JP2001323017A - Method for producing water-soluble polymer - Google Patents
Method for producing water-soluble polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体の製
造方法に関し、詳しくは、残存モノマーの少ない水溶性
重合体の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer, and more particularly, to a method for producing a water-soluble polymer having a small amount of residual monomers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アクリルアミド系モノマーおよび／また
はアニオン性ビニルモノマーの水溶性単独重合体または
水溶性共重合体（以下、これらをまとめて水溶性重合体
と記す）は、優れた凝集作用を有し、上水道または廃水
処理用高分子凝集剤などとして広く用いられている。2. Description of the Related Art A water-soluble homopolymer or a water-soluble copolymer of an acrylamide-based monomer and / or an anionic vinyl monomer (hereinafter collectively referred to as a water-soluble polymer) has an excellent aggregating action. , Is widely used as a polymer flocculant for water supply or wastewater treatment.
【０００３】このような水溶性重合体中には、未反応の
モノマー（残存モノマー）が存在しないことが、環境お
よび取扱い上の理由から必要とされている。特に、アク
リルアミドは毒性を有しているので、水溶性重合体中の
残存アクリルアミドの量は、できるだけ少なくすること
が求められている。例えば、水溶性重合体を凝集剤とし
て上水道に使用する場合は、残存アクリルアミドの量は
５００ｐｐｍ以下、一般廃水処理に使用する場合は、残
存アクリルアミドの量は２０００ｐｐｍ以下とされてい
る。[0003] In such a water-soluble polymer, it is required that there is no unreacted monomer (residual monomer) for environmental and handling reasons. In particular, since acrylamide has toxicity, it is required to reduce the amount of residual acrylamide in the water-soluble polymer as much as possible. For example, when a water-soluble polymer is used as a flocculant in water supply, the amount of residual acrylamide is 500 ppm or less, and when it is used for general wastewater treatment, the amount of residual acrylamide is 2000 ppm or less.
【０００４】また、水溶性重合体は、その分子量が高い
ほど凝集性能が優れている。そのため、水溶性重合体の
分子量、粘度、組成等を変化させることなく、すなわち
高分子凝集剤としての機能を低下させることなく、未反
応のモノマーを低減することが求められている。[0004] The higher the molecular weight of the water-soluble polymer, the better the coagulation performance. Therefore, it is required to reduce unreacted monomers without changing the molecular weight, viscosity, composition, and the like of the water-soluble polymer, that is, without lowering the function as a polymer flocculant.
【０００５】水溶性重合体中の残存モノマーを減少させ
る方法が、これまでにいくつか提案されている。特開昭
５６−１０３２０７号公報には、水溶性重合体に亜硫酸
水素アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属塩等を添加
し、これらを混合した後、乾燥する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法により水溶性重合体中の残
存モノマーは減少するものの、水溶性重合体の粘度が著
しく低下してしまい、高分子凝集剤としての性能が劣化
してしまうという問題があった。[0005] Several methods have been proposed to reduce the amount of residual monomers in water-soluble polymers. JP-A-56-103207 proposes a method in which an alkali metal hydrogen sulfite, an alkali metal sulfite and the like are added to a water-soluble polymer, and these are mixed and then dried. However, although the residual monomer in the water-soluble polymer is reduced by this method, there is a problem that the viscosity of the water-soluble polymer is remarkably reduced and the performance as a polymer flocculant is deteriorated.
【０００６】特開平９−３０２０２２号公報には、アル
カリ剤と、仕込みモノマーに対して２〜１５重量％の亜
硫酸水素アルカリ金属塩、亜硫酸アルカリ金属塩等と
を、含水状態の水溶性重合体に添加し、これらを混合し
た後、乾燥する方法が提案されている。しかしながら、
この方法によって水溶性重合体中の残存モノマーは減少
するものの、この方法は、水溶性重合体を加水分解させ
ることを必須としているため、水溶性重合体の組成が変
化し、高分子凝集剤の性能が変化もしくは低下してしま
うという問題があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302022 discloses that an alkali agent and an alkali metal hydrogen sulfite or an alkali metal sulfite in an amount of 2 to 15% by weight based on a charged monomer are converted into a water-soluble water-soluble polymer. There has been proposed a method of adding, mixing, and then drying. However,
Although the residual monomer in the water-soluble polymer is reduced by this method, since this method essentially requires hydrolysis of the water-soluble polymer, the composition of the water-soluble polymer changes, and the There was a problem that the performance changed or deteriorated.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、高分子凝集剤としての水溶性重合体の性能を劣化、
変化させることなく、水溶性重合体中の残存モノマーが
低減された水溶性重合体を得ることができる水溶性重合
体の製造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to degrade the performance of a water-soluble polymer as a polymer flocculant,
An object of the present invention is to provide a method for producing a water-soluble polymer that can obtain a water-soluble polymer in which the amount of residual monomers in the water-soluble polymer is reduced without changing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の水溶性重合体の
製造方法は、少なくともアクリルアミド系モノマーおよ
び／またはアニオン性ビニルモノマーを重合して得られ
た含水状態の水溶性重合体を乾燥するに際し、含水状態
の水溶性重合体に、仕込みモノマーに対して０．１質量
％以上２．０質量％未満の亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫
酸水素アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩
からなる群より選ばれた少なくとも１種と、仕込みモノ
マーに対して０．１質量％以上２．０質量％未満のアル
カリ剤とをあらかじめ添加した後、含水状態の水溶性重
合体を乾燥することを特徴とする。The process for producing a water-soluble polymer of the present invention is directed to drying a water-containing water-soluble polymer obtained by polymerizing at least an acrylamide monomer and / or an anionic vinyl monomer. Selected from the group consisting of alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites and alkali metal pyrosulfites in an amount of from 0.1% by mass to less than 2.0% by mass of the water-soluble polymer in the water-containing state with respect to the charged monomers. After adding at least one kind and an alkali agent in an amount of 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass with respect to the charged monomers, the water-soluble polymer is dried.
【０００９】また、前記アニオン性ビニルモノマーは、
アクリル酸、アクリル酸の塩、メタアクリル酸、メタク
リル酸の塩、ビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸
の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であること
が望ましい。また、前記亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸
水素アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の添加量は、前記
アルカリ剤の添加量以上であることが望ましい。Further, the anionic vinyl monomer is
It is preferably at least one selected from the group consisting of acrylic acid, salts of acrylic acid, methacrylic acid, salts of methacrylic acid, vinyl sulfonic acid and salts of vinyl sulfonic acid. The amount of at least one selected from the group consisting of the alkali metal sulfite, the alkali metal bisulfite and the alkali metal pyrosulfite is preferably equal to or more than the addition amount of the alkali agent.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
本発明における水溶性重合体は、アクリルアミド系モノ
マーおよび／またはアニオン性ビニルモノマーと、必要
に応じて他のビニル系モノマーとを重合して得られる単
独重合体または共重合体である。前記アクリルアミド系
モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド
およびこれらの塩などが挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below.
The water-soluble polymer in the present invention is a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing an acrylamide monomer and / or an anionic vinyl monomer and, if necessary, another vinyl monomer. Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide, methacrylamide, and salts thereof.
【００１１】前記アニオン性ビニルモノマーとは、水溶
液中でイオンに解離してアニオン（陰イオン）となるビ
ニル系モノマーである。中でも、得られる重合体が水溶
性、凝集性能等に優れることから、アクリル酸、メタア
クリル酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩が好適に
用いられる。ビニルスルホン酸としては、例えば、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが
挙げられる。The anionic vinyl monomer is a vinyl monomer which dissociates into ions in an aqueous solution to become an anion (anion). Above all, acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid and salts thereof are preferably used because the obtained polymer is excellent in water solubility, aggregation performance and the like. Examples of vinyl sulfonic acid include, for example, 2-
Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and the like can be mentioned.
【００１２】これらアクリルアミド系モノマーおよび／
またはアニオン性ビニルモノマーと共重合させる他のビ
ニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマー、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げ
られる。他のビニル系モノマーの仕込量は、全仕込みモ
ノマーに対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好
ましくは２０ｍｏｌ％以下とされる。他のビニル系モノ
マーの仕込量が４０ｍｏｌ％を超えると、凝集性能に優
れた水溶性重合体が得られないおそれがある。These acrylamide monomers and / or
Or as other vinyl monomers to be copolymerized with an anionic vinyl monomer, for example, acrylic acid esters, acrylic acid monomers such as methacrylic acid esters,
Acrylonitrile, N-vinylacetamide and the like can be mentioned. The amount of the other vinyl monomer to be charged is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on all charged monomers. If the amount of the other vinyl monomer exceeds 40 mol%, a water-soluble polymer having excellent aggregation performance may not be obtained.
【００１３】本発明における水溶性重合体は、少なくと
もアクリルアミド系モノマーおよび／またはアニオン性
ビニルモノマーを重合してゲル、スラリー、分散液等の
含水状態の水溶性重合体を得て、これに、亜硫酸アルカ
リ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸
アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種
とアルカリ剤とをあらかじめ添加した後、含水状態の水
溶性重合体を乾燥することによって製造される。The water-soluble polymer of the present invention is obtained by polymerizing at least an acrylamide monomer and / or an anionic vinyl monomer to obtain a water-soluble polymer such as a gel, a slurry, a dispersion, etc. It is produced by previously adding at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkali metal bisulfites and alkali metal pyrosulfites and an alkali agent and then drying the water-containing water-soluble polymer. .
【００１４】重合方法は、ビニル系モノマーの重合に採
用される方法であれば特に制限されい。重合方法として
は、例えば、モノマーを水等の水性媒体中で重合する水
溶液重合法が挙げられる。The polymerization method is not particularly limited as long as it is a method employed for the polymerization of vinyl monomers. Examples of the polymerization method include an aqueous solution polymerization method in which a monomer is polymerized in an aqueous medium such as water.
【００１５】重合に際しては、通常使用される重合開始
剤を用いることができる。これら重合開始剤として、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸塩などの過酸
化物系開始剤、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系開始剤、酸化物と還元剤の組合せの
ようなレドックス触媒などが挙げられる。レドックス触
媒の酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。また、還元
剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１
鉄、塩化第１鉄などが挙げられる。In the polymerization, a commonly used polymerization initiator can be used. Examples of these polymerization initiators include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and persulfate, and azo such as 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride and azobisisobutyronitrile. Redox catalysts such as a system initiator and a combination of an oxide and a reducing agent may be used. Examples of the oxidizing agent for the redox catalyst include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate. Examples of the reducing agent include sodium bisulfite, sulfuric acid
Iron and ferrous chloride.
【００１６】アゾ系開始剤の添加量は、仕込み調合液に
対して、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、より好まし
くは５０〜８００ｐｐｍである。レドックス触媒の添加
量は、通常、酸化剤、還元剤ともに、仕込み調合液に対
して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは
５〜５００ｐｐｍである。酸化剤および還元剤は、それ
ぞれ異なる量で使用することができるが、通常は、ほぼ
等モル量で使用される。The amount of the azo-based initiator to be added is preferably 10 to 4000 ppm, more preferably 50 to 800 ppm, based on the preparation liquid. Usually, the addition amount of the redox catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm, for both the oxidizing agent and the reducing agent, based on the preparation liquid. The oxidizing agent and the reducing agent can each be used in different amounts, but are usually used in approximately equimolar amounts.
【００１７】水性媒体中におけるモノマー濃度は、通
常、１５〜３５質量％、好ましくは２２〜３０質量％で
ある。モノマー濃度が１５質量％未満では、重合後にお
ける乾燥工程に時間がかかりすぎる。モノマー濃度が３
５質量％を超えると、重合反応系が高温となり、水溶性
重合体の品質が低下しやすく、また、水溶性重合体の種
類によっては高濃度ゲルとなり、取扱いが困難となる。
重合温度は、通常、−１０〜１００℃であり、重合開始
温度は、−５〜２０℃である。重合時間は、特に限定さ
れず、通常、０．５〜１０時間程度である。The monomer concentration in the aqueous medium is usually 15 to 35% by mass, preferably 22 to 30% by mass. If the monomer concentration is less than 15% by mass, it takes too much time for the drying step after the polymerization. Monomer concentration 3
If it exceeds 5% by mass, the temperature of the polymerization reaction system becomes high, and the quality of the water-soluble polymer is liable to be lowered.
The polymerization temperature is usually -10 to 100C, and the polymerization initiation temperature is -5 to 20C. The polymerization time is not particularly limited, and is usually about 0.5 to 10 hours.
【００１８】含水状態の水溶性重合体に添加される、亜
硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩および
ピロ亜硫酸アルカリ金属塩（以下、これらを亜硫酸塩と
記す）の中でも、残存モノマー削減効果の点で、亜硫酸
アルカリ金属塩と亜硫酸水素アルカリ金属塩が好まし
く、亜硫酸アルカリ金属塩が特に好ましい。アルカリ金
属としては、水への溶解性の点で、ナトリウム、カリウ
ムが好ましく、特に好ましくはナトリウムである。した
がって、本発明においては、含水状態の水溶性重合体の
乾燥は、亜硫酸ナトリウムおよび／または亜硫酸水素ナ
トリウムの存在下、特に亜硫酸ナトリウムの存在下で行
われる。Among the alkali metal sulfites, alkali metal bisulfites, and alkali metal pyrosulfites (hereinafter, referred to as sulfites) added to the water-soluble polymer in a water-containing state, the effect of reducing residual monomers is considered. In this case, alkali metal sulfite and alkali metal bisulfite are preferable, and alkali metal sulfite is particularly preferable. As the alkali metal, sodium and potassium are preferred from the viewpoint of solubility in water, and sodium is particularly preferred. Therefore, in the present invention, the drying of the water-soluble polymer in a water-containing state is performed in the presence of sodium sulfite and / or sodium bisulfite, particularly in the presence of sodium sulfite.
【００１９】これら亜硫酸塩の添加量は、仕込みモノマ
ー質量に対して、０．１質量％以上２．０質量％未満、
好ましくは０．３〜１．９質量％、より好ましくは０．
５〜１．８質量％である。亜硫酸塩の添加量が０．１質
量％未満では、未反応アクリルアミド等の残存モノマー
が多くなる。亜硫酸塩の添加量が２．０質量％以上で
は、水溶性重合体の粘度が低下して、凝集性能が低下す
る。これら亜硫酸塩は、含水状態の水溶性重合体に均一
に接触させるために、水溶液として添加される。その濃
度は、通常１０〜３０質量％である。The addition amount of these sulfites is 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass with respect to the charged monomer mass.
Preferably 0.3 to 1.9% by mass, more preferably 0.1% by mass.
5 to 1.8% by mass. If the amount of sulfite added is less than 0.1% by mass, residual monomers such as unreacted acrylamide will increase. If the addition amount of the sulfite is 2.0% by mass or more, the viscosity of the water-soluble polymer decreases, and the coagulation performance decreases. These sulfites are added as an aqueous solution in order to uniformly contact the water-soluble polymer in a water-containing state. The concentration is usually 10 to 30% by mass.
【００２０】また、亜硫酸塩の添加量は、アルカリ剤の
添加量以上、すなわち亜硫酸塩の添加量とアルカリ剤の
添加量の比率（亜硫酸塩の添加量／アルカリ剤添加量）
は、1．０以上であることが望ましい。亜硫酸塩の添加
量／アルカリ剤添加量が１．０未満では、水溶性重合体
の加水分解により水溶性重合体の組成が変化するため凝
集性能が変化する。The addition amount of the sulfite is not less than the addition amount of the alkali agent, that is, the ratio of the addition amount of the sulfite to the addition amount of the alkali agent (the addition amount of the sulfite / the addition amount of the alkali agent).
Is desirably 1.0 or more. If the added amount of sulfite / the added amount of alkali agent is less than 1.0, the composition of the water-soluble polymer changes due to hydrolysis of the water-soluble polymer, so that the aggregation performance changes.
【００２１】アルカリ剤としては、アルカリ金属の水酸
化物；無機酸、有機酸の塩等が挙げられる。具体的に
は、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリな
ど、ナトリウムやカリウム等の１価の塩類が挙げられ
る。Examples of the alkali agent include hydroxides of alkali metals; salts of inorganic acids and organic acids. Specific examples include monovalent salts such as sodium and potassium, such as caustic soda, caustic potash, sodium carbonate, and potash carbonate.
【００２２】アルカリ剤の添加量は、仕込みモノマーに
対して、０．１質量％以上２．０質量％未満、好ましく
は０．３〜１．８質量％、より好ましくは０．５〜１．
５質量％である。アルカリ剤の添加量が０．１質量％未
満では、水溶性重合体の粘度が著しく低下する。アルカ
リ剤の添加量が２．０質量％以上では、水溶性重合体の
加水分解により水溶性重合体の組成が変化する。アルカ
リ剤は、含水状態の水溶性重合体に均一に接触させるた
めに、水溶液として添加される。その濃度は、通常２０
〜５０質量％である。The amount of the alkali agent added is 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass, preferably 0.3-1.8% by mass, more preferably 0.5-1.
5% by mass. If the amount of the alkali agent is less than 0.1% by mass, the viscosity of the water-soluble polymer is significantly reduced. When the amount of the alkali agent added is 2.0% by mass or more, the composition of the water-soluble polymer changes due to hydrolysis of the water-soluble polymer. The alkaline agent is added as an aqueous solution in order to uniformly contact the water-soluble polymer in a water-containing state. Its concentration is usually 20
５０50% by mass.
【００２３】亜硫酸塩およびアルカリ剤は、含水状態の
水溶性重合体が乾燥される前に存在させてあればよく、
その添加手段は制限されない。水溶性重合体がゲル状で
ある場合、亜硫酸塩およびアルカリ剤との混合を充分に
達成するために、ゲル状物を適宜、細断、粉砕すること
が好ましい。細断には、肉引き機（チョッパー）等が用
いられる。ゲル状物は、通常、３〜１０ｍｍ程度のサイ
ズに細断、粉砕される。The sulfite and the alkali agent may be present before the water-soluble polymer in a water-containing state is dried.
The means for adding is not limited. When the water-soluble polymer is in the form of a gel, it is preferable to appropriately cut and pulverize the gel in order to sufficiently mix the sulfite and the alkali agent. A shredder (chopper) or the like is used for shredding. The gel material is usually chopped and crushed to a size of about 3 to 10 mm.
【００２４】また、亜硫酸塩およびアルカリ剤を含水状
態の水溶性重合体に添加する際には、まず、亜硫酸塩水
溶液を含水状態の水溶性重合体に添加し、これらを混合
した後、これにアルカリ剤水溶液を添加、混合すること
が望ましい。アルカリ剤を亜硫酸塩よりも先に含水状態
の水溶性重合体に添加した場合、水溶性重合体の加水分
解および水溶性重合体の粘度低下が生じるおそれがあ
る。When a sulfite and an alkali agent are added to a water-containing water-soluble polymer, first, an aqueous sulfite solution is added to the water-containing water-soluble polymer, and these are mixed. It is desirable to add and mix an aqueous alkaline solution. When the alkali agent is added to the water-soluble polymer in a water-containing state prior to the sulfite, hydrolysis of the water-soluble polymer and a decrease in the viscosity of the water-soluble polymer may occur.
【００２５】亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩およびアル
カリ剤が添加された含水状態の水溶性重合体は、通常使
用されている乾燥機、例えば、ドラムドライヤー、流動
層乾燥機などによって乾燥される。乾燥温度は、通常、
４０〜１２０℃であり、乾燥時間は、通常、１〜１２時
間である。乾燥温度をあまりに高温にすると、水溶性重
合体のゲル化が進み、品質低下の原因となるので好まし
くない。水溶性重合体の乾燥は、含水率が、好ましくは
１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下になるま
で行われる。The water-containing water-soluble polymer to which a sulfite such as sodium sulfite and an alkali agent are added is dried by a commonly used dryer such as a drum dryer and a fluidized bed dryer. The drying temperature is usually
It is 40-120 degreeC, and drying time is 1-12 hours normally. If the drying temperature is too high, the gelation of the water-soluble polymer proceeds, which is unfavorable because it causes a reduction in quality. Drying of the water-soluble polymer is performed until the water content becomes preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、本発明は、以下の例に限定されるもので
はない。本実施例における、水溶性重合体のアニオン当
量値（ＡＶ値）、０．１％粘度および残存アクリルアミ
ドは、以下のようにして測定した。 ［ＡＶ値］０．１％ポリマー溶液５ｇを１００ｍｌビー
カーに秤取し、純粋を加えて１００ｇとする。マグネチ
ックスターラーで攪拌した後、Ｎ／２００メチルグリコ
ールキトサン溶液５ｍｌを加え、更に攪拌した後、Ｎ／
４００ポリビニル硫酸カリウム溶液（ファクター：ｆ、
通常は１．０）で滴定し終点（Ｖ1 ）を求める。また別
にブランクでの終点（Ｖ2 ）を求める。ｆ、Ｖ1 および
Ｖ2 を用いて次式によりＡＶ値を算出する。 ＡＶ（ｍｅｑ／ｇ）＝ｆ×（Ｖ2−Ｖ1）／２The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Note that the present invention is not limited to the following examples. In this example, the anion equivalent value (AV value), 0.1% viscosity and residual acrylamide of the water-soluble polymer were measured as follows. [AV value] 5 g of a 0.1% polymer solution is weighed into a 100 ml beaker, and pure is added to make 100 g. After stirring with a magnetic stirrer, 5 ml of an N / 200 methyl glycol chitosan solution was added, and the mixture was further stirred.
400 polyvinyl potassium sulfate solution (factor: f,
The end point (V 1 ) is obtained by titration at 1.0). In addition, the end point (V 2 ) of the blank is obtained. Using f, V 1 and V 2 , an AV value is calculated by the following equation. AV (meq / g) = f × (V 2 −V 1 ) / 2
【００２７】［０．１％粘度］イオン交換水にポリマー
を添加し、０．１％ポリマー溶液としたのち、ブルック
フィールド型粘度計にて２５℃、ローターＮｏ１、６ｒ
ｐｍの条件で測定した。 ［残存アクリルアミド］水溶性重合体２．５ｇを溶剤
（メタノール：水＝８：２）２５ｍｌで２４ｈｒ浸透抽
出した後、ガスクロマトグラフィーにて測定した。[0.1% Viscosity] A polymer was added to ion-exchanged water to form a 0.1% polymer solution, and then, using a Brookfield viscometer, 25 ° C., rotor Nos. 1 and 6r.
It was measured under the condition of pm. [Residual acrylamide] 2.5 g of a water-soluble polymer was permeated and extracted with 25 ml of a solvent (methanol: water = 8: 2) for 24 hours, and then measured by gas chromatography.
【００２８】［実施例１］５リットルのジュワー瓶にア
クリルアミド（以下ＡＡｍと記す）２５質量％を含有し
た水溶液３０００ｇを入れた。ジュワー瓶内部を窒素ガ
スで置換し、１０℃に調温した。重合開始剤として、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイド
ロクロライド２００ｐｐｍ、過硫酸アンモニウム１０ｐ
ｐｍ、亜硫酸水素ナトリウム１００ｐｐｍを加え、ＡＡ
ｍを断熱重合させた。得られた水溶性重合体ゲルを肉挽
き機にて細断した。これに、２０質量％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を仕込みモノマーに対して表１中の割合になる
ように添加、混合し、さらに、２４質量％苛性ソーダ水
溶液を添加、混合した後、６０℃で１２時間乾燥した。
得られた乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性
重合体を得た。評価結果を表１に示す。Example 1 3000 g of an aqueous solution containing 25% by mass of acrylamide (hereinafter referred to as AAm) was placed in a 5-liter Jewer bottle. The inside of the dewar was replaced with nitrogen gas, and the temperature was adjusted to 10 ° C. As a polymerization initiator,
2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride 200 ppm, ammonium persulfate 10 p
pm, 100 ppm of sodium bisulfite, AA
m was subjected to adiabatic polymerization. The obtained water-soluble polymer gel was shredded with a meat grinder. A 20% by mass aqueous solution of sodium sulfite was added to and mixed with the charged monomers in the ratio shown in Table 1. Further, a 24% by mass aqueous solution of caustic soda was added and mixed, followed by drying at 60 ° C. for 12 hours. .
The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００２９】［比較例１］実施例１と同様にして水溶性
重合体ゲルを得て、これを肉挽き機にて細断し、亜硫酸
ナトリウム水溶液および苛性ソーダ水溶液を添加せず
に、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥ペレット
を粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。評価結
果を表１に示す。Comparative Example 1 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1, cut into small pieces with a meat grinder, and added at 60 ° C. without adding an aqueous solution of sodium sulfite and an aqueous solution of caustic soda. Dry for 12 hours. The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３０】［比較例２〜３］実施例１と同様にして水
溶性重合体ゲルを得て、これを肉挽き機にて細断した。
これに、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を仕込みモ
ノマーに対して表１中の割合になるように添加、混合
し、さらに、２４質量％苛性ソーダ水溶液を添加、混合
した後、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥ペレ
ットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。評
価結果を表１に示す。Comparative Examples 2-3 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1, and this was cut into pieces with a meat grinder.
A 20% by mass aqueous solution of sodium sulfite was added to and mixed with the charged monomers in the ratio shown in Table 1. Further, a 24% by mass aqueous solution of caustic soda was added and mixed, followed by drying at 60 ° C. for 12 hours. . The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３１】［実施例２］ＡＡｍ２２．５質量％、アク
リル酸ソーダ（ＡＡＮａ）２．５質量％を含有した水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体
ゲルを得た。得られた水溶性重合体ゲルを肉挽き機にて
細断した。これに、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液
を仕込みモノマーに対して表１中の割合になるように添
加、混合し、さらに、２４質量％苛性ソーダ水溶液を添
加、混合した後、６０℃で１２時間乾燥した。得られた
乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を
得た。評価結果を表１に示す。Example 2 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 22.5% by mass of AAm and 2.5% by mass of sodium acrylate (AANa) was used. . The obtained water-soluble polymer gel was shredded with a meat grinder. A 20% by mass aqueous solution of sodium sulfite was added to and mixed with the charged monomers in the ratio shown in Table 1. Further, a 24% by mass aqueous solution of caustic soda was added and mixed, followed by drying at 60 ° C. for 12 hours. . The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３２】［比較例４］実施例２と同様にして水溶性
重合体ゲルを得て、これを肉挽き機にて細断した。これ
に、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を仕込みモノマ
ーに対して表１中の割合になるように添加、混合した。
さらに、２４質量％苛性ソーダ水溶液を添加、混合した
後、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥ペレット
を粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。評価結
果を表１に示す。Comparative Example 4 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 2, and this was cut into pieces with a meat grinder. To this, a 20% by mass aqueous solution of sodium sulfite was added and mixed so as to have a ratio shown in Table 1 based on the charged monomers.
Further, a 24% by mass aqueous solution of sodium hydroxide was added and mixed, and then dried at 60 ° C. for 12 hours. The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３３】［実施例３］ＡＡｍ２０．５質量％、アク
リル酸ソーダ（ＡＡＮａ）４．５質量％を含有した水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体
ゲルを得た。得られた水溶性重合体ゲルを肉挽き機にて
細断した。これに、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液
を仕込みモノマーに対して表１中の割合になるように添
加、混合し、さらに、２４質量％苛性ソーダ水溶液を添
加、混合した後、６０℃で１２時間乾燥した。得られた
乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を
得た。評価結果を表１に示す。Example 3 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing 20.5% by mass of AAm and 4.5% by mass of sodium acrylate (AANa) was used. . The obtained water-soluble polymer gel was shredded with a meat grinder. A 20% by mass aqueous solution of sodium sulfite was added to and mixed with the charged monomers in the ratio shown in Table 1. Further, a 24% by mass aqueous solution of caustic soda was added and mixed, followed by drying at 60 ° C. for 12 hours. . The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３４】［比較例５］実施例３と同様にして水溶性
重合体ゲルを得て、これを肉挽き機にて細断し、亜硫酸
ナトリウム水溶液および苛性ソーダ水溶液を添加せず
に、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥ペレット
を粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。評価結
果を表１に示す。Comparative Example 5 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 3, cut into small pieces with a meat grinder, and added at 60 ° C. without adding an aqueous solution of sodium sulfite and an aqueous solution of caustic soda. Dry for 12 hours. The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３５】［実施例４］ＡＡｍ１８．０質量％、アク
リル酸ソーダ（ＡＡＮａ）７．０質量％を含有した水溶
液を用いた以外は、実施例１と同様にして水溶性重合体
ゲルを得た。得られた水溶性重合体ゲルを肉挽き機にて
細断した。これに、２０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液
を仕込みモノマーに対して表１中の割合になるように添
加、混合し、さらに、２４質量％苛性ソーダ水溶液を添
加、混合した後、６０℃で１２時間乾燥した。得られた
乾燥ペレットを粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を
得た。評価結果を表１に示す。Example 4 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing 18.0% by mass of AAm and 7.0% by mass of sodium acrylate (AANa) was used. . The obtained water-soluble polymer gel was shredded with a meat grinder. A 20% by mass aqueous solution of sodium sulfite was added to and mixed with the charged monomers in the ratio shown in Table 1. Further, a 24% by mass aqueous solution of caustic soda was added and mixed, followed by drying at 60 ° C. for 12 hours. . The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３６】［比較例６］実施例４と同様にして水溶性
重合体ゲルを得て、これを肉挽き機にて細断し、亜硫酸
ナトリウム水溶液および苛性ソーダ水溶液を添加せず
に、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥ペレット
を粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。評価結
果を表１に示す。Comparative Example 6 A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 4, cut into small pieces with a meat grinder, and added at 60 ° C. without adding an aqueous solution of sodium sulfite and an aqueous solution of caustic soda. Dry for 12 hours. The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３７】［実施例５］ＡＡｍ２０．０質量％、アク
リル酸ソーダ（ＡＡＮａ）２．０質量％、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３．
０質量％を含有した水溶液を用いた以外は、実施例１と
同様にして水溶性重合体ゲルを得た。得られた水溶性重
合体ゲルを肉挽き機にて細断した。これに、２０質量％
亜硫酸ナトリウム水溶液を仕込みモノマーに対して表１
中の割合になるように添加、混合し、さらに、２４質量
％苛性ソーダ水溶液を添加、混合した後、６０℃で１２
時間乾燥した。得られた乾燥ペレットを粉砕機で粉砕
し、粉末の水溶性重合体を得た。評価結果を表１に示
す。Example 5 20.0% by mass of AAm, 2.0% by mass of sodium acrylate (AANa), sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate
A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 0% by mass was used. The obtained water-soluble polymer gel was shredded with a meat grinder. 20% by mass
An aqueous sodium sulfite solution was added to the charged monomers in Table 1.
The mixture was added and mixed so as to have a medium ratio, and a 24% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added and mixed.
Dried for hours. The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３８】［比較例７］実施例５と同様にして水溶性
重合体ゲルを得て、これを肉挽き機にて細断し、亜硫酸
ナトリウム水溶液および苛性ソーダ水溶液を添加せず
に、６０℃で１２時間乾燥した。得られた乾燥ペレット
を粉砕機で粉砕し、粉末の水溶性重合体を得た。評価結
果を表１に示す。[Comparative Example 7] A water-soluble polymer gel was obtained in the same manner as in Example 5, cut into pieces with a meat grinder, and added at 60 ° C without adding an aqueous solution of sodium sulfite and an aqueous solution of caustic soda. Dry for 12 hours. The obtained dried pellets were pulverized with a pulverizer to obtain a powdery water-soluble polymer. Table 1 shows the evaluation results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】比較例１、５、６および７の水溶性重合体
は、乾燥時に亜硫酸ナトリウムおよび苛性ソーダを添加
していないので、残存ＡＡｍが多く検出された。比較例
２の水溶性重合体は、亜硫酸ナトリウムおよび苛性ソー
ダの添加量が２．０質量％以上であったため、水溶性重
合体の加水分解によりＡＶ値と粘度が上昇した。比較例
３の水溶性重合体は、苛性ソーダの添加量が２．０質量
％以上であり、かつ亜硫酸ナトリウムの添加量よりも多
いため、水溶性重合体の加水分解によりＡＶ値と粘度が
上昇した。比較例４の水溶性重合体は、亜硫酸ナトリウ
ムおよび苛性ソーダの添加量が０．１質量％未満であっ
たため、残存ＡＡｍが多く検出された。In the water-soluble polymers of Comparative Examples 1, 5, 6, and 7, since sodium sulfite and caustic soda were not added at the time of drying, a large amount of residual AAm was detected. In the water-soluble polymer of Comparative Example 2, since the added amounts of sodium sulfite and caustic soda were 2.0% by mass or more, the AV value and the viscosity increased due to the hydrolysis of the water-soluble polymer. In the water-soluble polymer of Comparative Example 3, since the added amount of caustic soda was 2.0% by mass or more and was larger than the added amount of sodium sulfite, the AV value and the viscosity increased due to the hydrolysis of the water-soluble polymer. . In the water-soluble polymer of Comparative Example 4, since the added amounts of sodium sulfite and caustic soda were less than 0.1% by mass, a large amount of residual AAm was detected.
【００４１】[0041]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
は、少なくともアクリルアミド系モノマーおよび／また
はアニオン性ビニルモノマーを重合して得られた含水状
態の水溶性重合体を乾燥するに際し、含水状態の水溶性
重合体に、仕込みモノマーに対して０．１質量％以上
２．０質量％未満の亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素
アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種と、仕込みモノマーに
対して０．１質量％以上２．０質量％未満のアルカリ剤
とをあらかじめ添加した後、含水状態の水溶性重合体を
乾燥する方法であるので、高分子凝集剤としての水溶性
重合体の性能を劣化、変化させることなく、水溶性重合
体中の残存モノマーが低減された水溶性重合体を得るこ
とができる。As described above, the production method of the present invention can be used to dry a water-containing water-soluble polymer obtained by polymerizing at least an acrylamide monomer and / or an anionic vinyl monomer. At least one selected from the group consisting of alkali metal sulfite, alkali metal bisulfite and alkali metal pyrosulfite in an amount of 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass based on the charged monomer. A method in which a seed and an alkali agent in an amount of 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass with respect to the charged monomer are added in advance, and then the water-soluble polymer in a water-containing state is dried. A water-soluble polymer in which residual monomers in the water-soluble polymer are reduced can be obtained without deteriorating or changing the performance of the water-soluble polymer.
【００４２】また、前記アニオン性ビニルモノマーは、
アクリル酸、アクリル酸の塩、メタアクリル酸、メタク
リル酸の塩、ビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸
の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種であれば、
水溶性、凝集性能等に優れる水溶性重合体を得ることが
できる。また、前記亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素
アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種の添加量は、前記アル
カリ剤の添加量以上であれば、水溶性重合体の機能を低
下させることなく、未反応のモノマーを低減することが
できる。Further, the anionic vinyl monomer is
Acrylic acid, a salt of acrylic acid, methacrylic acid, a salt of methacrylic acid, vinyl sulfonic acid and at least one selected from the group consisting of vinyl sulfonic acid salt,
It is possible to obtain a water-soluble polymer having excellent water-solubility and aggregation performance. Further, the addition amount of at least one selected from the group consisting of the alkali metal sulfite, the alkali metal bisulfite and the alkali metal pyrosulfite is not less than the addition amount of the alkali agent, the water-soluble polymer Unreacted monomers can be reduced without lowering the function.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 壽福 和彦 富山県富山市海岸通３番地 ダイヤフロッ ク株式会社富山工場内 (72)発明者 高花 良彦 富山県富山市海岸通３番地 ダイヤフロッ ク株式会社富山工場内 (72)発明者 広本 浩一 富山県富山市海岸通３番地 ダイヤフロッ ク株式会社富山工場内 Ｆターム(参考） 4J100 AJ02P AK01P AM15P AP01P BA56P CA01 CA04 DA38 GC07 GC25 JA18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazuhiko Safuku 3rd Kaigan-dori, Toyama City, Toyama Prefecture Inside the Toyama Plant (72) Inventor Yoshihiko Takahana 3rd Kaigandori, Toyama-shi, Toyama Diafloc Co., Ltd. Inside the Toyama Plant (72) Inventor Koichi Hiromoto No. 3 Kaigan-dori, Toyama City, Toyama Prefecture F-term in the Toyama Plant, Diafloc Co., Ltd. 4J100 AJ02P AK01P AM15P AP01P BA56P CA01 CA04 DA38 GC07 GC25 JA18
Claims (3)
よび／またはアニオン性ビニルモノマーを重合して得ら
れた含水状態の水溶性重合体を乾燥するに際し、含水状
態の水溶性重合体に、仕込みモノマーに対して０．１質
量％以上２．０質量％未満の亜硫酸アルカリ金属塩、亜
硫酸水素アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属
塩からなる群より選ばれた少なくとも１種と、仕込みモ
ノマーに対して０．１質量％以上２．０質量％未満のア
ルカリ剤とをあらかじめ添加した後、含水状態の水溶性
重合体を乾燥することを特徴とする水溶性重合体の製造
方法。1. When drying a water-containing water-soluble polymer obtained by polymerizing at least an acrylamide-based monomer and / or an anionic vinyl monomer, the water-containing water-soluble polymer is added with 0 to the charged monomer. 0.1 mass% or more and less than 2.0 mass%, at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfite, alkali metal bisulfite and alkali metal pyrosulfite; A method for producing a water-soluble polymer, comprising adding an alkali agent in an amount of less than 2.0% by mass in advance, and then drying the water-soluble polymer.
リル酸、アクリル酸の塩、メタアクリル酸、メタクリル
酸の塩、ビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸の塩
からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１記載の水溶性重合体の製造方法。2. The anionic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, salts of acrylic acid, methacrylic acid, salts of methacrylic acid, vinylsulfonic acid and salts of vinylsulfonic acid. The method for producing a water-soluble polymer according to claim 1, wherein
アルカリ金属塩およびピロ亜硫酸アルカリ金属塩からな
る群より選ばれた少なくとも１種の添加量が、前記アル
カリ剤の添加量以上であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載の水溶性重合体の製造方法。3. The amount of at least one selected from the group consisting of the alkali metal sulfite, the alkali metal bisulfite and the alkali metal pyrosulfite is equal to or more than the addition amount of the alkali agent. The method for producing a water-soluble polymer according to claim 1 or 2.
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|---|---|---|---|---|
| JP2009079135A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Daiyanitorikkusu Kk | Method for producing water-soluble polymer |
| CN113429512A (en) * | 2021-06-02 | 2021-09-24 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | Application of water-soluble polymer as curing agent in cement-based material |
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2000
- 2000-05-17 JP JP2000145500A patent/JP5311360B2/en not_active Expired - Lifetime
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| CN113429512A (en) * | 2021-06-02 | 2021-09-24 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | Application of water-soluble polymer as curing agent in cement-based material |
| CN113429512B (en) * | 2021-06-02 | 2022-08-02 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | Application of water-soluble polymer as curing agent in cement-based material |
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