JP2001302234A - Method for treating surface of aluminum hydroxide - Google Patents
Method for treating surface of aluminum hydroxideInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フィラーとして有
益な水酸化アルミニウムの表面処理方法、該処理された
水酸化アルミニウム及びその充填物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for surface-treating aluminum hydroxide useful as a filler, the treated aluminum hydroxide and a filler thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、プラスチックあるいはゴム充
填用のフィラーとして、水酸化アルミニウムが用いられ
ている。しかしながら、水酸化アルミニウムは、プラス
チックやゴムとの相溶性が悪く、複合による補強効果が
無いため、シランカップリング剤による表面処理を行っ
て界面強度の向上を図っている。2. Description of the Related Art Conventionally, aluminum hydroxide has been used as a filler for filling plastic or rubber. However, aluminum hydroxide has poor compatibility with plastics and rubber, and has no reinforcing effect due to composites. Therefore, surface treatment with a silane coupling agent is performed to improve interface strength.
【０００３】水酸化アルミニウムの表面処理は、一般に
は以下のような方法で行われている。すなわち水酸化ア
ルミニウムをミキサーで混合しながらシランカップリン
グ剤を添加するか、又はシランカップリング剤を適当な
溶媒に溶かして水酸化アルミニウムに添加した後、加熱
による加水分解でシランカップリング剤から生成したア
ルコールを除去する方法等で実施される。シランカップ
リング剤は、この混合・加熱工程の際に加水分解してシ
ラノールとなり、水酸化アルミニウム表面のＯＨ基と結
合する。The surface treatment of aluminum hydroxide is generally performed by the following method. That is, the silane coupling agent is added while mixing the aluminum hydroxide with a mixer, or the silane coupling agent is dissolved in an appropriate solvent and added to the aluminum hydroxide, and then formed from the silane coupling agent by hydrolysis by heating. It is carried out by a method of removing the alcohol that has been removed. The silane coupling agent is hydrolyzed during this mixing / heating step to form silanol, which is bonded to the OH group on the surface of the aluminum hydroxide.
【０００４】しかしながら、全てのシランカップリング
剤が水酸化アルミニウム表面のＯＨ基と結合するできる
わけではなく、一部は加熱の際、そのまま揮発して離散
しまう。この加熱時の揮発は、シランカップリング剤に
よる表面処理工程の歩留まりを悪化させるだけでなく、
表面処理された水酸化アルミニウムをプラスチック・ゴ
ムに充填しても、実質的な添加効果が得られず、複合化
しても強度の低下を招いてしまう。[0004] However, not all silane coupling agents can bind to OH groups on the surface of aluminum hydroxide, and some are volatilized as they are upon heating and are separated. This volatilization during heating not only deteriorates the yield of the surface treatment step using the silane coupling agent, but also
Even if the surface-treated aluminum hydroxide is filled in plastic or rubber, a substantial addition effect cannot be obtained, and even if it is compounded, the strength is reduced.
【０００５】こうした問題を解決するため、シランカッ
プリング剤の揮発量を低減し、かつ該シランカップリン
グ剤が強固に表面と結合した水酸化アルミニウムを得る
方法として、例えば特開平１１−７９７３８号公報が提
案されている。しかしながら、該特許の方法では、工業
的に量産化が困難であり、従来の水酸化アルミニウムの
製造工程に新たな処理工程を付加する必要が生じ、実質
的に製造コストの上昇となる。。[0005] In order to solve such a problem, as a method of reducing the volatilization amount of the silane coupling agent and obtaining aluminum hydroxide in which the silane coupling agent is firmly bonded to the surface, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-79738 discloses a method. Has been proposed. However, in the method of this patent, it is difficult to mass-produce industrially, and it is necessary to add a new treatment step to the conventional production process of aluminum hydroxide, which substantially increases the production cost. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
事情下に鑑み、水酸化アルミニウムの表面処理方法につ
いて鋭意検討した結果、水酸化アルミニウムにアルカリ
金属の水酸化物を添加することにより、加熱時のシラン
カップリング剤の揮発を低減し、且つゴム・プラスチッ
クに充填した際に良好な機械的特性が得られる安価な表
面処理方法を見いだし、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明の目的は、上述のような問題点及び課題を解
決することができる水酸化アルミニウムの表面処理方
法、該処理された水酸化アルミニウム及びその充填物を
提供することにある。In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on a surface treatment method for aluminum hydroxide, and as a result, by adding an alkali metal hydroxide to aluminum hydroxide, The present inventors have found an inexpensive surface treatment method capable of reducing the volatilization of the silane coupling agent during heating and obtaining good mechanical properties when filled in rubber or plastic, and have completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a surface treatment method of aluminum hydroxide, which can solve the above problems and problems, and a treated aluminum hydroxide and a filler thereof.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水酸化
アルミニウムに予めアルカリ金属の水酸化物を添加した
後、シランカップリング剤と該水酸化アルミニウムと充
分混合し、更に発生するアルコールを加熱除去すること
で、加熱の際のシランカップリング剤の揮発量を低減
し、なお且つゴム・プラスチックに充填した際に良好な
機械的特性が得られる水酸化アルミニウムの製造方法を
提供することである。即ち、本発明は、以下の発明より
なる。The gist of the present invention is that an alkali metal hydroxide is added to aluminum hydroxide in advance, and then a silane coupling agent and the aluminum hydroxide are sufficiently mixed to further generate an alcohol. By removing by heating, it is possible to reduce the volatilization amount of the silane coupling agent at the time of heating, and to provide a method of producing aluminum hydroxide that can obtain good mechanical properties when filled in rubber and plastic. is there. That is, the present invention includes the following inventions.
【０００８】（１）水酸化アルミニウムにアルカリ金属
の水酸化物を添加、混合し、次いでシランカップリング
剤を添加、混合、加熱することを特徴とする水酸化アル
ミニウムの表面処理方法。 （２）アルカリ金属の水酸化物が、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも１種である前項１に記載の水酸化アルミニ
ウムの表面処理方法。 （３）水酸化アルミニウムが、 平均粒子径１００μｍ
以下の水酸化アルミニウムである前項１又は２に記載の
水酸化アルミニウムの表面処理方法。(1) A method for surface treating aluminum hydroxide, comprising adding and mixing an alkali metal hydroxide to aluminum hydroxide, then adding, mixing and heating a silane coupling agent. (2) The surface treatment method for aluminum hydroxide according to the above item 1, wherein the alkali metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. (3) Aluminum hydroxide has an average particle diameter of 100 μm
3. The surface treatment method for aluminum hydroxide according to the above item 1 or 2, which is the following aluminum hydroxide.
【０００９】（４）アルカリ金属の水酸化物の添加量
が、水酸化アルミニウム量に対して、その酸化物換算で
０．１５％以下である前項１乃至３の何れか１項に記載
の水酸化アルミニウムの表面処理方法。 （５）水酸化アルミニウムが、水酸化ナトリウムあるい
は水酸化カリウムを、酸化物換算で０．１５％以下に含
んだ水酸化アルミニウムであって、これにシランカップ
リング剤を添加、混合、加熱することを特徴とする水酸
化アルミニウムの表面処理方法。(4) The water according to any one of (1) to (3) above, wherein the amount of the alkali metal hydroxide added is 0.15% or less in terms of the oxide based on the amount of aluminum hydroxide. Surface treatment method for aluminum oxide. (5) The aluminum hydroxide contains sodium hydroxide or potassium hydroxide in an amount of 0.15% or less in terms of oxide, and a silane coupling agent is added thereto, mixed and heated. A surface treatment method for aluminum hydroxide, comprising:
【００１０】（６）シランカップリング剤が、一般式、
ＸＳｉ（ＯＲ）3（但し、ＯＲは加水分解可能なアルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）であり、
ＸはＳｉと反応する官能基（アミノアルキル、イソシア
ネートアルキル等の公知な置換アルキル基、ビニル基、
エポキシ基等）である）で表される化合物である前項１
乃至５の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面
処理方法。 （７）シランカップリング剤を添加、混合、加熱する方
法が、水酸化アルミニウム上にシランカップリング剤又
はその加水分解液を均一に噴霧添加し、次いで混合機に
より充分撹拌した後、８０〜１２０℃に加熱し乾燥する
方法であることを特徴とする前項１乃至６の何れか１項
に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。(6) The silane coupling agent has a general formula:
XSi (OR) 3 (where OR is a hydrolyzable alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.);
X is a functional group that reacts with Si (a known substituted alkyl group such as aminoalkyl and isocyanate alkyl,
1) which is a compound represented by the formula
The surface treatment method for aluminum hydroxide according to any one of claims 1 to 5. (7) The method of adding, mixing and heating the silane coupling agent is such that the silane coupling agent or a hydrolyzate thereof is uniformly spray-added onto the aluminum hydroxide, and then sufficiently stirred by a mixer. 7. The surface treatment method for aluminum hydroxide according to any one of the above items 1 to 6, wherein the method is a method of drying by heating to a temperature of 0 ° C.
【００１１】（８）前項１乃至７の何れか１項に記載の
水酸化アルミニウムの表面処理方法から製造された水酸
化アルミニウム。 （９）表面処理された水酸化アルミニウムにおいて、シ
ランカップリング剤の付着量が、表面未処理の水酸化ア
ルミニウム１００質量部に対して０.１〜５質量部の範
囲であることを特徴とする前項８に記載の水酸化アルミ
ニウム。 （１０）前項８又は９に記載の水酸化アルミニウムをフ
ィラーとして充填した該水酸化アルミニウム充填物。 （１１）充填物のマトリックス体が、ゴム又はプラスチ
ック材料である前項１０に記載の水酸化アルミニウム充
填物。(8) An aluminum hydroxide produced by the method for treating aluminum hydroxide according to any one of the above items 1 to 7. (9) In the surface-treated aluminum hydroxide, the adhesion amount of the silane coupling agent is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-untreated aluminum hydroxide. Item 8. The aluminum hydroxide according to item 8, above. (10) An aluminum hydroxide filler filled with the aluminum hydroxide according to the above item 8 or 9, as a filler. (11) The aluminum hydroxide filler according to the above item 10, wherein the matrix of the filler is a rubber or plastic material.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に用いる水酸化アルミニウムは、一般式Ａ
ｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで示されるアルミナ３水和物であり、
平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましく
は充填用として利用される１００μｍ以下の範囲であ
る。更に、ゴム充填用の場合、好ましくは２０μｍ以下
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aluminum hydroxide used in the present invention has a general formula A
alumina trihydrate represented by l 2 O 3 .3H 2 O,
The average particle size is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 μm or less used for filling. Furthermore, in the case of rubber filling, it is preferably 20 μm or less.
【００１３】アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ
る。この添加量は、酸化物換算で０．１５％以下、好ま
しくは０．０６％以下である。これ以上の添加量の場
合、所望するシランカップリング剤の揮発の低減や結合
強度が得られず、これをゴム・プラスチックに充填した
際、充填物の機械的特性が向上しない。アルカリ金属の
水酸化物は、水酸化アルミニウムの製造工程で添加すれ
ばよく、また、ミキサー等で水酸化アルミニウムを攪拌
しながら添加してもよい。Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like. This addition amount is 0.15% or less, preferably 0.06% or less in terms of oxide. If the amount is more than this, the desired reduction in volatilization of the silane coupling agent and the desired bonding strength cannot be obtained, and when the silane coupling agent is filled in rubber or plastic, the mechanical properties of the filler do not improve. The alkali metal hydroxide may be added in the step of producing aluminum hydroxide, or may be added while stirring the aluminum hydroxide with a mixer or the like.
【００１４】また、本発明に用いる水酸化アルミニウム
は、バイヤー法により製造された水酸化アルミニウムに
おいて、その残存する水酸化ナトリウムあるいは水酸化
カリウム量が、その酸化物換算で０．１５％以下に含ん
だ水酸化アルミニウムであってもよく、この場合、バイ
ヤー法による水酸化アルミニウムの製造においては、水
酸化アルミニウムを含んだ水酸化ナトリウムスラリーあ
るいは水酸化カリウムスラリーの固液分離工程で、濾過
条件あるいは洗浄条件を制御して、水酸化ナトリウムあ
るいは水酸化カリウムを残存させることができる。In the aluminum hydroxide used in the present invention, the amount of remaining sodium hydroxide or potassium hydroxide in the aluminum hydroxide produced by the Bayer method is 0.15% or less in terms of oxide. In this case, in the production of aluminum hydroxide by the Bayer method, in the solid-liquid separation step of a sodium hydroxide slurry or a potassium hydroxide slurry containing aluminum hydroxide, filtration conditions or washing conditions are used. By controlling the conditions, sodium hydroxide or potassium hydroxide can be left.
【００１５】具体的には、前記工程において、洗浄水の
量を制御することでアルカリ金属の水酸化物の残存量が
制御できる。この処理は、前記アルカリ金属の水酸化物
を表面処理前に別途添加する方法よりも、全工程を簡略
化でき、安価な製法となる。[0015] Specifically, in the above step, the remaining amount of the alkali metal hydroxide can be controlled by controlling the amount of the washing water. This treatment can simplify the entire process and is an inexpensive manufacturing method as compared with the method of separately adding the alkali metal hydroxide before the surface treatment.
【００１６】次に、シラン系カップリング剤の例として
は、一般式 ＸＳｉ（ＯＲ）3（但し、ＯＲは加水分解
可能なアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、ＸはＳｉと反応する官能基（アミノアルキル、イ
ソシアネートアルキル等の公知な置換アルキル基、ビニ
ル基、エポキシ基等））で表される化合物であり、具体
的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシ
リルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエト
キシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメ
トキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリ
エトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトシシラン、３−トリメト
キシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテ
トラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルペン
ゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリ
ルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられ
る。Next, examples of the silane coupling agent include a general formula XSi (OR) 3 (where OR is a hydrolyzable alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), and X is a reaction with Si. (Eg, known substituted alkyl groups such as aminoalkyl and isocyanate alkyl, vinyl groups, epoxy groups, etc.), specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3- Triethoxysilylpropyl) trisulfide, 3-mercaptopropyl trimeth Xysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
Vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylcarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazolyltetrasulfide , 3-trimethoxysilylpropyl methacryloyl monosulfide and the like.
【００１７】本発明においては、この所望により用いら
れるカップリング剤は単独で用いても良く、二種以上を
組み合わせて用いても良い。これらの化合物は、水酸化
アルミニウムを充填するプラスチック・ゴムの種類によ
って適宜選定される。そのシランカップリング剤の使用
量は、表面が単分子層で被覆できる程度であればよく、
一般には水酸化アルミニウム１００質量部に対して０.
１〜５質量部、好ましくは０.５〜３質量部を使用すれ
ばよい。０.１質量部以下では樹脂組成物の機械的強度
の改善効果が見られず、５質量部以上では樹脂組成物に
着色が生じたり、硬化速度に影響を及ぼす場合があり好
ましくない。In the present invention, the optional coupling agent may be used alone or in combination of two or more. These compounds are appropriately selected depending on the type of plastic / rubber filled with aluminum hydroxide. The amount of the silane coupling agent used may be such that the surface can be covered with a monomolecular layer,
Generally, 0.1 part by mass per 100 parts by mass of aluminum hydroxide.
1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass may be used. When the amount is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the mechanical strength of the resin composition is not seen. When the amount is more than 5 parts by mass, the resin composition may be colored or the curing speed may be adversely affected.
【００１８】水酸化アルミニウムにシランカップリング
剤を加える方法は、例えば水酸化アルミニウム上に該加
水分解液を均一に噴霧添加し、ヘンシェルミキサー等の
混合機により充分撹拌した後、加熱し発生するアルコー
ルを乾燥除去する。乾燥温度は、通常８０〜１２０℃程
度で行われる。８０℃以下だとアルコールを充分乾燥除
去できず、１２０℃以上だと水酸化アルミニウムの結晶
水の脱水温度に近くなるため好ましくない。A method of adding a silane coupling agent to aluminum hydroxide is, for example, by uniformly spray-adding the hydrolyzed solution onto aluminum hydroxide, stirring the mixture sufficiently with a mixer such as a Henschel mixer, and then heating to generate alcohol. Is removed by drying. The drying temperature is usually about 80 to 120 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the alcohol cannot be sufficiently dried and removed.
【００１９】以上のようにしてシランカップリング剤の
揮発を低減し、なお且つゴム・プラスチックに充填した
際に良好な機械的特性が得られる水酸化アルミニウムを
製造する。このようにして得られる水酸化アルミニウム
のシランカップリング剤付着量は、５０質量％以上であ
る。ここでいうシランカップリング剤付着量とは、シラ
ンカップリング剤処理前のＳｉ量を（Ａ）、処理後の水
酸化アルミニウム中のＳｉ量を（Ｂ）、添加するシラン
カップリング剤中のＳｉ量を（Ｃ）とすると、（Ｂ）か
ら（Ａ）を引いたものを、（Ｃ）で割った値である。As described above, the present invention produces aluminum hydroxide which can reduce the volatilization of the silane coupling agent and obtain good mechanical properties when filled in rubber or plastic. The adhesion amount of the silane coupling agent to the aluminum hydroxide thus obtained is 50% by mass or more. The amount of the silane coupling agent attached here means the amount of Si before the treatment with the silane coupling agent (A), the amount of Si in the aluminum hydroxide after the treatment (B), and the amount of Si in the added silane coupling agent. Assuming that the amount is (C), it is a value obtained by subtracting (A) from (B) and dividing by (C).
【００２０】シランカップリング剤付着量が５０質量％
以下だと歩留まりが悪いばかりでなく、プラスチック・
ゴムに充填した際、機械的強度の低下等が生じるので好
ましくない。また、このようにして表面処理された水酸
化アルミニウムは、従来公知の方法で充填剤として適用
される。The amount of the silane coupling agent attached is 50% by mass.
If it is below, not only yield is bad but also plastic
When the rubber is filled, it is not preferable because the mechanical strength is lowered. The surface-treated aluminum hydroxide is applied as a filler by a conventionally known method.
【００２１】[0021]
【作用】シランカップリング剤の加水分解は定かなもの
ではないが、 ＸＳｉ（ＯＲ）3＋３Ｈ２Ｏ→ＸＳｉ（ＯＨ）3＋３ＲＯ
Ｈ の反応により行われ、アルカリ金属の水酸化物は水酸化
アルミニウム表面でこの反応を促進させるものと思われ
る。[Function] Although the hydrolysis of the silane coupling agent is not known, XSi (OR) 3 + 3H2O → XSi (OH) 3 + 3RO
The reaction is carried out by the reaction of H 2, and the alkali metal hydroxide is thought to promote this reaction on the aluminum hydroxide surface.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は何ら実施例に制限されるものではな
い。 ［実施例１〜３］ヘンシェルミキサー内で市販の水酸化
アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ、昭和電工
（株）製、平均粒子径１μｍ、水溶性Ｎａ2Ｏ量０．０
０５質量％）１０００ｇに対し、シランカップリング剤
（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製ビス（３−トリ
エトキシシリルプロピル）テトラスルファン）を、それ
ぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２０分間撹拌し
た。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０
℃×１時間乾燥した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. [Examples 1 to 3] Commercially available aluminum hydroxide (Heidilite H-42I, manufactured by Showa Denko KK, average particle diameter 1 μm, water-soluble Na 2 O content 0.0) in a Henschel mixer
12 g, 17 g, and 25 g of a silane coupling agent (A-1289, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) were added to 1000 g of the mixture (05% by mass) for 20 minutes. Stirred. This aluminum hydroxide is dried in a hot air drier for 110
C. × 1 hour drying.
【００２３】（シランカップリング剤付着量評価）シラ
ンカップリング剤付着量は、以下のようにして評価し
た。シランカップリング剤処理前のＳｉ量を（Ａ）、処
理後の水酸化アルミニウム中のＳｉ量を（Ｂ）、添加す
るシランカップリング剤中のＳｉ量を（Ｃ）とすると、
（Ｂ）から（Ａ）を引いたものを、（Ｃ）で割った値と
した。更に得られた水酸化アルミニウムを表２に示す配
合でエチレンプロピレンゴムＥＰＤＭとロール混練３０
分した後、１７０℃、８分で圧縮成形した。得られたＥ
ＰＤＭの力学的特性をＪＩＳＫ６３０１に準拠し、引っ
張り強さ（ＴＢ）及び伸び３００％時の引っ張り応力
（Ｍ３００）を測定した。結果を表１に示す。(Evaluation of Attached Amount of Silane Coupling Agent) The attached amount of the silane coupling agent was evaluated as follows. When the amount of Si before the silane coupling agent treatment is (A), the amount of Si in the aluminum hydroxide after the treatment is (B), and the amount of Si in the added silane coupling agent is (C),
The value obtained by subtracting (A) from (B) was divided by (C). Further, the obtained aluminum hydroxide was kneaded in a roll shown in Table 2 with ethylene propylene rubber EPDM.
After the separation, compression molding was performed at 170 ° C. for 8 minutes. E obtained
The mechanical properties of the PDM were measured according to JIS K6301, and the tensile strength (TB) and the tensile stress at 300% elongation (M300) were measured. Table 1 shows the results.
【００２４】［実施例４〜６］ヘンシェルミキサー内で
市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ昭
和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対
し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．０１５質量％となるよう
に０．１ＮのＮａＯＨ溶液を２５ｇ添加した後、シラン
カップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ァン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、
２０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥
機にて、１１０℃×１時間乾燥した。このようにして得
られた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同
様の評価を行った。[Examples 4 to 6] In a Henschel mixer, 1000 g of commercially available aluminum hydroxide (Heidilite H-42I, manufactured by Showa Denko KK, average particle size: 1 μm) was added as 0.015 as water-soluble Na 2 O. After adding 25 g of a 0.1N NaOH solution so as to obtain a mass%, each of 12 g of a silane coupling agent (A-1289, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added. , 17g, 25g,
Stirred for 20 minutes. This aluminum hydroxide was dried with a hot air drier at 110 ° C. × 1 hour. The same evaluation as in Examples 1 to 3 was performed using the aluminum hydroxide thus obtained.
【００２５】［実施例７〜９］硫ばん７３０ｇとアルミ
ン酸ソーダ溶液（Ｆ−ＮａＯＨ１５６ｇ／リットル、Ａ
ｌ2Ｏ3１２８ｇ／リットル）１０００ｇをイオン交換水
3000gに混合し、ホモジナイザーで６０００ｒｐｍ、１
０分混合し、水酸化アルミニウムゲルを作製した。前述
アルミン酸ソーダ溶液２２ｍｌに該ゲルを種子として１
７ｍｌ添加し、４０℃で１ｈ析出させた。得られた水酸
化アルミニウムスラリーに、前述アルミン酸ソーダ溶液
を1800ｍｌを更に加え、６０℃で２４ｈ析出させた。[Examples 7 to 9] 730 g of sulfur and sodium aluminate solution (156 g / L of F-NaOH, A
(L 2 O 3 128 g / l) 1000 g ion-exchanged water
3000g, 6000rpm, 1 with homogenizer
After mixing for 0 minutes, an aluminum hydroxide gel was prepared. The above gel was used as a seed in 22 ml of the sodium aluminate solution described above.
7 ml was added and precipitated at 40 ° C. for 1 h. To the obtained aluminum hydroxide slurry, 1800 ml of the above-mentioned sodium aluminate solution was further added, and precipitated at 60 ° C. for 24 hours.
【００２６】得られた水酸化アルミニウムスラリーを
９．９８×１０4Ｐａ（パスカル）で濾過し、２リット
ルのイオン交換水で置換洗浄後、エタノール１リットル
で更に置換洗浄し、１１０℃２０ｈ乾燥し、水酸化アル
ミニウムを得た。この水酸化アルミニウムの水溶性Ｎａ
2Ｏは、０．０６質量％、平均粒子径は１．１μｍであ
った。ヘンシェルミキサー内で得られた水酸化アルミニ
ウム１０００ｇに対し、シランカップリング剤（Ａ−１
２８９、日本ユニカー（株）製 メルカプトシラン）
を、１２、１７、２０ｇ添加した後、２０分間撹拌し
た。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機にて、１１０
℃×１時間乾燥した。このようにして得られた水酸化ア
ルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様の評価を行っ
た。[0026] was filtered through the resulting aluminum hydroxide slurry 9.98 × 10 4 Pa (Pascal), after displacement wash with 2 liters of deionized water, further substituted washed with 1 liter of ethanol, 110 ° C. 20h dried Thus, aluminum hydroxide was obtained. The water-soluble Na of this aluminum hydroxide
2 O is 0.06 wt% and an average particle diameter of 1.1 .mu.m. The silane coupling agent (A-1) was added to 1000 g of aluminum hydroxide obtained in the Henschel mixer.
289, Nippon Unicar Co., Ltd. Mercaptosilane)
Was added, followed by stirring for 20 minutes. This aluminum hydroxide is dried in a hot air drier for 110
C. × 1 hour drying. The same evaluation as in Examples 1 to 3 was performed using the aluminum hydroxide thus obtained.
【００２７】［実施例１０〜１２］ヘンシェルミキサー
内で市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２
Ｉ、昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇ
に対し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．０６質量％となるよ
うに１ＮのＮａＯＨ溶液を１０ｇ添加した後、シランカ
ップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製ビ
ス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファ
ン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２
０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機
にて、１１０℃×１時間乾燥した。このようにして得ら
れた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様
の評価を行った。Examples 10 to 12 In a Henschel mixer, commercially available aluminum hydroxide (Heidilite H-42) was used.
I, manufactured by Showa Denko KK, average particle size 1 μm) 1000 g
After adding 10 g of a 1N NaOH solution so that the concentration becomes 0.06% by mass as water-soluble Na 2 O, a silane coupling agent (A-1289, bis (3-triethoxysilyl) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) Propyl) tetrasulfane) was added to each of 12 g, 17 g, and 25 g,
Stirred for 0 minutes. This aluminum hydroxide was dried with a hot air drier at 110 ° C. × 1 hour. The same evaluation as in Examples 1 to 3 was performed using the aluminum hydroxide thus obtained.
【００２８】［比較例１〜３］ヘンシェルミキサー内で
市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ、
昭和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対
し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．１５５質量％となるよう
に１ＮのＮａＯＨ溶液を２５ｇ添加した後、シランカッ
プリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製、ビ
ス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファ
ン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２５ｇを添加し、２
０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機
にて、１１０℃×１時間乾燥した。このようにして得ら
れた水酸化アルミニウムを用いて、実施例１〜３と同様
の評価を行った。[Comparative Examples 1 to 3] In a Henschel mixer, commercially available aluminum hydroxide (Heidilite H-42I,
25 g of a 1N NaOH solution was added to 1000 g of Showa Denko Co., Ltd. (average particle diameter: 1 μm) so as to have 0.155 mass% of water-soluble Na 2 O, and then a silane coupling agent (A-1289, Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added to each of 12 g, 17 g and 25 g,
Stirred for 0 minutes. This aluminum hydroxide was dried with a hot air drier at 110 ° C. × 1 hour. The same evaluation as in Examples 1 to 3 was performed using the aluminum hydroxide thus obtained.
【００２９】［比較例４〜６］ヘンシェルミキサー内で
市販の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｉ昭
和電工（株）製、平均粒子径１μｍ）１０００ｇに対
し、水溶性Ｎａ2Ｏとして０．１５５質量％となるよう
に１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液を２５ｇ添加した後、シラン
カップリング剤（Ａ−１２８９、日本ユニカー（株）製
ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフ
ァン）を、それぞれ１２ｇ、１７ｇ、２０ｇ添加し、２
０分間撹拌した。この水酸化アルミニウムを熱風乾燥機
にて、１１０℃×１時間乾燥した。このようにして得ら
れた水酸化アルミニウムを用いて実施例１と同様の評価
を行った。[Comparative Examples 4 to 6] In a Henschel mixer, 0.155 as water-soluble Na 2 O was added to 1000 g of commercially available aluminum hydroxide (Heidilite H-42I, manufactured by Showa Denko KK, average particle size: 1 μm). After adding 25 g of a 1N-NaNO 3 aqueous solution so as to obtain a mass%, 12 g each of a silane coupling agent (A-1289, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was added. 17 g and 20 g were added, and 2
Stirred for 0 minutes. This aluminum hydroxide was dried with a hot air drier at 110 ° C. × 1 hour. The same evaluation as in Example 1 was performed using the aluminum hydroxide thus obtained.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【発明の効果】第１表から明らかなように、アルカリ金
属の水酸化物の量を制御することで、広範囲なシランカ
ップリング剤添加量にわたり、その揮発量を低減させ、
ゴム配合した際の力学的特性を向上させることが可能で
ある。また工業的にも大規模な設備を必要とせず、従っ
て本発明の示す水酸化アルミニウムの表面処理方法は、
安価で特性を向上できる意味からその工業的効果は極め
て大きい。As is apparent from Table 1, by controlling the amount of the hydroxide of the alkali metal, the volatilization amount can be reduced over a wide range of the addition amount of the silane coupling agent.
It is possible to improve the mechanical properties when rubber is compounded. In addition, industrially does not require a large-scale equipment, therefore the surface treatment method of aluminum hydroxide shown in the present invention,
The industrial effect is extremely large in the sense that the characteristics can be improved at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｃ０９Ｃ 3/12 Ｆターム(参考） 4G076 AA10 AB06 AB11 BF01 BF06 CA02 DA02 4J002 AA011 AC001 BB151 DE146 FB096 FB146 FD016 4J037 AA24 CA10 CB23 DD05 EE02 EE25 EE28 EE43 EE47 FF15──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09C 3/12 C09C 3/12 F term (Reference) 4G076 AA10 AB06 AB11 BF01 BF06 CA02 DA02 4J002 AA011 AC001 BB151 DE146 FB096 FB146 FD016 4J037 AA24 CA10 CB23 DD05 EE02 EE25 EE28 EE43 EE47 FF15
Claims (11)
化物を添加、混合し、次いでシランカップリング剤を添
加、混合、加熱することを特徴とする水酸化アルミニウ
ムの表面処理方法。1. A method for surface treating aluminum hydroxide, comprising adding and mixing an alkali metal hydroxide to aluminum hydroxide, then adding, mixing and heating a silane coupling agent.
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より
選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の水酸化
アルミニウムの表面処理方法。2. The method for surface treating aluminum hydroxide according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
０μｍ以下の水酸化アルミニウムである請求項１又は２
に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。3. An aluminum hydroxide having an average particle size of 10
An aluminum hydroxide having a particle size of 0 μm or less.
The surface treatment method of aluminum hydroxide according to the above.
化アルミニウム量に対して、その酸化物換算で０．１５
％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の水酸
化アルミニウムの表面処理方法。4. The amount of hydroxide of alkali metal added is 0.15 in terms of the amount of aluminum hydroxide relative to the amount of aluminum hydroxide.
%. The method for surface treating aluminum hydroxide according to claim 1, wherein the amount is not more than 0.1%.
あるいは水酸化カリウムを、酸化物換算で０．１５％以
下に含んだ水酸化アルミニウムであって、これにシラン
カップリング剤を添加、混合、加熱することを特徴とす
る水酸化アルミニウムの表面処理方法。5. An aluminum hydroxide containing sodium hydroxide or potassium hydroxide in an amount of 0.15% or less in terms of oxide, to which a silane coupling agent is added, mixed and heated. A surface treatment method for aluminum hydroxide.
（ＯＲ）3（但し、ＯＲは加水分解可能なアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）であり、ＸはＳ
ｉと反応する官能基（アミノアルキル、イソシアネート
アルキル等の公知な置換アルキル基、ビニル基、エポキ
シ基等）である）で表される化合物である請求項１乃至
５の何れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面処理
方法。6. A silane coupling agent represented by the general formula: XSi
(OR) 3 (where OR is a hydrolyzable alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), and X is S
The compound according to any one of claims 1 to 5, which is a compound represented by a functional group that reacts with i (a known substituted alkyl group such as aminoalkyl and isocyanate alkyl, a vinyl group, an epoxy group, and the like). Surface treatment method for aluminum hydroxide.
する方法が、水酸化アルミニウム上にシランカップリン
グ剤又はその加水分解液を均一に噴霧添加し、次いで混
合機により充分撹拌した後、８０〜１２０℃に加熱し乾
燥する方法であることを特徴とする請求項１乃至６の何
れか１項に記載の水酸化アルミニウムの表面処理方法。7. A method for adding, mixing and heating a silane coupling agent is to uniformly spray-add a silane coupling agent or a hydrolyzate thereof on aluminum hydroxide, and then sufficiently agitate the mixture by a mixer. The method for heating aluminum hydroxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is a method of drying by heating to -120 ° C.
化アルミニウムの表面処理方法から製造された水酸化ア
ルミニウム。8. An aluminum hydroxide produced by the method for surface treating aluminum hydroxide according to any one of claims 1 to 7.
て、シランカップリング剤の付着量が、表面未処理の水
酸化アルミニウム１００質量部に対して０.１〜５質量
部の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の水酸
化アルミニウム。9. The surface-treated aluminum hydroxide, wherein the adhesion amount of the silane coupling agent is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the surface-untreated aluminum hydroxide. The aluminum hydroxide according to claim 8, wherein
ウムをフィラーとして充填した該水酸化アルミニウム充
填物。10. An aluminum hydroxide filler filled with the aluminum hydroxide according to claim 8 or 9 as a filler.
ラスチック材料である請求項１０に記載の水酸化アルミ
ニウム充填物。11. The aluminum hydroxide filler according to claim 10, wherein the matrix of the filler is a rubber or plastic material.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125872A1 (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin composite |
| US7851534B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Thermally conductive sheet |
| US7956116B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-06-07 | 3M Innovative Properties Co | Electronic device containing a thermally conductive sheet |
| KR101327922B1 (en) | 2011-07-12 | 2013-11-13 | 케이씨 주식회사 | Organized ultra-fine aluminum hydroxide and preparation method thereof |
| US8829098B2 (en) | 2008-04-08 | 2014-09-09 | Kao Corporation | Polylactic acid resin composition |
| WO2014188925A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane-cross-linkable resin-molded article, heat-resistant silane-cross-linkable resin composition and manufacturing method therefor, heat-resistant product using heat-resistant silane-cross-linkable resin-molded article, as well as silane coupling agent premixed filler and filler containing same |
| WO2015002263A1 (en) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane crosslinked resin molded article and method for manufacturing same, and heat-resistant product equipped with heat-resistant silane crosslinked resin molded article |
| CN104371379A (en) * | 2014-10-10 | 2015-02-25 | 洛阳中超非金属材料有限公司 | Surface modification method for ultrafine aluminum hydroxide |
| CN111954570A (en) * | 2018-12-21 | 2020-11-17 | 株式会社Lg化学 | Crosslinked polyolefin separator and method for producing same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119443A (en) * | 1998-10-15 | 2000-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin-filling aluminum hydroxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3738401B2 (en) * | 1995-05-26 | 2006-01-25 | 触媒化成工業株式会社 | Alkaline alumina hydrate sol and process for producing the same |
| JP3616861B2 (en) * | 1996-01-31 | 2005-02-02 | 住友化学株式会社 | Aluminum hydroxide for resin filling and method for producing the same |
| JPH1179738A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-23 | Showa Denko Kk | Aluminum hydroxide powder and its production |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000123031A patent/JP4624521B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119443A (en) * | 1998-10-15 | 2000-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin-filling aluminum hydroxide |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7851534B2 (en) | 2004-07-09 | 2010-12-14 | 3M Innovative Properties Company | Thermally conductive sheet |
| US7956116B2 (en) | 2004-12-03 | 2011-06-07 | 3M Innovative Properties Co | Electronic device containing a thermally conductive sheet |
| CN101990565B (en) * | 2008-04-08 | 2015-08-12 | 日本电气株式会社 | Polylactic acid resin composition |
| US8829098B2 (en) | 2008-04-08 | 2014-09-09 | Kao Corporation | Polylactic acid resin composition |
| WO2009125872A1 (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-15 | 花王株式会社 | Polylactic acid resin composite |
| KR101327922B1 (en) | 2011-07-12 | 2013-11-13 | 케이씨 주식회사 | Organized ultra-fine aluminum hydroxide and preparation method thereof |
| WO2014188925A1 (en) * | 2013-05-20 | 2014-11-27 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane-cross-linkable resin-molded article, heat-resistant silane-cross-linkable resin composition and manufacturing method therefor, heat-resistant product using heat-resistant silane-cross-linkable resin-molded article, as well as silane coupling agent premixed filler and filler containing same |
| JPWO2014188925A1 (en) * | 2013-05-20 | 2017-02-23 | 古河電気工業株式会社 | Heat resistant silane crosslinked resin molded body, heat resistant silane crosslinked resin composition and production method thereof, heat resistant product using heat resistant silane crosslinked resin molded body, silane coupling agent premixed filler and filler containing the same |
| WO2015002263A1 (en) * | 2013-07-03 | 2015-01-08 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane crosslinked resin molded article and method for manufacturing same, and heat-resistant product equipped with heat-resistant silane crosslinked resin molded article |
| JPWO2015002263A1 (en) * | 2013-07-03 | 2017-02-23 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body, method for producing the same, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body |
| CN104371379A (en) * | 2014-10-10 | 2015-02-25 | 洛阳中超非金属材料有限公司 | Surface modification method for ultrafine aluminum hydroxide |
| CN111954570A (en) * | 2018-12-21 | 2020-11-17 | 株式会社Lg化学 | Crosslinked polyolefin separator and method for producing same |
| CN111954570B (en) * | 2018-12-21 | 2022-10-28 | 株式会社Lg化学 | Crosslinked polyolefin separator and method for producing same |
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