JP2001346575A - 微生物固定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲル - Google Patents
微生物固定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】微生物の保持量を顕著に増大させることがで
き、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的
強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体
用のオリゴマーを提供する。 【解決手段】ポリアルキレングリコールの主骨格部と、
主骨格部の両端に位置する重合性二重結合基との間に、
ウレタン結合とエチレンオキシ、又はウレタン結合とエ
チレンオキシとプロビレンオキシから成る副骨格部、を
備えて主鎖を長くし、ウレタン結合によるネットワーク
化により、柔軟性に加えて強度及び耐摩耗性を増加する
一方、ウレタン部の疎水性を緩和するためにエチレンオ
キシを結合させて微生物との馴染みを良くした。
き、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的
強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体
用のオリゴマーを提供する。 【解決手段】ポリアルキレングリコールの主骨格部と、
主骨格部の両端に位置する重合性二重結合基との間に、
ウレタン結合とエチレンオキシ、又はウレタン結合とエ
チレンオキシとプロビレンオキシから成る副骨格部、を
備えて主鎖を長くし、ウレタン結合によるネットワーク
化により、柔軟性に加えて強度及び耐摩耗性を増加する
一方、ウレタン部の疎水性を緩和するためにエチレンオ
キシを結合させて微生物との馴染みを良くした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微生物固定化担体
用のオリゴマー及び微生物固定化担体用のオリゴマー重
合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合
含水ゲルに係り、特に廃水中の無機及び／又は有機の化
合物を生物学的に処理する微生物を包括固定するための
固定化担体用のオリゴマー及びそれを重合したオリゴマ
ー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー
重合含水ゲルに関する。
用のオリゴマー及び微生物固定化担体用のオリゴマー重
合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合
含水ゲルに係り、特に廃水中の無機及び／又は有機の化
合物を生物学的に処理する微生物を包括固定するための
固定化担体用のオリゴマー及びそれを重合したオリゴマ
ー重合含水ゲル並びに微生物が固定化されたオリゴマー
重合含水ゲルに関する。
【０００２】
【従来の技術】廃水や下水の生物学的処理は、 化学的、
物理的処理に比べて比較的低コストであることから広く
採用されている。 しかし、 微生物によっては、 増殖速度
が遅いものや、 被毒し易いもの、又はその環境中に増殖
し難いものがあり、 必ずしも効率的な処理方法とはいえ
ない。 そこで、 微生物が繁殖しやすい環境を積極的に形
成するために、 微生物を表面に担持する担体を廃水中に
添加したり、 特定の微生物を予め内部に包括固定した担
体を廃水中に投入する処理法がすでに実用化されてい
る。 微生物を担持するゲル材料としては、 自然環境に対
して無害であること、 微生物によって変質又は分解され
ないこと、 機械的強度が高いこと、 微生物を多量に保持
できることなどが要求される。 これまでに実用化されて
いるゲル材料としては、 特願昭６０─４４１３１号公報
に記載のポリエチレングリコール系又はポリビニルアル
コール系のオリゴマーがあり、オリゴマーを重合して微
生物固定化担体用の含水ゲルを製造する。そして、代表
的なオリゴマー構造は、ポリエチレングリコールの主骨
格部とその両端部に重合性二重結合基を備えたものであ
る。 従来のオリゴマーを重合した微生物固定化担体用の
含水ゲルは、アンモニア性窒素処理用の硝化菌の固定化
物として優れており、広く利用されている。
物理的処理に比べて比較的低コストであることから広く
採用されている。 しかし、 微生物によっては、 増殖速度
が遅いものや、 被毒し易いもの、又はその環境中に増殖
し難いものがあり、 必ずしも効率的な処理方法とはいえ
ない。 そこで、 微生物が繁殖しやすい環境を積極的に形
成するために、 微生物を表面に担持する担体を廃水中に
添加したり、 特定の微生物を予め内部に包括固定した担
体を廃水中に投入する処理法がすでに実用化されてい
る。 微生物を担持するゲル材料としては、 自然環境に対
して無害であること、 微生物によって変質又は分解され
ないこと、 機械的強度が高いこと、 微生物を多量に保持
できることなどが要求される。 これまでに実用化されて
いるゲル材料としては、 特願昭６０─４４１３１号公報
に記載のポリエチレングリコール系又はポリビニルアル
コール系のオリゴマーがあり、オリゴマーを重合して微
生物固定化担体用の含水ゲルを製造する。そして、代表
的なオリゴマー構造は、ポリエチレングリコールの主骨
格部とその両端部に重合性二重結合基を備えたものであ
る。 従来のオリゴマーを重合した微生物固定化担体用の
含水ゲルは、アンモニア性窒素処理用の硝化菌の固定化
物として優れており、広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、昨今、 環境
汚染物質の種類が多様化し、 有機塩素系物質、 環境ホル
モン関連物質、 ダイオキシンなどの物質を生物学的に分
解することが必要になってきた。 これらの物質は特定の
微生物によって分解されるが、これらの微生物は分解速
度が遅かったり、あるいは増殖速度が遅かったりするた
め、分解効率を上げるためには、 微生物を高濃度に保持
することが必要である。そして、微生物を高濃度に保持
する技術としては、微生物を含水ゲル中に包括固定化す
る包括固定化技術がある。
汚染物質の種類が多様化し、 有機塩素系物質、 環境ホル
モン関連物質、 ダイオキシンなどの物質を生物学的に分
解することが必要になってきた。 これらの物質は特定の
微生物によって分解されるが、これらの微生物は分解速
度が遅かったり、あるいは増殖速度が遅かったりするた
め、分解効率を上げるためには、 微生物を高濃度に保持
することが必要である。そして、微生物を高濃度に保持
する技術としては、微生物を含水ゲル中に包括固定化す
る包括固定化技術がある。
【０００４】しかしながら、環境ホルモン関連物質等の
物質を分解する微生物の場合には、従来の保持可能な微
生物濃度よりさらに菌体を高濃度に固定化できる含水ゲ
ルでなければ対応が難しいという問題がある。
物質を分解する微生物の場合には、従来の保持可能な微
生物濃度よりさらに菌体を高濃度に固定化できる含水ゲ
ルでなければ対応が難しいという問題がある。
【０００５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、微生物の保持量を顕著に増大させることがで
き、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的
強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体
用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに
微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルを提供す
ることを目的とする。
もので、微生物の保持量を顕著に増大させることがで
き、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的
強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体
用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに
微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルを提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】本発明の請求項１は前記
目的を達成するために、ポリアルキレングリコールの主
骨格部と、前記主骨格部の両端に位置する重合性二重結
合基と、前記主骨格部と前記重合性二重結合基との間に
設けられ、ウレタン結合とエチレンオキシ、又はウレタ
ン結合とエチレンオキシとプロピレンオキシから成る副
骨格部と、を備えたことを特徴とする。
目的を達成するために、ポリアルキレングリコールの主
骨格部と、前記主骨格部の両端に位置する重合性二重結
合基と、前記主骨格部と前記重合性二重結合基との間に
設けられ、ウレタン結合とエチレンオキシ、又はウレタ
ン結合とエチレンオキシとプロピレンオキシから成る副
骨格部と、を備えたことを特徴とする。
【０００７】請求項１の発明によれば、ポリアルキレン
グリコールの主骨格部と、主骨格部の両端に位置する重
合性二重結合基との間に、ウレタン結合とエチレンオキ
シ、又はウレタン結合とエチレンオキシとプロピレンオ
キシから成る副骨格部、を備えるようにして主鎖を長く
した。また、ウレタン結合の導入により、ウレタン二重
結合部同士が結晶化構造を形成（ネットワーク化) して
含水ゲルを柔軟にするのに加え、強度及び耐摩耗性を著
しく増加させた。これにより、主骨格部を長くして微生
物の保持量を大きくしても、含水ゲルの強度が低下する
ことがない。尚、ウレタン部の疎水性が微生物の包括固
定化を阻害するので、エチレンオキドで疎水性を緩和す
るようにした。
グリコールの主骨格部と、主骨格部の両端に位置する重
合性二重結合基との間に、ウレタン結合とエチレンオキ
シ、又はウレタン結合とエチレンオキシとプロピレンオ
キシから成る副骨格部、を備えるようにして主鎖を長く
した。また、ウレタン結合の導入により、ウレタン二重
結合部同士が結晶化構造を形成（ネットワーク化) して
含水ゲルを柔軟にするのに加え、強度及び耐摩耗性を著
しく増加させた。これにより、主骨格部を長くして微生
物の保持量を大きくしても、含水ゲルの強度が低下する
ことがない。尚、ウレタン部の疎水性が微生物の包括固
定化を阻害するので、エチレンオキドで疎水性を緩和す
るようにした。
【０００８】また、請求項２の発明は、請求項１のポリ
アルキレングリコールとして、エチレンオキシの直鎖の
間に疎水性のアルキレンオキシをー定の比率で組み込む
ようにした。これにより、微生物との親和性に優れたエ
チレンオキシを長くして微生物の保持量を大きくして
も、 微生物による含水ゲルの劣化を、アルキレンオキシ
を組み込むことで防止することができる。
アルキレングリコールとして、エチレンオキシの直鎖の
間に疎水性のアルキレンオキシをー定の比率で組み込む
ようにした。これにより、微生物との親和性に優れたエ
チレンオキシを長くして微生物の保持量を大きくして
も、 微生物による含水ゲルの劣化を、アルキレンオキシ
を組み込むことで防止することができる。
【０００９】また、請求項３の発明は、次の構造式、 (AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q
(EO)p-B-(O-AA)k ここで、 AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基 k : １又は２ B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基 EO: -CH2-CH2-O- p : １〜１５の整数 PO: -CH2-CH(CH3)-O- q : ０〜１４の整数 UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシア
ネートのイソシアネート基を除いた残基 m : ２０〜１００の整数 e : １〜２ n : １０〜５０の整数 R : C3〜C4のアルキレン基 を備えたことを特徴とする。
(EO)p-B-(O-AA)k ここで、 AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基 k : １又は２ B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基 EO: -CH2-CH2-O- p : １〜１５の整数 PO: -CH2-CH(CH3)-O- q : ０〜１４の整数 UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシア
ネートのイソシアネート基を除いた残基 m : ２０〜１００の整数 e : １〜２ n : １０〜５０の整数 R : C3〜C4のアルキレン基 を備えたことを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項３は、請求項１と２の条件
を満足するオリゴマー構造の化学構造式の１例を具体的
に示したものである。
を満足するオリゴマー構造の化学構造式の１例を具体的
に示したものである。
【００１１】請求項４は、請求項３において、B を-CH2
-CH2- とし、-I- をイソホロン残基で構成したものであ
る。
-CH2- とし、-I- をイソホロン残基で構成したものであ
る。
【００１２】請求項５は、前記の各オリゴマーを重合さ
せた含水ゲルであり、その表面に微生物を付着・繁殖さ
せるタイプのゲルである。
せた含水ゲルであり、その表面に微生物を付着・繁殖さ
せるタイプのゲルである。
【００１３】請求項６は、オリゴマーと微生物とを混合
させた後に重合させたもので、微生物を包括固定したタ
イプの含水ゲルである。
させた後に重合させたもので、微生物を包括固定したタ
イプの含水ゲルである。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、添付図面により本発明の微
生物固定化担体用のオリゴマー及び微生物固定化担体用
のオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化された
オリゴマー重合含水ゲルの好ましい実施の形態を詳説す
る。
生物固定化担体用のオリゴマー及び微生物固定化担体用
のオリゴマー重合含水ゲル並びに微生物が固定化された
オリゴマー重合含水ゲルの好ましい実施の形態を詳説す
る。
【００１５】本発明では、環境ホルモン関連物質等の物
質を分解する微生物の場合には、従来の保持可能な微生
物濃度よりさらに菌体を高濃度に固定化できる含水ゲル
でなければ対応が難しいという問題を解決するために、
微生物を固定化する含水ゲルの内部空間を大きくし、 微
生物のコロニーを大きくさせることにより、 微生物の保
持量を増大させることを検討した。この検討において、
単に含水ゲルの内部空間を大きくして微生物を多量に保
持できるだけでなく、微生物を担持する含水ゲルとして
必要な、自然環境に対して無害であること、 微生物によ
って変質又は分解されないこと、 機械的強度が高いこと
をも満足できるように、原料であるオリゴマーの分子構
造について以下の改良を行った。 （１）オリゴマーの主骨格部の改良 従来のオリゴマーの主骨格部を構成するポリアルキレン
グリコールは、エチレンオキシ（-CH2CH2-O-）を主鎖と
し、分子量が８００〜１２００程度であったが、これを
数倍の分子量の大きさになるように主鎖を延長して内部
空間の大きな含水ゲルが形成できるようにした。 この場
合、微生物との親和性に優れたエチレンオキシの主鎖の
長さを大きくしていくと、 微生物によって含水ゲルが劣
化し易くなる。この解決策として、本発明者は、エチレ
ンオキシの劣化を防止するために疎水性のアルキレンオ
キシをー定の比率で組み込むと主鎖の長さを長くしても
微生物による含水ゲルの劣化を防止でき、主鎖を強くす
ることができることを見いだした。 即ち、主骨格部を構
成するポリアルキレングリコールをエチレンオキシのみ
で構成するよりも、エチレンオキシと炭素数が３（プロ
ピレンオキシ）又は４（ブチレンオキシ、テトラヒドロ
フラン）の疎水性のアルキレンオキシとのブロック共重
合又はランダム共重合から構成することが好ましい。 （２）オリゴマー末端部の改良 主骨格部と重合性二重結合基との間に、ウレタン結合と
エチレンオキシ（-CH2CH2-O-）p 、又はウレタン結合と
エチレンオキシとプロピレンオキシ（-CH2-CH(CH3)-O-)
から成る副骨格部を入れることにより、オリゴマー末端
の改良を行った。即ち、主骨格部と重合性二重結合基と
の間にウレタン結合を入れることにより、重合反応によ
る含水ゲルの成形後に、 ウレタン二重結合部同士が結晶
化構造を形成（ネットワーク化) し、 含水ゲルの柔軟性
に加え、強度及び耐摩耗性を著しく増加させることがで
きる。しかし、主骨格部と重合性二重結合基との間に、
単にウレタン結合を入れただけではウレタン部の疎水性
が強く働き、微生物を付着、或いは固定化しようとして
もオリゴマーと微生物とが分離し、 付着或いは包括固定
化できないという問題がある。そこで、本発明者は、ウ
レタン結合と重合性二重結合基との間に、親水性のエチ
レンオキシを単独で又はエチレンオキシとプロピレンオ
キシとを適量の割合で入れることによってこの問題を解
決した。この場合、プロピレンオキシの配合比はエチレ
ンオキシの配合比よりも小さくすることが必要である。
これにより、主骨格部と重合性二重結合基との間にウレ
タン結合があっても微生物との親和性を増すことがで
き、柔軟性に加え、強度及び耐摩耗性を維持しながら微
生物保持量の大きな含水ゲルを得ることができる。
質を分解する微生物の場合には、従来の保持可能な微生
物濃度よりさらに菌体を高濃度に固定化できる含水ゲル
でなければ対応が難しいという問題を解決するために、
微生物を固定化する含水ゲルの内部空間を大きくし、 微
生物のコロニーを大きくさせることにより、 微生物の保
持量を増大させることを検討した。この検討において、
単に含水ゲルの内部空間を大きくして微生物を多量に保
持できるだけでなく、微生物を担持する含水ゲルとして
必要な、自然環境に対して無害であること、 微生物によ
って変質又は分解されないこと、 機械的強度が高いこと
をも満足できるように、原料であるオリゴマーの分子構
造について以下の改良を行った。 （１）オリゴマーの主骨格部の改良 従来のオリゴマーの主骨格部を構成するポリアルキレン
グリコールは、エチレンオキシ（-CH2CH2-O-）を主鎖と
し、分子量が８００〜１２００程度であったが、これを
数倍の分子量の大きさになるように主鎖を延長して内部
空間の大きな含水ゲルが形成できるようにした。 この場
合、微生物との親和性に優れたエチレンオキシの主鎖の
長さを大きくしていくと、 微生物によって含水ゲルが劣
化し易くなる。この解決策として、本発明者は、エチレ
ンオキシの劣化を防止するために疎水性のアルキレンオ
キシをー定の比率で組み込むと主鎖の長さを長くしても
微生物による含水ゲルの劣化を防止でき、主鎖を強くす
ることができることを見いだした。 即ち、主骨格部を構
成するポリアルキレングリコールをエチレンオキシのみ
で構成するよりも、エチレンオキシと炭素数が３（プロ
ピレンオキシ）又は４（ブチレンオキシ、テトラヒドロ
フラン）の疎水性のアルキレンオキシとのブロック共重
合又はランダム共重合から構成することが好ましい。 （２）オリゴマー末端部の改良 主骨格部と重合性二重結合基との間に、ウレタン結合と
エチレンオキシ（-CH2CH2-O-）p 、又はウレタン結合と
エチレンオキシとプロピレンオキシ（-CH2-CH(CH3)-O-)
から成る副骨格部を入れることにより、オリゴマー末端
の改良を行った。即ち、主骨格部と重合性二重結合基と
の間にウレタン結合を入れることにより、重合反応によ
る含水ゲルの成形後に、 ウレタン二重結合部同士が結晶
化構造を形成（ネットワーク化) し、 含水ゲルの柔軟性
に加え、強度及び耐摩耗性を著しく増加させることがで
きる。しかし、主骨格部と重合性二重結合基との間に、
単にウレタン結合を入れただけではウレタン部の疎水性
が強く働き、微生物を付着、或いは固定化しようとして
もオリゴマーと微生物とが分離し、 付着或いは包括固定
化できないという問題がある。そこで、本発明者は、ウ
レタン結合と重合性二重結合基との間に、親水性のエチ
レンオキシを単独で又はエチレンオキシとプロピレンオ
キシとを適量の割合で入れることによってこの問題を解
決した。この場合、プロピレンオキシの配合比はエチレ
ンオキシの配合比よりも小さくすることが必要である。
これにより、主骨格部と重合性二重結合基との間にウレ
タン結合があっても微生物との親和性を増すことがで
き、柔軟性に加え、強度及び耐摩耗性を維持しながら微
生物保持量の大きな含水ゲルを得ることができる。
【００１６】ここで、ウレタン結合を形成するウレタン
架橋剤としては、トリレンジイソシアネート (Tolylen
e diisocyanate) 、4,4'- ジフェニルメタンジイソシア
ネート(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate) 、ナフチ
レンジイソシアナート (Naphthylene diisocyanate)、
水添加4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(Hydro
genated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート(Trimethyl hexam
ethylene diisocyanate)、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート(Hexamethylene diisocyanate)、メタキシリレンジ
イソシアネート(m- Ｘylylene diisocyanate) 、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(Tetramethyl xylyl
ene diisocyanate) 、イソホロンジイソシアネート（Is
ophoronediisocyanate)、ノルボルナンジイソシアネー
ト(Norbornane diisocyanate) 等の有機ジイソシアネー
トがあり、 これらを単独で使用しても２種以上を併用し
てもよい。
架橋剤としては、トリレンジイソシアネート (Tolylen
e diisocyanate) 、4,4'- ジフェニルメタンジイソシア
ネート(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate) 、ナフチ
レンジイソシアナート (Naphthylene diisocyanate)、
水添加4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート(Hydro
genated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate)、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート(Trimethyl hexam
ethylene diisocyanate)、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート(Hexamethylene diisocyanate)、メタキシリレンジ
イソシアネート(m- Ｘylylene diisocyanate) 、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(Tetramethyl xylyl
ene diisocyanate) 、イソホロンジイソシアネート（Is
ophoronediisocyanate)、ノルボルナンジイソシアネー
ト(Norbornane diisocyanate) 等の有機ジイソシアネー
トがあり、 これらを単独で使用しても２種以上を併用し
てもよい。
【００１７】このように、本発明の微生物固定化担体用
のオリゴマーは、上記したように、オリゴマーの主骨格
部と末端部の改良によって成されたものであり、ポリア
ルキレングリコールの主骨格部と、主骨格部の両端に位
置する重合性二重結合基と、主骨格部と重合性二重結合
基との間に設けられ、ウレタン結合とエチレンオキシ、
又はウレタン結合とエチレンオキシとプロビレンオキシ
から成る副骨格部と、から構成される。この場合、ポリ
アルキレングリコールは、エチレンオキシ（ＥＯ）m と
炭素数が３又は４のアルキレンオキシ（ＲＯ）n であっ
て、m ＝２０〜１００の整数、ｎ＝１０〜５０の整数で
成ることが好ましい。また、重合性二重結合基は、アク
リレート又はメタクリレートであることが好ましい。
のオリゴマーは、上記したように、オリゴマーの主骨格
部と末端部の改良によって成されたものであり、ポリア
ルキレングリコールの主骨格部と、主骨格部の両端に位
置する重合性二重結合基と、主骨格部と重合性二重結合
基との間に設けられ、ウレタン結合とエチレンオキシ、
又はウレタン結合とエチレンオキシとプロビレンオキシ
から成る副骨格部と、から構成される。この場合、ポリ
アルキレングリコールは、エチレンオキシ（ＥＯ）m と
炭素数が３又は４のアルキレンオキシ（ＲＯ）n であっ
て、m ＝２０〜１００の整数、ｎ＝１０〜５０の整数で
成ることが好ましい。また、重合性二重結合基は、アク
リレート又はメタクリレートであることが好ましい。
【００１８】また、上記オリゴマーの主骨格部と末端部
の改良した具体的な構造式の一例としては、式（１）に
示すように、 (AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k…（１） ここで、 AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基 k : １又は２ B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基 EO: -CH2-CH2-O- p : １〜１５の整数 PO: -CH2-CH(CH3)-O- q : ０〜１４の整数 UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシア
ネートのイソシアネート基を除いた残基 m : ２０〜１００の整数 e : １〜２ n : １０〜５０の整数 R : C3〜C4のアルキレン基 を備えて構成される。
の改良した具体的な構造式の一例としては、式（１）に
示すように、 (AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)k…（１） ここで、 AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基 k : １又は２ B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基 EO: -CH2-CH2-O- p : １〜１５の整数 PO: -CH2-CH(CH3)-O- q : ０〜１４の整数 UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシア
ネートのイソシアネート基を除いた残基 m : ２０〜１００の整数 e : １〜２ n : １０〜５０の整数 R : C3〜C4のアルキレン基 を備えて構成される。
【００１９】式（１）において、B が-CH2-CH2- である
と共に、-I- がイソホロン残基であることが好ましい。
と共に、-I- がイソホロン残基であることが好ましい。
【００２０】そして、上記構造から成るオリゴマーに、
重合促進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジ
カル反応により重合することにより、微生物を付着或い
は包括固定化するためのオリゴマー重合含水ゲル（以下
「担体」という）が形成される。この担体の形成におい
て、濃度５〜７０％のオリゴマーの水溶液に、包括固定
化するための微生物や活性汚泥を懸濁し、これに重合促
進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反
応により重合することにより、微生物が包括固定化され
たオリゴマー重合含水ゲル（以下、「微生物固定化担
体）という）を得ることができる。尚、オリゴマーを重
合する方法については、公知の方法を用いることができ
る。
重合促進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジ
カル反応により重合することにより、微生物を付着或い
は包括固定化するためのオリゴマー重合含水ゲル（以下
「担体」という）が形成される。この担体の形成におい
て、濃度５〜７０％のオリゴマーの水溶液に、包括固定
化するための微生物や活性汚泥を懸濁し、これに重合促
進剤、重合開始剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反
応により重合することにより、微生物が包括固定化され
たオリゴマー重合含水ゲル（以下、「微生物固定化担
体）という）を得ることができる。尚、オリゴマーを重
合する方法については、公知の方法を用いることができ
る。
【００２１】このように、微生物を包括固定化するため
の原料であるオリゴマーの主骨格部と末端部の改良によ
り、 馴養後の微生物濃度が高く、 微生物によって変質又
は分解されず、強度及び耐摩耗性に優れ、更には自然環
境に対して無害な微生物固定化担体を得ることができ
る。しかも、このオリゴマー構造は、アンモニア、 トリ
クレン、 ダイオキシン、これらの酸化物や代謝によって
発生したガスや酸素等の透過性に優れ、 廃水処理用の微
生物固定化担体のゲル材料として好適である。
の原料であるオリゴマーの主骨格部と末端部の改良によ
り、 馴養後の微生物濃度が高く、 微生物によって変質又
は分解されず、強度及び耐摩耗性に優れ、更には自然環
境に対して無害な微生物固定化担体を得ることができ
る。しかも、このオリゴマー構造は、アンモニア、 トリ
クレン、 ダイオキシン、これらの酸化物や代謝によって
発生したガスや酸素等の透過性に優れ、 廃水処理用の微
生物固定化担体のゲル材料として好適である。
【００２２】また、微生物の包括固定化では、オリゴマ
ーに含まれる重合抑制剤、重合停止剤、重合禁止剤の濃
度を３００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０〜２００ｍｇ
／Ｌの範囲のゲル材料を用い、微生物や活性汚泥を包括
固定化すると、強度・活性が共に良好な微生物固定化担
体を得ることができる。
ーに含まれる重合抑制剤、重合停止剤、重合禁止剤の濃
度を３００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０〜２００ｍｇ
／Ｌの範囲のゲル材料を用い、微生物や活性汚泥を包括
固定化すると、強度・活性が共に良好な微生物固定化担
体を得ることができる。
【００２３】オリゴマーに含まれる重合停止剤、重合禁
止剤、重合抑制剤の種類としては下記のものが該当し、
これらは１種類又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。
止剤、重合抑制剤の種類としては下記のものが該当し、
これらは１種類又は２種類以上組み合わせて使用するこ
とができる。
【００２４】ハイドロキノン(Hydroquinone)、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル(Hydroquinone Monomethylet
her)、ベンゾキノン(p-Benzoquinone)、メチルベンゾキ
ノン(Methyl-p-benzoqinone)、メチルハイドロキノン(M
ethyl-hydroquinone) 、ターシャリブチルハイドロキノ
ン(tert-Butyl-hydroquinone) 等のキノン系重合抑制
剤、フェノチアジン(Phenothiazine) 、ナフチルフェニ
レンジアミン(N,N' -Di-2-naphthyl-p-phenylenediamin
e)等のアミン化合物、ブチルヒドロキシトルエン(2, 6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol) 、メテレンビスメチル
tertブチルフェノール 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6
-tert-butyl phenol) 等のフェノール系化合物、トリフ
ェニルホスファイト(Triphenyl phosphite) 、トリスノ
ニルフェニルフォスファイト(Trisnonylphenyl phosphi
te) 等のリン系化合物がある。
キノンモノメチルエーテル(Hydroquinone Monomethylet
her)、ベンゾキノン(p-Benzoquinone)、メチルベンゾキ
ノン(Methyl-p-benzoqinone)、メチルハイドロキノン(M
ethyl-hydroquinone) 、ターシャリブチルハイドロキノ
ン(tert-Butyl-hydroquinone) 等のキノン系重合抑制
剤、フェノチアジン(Phenothiazine) 、ナフチルフェニ
レンジアミン(N,N' -Di-2-naphthyl-p-phenylenediamin
e)等のアミン化合物、ブチルヒドロキシトルエン(2, 6-
Di-tert-butyl-4-methylphenol) 、メテレンビスメチル
tertブチルフェノール 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6
-tert-butyl phenol) 等のフェノール系化合物、トリフ
ェニルホスファイト(Triphenyl phosphite) 、トリスノ
ニルフェニルフォスファイト(Trisnonylphenyl phosphi
te) 等のリン系化合物がある。
【００２５】図１は、本発明の(AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-
UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)kの構造式
を有するオリゴマーを使って、主骨格部(- (EO)m (RO)n
-)の分子量と硝化菌を包括固定化したときの微生物保
持量相対比との関係、及び主骨格部[- (EO)m (RO)n -]
の分子量と担体の劣化を表す担体容積比との関係を示し
たものである。
UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q(EO)p-B-(O-AA)kの構造式
を有するオリゴマーを使って、主骨格部(- (EO)m (RO)n
-)の分子量と硝化菌を包括固定化したときの微生物保
持量相対比との関係、及び主骨格部[- (EO)m (RO)n -]
の分子量と担体の劣化を表す担体容積比との関係を示し
たものである。
【００２６】図２は、副骨格部を、ウレタン結合とエチ
レンオキシ(EO)p とで構成した場合に、エチレンオキシ
(EO)p のp の数と微生物保持量相対比との関係、及びp
の数と結晶化構造率との関係を示したものである。ここ
で、結晶化構造率とは、担体の物性的な安定性を表すも
ので、結晶化構造率が低いと担体が磨耗し易くなる等問
題がある。
レンオキシ(EO)p とで構成した場合に、エチレンオキシ
(EO)p のp の数と微生物保持量相対比との関係、及びp
の数と結晶化構造率との関係を示したものである。ここ
で、結晶化構造率とは、担体の物性的な安定性を表すも
ので、結晶化構造率が低いと担体が磨耗し易くなる等問
題がある。
【００２７】そして、微生物保持量相対比〔Ａ〕、担体
容積比〔Ｂ〕、結晶化構造率〔Ｃ〕は以下の式で表され
る。尚、図１と図２では、微生物保持量相対比の分母と
なる基準が異なり、図１では、横軸の分子量（主骨格
部）８４００の材料で固定化した担体での菌数を１００
として相対比較したものである。また、図２では、横軸
のｐ＝１８の材料で固定化した担体での菌数を１００と
して相対比較したものである。 図１から分かるように、主骨格部(- (EO)m (RO)n -) を
構成するポリアルキレングリコールの分子量を大きくし
ていくと、 分子量が４０００程度までは微生物保持量相
対比が急激に増大し、その後、緩いカーブを描きながら
上昇する。また、図２から分かるように、端部に結合し
たエチレンオキシ(- (EO)p -) のp の数を増やした場合
も微生物保持量相対比が増大する。 これにより、担体に
保持する微生物の保持量を増大させることができる。
容積比〔Ｂ〕、結晶化構造率〔Ｃ〕は以下の式で表され
る。尚、図１と図２では、微生物保持量相対比の分母と
なる基準が異なり、図１では、横軸の分子量（主骨格
部）８４００の材料で固定化した担体での菌数を１００
として相対比較したものである。また、図２では、横軸
のｐ＝１８の材料で固定化した担体での菌数を１００と
して相対比較したものである。 図１から分かるように、主骨格部(- (EO)m (RO)n -) を
構成するポリアルキレングリコールの分子量を大きくし
ていくと、 分子量が４０００程度までは微生物保持量相
対比が急激に増大し、その後、緩いカーブを描きながら
上昇する。また、図２から分かるように、端部に結合し
たエチレンオキシ(- (EO)p -) のp の数を増やした場合
も微生物保持量相対比が増大する。 これにより、担体に
保持する微生物の保持量を増大させることができる。
【００２８】しかしながら、分子量が大きくなると担体
容積比が低下してくることから分かるように、担体が劣
化し易くなったり（図１参照）、p の数を増やすと、 結
晶化構造率が低下してくることから分かるように担体が
磨耗し易くなる（図２参照）。
容積比が低下してくることから分かるように、担体が劣
化し易くなったり（図１参照）、p の数を増やすと、 結
晶化構造率が低下してくることから分かるように担体が
磨耗し易くなる（図２参照）。
【００２９】このことから、主骨格部のポリアルキレン
グリコールの分子量は１５００〜７０００程度が好まし
い。また、副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシ
(EO)p とで構成した場合には、エチレンオキシ(- (EO)p
-) のP の数は２〜１５の範囲が好ましい。更には、副
骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシとプロピレン
オキシとで構成した場合、即ち、エチレンオキシ(- (E
O)p -) に適量のプロピレンオキシ(-(PO)q-) を混在さ
せた場合には、結晶化構造率の低下を抑制するので、P
の数を更に増加させることが可能である。但し、この場
合には、プロピレンオキシの配合比はエチレンオキシ量
より少なくすることが必要である。
グリコールの分子量は１５００〜７０００程度が好まし
い。また、副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシ
(EO)p とで構成した場合には、エチレンオキシ(- (EO)p
-) のP の数は２〜１５の範囲が好ましい。更には、副
骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシとプロピレン
オキシとで構成した場合、即ち、エチレンオキシ(- (E
O)p -) に適量のプロピレンオキシ(-(PO)q-) を混在さ
せた場合には、結晶化構造率の低下を抑制するので、P
の数を更に増加させることが可能である。但し、この場
合には、プロピレンオキシの配合比はエチレンオキシ量
より少なくすることが必要である。
【００３０】図１及び図２では、微生物を入れて固定化
した場合で評価したものであるが、微生物を入れない担
体を作製して、担体容積比、結晶化構造率を測定した場
合にも図１及び図２と同様の傾向が得られた。
した場合で評価したものであるが、微生物を入れない担
体を作製して、担体容積比、結晶化構造率を測定した場
合にも図１及び図２と同様の傾向が得られた。
【００３１】このことは、主骨格部のポリアルキレング
リコールの分子量１５００〜７０００、エチレンオキシ
のｐの数が２〜１５の担体は、担体容積比、結晶化構造
率が高く、担体の劣化が少なく、磨耗しにくい担体であ
ると言える。従って、本発明の担体は、微生物を入れた
包括固定化用担体に限らず、微生物を表面に付着させる
付着用担体としても有効である。
リコールの分子量１５００〜７０００、エチレンオキシ
のｐの数が２〜１５の担体は、担体容積比、結晶化構造
率が高く、担体の劣化が少なく、磨耗しにくい担体であ
ると言える。従って、本発明の担体は、微生物を入れた
包括固定化用担体に限らず、微生物を表面に付着させる
付着用担体としても有効である。
【００３２】
【実施例】（実施例１）ビスフェノールＡ分解細菌(Sph
ingomanas sp. 細菌濃度が５×１０6 cells ／ｍＬ）
を、本発明の担体で包括固定化した微生物固定化担体を
使用して、環境ホルモン関連物質であるビスフェノール
Ａを処理したときの実施例を示す。
ingomanas sp. 細菌濃度が５×１０6 cells ／ｍＬ）
を、本発明の担体で包括固定化した微生物固定化担体を
使用して、環境ホルモン関連物質であるビスフェノール
Ａを処理したときの実施例を示す。
【００３３】実施例１で使用したオリゴマーのモデル構
造及び製造方法は、次の通りである。
造及び製造方法は、次の通りである。
【００３４】モデル構造式：AA-O(EO)p-UA-O(EO)m(RO)n
-UA-(EO)p-O-AA ここで、 p≒8, m≒54, n ≒11、AA :メタクリロイル、
EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCH
N-I-NHCO-(I:イソホロンジイソシアネートのイソシアネ
ート基を除いた残基）である。
-UA-(EO)p-O-AA ここで、 p≒8, m≒54, n ≒11、AA :メタクリロイル、
EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCH
N-I-NHCO-(I:イソホロンジイソシアネートのイソシアネ
ート基を除いた残基）である。
【００３５】このオリゴマーの製造方法は、攪拌機、温
度計、空気冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、プロピレ
ンオキシとエチレンオキシとから成るポリエーテルポリ
オール〔商品名：アデカプルロニック２５Ｒ−２（旭電
化工業（株）〕３１００ｇ（１モル）、イソホロンジイ
ソシアネート４４４ｇ（２モル）を取り攪拌し、その状
態で更にジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．３ｇを添
加した。この際、反応熱がでるが、反応温度を８０〜９
０°Ｃに保ち３時間合成反応を行った。その後、７０°
Ｃまで攪拌しながら冷却し、その状態でハイドロキノン
モノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４４ｇ（１００ｐ
ｐｍ）を添加後、ポリアルキレングリコールモノメタク
リレート〔商品名：ブレンマー−ＰＥ−３５０（日本油
脂（株）〕８６８ｇ（２モル）を３０分かけて攪拌しな
がら添加した。この際、反応熱がでるが、反応温度を８
０〜９０°Ｃに保ち４時間反応させた。反応系内の内容
物をサンプリングし、赤外線分析計（ＩＲ）にてイソシ
アネート基の波長（２２７０ｃｍ-1) が全く見られなか
ったので反応終了とした。合成物は、淡黄色の液体であ
った。
度計、空気冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、プロピレ
ンオキシとエチレンオキシとから成るポリエーテルポリ
オール〔商品名：アデカプルロニック２５Ｒ−２（旭電
化工業（株）〕３１００ｇ（１モル）、イソホロンジイ
ソシアネート４４４ｇ（２モル）を取り攪拌し、その状
態で更にジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１．３ｇを添
加した。この際、反応熱がでるが、反応温度を８０〜９
０°Ｃに保ち３時間合成反応を行った。その後、７０°
Ｃまで攪拌しながら冷却し、その状態でハイドロキノン
モノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．４４ｇ（１００ｐ
ｐｍ）を添加後、ポリアルキレングリコールモノメタク
リレート〔商品名：ブレンマー−ＰＥ−３５０（日本油
脂（株）〕８６８ｇ（２モル）を３０分かけて攪拌しな
がら添加した。この際、反応熱がでるが、反応温度を８
０〜９０°Ｃに保ち４時間反応させた。反応系内の内容
物をサンプリングし、赤外線分析計（ＩＲ）にてイソシ
アネート基の波長（２２７０ｃｍ-1) が全く見られなか
ったので反応終了とした。合成物は、淡黄色の液体であ
った。
【００３６】そして、上記構造から成る濃度１０％のオ
リゴマー水溶液に、包括固定化するためのビスフェノー
ルＡ分解細菌を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始
剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合す
ることにより、ビスフェノールＡ分解細菌が包括固定化
された微生物固定化担体を得た。
リゴマー水溶液に、包括固定化するためのビスフェノー
ルＡ分解細菌を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始
剤、重合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合す
ることにより、ビスフェノールＡ分解細菌が包括固定化
された微生物固定化担体を得た。
【００３７】一方、比較例１としての従来のオリゴマー
構造は、AA-O(EO)m-AAでm=１６のものを使用し、ビスフ
ェノールＡ分解細菌の包括固定化方法は実施例１と同様
である。
構造は、AA-O(EO)m-AAでm=１６のものを使用し、ビスフ
ェノールＡ分解細菌の包括固定化方法は実施例１と同様
である。
【００３８】そして、実施例１及び比較例１について培
養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度（機械
的強度）を表１に示す。
養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度（機械
的強度）を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１から分かるように、本発明のオリゴマ
ーを重合してビスフェノールＡ分解細菌を包括固定化し
た実施例１の微生物固定化担体は、従来のオリゴマー重
合してビスフェノールＡ分解細菌を包括固定化した比較
例１の微生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多
く、圧縮強度も高くなった。また、比較例１の微生物固
定化担体は、８か月間の長期運転により担体の変形や加
水分解等が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施
例１の微生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もな
く、圧縮強度の減少もなかった。
ーを重合してビスフェノールＡ分解細菌を包括固定化し
た実施例１の微生物固定化担体は、従来のオリゴマー重
合してビスフェノールＡ分解細菌を包括固定化した比較
例１の微生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多
く、圧縮強度も高くなった。また、比較例１の微生物固
定化担体は、８か月間の長期運転により担体の変形や加
水分解等が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施
例１の微生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もな
く、圧縮強度の減少もなかった。
【００４１】図３は、実施例１の微生物固定化担体と比
較例１の微生物固定化担体とで、ビスフェノールＡを含
有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件と
しては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０
％とし、滞留時間を１８時間とした。
較例１の微生物固定化担体とで、ビスフェノールＡを含
有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件と
しては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０
％とし、滞留時間を１８時間とした。
【００４２】図３にプロットした○は、流入廃水におけ
るビスフェノールＡ濃度の経時変化を示したもので、濃
度が１００〜１１０ｍｇ／Ｌで推移した。また、△は実
施例１の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のビ
スフェノールＡ濃度であり、▲は比較例１の微生物固定
化担体を使用した場合の処理水のビスフェノールＡ濃度
である。
るビスフェノールＡ濃度の経時変化を示したもので、濃
度が１００〜１１０ｍｇ／Ｌで推移した。また、△は実
施例１の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のビ
スフェノールＡ濃度であり、▲は比較例１の微生物固定
化担体を使用した場合の処理水のビスフェノールＡ濃度
である。
【００４３】図３から分かるように、比較例１では、処
理水のビスフェノールＡ濃度が５０〜７０ｍｇ／Ｌの範
囲で推移し、ビスフェノールＡの除去率としては約５０
％と悪かった。
理水のビスフェノールＡ濃度が５０〜７０ｍｇ／Ｌの範
囲で推移し、ビスフェノールＡの除去率としては約５０
％と悪かった。
【００４４】これに対し、実施例１では、処理が安定す
るまでに１０日間程度を要したものの、その後は処理水
のビスフェノールＡ濃度は５ｍｇ／Ｌ以下の低レベルで
安定した。ビスフェノールＡの除去率としては９０％以
上と良好であった。 （実施例２）ダイオキシン分解細菌(Pseudomonas sp.細
菌濃度が５×１０6 cells ／ｍＬ）を、本発明の担体で
包括固定化した微生物固定化担体を使用して、各種のダ
イオキシンを処理したときの実施例を示す。
るまでに１０日間程度を要したものの、その後は処理水
のビスフェノールＡ濃度は５ｍｇ／Ｌ以下の低レベルで
安定した。ビスフェノールＡの除去率としては９０％以
上と良好であった。 （実施例２）ダイオキシン分解細菌(Pseudomonas sp.細
菌濃度が５×１０6 cells ／ｍＬ）を、本発明の担体で
包括固定化した微生物固定化担体を使用して、各種のダ
イオキシンを処理したときの実施例を示す。
【００４５】実施例２で使用したオリゴマーのモデル構
造は、次の通りである。
造は、次の通りである。
【００４６】モデル構造式：AA-O(EO)p-UA-O(EO)m(RO)n
-UA-(EO)p-O-AA ここで、 p≒6, m≒61, n ≒26、AA :メタクリロイル、
EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCH
N-I-NHCOで示す基で、I はトリレンジイソシアネートの
イソシアネート基を除いた残基である。
-UA-(EO)p-O-AA ここで、 p≒6, m≒61, n ≒26、AA :メタクリロイル、
EO :エチレンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCH
N-I-NHCOで示す基で、I はトリレンジイソシアネートの
イソシアネート基を除いた残基である。
【００４７】そして、上記構造から成る濃度１０％のオ
リゴマー水溶液に、包括固定化するためのダイオキシン
分解細菌を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始剤、重
合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合すること
により、ダイオキシン分解細菌が包括固定化された微生
物固定化担体を得た。
リゴマー水溶液に、包括固定化するためのダイオキシン
分解細菌を懸濁し、これに重合促進剤、重合開始剤、重
合抑制剤等を添加してラジカル反応により重合すること
により、ダイオキシン分解細菌が包括固定化された微生
物固定化担体を得た。
【００４８】尚、オリゴマーの製造方法は、基本的に実
施例１と同様である。
施例１と同様である。
【００４９】一方、比較例２としての従来のオリゴマー
構造は、AA-O(EO)m-AAでm=１６のものを使用し、ダイオ
キシン分解細菌の包括固定化方法は実施例２と同様であ
る。
構造は、AA-O(EO)m-AAでm=１６のものを使用し、ダイオ
キシン分解細菌の包括固定化方法は実施例２と同様であ
る。
【００５０】そして、実施例２及び比較例２について培
養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度を表２
に示す。
養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度を表２
に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２から分かるように、本発明のオリゴマ
ーを重合してダイオキシン分解細菌を包括固定化した実
施例２の微生物固定化担体は、従来のオリゴマー重合し
てダイオキシン分解細菌を包括固定化した比較例２の微
生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多く、圧縮強
度も高くなった。また、比較例２の微生物固定化担体
は、８か月間の長期運転により担体の変形や加水分解等
が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施例２の微
生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もなく、圧縮
強度の減少もなかった。
ーを重合してダイオキシン分解細菌を包括固定化した実
施例２の微生物固定化担体は、従来のオリゴマー重合し
てダイオキシン分解細菌を包括固定化した比較例２の微
生物固定化担体に比べて、細菌の保持量が多く、圧縮強
度も高くなった。また、比較例２の微生物固定化担体
は、８か月間の長期運転により担体の変形や加水分解等
が発生し、圧縮強度の減少も観られたが、実施例２の微
生物固定化担体は、担体の変形や加水分解もなく、圧縮
強度の減少もなかった。
【００５３】図４は、実施例２の微生物固定化担体と比
較例２の微生物固定化担体とで、各種のダイオキシンを
含有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件
としては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１
０％とし、滞留時間を２４時間とした。また、ダイオキ
シンの種類としては、図４に示した１０種類のダイオキ
シンについて行った。
較例２の微生物固定化担体とで、各種のダイオキシンを
含有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件
としては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１
０％とし、滞留時間を２４時間とした。また、ダイオキ
シンの種類としては、図４に示した１０種類のダイオキ
シンについて行った。
【００５４】図４では、流入廃水のダイオキシン濃度、
比較例２の微生物固定化担体を使用した場合の処理水の
ダイオキシン濃度、実施例２の微生物固定化担体を使用
した場合の処理水のダイオキシン濃度の３本の棒グラフ
を１組として示した。
比較例２の微生物固定化担体を使用した場合の処理水の
ダイオキシン濃度、実施例２の微生物固定化担体を使用
した場合の処理水のダイオキシン濃度の３本の棒グラフ
を１組として示した。
【００５５】図４から分かるように、比較例２の場合に
は、処理水のダイオキシン濃度が流入廃水のダイオキシ
ン濃度に比べて１０〜３０％程度しか除去されておら
ず、ダイオキシンの除去性能が悪かった。
は、処理水のダイオキシン濃度が流入廃水のダイオキシ
ン濃度に比べて１０〜３０％程度しか除去されておら
ず、ダイオキシンの除去性能が悪かった。
【００５６】これに対し、実施例２の処理水のダイオキ
シン濃度は、除去されにくいダイオキシンの場合でも、
流入廃水のダイオキシン濃度の約１／２まで低下し、除
去され易いダイオキシンの場合には、１／１０以下まで
除去することができた。 （実施例３）下水処理場で採取した活性汚泥（ＭＬＳ
Ｓ：２００００ｍｇ／Ｌ）を、本発明の担体で包括固定
化した微生物固定化担体を使用して、アンモニア窒素を
含有する廃水を処理したときの実施例を示す。
シン濃度は、除去されにくいダイオキシンの場合でも、
流入廃水のダイオキシン濃度の約１／２まで低下し、除
去され易いダイオキシンの場合には、１／１０以下まで
除去することができた。 （実施例３）下水処理場で採取した活性汚泥（ＭＬＳ
Ｓ：２００００ｍｇ／Ｌ）を、本発明の担体で包括固定
化した微生物固定化担体を使用して、アンモニア窒素を
含有する廃水を処理したときの実施例を示す。
【００５７】実施例３で使用したオリゴマーのモデル構
造は、次の通りである。
造は、次の通りである。
【００５８】モデル構造式： (AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q
(EO)p-B-(O-AA)k ここで、k ≒1 、-B-:-CH2-CH2- 、p ≒4, q≒2 、m ≒
70, n ≒30、e ≒1.2、AA :メタクリロイル、EO :エチ
レンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCHN-I-NHCO
で示す基で、I はトリレンジイソシアネートのイソシア
ネート基を除いた残基である。
(EO)p-B-(O-AA)k ここで、k ≒1 、-B-:-CH2-CH2- 、p ≒4, q≒2 、m ≒
70, n ≒30、e ≒1.2、AA :メタクリロイル、EO :エチ
レンオキシ、PO :プロピレンオキシ、UA :-OCHN-I-NHCO
で示す基で、I はトリレンジイソシアネートのイソシア
ネート基を除いた残基である。
【００５９】そして、上記構造から成る濃度１０％のオ
リゴマー水溶液に、包括固定化するための活性汚泥を懸
濁し、これに重合促進剤、重合開始剤を添加してラジカ
ル反応により重合することにより、硝化菌が包括固定化
された微生物固定化担体を得た。
リゴマー水溶液に、包括固定化するための活性汚泥を懸
濁し、これに重合促進剤、重合開始剤を添加してラジカ
ル反応により重合することにより、硝化菌が包括固定化
された微生物固定化担体を得た。
【００６０】尚、オリゴマーの製造方法は、基本的に実
施例１及び２と同様である。
施例１及び２と同様である。
【００６１】一方、比較例３としての従来のオリゴマー
構造は、AA-O(EO)m-AAでm=１４のものを使用し、活性汚
泥の包括固定化方法は実施例３と同様である。
構造は、AA-O(EO)m-AAでm=１４のものを使用し、活性汚
泥の包括固定化方法は実施例３と同様である。
【００６２】そして、実施例３及び比較例３について培
養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度を表３
に示す。
養液中で1 ケ月間培養した後の細菌数と圧縮強度を表３
に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】表３から分かるように、本発明のオリゴマ
ーを重合して活性汚泥を包括固定化した実施例３の微生
物固定化担体は、従来のオリゴマーを重合して活性汚泥
を包括固定化した比較例３の微生物固定化担体に比べ
て、細菌の保持量が多く、圧縮強度も高くなった。ま
た、比較例３の微生物固定化担体は、６か月間の長期運
転により担体の変形や加水分解等が発生し、圧縮強度の
減少も観られたが、実施例３の微生物固定化担体は、担
体の変形や加水分解もなく、圧縮強度の減少もなかっ
た。
ーを重合して活性汚泥を包括固定化した実施例３の微生
物固定化担体は、従来のオリゴマーを重合して活性汚泥
を包括固定化した比較例３の微生物固定化担体に比べ
て、細菌の保持量が多く、圧縮強度も高くなった。ま
た、比較例３の微生物固定化担体は、６か月間の長期運
転により担体の変形や加水分解等が発生し、圧縮強度の
減少も観られたが、実施例３の微生物固定化担体は、担
体の変形や加水分解もなく、圧縮強度の減少もなかっ
た。
【００６５】図５は、実施例３の微生物固定化担体と比
較例３の微生物固定化担体とで、アンモニア性窒素を含
有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件と
しては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０
％とし、滞留時間を１．２時間とした。また、廃水の水
温は１３〜１５°Ｃであった。
較例３の微生物固定化担体とで、アンモニア性窒素を含
有する廃水を処理した処理結果である。この処理条件と
しては、反応容器への微生物固定化担体の充填率を１０
％とし、滞留時間を１．２時間とした。また、廃水の水
温は１３〜１５°Ｃであった。
【００６６】図５にプロットした○は、流入廃水におけ
るアンモニア性窒素濃度の経時変化を示したもので、濃
度が３８〜６０ｍｇ／Ｌで推移した。また、△は実施例
３の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のアンモ
ニア性窒素濃度であり、▲は比較例３の微生物固定化担
体を使用した場合の処理水のアンモニア性窒素濃度であ
る。
るアンモニア性窒素濃度の経時変化を示したもので、濃
度が３８〜６０ｍｇ／Ｌで推移した。また、△は実施例
３の微生物固定化担体を使用した場合の処理水のアンモ
ニア性窒素濃度であり、▲は比較例３の微生物固定化担
体を使用した場合の処理水のアンモニア性窒素濃度であ
る。
【００６７】図５から分かるように、比較例３では、処
理水のアンモニア窒素濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度で推移し
た。これに対し、実施例１では、処理水のアンモニア窒
素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌ程度の低レベルで推移し、低温
廃水中でも安定した硝化反応を行うことができた。
理水のアンモニア窒素濃度が１０ｍｇ／Ｌ程度で推移し
た。これに対し、実施例１では、処理水のアンモニア窒
素濃度が１〜２ｍｇ／Ｌ程度の低レベルで推移し、低温
廃水中でも安定した硝化反応を行うことができた。
【００６８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の微生物固
定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲ
ル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲル
によれば、微生物の保持量を顕著に増大させることがで
き、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的
強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体
用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに
微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルを得るこ
とができる。
定化担体用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲ
ル並びに微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲル
によれば、微生物の保持量を顕著に増大させることがで
き、しかも微生物によって変質又は分解されず、機械的
強度が高く、自然環境に対して無害な微生物固定化担体
用のオリゴマー及びそのオリゴマー重合含水ゲル並びに
微生物が固定化されたオリゴマー重合含水ゲルを得るこ
とができる。
【００６９】これにより、アンモニア性窒素のみなら
ず、有機塩素系物質、環境ホルモン関連物質、ダイオキ
シンなどの物質を生物学的に効率良く分解することがで
きる。
ず、有機塩素系物質、環境ホルモン関連物質、ダイオキ
シンなどの物質を生物学的に効率良く分解することがで
きる。
【図１】本発明のオリゴマー構造式を有するオリゴマー
を使って、主骨格部の分子量と微生物保持量相対比との
関係、及び主骨格部の分子量と担体容積比との関係を示
した説明図
を使って、主骨格部の分子量と微生物保持量相対比との
関係、及び主骨格部の分子量と担体容積比との関係を示
した説明図
【図２】副骨格部を、ウレタン結合とエチレンオキシと
で構成した場合に、エチレンオキシの数と微生物保持量
相対比との関係、及びエチレンオキシの数と結晶化構造
率との関係を示した説明図
で構成した場合に、エチレンオキシの数と微生物保持量
相対比との関係、及びエチレンオキシの数と結晶化構造
率との関係を示した説明図
【図３】実施例１の微生物固定化担体と比較例１の微生
物固定化担体とで、ビスフェノールＡを含有する廃水を
処理した処理結果を説明する説明図
物固定化担体とで、ビスフェノールＡを含有する廃水を
処理した処理結果を説明する説明図
【図４】実施例２の微生物固定化担体と比較例２の微生
物固定化担体とで、各種のダイオキシンを含有する廃水
を処理した処理結果を説明する説明図
物固定化担体とで、各種のダイオキシンを含有する廃水
を処理した処理結果を説明する説明図
【図５】実施例３の微生物固定化担体と比較例３の微生
物固定化担体とで、アンモニア性窒素を含有する廃水を
処理した処理結果を説明する説明図
物固定化担体とで、アンモニア性窒素を含有する廃水を
処理した処理結果を説明する説明図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｆ (Ｃ１２Ｎ 1/20 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｆ Ｃ１２Ｒ 1:38） Ｃ１２Ｒ 1:38） (72)発明者 森 直道 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 五十嵐 民夫 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 江森 弘祥 東京都千代田区内神田１丁目１番14号 日 立プラント建設株式会社内 (72)発明者 栢木 實 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 中村 高之 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 松山 隆一 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 (72)発明者 南木 勉 和歌山県和歌山市有本687番地 新中村化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4B033 NA01 NA12 NB02 NB13 NB34 NC06 ND04 ND08 4B065 AA01X AA41X AA57X AA83X AA86X AC20 BC01 BC46 CA55 4J005 AA04 BD05 4J027 AC03 AC04 AC06 AC08 AG04 AG09 AG24 AG27 CD00 4J034 BA07 DA01 DB03 DG01 DG02 DG03 DG04 DG09 DG14 DG20 DP18 GA62 GA74 HA01 HA06 HA07 HC11 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 JA41 JA42 RA04 RA19
Claims (6)
- 【請求項１】ポリアルキレングリコールの主骨格部と、 前記主骨格部の両端に位置する重合性二重結合基と、 前記主骨格部と前記重合性二重結合基との間に設けら
れ、ウレタン結合とエチレンオキシ、又はウレタン結合
とエチレンオキシとプロピレンオキシから成る副骨格部
と、 を備えたことを特徴とする微生物固定化担体用のオリゴ
マー。 - 【請求項２】前記ポリアルキレングリコールは、エチレ
ンオキシ（ＥＯ）m と炭素数が３又は４のアルキレンオ
キシ（ＲＯ）n であって、m ＝２０〜１００の整数、ｎ
＝１０〜５０の整数から成ることを特徴とする請求項１
の微生物固定化担体用のオリゴマー。 - 【請求項３】次の構造式、 (AA-O)k-B-O(EO)p(PO)q-UA-[O(EO)m(RO)n-UA]e-O(PO)q
(EO)p-B-(O-AA)k ここで、 AA: アクリロイル基又はメタクリロイル基 k : １又は２ B : C2〜C6のアルカンポリオールの水酸基を除いた残基 EO: -CH2-CH2-O- p : １〜１５の整数 PO: -CH2-CH(CH3)-O- q : ０〜１４の整数 UA: -OCHN-I-NHCO- で示す基で、-I- は有機ジイソシア
ネートのイソシアネート基を除いた残基 m : ２０〜１００の整数 e : １〜２ n : １０〜５０の整数 R : C3〜C4のアルキレン基 を備えたことを特徴とする微生物固定化担体用のオリゴ
マー。 - 【請求項４】前記B が-CH2-CH2- であると共に、前記-I
- がイソホロン残基であることを特徴とする請求項３の
微生物固定化担体用オリゴマー。 - 【請求項５】請求項１〜４の何れか１のオリゴマーを重
合して成ることを特徴とする微生物固定化担体用のオリ
ゴマー重合含水ゲル。 - 【請求項６】請求項１〜４の何れか１のオリゴマーを、
微生物の存在下で重合して成ることを特徴とする微生物
が固定化されたオリゴマー重合含水ゲル。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2000172171A JP3775174B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 微生物が包括固定化された微生物固定化担体 |
| US09/645,358 US6576451B1 (en) | 2000-06-08 | 2000-08-25 | Oligomers for polymerizing to produce hydrous gels entrapping microorganisms |
| CA 2316750 CA2316750C (en) | 2000-06-08 | 2000-08-28 | Oligomer for media to entrap microorganism, oligomer-polymerized hydrous gel, and oligomer-polymerized hydrous gel entrapping microorganism |
| EP20000118897 EP1184398B1 (en) | 2000-06-08 | 2000-08-31 | Oligomer for media to entrap microorganism, oligomer-polymerized hydrous gel, and oligomer-polymerized hydrous gel entrapping microrganism |
| DE2000631668 DE60031668T2 (de) | 2000-06-08 | 2000-08-31 | Oligomer für Gegenstände zum Abfangen von Mikroorganismen, oligomerpolymerisiertes Hydrogel und oligomerpolymerisiertes Mikroorganismus abfangendes Hydrogel |
| DK00118897T DK1184398T3 (da) | 2000-06-08 | 2000-08-31 | Oligomer til medier til indfangning af mikroorganismer, oligomerpolymeriseret vandholdig gel og oligomerpolymeriseret mikroorganismeindfangende gel |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000172171A JP3775174B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 微生物が包括固定化された微生物固定化担体 |
| US09/645,358 US6576451B1 (en) | 2000-06-08 | 2000-08-25 | Oligomers for polymerizing to produce hydrous gels entrapping microorganisms |
| CA 2316750 CA2316750C (en) | 2000-06-08 | 2000-08-28 | Oligomer for media to entrap microorganism, oligomer-polymerized hydrous gel, and oligomer-polymerized hydrous gel entrapping microorganism |
| EP20000118897 EP1184398B1 (en) | 2000-06-08 | 2000-08-31 | Oligomer for media to entrap microorganism, oligomer-polymerized hydrous gel, and oligomer-polymerized hydrous gel entrapping microrganism |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001346575A true JP2001346575A (ja) | 2001-12-18 |
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ID=49033702
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000172171A Expired - Lifetime JP3775174B2 (ja) | 2000-06-08 | 2000-06-08 | 微生物が包括固定化された微生物固定化担体 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1184398B1 (ja) |
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| US7105337B2 (en) | 2001-01-26 | 2006-09-12 | Hitachi Plant Engineering & Construction Co., Ltd. | Method of removing exogenous endocrine-disrupting chemical in water |
| WO2016147506A1 (ja) * | 2015-03-19 | 2016-09-22 | 株式会社日立製作所 | 固定化担体、その製造に用いるポリエーテル化合物及び固定化担体の製造方法 |
| JP2017003641A (ja) * | 2015-06-05 | 2017-01-05 | 日油株式会社 | ウレタン（メタ）アクリレートおよびドライフィルムレジスト用感光性樹脂組成物 |
| CN108017143A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-05-11 | 南京师范大学 | 一种利用聚氨酯海绵辅助苯酚降解菌对高浓度苯酚进行增效生物降解的应用 |
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-
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