin-enriched stream. Can be achieved. More specifically, the present invention relates to a gasoline boiling range enriched in olefinic sulfur compounds. Providing a method for improving the quality of a sulfur-containing feedstock stream composed of refinous hydrocarbons It is. The process of the present invention comprises the step of treating said charge stream under alkylation conditions in an alkylation zone. Alkylated thiophenic sulfur by contact with acidic catalyst particles for alkylation The method produces an effluent consisting of hydrocarbons containing compounds and fractionates this effluent. High boiling heavy natrium enriched in lighter naphtha moieties and alkylated thiophenic sulfur compounds Alkylated thiophene sulfur compound from the effluent by splitting This can be done by separating the objects. If the light naphtha portion is recovered, thiophene The hydrocarbons in the gasoline boiling range with reduced levels of sulfur compounds are recovered. As appropriate The heavy naphtha portion can be desulfurized using conventional hydrotreating or other desulfurization processes Good. The process of the present invention has the intended benefit of reducing the sulfur content of the naphtha feed stream. It achieves, but also its attendant benefits. That is, the method of the present invention The amount of aromatic nitrogen compounds in fusa is also reduced, and the amount of diolefins is also reduced. It is expected to be done. The figure is a schematic diagram of one embodiment of the method of the present invention. Raw material The feed to the process is a sulfur-containing petroleum fraction, usually boiling in the gasoline boiling range. Olefinic sulfur-containing petroleum fraction. Typically this type of charge is Is about C₆Olefinic light naphtha in the boiling range of ~ 165 ° C, typically about C_Five~ 2 Full range naphtha (light + heavy naphtha) with a boiling range of 15 ° C, about 127 ° C to 210 Heavy naphtha fraction boiling in the range of about 165 ° C to about 165 ° C to 260 ° C, or Boiling at least in the range of about 165C to 260C, preferably about 165C to 210C. Includes rising heavy gasoline fractions. The preferred charge is light naphtha or full This is Njinaphtha. The feed to the process according to the invention is preferably the olefins originally present in the petroleum fraction. Contains sulfur that boils in the gasoline boiling range, used to carry out alkylation reactions Although it is an olefinic petroleum fraction, it supplies an alkylating agent for the process of the present invention. Olefin charge stream can be additionally supplied to replenish Noh. This optional variant of the process of the present invention allows for the supply of light olefins in large quantities. Or olefins that are inherently contained in high sulfur gasoline boiling range feed streams Will be selected depending on the current state of the refinery, such as the quantity of slag is not sufficiently abundant. The process according to the invention uses the whole gasoline fraction obtained from the catalytic cracking step or It can be implemented with some. Sulfur content tends to be concentrated in high boiling fractions Therefore, especially when the capacity of the apparatus is limited, this high-boiling fraction is separated and the low-boiling fraction is separated. It is preferred to treat the high boiling fraction in the process of the present invention without treating the point fraction. New The cut point between this treated fraction and the untreated fraction depends on the sulfur compounds present. It can be varied, but usually from about 38 ° C to about 150 ° C (about 100 ° F to 300 ° F). ° F), more usually from about 93 ° C to about 150 ° C (about 200 ° F to about 300 ° F). A cut point in the range is appropriate. The exact cut point selected is a gasoline Depends on the sulfur specifications for the product and the type of sulfur compounds present: That is, a low cut point is usually required for low sulfur content specifications. About 65 ° C (about Most of the sulfur present in components boiling below 150 ° F is in the form of mercaptans Because of this condition, this type of sulfur can be extracted by extraction-type operations such as the Merox method. It can be removed by cropping. Boiling above high boiling components, for example above about 82 ° C (about 180 ° F) The removal of thiophenic compounds present in the constituent fractions Will be implemented. The sulfur content of these catalytic cracking fractions depends on the sulfur content of the feed to the catalytic cracking unit. It depends on the boiling range of the selected fraction used as feedstock to the catalytic cracking process. For example, light fractions tend to have a lower sulfur content than high boiling fractions. In practice, The sulfur content is above 50 ppmw, usually above 100 ppmw, and in most cases At least about 500 ppmw. 95% above about 193 ° C (about 380 ° F) In the case of a fraction having a distillation point, the sulfur content is about 1000 ppmw or more and 4000 pp High content, such as mw or 5000 ppmw, or even higher. contact Most of the nitrogen compounds in the raw material charged to the cracker end up as coke, The nitrogen content of cracked naphtha is not a characteristic value similar to the sulfur content in the charge, Preferably, it is not greater than 20 ppmw, but the 95% Certain high-boiling charges above 80 ° F) typically have high nitrogen contents of up to about 50 ppmw. Some have an elemental content. However, the nitrogen content is usually less than 250 ppmw or 300 ppmw. ppmw or less. As a result of the decomposition step, which is a pretreatment step of the method of the present invention, At least 3% by weight, and more usually 10-20% by weight, Olefinic with an olefin content of, for example, 15 to 20% by weight. catalyst In the method of the present invention, a large number of heterogeneous Acid catalysts are useful. A typical Lewis acid is AlCl_Three, FeCl_Three, SbCl_Three, BF_Three, ZnCl_Two , TiCl_FourAnd P_TwoO_FiveThere is a Lewis acid derived from_Three/ Silica, AlCl_Two/ Siri Mosquito, BF_Three/ Silica, Co / Mo / alumina, Mo / alumina, MoS_TwoIs particularly suitable for the method of the present invention. Useful. Typical bronsted acids include HF and H_TwoSO_Four, Metallosilicate, silicon Rica / alumina, sulfonic acid resin, etc. Co-catalyst supply or catalyst reduction Well known methods for maintaining or regenerating catalytic activity, such as regeneration or oxidative regeneration, Also can be used. Useful catalysts include crystalline aluminosilicate zeolites, especially silica: alumina Crystalline having a medium pore size with a ratio of at least 12 and a control index of about 1-12 There are aluminosilicate zeolites. Representative examples of these zeolites are ZSM- 5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, MCM-22 , MCM-36, MCM-49, MCM-49 and ZSM-48. Greater than Zeolite having a large pore size, that is, a zeolite having a control index of about 2 or less is also used in the present invention. It can be used as a catalyst in the process. Representative examples of these zeolites are beta, T EA Mordenite, Faujasite, USY and ZSM-12. The method of determining the control index is described in detail in U.S. Pat.No. 4,016,218. Therefore, refer to the above-mentioned patent specification for details of this determination method. One group of catalysts suitable for use in the present invention is MCM-22, MCM- 36, a catalyst associated with MCM-22, including MCM-49 and MCM-56 . MCM-22 is disclosed in U.S. Pat.No. 4,954,325, and MCM-36 is disclosed in U.S. Pat. No. 5,250,277 and MCM-36 (bound) is described in U.S. Pat. No. 5,292,698. , MCM-49 is described in U.S. Patent No. 5,236,575 and MCM-56 is disclosed in U.S. Patent No. 5,236,575. No. 5,362,697. Processing method The process of the present invention reduces the amount of sulfur in the naphtha feed stream while simultaneously reducing the resulting product. Minimize volume and octane loss. Present in cracked naphtha or Olefins supplied to straight naphtha convert sulfur components into higher molecular weight compounds Then, the sulfur component is transferred and concentrated in the naphtha high-boiling fraction. Fractionate the product And this redistribution of sulfur in naphtha makes light naphtha and sulfur relatively free of sulfur. Enriched heavy naphtha is obtained, and this sulfur-enriched heavy naphtha is obtained by conventional hydrotreating. Can be desulfurized. Hydrotreatment by transfer (re-distribution) of sulfur into naphtha heavy fraction This reduces the amount of naphtha that must be Reduce the consumption of sulfur and increase the amount of octane-retaining naphtha fraction. The conversion of the sulfur component carried out according to the invention is by contact with an alkylating acid catalyst. Alkylation of aromatic heterocyclic sulfur compounds, ie thiophenes and related thiophene compounds This is one of the methods of conversion. Preferably, the process of the present invention employs 3 8 ° C to 371 ° C (100 ° F to 700 ° F), atmospheric pressure or autogenous pressure to 7000 kPa (71.4 kg / cm^Two). Suitable temperatures are 149-20 4 ° C (300-400 ° F). Various reactor configurations can be used to perform the alkylation step of the method of the present invention. These reactors have a down-flow type liquid-bed fixed-bed method, an up-flow type fixed-bed drop-phase reaction method, There is a bed method or a moving fluidized bed method. A fixed bed arrangement is preferred because it simplifies operation. A preferred embodiment of the concept proposed in the present invention is shown in a schematic diagram. Disassembled naphtha 1 and case The light fraction 3 pre-fractionated by the pre-fractionator (splitter) 2 is concentrated with acid catalyst The reactor is charged to the alkylation reactor 4, where the sulfur component in the cracked naphtha is Alkylated with naphtha boiling range olefins to heavier sulfur compounds Is converted. The reactor effluent stream 5 is distilled in a distillation column 6 to reduce light sulfur naphtha 7 and sulfur And enriched heavy naphtha 8. This sulfur-enriched heavy naphtha 8 is sent to a distillate storage tank, Or, it is combined with the heavy naphtha 9 from the pre-fractionator 2 and used in the reactor (desulfurizer) 10 Hydrodesulfurization may be performed using a hydrotreating method. Light naphtha 7 with low sulfur content is suitable The etherification raw material 11 is etherified in an etherification unit 13 or Depending on the degree of achievement of the desulfurization target of the body, the sulfur conversion reactor (alkylator) 4 The cycle (12) is performed. Naphtha splitter (pre-fractionator) is also T₉₀Distillation goals It is also useful to fulfill. A series of experiments were performed to illustrate the novelty and advantages of the present invention. These experiments Is described in Example 1 below. Example 1 Selective enrichment of sulfur compounds in cracked naphtha by zeolite catalyst ZSM-5, MCM Observed by batch experiments on -22 and USY. Charged material is FCC light nuff Sa (C_Five~ 100 ° C fraction, sulfur content 230ppmw) and FCC full range naph Sa (C_FiveAs described above, the sulfur content was 0.14% by weight. These batches In the equation experiment, 10 g of light naphtha and 11 g of full-range naphtha per 1 g of catalyst were used. Run at 177 ° C (350 ° F) for 3 hours under autogenous pressure at a charge rate of .6g Was. Table 1 shows the results for FCC light naphtha, and FCC full-range naphtha The results are shown in Table 2. As shown in Table 1, all three catalysts were present in the FCC light naphtha charge. The sulfur compound to be reacted at a higher temperature than methylthiophenes [113 to 116 ° C (235 ~ 240 ° F)] and C₇Olefins [80-106 ° C (177-223 ° F) Very effective in converting to sulfur compounds boiling at higher temperatures. This sulfur The yellowing reaction also converts olefins to C as described in detail in the hydrocarbon composition section.₇ + With considerable conversion to product. All three catalysts are present in full range FCC naphtha as shown in Table 2. It is effective for converting sulfur compounds.

Claims

[Claims] 1. In upgrading methods olefins and sulfur-containing cracked naphtha The feedstock stream comprising olefinic hydrocarbon gasoline boiling range which is rich in thiophenic sulfur compounds, the charging feed stream boiling range of the method is C ₅ to 215 ° C. Effluent containing alkylated thiophenic sulfur compounds and olefinic gasoline boiling range hydrocarbons by alkylating the thiophenic sulfur compounds with olefins in the feed stream by contacting the thiophene sulfur with a particulate acidic alkylation catalyst in the alkylation section A stream is produced, and the resulting effluent is fractionated to separate alkylated thiophenic sulfur compounds from hydrocarbons in the olefinic gasoline boiling range, and a product stream comprising hydrocarbons having reduced amounts of thiophene sulfur compounds is obtained. A method for improving the quality of a sulfur-containing cracked naphtha feedstock stream, comprising recovering. 2. The method of claim 1 wherein at least 90% by weight of the thiophenic sulfur compound is converted to an alkylated thiophenic sulfur compound. 3. 3. The method according to claim 2, wherein the catalyst comprises an aluminosilicate zeolite. 4. 4. The method according to claim 3, wherein the zeolite is ZSM-5, MCM-22, MCM-56, zeolite beta, USY or faujasite. 5. _{5. The} process according to claim 1, wherein the charge comprises a full-range naphtha fraction having a boiling range in the range of C5 to 215 DEG C. 6. Any one method of claims 1 to 4, charging feed stream consisting of C ₆ to 165 light naphtha fraction having a boiling range within the range of ° C.. 7. The process of claim 1 wherein the charge stream comprises a heavy naphtha cut having a boiling range in the range of 165C to 260C. 8. The process of any one of claims 1 to 7, wherein the feed stream comprises a naphtha cut having a 95% distillate point of at least about 178 ° C. 9. 9. The process according to claim 1, wherein the alkylation is carried out at a temperature between 150 DEG C. and 370 DEG C. and a pressure between atmospheric pressure and 7000 kPaa. 10. 10. A process according to any one of claims 1 to 9, wherein the olefin feed is co-fed with a gasoline boiling range hydrocarbon stream.