JP2001311012A - Softener composition and thermoplastic resin composition comprising the same - Google Patents

Softener composition and thermoplastic resin composition comprising the same

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain both a softener composition extremely readily handleable in production of a thermoplastic resin composition and the thermoplastic resin composition comprising the softener composition. SOLUTION: This softener composition is obtained by compounding (a) 100 pts.wt. of one or more kinds selected from softeners for nonaromatic hydrocarbon-based rubbers, (b) 0.1-10 pts. wt. of an organic peroxide and (c) 0.1-50 pts.wt. of a cross-linking aid under conditions of <=1 weight ratio of the component (b)/component (c) and heat-treating the resultant compounded components.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、軟化剤組成物およ
びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
[0001] The present invention relates to a softener composition and a thermoplastic resin composition containing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、スチレン系樹脂組成物またはエチレン−プロピレン
系樹脂組成物に可塑剤としてオイル、樹脂成分としてオ
レフィン系樹脂等を添加することにより所定の硬度を有
する熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られており、
オイルとしてパラフィンオイルがよく用いられている。
しかし、オイル添加により、低硬度化は可能となるが、
他の樹脂成分に比べて分子量の低いものが使用される
為、耐熱性、耐候性、機械強度、耐摩耗性等の低下が発
生する。また、非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を得
る場合、従来の未架橋のオイルを使用すると、成形品表
面にオイルブリードしてしまうと言う問題があり、満足
のいく熱可塑性樹脂組成物を得ることができない。さら
に、熱可塑性樹脂組成物が吸収できるオイル量には上限
が有る為(オイル量/熱可塑性樹脂組成物量=3強が限
界)、それ以上のオイルを添加した場合、オイルのブリ
ードが発生する。オイル以外の成分が固体であるのに対
して、オイルは液状の為、取扱いが面倒となり、配合す
る為にポンプ等の専用設備が必要である。
2. Description of the Related Art Conventionally, a predetermined hardness is obtained by adding an oil as a plasticizer and an olefin resin as a resin component to a styrene resin composition or an ethylene-propylene resin composition. A thermoplastic elastomer resin composition having
Paraffin oil is often used as the oil.
However, by adding oil, lower hardness can be achieved,
Since a resin having a lower molecular weight than that of other resin components is used, heat resistance, weather resistance, mechanical strength, abrasion resistance and the like are reduced. In addition, when obtaining a very soft thermoplastic resin composition, when using a conventional uncrosslinked oil, there is a problem that oil bleeds on the surface of a molded product, and a satisfactory thermoplastic resin composition is obtained. Can not. Furthermore, since there is an upper limit on the amount of oil that can be absorbed by the thermoplastic resin composition (the amount of oil / the amount of thermoplastic resin composition is limited to slightly more than 3), bleeding of oil occurs when more oil is added. While the components other than oil are solid, the oil is liquid, which makes handling cumbersome and requires special equipment such as a pump to mix.

【0003】ところが、オイルを予め架橋することによ
り、単独でも固形状(ゼリー状)となり、取扱いが非常
に容易になることが見出された。また、オイルを予め架
橋して得られた上記物質(以下、本発明の軟化剤組成物
と言う)を少量の熱可塑性エラストマー樹脂や熱可塑性
樹脂とブレンドすることにより、オイルブリードの無
い、非常に軟らかい弾性体である熱可塑性樹脂組成物を
得ることができた。この弾性体は優れた衝撃吸収性を有
するので、制振材、消音材等への応用が可能であること
が見出された。さらに、本発明の軟化剤組成物を従来の
所定の硬度を有する熱可塑性エラストマー樹脂を得る際
に使用した場合も、耐熱評価時のオイルブリードの抑制
効果が得られ、機械強度、耐摩擦性も向上することが分
かった。
However, it has been found that by pre-crosslinking the oil, the oil alone becomes a solid (jelly-like) and handling becomes very easy. Also, by blending the above-mentioned substance (hereinafter, referred to as the softener composition of the present invention) obtained by pre-crosslinking the oil with a small amount of a thermoplastic elastomer resin or a thermoplastic resin, a very oil-free, very A thermoplastic resin composition as a soft elastic body was obtained. Since this elastic body has excellent shock absorbing properties, it has been found that it can be applied to a vibration damping material, a sound deadening material, and the like. Furthermore, when the softener composition of the present invention is used to obtain a conventional thermoplastic elastomer resin having a predetermined hardness, an effect of suppressing oil bleed during heat resistance evaluation is obtained, and mechanical strength and friction resistance are also improved. It was found to improve.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、 (a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤から選択される1種以上 100重量部 、 (b)有機パーオキサイド 0.1〜10重量部、及び (c)架橋助剤 0.1〜50重量部 を、成分(b)/成分(c)重量比≦1の条件下で配合
し、熱処理して得られる軟化剤組成物に関する。また、
本発明は、本発明の軟化剤組成物100重量部と (d)熱可塑性樹脂 0.1〜1500重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに、本発明
は、 (a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤から選択される1種以上 100重量部 、 (b)有機パーオキサイド 0.1〜10重量部、 (c)架橋助剤 0.1〜50重量部、及び (d)熱可塑性樹脂 1500重量部以下 を、成分(b)/成分(c)重量比≦1の条件下で配合
し、熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物に関する。
According to the present invention, there are provided (a) 100 or more parts by weight of at least one selected from softeners for non-aromatic hydrocarbon rubber, and (b) 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide. And (c) 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinking assistant under the condition of the component (b) / component (c) weight ratio ≦ 1, and a heat treatment composition obtained by heat treatment. Also,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of the softener composition of the present invention and (d) 0.1 to 1500 parts by weight of a thermoplastic resin. Furthermore, the present invention provides: (a) at least one member selected from the group consisting of softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers; 100 parts by weight; (b) 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide; 0.1 to 50 parts by weight, and (d) 1500 parts by weight or less of a thermoplastic resin are blended under the condition of component (b) / component (c) weight ratio ≦ 1, and a thermoplastic resin composition obtained by heat treatment About things.

【0005】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の軟化剤組成物に使用され
る各成分について説明する。成分(a):非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤 成分(a)は、非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤であ
る。本発明で用いられる非芳香族炭化水素系ゴム用軟化
剤としては、非芳香族系の鉱物油又は液状、若しくは、
低分子量の合成軟化剤が挙げられる。一般にゴム用鉱物
油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖を
組み合わせた混合物であって、一般に、飽和炭化水素
(パラフィン)鎖炭素数が全炭素数の50%以上を占め
るものを飽和炭化水素(パラフィン)系、ナフテン環炭
素数が30〜40%を占めるものをナフテン系、芳香族
炭素数が30%以上を占めるものを芳香族系と呼び区別
されている。本発明で用いられるゴム用鉱物油軟化剤
は、上記の飽和炭化水素(パラフィン)系及びナフテン
系が好ましい。芳香族系の軟化剤は、分散性が悪く好ま
しくない。非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤として、飽
和炭化水素(パラフィン)系の鉱物油軟化剤が特に好ま
しく、飽和炭化水素(パラフィン)系のなかでも芳香族
環成分の少ないものが特に適している。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Each component used in the softener composition of the present invention will be described. Component (a): Softener for non-aromatic hydrocarbon rubber Component (a) is a softener for non-aromatic hydrocarbon rubber. As the softener for the non-aromatic hydrocarbon rubber used in the present invention, non-aromatic mineral oil or liquid, or,
And low molecular weight synthetic softeners. In general, a mineral oil softener for rubber is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring and a paraffin chain, and generally saturates a saturated hydrocarbon (paraffin) chain having a carbon number of 50% or more of the total carbon number. Hydrocarbons (paraffins) and those having 30 to 40% of naphthenic ring carbon atoms are called naphthenics, and those having 30% or more aromatic carbons are called aromatics. The mineral oil softener for rubber used in the present invention is preferably the above-mentioned saturated hydrocarbon (paraffin) type and naphthene type. Aromatic softeners are not preferred because of poor dispersibility. As the softener for the non-aromatic hydrocarbon rubber, a saturated hydrocarbon (paraffin) -based mineral oil softener is particularly preferable, and among the saturated hydrocarbon (paraffin) -based softeners, those having less aromatic ring components are particularly suitable. .

【0006】飽和炭化水素(パラフィン)としては、具
体的には、正パラフィン(メタン、エタン、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、
ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデ
カン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコ
サン、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキ
サコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、
トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタ
ン、ペンタトリアコンタン、ヘキサコンタン、ヘプタコ
ンタン);イソパラフィン(イソブタン、2−メチルブ
タン(イソペンタン)、ネオペンタン、2−メチルペン
タン(イソヘキサン)、3−メチルブタン(イソペンタ
ン)、2,2−ジメチルブタン(ネオヘキサン)、2,
3−ジメチルブタン、2−メチルヘキサン、3−メチル
ヘキサン、3−エチルペンタン、2,2−ジメチルペン
タン、2,3−ジメチルペンタン、2,4−ジメチルペ
ンタン、3,3−ジメチルペンタン、2,2,3−トリ
メチルブタン(トリブタン)、3−メチルヘプタン、
2,2−ジメチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサ
ン、2,4−ジメチルヘキサン、2,5−ジメチルヘキ
サン、3,4−ジメチルヘキサン、2,2,3−トリメ
チルペンタン、2,2,4−トリメチルペンタン(イソ
オクタン)、2,3,4−トリメチルペンタン、2,
3,3−トリメチルペンタン、2,3,4−トリメチル
ペンタン、2−メチルオクタン(イソノナン)、2−メ
チルノナン、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカ
ン、イソトリデカン、イソテトラデカン、イソペンタデ
カン、イソオクタデカン、イソナノデカン、イソエイコ
サン、4−エチル−5−メチルオクタン)及び、これら
の飽和炭化水素の誘導体等を挙げることができる。これ
らの飽和炭化水素は、4〜155個、好ましくは、4〜
50個の炭素原子を有する。
As the saturated hydrocarbon (paraffin), specifically, normal paraffin (methane, ethane, propane,
Butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane,
Pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosane, trichosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane,
Triacontane, hentriacontane, dotriacontane, pentatriacontane, hexacontane, heptacontane); isoparaffins (isobutane, 2-methylbutane (isopentane), neopentane, 2-methylpentane (isohexane), 3-methylbutane (isopentane), 2 , 2-dimethylbutane (neohexane), 2,
3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2, 2,3-trimethylbutane (tributane), 3-methylheptane,
2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 3,4-dimethylhexane, 2,2,3-trimethylpentane, 2,2,4- Trimethylpentane (isooctane), 2,3,4-trimethylpentane, 2,
3,3-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, 2-methyloctane (isononane), 2-methylnonane, isodecane, isoundecane, isododecane, isotridecane, isotetradecane, isopentadecane, isooctadecane, isonanodecane, isoeicosane, 4-ethyl-5-methyloctane) and derivatives of these saturated hydrocarbons. These saturated hydrocarbons are 4-155, preferably 4-
It has 50 carbon atoms.

【0007】具体的には、出光興産社製のPW−90
(正パラフィン系プロセスオイル)、出光石油化学社製
のIP−ソルベント2835(合成イソパラフィン系炭
化水素、99.8wt%以上のイソパラフィン)が挙げ
られる。
Specifically, PW-90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
(Normal paraffin-based process oil) and IP-solvent 2835 (synthetic isoparaffin-based hydrocarbon, 99.8 wt% or more isoparaffin) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.

【0008】また、この他の成分として、少量の不飽和
炭化水素及びこれらの誘導体が共存していても良い。不
飽和炭化水素としては、エチレン系炭化水素(エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン(α−ブチレン、)2−ブ
テン(β−ブチレン)、イソブチレン(γ−ブチレ
ン)、1−ペンテン(α−アミレン)、2−ペンテン
(β−アミレン)、3−メチル−1−ブテン(γ−アミ
レン)、3−メチル−1−ブテン(α−イソアミレ
ン)、2−メチル−2−ブテン(β−イソアミレン)、
1−ヘキセン、2,3−ジメチル−2−ブテン(テトラ
メチルエチレン)、1−ヘプテン、1−オクテン、1−
ノネン、1−デセン)、アセチレン列系炭化水素(アセ
チレン、メチルアセチレン、1−ブチン、2−ブチン、
1−ペンチン、1−ヘキシン、1−オクチン、1−ノニ
ン、1−デシン)を挙げることができる。
Further, a small amount of unsaturated hydrocarbon and a derivative thereof may coexist as another component. Examples of the unsaturated hydrocarbon include ethylene hydrocarbons (ethylene, propylene, 1-butene (α-butylene)) 2-butene (β-butylene), isobutylene (γ-butylene), 1-pentene (α-amylene), 2-pentene (β-amylene), 3-methyl-1-butene (γ-amylene), 3-methyl-1-butene (α-isoamylene), 2-methyl-2-butene (β-isoamylene),
1-hexene, 2,3-dimethyl-2-butene (tetramethylethylene), 1-heptene, 1-octene, 1-
Nonene, 1-decene), acetylene series hydrocarbons (acetylene, methylacetylene, 1-butyne, 2-butyne,
1-pentyne, 1-hexyne, 1-octin, 1-nonine, 1-decine).

【0009】成分(b):有機パーオキサイド 成分(b)は有機パーオキサイドである。本発明で用い
られる有機パーオキサイドとしては、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ジ - tert - ブチルパーオキサイ
ド、2,5 - ジメチル - 2,5 - ジ - (tert -
ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5 - ジメチル -
2,5-ジ(tert - ブチルペルオキシ)ヘキシン -
3、1,3 - ビス(tert - ブチルパーオキシイ
ソプロピル)ベンゼン、1,1 - ビス(tert - ブ
チルパーオキシ) - 3,3,5 -トリメチルシクロヘ
キサン、n - ブチル - 4,4 - ビス(tert - ブ
チルパーオキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、p クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4 ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、tert - ブチル
パーオキシベンゾエート、tert - ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、tert -ブチルクミ
ルパーオキサイドなどを挙げることができる。
Component (b): Organic peroxide Component (b) is an organic peroxide. Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-
Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-
3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert -Butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert- Butyl cumyl peroxide and the like can be mentioned.

【0010】これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ
安定性の点で、2,5 - ジメチル-2,5 - ジ(te
rt - ブチルパーオキシ)ヘキサンおよび2,5 - ジ
メチル - 2,5-ジ(tert - ブチルペルオキシ)
ヘキシン - 3が最も好ましい。
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (te) is preferred in terms of odor, coloring and scorch stability.
rt-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy)
Hexin-3 is most preferred.

【0011】有機パーオキサイドの添加量は、成分
(a)100重量部に対して、上限値は10.0重量
部、好ましくは、5.0重量部であり、下限値は0.1
重量部であり、かつ、以下に説明する成分(c)との重
量比(成分(b)/成分(c)重量比)が1以下である
ように選択される。上限値を越えると過酸化物による分
解反応が優先され、得られる組成物が取り扱いに優れた
良い固形状にならない。
The upper limit of the amount of organic peroxide to be added is 10.0 parts by weight, preferably 5.0 parts by weight, and the lower limit is 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of component (a).
It is selected so that the weight ratio to the component (c) (part (b) / component (c) weight ratio) described below is 1 or less. If the ratio exceeds the upper limit, the decomposition reaction by the peroxide is prioritized, and the resulting composition does not become a solid which is excellent in handling.

【0012】成分(c):架橋助剤 本発明で用いる成分(c)は、上記の有機パーオキサイ
ド(b)による架橋処理に際して、均一かつ効率的な架
橋反応を行わせる効果を有し、特に、多量に使用するこ
とにより、大幅に低分子量物のブリードアウトを抑制す
ることができる。成分(c)としては、例えば、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールの繰り返し単位数が9〜14のポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、
2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタクリレー
ト、1,9−ノナンジオールジメタクリレートのような
多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレートのような多官能性アク
リレート化合物、ビニルブチラート、ビニルステアレー
ト、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのよう
な多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これら
は、単独あるいは2種類以上を組み合わせて用いても良
い。このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反
応が期待できる。
Component (c): Crosslinking Aid The component (c) used in the present invention has an effect of causing a uniform and efficient crosslinking reaction in the above-mentioned crosslinking treatment with the organic peroxide (b). By using a large amount, bleed out of a low molecular weight substance can be significantly suppressed. As the component (c), for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate,
Polyethylene glycol dimethacrylate having 9 to 14 repeating units of ethylene glycol, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate,
Polyfunctional methacrylate compounds such as 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Examples include polyfunctional acrylate compounds such as propylene glycol diacrylate, and polyfunctional vinyl compounds such as vinyl butyrate, vinyl stearate, divinylbenzene, and triallyl cyanurate. These may be used alone or in combination of two or more. With such a compound, a uniform and efficient crosslinking reaction can be expected.

【0013】上記の架橋助剤のうち、多官能性メタクリ
レート化合物および多官能性アクリレート化合物が好ま
しく、トリエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、2−メチル−
1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−
ノナンジオールジメタクリレートが特に好ましい。
Among the above crosslinking aids, polyfunctional methacrylate compounds and polyfunctional acrylate compounds are preferred, and triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 2-methyl-
1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-
Nonanediol dimethacrylate is particularly preferred.

【0014】架橋助剤の添加量は、成分(a)100重
量部に対して、上限値は、50.0重量部、好ましく
は、45.0重量部であり、下限値は、0.1重量部で
ある。下限未満では添加の効果が認められず、上限を超
えては組成物の架橋が進みすぎて架橋助剤が部分的に分
散せず、製造出来るものの外観が悪く、圧縮永久歪みや
耐油性も悪くなる。
The upper limit of the amount of the crosslinking aid added is 50.0 parts by weight, preferably 45.0 parts by weight, and the lower limit is 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of component (a). Parts by weight. If the amount is less than the lower limit, the effect of the addition is not recognized.If the amount exceeds the upper limit, the crosslinking of the composition proceeds excessively, and the crosslinking auxiliary does not partially disperse. Become.

【0015】本発明は、上記成分(a)〜(c)を配合
し熱処理して得られた軟化剤組成物に下記成分(d)を
配合することにより得られる熱可塑性樹脂組成物にも関
する。成分(d):熱可塑性樹脂 成分(d)は熱可塑性樹脂である。本発明で用いられる
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン(PS)、耐衝撃
性ポリスチレン(HIPS)、スチレン系樹脂(スチレ
ン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレ
ン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレ
ン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体(SEB
S)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重
合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プ
ロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)、スチレン
−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(B
R)、ポリブタジエン(シンジオタックチク1,2−ポ
リブタジエン)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム
(CR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチ
レン−プロピレンターポリマー(EPDM)、ブチルゴ
ム(IIR)、アクリルゴム(ACM)、ポリオレフィ
ン系樹脂(ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(P
P))、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑
性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性アミド系エラ
ストマー等が挙げられる。成分(d)は、上記熱可塑性
樹脂を、単独で、又は、任意の2種類以上を組み合わせ
て使用することができる。成分(d)は、好ましくは、
以下に説明する成分(d1)及び成分(d2)から選択
される1種類以上から成る。
The present invention also relates to a thermoplastic resin composition obtained by blending the following components (d) with a softener composition obtained by blending the above components (a) to (c) and heat treatment. . Component (d): Thermoplastic resin Component (d) is a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polystyrene (PS), high-impact polystyrene (HIPS), styrene-based resin (styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), and styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS). ), Styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEB)
S), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (B
R), polybutadiene (syndiotactic 1,2-polybutadiene), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene terpolymer ( EPDM), butyl rubber (IIR), acrylic rubber (ACM), polyolefin resin (polyethylene (PE), polypropylene (P
P)), thermoplastic polyester-based elastomers, thermoplastic polyurethane-based elastomers, thermoplastic amide-based elastomers, and the like. As the component (d), the above thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more kinds. Component (d) is preferably
It is composed of one or more components selected from component (d1) and component (d2) described below.

【0016】成分(d1): (水添)ブロック共重合
成分(d1)は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合
体ブロックAの少なくとも1個と、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックBの少なくとも1個とからな
るブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるも
の、あるいはこれらの混合物であり、例えば、A−B、
A−B−A、B−A−B−A、A−B−A−B−Aなど
の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体、及び/又は、これらの水素添加され
たもの等を挙げることができる。
Component (d1): (hydrogenated) block copolymer
The body component (d1) is a block copolymer composed of at least one polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound, or What is obtained by hydrogenation, or a mixture thereof, for example, AB,
Aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as ABA, BABA, ABABA, and / or a hydrogenated product thereof And the like.

【0017】上記(水添)ブロック共重合体(以下、
(水添)ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、及
び/又は、水添ブロック共重合体を意味する。)は、芳
香族ビニル化合物を5〜60重量%、好ましくは、20
〜50重量%含む。
The above (hydrogenated) block copolymer (hereinafter referred to as “hydrogenated”)
The (hydrogenated) block copolymer means a block copolymer and / or a hydrogenated block copolymer. ) Comprises 5 to 60% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably 20% by weight.
5050% by weight.

【0018】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックAは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成
るか、または芳香族ビニル化合物50重量%以上、好ま
しくは70重量%以上と(水素添加された)共役ジエン
化合物(以下、(水素添加された)共役ジエン化合物と
は、共役ジエン化合物、及び/又は、水素添加された共
役ジエン化合物を意味する)との共重合体ブロックであ
る。
The polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound is preferably composed of only the aromatic vinyl compound, or 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the aromatic vinyl compound (hydrogenated). ) A copolymer block with a conjugated diene compound (hereinafter, the (hydrogenated) conjugated diene compound means a conjugated diene compound and / or a hydrogenated conjugated diene compound).

【0019】(水素添加された)共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックBは好ましくは、(水素添加さ
れた)共役ジエン化合物のみから成るか、または(水素
添加された)共役ジエン化合物50重量%以上、好まし
くは70重量%以上と芳香族ビニル化合物との共重合体
ブロックである。
The polymer block B based on a (hydrogenated) conjugated diene compound preferably consists only of the (hydrogenated) conjugated diene compound or comprises 50% by weight of the (hydrogenated) conjugated diene compound. %, Preferably 70% by weight or more, and a copolymer block of an aromatic vinyl compound.

【0020】これらの芳香族ビニル化合物を主体とする
重合体ブロックA、(水素添加された)共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックBのそれぞれにおいて、
分子鎖中の芳香族ビニル化合物または(水素添加され
た)共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパード
(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するも
の)、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せであ
っていてもよい。
In each of the polymer block A mainly containing an aromatic vinyl compound and the polymer block B mainly containing a (hydrogenated) conjugated diene compound,
The distribution of the aromatic vinyl compound or the (hydrogenated) conjugated diene compound in the molecular chain may be random, tapered (one in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially blocky, or any of these. It may be a combination.

【0021】芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ
ロックAあるいは(水素添加された)共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックBが2個以上ある場合に
は、それぞれが同一構造であっても異なる構造であって
もよい。
When there are two or more polymer blocks A mainly containing an aromatic vinyl compound or two or more polymer blocks B mainly containing a (hydrogenated) conjugated diene compound, even if each has the same structure, Different structures may be used.

【0022】(水添)ブロック共重合体を構成する芳香
族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α‐メチル
スチレン、ビニルトルエン、p‐第3ブチルスチレンな
どのうちから1種または2種以上が選択され、中でもス
チレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例
えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのうち
から1種または2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、
イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
As the aromatic vinyl compound constituting the (hydrogenated) block copolymer, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene and the like are selected. Of which styrene is preferred. Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
Isoprene and combinations thereof are preferred.

【0023】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックBにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
The micro bond in the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound can be arbitrarily selected.

【0024】ブタジエンブロックにおいては、1,2−
ミクロ結合が20〜50%、特に25〜45%が好まし
い。
In the butadiene block, 1,2-
The micro-bonding is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%.

【0025】また、イソプレンブロックにおいては、該
イソプレン化合物の70〜100重量%が1,4−ミク
ロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族
二重結合の少なくとも90%が水素添加されたものが好
ましい。
In the isoprene block, 70 to 100% by weight of the isoprene compound has 1,4-micro bonds, and at least 90% of aliphatic double bonds based on the isoprene compound are hydrogenated. Are preferred.

【0026】上記した構造を有する本発明に供する(水
添)ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは
5,000〜1,500,000であり、より好ましく
は10,000〜550,000、さらに好ましく10
0,000〜400,000の範囲である。分子量分布
(重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比
(Mw/Mn))は好ましくは10以下、更に好ましく
は5以下、より好ましくは、2以下である。(水添)ブ
ロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状
あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよ
い。
The weight average molecular weight of the (hydrogenated) block copolymer used in the present invention having the above-mentioned structure is preferably from 5,000 to 1,500,000, more preferably from 10,000 to 550,000. , More preferably 10
It is in the range of from 0.000 to 400,000. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and more preferably 2 or less. The molecular structure of the (hydrogenated) block copolymer may be linear, branched, radial or any combination thereof.

【0027】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法と
しては、例えば特公昭40−23798号明細書に記載
された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触
媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得るこ
とができる。上記方法により得られたブロック共重合体
に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加
することにより水添ブロック共重合体が得られる。
Numerous methods have been proposed as methods for producing these block copolymers. Typical methods include, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 40798/1972 using a lithium catalyst or a lithium catalyst. It can be obtained by performing block polymerization in an inert solvent using a Ziegler type catalyst. By hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent, a hydrogenated block copolymer is obtained.

【0028】上記(水添)ブロック共重合体の具体例と
しては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(S
BS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(S
IS)、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合
体(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−ス
チレン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エ
チレン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)
等を挙げることができる。
Specific examples of the (hydrogenated) block copolymer include a styrene-butadiene-styrene copolymer (S
BS), styrene-isoprene-styrene copolymer (S
IS), styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS)
And the like.

【0029】成分(d2):オレフィン系樹脂及び/又
はオレフィン系共重合体ゴム 成分(d2)は、オレフィン系樹脂及び/又はオレフィ
ン系共重合体ゴムである。本発明で用いられる、オレフ
ィン系樹脂及び/又はオレフィン系共重合体ゴムとして
は、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び/又は
パーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム、なら
びに、パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び/又
はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムが挙
げられる。パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂及び
/又はパーオキサイド分解型オレフィン系共重合体ゴム
は、得られる組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品
の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効
果を有するものである。該成分は、パーオキサイドの存
在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減
じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又
は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロ
ピレンやプロピレンと他のα‐オレフィン例えばエチレ
ン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペン
テンなどとの共重合体を挙げることができる。
Component (d2): olefin resin and / or
The olefin-based copolymer rubber component (d2) is an olefin-based resin and / or an olefin-based copolymer rubber. The olefin-based resin and / or olefin-based copolymer rubber used in the present invention includes a peroxide-decomposed olefin-based resin and / or peroxide-decomposed olefin-based copolymer rubber, and a peroxide-crosslinked olefin-based resin. Resin and / or peroxide cross-linked olefin copolymer rubber may be used. The peroxide-decomposable olefin-based resin and / or peroxide-decomposable olefin-based copolymer rubber improve the rubber dispersion of the obtained composition, improve the appearance of the molded product, and adjust the hardness and shrinkage. It has an effect on. The component is an olefin-based polymer or copolymer that is thermally decomposed by heating in the presence of a peroxide to reduce the molecular weight and increase the fluidity during melting, for example, isotactic polypropylene or Mention may be made of copolymers of propylene with other α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like.

【0030】パーオキサイド架橋型オレフィン系樹脂及
び/又はパーオキサイド架橋型オレフィン系共重合体ゴ
ムは、パーオキサイドの存在下で加熱処理することによ
って主として架橋反応を起こし、その流動性が低下する
ものである。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレンの如く、ポリマー密度が0.88〜0.94g/
cm3 の範囲内にあるポリエチレン、あるいはエチレン
・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合体ゴム等の、オレフィンを主成分とす
る無定ランダム共重合体の弾性体である。このうちポリ
エチレンあるいはエチレン・プロピレン共重合体ゴムが
好ましく、中でも、直鎖状低密度ポリエチレンは適度な
架橋構造が得られる点で特に好ましい。
The peroxide-crosslinked olefin-based resin and / or the peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber mainly undergoes a cross-linking reaction by heat treatment in the presence of the peroxide, and the fluidity thereof is reduced. is there. For example, as in high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene, the polymer density is 0.88 to 0.94 g /
It is an elastic body of an amorphous random copolymer containing an olefin as a main component, such as polyethylene or an ethylene / propylene copolymer rubber or an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber in the range of cm 3 . Among them, polyethylene or ethylene / propylene copolymer rubber is preferred, and among them, linear low-density polyethylene is particularly preferred in that an appropriate crosslinked structure can be obtained.

【0031】オレフィン系樹脂及びオレフィン系共重合
体ゴムの重量平均分子量は50,000〜1,000,
000、さらには70,000〜500,000の範囲
が好ましい。重量平均分子量が50,000未満のパー
オキサイド架橋型オレフィン系樹脂及び/又はパーオキ
サイド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを用いた場合に
は、得られるエラストマー組成物はゴム的特性が劣る。
また、重量平均分子量が1,000,000を越えるも
のを用いると、成形加工性が悪くなり特に成形品の外観
が悪化する。また、MFR(230℃、2.16kg荷
重で測定)は、0.05〜200g/10分、さらに好
ましくは、0.1〜50g/10分である。
The weight average molecular weight of the olefin resin and the olefin copolymer rubber is from 50,000 to 1,000,
000, more preferably 70,000 to 500,000. When a peroxide-crosslinked olefin-based resin and / or peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber having a weight-average molecular weight of less than 50,000 is used, the resulting elastomer composition has poor rubber-like properties.
On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the moldability is deteriorated and the appearance of the molded product is particularly deteriorated. The MFR (measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg) is 0.05 to 200 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 min.

【0032】成分(d)の配合量は、本発明の軟化剤組
成物100重量部に対して、上限値が1500重量部で
あり、下限値が0.1重量部、好ましくは、1.0重量
部である。好ましくは、熱可塑性樹脂を50重量部以下
で配合すると、極めて軟らかい熱可塑性樹脂組成物(弾
性体)を得ることができる。また、100以上、300
重量部以下の熱可塑性樹脂を配合すると、JIS K7
215に示されるA硬度を有する軟らかい熱可塑性樹脂
組成物がブリードアウトを生じることなく得られる。3
00重量部を超えると、JIS K7215に示される
D硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。より硬
い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹脂
組成物を400重量部以上加えることが好ましい。さら
に硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性
樹脂組成物を600重量部以上加えることが好ましい。
上限値を超えると、樹脂組成物の硬度が高くなりすぎ、
柔軟性が失われてゴム的触感の製品が得られず、成形加
工性が悪化する。
The upper limit of the component (d) is 1500 parts by weight and the lower limit is 0.1 part by weight, preferably 1.0 part by weight, per 100 parts by weight of the softener composition of the present invention. Parts by weight. Preferably, when the thermoplastic resin is blended at 50 parts by weight or less, a very soft thermoplastic resin composition (elastic body) can be obtained. In addition, 100 or more, 300
JIS K7
A soft thermoplastic resin composition having an A hardness of 215 can be obtained without bleed-out. Three
If it exceeds 00 parts by weight, a thermoplastic resin composition having a D hardness shown in JIS K7215 is obtained. To obtain a harder thermoplastic resin composition, it is preferable to add 400 parts by weight or more of the thermoplastic resin composition. To obtain a harder thermoplastic resin composition, it is preferable to add the thermoplastic resin composition in an amount of 600 parts by weight or more.
If the upper limit is exceeded, the hardness of the resin composition becomes too high,
The flexibility is lost, and a rubbery product cannot be obtained, resulting in poor moldability.

【0033】また、本発明は、上記成分(a)〜(c)
と共に上記成分(d)を配合し熱処理して得られる熱可
塑性樹脂組成物にも関する。成分(d)の量は成分
(a)100重量部に対して1500重量部以下であ
り、下限値を設定するならば好ましくは0.1重量部で
ある。好ましくは、熱可塑性樹脂を50重量部以下で配
合すると、極めて軟らかい熱可塑性樹脂組成物(弾性
体)を得ることができる。また、100重量部以上、3
00重量部以下の熱可塑性樹脂を配合すると、JISK
7215に示されるA硬度を有する軟らかい熱可塑性樹
脂組成物がブリードアウトを生じることなく得られる。
300重量部を超えると、JIS K7215に示され
るD硬度を有する熱可塑性樹脂組成物が得られる。より
硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑性樹
脂組成物を400重量部以上加えることが好ましい。さ
らに硬い熱可塑性樹脂組成物を得たい場合には、熱可塑
性樹脂組成物を600重量部以上加えることが好まし
い。上限値を超えると、樹脂組成物の硬度が高くなりす
ぎ、柔軟性が失われてゴム的触感の製品が得られず、成
形加工性が悪化する。熱可塑性樹脂としては、好ましく
は、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体
(SEBS)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチ
レン共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン・エチ
レン・プロピレン−スチレン共重合体(SEEPS)が
使用される。
The present invention also relates to the above components (a) to (c)
The present invention also relates to a thermoplastic resin composition obtained by blending the above component (d) and heat-treating the same. The amount of component (d) is 1500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of component (a), and preferably 0.1 part by weight if a lower limit is set. Preferably, when the thermoplastic resin is blended at 50 parts by weight or less, a very soft thermoplastic resin composition (elastic body) can be obtained. In addition, 100 parts by weight or more, 3
When less than 00 parts by weight of thermoplastic resin is blended, JISK
A soft thermoplastic resin composition having an A hardness of 7215 can be obtained without causing bleed-out.
If it exceeds 300 parts by weight, a thermoplastic resin composition having a D hardness shown in JIS K7215 is obtained. To obtain a harder thermoplastic resin composition, it is preferable to add 400 parts by weight or more of the thermoplastic resin composition. To obtain a harder thermoplastic resin composition, it is preferable to add the thermoplastic resin composition in an amount of 600 parts by weight or more. If it exceeds the upper limit, the hardness of the resin composition becomes too high, the flexibility is lost, and a product having a rubbery feel cannot be obtained, and the moldability deteriorates. As the thermoplastic resin, preferably, styrene-ethylene-butene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer ( SEEPS) is used.

【0034】本発明の軟化剤組成物および熱可塑性樹脂
組成物には、上記の成分の他に、ブロッキング防止剤、
熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑
材、着色剤、増粘材、老化防止剤、充填剤等を添加する
ことが出来る。
The softener composition and the thermoplastic resin composition of the present invention contain, in addition to the above components, an antiblocking agent,
Heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, coloring agents, thickeners, antioxidants, fillers and the like can be added.

【0035】製造方法 次に、本発明の軟化剤組成物及び熱可塑性樹脂組成物の
製造方法について具体的に説明する。
Production Method Next, a method for producing the softener composition and the thermoplastic resin composition of the present invention will be specifically described.

【0036】本発明の軟化剤組成物の製造方法 本発明の軟化剤組成物は、下記の方法で得られる。製造
条件は、反応装置によって様々に変化する。例えば、本
発明の軟化剤組成物は、上記成分(a)〜(c)を配合
し、オートクレーブなどの加温が可能な反応容器内に投
入し、反応温度100〜250℃、好ましくは120〜
200℃で10分間以上反応させることにより得られ
る。100℃未満では、有機パーオキサイドの分解反応
が起こらず、架橋反応が生じない。また、250℃を超
えては、有機パーオキサイドの急激な分解反応が起きる
ため、均一な架橋反応を行うことができない。このよう
にして得られた組成物はゼリー状であり、室温でアセト
ン溶媒に48時間浸漬後の抽出残査が10重量%以上の
ものが好ましい。
Method for Producing the Softener Composition of the Present Invention The softener composition of the present invention is obtained by the following method. Manufacturing conditions vary depending on the reactor. For example, the softener composition of the present invention is prepared by mixing the above components (a) to (c) and putting the mixture into a heatable reaction vessel such as an autoclave, and the reaction temperature is 100 to 250 ° C, preferably 120 to 250 ° C.
It is obtained by reacting at 200 ° C. for 10 minutes or more. If the temperature is lower than 100 ° C., no decomposition reaction of the organic peroxide occurs, and no crosslinking reaction occurs. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., a rapid decomposition reaction of the organic peroxide occurs, so that a uniform crosslinking reaction cannot be performed. The composition thus obtained is jelly-like, and preferably has an extraction residue after immersion in an acetone solvent at room temperature for 48 hours of 10% by weight or more.

【0037】本発明の軟化剤組成物は、ゼリー状である
ため、熱可塑性樹脂組成物を得る際、固形物に準じる取
扱いが可能である。また、本発明の軟化剤組成物は、ゼ
リー状であるため、単独で、衝撃吸収性材、制振材、消
音材等への応用が可能である。
Since the softener composition of the present invention is in the form of jelly, it can be handled according to solid matter when obtaining a thermoplastic resin composition. Further, since the softener composition of the present invention is in a jelly state, it can be independently applied to a shock absorbing material, a vibration damping material, a sound deadening material, and the like.

【0038】本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂
組成物の製造方法 本発明の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物は、本
発明の軟化剤組成物と成分(d)とをブレンドした後、
混練装置を用いて混練することにより得られる。
Thermoplastic resin containing the softener composition of the present invention
Method for Producing Composition The thermoplastic resin composition containing the softener composition of the present invention is obtained by blending the softener composition of the present invention with the component (d).
It is obtained by kneading using a kneading device.

【0039】まず、本発明の軟化剤組成物及び成分
(d)を配合し、160〜230℃の混練温度で、混練
装置にて溶融混練し、目的の熱可塑性樹脂組成物を得
る。または、混練機能を持った押出成形機、射出成形機
で成形品を成形することもできる。本発明で使用する混
練装置としては、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、
単軸押出機、2軸押出機、多軸押出機等を使用すること
が出来る。好ましくは、加圧ニーダー、バンバリー等の
バッチ式混練装置で混練する方法が良い。連続的に行う
場合には、バッチ式混練装置と押出機とが組み合わされ
た、例えば、加圧ニーダーと押出機が組合わさった装置
(バッチ供給型連続押出装置)で混練する方法が良い。
なお、上記配合の際、本発明の軟化剤組成物に比較的少
量の成分(d)を配合すると、硬度の調節が容易にで
き、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非常に軟らかい
熱可塑性樹脂組成物(弾性体)を得ることができる(実
施例5〜10)。
First, the softener composition of the present invention and the component (d) are blended and melt-kneaded in a kneading apparatus at a kneading temperature of 160 to 230 ° C. to obtain a desired thermoplastic resin composition. Alternatively, a molded article can be formed by an extrusion molding machine or an injection molding machine having a kneading function. As the kneading device used in the present invention, a pressure kneader, a Banbury mixer,
A single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder and the like can be used. Preferably, a method of kneading with a batch kneading apparatus such as a pressure kneader or a Banbury is good. In the case of performing continuously, a method in which a batch-type kneading apparatus and an extruder are combined, for example, a method in which kneading is performed by an apparatus in which a pressure kneader and an extruder are combined (batch supply type continuous extruder) is preferable.
In addition, at the time of the above blending, if a relatively small amount of the component (d) is blended with the softener composition of the present invention, the hardness can be easily adjusted, and the thermoplasticity is very soft as compared with the conventional thermoplastic resin composition. A resin composition (elastic body) can be obtained (Examples 5 to 10).

【0040】さらに、耐油性、耐熱性を得ようとする場
合には、熱可塑性樹脂組成物に、本発明の軟化剤組成物
において配合した成分(b)有機パーオキサイド及び成
分(c)架橋助剤をさらに添加して、加熱溶融混練をす
ることで、耐油性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を得ることができる(実施例13)。この際、成分
(b)有機パーオキサイド、成分(c)架橋助剤のそれ
ぞれの添加量は、本発明の軟化剤組成物100重量部に
対して下限値が0.1重量部であり、上限値は、10重
量部、好ましくは8.0重量部である。上限値を超える
と有機パーオキサイドが均一に分散せず、部分的に架橋
してしまい、製造できるものの、外観が悪く、圧縮永久
歪みや耐油性が悪くなる。下限値未満では、添加の効果
が認められず、圧縮永久歪みや、耐熱性が改善されな
い。
Further, when oil resistance and heat resistance are to be obtained, the component (b) organic peroxide and the component (c) crosslinking aid added to the thermoplastic resin composition in the softener composition of the present invention are used. A thermoplastic resin composition having excellent oil resistance and heat resistance can be obtained by further adding an agent and kneading under heating and melting (Example 13). At this time, the lower limit of the addition amount of each of the component (b) the organic peroxide and the component (c) of the crosslinking aid is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the softener composition of the present invention. The value is 10 parts by weight, preferably 8.0 parts by weight. If it exceeds the upper limit, the organic peroxide will not be uniformly dispersed and will be partially crosslinked, and although it can be produced, the appearance will be poor, and the compression set and oil resistance will be poor. If it is less than the lower limit, the effect of addition is not recognized, and the compression set and heat resistance are not improved.

【0041】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
方法の他に、成分(d)を成分(a)〜(c)と共に配
合し熱処理することにより製造することもできる。比較
的少量の熱可塑性樹脂、例えば成分(a)100重量部
に対して50重量部までの熱可塑性樹脂(d)を配合す
る場合は、上記した軟化剤組成物の場合と同様に熱処理
することにより、従来の熱可塑性樹脂組成物に比べて非
常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物(弾性体)が得られる
(実施例4)。また、比較的多量の熱可塑性樹脂、例え
ば成分(a)100重量部に対して100〜1500重
量部の熱可塑性樹脂を配合する場合は、上記した本発明
の軟化剤組成物を含む熱可塑性樹脂組成物の場合と同様
に溶融混練することにより、JIS K7215に示さ
れるA硬度〜D硬度の硬度を有する熱可塑性樹脂組成物
が、ブリードアウトを生じることなく得られる(実施例
14〜18)。
In addition to the above method, the thermoplastic resin composition according to the present invention can also be produced by blending the component (d) with the components (a) to (c) and subjecting to heat treatment. When a relatively small amount of a thermoplastic resin, for example, up to 50 parts by weight of the thermoplastic resin (d) is blended with respect to 100 parts by weight of the component (a), heat treatment is performed in the same manner as in the above-described softener composition. As a result, a thermoplastic resin composition (elastic body) that is much softer than the conventional thermoplastic resin composition can be obtained (Example 4). When a relatively large amount of the thermoplastic resin, for example, 100 to 1500 parts by weight of the thermoplastic resin is blended with respect to 100 parts by weight of the component (a), the thermoplastic resin containing the above-described softener composition of the present invention is used. By melting and kneading in the same manner as in the case of the composition, a thermoplastic resin composition having a hardness of A to D shown in JIS K7215 can be obtained without causing bleed-out (Examples 14 to 18).

【0042】ブロッキング防止剤、光安定剤、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑材、着色剤、増粘
材、老化防止剤、充填剤等の各種添加剤は、本発明の軟
化剤組成物又は熱可塑性樹脂組成物を得る際に添加する
ことができるが、好ましくは熱可塑性樹脂組成物を得る
際に添加すると均一に分散するので良い。
Various additives such as an antiblocking agent, a light stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant, a thickener, an antioxidant, and a filler are used in the present invention. It can be added when the agent composition or the thermoplastic resin composition is obtained, but is preferably added when the thermoplastic resin composition is obtained, since it can be uniformly dispersed.

【0043】[0043]

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0044】実施例1〜4および比較例1〜3 下記表1に示した各成分を所定の配合量に従って、配合
し、140℃に加熱ししたオートクレーブ内でブレンド
しながら架橋させて、本発明の軟化剤組成物を得た。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Table 1 below were blended according to a predetermined blending amount, and crosslinked while blending in an autoclave heated to 140 ° C. Was obtained.

【0045】[0045]

【表1】 (a−1)(非芳香族系ゴム用軟化剤):PW-90 (出光
興産(株)製) 種類:正パラフィン系プロセスオイル (a−2)(分岐状飽和炭化水素):IP-2835 (出光石
油化学(株)製) 種類:合成イソパラフィン系炭化水素 (b)(有機パーオキサイド):Perhexa25B (日本油
脂(株)製) 種類:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオ
キシ)−ヘキサン (c)(架橋助剤): NK Ester IND (新中村化学(株)
製) 種類:2−メチル−1,8−オクタンジオールジメタク
リレート(85%)、1,9−ノナンジオールジメタク
リレート(15%)の混合物 *1 熱可塑性樹脂: SEPS (クラレ(株)製 セプトン4
077) 種類:スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重
合体 *2 組成物の状態: 室温(23℃)での軟化剤組成物の性
状;ゼリー状であり、固形物に準じる取扱いが可能なも
のを“ゼリー状”とした。 *3 抽出残査:得られた組成物を室温でアセトン溶媒に
48時間浸漬した後の抽出残査(重量%)
[Table 1] (A-1) (Softener for non-aromatic rubber): PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Type: normal paraffinic process oil (a-2) (branched saturated hydrocarbon): IP-2835 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) Type: Synthetic isoparaffinic hydrocarbon (b) (organic peroxide): Perhexa25B (Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Butylperoxy) -hexane (c) (crosslinking aid): NK Ester IND (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
Type): Mixture of 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate (85%) and 1,9-nonanediol dimethacrylate (15%) * 1 Thermoplastic resin: SEPS (Kuraray Co., Ltd., Septon 4)
077) Type: Styrene-ethylene propylene-styrene copolymer * 2 Composition state: Properties of softener composition at room temperature (23 ° C); jelly-like, which can be handled according to solids "Jelly-like". * 3 Extraction residue: Extraction residue after immersing the obtained composition in acetone solvent at room temperature for 48 hours (% by weight)

【0046】実施例5〜10および比較例4〜6 成分(d)としてSEPS、EPR、Engage、PE、SEBSおよびS
ISの1以上を使用し、これを、下記表2に示した配合量
に従って、実施例3で作製した本発明の軟化剤組成物と
ブレンドした後、加圧ニーダー(ニーダー温度160〜
230℃)を用いて混練を行って、従来の熱可塑性樹脂
組成物に比べて非常に軟らかい熱可塑性樹脂組成物を製
造した。比較例4〜6では、実施例3で作製した本発明
の軟化剤組成物の代わりに従来の未架橋のオイル(PW-9
0)を使用した。
Examples 5 to 10 and Comparative Examples 4 to 6 As component (d), SEPS, EPR, Engage, PE, SEBS and S
After blending one or more of the IS with the softener composition of the present invention prepared in Example 3 according to the blending amount shown in Table 2 below, a pressure kneader (kneader temperature of 160 to
(230 ° C.) to produce a thermoplastic resin composition that is much softer than a conventional thermoplastic resin composition. In Comparative Examples 4 to 6, the conventional uncrosslinked oil (PW-9) was used instead of the softener composition of the present invention prepared in Example 3.
0) was used.

【0047】[0047]

【表2】 [Table 2]

【0048】表2から、本発明の軟化剤組成物に熱可塑
性樹脂を少量添加することにより、固形状の弾性体を得
ることができることが分かる。従来の未架橋のオイルを
使用した比較例では、液状のままである。
Table 2 shows that a solid elastic body can be obtained by adding a small amount of a thermoplastic resin to the softener composition of the present invention. In the comparative example using the conventional uncrosslinked oil, the oil remains liquid.

【0049】実施例11〜13および比較例7〜8 実施例11〜12では、成分(d)としてSEPS、EPR、E
ngage、PPおよびPSの1以上を使用し、これを、下
記表3に示した配合量に従って、実施例3で作製した本
発明の軟化剤組成物とブレンドした後、2軸押出機を用
いて混練を行って(シリンダー温度200℃)、熱可塑
性樹脂組成物を製造した。実施例13は、実施例12で
得られた熱可塑性樹脂組成物を有機パーオキサイドの存
在下で熱処理したものである。比較例7および8では、
実施例3で作製した本発明の軟化剤組成物の代わりに、
従来の未架橋のオイル(PW-90)を使用した。
Examples 11 to 13 and Comparative Examples 7 to 8 In Examples 11 to 12, SEPS, EPR, E
ngage, PP and PS, and blended with the softener composition of the present invention prepared in Example 3 according to the compounding amount shown in Table 3 below, and then using a twin screw extruder. The mixture was kneaded (cylinder temperature 200 ° C.) to produce a thermoplastic resin composition. In Example 13, the thermoplastic resin composition obtained in Example 12 was heat-treated in the presence of an organic peroxide. In Comparative Examples 7 and 8,
Instead of the softener composition of the present invention prepared in Example 3,
Conventional uncrosslinked oil (PW-90) was used.

【0050】[0050]

【表3】 PP : (株)トクヤマ製PN610S 種類:ブロックタイプポリプロピレン PS : 電気化学工業(株) GP 1-301 種類:HIPS オイルブリード : プレスにて1mmのシートを作製後、5
0℃にて放置し、オイルのブリードが認められるまでの
時間にて評価。 ○(1週間以上) △(3日以上) ×(3日未満) 引張強度 : JIS K6251に従い、JIS 3号ダンベルにて評
価した(引張速度 500mm/分)。
[Table 3] PP: Tokuyama Corporation PN610S Type: Block type polypropylene PS: Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. GP 1-301 Type: HIPS Oil bleed: After producing 1mm sheet by pressing, 5
It was left at 0 ° C and evaluated by the time until oil bleeding was observed. ○ (1 week or more) △ (3 days or more) × (less than 3 days) Tensile strength: Evaluated with JIS No. 3 dumbbell according to JIS K6251 (tensile speed: 500 mm / min).

【0051】表3から、JIS K7215に示される
A硬度を有する熱可塑性樹脂組成物の製造において本発
明の軟化剤組成物を使用すると、得られる熱可塑性樹脂
組成物は、オイルブリードが抑制され、かつ機械強度も
向上することが分かる。
From Table 3, when the softener composition of the present invention is used in the production of a thermoplastic resin composition having an A hardness indicated in JIS K7215, the resulting thermoplastic resin composition has reduced oil bleeding, Further, it is understood that the mechanical strength is also improved.

【0052】実施例14〜18 表4に記載の配合量に従って成分(a)〜(d)を配合
し、加圧ニーダーを用いて混練して(ニーダー温度16
0〜230℃)熱可塑性樹脂組成物を得た。その結果、
表4に示す硬度(JIS K7215に従って測定)を
有する熱可塑性樹脂組成物が、ブリードアウトを生じる
ことなく得られた。
Examples 14 to 18 Ingredients (a) to (d) were blended according to the blending amounts shown in Table 4, and kneaded using a pressure kneader (kneader temperature 16).
0-230 ° C.) A thermoplastic resin composition was obtained. as a result,
A thermoplastic resin composition having the hardness shown in Table 4 (measured according to JIS K7215) was obtained without causing bleed-out.

【0053】[0053]

【表4】 [Table 4]

【0054】実施例19および20 表5に記載の配合量に従って成分(a)〜(d)を配合
し、加圧ニーダーを用いて混練して(ニーダー温度16
0〜230℃)熱可塑性樹脂組成物を得た。成分(c)
を多量に添加することにより、オイルブリードをより良
好に防ぐことができた。
Examples 19 and 20 The components (a) to (d) were blended according to the blending amounts shown in Table 5, and kneaded using a pressure kneader (kneader temperature 16).
0-230 ° C.) A thermoplastic resin composition was obtained. Component (c)
By adding a large amount of, oil bleeding could be better prevented.

【0055】[0055]

【表5】 [Table 5]

【0056】[0056]

【発明の効果】本発明の軟化剤組成物は固形状であり、
熱可塑性樹脂組成物の製造における取扱いが非常に容易
である。また、本発明の軟化剤組成物を使用すると、オ
イルブリードのない、非常に軟らかな熱可塑性樹脂組成
物を製造することができる。さらに、従来の所定の硬度
を有する熱可塑性樹脂組成物の製造においても、本発明
の軟化剤組成物は、オイルブリードの抑制効果を発揮
し、かつ樹脂組成物の機械強度を向上させる。
The softener composition of the present invention is solid,
Handling in the production of the thermoplastic resin composition is very easy. When the softener composition of the present invention is used, a very soft thermoplastic resin composition without oil bleed can be produced. Furthermore, also in the production of a conventional thermoplastic resin composition having a predetermined hardness, the softener composition of the present invention exerts an effect of suppressing oil bleed and improves the mechanical strength of the resin composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 91/00 C08L 91/00 Fターム(参考) 4J002 AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W AE05X BB03W BB12W BB15W BB18W BC03W BC04W BG04W BL01W BN14W BP01W CF00W CK02W CL00W EA047 EH077 EK036 EK046 EK056 EK086 EU187 FD146 FD157──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 91/00 C08L 91/00 F term (reference) 4J002 AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W AE05X BB03W BB12W BB15W BB18W BC03W BC04W BG04W BL01W BN14W BP01W CF00W CK02W CL00W EA047 EH077 EK036 EK046 EK056 EK086 EU187 FD146 FD157

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤から選択される1種 以上 100重量部、 (b)有機パーオキサイド 0.1〜10重量部、及び (c)架橋助剤 0.1〜50重量部 を、成分(b)/成分(c)重量比≦1の条件下で配合
し、熱処理して得られる軟化剤組成物。
(A) at least one member selected from the group consisting of a softener for a non-aromatic hydrocarbon rubber, 100 parts by weight, (b) 0.1 to 10 parts by weight of an organic peroxide, and (c) a crosslinking aid. A softener composition obtained by blending 0.1 to 50 parts by weight under the condition of component (b) / component (c) weight ratio ≦ 1 and subjecting to heat treatment.
【請求項2】 成分(a)が、4〜155個の炭素原子
を有する飽和炭化水素であることを特徴とする請求項1
に記載の軟化剤組成物。
2. Component (a) is a saturated hydrocarbon having from 4 to 155 carbon atoms.
4. The softener composition according to item 1.
【請求項3】 成分(a)が、4〜50個の炭素原子を
有する飽和炭化水素であることを特徴とする請求項1に
記載の軟化剤組成物。
3. The softener composition according to claim 1, wherein component (a) is a saturated hydrocarbon having 4 to 50 carbon atoms.
【請求項4】 成分(a)が、直鎖状飽和炭化水素であ
ることを特徴とする請求項1に記載の軟化剤組成物。
4. The softener composition according to claim 1, wherein the component (a) is a linear saturated hydrocarbon.
【請求項5】 成分(a)が、分岐状飽和炭化水素で
あることを特徴とする請求項1に記載の軟化剤組成物。
5. The softener composition according to claim 1, wherein the component (a) is a branched saturated hydrocarbon.
【請求項6】 成分(a)が、室温で液状であることを
特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の
軟化剤組成物。
6. The softener composition according to claim 1, wherein the component (a) is liquid at room temperature.
【請求項7】 アセトン溶媒での抽出残査が10重量%
以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1
項に記載の軟化剤組成物。
7. An extraction residue in an acetone solvent is 10% by weight.
The method according to any one of claims 1 to 6, wherein
Item 4. The softener composition according to item 1.
【請求項8】 請求項1〜7のいずれか1項に記載の
軟化剤組成物100重量部と (d)熱可塑性樹脂 0.1〜1500重量部 を含む熱可塑性樹脂組成物。
8. A thermoplastic resin composition comprising 100 parts by weight of the softener composition according to claim 1 and (d) 0.1 to 1500 parts by weight of the thermoplastic resin.
【請求項9】 成分(d)が、(d1)芳香族ビニル化
合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブロ
ックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少な
くとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共重
合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロッ
ク共重合体、および(d2)オレフィン系樹脂 及び/
又は 共重合体ゴムから選択される1種類以上から成る
ことを特徴とする請求項8に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
9. A block copolymer comprising component (d) comprising (d1) at least one polymer block A mainly made of an aromatic vinyl compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound. A polymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the same, and (d2) an olefin-based resin and / or
9. The thermoplastic resin composition according to claim 8, comprising at least one selected from copolymer rubbers.
【請求項10】 請求項8または9に記載の熱可塑性樹
脂組成物を有機パーオキサイドの存在下で熱処理して得
られる熱可塑性樹脂組成物。
10. A thermoplastic resin composition obtained by heat-treating the thermoplastic resin composition according to claim 8 or 9 in the presence of an organic peroxide.
【請求項11】 (a)非芳香族炭化水素系ゴム用軟化剤から選択される1 種以上 100重量部、 (b)有機パーオキサイド 0.1〜10重量部、 (c)架橋助剤 0.1〜50重量部、及び (d)熱可塑性樹脂 1500重量部以下 を、成分(b)/成分(c)重量比≦1の条件下で配合
し、熱処理して得られる熱可塑性樹脂組成物。
11. (a) at least one member selected from the group consisting of softeners for non-aromatic hydrocarbon rubbers, 100 parts by weight, (b) 0.1 to 10 parts by weight of organic peroxide, and (c) crosslinking aid 0 .1 to 50 parts by weight, and (d) 1500 parts by weight or less of a thermoplastic resin, under the condition of component (b) / component (c) weight ratio ≦ 1 and heat treatment, thereby obtaining a thermoplastic resin composition. .
【請求項12】 成分(d)の量が100〜1500重
量部であることを特徴とする請求項11に記載の熱可塑
性樹脂組成物。
12. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the amount of the component (d) is 100 to 1500 parts by weight.
【請求項13】 成分(a)が、4〜155個の炭素原
子を有する飽和炭化水素であることを特徴とする請求項
11または12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the component (a) is a saturated hydrocarbon having 4 to 155 carbon atoms.
【請求項14】 成分(a)が、4〜50個の炭素原子
を有する飽和炭化水素であることを特徴とする請求項1
1または12に記載の熱可塑性樹脂組成物。
14. The composition according to claim 1, wherein component (a) is a saturated hydrocarbon having 4 to 50 carbon atoms.
13. The thermoplastic resin composition according to 1 or 12.
【請求項15】 成分(a)が、直鎖状飽和炭化水素で
あることを特徴とする請求項11または12に記載の熱
可塑性樹脂組成物。
15. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the component (a) is a linear saturated hydrocarbon.
【請求項16】 成分(a)が、分岐状飽和炭化水素
であることを特徴とする請求項11または12に記載の
熱可塑性樹脂組成物。
16. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the component (a) is a branched saturated hydrocarbon.
【請求項17】 成分(a)が、室温で液状であること
を特徴とする請求項11〜16のいずれか1項に記載の
熱可塑性樹脂組成物。
17. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein the component (a) is liquid at room temperature.
【請求項18】 アセトン溶媒での抽出残査が10重量
%以上であることを特徴とする請求項11〜17のいず
れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
18. The thermoplastic resin composition according to claim 11, wherein an extraction residue with an acetone solvent is 10% by weight or more.
【請求項19】 成分(d)が、(d1)ビニル芳香族
化合物から主として作られる少なくとも1つの重合体ブ
ロックAと、共役ジエン化合物から主として作られる少
なくとも1つの重合体ブロックBとから成るブロック共
重合体、及び/又は、これを水素添加して得られるブロ
ック共重合体、および(d2)オレフィン系樹脂 及び
/又は 共重合体ゴムから選択される1種類以上から成
ることを特徴とする請求項11〜18のいずれか1項に
記載の熱可塑性樹脂組成物。
19. A block copolymer comprising component (d) comprising (d1) at least one polymer block A mainly made of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly made of a conjugated diene compound. The polymer comprises at least one selected from the group consisting of a polymer and / or a block copolymer obtained by hydrogenating the same, and (d2) an olefin resin and / or a copolymer rubber. 19. The thermoplastic resin composition according to any one of 11 to 18.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111132A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-23 Jsr Corporation Transparent flexible composition
JP2005120234A (en) * 2003-10-16 2005-05-12 Jsr Corp Transparent sheet and method for producing the same
JP2012520369A (en) * 2009-03-12 2012-09-06 トータル・ラフィナージュ・マーケティング Low VOC level hydrocarbon diluent for building materials
WO2015162976A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 出光興産株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP2016074855A (en) * 2014-10-09 2016-05-12 リケンテクノス株式会社 Thermoplastic elastomer composition

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000017140A (en) * 1998-07-03 2000-01-18 Riken Vinyl Industry Co Ltd Foaming thermoplastic elastomer composition
JP2000034389A (en) * 1998-05-15 2000-02-02 Riken Vinyl Industry Co Ltd Thermoplastic elastomer resin composition and its production

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2818379B2 (en) * 1994-09-20 1998-10-30 三菱化学株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP3102842B2 (en) * 1994-10-31 2000-10-23 理研ビニル工業株式会社 Method for producing thermoplastic elastomer resin composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000034389A (en) * 1998-05-15 2000-02-02 Riken Vinyl Industry Co Ltd Thermoplastic elastomer resin composition and its production
JP2000017140A (en) * 1998-07-03 2000-01-18 Riken Vinyl Industry Co Ltd Foaming thermoplastic elastomer composition

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004111132A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-23 Jsr Corporation Transparent flexible composition
JP2005120234A (en) * 2003-10-16 2005-05-12 Jsr Corp Transparent sheet and method for producing the same
JP2012520369A (en) * 2009-03-12 2012-09-06 トータル・ラフィナージュ・マーケティング Low VOC level hydrocarbon diluent for building materials
WO2015162976A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 出光興産株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP2015209495A (en) * 2014-04-25 2015-11-24 出光興産株式会社 Thermoplastic elastomer composition
CN106459591A (en) * 2014-04-25 2017-02-22 出光兴产株式会社 Thermoplastic elastomer composition
JP2016074855A (en) * 2014-10-09 2016-05-12 リケンテクノス株式会社 Thermoplastic elastomer composition

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