JP2001307675A - Mass spectroscope - Google Patents
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- H01J49/4295—Storage methods
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液体中の主に有機
物質の分離分析に用いられる液体クロマトグラフ／質量
分析装置（ＬＣ／ＭＳ）やキャピラリー電気泳動／質量
分析装置（ＣＥ／ＭＳ）、元素分析に用いられる誘導結
合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ―ＭＳ）やマイクロ波
誘導プラズマ（ＭＩＰ−ＭＳ）に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid chromatograph / mass spectrometer (LC / MS), a capillary electrophoresis / mass spectrometer (CE / MS), which is mainly used for separating and analyzing organic substances in a liquid, The present invention relates to an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) and a microwave induction plasma (MIP-MS) used for elemental analysis.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、高感度質量分析計として、高周波
電界を利用した四重極イオントラップ（三次元四重極）
型質量分析計が広く用いられるようになった。レビュー
オブモダン フィジックス 第６２巻（１９９０年）第
５３１項−第５４０項（Ｒｅｖｉｅｗｓ ｏｆ Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．６２（１９９０）ｐ
ｐ．５３１−５４０）には、四重極イオントラップ型質
量分析計の原理に関する記述がある。この質量分析計は
一般に曲面状の一個のリング電極と二個のエンドキャッ
プ電極から構成され、これらの電極には高周波電圧が印
加される。分析計の中心部では空間的な双極電界が形成
されため、イオンの空間的な蓄積（閉じ込め）が実現す
る。リング電極の内径、電極に印加される電圧の直流成
分、交流成分および周波数に依り、安定に蓄積が可能な
イオンの質量が決定される。理想的な形状のリング電極
やエンドキャップ電極を使用することにより、理想的な
双極電界は形成される。印加電圧の直流成分と周波数を
固定し、交流成分の電圧を変化させることにより、質量
分析を行うことができる。また、特定のイオン質量の運
動エネルギーだけを励起し、四重極イオントラップから
外部にイオンを排出することにより、検出することもで
きる。（共鳴出射）また、特定の質量のイオンだけを蓄
積し、次に分子衝突解離によりフラグメントイオンを生
成させ、これらのイオンの質量分析を行う（ＭＳ／Ｍ
Ｓ）ことも可能である。ＭＳ／ＭＳは未知物質の構造解
析や同一質量物質の同定などに利用される。2. Description of the Related Art Recently, a quadrupole ion trap (three-dimensional quadrupole) using a high-frequency electric field has been used as a high-sensitivity mass spectrometer.
Mass spectrometers have become widely used. Review of Modern Physics, Vol. 62 (1990), Nos. 531-540 (Reviews of Mode)
rn Physics, Vol. 62 (1990) p
p. 531-540) describes the principle of a quadrupole ion trap mass spectrometer. This mass spectrometer generally comprises one curved ring electrode and two end cap electrodes, and a high frequency voltage is applied to these electrodes. A spatial dipole field is formed at the center of the analyzer, so that a spatial accumulation (confinement) of ions is realized. The mass of ions that can be stably accumulated is determined by the inner diameter of the ring electrode, the DC component, the AC component, and the frequency of the voltage applied to the electrode. By using ring electrodes and end cap electrodes having ideal shapes, an ideal dipole electric field is formed. Mass analysis can be performed by fixing the DC component and frequency of the applied voltage and changing the voltage of the AC component. In addition, detection can be performed by exciting only the kinetic energy of a specific ion mass and discharging ions from the quadrupole ion trap to the outside. (Resonance extraction) Also, only ions of a specific mass are accumulated, and then fragment ions are generated by molecular collision dissociation, and mass analysis of these ions is performed (MS / M
S) It is also possible. MS / MS is used for structural analysis of unknown substances, identification of substances of the same mass, and the like.
【０００３】また、アナリティカル ケミストリー 第６
５巻（１９９３年）第２６１４項−第２６２０項（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６５
（１９９３）ｐｐ．２６１４−２６２０）には、四重極
イオントラップ結合飛行時間型質量分析装置の記述があ
る。イオンはエレクトロスプレーイオン化法により大気
中でほぼ定常的に生成される。生成されるイオンは細孔
を通って真空装置に導入され、質量分析される。四重極
イオントラップには、常にイオンが導入され、蓄積され
る。一定時間イオン蓄積した後に、イオンは飛行時間型
質量分析計にパルス的に輸送され、質量分析される。四
重極イオントラップ内部には、バッファーガスとしてヘ
リウムガスが導入され、イオンのトラッピング効率を向
上させている。バッファーガスがない場合には、外部か
ら導入されるイオンは四重極イオントラップにおいて殆
どトラップされず、外部に排出される。一方、四重極イ
オントラップにおいて、バッファーガス圧力が１ｍｔｏ
ｒｒ程度充填されると、イオンは蓄積されると同時に冷
却される。その結果、飛行時間型質量分析計で質量分析
する際に、高分解分析が実現する。Also, Analytical Chemistry No. 6
Volume 5 (1993), Item 2614-Item 2620 (An
alkaline Chemistry, Vol. 65
(1993) pp. 2614-2620) describes a quadrupole ion trap coupled time-of-flight mass spectrometer. Ions are almost constantly generated in air by electrospray ionization. The generated ions are introduced into the vacuum device through the pores and subjected to mass analysis. Ions are always introduced and stored in the quadrupole ion trap. After a certain period of ion accumulation, the ions are pulsed to a time-of-flight mass spectrometer and mass analyzed. Helium gas is introduced into the quadrupole ion trap as a buffer gas to improve ion trapping efficiency. When there is no buffer gas, ions introduced from the outside are hardly trapped in the quadrupole ion trap and are discharged to the outside. On the other hand, in the quadrupole ion trap, the buffer gas pressure is 1 mto
When filled to the extent of rr, ions are accumulated and cooled at the same time. As a result, high-resolution analysis is realized when performing mass spectrometry with a time-of-flight mass spectrometer.
【０００４】また、米国特許第５６８９１１１号には、
多重極イオンガイドを用いた飛行時間型質量分析装置の
記述がある。イオンはエレクトロスプレーイオン化法に
より大気中で安定して生成される。生成されるイオンは
細孔を通って真空装置に導入され、質量分析される。多
重極イオンガイドの入口と出口には電極が設置され、そ
れぞれにパルス電圧が印加される。そのため、外部から
導入されるイオンは一旦多重極イオンガイドに一次元的
に蓄積され、電極に印加されるパルス電圧によりイオン
は飛行時間型質量分析計にパルス的に導入され、質量分
析される。多重極イオンガイドにおいて、イオンが濃縮
されるため、高感度検出が可能である。Further, US Pat. No. 5,689,111 discloses that
There is a description of a time-of-flight mass spectrometer using a multipole ion guide. Ions are stably generated in the air by electrospray ionization. The generated ions are introduced into the vacuum device through the pores and subjected to mass analysis. Electrodes are installed at the entrance and exit of the multipole ion guide, and a pulse voltage is applied to each. Therefore, ions introduced from the outside are once accumulated one-dimensionally in the multipole ion guide, and the ions are pulsed into the time-of-flight mass spectrometer by the pulse voltage applied to the electrodes, and subjected to mass analysis. In the multipole ion guide, ions are concentrated, so that high-sensitivity detection is possible.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】高周波電圧が印加され
る四重極イオントラップに外部からイオンが導入される
場合、四重極イオントラップ内部にはヘリウムなどのバ
ッファーガスが必要である。しかし、イオンが四重極イ
オントラップに導入される時に、イオンが外部に排出さ
れるような電界が四重極イオントラップ内部に印加され
ると、イオンは四重極イオントラップから斥力を受けて
外部に排出される。また、イオンが内部に吸引されるよ
うな電界が四重極イオントラップ内部に印加されると、
イオンは四重極イオントラップ中心部を通り抜けて外部
に排出される。このように、イオンが四重極イオントラ
ップに導入されるタイミングにより、イオンがトラップ
される効率が変動するという現象がある。この効率は四
重極イオントラップに印加される高周波電圧の位相に依
存している。さらに、入射するイオンの運動エネルギー
にも依存する。そのため、イオンの平均的なトラッピン
グ効率は向上させる余地があり、装置の高感度化が可能
であるという課題がある。この問題は、四重極イオント
ラップ結合飛行時間型質量分析装置においても同様であ
る。When ions are externally introduced into a quadrupole ion trap to which a high-frequency voltage is applied, a buffer gas such as helium is required inside the quadrupole ion trap. However, when ions are introduced into the quadrupole ion trap and an electric field is applied inside the quadrupole ion trap that causes the ions to be ejected to the outside, the ions receive repulsion from the quadrupole ion trap. It is discharged outside. Also, when an electric field is applied inside the quadrupole ion trap where ions are attracted inside,
The ions pass through the center of the quadrupole ion trap and are discharged to the outside. As described above, there is a phenomenon that the efficiency with which ions are trapped varies depending on the timing at which ions are introduced into the quadrupole ion trap. This efficiency depends on the phase of the high-frequency voltage applied to the quadrupole ion trap. Furthermore, it depends on the kinetic energy of the incident ions. Therefore, there is room for improving the average ion trapping efficiency, and there is a problem that the sensitivity of the apparatus can be increased. This problem is the same in the quadrupole ion trap coupled time-of-flight mass spectrometer.
【０００６】また、多重極イオンガイドを用いた飛行時
間型質量分析装置では、イオンのトラップ効率が変動す
るという問題は発生しない。しかし、イオン相互間のク
ーロン斥力により、多重極イオンガイドでのイオン濃縮
は限度があり、１０倍程度とされる。さらに、多重極イ
オンガイドでは、四重極イオントラップのように分子衝
突解離を行うことが困難である。そのため、ＭＳ／ＭＳ
分析によるフラグメントイオンの解析を行うことはでき
ず、用途が限られる。In the time-of-flight mass spectrometer using the multipole ion guide, the problem that the ion trapping efficiency fluctuates does not occur. However, due to the Coulomb repulsion between ions, ion enrichment in the multipole ion guide is limited and is about 10 times. Further, in a multipole ion guide, it is difficult to perform molecular collision dissociation as in a quadrupole ion trap. Therefore, MS / MS
It is not possible to analyze fragment ions by analysis, and the use is limited.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明ではパルス電圧が印加されるイオン輸送部と
四重極イオントラップからなる質量分析装置が提供され
る。According to the present invention, there is provided a mass spectrometer comprising an ion transport section to which a pulse voltage is applied and a quadrupole ion trap.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】図１に、本発明の一実施例に基づ
く質量分析装置の構成図を示す。イオン源で生成された
イオンはイオン輸送部を通り、四重極イオントラップに
導入される。イオンは四重極イオントラップで濃縮、質
量分離された後、検出部で検出される。四重極イオント
ラップに電圧を印加する電源１からは、電源２を制御す
る信号が送られる。その信号により、電源２からイオン
輸送部１に電圧が印加される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows a configuration diagram of a mass spectrometer according to one embodiment of the present invention. Ions generated by the ion source pass through the ion transport section and are introduced into the quadrupole ion trap. After the ions are concentrated and separated by mass in a quadrupole ion trap, they are detected by a detection unit. A signal for controlling the power supply 2 is sent from a power supply 1 for applying a voltage to the quadrupole ion trap. A voltage is applied from the power supply 2 to the ion transport unit 1 by the signal.
【０００９】図２には、本発明の別の一実施例に基づく
質量分析装置の構成図を示す。イオン源は大気圧下に設
置され、イオンは大気圧下に生成される。イオン源にお
けるイオン生成手段としては、大気圧化学イオン化法、
エレクトロスプレーイオン化法、ソニックスプレーイオ
ン化法などを用いることができる。これらのイオン化法
の詳細は、それぞれアナリティカル ケミストリー 第５
４巻（１９８２年）第１４３項−第１４６項（Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．５４（１９
８２）ｐｐ．１４３−１４６）、ジャーナル オブ フィ
ジカル ケミストリーケミストリー 第８８巻（１９８４
年）第４４５１項−第４４５９項（Ａｎａｌｙｔｉｃａ
ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．８８（１９８４）ｐ
ｐ．４４５１−４４５９）、アナリティカル ケミスト
リー 第６６巻（１９９４年）第４５５７項−第４５５
９項（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏ
ｌ．６６（１９９４）ｐｐ．４５５７−４５５９）に記
載されている。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）やマ
イクロ波誘導プラズマ（ＭＩＰ）を用いてイオン生成す
ることも可能である。イオンは内径０．３ｍｍ程度の細
孔３から比較的真空度の低い差動排気部４に導入され、
次により高い真空度の部屋５に導入される。部屋５に
は、イオン輸送部１と四重極イオントラップなどが設置
される。四重極イオントラップ内には、ヘリウムガスな
どのバッファーガスが導入される。イオン輸送部１は基
本的に四重極または八重極のリニアトラップ６からな
り、リニアトラップ６を構成する電極には周波数１ＭＨ
ｚ程度の高周波電圧が印加される。発生する高周波電界
により、特定の質量範囲にある質量のイオンはリニアト
ラップ６の中心部を通過する。リニアトラップ６が設置
される領域の真空度が１０-2〜１０-3ｔｏｒｒ程度であ
ると、高周波電界下にあるイオンは多数回の分子衝突を
受ける。そのため、イオン輸送部に導入されるイオンの
運動エネルギー幅が縮小され、四重極イオントラップに
おけるイオンのトラッピング効率が向上する。このこと
は、大気圧下でイオンが生成される場合には特に有効で
ある。細孔３から真空装置内に導入されるイオンの運動
エネルギーには、ある程度幅があり、そのまま四重極イ
オントラップに導入しても高いトラッピング効率が期待
されないからである。さらに、リニアトラップ６の入口
側と出口側には、それぞれ入口側電極７と出口側電極８
が設置され、四重極イオントラップに印加される高周波
電圧の位相に同期したパルス電圧が電源９、１０から印
加される。このことにより、リニアトラップ６に導入さ
れるイオンが、四重極イオントラップに印加される高周
波電圧の位相に同期して、効率よく四重極イオントラッ
プでトラッピングされる。入口側電極７の電位は一定の
まま、出口側電極８にパルス電圧を印加することも可能
であり、その逆も有効である。四重極イオントラップは
リング状電極１１と２つのエンドキャップ電極１２から
構成されることが多いが、複数の平板状電極や円筒電極
から構成されても問題はない。これらの電極には高周波
電圧が印加され、その周波数や電圧により質量分離を実
現させることができる。図２に示す例では、２つのエン
ドキャップ電極１２には直径２ｍｍ程度の穴が空いてお
り、これらの穴を通ってイオンは導入および排出され
る。四重極イオントラップでトラッピングされ、質量分
離されたイオンは、高電圧が印加された電極１３に向っ
て加速され、衝突する。衝突の際に電極１２表面から放
出される電子やイオンを検出器１４で検出する。検出器
１４はノイズ発生量が低いことが望ましく、リニアトラ
ップ６が設置される領域より高い真空度で使用される。FIG. 2 shows a configuration diagram of a mass spectrometer according to another embodiment of the present invention. The ion source is installed at atmospheric pressure and the ions are generated at atmospheric pressure. Atmospheric pressure chemical ionization,
Electrospray ionization, sonic spray ionization, or the like can be used. Details of these ionization methods are described in Analytical Chemistry No. 5 respectively.
Vol. 4 (1982), paragraphs 143-146 (Anal
ytical Chemistry Vol. 54 (19
82) pp. 143-146), Journal of Physical Chemistry Chemistry, Vol. 88 (1984)
Years 4451-4459 (Analytica)
l Chemistry Vol. 88 (1984) p
p. 4451-4459), Analytical Chemistry, Vol. 66 (1994), paragraphs 4557-455.
Item 9 (Analytical Chemistry Vo
l. 66 (1994) pp. 4557-4559). In addition, it is also possible to generate ions using inductively coupled plasma (ICP) or microwave induced plasma (MIP). Ions are introduced from a pore 3 having an inner diameter of about 0.3 mm into a differential pumping section 4 having a relatively low vacuum.
It is then introduced into the higher vacuum chamber 5. In the room 5, the ion transport unit 1, a quadrupole ion trap, and the like are installed. A buffer gas such as helium gas is introduced into the quadrupole ion trap. The ion transport unit 1 basically includes a quadrupole or octupole linear trap 6, and the electrodes constituting the linear trap 6 have a frequency of 1 MHz.
A high frequency voltage of about z is applied. Due to the generated high-frequency electric field, ions having a mass in a specific mass range pass through the center of the linear trap 6. If the degree of vacuum in the area where the linear trap 6 is installed is about 10 −2 to 10 −3 torr, ions under a high-frequency electric field are subjected to a number of molecular collisions. Therefore, the kinetic energy width of the ions introduced into the ion transport unit is reduced, and the trapping efficiency of ions in the quadrupole ion trap is improved. This is particularly effective when ions are generated at atmospheric pressure. This is because the kinetic energy of the ions introduced into the vacuum device from the pores 3 has a certain range, and high trapping efficiency is not expected even when the ions are directly introduced into the quadrupole ion trap. Further, an entrance-side electrode 7 and an exit-side electrode 8 are provided on the entrance side and the exit side of the linear trap 6, respectively.
Is installed, and a pulse voltage synchronized with the phase of the high-frequency voltage applied to the quadrupole ion trap is applied from the power supplies 9 and 10. Thus, ions introduced into the linear trap 6 are efficiently trapped by the quadrupole ion trap in synchronization with the phase of the high-frequency voltage applied to the quadrupole ion trap. It is also possible to apply a pulse voltage to the outlet electrode 8 while keeping the potential of the inlet electrode 7 constant, and vice versa. The quadrupole ion trap is often composed of a ring electrode 11 and two end cap electrodes 12, but there is no problem if it is composed of a plurality of plate electrodes or cylindrical electrodes. A high frequency voltage is applied to these electrodes, and mass separation can be realized by the frequency and the voltage. In the example shown in FIG. 2, holes having a diameter of about 2 mm are formed in the two end cap electrodes 12, and ions are introduced and discharged through these holes. The ions trapped and mass-separated by the quadrupole ion trap are accelerated and collide with the electrode 13 to which the high voltage is applied. Electrons and ions emitted from the surface of the electrode 12 at the time of collision are detected by the detector 14. The detector 14 desirably generates a small amount of noise, and is used at a higher degree of vacuum than the area where the linear trap 6 is installed.
【００１０】図３には、図２に示す質量分析装置におけ
る四重極イオントラップのリング電極１１に印加される
高周波電圧（ａ）、四重極イオントラップに外部から導
入されるイオンのトラッピング効率（ｂ）、入口側電極
７に印加される電圧（ｃ）、出口側電極８に印加される
電圧（ｄ）の時間変化を示す。高周波電圧（ａ）の周波
数は１ＭＨｚ程度である。電圧（ｃ）と（ｄ）では、パ
ルス電圧が印加されるタイミングは一致する。また、こ
の例では、高周波電圧（ａ）の位相がｎπ（ｎは整数）
の場合に、最もイオンのトラッピング効率（ｂ）が高い
ことが示される。一般的に、イオンのトラッピング効率
（ｂ）は高周波電圧（ａ）の位相に強く依存しており、
（２ｎ−１）π／４から（２ｎ＋１）π／４の範囲にあ
る場合に、最大値を取ると考えられる。その位相のタイ
ミングに従い、イオン輸送部にパルス電圧が印加され
る。（ｂ）に示すトラッピング効率の変動から、（ｃ）
と（ｄ）に示すパルス電圧のパルス幅は（ａ）に示す高
周波電圧の周期の１／１０程度以下であることが望まし
い。FIG. 3 shows the high-frequency voltage (a) applied to the ring electrode 11 of the quadrupole ion trap in the mass spectrometer shown in FIG. 2, and the trapping efficiency of ions introduced from outside into the quadrupole ion trap. (B) shows the time change of the voltage (c) applied to the entrance-side electrode 7 and the voltage (d) applied to the exit-side electrode 8. The frequency of the high frequency voltage (a) is about 1 MHz. In the voltages (c) and (d), the timing at which the pulse voltage is applied coincides. In this example, the phase of the high-frequency voltage (a) is nπ (n is an integer).
Shows that the ion trapping efficiency (b) is the highest. Generally, the ion trapping efficiency (b) strongly depends on the phase of the high-frequency voltage (a),
It is considered that the maximum value is obtained in the range of (2n-1) π / 4 to (2n + 1) π / 4. According to the timing of the phase, a pulse voltage is applied to the ion transport unit. From the fluctuation of trapping efficiency shown in (b), (c)
It is preferable that the pulse width of the pulse voltage shown in (d) is about 1/10 or less of the period of the high frequency voltage shown in (a).
【００１１】図４に、本発明のさらに別の一実施例に基
づく飛行時間型質量分析計を用いた質量分析装置の構成
図を示す。イオン源は大気圧下に設置される。イオン源
におけるイオン生成手段としては、大気圧化学イオン化
法、エレクトロスプレーイオン化法、ソニックスプレー
イオン化法などを用いることができる。イオンは内径
０．３ｍｍ程度の細孔３から比較的真空度の低い差動排
気部４に導入され、次により高い真空度の部屋５に導入
される。部屋５には、イオン輸送部と四重極イオントラ
ップなどが設置される。イオン輸送部は基本的に四重極
または八重極のリニアトラップ６からなり、リニアトラ
ップ６を構成する棒状の電極には高周波電圧が印加され
る。発生する高周波電界により、特定の質量範囲にある
質量のイオンはリニアトラップ６の中心部を通過する。
さらに、リニアトラップ６の入口側と出口側には、それ
ぞれ入口側電極７と出口側電極８が設置され、四重極イ
オントラップに印加される高周波電圧の位相に同期した
パルス電圧が印加される。このことにより、リニアトラ
ップ６に導入されるイオンが、四重極イオントラップに
印加される高周波電圧の位相に同期して、効率よく四重
極イオントラップでトラッピングされる。四重極イオン
トラップはリング状電極１１と２つのエンドキャップ電
極１２から構成されることが多いが、複数の平板状電極
や円筒電極から構成されても問題はない。これらの電極
には高周波電圧が印加され、その周波数や電圧によりト
ラップするイオンの質量範囲を決定したり、衝突誘起解
離を行うことができる。リニアトラップ６が設置される
領域の真空度が１０-2〜１０-3ｔｏｒｒ程度であると、
高周波電界下にあるイオンは多数回の分子衝突を受け
る。そのため、イオン輸送部に導入されるイオンの運動
エネルギー幅が縮小され、四重極イオントラップにおけ
るイオンのトラッピング効率を理想的には１００％にす
ることが可能である。図４に示す例では、２つのエンド
キャップ電極１２には直径２ｍｍ程度の穴１５が空いて
おり、これらの穴を通ってイオンは導入および排出され
る。四重極イオントラップでトラッピングされ、空間的
エネルギー的に収束されたイオンはリング状電極１１と
エンドキャップ電極１２に印加されるパルス電圧により
高真空部１６に細いビーム状に導入される。高真空部１
６に設置される飛行時間型質量分析計は、電極１７とメ
ッシュ電極１８、リフレクター１９、検出器１４より構
成される。電極１７とメッシュ電極１８との間には数ｋ
Ｖ程度の高電圧パルス電圧が印加され、イオンは加速さ
れる。加速されたイオンは一定方向に飛行するが、複数
の電極から構成されるリフレクター１９により、検出器
１４に向かう方向に軌道修正される。検出器１４には、
質量の低いイオンから順次イオンが到達し、その到達時
間によりイオンの質量が決定される。飛行時間型質量分
析計では、電極１７とメッシュ電極１８との間に印加さ
れるパルス電圧の立ち上がり時間が短いことが望まし
く、１０ナノ秒オーダーの電圧が印加される。また、電
極１７とメッシュ電極１８との間の空間に四重極イオン
トラップから導入されるイオンのビームが細い程、高分
解分析には有利である。さらに、リフレクター１９で
は、同一質量イオンのエネルギー収束を行うことがで
き、高分解分析には有効である。検出器１４には、高時
間分解検出が可能なマルチチャンネルプレート（ＭＣ
Ｐ）などが利用される。四重極イオントラップと飛行時
間型質量分析計を結合させた本実施例の装置では、高感
度分析が実現するだけでなく、四重極イオントラップで
一種類のイオンだけを選別してトラップし、さらにヘリ
ウムなどのバッファーガスと衝突解離させることにより
フラグメントイオンを生成させ、そのイオンを高スルー
プットで質量分析（ＭＳ／ＭＳ）することができる。FIG. 4 shows a configuration diagram of a mass spectrometer using a time-of-flight mass spectrometer according to still another embodiment of the present invention. The ion source is installed under atmospheric pressure. As an ion generating means in the ion source, an atmospheric pressure chemical ionization method, an electrospray ionization method, a sonic spray ionization method, or the like can be used. The ions are introduced from the pores 3 having an inner diameter of about 0.3 mm into the differential pumping section 4 having a relatively low vacuum degree, and then into the chamber 5 having a higher vacuum degree. In the room 5, an ion transport unit, a quadrupole ion trap, and the like are installed. The ion transport section basically includes a quadrupole or octupole linear trap 6, and a high-frequency voltage is applied to a rod-shaped electrode constituting the linear trap 6. Due to the generated high-frequency electric field, ions having a mass in a specific mass range pass through the center of the linear trap 6.
Further, on the inlet side and the outlet side of the linear trap 6, an inlet side electrode 7 and an outlet side electrode 8 are provided, respectively, and a pulse voltage synchronized with the phase of the high frequency voltage applied to the quadrupole ion trap is applied. . Thus, ions introduced into the linear trap 6 are efficiently trapped by the quadrupole ion trap in synchronization with the phase of the high-frequency voltage applied to the quadrupole ion trap. The quadrupole ion trap is often composed of a ring electrode 11 and two end cap electrodes 12, but there is no problem if it is composed of a plurality of plate electrodes or cylindrical electrodes. A high frequency voltage is applied to these electrodes, and the mass range of ions to be trapped can be determined based on the frequency and the voltage, and collision-induced dissociation can be performed. When the degree of vacuum in the area where the linear trap 6 is installed is about 10 −2 to 10 −3 torr,
Ions under a high frequency electric field are subjected to numerous molecular collisions. Therefore, the kinetic energy width of the ions introduced into the ion transport unit is reduced, and the trapping efficiency of the ions in the quadrupole ion trap can be ideally set to 100%. In the example shown in FIG. 4, holes 15 having a diameter of about 2 mm are formed in the two end cap electrodes 12, and ions are introduced and discharged through these holes. The ions trapped by the quadrupole ion trap and converged in terms of spatial energy are introduced into the high vacuum section 16 in the form of a narrow beam by a pulse voltage applied to the ring electrode 11 and the end cap electrode 12. High vacuum section 1
The time-of-flight mass spectrometer installed in 6 includes an electrode 17, a mesh electrode 18, a reflector 19, and a detector 14. Several k between electrode 17 and mesh electrode 18
A high voltage pulse voltage of about V is applied, and the ions are accelerated. The accelerated ions fly in a certain direction, but their trajectories are corrected in a direction toward the detector 14 by a reflector 19 composed of a plurality of electrodes. The detector 14 includes:
The ions arrive sequentially from the ion having the lowest mass, and the mass of the ion is determined by the arrival time. In the time-of-flight mass spectrometer, the rise time of the pulse voltage applied between the electrode 17 and the mesh electrode 18 is desirably short, and a voltage on the order of 10 nanoseconds is applied. Further, the narrower the beam of ions introduced from the quadrupole ion trap into the space between the electrode 17 and the mesh electrode 18, the more advantageous in high-resolution analysis. Further, the reflector 19 can converge the energy of ions of the same mass, which is effective for high-resolution analysis. The detector 14 has a multi-channel plate (MC
P) is used. In the apparatus of this embodiment in which the quadrupole ion trap and the time-of-flight mass spectrometer are combined, not only high sensitivity analysis can be realized, but also a quadrupole ion trap selects and traps only one type of ion. Further, fragment ions are generated by collision and dissociation with a buffer gas such as helium, and the ions can be subjected to mass spectrometry (MS / MS) at high throughput.
【００１２】図５に、四重極イオントラップの電極１１
や１２に印加される高周波電圧（ａ）、入口側電極７に
印加される電圧（ｂ）、出口側電極８に印加される電圧
（ｃ）、電極１７または１８に印加される電圧（ｄ）の
時間変化を示す。電圧（ｂ）と（ｃ）では、パルス電圧
が印加されるタイミングは一致する。また、この例で
は、高周波電圧（ａ）の位相がｎπ（ｎは整数）程度の
場合に、最もイオンのトラッピング効率が高く、そのタ
イミングで電極７、８にパルス電圧が印加される。一
方、電極１７または１８に印加される数ｋＶ程度のパル
ス電圧（ｄ）のタイミングは、入口側電極７や出口側電
極８に印加される電圧（ｂ）、（ｃ）から一定時間遅れ
る。これは、四重極イオントラップの電極１１や１２に
印加されるパルス電圧により、分析対象のイオンが電極
１７とメッシュ電極１８との空間の中心部に到達するま
でに、一定時間が必要だからである。電極１７または１
８に印加されるパルス電圧の立ち上がり時間が１ナノ秒
程度より短いと、質量分析計の分解能を数千から一万程
度にすることが可能である。FIG. 5 shows the electrode 11 of the quadrupole ion trap.
(A), voltage (b) applied to the entrance-side electrode 7, voltage (c) applied to the exit-side electrode 8, and voltage (d) applied to the electrode 17 or 18 Of FIG. In the voltages (b) and (c), the timing at which the pulse voltage is applied coincides. In this example, when the phase of the high-frequency voltage (a) is about nπ (n is an integer), the ion trapping efficiency is the highest, and a pulse voltage is applied to the electrodes 7 and 8 at that timing. On the other hand, the timing of the pulse voltage (d) of about several kV applied to the electrodes 17 or 18 is delayed by a certain time from the voltages (b) and (c) applied to the entrance electrode 7 and the exit electrode 8. This is because a certain time is required for the ions to be analyzed to reach the center of the space between the electrode 17 and the mesh electrode 18 by the pulse voltage applied to the electrodes 11 and 12 of the quadrupole ion trap. is there. Electrode 17 or 1
If the rise time of the pulse voltage applied to 8 is shorter than about 1 nanosecond, the resolution of the mass spectrometer can be reduced to several thousands to 10,000.
【００１３】図６に、本発明のさらに別の一実施例に基
づくマトリックス・アシステド・レーザー・デソープショ
ン・イオン化法（ＭＡＬＤＩ）を使用した飛行時間型質
量分析装置の構成図を示す。試料物質はマトリックスと
呼ばれる不揮発性液体と混合されて基板２０に塗布さ
れ、真空装置内に設置される。そして、パルス幅１０ナ
ノ秒程度の高出力レーザー光パルスは合成石英の窓２１
を透過して、基板２０上に塗布された試料物質を照射
し、試料物質をスパッターすると同時にイオン化する。
その結果、イオンは１マイクロ秒程度の間、生成され続
ける。生成されたイオンは四重極イオントラップに導入
される。パルスレーザー光が照射されてから約１マイク
ロ秒後に、基板２０や電極８にパルス幅０．５マイクロ
秒以下のパルス電圧が印加され、基板２０近傍に生成さ
れるイオンは四重極イオントラップに導入される。この
パルス電圧は、四重極イオントラップの電極１１や１２
に印加される高周波電圧の位相に依存したタイミングで
パルスレーザー光が照射される。このような電圧印加シ
ーケンスにより、生成されるイオンの四重極イオントラ
ップにおけるイオンのトラッピング効率を向上すること
が可能である。また、四重極イオントラップと基板２０
との間に、図２や図４に示されるようなリニアトラップ
６を導入すると、イオンの入射エネルギーを揃えること
ができるため、四重極イオントラップにおけるイオンの
トラッピング効率を理想的には１００％にすることが可
能である。FIG. 6 is a block diagram of a time-of-flight mass spectrometer using matrix assisted laser desorption ionization (MALDI) according to still another embodiment of the present invention. The sample substance is mixed with a non-volatile liquid called a matrix, applied to the substrate 20, and set in a vacuum device. A high-power laser light pulse having a pulse width of about 10 nanoseconds is applied to a synthetic quartz window 21.
And irradiates the sample substance applied on the substrate 20 to sputter and ionize the sample substance at the same time.
As a result, ions continue to be generated for about one microsecond. The generated ions are introduced into a quadrupole ion trap. About 1 microsecond after the irradiation of the pulse laser beam, a pulse voltage having a pulse width of 0.5 microsecond or less is applied to the substrate 20 or the electrode 8, and ions generated near the substrate 20 are supplied to the quadrupole ion trap. be introduced. This pulse voltage is applied to the electrodes 11 and 12 of the quadrupole ion trap.
The pulsed laser light is emitted at a timing depending on the phase of the high-frequency voltage applied to the laser beam. With such a voltage application sequence, it is possible to improve the trapping efficiency of ions in a quadrupole ion trap of generated ions. Also, the quadrupole ion trap and the substrate 20
Introducing a linear trap 6 as shown in FIG. 2 or FIG. 4 between them makes it possible to make the incident energies of ions uniform, so that the trapping efficiency of ions in the quadrupole ion trap is ideally 100%. It is possible to
【００１４】[0014]
【発明の効果】本発明によれば、四重極イオントラップ
に外部から導入されるイオンのトラッピング効率を理想
的には１００％にすることが可能である。その結果、質
量分析装置の高感度化が実現する。According to the present invention, the trapping efficiency of ions introduced from the outside into the quadrupole ion trap can be ideally set to 100%. As a result, high sensitivity of the mass spectrometer is realized.
【図１】本発明の一実施例に基づく質量分析装置の構成
図。FIG. 1 is a configuration diagram of a mass spectrometer according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の別の一実施例に基づく質量分析装置の
構成図。FIG. 2 is a configuration diagram of a mass spectrometer according to another embodiment of the present invention.
【図３】四重極イオントラップのリング電極９に印加さ
れる高周波電圧（ａ）、四重極イオントラップに外部か
ら導入されるイオンのトラッピング効率（ｂ）、入口側
電極７に印加される電圧（ｃ）、出口側電極８に印加さ
れる電圧（ｄ）の時間変化。FIG. 3 shows a high-frequency voltage (a) applied to a ring electrode 9 of a quadrupole ion trap, trapping efficiency (b) of ions introduced from the outside into the quadrupole ion trap, and a voltage applied to an entrance electrode 7. Time change of the voltage (c) and the voltage (d) applied to the outlet electrode 8.
【図４】本発明のさらに別の一実施例に基づく飛行時間
型質量分析計を用いた質量分析装置の構成図。FIG. 4 is a configuration diagram of a mass spectrometer using a time-of-flight mass spectrometer according to still another embodiment of the present invention.
【図５】四重極イオントラップの電極９や１０に印加さ
れる高周波電圧（ａ）、入口側電極７に印加される電圧
（ｂ）、出口側電極８に印加される電圧（ｃ）、電極１
４または１５に印加される電圧（ｄ）の時間変化。FIG. 5 shows a high-frequency voltage (a) applied to the electrodes 9 and 10 of the quadrupole ion trap, a voltage (b) applied to the entrance-side electrode 7, a voltage (c) applied to the exit-side electrode 8, Electrode 1
Time change of voltage (d) applied to 4 or 15.
【図６】本発明のさらに別の一実施例に基づくマトリッ
クス・アシステド・レーザー・デソープション・イオン化法
（ＭＡＬＤＩ）を使用した飛行時間型質量分析装置の構
成図。FIG. 6 is a configuration diagram of a time-of-flight mass spectrometer using Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) according to yet another embodiment of the present invention.
１：電源、２：電源、３：細孔、４：差動排気部、５：
部屋、６：リニアトラップ、７：入口側電極、８：出口
側電極、９：電源、１０：電源、１１：リング状電極、
１２：エンドキャップ電極、１３：電極、１４：検出
器、１５：穴、１６：高真空部、１７：電極、１８：メ
ッシュ電極、１９：リフレクター、２０：基板、２１：
窓。1: power supply, 2: power supply, 3: pore, 4: differential exhaust part, 5:
Room, 6: linear trap, 7: entrance side electrode, 8: exit side electrode, 9: power supply, 10: power supply, 11: ring electrode,
12: end cap electrode, 13: electrode, 14: detector, 15: hole, 16: high vacuum, 17: electrode, 18: mesh electrode, 19: reflector, 20: substrate, 21:
window.
Claims (5)
れたイオンを輸送する第一の電極を有するイオン輸送部
と、輸送されたイオンを第二の電極を有する質量分離す
るための四重極イオントラップ質量分析部と、前記四重
極イオントラップ質量分析部の前記第二の電極に高周波
電圧を印加する第二の電源と、前記第二の電源から前記
イオン輸送部の前記第一の電極に印加する電圧のタイミ
ングを含んで電圧を印加する第一の電源を有することを
特徴とする質量分析装置。An ion generating section for generating ions, an ion transporting section having a first electrode for transporting generated ions, and a quadruple for separating the transported ions by mass having a second electrode. A polar ion trap mass analyzer, a second power supply that applies a high-frequency voltage to the second electrode of the quadrupole ion trap mass analyzer, and the first power supply of the ion transport unit from the second power supply. A mass spectrometer comprising a first power supply for applying a voltage including timing of a voltage applied to an electrode.
成部で生成されたイオンが一定時間蓄積されることを特
徴とする請求項１に記載の質量分析装置。2. The mass spectrometer according to claim 1, wherein in the ion transport section, ions generated by the ion generation section are accumulated for a predetermined time.
される高周波電圧の位相が（２ｎ−１）π／４から（２
ｎ＋１）π／４の範囲にある場合に、前記第一の電極に
パルス電圧が印加されることを特徴とする請求項１から
２に記載の質量分析装置。ここで、ｎは任意の整数であ
る。3. The phase of a high-frequency voltage applied from the second power supply to the second electrode is from (2n-1) π / 4 to (2
3. The mass spectrometer according to claim 1, wherein a pulse voltage is applied to the first electrode in a range of (n + 1) π / 4. 4. Here, n is an arbitrary integer.
れたイオンを輸送する第一の電極を有するイオン輸送部
と、輸送されたイオンを第二の電極を有するイオン蓄積
するための四重極イオントラップ部と、前記四重極イオ
ントラップ部の前記第二の電極に高周波電圧を印加する
第二の電源と、前記四重極イオントラップ部で蓄積され
たイオンを質量分離する質量分析部と、前記第二の電源
から前記イオン輸送部の前記第一の電極に印加する電圧
のタイミングを含んで電圧を印加する第一の電源を有す
ることを特徴とする質量分析装置。4. An ion generator for generating ions, an ion transporter having a first electrode for transporting the generated ions, and a quadruple for storing the transported ions in an ion having a second electrode. A polar ion trap portion, a second power supply for applying a high-frequency voltage to the second electrode of the quadrupole ion trap portion, and a mass analyzer for mass separating ions accumulated in the quadrupole ion trap portion. And a first power supply for applying a voltage including a timing of a voltage to be applied from the second power supply to the first electrode of the ion transport unit.
成部で生成されたイオンが一定時間蓄積されることを特
徴とする請求項４に記載の質量分析装置。5. The mass spectrometer according to claim 4, wherein in the ion transport section, ions generated in the ion generation section are accumulated for a predetermined time.
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