JP2001356095A - 超高速時間分解蛍光分光方法 - Google Patents
超高速時間分解蛍光分光方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い波長域の微弱蛍光の時間分解スペクトル
を一度に、かつ高い時間分解能で取得することができる
超高速時間分解蛍光分光方法を提供する。 【解決手段】 超高速時間分解蛍光分光方法において、
電子応答に起因する光カー効果による光カーシャッター
を構成し、高繰り返しのフェムト秒パルスレーザー光を
ゲート光１としてシャッターを開閉し、別途レーザー光
あるいは波長変換された光を試料４に照射し、放出され
る蛍光５を前記シャッターで時間的に切り出した後、分
光しマルチチャンネル光検出器によりスペクトルを取得
する。
を一度に、かつ高い時間分解能で取得することができる
超高速時間分解蛍光分光方法を提供する。 【解決手段】 超高速時間分解蛍光分光方法において、
電子応答に起因する光カー効果による光カーシャッター
を構成し、高繰り返しのフェムト秒パルスレーザー光を
ゲート光１としてシャッターを開閉し、別途レーザー光
あるいは波長変換された光を試料４に照射し、放出され
る蛍光５を前記シャッターで時間的に切り出した後、分
光しマルチチャンネル光検出器によりスペクトルを取得
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フェムト秒域の時
間分解蛍光分光方法に関し、特に、広い波長域の蛍光ス
ペクトルを短時間で一括取得する方法に関するものであ
る。
間分解蛍光分光方法に関し、特に、広い波長域の蛍光ス
ペクトルを短時間で一括取得する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、このような分野の技術としては、
例えば、以下に示されるような文献があった。
例えば、以下に示されるような文献があった。
【０００３】（１）超短光パルスレーザー；Ｊ．Ｈｅｒ
ｒｍａｎｎ／Ｂ．Ｗｉｌｈｅｌｍｉ著、小林孝嘉訳、共
立出版（１９９１），ｐ．１０８． （２）“Ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｖｉｏ
ｌｅｔ ｂｙ ｔｉｍｅ−ｇａｔｅｄ ｕｐｃｏｎｖｅ
ｒｓｉｏｎ Ｍ．Ａ．Ｋａｈｌｏｗ，Ｗ．Ｊａｒｚｅｂ
ａ，Ｔ．Ｐ．Ｄｕｂｒｕｉｌ，ａｎｄ Ｐ．Ｆ．Ｂａｒ
ｂａｒａ”，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，５９
（１９８８）１０９８−１１０９． 近年、フェムト秒チタンサファイアレーザーの登場によ
り、超高速レーザーを用いた測定が、広く一般的に行わ
れるようになった。１００フェムト秒程度のパルス幅で
尖頭値出力が１００ｋＷを超えるレーザー発振器を基
に、増幅する等して、非線形光学効果を容易に利用する
ことが可能となった。先進的な手法がレーザーの専門家
の手を離れ、大いに利用される段階に入ったと言える。
レーザーの進歩は、測定技術の発展に繋がる。強化され
たレーザー性能を正しく評価し、適用法を吟味すること
により、過去の技術を、強力な手段として再生すること
ができる。本発明は、光カー効果を利用した時間分解蛍
光測定を改良し、品質の高い時間分解スペクトルを測定
することに成功した。
ｒｍａｎｎ／Ｂ．Ｗｉｌｈｅｌｍｉ著、小林孝嘉訳、共
立出版（１９９１），ｐ．１０８． （２）“Ｕｌｔｒａｆａｓｔ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎ ｔｈｅ ｕｌｔｒａｖｉｏ
ｌｅｔ ｂｙ ｔｉｍｅ−ｇａｔｅｄ ｕｐｃｏｎｖｅ
ｒｓｉｏｎ Ｍ．Ａ．Ｋａｈｌｏｗ，Ｗ．Ｊａｒｚｅｂ
ａ，Ｔ．Ｐ．Ｄｕｂｒｕｉｌ，ａｎｄ Ｐ．Ｆ．Ｂａｒ
ｂａｒａ”，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，５９
（１９８８）１０９８−１１０９． 近年、フェムト秒チタンサファイアレーザーの登場によ
り、超高速レーザーを用いた測定が、広く一般的に行わ
れるようになった。１００フェムト秒程度のパルス幅で
尖頭値出力が１００ｋＷを超えるレーザー発振器を基
に、増幅する等して、非線形光学効果を容易に利用する
ことが可能となった。先進的な手法がレーザーの専門家
の手を離れ、大いに利用される段階に入ったと言える。
レーザーの進歩は、測定技術の発展に繋がる。強化され
たレーザー性能を正しく評価し、適用法を吟味すること
により、過去の技術を、強力な手段として再生すること
ができる。本発明は、光カー効果を利用した時間分解蛍
光測定を改良し、品質の高い時間分解スペクトルを測定
することに成功した。
【０００４】従来、超短パルスレーザーを用いた時間分
解蛍光測定法として標準的なものとして採用されてきた
のは、図６に示すように、和（差）周波光混合法による
ものであり、非線形光学結晶１０３を用いて、発光１０
１の成分の内、特定の周波数成分（ν1 ）とゲート光１
０２の周波数成分ν2 を混合し、信号光１０４となるν
1 ＋ν2 成分を発生させる。
解蛍光測定法として標準的なものとして採用されてきた
のは、図６に示すように、和（差）周波光混合法による
ものであり、非線形光学結晶１０３を用いて、発光１０
１の成分の内、特定の周波数成分（ν1 ）とゲート光１
０２の周波数成分ν2 を混合し、信号光１０４となるν
1 ＋ν2 成分を発生させる。
【０００５】すなわち、ゲート光１０２の周波数分だけ
周波数を変換して信号光１０４を得る。ゲート光１０２
が非線形光学結晶１０３中に存在するときにのみ、この
変換は生じるため、ゲート光１０２としてパルス光を用
いることにより、時間分解発光測定を行うことができ
る。
周波数を変換して信号光１０４を得る。ゲート光１０２
が非線形光学結晶１０３中に存在するときにのみ、この
変換は生じるため、ゲート光１０２としてパルス光を用
いることにより、時間分解発光測定を行うことができ
る。
【０００６】しかしながら、スペクトル測定のために
は、各周波数、すなわち波長ごとに位相整合条件を満た
すよう、非線形光学結晶１０３と光線のなす角を調整し
なければならない。まず、測定したい波長に合わせて、
非線形光学結晶１０３の角度などを調整し、ゲート光１
０２の光路長を変えることで遅延時間を変化させつつ、
各時刻において信号を検出し、時間プロファイルを取得
する。次に、測定波長を変えて調整し、同様の測定を行
い、これを、測定したい波長領域に渡って繰り返す。そ
の後、各波長における時間原点や変換効率に対する補正
を行って、間接的に時間分解スペクトルを得るという複
雑な作業が必要である。
は、各周波数、すなわち波長ごとに位相整合条件を満た
すよう、非線形光学結晶１０３と光線のなす角を調整し
なければならない。まず、測定したい波長に合わせて、
非線形光学結晶１０３の角度などを調整し、ゲート光１
０２の光路長を変えることで遅延時間を変化させつつ、
各時刻において信号を検出し、時間プロファイルを取得
する。次に、測定波長を変えて調整し、同様の測定を行
い、これを、測定したい波長領域に渡って繰り返す。そ
の後、各波長における時間原点や変換効率に対する補正
を行って、間接的に時間分解スペクトルを得るという複
雑な作業が必要である。
【０００７】このような複雑な手法でなくとも、要する
にレーザーパルスを用いて超高速のシャッターが構成で
きれば、そのシャッターを通過した光を分光測定すれば
よい。分光測定自体に関しては、ＣＣＤを用いてスペク
トル全体を一挙に取得する方法が確立されているから、
これを組み合わせれば、効果的な手法になる。
にレーザーパルスを用いて超高速のシャッターが構成で
きれば、そのシャッターを通過した光を分光測定すれば
よい。分光測定自体に関しては、ＣＣＤを用いてスペク
トル全体を一挙に取得する方法が確立されているから、
これを組み合わせれば、効果的な手法になる。
【０００８】超高速シャッターを構成する手法の一つと
して、光カー効果を用いたカーゲート法がある。光カー
効果とは、光電場に励起されて媒質の屈折率が変化する
現象のことで、パルスレーザーの出現後すぐに、時間分
解測定に利用されてきた。
して、光カー効果を用いたカーゲート法がある。光カー
効果とは、光電場に励起されて媒質の屈折率が変化する
現象のことで、パルスレーザーの出現後すぐに、時間分
解測定に利用されてきた。
【０００９】図７に示すように、偏光軸の直交した２枚
の偏光子２０３，２０４の間に、カー媒質２０５を挟ん
で配置し、カー媒質２０５上で、ゲート光２０２と蛍光
２０１を重ねる。ゲート光２０２の偏光方向を蛍光に対
して角度を持たせ、ゲート光２０２により誘起されたカ
ー媒質２０５における過渡的な屈折率の異方性を利用し
て透過する蛍光の偏光状態を変化させる。誘起された偏
光の変化に応じて、蛍光２０１は後方の偏光子２０６を
通過することができる。蛍光２０１に対するゲート光２
０２の相対的カー媒質到着時刻を変化させることによ
り、各時刻における蛍光スペクトル、すなわち、時間分
解スペクトルを取得する。すなわちゲートパルスを用い
たシャッターを構成するわけである。
の偏光子２０３，２０４の間に、カー媒質２０５を挟ん
で配置し、カー媒質２０５上で、ゲート光２０２と蛍光
２０１を重ねる。ゲート光２０２の偏光方向を蛍光に対
して角度を持たせ、ゲート光２０２により誘起されたカ
ー媒質２０５における過渡的な屈折率の異方性を利用し
て透過する蛍光の偏光状態を変化させる。誘起された偏
光の変化に応じて、蛍光２０１は後方の偏光子２０６を
通過することができる。蛍光２０１に対するゲート光２
０２の相対的カー媒質到着時刻を変化させることによ
り、各時刻における蛍光スペクトル、すなわち、時間分
解スペクトルを取得する。すなわちゲートパルスを用い
たシャッターを構成するわけである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た和（差）周波光混合法は、測定の調整が煩雑なこと
と、測定したい波長のみの時間変化で、広い波長領域に
亘ると繰り返し測定が必要で長時間を要する。
た和（差）周波光混合法は、測定の調整が煩雑なこと
と、測定したい波長のみの時間変化で、広い波長領域に
亘ると繰り返し測定が必要で長時間を要する。
【００１１】また、超高速シャッターとして光カー効果
を用いた方法では、カー媒質は二硫化炭素などの液体で
あった。そのカー応答には分子配向による遅い応答が存
在する。しかし、以前はレーザー自体のパルス幅がピコ
秒台のものが主であり、システム全体の時間分解能の観
点からは問題にはならなかった。つまり、カー物質とし
て液体の二硫化炭素で分子応答のため時間分解能は高々
１ｐｓである。フェムト秒域のパルスを容易に発生する
レーザーの出現により、高い時間分解能の時間分解分光
への光カー効果への適用が可能になると、光学ガラスの
電子応答に起因するカー効果を利用した実験が行われ
た。この電子応答は原理的には、可視および赤外部の光
パルスに対して、即時的応答を示す。しかし、さらにこ
れを蛍光分光へ適用するためには、時間的に切り出され
た蛍光が微弱なものとなるため、高効率化を図るととも
に、ゲート光により発光することのないカー媒質を見出
すことが必要であった。
を用いた方法では、カー媒質は二硫化炭素などの液体で
あった。そのカー応答には分子配向による遅い応答が存
在する。しかし、以前はレーザー自体のパルス幅がピコ
秒台のものが主であり、システム全体の時間分解能の観
点からは問題にはならなかった。つまり、カー物質とし
て液体の二硫化炭素で分子応答のため時間分解能は高々
１ｐｓである。フェムト秒域のパルスを容易に発生する
レーザーの出現により、高い時間分解能の時間分解分光
への光カー効果への適用が可能になると、光学ガラスの
電子応答に起因するカー効果を利用した実験が行われ
た。この電子応答は原理的には、可視および赤外部の光
パルスに対して、即時的応答を示す。しかし、さらにこ
れを蛍光分光へ適用するためには、時間的に切り出され
た蛍光が微弱なものとなるため、高効率化を図るととも
に、ゲート光により発光することのないカー媒質を見出
すことが必要であった。
【００１２】そこで、本発明は、高繰り返しの超短パル
スレーザーをゲート光として用い、パルスの時間幅が狭
く、ピーク値を大きくし、一方、高効率のゲート光によ
る発光の少ないカー媒体を用いることで、従来の測定に
比較して一桁以上測定時間を短縮して信号対雑音比の高
いデータを取得するようにする。
スレーザーをゲート光として用い、パルスの時間幅が狭
く、ピーク値を大きくし、一方、高効率のゲート光によ
る発光の少ないカー媒体を用いることで、従来の測定に
比較して一桁以上測定時間を短縮して信号対雑音比の高
いデータを取得するようにする。
【００１３】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、広い波長域の微弱蛍光の時間分解スペクトルを一度
に、かつ高い時間分解能で取得することができる超高速
時間分解蛍光分光方法を提供することを目的とする。
で、広い波長域の微弱蛍光の時間分解スペクトルを一度
に、かつ高い時間分解能で取得することができる超高速
時間分解蛍光分光方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 〔１〕超高速時間分解蛍光分光方法において、電子応答
起源の光カー効果による光カーシャッターを構成し、高
繰り返しのフェムト秒パルスレーザー光をゲート光とし
てシャッターを開閉し、別途レーザー光又は波長変換さ
れた光を試料に照射し、放出される蛍光を前記シャッタ
ーで時間的に切り出した後、分光しマルチチャンネル光
検出器によりスペクトルを取得することを特徴とする。
成するために、 〔１〕超高速時間分解蛍光分光方法において、電子応答
起源の光カー効果による光カーシャッターを構成し、高
繰り返しのフェムト秒パルスレーザー光をゲート光とし
てシャッターを開閉し、別途レーザー光又は波長変換さ
れた光を試料に照射し、放出される蛍光を前記シャッタ
ーで時間的に切り出した後、分光しマルチチャンネル光
検出器によりスペクトルを取得することを特徴とする。
【００１５】〔２〕上記〔１〕記載の超高速時間分解蛍
光分光方法において、前記シャッター部は偏光軸の直交
した２枚の偏光子の間にカー媒質を挟んで配置し、前記
カー媒質上でゲート光と蛍光を重ねることを特徴とす
る。
光分光方法において、前記シャッター部は偏光軸の直交
した２枚の偏光子の間にカー媒質を挟んで配置し、前記
カー媒質上でゲート光と蛍光を重ねることを特徴とす
る。
【００１６】〔３〕上記〔２〕記載の超高速時間分解蛍
光分光方法において、前記カー媒質は高い３次の非線形
分極率を持ち、励起蛍光の少ないものを用いることを特
徴とする。
光分光方法において、前記カー媒質は高い３次の非線形
分極率を持ち、励起蛍光の少ないものを用いることを特
徴とする。
【００１７】〔４〕上記〔３〕記載の超高速時間分解蛍
光分光方法において、前記カー媒質は特重フリントガラ
スを用いることを特徴とする。
光分光方法において、前記カー媒質は特重フリントガラ
スを用いることを特徴とする。
【００１８】〔５〕上記〔１〕又は〔２〕記載の超高速
時間分解蛍光分光方法において、前記試料はＺｎテトラ
フェニルポルフィリンのエタノール溶液であることを特
徴とする。
時間分解蛍光分光方法において、前記試料はＺｎテトラ
フェニルポルフィリンのエタノール溶液であることを特
徴とする。
【００１９】〔６〕上記〔１〕又は〔２〕記載の超高速
時間分解蛍光分光方法において、前記試料はβカロチン
のヘキサン溶液であることを特徴とする。
時間分解蛍光分光方法において、前記試料はβカロチン
のヘキサン溶液であることを特徴とする。
【００２０】〔７〕上記〔１〕又は〔２〕記載の超高速
時間分解蛍光分光方法において、前記試料はマラカイト
グリーンのエタノール溶液であることを特徴とする。
時間分解蛍光分光方法において、前記試料はマラカイト
グリーンのエタノール溶液であることを特徴とする。
【００２１】〔８〕上記〔５〕、〔６〕又は〔７〕記載
の超高速時間分解蛍光分光方法において、前記試料を４
５分でデータの一括取得を行うことを特徴とする。
の超高速時間分解蛍光分光方法において、前記試料を４
５分でデータの一括取得を行うことを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照しながら説明する。
参照しながら説明する。
【００２３】図１は本発明の実施例を示す超高速時間分
解蛍光分光の測定装置の構成図である。
解蛍光分光の測定装置の構成図である。
【００２４】図示しないが、モード同期チタンサファイ
アレーザー（Ｍｉｒａ９００；米国コヒーレント社製）
をシード光として、再生増幅器（ＲｅｇＡ９０００；米
国コヒーレント社）により増幅した光（パルス幅１５０
フェムト秒、繰り返し２００ｋＨｚ、波長８３０ｎｍ）
を光源として、その一部をゲート光として用い、残りを
第２高調波発生結晶（ＢＢＯ結晶０．３ｍｍ厚）により
４１５ｎｍに変換し、これを試料の励起光として用い
た。
アレーザー（Ｍｉｒａ９００；米国コヒーレント社製）
をシード光として、再生増幅器（ＲｅｇＡ９０００；米
国コヒーレント社）により増幅した光（パルス幅１５０
フェムト秒、繰り返し２００ｋＨｚ、波長８３０ｎｍ）
を光源として、その一部をゲート光として用い、残りを
第２高調波発生結晶（ＢＢＯ結晶０．３ｍｍ厚）により
４１５ｎｍに変換し、これを試料の励起光として用い
た。
【００２５】図１において、励起光２は、焦点距離５０
ｍｍのレンズ３により、試料４上に集光した。試料４と
しては、Ｚｎテトラフェニルポルフィリンのエタノール
溶液、βカロチンのヘキサン溶液、マラカイトグリーン
のエタノール溶液等をガラスセル中に流して、これを用
いた。
ｍｍのレンズ３により、試料４上に集光した。試料４と
しては、Ｚｎテトラフェニルポルフィリンのエタノール
溶液、βカロチンのヘキサン溶液、マラカイトグリーン
のエタノール溶液等をガラスセル中に流して、これを用
いた。
【００２６】蛍光５は後方から、有効焦点距離７５ｍｍ
の放物面鏡６により受けてコリメートし、もう一つの放
物面鏡７でカー媒質である特重フリントガラス（ＳＦＳ
１）９上に、偏光子（４５°）８を介して試料４上の蛍
光スポットを結像させ、それをさらに、光ファイバー１
４に入射させるように、検光子（−４５°）１１、レン
ズ１２、フィルタ１３からなるリレー光学系１０を配置
した。光ファイバー１４は２７．５ｃｍの分光器（Ａｃ
ｔｏｎ社製）１５に取り付けられており、分光された光
は、出射面のＣＣＤ（Ｐｒｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ ＬＮ／ＣＣＤ−１０２４／ＥＥＶ）１６上
に結像される。まず、偏光軸を直交させた偏光子８と検
光子１１をＳＦＳ１ガラス９の前後に配置し、検光子１
１より先には蛍光を通過させないようにしておく。
の放物面鏡６により受けてコリメートし、もう一つの放
物面鏡７でカー媒質である特重フリントガラス（ＳＦＳ
１）９上に、偏光子（４５°）８を介して試料４上の蛍
光スポットを結像させ、それをさらに、光ファイバー１
４に入射させるように、検光子（−４５°）１１、レン
ズ１２、フィルタ１３からなるリレー光学系１０を配置
した。光ファイバー１４は２７．５ｃｍの分光器（Ａｃ
ｔｏｎ社製）１５に取り付けられており、分光された光
は、出射面のＣＣＤ（Ｐｒｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ ＬＮ／ＣＣＤ−１０２４／ＥＥＶ）１６上
に結像される。まず、偏光軸を直交させた偏光子８と検
光子１１をＳＦＳ１ガラス９の前後に配置し、検光子１
１より先には蛍光を通過させないようにしておく。
【００２７】一方、ゲート光１は遅延ステージ１７を介
し、焦点距離１５０ｍｍのレンズ１８により集光して、
偏光子（０°）１９を介してＳＦＳ１ガラス９上の蛍光
スポットに重ねた。ゲート光１の偏光は、蛍光に対し４
５°傾けておいた。ゲートパルスが通過している間はカ
ー媒質であるＳＦＳ１ガラス９の屈折率に異方性が生
じ、通過する蛍光の偏光状態が変化し、これにより検光
子１１を通過する偏光成分が生じる。すなわち、ゲート
パルスに時間的に一致する蛍光成分が切り出される。遅
延ステージ１７を移動させ、ゲート時刻を変化させて、
時間分解蛍光スペクトルを取得した。なお、遅延ステー
ジ１７は、制御装置（ＰＣ）２１からの制御信号による
微小駆動装置２２（ステップモータ、ＰＺＴ装置など）
の駆動により遅延ステージ１７を移動させることができ
る。
し、焦点距離１５０ｍｍのレンズ１８により集光して、
偏光子（０°）１９を介してＳＦＳ１ガラス９上の蛍光
スポットに重ねた。ゲート光１の偏光は、蛍光に対し４
５°傾けておいた。ゲートパルスが通過している間はカ
ー媒質であるＳＦＳ１ガラス９の屈折率に異方性が生
じ、通過する蛍光の偏光状態が変化し、これにより検光
子１１を通過する偏光成分が生じる。すなわち、ゲート
パルスに時間的に一致する蛍光成分が切り出される。遅
延ステージ１７を移動させ、ゲート時刻を変化させて、
時間分解蛍光スペクトルを取得した。なお、遅延ステー
ジ１７は、制御装置（ＰＣ）２１からの制御信号による
微小駆動装置２２（ステップモータ、ＰＺＴ装置など）
の駆動により遅延ステージ１７を移動させることができ
る。
【００２８】このようにして、Ｚｎテトラフェニルポル
フィリンのエタノール溶液に対して得られた結果を図２
に示す。
フィリンのエタノール溶液に対して得られた結果を図２
に示す。
【００２９】遅延ステージ１７を１２．５μｍステップ
で移動させながら、時間分解スペクトルを測定した。バ
ックグラウンドとして、ＳＦＳ１ガラス９のゲート光二
光子励起による発光と偏光子８と検光子１１対からの漏
れ光が存在するが、信号光が現れる前の時間領域で測定
を行って、これを同定し、各時刻のデータから差し引い
たものを図２に示した。それぞれの時刻におけるスペク
トルは３０秒間のデータ積算を行っている。すべてのス
ペクトル取得に要した時間は、わずか４５分であった。
で移動させながら、時間分解スペクトルを測定した。バ
ックグラウンドとして、ＳＦＳ１ガラス９のゲート光二
光子励起による発光と偏光子８と検光子１１対からの漏
れ光が存在するが、信号光が現れる前の時間領域で測定
を行って、これを同定し、各時刻のデータから差し引い
たものを図２に示した。それぞれの時刻におけるスペク
トルは３０秒間のデータ積算を行っている。すべてのス
ペクトル取得に要した時間は、わずか４５分であった。
【００３０】図２において、４４０ｎｍ近傍に見られる
ピークは、Ｚｎテトラフェニルポルフィリンの第２励起
状態（Ｓ2 ）からの発光で、２ｐｓ程度で減衰している
のが見て取れる。一方、４８０ｎｍ近傍に見られるピー
クは主に溶媒のエタノールの分子内振動モードに起因す
ると考えられるラマン散乱で、その時間プロファイルは
励起パルス２に追従している。時間分解能は約３００ｆ
ｓであった。
ピークは、Ｚｎテトラフェニルポルフィリンの第２励起
状態（Ｓ2 ）からの発光で、２ｐｓ程度で減衰している
のが見て取れる。一方、４８０ｎｍ近傍に見られるピー
クは主に溶媒のエタノールの分子内振動モードに起因す
ると考えられるラマン散乱で、その時間プロファイルは
励起パルス２に追従している。時間分解能は約３００ｆ
ｓであった。
【００３１】本発明の目的の一つとして、蛍光の時間変
化を通じてダイナミクスを直接測定することが挙げられ
る。その達成のためには、蛍光スペクトルの波長成分ご
とに、試料４からカー媒質９までの光路差が異なること
が問題になる。結像における色収差の問題が除かれて
も、光路上にある素子固有の屈折率の色分散を反映し、
光路差の波長依存性が残り、これが、時間原点が波長に
依存する結果をもたらす。そこで、分散を与える光学素
子を極力除いたり、薄くしたりした。最後に残ったの
が、試料４、試料セル、フィルム偏光子とカー媒質であ
る。その効果を、さらに広い波長領域で検討するため
に、β−カロチンのヘキサン溶液を用いた測定例（発光
について等高線表示したもの）を図３に示す。測定デー
タを波長−時間平面上に等高線として示したものであ
る。β−カロチンの蛍光寿命は２００ｆｓ以下であるこ
とが知られており、固有のダイナミクスをここでは考え
ないことにすると稜線が、各波長における時間原点を示
していると考えられる。この稜線を眺めると、短波長側
で遅れが見られるが、波長差１００ｎｍに対し、およそ
３００ｆｓで、時間分解能と同程度にまで抑制されてい
ることがわかる。この短波長での遅れは、いずれの素子
材料の短波長になるほど屈折率が高くなることを反映し
ていると考えられる。
化を通じてダイナミクスを直接測定することが挙げられ
る。その達成のためには、蛍光スペクトルの波長成分ご
とに、試料４からカー媒質９までの光路差が異なること
が問題になる。結像における色収差の問題が除かれて
も、光路上にある素子固有の屈折率の色分散を反映し、
光路差の波長依存性が残り、これが、時間原点が波長に
依存する結果をもたらす。そこで、分散を与える光学素
子を極力除いたり、薄くしたりした。最後に残ったの
が、試料４、試料セル、フィルム偏光子とカー媒質であ
る。その効果を、さらに広い波長領域で検討するため
に、β−カロチンのヘキサン溶液を用いた測定例（発光
について等高線表示したもの）を図３に示す。測定デー
タを波長−時間平面上に等高線として示したものであ
る。β−カロチンの蛍光寿命は２００ｆｓ以下であるこ
とが知られており、固有のダイナミクスをここでは考え
ないことにすると稜線が、各波長における時間原点を示
していると考えられる。この稜線を眺めると、短波長側
で遅れが見られるが、波長差１００ｎｍに対し、およそ
３００ｆｓで、時間分解能と同程度にまで抑制されてい
ることがわかる。この短波長での遅れは、いずれの素子
材料の短波長になるほど屈折率が高くなることを反映し
ていると考えられる。
【００３２】次に、マラカイトグリーンのエタノール溶
液に対する実験結果を図４に示す。この図において、強
度は対数表示で描いた。マラカイトグリーンの蛍光は、
第１励起状態からの（Ｓ1 →Ｓ0 ）遷移に相当する成分
に関して、粘性に依存して寿命が変化し、低粘度液体中
では短寿命蛍光を発することが良く知られている。ここ
では、第２励起状態へ光励起した。５００ｎｍ付近に見
られる非常に速い減衰を示す、第２励起状態からの（Ｓ
2 →Ｓ0 ）発光と、６５０ｎｍあたりに見られる遅い減
衰を伴う第１励起状態からの成分の両方が観測されてい
る。
液に対する実験結果を図４に示す。この図において、強
度は対数表示で描いた。マラカイトグリーンの蛍光は、
第１励起状態からの（Ｓ1 →Ｓ0 ）遷移に相当する成分
に関して、粘性に依存して寿命が変化し、低粘度液体中
では短寿命蛍光を発することが良く知られている。ここ
では、第２励起状態へ光励起した。５００ｎｍ付近に見
られる非常に速い減衰を示す、第２励起状態からの（Ｓ
2 →Ｓ0 ）発光と、６５０ｎｍあたりに見られる遅い減
衰を伴う第１励起状態からの成分の両方が観測されてい
る。
【００３３】さらに、５００ｎｍ付近の発光について等
高線表示したものを図５に示す。
高線表示したものを図５に示す。
【００３４】この図から明らかなように、β−カロチン
において得られた時間原点を示す線（等高線図における
稜線）を重ねて示す。マラカイトグリーンの稜線を時間
原点と比較して眺めると長波長に行くほど時間的に遅く
なっていることが判る。詳しい検討が必要ではあるが、
励起状態における超高速の緩和過程を反映した蛍光のダ
イナミックストークスシフトを、直接捉えた初めての例
であると考えている。
において得られた時間原点を示す線（等高線図における
稜線）を重ねて示す。マラカイトグリーンの稜線を時間
原点と比較して眺めると長波長に行くほど時間的に遅く
なっていることが判る。詳しい検討が必要ではあるが、
励起状態における超高速の緩和過程を反映した蛍光のダ
イナミックストークスシフトを、直接捉えた初めての例
であると考えている。
【００３５】この手法は、広い波長範囲を同時に観測す
ることが可能であり、ダイナミックスを全体像として補
捉する上で大いに威力を発揮すると考えられる。現在、
色素蛋白や半導体材料などへ適用することも試みてい
る。
ることが可能であり、ダイナミックスを全体像として補
捉する上で大いに威力を発揮すると考えられる。現在、
色素蛋白や半導体材料などへ適用することも試みてい
る。
【００３６】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、それらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、それらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
【００３７】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、以下のような効果を奏することができる。
よれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３８】（Ａ）広い波長域の微弱蛍光の時間分解ス
ペクトルを一度に、かつ高い時間分解能で取得すること
ができる。
ペクトルを一度に、かつ高い時間分解能で取得すること
ができる。
【００３９】（Ｂ）光機能材料の開発や光化学反応の初
期過程の解明には、分子・電子の高速時間変化を追跡す
る必要があり、それに応えることができる。
期過程の解明には、分子・電子の高速時間変化を追跡す
る必要があり、それに応えることができる。
【００４０】（Ｃ）化学反応における緩和過程の解明に
おいてダイナミックスを全体像として補足する上で大き
な威力を発揮できる。
おいてダイナミックスを全体像として補足する上で大き
な威力を発揮できる。
【図１】本発明の実施例を示す超高速時間分解蛍光分光
の測定装置の構成図である。
の測定装置の構成図である。
【図２】試料としてのＺｎテトラフェニルポルフィリン
のエタノール溶液に対して得られた実験結果を示す図で
ある。
のエタノール溶液に対して得られた実験結果を示す図で
ある。
【図３】試料としてβ−カロチンのヘキサン溶液を用い
た測定例を示す図である。
た測定例を示す図である。
【図４】試料としてのマラカイトグリーンのエタノール
溶液に対する実験結果を示す図である。
溶液に対する実験結果を示す図である。
【図５】試料としてのマラカイトグリーンのエタノール
溶液に対する５００ｎｍ付近の発光について等高線表示
した図である。
溶液に対する５００ｎｍ付近の発光について等高線表示
した図である。
【図６】従来の和（差）周波光混合法による超短パルス
レーザーを用いた時間分解蛍光測定法を示す模式図であ
る。
レーザーを用いた時間分解蛍光測定法を示す模式図であ
る。
【図７】超高速シャッターを用いる超短パルスレーザー
を用いた時間分解蛍光測定法を示す模式図である。
を用いた時間分解蛍光測定法を示す模式図である。
１ ゲート光 ２ 励起光 ３，１２，１８ レンズ ４ 試料 ５ 蛍光 ６，７ 放物面鏡 ８ 偏光子（４５°） ９ カー媒質〔特重フリントガラス（ＳＦＳ１）〕 １０ リレー光学系 １１ 検光子（−４５°） １３ フィルタ １４ 光ファイバー １５ 分光器 １６ ＣＣＤ １７ 遅延ステージ １９ 偏光子（０°） ２１ 制御装置（ＰＣ） ２２ 微小駆動装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/355 ５０１ Ｇ０２Ｆ 1/355 ５０１ Ｈ０１Ｓ 3/00 Ｈ０１Ｓ 3/00 Ｆ Ｆターム(参考） 2G020 AA04 AA05 BA20 CB23 CB43 CC01 CC26 CC48 CC63 CD06 CD24 2G043 EA01 FA03 HA03 HA05 HA07 HA11 JA01 JA02 KA02 KA03 KA08 KA09 LA03 MA01 2G065 AB04 AB05 AB09 AB14 AB19 BA04 BA33 BB02 BB13 BB21 BB25 BB26 BB32 2K002 AB12 AB40 BA02 CA02 CA15 GA10 HA20 HA27 5F072 AB20 KK12 KK14 KK30 SS08 YY20
Claims (8)
- 【請求項１】（ａ）電子応答起源の光カー効果による光
カーシャッターを構成し、（ｂ）高繰り返しのフェムト
秒パルスレーザー光をゲート光としてシャッターを開閉
し、別途レーザー光又は波長変換された光を試料に照射
し、放出される蛍光を前記シャッターで時間的に切り出
した後、分光しマルチチャンネル光検出器によりスペク
トルを取得することを特徴とする超高速時間分解蛍光分
光方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の超高速時間分解蛍光分光
方法において、前記シャッター部は偏光軸の直交した２
枚の偏光子の間にカー媒質を挟んで配置し、前記カー媒
質上でゲート光と蛍光を重ねることを特徴とする超高速
時間分解蛍光分光方法。 - 【請求項３】 請求項２記載の超高速時間分解蛍光分光
方法において、前記カー媒質は高い３次の非線形分極率
を持ち、励起蛍光の少ないものを用いることを特徴とす
る超高速時間分解蛍光分光方法。 - 【請求項４】 請求項３記載の超高速時間分解蛍光分光
方法において、前記カー媒質は特重フリントガラスを用
いることを特徴とする超高速時間分解蛍光分光方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２記載の超高速時間分解蛍
光分光方法において、前記試料はＺｎテトラフェニルポ
ルフィリンのエタノール溶液であることを特徴とする超
高速時間分解蛍光分光方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２記載の超高速時間分解蛍
光分光方法において、前記試料はβカロチンのヘキサン
溶液であることを特徴とする超高速時間分解蛍光分光方
法。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載の超高速時間分解蛍
光分光方法において、前記試料はマラカイトグリーンの
エタノール溶液であることを特徴とする超高速時間分解
蛍光分光方法。 - 【請求項８】 請求項５、６又は７記載の超高速時間分
解蛍光分光方法において、前記試料を４５分でデータの
一括取得を行うことを特徴とする超高速時間分解蛍光分
光方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000176710A JP3816306B2 (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | 超高速時間分解蛍光分光方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000176710A JP3816306B2 (ja) | 2000-06-13 | 2000-06-13 | 超高速時間分解蛍光分光方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001356095A true JP2001356095A (ja) | 2001-12-26 |
| JP3816306B2 JP3816306B2 (ja) | 2006-08-30 |
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| JP (1) | JP3816306B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006023387A (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-26 | Olympus Corp | 顕微鏡 |
| JP2007500059A (ja) * | 2003-05-22 | 2007-01-11 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 動的な光学的画像成形装置及び方法 |
| CN101922974A (zh) * | 2010-08-31 | 2010-12-22 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种激光参数性能测试自动标定装置及其方法 |
| WO2012033021A1 (ja) | 2010-09-10 | 2012-03-15 | 国立大学法人徳島大学 | レーザー光束制御装置、レーザー光束エネルギー安定化装置、レーザー光束制御方法、及びレーザー光束エネルギー安定化方法 |
| CN104296883A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-21 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 基于光克尔快门的单次信噪比测量装置及方法 |
| CN105953929A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-09-21 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种单发次脉冲宽度和能量测量装置 |
| CN107884079A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-04-06 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 单发次超短激光脉冲宽度测量装置及测量方法 |
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-
2000
- 2000-06-13 JP JP2000176710A patent/JP3816306B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN101922974A (zh) * | 2010-08-31 | 2010-12-22 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种激光参数性能测试自动标定装置及其方法 |
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| CN104296883A (zh) * | 2014-09-19 | 2015-01-21 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 基于光克尔快门的单次信噪比测量装置及方法 |
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| CN105953929B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-08-17 | 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 | 一种单发次脉冲宽度和能量测量装置 |
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