JP2001342294A - Liquid rubber composition and electrophotographic member using the same - Google Patents
Liquid rubber composition and electrophotographic member using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、現像ロール、帯電
ロール、転写ロール、給紙ロール、クリーニングブレー
ド、帯電ブレード、層形成ブレード等の電子写真用部材
に用いられる液状ゴム組成物およびそれを用いた電子写
真用部材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid rubber composition used for an electrophotographic member such as a developing roll, a charging roll, a transfer roll, a paper feeding roll, a cleaning blade, a charging blade, a layer forming blade, and the like. And related electrophotographic members.
【０００２】[0002]
【従来の技術】複写機，プリンター，ファクシミリ等の
電子写真装置に用いられる、現像ロール，帯電ロール，
転写ロール等のロールとしては、例えば、軸体の外周に
ベースゴム層が形成され、さらにその外周に中間層や表
層が形成されたものが用いられている。上記ベースゴム
層の形成材料としては、従来より、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の汎用
ゴムを主成分とするゴム組成物が用いられている。2. Description of the Related Art Developing rolls, charging rolls, and the like used in electrophotographic apparatuses such as copying machines, printers, and facsimile machines.
As a roll such as a transfer roll, for example, a roll in which a base rubber layer is formed on the outer periphery of a shaft body and an intermediate layer or a surface layer is further formed on the outer periphery is used. As a material for forming the base rubber layer, conventionally, ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), butadiene rubber,
Isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber,
BACKGROUND ART Rubber compositions mainly containing general-purpose rubbers such as chloroprene rubber and styrene-butadiene rubber have been used.
【０００３】しかしながら、上記ＥＰＤＭ等の汎用ゴム
を主成分とするゴム組成物は、材料コストの面では優れ
ているが、分子量が高く、流動性が少ないため、成形性
に劣るという難点がある。そのため、オイルを多量に配
合して低粘度にすることにより、成形性の改善を図って
いるが、依然として充分な成形性を得ることができず、
また、ロール要求特性の一つである圧縮永久歪み特性が
悪くなるという難点がある。これらの問題を解決するた
め、最近では、ウレタンエラストマーや液状シリコーン
ゴムを主成分とする液状ゴム組成物が提案され、実用化
されている。However, the rubber composition containing a general-purpose rubber such as EPDM as the main component is excellent in terms of material cost, but has a drawback that molding properties are poor due to high molecular weight and low fluidity. Therefore, by blending a large amount of oil to reduce the viscosity, to improve the moldability, but still can not obtain sufficient moldability,
Further, there is a disadvantage that the compression set characteristic, which is one of the required roll characteristics, is deteriorated. In order to solve these problems, recently, a liquid rubber composition containing a urethane elastomer or a liquid silicone rubber as a main component has been proposed and put to practical use.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記液状シリコーンゴ
ムを主成分とする液状ゴム組成物は、成形性に優れ、優
れた圧縮永久歪み特性を得ることができるが、その反
面、上記液状シリコーンゴムは非常に高価で、材料コス
トの面で劣るとともに、耐摩耗性に劣るという難点があ
る。一方、上記ウレタンエラストマーは、優れた耐摩耗
性を得ることができ、液状シリコーンゴムに比べて材料
コストが安価であるが、その反面、上記ウレタンエラス
トマーは液状シリコーンゴムに比べて粘度が高いため、
充分な成形性が得られず、また圧縮永久歪み特性が不充
分であるという難点がある。The liquid rubber composition containing the above liquid silicone rubber as a main component is excellent in moldability and can obtain excellent compression set characteristics. It is very expensive, inferior in material cost, and inferior in wear resistance. On the other hand, the urethane elastomer can obtain excellent abrasion resistance, and the material cost is lower than liquid silicone rubber.On the other hand, the urethane elastomer has a higher viscosity than liquid silicone rubber.
There is a drawback that sufficient moldability cannot be obtained and compression set characteristics are insufficient.
【０００５】そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた
結果、液状ブタジエン等の液状ゴムと、ヒドロシリル架
橋剤と、ヒドロシリル化触媒を含有する液状ゴム組成物
が上記問題を解決できることを見出し、この液状ゴム組
成物について特許出願を行っている（特願平１１−７４
４８７号）。しかし、その後の研究により、液状ブタジ
エン等の液状ゴムは、２次架橋を行うと硬度が飽和せず
上昇しつづけるため、硬度の経時変化が大きく、長期安
定性に劣ることを突き止めた。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies and found that a liquid rubber composition containing a liquid rubber such as liquid butadiene, a hydrosilyl crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst can solve the above problems. A patent application has been filed for this liquid rubber composition (Japanese Patent Application No. 11-74).
No. 487). However, subsequent studies have found that liquid rubber such as liquid butadiene does not saturate and continues to increase in hardness when subjected to secondary cross-linking, so that its hardness changes with time and is inferior in long-term stability.
【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、硬度の経時変化が小さく、長期安定性に優れた
液状ゴム組成物およびそれを用いた電子写真用部材の提
供をその目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid rubber composition having a small change in hardness with time and excellent long-term stability, and an electrophotographic member using the same. I do.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、下記の（Ａ）成分を主成分とし、下記の
（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有する液状ゴム組成物を第１の
要旨とする。 （Ａ）ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方か
ら誘導され、側鎖にアルケニル基をもつ構造単位（α）
を有する液状ゴム。 （Ｂ）ヒドロシリル架橋剤。 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 （Ｄ）硫黄を含有しない酸化防止剤。In order to achieve the above object, the present invention provides a liquid rubber composition comprising the following component (A) as a main component and the following components (B) to (D): This is the first gist. (A) a structural unit (α) derived from at least one of butadiene and isoprene and having an alkenyl group in a side chain
Liquid rubber having. (B) a hydrosilyl crosslinking agent. (C) a hydrosilylation catalyst. (D) An antioxidant containing no sulfur.
【０００８】また、本発明は、上記液状ゴム組成物を用
いてなる電子写真用部材を第２の要旨とする。[0008] A second aspect of the present invention is an electrophotographic member using the above liquid rubber composition.
【０００９】すなわち、本発明者らは、硬度の経時変化
が小さく、長期安定性に優れた液状ゴム組成物を得るた
め、鋭意研究を重ねた。そして、特定の液状ゴム、ヒド
ロシリル架橋剤およびヒドロシリル化触媒とともに酸化
防止剤を用いると好結果が得られるのではないかと想起
し、種々の酸化防止剤について実験を重ねた結果、硫黄
を含有する酸化防止剤は、硫黄がヒドロシリル化触媒の
触媒能を低下させ、液状ゴムの架橋反応を阻害すること
を突き止めた。その結果、特定の液状ゴム（Ａ成分）、
ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）およびヒドロシリル化触
媒（Ｃ成分）とともに硫黄を含有しない酸化防止剤（Ｄ
成分）を用いると、上記液状ゴム（Ａ成分）の架橋反応
を阻害することなく、所期の目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。That is, the present inventors have conducted intensive studies in order to obtain a liquid rubber composition having a small change over time in hardness and excellent long-term stability. Recalling that using an antioxidant together with a specific liquid rubber, a hydrosilyl crosslinking agent and a hydrosilylation catalyst would give good results, repeated experiments on various antioxidants revealed that sulfur-containing oxidation The inhibitor has found that sulfur reduces the catalytic ability of the hydrosilylation catalyst and inhibits the crosslinking reaction of the liquid rubber. As a result, a specific liquid rubber (A component),
A sulfur-free antioxidant (D) together with a hydrosilyl crosslinking agent (component B) and a hydrosilylation catalyst (component C)
It has been found that the desired object can be achieved without inhibiting the crosslinking reaction of the liquid rubber (component (A)) by using (component), and the present invention has been achieved.
【００１０】そして、フェノール系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤およびケトン系酸化防止剤からなる群から
選ばれた少なくとも一つの酸化防止剤（Ｄ成分）を使用
すると、特定の液状ゴム（Ａ成分）との相溶性が向上
し、酸化防止効果がさらに向上する。When at least one antioxidant (component D) selected from the group consisting of a phenolic antioxidant, an amine antioxidant and a ketone antioxidant is used, a specific liquid rubber (component A) ) Is improved, and the antioxidant effect is further improved.
【００１１】なお、上記アミン系酸化防止剤は、通常、
液状ゴム（Ａ成分）の架橋反応を阻害すると考えられる
が、実験を重ねた結果、架橋に影響しないことを突き止
めた。これは、白金触媒等のヒドロシリル化触媒（Ｃ成
分）が、上記アミン系酸化防止剤の構造であれば、液状
ゴム（Ａ成分）の側鎖にあるビニル基等のアルケニル基
との方が優先して反応するためであると考えられる。The above-mentioned amine antioxidants are usually
It is considered that the crosslinking reaction of the liquid rubber (A component) is inhibited, but as a result of repeated experiments, it was found that the crosslinking did not affect the crosslinking. This is because, if the hydrosilylation catalyst (component C) such as a platinum catalyst has the above-mentioned amine antioxidant structure, the alkenyl group such as a vinyl group in the side chain of the liquid rubber (component A) has priority. It is considered that the reaction occurs.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
【００１３】本発明の液状ゴム組成物は、特定の液状ゴ
ム（Ａ成分）と、ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）と、ヒ
ドロシリル化触媒（Ｃ成分）と、特定の酸化防止剤（Ｄ
成分）とを用いて得ることができる。The liquid rubber composition of the present invention comprises a specific liquid rubber (component A), a hydrosilyl crosslinking agent (component B), a hydrosilylation catalyst (component C), and a specific antioxidant (D).
Component).
【００１４】なお、本発明において、液状ゴム（Ａ成
分）を主成分とするとは、上記液状ゴム（Ａ成分）が液
状ゴム組成物の特性に大きな影響を与えるものであるこ
とを意味する。In the present invention, the fact that the liquid rubber (component A) is the main component means that the liquid rubber (component A) greatly affects the properties of the liquid rubber composition.
【００１５】上記特定の液状ゴム（Ａ成分）は、ブタジ
エンおよびイソプレンの少なくとも一方から誘導され、
側鎖にアルケニル基をもつ構造単位（α）を有するもの
である。上記特定の構造単位（α）としては、特に限定
はなく、例えば、下記の構造式（１）〜（３）で表され
る構造単位があげられる。そして、上記構造単位中の側
鎖であるアルケニル基（ビニル基、イソプロペニル基）
が架橋反応に供され、液状ゴムが３次元網目構造となり
ゴム状の弾性を示すようになる。The specific liquid rubber (component (A)) is derived from at least one of butadiene and isoprene,
It has a structural unit (α) having an alkenyl group in a side chain. The specific structural unit (α) is not particularly limited, and includes, for example, structural units represented by the following structural formulas (1) to (3). And the alkenyl group (vinyl group, isopropenyl group) which is a side chain in the above structural unit
Is subjected to a crosslinking reaction, and the liquid rubber becomes a three-dimensional network structure and exhibits rubber-like elasticity.
【００１６】[0016]
【化１】 Embedded image
【００１７】上記特定の構造単位（α）を有する液状ゴ
ム（Ａ成分）としては、特に限定はなく、例えば、ブタ
ジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン
共重合ゴム等があげられる。The liquid rubber (component (A)) having the specific structural unit (α) is not particularly limited, and examples thereof include butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene-isoprene copolymer rubber.
【００１８】また、上記液状ゴム（Ａ成分）は、上記特
定の構造単位（α）とともに、スチレンから誘導される
構造単位を有するものであってもよい。上記スチレン
は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、
アルキル基が好ましく、特に好ましくは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の
炭素数１〜５のアルキル基である。このような液状ゴム
（Ａ成分）としては、例えば、ブタジエン−スチレン共
重合ゴム、イソプレン−スチレン共重合ゴム、ブタジエ
ン−イソプレン−スチレン共重合ゴム等があげられる。The liquid rubber (component (A)) may have a structural unit derived from styrene together with the specific structural unit (α). The styrene may have a substituent, as the substituent,
An alkyl group is preferable, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group is particularly preferable. Examples of such a liquid rubber (A component) include butadiene-styrene copolymer rubber, isoprene-styrene copolymer rubber, and butadiene-isoprene-styrene copolymer rubber.
【００１９】上記スチレンから誘導される構造単位を有
する液状ゴム（Ａ成分）のなかでも、下記の一般式
（４）で表わされるイソプレン−スチレン共重合ゴムが
好適に用いられる。Among the above-mentioned liquid rubbers (component A) having a structural unit derived from styrene, an isoprene-styrene copolymer rubber represented by the following general formula (4) is preferably used.
【００２０】[0020]
【化２】 Embedded image
【００２１】上記特定の液状ゴム（Ａ成分）において、
上記特定の構造単位（α）の含有割合は、上記液状ゴム
（Ａ成分）全体の０．５〜８０重量％の範囲に設定され
ていることが好ましい。すなわち、上記構造単位（α）
の含有割合が０．５重量％未満であると、架橋反応が不
充分となって、得られる成形架橋体の安定性が悪くなる
おそれがあり、逆に８０重量％を超えると、架橋による
網目構造が密になりすぎて、得られる成形架橋体が固く
なったり脆くなったりするおそれがあるからである。In the above specific liquid rubber (component A),
The content ratio of the specific structural unit (α) is preferably set in the range of 0.5 to 80% by weight of the entire liquid rubber (component A). That is, the structural unit (α)
If the content ratio is less than 0.5% by weight, the crosslinking reaction may be insufficient, and the stability of the obtained molded cross-linked body may be deteriorated. This is because the structure becomes too dense, and the obtained molded cross-linked body may become hard or brittle.
【００２２】また、上記液状ゴム（Ａ成分）がスチレン
から誘導される構造単位を有するものである場合、上記
スチレンから誘導される構造単位の含有量は、上記液状
ゴム（Ａ成分）全体の５〜３０重量％の範囲に設定され
ていることが好ましく、特に好ましくは１０〜２５重量
％である。すなわち、上記スチレンから誘導される構造
単位の含有量が５重量％未満であると、スチレンの効果
が充分に得られないおそれがあり、逆に３０重量％を超
えると、液状ゴムが高粘度化し、成形性が悪化したり、
圧縮永久歪み特性が悪化するおそれがあるからである。When the liquid rubber (component A) has a structural unit derived from styrene, the content of the structural unit derived from styrene is 5% of the total amount of the liquid rubber (component A). The content is preferably set within a range of from 30 to 30% by weight, particularly preferably from 10 to 25% by weight. That is, if the content of the structural unit derived from styrene is less than 5% by weight, the effect of styrene may not be sufficiently obtained. Conversely, if the content exceeds 30% by weight, the viscosity of the liquid rubber is increased. , The moldability deteriorates,
This is because compression set characteristics may be deteriorated.
【００２３】上記特定の液状ゴム（Ａ成分）の数平均分
子量（Ｍｎ）は、７００〜１００，０００の範囲に設定
されていることが好ましく、特に好ましくは２，０００
〜１００，０００である。すなわち、上記液状ゴム（Ａ
成分）の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲内に設定する
ことにより、取り扱い性に優れ、架橋反応が良好に行え
るようになるからである。なかでも、上記液状ゴム（Ａ
成分）が、スチレンから誘導される構造単位を有しない
ものである場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、７００
〜６０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，
０００〜５０，０００である。また、上記液状ゴム（Ａ
成分）が、スチレンから誘導される構造単位を有するも
のである場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、１，００
０〜１００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは
１０，０００〜８０，０００である。The number average molecular weight (Mn) of the specific liquid rubber (component (A)) is preferably set in the range of 700 to 100,000, particularly preferably 2,000.
~ 100,000. That is, the liquid rubber (A
This is because by setting the number average molecular weight (Mn) of the component) within the above range, the handleability is excellent and the crosslinking reaction can be favorably performed. Above all, the above liquid rubber (A
Component) does not have a structural unit derived from styrene, its number average molecular weight (Mn) is 700
To 60,000, particularly preferably 2,
000 to 50,000. In addition, the liquid rubber (A
Component) has a structural unit derived from styrene, the number average molecular weight (Mn) is 1,00
The range is preferably from 0 to 100,000, particularly preferably from 10,000 to 80,000.
【００２４】上記特定の液状ゴム（Ａ成分）は、例え
ば、つぎのようにして作製することができる。すなわ
ち、まず、モノマー成分として、ブタジエンおよびイソ
プレンの少なくとも一方、および必要に応じてスチレン
を準備する。ついで、上記モノマー成分を用い、適宜の
触媒（例えば、リチウム系触媒）の存在下、各種の方法
によって、単独重合あるいは共重合させることにより得
ることができる。The specific liquid rubber (component A) can be produced, for example, as follows. That is, first, at least one of butadiene and isoprene and, if necessary, styrene are prepared as monomer components. Then, it can be obtained by homopolymerization or copolymerization by various methods using the above monomer component in the presence of an appropriate catalyst (for example, a lithium catalyst).
【００２５】上記特定の液状ゴム（Ａ成分）とともに用
いられるヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）としては、特に
限定はなく、分子中にヒドロシリル基を有するものがあ
げられる。なお、上記ヒドロシリル基とは、珪素原子の
４つの結合手のうち、少なくとも１つに水素原子が結合
したものをいう。The hydrosilyl crosslinking agent (component B) used together with the specific liquid rubber (component A) is not particularly limited, and includes those having a hydrosilyl group in the molecule. The hydrosilyl group is a group in which a hydrogen atom is bonded to at least one of the four bonds of a silicon atom.
【００２６】上記ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）の分子
構造は、特に限定はなく、直鎖状、分枝鎖状、環状ある
いは網状のいずれでもよい。また、上記ヒドロシリル架
橋剤（Ｂ成分）の重合度は、特に限定はないが、通常２
５℃における粘度が２３〜１０，０００×１０-6ｍ2 ／
ｓの範囲内のものが好ましい。The molecular structure of the hydrosilyl crosslinking agent (component B) is not particularly limited, and may be any of linear, branched, cyclic, or network. The degree of polymerization of the hydrosilyl crosslinking agent (component B) is not particularly limited, but is usually 2
The viscosity at 5 ° C. is 23 to 10,000 × 10 −6 m 2 /
Those within the range of s are preferred.
【００２７】上記ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）のなか
でも、下記の一般式（５）〜（７）で表される炭化水素
系ヒドロシリル化合物が好適に用いられる。Among the above hydrosilyl crosslinking agents (component B), hydrocarbon-based hydrosilyl compounds represented by the following general formulas (5) to (7) are preferably used.
【００２８】[0028]
【化３】 Embedded image
【００２９】[0029]
【化４】 Embedded image
【００３０】[0030]
【化５】 Embedded image
【００３１】そして、上記一般式（５）〜（７）で表さ
れる炭化水素系ヒドロシリル化合物は、例えば、下記の
〜に示す方法によって製造することができる。上記
方法のなかでも、比較的簡便に実施できる点で、に示
す方法が特に好適である。The hydrocarbon hydrosilyl compounds represented by the above general formulas (5) to (7) can be produced, for example, by the following methods. Among the above methods, the method described in (1) is particularly preferable in that it can be carried out relatively easily.
【００３２】 分子構造中にクロロシリル基（ＳｉＣ
ｌ）を有する炭化水素系化合物を、還元剤（ＬｉＡｌＨ
4 ，ＮａＢＨ4 等）を用いて処理することにより、クロ
ロシリル基をヒドロシリル基に還元して製造する方法。In the molecular structure, a chlorosilyl group (SiC
l) is converted to a reducing agent (LiAlH
4 , NaBH 4 ) to reduce the chlorosilyl group to a hydrosilyl group.
【００３３】 官能基を有する炭化水素系化合物と、
上記官能基と反応し得る官能基およびヒドロシリル基の
双方を有する化合物とを反応させることにより製造する
方法。A hydrocarbon compound having a functional group,
A method of producing by reacting a compound having both a functional group capable of reacting with the above functional group and a hydrosilyl group.
【００３４】 アルケニル基を有する炭化水素系化合
物と、ポリヒドロシラン化合物とを、得られる反応物の
分子構造中にヒドロシリル基が残存するように反応させ
ることにより製造する方法。[0034] A method for producing a hydrocarbon-based compound having an alkenyl group and a polyhydrosilane compound by reacting the resulting product such that a hydrosilyl group remains in the molecular structure of the obtained reactant.
【００３５】 ヒドロシリル基を有する環状シロキサ
ンと、炭化水素基を有する環状シロキサンを反応させる
ことにより製造する方法。A method for producing by reacting a cyclic siloxane having a hydrosilyl group with a cyclic siloxane having a hydrocarbon group.
【００３６】このようにして得られる炭化水素系ヒドロ
シリル化合物のなかでも、下記の構造式（８）〜（１
２）で表わされるものが特に好ましい。Among the hydrocarbon hydrosilyl compounds thus obtained, the following structural formulas (8) to (1)
Those represented by 2) are particularly preferred.
【００３７】[0037]
【化６】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化７】 Embedded image
【００３９】[0039]
【化８】 Embedded image
【００４０】[0040]
【化９】 Embedded image
【００４１】[0041]
【化１０】 Embedded image
【００４２】そして、この炭化水素系ヒドロシリル化合
物、例えば、上記構造式（８）で表される炭化水素系ヒ
ドロシリル化合物は、下記に示す反応によって製造する
ことができる。This hydrocarbon hydrosilyl compound, for example, the hydrocarbon hydrosilyl compound represented by the above structural formula (8) can be produced by the following reaction.
【００４３】[0043]
【化１１】 Embedded image
【００４４】上記ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）の配合
割合は、上記特定の液状ゴム（Ａ成分）１００重量部
（以下「部」と略す）に対して、１〜１５部の範囲に設
定することが好ましく、特に好ましくは２〜８部であ
る。すなわち、１部未満であると、架橋が充分に行われ
ないため、強度や圧縮永久歪みが悪くなり、逆に１５部
を超えると、架橋が進みすぎ、硬くて脆くなったり、ポ
ットライフが短くなるからである。The mixing ratio of the hydrosilyl crosslinking agent (component B) is set in the range of 1 to 15 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as "parts") of the specific liquid rubber (component A). And particularly preferably 2 to 8 parts. That is, if the amount is less than 1 part, the crosslinking is not sufficiently performed, so that the strength and the compression set deteriorate. On the other hand, if the amount exceeds 15 parts, the crosslinking is excessively advanced, and the material becomes hard and brittle, or the pot life is shortened. Because it becomes.
【００４５】上記液状ゴム（Ａ成分）およびヒドロシリ
ル架橋剤（Ｂ成分）とともに用いられるヒドロシリル化
触媒（Ｃ成分）としては、架橋反応に対し触媒機能を発
揮できるものであれば特に限定はなく、例えば、塩化白
金酸、塩化白金酸とアルコール，アルデヒド，ケトン等
との錯体、白金／ビニルシロキサン錯体、白金／オレフ
ィン錯体、白金／ホスファイト錯体、白金，アルミナ，
シリカ，カーボンブラック等の担体に固体白金を担持さ
せたもの等があげられる。また、白金化合物以外の触媒
としては、パラジウム化合物，ロジウム化合物，イリジ
ウム化合物，ルテニウム化合物等があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。The hydrosilylation catalyst (component C) used together with the liquid rubber (component A) and the hydrosilyl crosslinking agent (component B) is not particularly limited as long as it can exhibit a catalytic function for a crosslinking reaction. Chloroplatinic acid, complexes of chloroplatinic acid with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum / vinylsiloxane complexes, platinum / olefin complexes, platinum / phosphite complexes, platinum, alumina,
Examples thereof include those in which solid platinum is supported on a carrier such as silica or carbon black. Examples of the catalyst other than the platinum compound include a palladium compound, a rhodium compound, an iridium compound, and a ruthenium compound. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４６】上記ヒドロシリル化触媒（Ｃ成分）の配合
量は、液状ゴム（Ａ成分）やヒドロシリル架橋剤（Ｂ成
分）の種類等によって適宜設定されるが、上記Ａ成分１
００部に対して０．０００１〜０．０３部の範囲に設定
することが好ましい。The amount of the hydrosilylation catalyst (component C) is appropriately determined depending on the type of the liquid rubber (component A) and the hydrosilyl crosslinking agent (component B).
It is preferable to set 0.0001 to 0.03 parts with respect to 00 parts.
【００４７】上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定の
酸化防止剤（Ｄ成分）としては、硫黄を含有しない酸化
防止剤を用いる必要がある。すなわち、硫黄を含有する
酸化防止剤は、液状ゴム（Ａ成分）の架橋反応を阻害す
るからである。As the specific antioxidant (component D) used together with the above components A to C, it is necessary to use an antioxidant containing no sulfur. That is, the sulfur-containing antioxidant inhibits the crosslinking reaction of the liquid rubber (component A).
【００４８】上記特定の酸化防止剤（Ｄ成分）として
は、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤およびケトン系酸化防止剤からなる群から選ばれた
少なくとも一つが好適に用いられる。これらのなかで
も、構造中にベンゼン環を有するものの方が、液状ゴム
（Ａ成分）との相溶性に優れるため好ましい。As the specific antioxidant (component D), for example, at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, amine antioxidants and ketone antioxidants is preferably used. Among these, those having a benzene ring in the structure are preferable because of their excellent compatibility with the liquid rubber (component (A)).
【００４９】上記フェノール系酸化防止剤としては、フ
ェノール性水酸基を少なくとも１つ有するものであれば
特に限定はなく、具体的には、下記の式（Ｐ１）〜（Ｐ
５）で表されるものがあげられる。そして、フェノール
性水酸基は２つ以上有するものの方が好ましい。これは
フェノール性水酸基は硬度変化の原因である熱やＯ2存
在下で発生したラジカルを効率的にトラップすることが
可能であるためである。The phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it has at least one phenolic hydroxyl group. Specifically, the following formulas (P1) to (P1)
5) are given. Those having two or more phenolic hydroxyl groups are more preferable. This is because the phenolic hydroxyl group can efficiently trap radicals generated in the presence of heat or O 2 which causes a change in hardness.
【００５０】[0050]
【化１２】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化１３】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化１４】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１５】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１６】 Embedded image
【００５５】上記アミン系酸化防止剤としては、具体的
には、下記の式（Ａ１）および（Ａ２）で表されるもの
があげられる。Specific examples of the amine-based antioxidants include those represented by the following formulas (A1) and (A2).
【００５６】[0056]
【化１７】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１８】 Embedded image
【００５８】上記ケトン系酸化防止剤としては、具体的
には、下記の式（Ｋ１）で表されるものがあげられる。Specific examples of the ketone antioxidant include those represented by the following formula (K1).
【００５９】[0059]
【化１９】 Embedded image
【００６０】上記特定の酸化防止剤（Ｄ成分）の配合割
合は、上記特定の液状ゴム（Ａ成分）１００部に対して
０．０５〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．１〜５部である。すなわち、０．０５部未満である
と、酸化防止効果が不充分で、硬度の経時変化が大きく
なるおそれがあり、逆に１０部を超えると、液状ゴム
（Ａ成分）との相溶性に劣りブルームしたり、架橋を阻
害したりする傾向が見られるからである。The mixing ratio of the specific antioxidant (component D) is preferably in the range of 0.05 to 10 parts, more preferably 0.1 to 10 parts, per 100 parts of the specific liquid rubber (component A). 5 parts. That is, if the amount is less than 0.05 part, the antioxidant effect is insufficient, and the change with time of the hardness may increase. On the contrary, if the amount exceeds 10 parts, the compatibility with the liquid rubber (A component) is inferior. This is because there is a tendency to bloom or to inhibit crosslinking.
【００６１】なお、本発明の液状ゴム組成物には、上記
Ａ〜Ｄ成分に加えて、シリカ，石英，炭酸カルシウム，
タルク，マイカ等の充填剤や、可塑剤、架橋促進剤、架
橋遅延剤等を適宜配合してもよい。The liquid rubber composition of the present invention contains silica, quartz, calcium carbonate,
A filler such as talc or mica, a plasticizer, a cross-linking accelerator, a cross-linking retarder or the like may be appropriately compounded.
【００６２】本発明の液状ゴム組成物は、例えば、つぎ
のようにして調製することができる。すなわち、まず、
液状ゴム（Ａ成分）とヒドロシリル化触媒（Ｃ成分）と
酸化防止剤（Ｄ成分）を適宜の割合で配合して液状主剤
を調製するとともに、ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）を
含む液状架橋剤を調製する。なお、必要に応じて、上記
Ａ〜Ｄ成分以外の他の成分を、上記液状主剤中および液
状架橋剤中にそれぞれ添加する。そして、使用に際し、
液状主剤と液状架橋剤とを混合することにより調製する
ことができる。このように本発明の液状ゴム組成物は、
貯蔵安定性の観点から、液状主剤と液状架橋剤を別々に
保存し、使用の際に両液を混合して調製することが好ま
しい。The liquid rubber composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, first,
A liquid rubber (A component), a hydrosilylation catalyst (C component), and an antioxidant (D component) are blended at an appropriate ratio to prepare a liquid main agent, and a liquid crosslinking agent containing a hydrosilyl crosslinking agent (B component) is added. Prepare. In addition, if necessary, components other than the above-mentioned components A to D are added to the liquid main agent and the liquid crosslinking agent, respectively. And on use,
It can be prepared by mixing a liquid base and a liquid crosslinking agent. Thus, the liquid rubber composition of the present invention is
From the viewpoint of storage stability, it is preferable that the liquid base agent and the liquid cross-linking agent are separately stored and prepared by mixing both liquids when used.
【００６３】本発明の液状ゴム組成物は、現像ロール、
帯電ロール、転写ロール、給紙ロール等のベースゴム層
形成材料として好適に用いられる他、クリーニングブレ
ード、帯電ブレード、層形成ブレード等の形成材料とし
ても用いることができる。The liquid rubber composition of the present invention comprises a developing roll,
In addition to being suitably used as a base rubber layer forming material for a charging roll, a transfer roll, a paper feeding roll, and the like, it can also be used as a forming material for a cleaning blade, a charging blade, a layer forming blade, and the like.
【００６４】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
【００６５】[0065]
【実施例１】液状ゴム（Ａ成分）としてブタジエンゴム
（クラレ社製、クラプレンＬＩＲ−３００）〔Ｍｎ：４
０，０００、構造単位（α）の含有割合：９．４重量
％〕１００部と、シリカ（日本アエロジル社製、アエロ
ジル２００）５部と、ヒドロシリル架橋剤（Ｂ成分）と
して下記の構造式（１３）で表される架橋剤（東芝シリ
コーン社製、ＴＳＦ４８４）６．２部と、ヒドロシリル
化触媒（Ｃ成分）として白金カルボニル錯体（アヅマッ
クス社製、ＳＩＰ ６８２９．０）０．０１部と、酸化
防止剤（Ｄ成分）として前記式（Ｐ１）で表されるフェ
ノール系酸化防止剤（大内新興化学社製、ノクラックＮ
Ｓ６）３部と、パラフィン系可塑剤（出光興産社製、Ｐ
Ｗ−１５０）１５部を用意した。そして、上記ブタジエ
ンゴムと、白金カルボニル錯体と、酸化防止剤と、シリ
カとを混合して液状主剤を調製するとともに、ヒドロシ
リル架橋剤と、パラフィン系可塑剤とを混合して液状架
橋剤を調製した。ついで、この両者を混合して液状ゴム
組成物を調製し、この液状ゴム組成物を軸体である芯金
（直径１０ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成
形用金型内に充填し、これをオーブンに入れて１８０℃
で３０分間架橋を行った。その後、脱型して、軸体の外
周面に沿ってベースゴム層が形成されたベースロールを
作製した。Example 1 Butadiene rubber (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR-300) [Mn: 4
000, content ratio of structural unit (α): 9.4% by weight], 100 parts of silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and a hydrosilyl crosslinking agent (component B) represented by the following structural formula ( 13) 6.2 parts of a crosslinking agent (TSF484, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), 0.01 parts of a platinum carbonyl complex (manufactured by AZMAX Co., SIP 6829.0) as a hydrosilylation catalyst (component C), and oxidation A phenolic antioxidant represented by the formula (P1) (Nouchi N, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
S6) 3 parts and a paraffin plasticizer (Idemitsu Kosan Co., Ltd., P
W-150) 15 parts were prepared. Then, the butadiene rubber, the platinum carbonyl complex, the antioxidant, and silica were mixed to prepare a liquid main agent, and the hydrosilyl crosslinker and a paraffin plasticizer were mixed to prepare a liquid crosslinker. . Then, the two are mixed to prepare a liquid rubber composition, and this liquid rubber composition is filled into an injection molding die in which a core (diameter: 10 mm, made of SUS304) as a shaft is set, and this is filled. 180 ℃ in oven
For 30 minutes. Thereafter, the mold was released to produce a base roll having a base rubber layer formed along the outer peripheral surface of the shaft body.
【００６６】[0066]
【化２０】 Embedded image
【００６７】[0067]
【実施例２】酸化防止剤を前記式（Ａ１）で表されるア
ミン系酸化防止剤（大内新興化学社製、オゾノン６Ｃ）
に変更する以外は、実施例１と同様にしてベースロール
を作製した。Example 2 The antioxidant was an amine antioxidant represented by the above formula (A1) (Ozonon 6C manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.).
A base roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the base roll was changed to.
【００６８】[0068]
【実施例３】酸化防止剤を前記式（Ｋ１）で表されるケ
トン系酸化防止剤（大内新興化学社製、ノクラックＡＷ
−Ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様にしてベース
ロールを作製した。Example 3 A ketone-based antioxidant represented by the above formula (K1) (Nocrack AW manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Except for changing to -G), a base roll was produced in the same manner as in Example 1.
【００６９】[0069]
【実施例４】酸化防止剤の配合割合を０．０５部に変更
する以外は、実施例１と同様にしてベースロールを作製
した。Example 4 A base roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the antioxidant was changed to 0.05 part.
【００７０】[0070]
【実施例５】酸化防止剤の配合割合を１０部に変更する
以外は、実施例１と同様にしてベースロールを作製し
た。Example 5 A base roll was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the antioxidant was changed to 10 parts.
【００７１】[0071]
【実施例６】酸化防止剤を前記式（Ｐ２）で表されるフ
ェノール系酸化防止剤（大内新興化学社製、ノクラック
ＮＳ・７）に変更する以外は、実施例１と同様にしてベ
ースロールを作製した。Example 6 A base was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was changed to a phenolic antioxidant represented by the formula (P2) (Nocrack NS-7, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.). A roll was made.
【００７２】[0072]
【実施例７】酸化防止剤を前記式（Ａ２）で表されるア
ミン系酸化防止剤（大内新興化学社製、ノクラックホワ
イト）に変更する以外は、実施例１と同様にしてベース
ロールを作製した。Example 7 A base roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was changed to an amine antioxidant represented by the formula (A2) (Nocrack White, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.). Was prepared.
【００７３】[0073]
【比較例１】酸化防止剤を配合しない以外は、実施例１
と同様にしてベースロールを作製した。Comparative Example 1 Example 1 except that no antioxidant was added.
A base roll was produced in the same manner as described above.
【００７４】[0074]
【比較例２】酸化防止剤を、下記の式で表されるベンズ
イミダゾール系酸化防止剤（大内新興化学社製、ノクラ
ックＭＢ）に変更する以外は、実施例１と同様にしてベ
ースロールを作製した。Comparative Example 2 A base roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was changed to a benzimidazole-based antioxidant represented by the following formula (Nocrack MB, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.). Produced.
【００７５】[0075]
【化２１】 Embedded image
【００７６】[0076]
【比較例３】酸化防止剤を、下記の式で表されるジチオ
カルバミン系酸化防止剤（大内新興化学社製、ノクラッ
クＮＢＣ）に変更する以外は、実施例１と同様にしてベ
ースロールを作製した。Comparative Example 3 A base roll was prepared in the same manner as in Example 1 except that the antioxidant was changed to a dithiocarbamine-based antioxidant represented by the following formula (Nocrack NBC, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.). did.
【００７７】[0077]
【化２２】 Embedded image
【００７８】このようにして得られた実施例および比較
例のベースロールを、７０℃のオーブンに入れ、硬度の
経時変化を測定した。これらの結果を下記の表１および
表２に併せて示した。The base rolls thus obtained in Examples and Comparative Examples were placed in an oven at 70 ° C., and the change in hardness over time was measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
【００７９】[0079]
【表１】 [Table 1]
【００８０】[0080]
【表２】 [Table 2]
【００８１】上記表１および表２の結果から、全実施例
品は、比較例品に比べて、硬度の経時変化が小さく、長
期安定性に優れることがわかる。From the results shown in Tables 1 and 2, it can be seen that all the products of Examples have a small change with time in hardness and are excellent in long-term stability as compared with the products of Comparative Examples.
【００８２】これに対して、比較例１品は、酸化防止剤
を用いていないため、硬度の経時変化が非常に大きいこ
とがわかる。また、比較例２，３品は、酸化防止剤を用
いているが、硫黄を含有しているため、液状ゴムの架橋
反応を阻害することがわかる。On the other hand, it can be seen that the product of Comparative Example 1 did not use an antioxidant, so that the change in hardness with time was very large. In addition, it can be seen that Comparative Examples 2 and 3 use an antioxidant, but inhibit sulfuric acid crosslinking reaction because they contain sulfur.
【００８３】[0083]
【発明の効果】以上のように、本発明の液状ゴム組成物
は、特定の液状ゴム（Ａ成分）、ヒドロシリル架橋剤
（Ｂ成分）およびヒドロシリル化触媒（Ｃ成分）ととも
に硫黄を含有しない酸化防止剤（Ｄ成分）を含有するも
のである。そのため、上記液状ゴム（Ａ成分）の架橋反
応を阻害することがなく、硬度の経時変化が小さく、長
期安定性に優れている。As described above, the liquid rubber composition of the present invention is a sulfur-free antioxidant which contains a specific liquid rubber (component A), a hydrosilyl crosslinking agent (component B) and a hydrosilylation catalyst (component C). It contains an agent (D component). Therefore, the cross-linking reaction of the liquid rubber (A component) is not hindered, the change in hardness with time is small, and the long-term stability is excellent.
【００８４】そして、フェノール系酸化防止剤、アミン
系酸化防止剤およびケトン系酸化防止剤からなる群から
選ばれた少なくとも一つの酸化防止剤（Ｄ成分）を使用
すると、特定の液状ゴム（Ａ成分）との相溶性が向上
し、酸化防止効果がさらに向上する。When at least one antioxidant (component D) selected from the group consisting of a phenolic antioxidant, an amine antioxidant and a ketone antioxidant is used, a specific liquid rubber (component A) ) Is improved, and the antioxidant effect is further improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/18 ４Ｊ００２ 5/3437 5/3437 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１ Ｇ０３Ｇ 15/02 １０１ 15/08 ５０１ 15/08 ５０１Ｄ 15/16 １０３ 15/16 １０３ 21/10 21/00 ３１８ (72)発明者 有村 昭二 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 (72)発明者 大鍬 憲一 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 (72)発明者 武田 一宏 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 (72)発明者 梅田 政成 愛知県小牧市東三丁目１番地 東海ゴム工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H003 BB11 CC04 CC05 2H032 AA05 BA23 2H034 AA06 BF03 2H077 AC04 AD06 AD13 AE03 FA12 FA22 4F071 AA10 AA67 AA81 AB06 AB15 AC11 AC12 AC18 AC19 AE02 AE03 AE05 AH16 AH17 BC03 BC05 4J002 AC031 AC061 AC081 BL011 BL021 CP042 DA116 DD076 EJ027 EN077 EU057 EZ006 FD010 FD020 FD077 FD142 FD150 GM00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C08K 5/18 C08K 5/18 4J002 5/3437 5/3437 C08L 83/05 C08L 83/05 G03G 15/02 101 G03G 15/02 101 15/08 501 15/08 501D 15/16 103 15/16 103 21/10 21/00 318 (72) Inventor Shoji Arimura 1-3-1, Higashi 3-chome, Komaki City, Aichi Prefecture Tokai Rubber Industries Co., Ltd. Inside the company (72) Inventor Kenichi Ohoe 3-1, Higashi 3-chome, Komaki City, Aichi Prefecture (72) Inventor Kazuhiro Takeda 1-3-1 Higashi 3-chome, Komaki City, Aichi Prefecture (72) ) Inventor Masanari Umeda 1-3-1 Higashi 3-chome, Komaki City, Aichi Prefecture F-term (reference) 2H003 BB11 CC04 CC05 2H032 AA05 BA23 2H034 AA06 BF03 2H077 AC04 AD06 AD13 AE03 FA12 FA22 4F071 AA10 AA67 AA81 AB06 AB15 AC11 AC12 AC18 AC19 AE02 AE03 AE05 AH16 AH17 BC03 BC05 4J002 AC031 AC061 AC081 BL011 BL021 CP042 DA116 DD076 EJ027 EN077 EU057 FD006 FD006 FD006 FD006 FD006
Claims (4)
（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする液状ゴ
ム組成物。 （Ａ）ブタジエンおよびイソプレンの少なくとも一方か
ら誘導され、側鎖にアルケニル基をもつ構造単位（α）
を有する液状ゴム。 （Ｂ）ヒドロシリル架橋剤。 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 （Ｄ）硫黄を含有しない酸化防止剤。1. A liquid rubber composition comprising the following component (A) as a main component and the following components (B) to (D): (A) a structural unit (α) derived from at least one of butadiene and isoprene and having an alkenyl group in a side chain
Liquid rubber having. (B) a hydrosilyl crosslinking agent. (C) a hydrosilylation catalyst. (D) An antioxidant containing no sulfur.
ール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤およびケトン系
酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一つであ
る請求項１記載の液状ゴム組成物。2. The antioxidant of the component (D) is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, amine antioxidants and ketone antioxidants. Liquid rubber composition.
（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１０重量部
の範囲に設定されている請求項１または２記載の液状ゴ
ム組成物。3. The liquid rubber composition according to claim 1, wherein the compounding ratio of the component (D) is set in a range of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). object.
状ゴム組成物を用いたことを特徴とする電子写真用部
材。4. An electrophotographic member using the liquid rubber composition according to claim 1.
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Cited By (2)
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| JP2005220317A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Tokai Rubber Ind Ltd | Conductive composition for electrophotographic instrument, method for producing the same, and conductive member for electrophotographic instrument by using the same |
| CN106397635A (en) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 北京化工大学 | Biobased silicon-containing alternating EP rubber and preparation method thereof |
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| JP2005220317A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Tokai Rubber Ind Ltd | Conductive composition for electrophotographic instrument, method for producing the same, and conductive member for electrophotographic instrument by using the same |
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