JP2001278953A - Epoxy resin composition for laminating plate and laminating plate using the same - Google Patents
Epoxy resin composition for laminating plate and laminating plate using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、速硬化可能な積層
板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳
しくは、成形時に加熱したときに速やかに硬化し、良好
な成形性及び高品質の成形品を与えることができ、さら
に常温付近においては長期にわたって安定に保存するこ
とが可能な、特にプリント配線板用として有用な樹脂組
成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板に関
するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition for a laminate which can be rapidly cured. More specifically, printed wiring, which quickly cures when heated during molding, can provide a molded article of good moldability and high quality, and can be stably stored at about room temperature for a long period of time. The present invention relates to a resin composition useful for a board, and a prepreg and a laminate using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、エポキシ樹脂多層プリント配線板
は、加工設備の自動化や省エネルギー、生産性のさらな
る向上のため、短時間の加熱成形により所期の性能を発
揮することが求められている。ワニスに多量に触媒を添
加する形で、短時間の加熱成形を可能にすることもでき
るが、触媒量を増加させた場合、加熱成型時の硬化性は
向上する反面、成形時の溶融粘度の上昇が著しくなり、
回路基板への埋め込み性等の成形性の面で制御が困難と
なる。また、触媒量を増加させることにより、室温付近
での保存中に樹脂硬化反応が進行してしまい、特性が低
下する。このように高温での速硬化性と成形性、常温保
存性を両立させることは困難であった。2. Description of the Related Art In recent years, epoxy resin multilayer printed wiring boards have been required to exhibit expected performance by short-time heat molding in order to automate processing equipment, save energy, and further improve productivity. By adding a large amount of catalyst to the varnish, it is possible to perform heat molding for a short time.However, when the amount of catalyst is increased, the curability at the time of heat molding improves, but the melt viscosity at the time of molding increases. The rise is remarkable,
Control becomes difficult in terms of moldability such as embedding into a circuit board. In addition, by increasing the amount of the catalyst, the resin curing reaction proceeds during storage at around room temperature, and the properties are reduced. Thus, it has been difficult to achieve both fast curing at high temperatures, moldability, and room temperature storage stability.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、積層板用エ
ポキシ樹脂組成物のこのような問題点を解決すべく、鋭
意検討した結果なされたもので、加熱成形時は速やかに
硬化して高品質の硬化物を与え、また良好な成形性を有
すると共に、常温付近においては長期にわたって安定に
保存することが可能な、積層板用エポキシ樹脂組成物、
並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made as a result of intensive studies to solve such problems of the epoxy resin composition for a laminated board. An epoxy resin composition for a laminate, which gives a cured product of high quality, has good moldability, and can be stably stored at around room temperature for a long period of time,
Another object of the present invention is to provide a prepreg and a laminate using the same.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、エポキ
シ樹脂(A)、ポリアミン類、ポリフェノール類及び酸
無水物の中から選ばれたエポキシ樹脂硬化剤(B)、並
びに硬化促進効果を有し、一般式(1)〜(2)で表さ
れる化合物の群より少なくとも1つ選ばれた、分子化合
物(C)を必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物
である。また、さらには、この樹脂組成物を用いたプリ
プレグ、および積層板である。That is, the present invention provides an epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B) selected from polyamines, polyphenols and acid anhydrides, and a curing acceleration effect. And it is an epoxy resin composition for laminates containing at least one molecular compound (C) as an essential component selected from the group of compounds represented by the general formulas (1) and (2). Further, a prepreg and a laminate using the resin composition are further provided.
【0005】[0005]
【化3】 Embedded image
【0006】[0006]
【化4】 Embedded image
【0007】式中、Pはリン原子、R1、R2、R3およ
びR4は置換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキ
ル基、Xは単結合、またはエーテル基、スルホン基、ス
ルフィド基、カルボニル基から選ばれる2価の置換基、
または炭素原子数1〜13で構成される2価の有機基を
表す。In the formula, P is a phosphorus atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a substituted or unsubstituted aromatic group or an alkyl group, X is a single bond, or an ether group, a sulfone group or a sulfide group. A divalent substituent selected from a carbonyl group,
Or a divalent organic group having 1 to 13 carbon atoms.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明においては、一般式(1)
〜(2)で表される化合物からなる群より少なくとも1
つ選ばれた分子化合物(C)を用いることにより、加熱
成形時間の短縮と、樹脂組成物やプリプレグの長期保存
の両立を可能にした。特に、プリプレグの使用状態であ
るBステージ状態において、成形性や常温保存安定性を
犠牲にすることなしに、成形温度では最終硬化にいたる
硬化速度が速く、硬化性、成形性、保存安定性を高度か
つ同時に満たす、潜伏性触媒を用いることを技術骨子と
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, the general formula (1)
At least one of the group consisting of the compounds represented by
By using the selected molecular compound (C), it has been possible to achieve both a reduction in the time for heat molding and a long-term storage of the resin composition and the prepreg. In particular, in the B-stage state in which the prepreg is used, the curing speed to the final curing is high at the molding temperature without sacrificing the moldability and the storage stability at room temperature, and the curability, moldability and storage stability are improved. The technical point is to use a latent catalyst that satisfies both advanced and simultaneous requirements.
【0009】本発明において使用するエポキシ樹脂
(A)としては、従来より電気絶縁用途に使用されてき
た、エポキシ基を2個以上有する任意のものを使用でき
る。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹
脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペ
ンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、リモネン骨格を
有するエポキシ樹脂、あるいは、3官能、4官能のグリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のポリグ
リシジルエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のポリ
グリシジルエステル等の多官能のエポキシ樹脂、シリコ
ーン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げ
られる。As the epoxy resin (A) used in the present invention, any resin having two or more epoxy groups, which has been conventionally used for electric insulation, can be used. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, isocyanurate epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, epoxy resin having biphenyl skeleton, epoxy resin having naphthalene skeleton, dicyclopentadiene skeleton An epoxy resin having a limonene skeleton, or a polyfunctional epoxy resin such as a trifunctional or tetrafunctional glycidylamine type epoxy resin, a polyglycidyl ester of a polycarboxylic acid, or a polyglycidyl ester of an aliphatic polyhydroxy compound; A silicone-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and the like can be given.
【0010】更には、難燃性を付与するために、上述の
エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂、あ
るいは上述のエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノー
ルA、ビスフェノールAとの共縮合物、上述のエポキシ
樹脂にテトラブロモビスフェノールA、ビスフェノール
Aをブレンドしたもの、前述のエポキシ樹脂にジグリシ
ジルエーテルテトラブロモビスフェノールAをブレンド
したものなども使用することができる。Further, in order to impart flame retardancy, a flame-retardant epoxy resin obtained by halogenating the above-mentioned epoxy resin, or a co-condensate of the above-mentioned epoxy resin with tetrabromobisphenol A or bisphenol A; Epoxy resin blended with tetrabromobisphenol A and bisphenol A, epoxy resin blended with diglycidyl ether tetrabromobisphenol A, and the like can also be used.
【0011】また、エポキシ樹脂硬化剤(B)について
は、エポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物が使
用され、ポリアミン類、ポリフェノール類、または酸無
水物が好適に使用される。ポリアミン類としては、例え
ば、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジジア
ミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、
4,4'-ジアミノ-3,3'-ジジエチル-5,5'-ジ4,4'-
ジジメチルジフェニルメタン、3,3'-ジジメトキシ-
4,4'-ジジアミノジフェニル、3,3'-ジジメチル-4,
4'-ジ-4,4'-ジジアミノジフェニル、2,2'-ジジク
ロロ-4,4'-ジジアミノ-5,5'-ジジメトキシジメチ
ル、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノジ
フェニル、4,4'-ジメチレンビス(2−クロロアニリ
ン)、2,2',3,3'-テトラクロロ-4,4'-ジジアミノ
ジフェニルメタン、4,4'-ジジアミノジフェニルエ−
テル、4,4'-ジジアミノベンズアニリド、3,3'-ジジ
ヒドロキシ-4,4'-ジジアミノビフェニル、9,9'-ジ
ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9'-ジビス
(4-アミノフェニル)アントラセン、エチレンジアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メ
チルシクロヘキシル)メタンなどが例示される。As the epoxy resin curing agent (B), a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group is used, and polyamines, polyphenols, or acid anhydrides are preferably used. Examples of polyamines include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-didiaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine,
4,4'-diamino-3,3'-didiethyl-5,5'-di4,4'-
Didimethyldiphenylmethane, 3,3'-didimethoxy-
4,4'-didiaminodiphenyl, 3,3'-didimethyl-4,
4'-di-4,4'-didiaminodiphenyl, 2,2'-didichloro-4,4'-didiamino-5,5'-didimethoxydimethyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro- 4,4'-didiaminodiphenyl, 4,4'-dimethylenebis (2-chloroaniline), 2,2 ', 3,3'-tetrachloro-4,4'-didiaminodiphenylmethane, 4,4'-didi Aminodiphenyl-
Ter, 4,4'-didiaminobenzanilide, 3,3'-didihydroxy-4,4'-didiaminobiphenyl, 9,9'-dibis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9'-dibis ( 4-Aminophenyl) anthracene, ethylenediamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and the like are exemplified.
【0012】また、ポリアミン類としてグアニジン誘導
体を併用すると、保存安定性・硬化性などの特性向上に
有効である。そのようなグアニジン誘導体の例として
は、ジシアンジアミド、ジシアンジアミドアニリンアダ
クト、ジシアンジアミド芳香族アミン付加物、1-オル
ソトリルジグアニド、α-2,5-ジメチルグアニド、α,
ω-ジフェニルジグアニジド、α,α'-ビスグアニルグア
ニジノジフェニルエ−テル、p-クロロフェニルジグア
ニド、α,α'-ヘキサメチレンビス[ω-(p-クロロフ
ェノ−ル)]ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレ
−ト、1置換あるいは2置換のアルキル変性フェニルジ
グアニド、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチ
ルグアニジンなどが例示される。When a guanidine derivative is used in combination as a polyamine, it is effective in improving characteristics such as storage stability and curability. Examples of such guanidine derivatives include dicyandiamide, dicyandiamide aniline adduct, dicyandiamide aromatic amine adduct, 1-orthotolyldiguanide, α-2,5-dimethylguanide, α,
ω-diphenyldiguanidide, α, α′-bisguanylguanidinodiphenyl ether, p-chlorophenyldiguanide, α, α′-hexamethylenebis [ω- (p-chlorophenol)] diguanide, phenyldig Examples include anido oxalate, monosubstituted or disubstituted alkyl-modified phenyldiguanide, acetylguanidine, diethylcyanoacetylguanidine and the like.
【0013】ポリフェノール類としては、例えば、フェ
ノールノボラック、o-クレゾールノボラック、p-クレ
ゾールノボラック、p-t-ブチルフェノールノボラッ
ク、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノール
Aノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペン
変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラッ
ク、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性
フェノールなどが例示される。Examples of the polyphenols include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, pt-butylphenol novolak, hydroxynaphthalene novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene-modified novolak, and dicyclopentadiene-modified Novolak, para-xylene-modified novolak, polybutadiene-modified phenol and the like are exemplified.
【0014】また、酸無水物の例としては、テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水ナジック酸、無水クロレンデ
ィック酸などが一例として挙げられる。Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, nadic anhydride, chlorendic anhydride and the like. Is an example.
【0015】本発明において硬化促進剤として機能する
分子化合物(C)は、一般式(1)〜(2)で表される
化合物であり、テトラ置換ホスホニウムと2価フェノー
ル化合物との分子会合体である。この分子化合物は、1
個のテトラ置換ホスホニウムと3個のフェノール性水酸
基および1個のフェノキシドアニオンの単位で構成さ
れ、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を、
3個のフェノール性水酸基と1個のフェノキシドアニオ
ンが取り囲み、安定化した構造となっているものと推測
される。式(1)〜(2)中、Pはリン原子、Xは単結
合、またはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カ
ルボニル基から選ばれる2価の置換基、または炭素原子
数1〜13で構成される2価の有機基を表す。The molecular compound (C) which functions as a curing accelerator in the present invention is a compound represented by the general formulas (1) and (2), and is a molecular aggregate of a tetra-substituted phosphonium and a dihydric phenol compound. is there. This molecular compound is 1
Is composed of three tetra-substituted phosphoniums, three phenolic hydroxyl groups and one phenoxide anion, and around the positive charge of the tetra-substituted phosphonium ion,
It is presumed that three phenolic hydroxyl groups and one phenoxide anion surround and have a stabilized structure. In the formulas (1) and (2), P is a phosphorus atom, X is a single bond, or a divalent substituent selected from an ether group, a sulfone group, a sulfide group, and a carbonyl group, or a group having 1 to 13 carbon atoms. Represents a divalent organic group.
【0016】このような構造を取り得るホスホニウムイ
オンとしては、置換または無置換のアリール基やアルキ
ル基を置換基に持つテトラ置換ホスホニウムイオンが、
熱や加水分解に対して安定で好ましく、このようなイオ
ンを形成するテトラ置換ホスホニウムとして具体的に
は、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホ
ニウムなどのテトラアリール置換ホスホニウム、ベンジ
ルトリフェニルホスホニウムやトリフェニルメチルホス
ニウムなどのトリアリールホスフィンとアルキルハライ
ドから合成されたホスホニウムハライドに起源を持つト
リアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホ
スホニウムなどが例示される。Examples of the phosphonium ion which can have such a structure include a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent.
Tetra-substituted phosphonium which is stable and preferably stable to heat and hydrolysis and forms such an ion is specifically a tetraaryl-substituted phosphonium such as tetraphenylphosphonium or tetratolylphosphonium, benzyltriphenylphosphonium or triphenylmethylphosphonium. Examples include triarylmonoalkylphosphonium, tetrabutylphosphonium, and the like originating from phosphonium halides synthesized from triarylphosphines such as lithium and alkyl halides.
【0017】また、分子化合物(C)を形成するもう一
方の成分である、2価フェノール化合物としては、ビス
フェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、
ビフェノールなどのビスフェノール類、ヒドロキノン、
レゾルシノール、カテコールなどが例示されるが、分子
化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点で、ビスフェ
ノールA、ビスフェノールF(4,4'-メチレンビスフ
ェノール、2,4'-メチレンビスフェノール、2,2'-メ
チレンビスフェノールや、本州化学製ビスフェノールF
−Dのような異性体混合物を含む)、ビスフェノール
S、4,4'-ビフェノール、2,2'-ビフェノール、が好
適である。The dihydric phenol compounds which are the other components forming the molecular compound (C) include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S,
Bisphenols such as biphenol, hydroquinone,
Examples thereof include resorcinol and catechol, but from the viewpoints of stability, curability, and physical properties of a cured product of a molecular compound, bisphenol A and bisphenol F (4,4′-methylenebisphenol, 2,4′-methylenebisphenol, 2'-methylenebisphenol or bisphenol F manufactured by Honshu Chemical
Preferred are bisphenol S, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol.
【0018】本発明に用いる分子化合物(C)を得る方
法としては、前述のような2価フェノール化合物と、最
終的に脱ハロゲン化水素を助ける塩基、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化
物や、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基を、
アルコールなどの溶媒に溶解し、続いて、適当な溶媒に
溶解した前記テトラ置換ホスホニウムのハライドを添加
して反応させ、最終的には、再結晶や再沈殿などの操作
により固形分として取り出す方法や、テトラ置換ホスホ
ニウムの水酸化物と2価フェノール化合物を、有機溶媒
中で反応させる方法が一般的である。また、テトラ置換
ボレートと2価フェノール化合物を熱反応させた後、ア
ルコールなどの溶媒中で加熱反応させる方法でも合成可
能である。As a method for obtaining the molecular compound (C) used in the present invention, a dihydric phenol compound as described above is combined with a base which finally helps dehydrohalogenation, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Organic bases such as alkali metal hydroxides, pyridine and triethylamine
A method of dissolving in a solvent such as alcohol, followed by adding and reacting the tetra-substituted phosphonium halide dissolved in an appropriate solvent, and finally taking out as a solid by an operation such as recrystallization or reprecipitation. A method of reacting a hydroxide of tetra-substituted phosphonium with a dihydric phenol compound in an organic solvent is common. Alternatively, it can be synthesized by a method in which a tetra-substituted borate is thermally reacted with a dihydric phenol compound and then heated and reacted in a solvent such as alcohol.
【0019】本発明に用いる分子化合物(C)は、前述
のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造中に
有するが、これが従来のオニウム−有機酸アニオン塩型
の化合物と異なる点は、分子化合物(C)では、フェノ
ール性水酸基のプロトンが関与した水素結合による高次
構造が、このイオン結合を取り囲んでいる点である。従
来の塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御
していたのに対し、分子化合物(C)では、常温では反
応活性点のイオン対が高次構造により囲い込まれて、活
性点が保護され、一方、実際の賦形の段階においては、
この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、
反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与される。The molecular compound (C) used in the present invention has a phosphonium-phenoxide-type salt in its structure as described above. This is different from the conventional onium-organic acid anion salt-type compound in that (C) is a point that a higher-order structure due to a hydrogen bond involving a proton of a phenolic hydroxyl group surrounds the ionic bond. In the conventional salt, the reactivity was controlled only by the strength of the ionic bond. On the other hand, in the molecular compound (C), the ion pair of the reaction active site was surrounded by a higher-order structure at room temperature, and the active site was Is protected, while in the actual shaping stage,
The active site is exposed by the collapse of this higher-order structure,
So-called latency, which expresses reactivity, is imparted.
【0020】また、分子化合物(C)は、これらテトラ
置換ホスホニウムと2価フェノール化合物の組み合わせ
や、エポキシ樹脂組成物への添加量により、樹脂組成物
の硬化速度を容易に調整することが可能となり、成形性
の面でも有利である。The curing rate of the molecular compound (C) can be easily adjusted by the combination of the tetra-substituted phosphonium and the dihydric phenol compound and the amount added to the epoxy resin composition. It is also advantageous in terms of moldability.
【0021】本発明の積層板用樹脂組成物において、分
子化合物(C)のエポキシ樹脂(A)に対する配合量
は、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.01〜1
0重量部であることが望ましい。配合量が10重量部よ
り大きくなると、成形時の粘度上昇が速くなり、成形性
が低下する。また、ワニスの保存性も低下し、速硬化性
と成形性・ワニス保存性の両立が困難になる。さらに
は、添加量の増加にともなう物性低下の影響も無視でき
なくなる。一方、配合量が0.01より小さくなると、
満足な速硬化性が得られなくなる。In the resin composition for laminates of the present invention, the compounding amount of the molecular compound (C) to the epoxy resin (A) is 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is desirably 0 parts by weight. If the amount is more than 10 parts by weight, the viscosity rise during molding becomes faster, and the moldability decreases. Further, the preservability of the varnish also deteriorates, and it is difficult to achieve both fast curing properties and moldability / preservability of the varnish. Further, the influence of the decrease in the physical properties accompanying the increase in the added amount cannot be ignored. On the other hand, if the amount is less than 0.01,
Satisfactory fast curability cannot be obtained.
【0022】また、本発明の積層板用樹脂組成物におい
て、分子化合物(C)は、エポキシ樹脂の硬化促進剤と
して作用するが、従来よりエポキシ樹脂積層板用に硬化
促進剤として用いられている、2-メチルイミダゾー
ル、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-
4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾ−ル・イソ
シアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾール・トリメリ
ット酸付加物等の、イミダゾール類を併用することも可
能である。In the resin composition for a laminate of the present invention, the molecular compound (C) acts as a curing accelerator for an epoxy resin, and has conventionally been used as a curing accelerator for an epoxy resin laminate. 2,2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-
It is also possible to use imidazoles such as 4-methylimidazole, 2-methylimidazole / isocyanuric acid adduct, and 2-methylimidazole / trimellitic acid adduct.
【0023】本発明のエポキシ樹脂組成物をワニスとし
て使用する際の溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジメチルホルムアミドなどが使用できる。
また、反応性希釈剤も使用することが可能で、その例と
しては、n-ブチルグリシジルエ−テル、アリルグリシ
ジルエ−テル、スチレンオキサイト、フェニルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグリシジル
エーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。As a solvent when the epoxy resin composition of the present invention is used as a varnish, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether, dimethylformamide and the like can be used.
Also, a reactive diluent can be used, and examples thereof include n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, diglycidyl ether, and diglycidyl. Examples include aniline, trimethylolpropane triglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether.
【0024】本発明のプリプレグ及び積層板の製造方法
としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、まず、前記
溶剤に溶解しワニスとした後、このワニスを、紙、ガラ
ス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とす
る布などの基材に、塗布、含浸させ、乾燥炉中で80〜
200℃の範囲で乾燥させることにより、プリプレグを
調製することができる。更に、これを加熱、加圧して積
層板あるいはプリント配線板用の金属張り積層板などを
製造することができる。The prepreg and laminate of the present invention are prepared by dissolving the epoxy resin composition of the present invention in the above-mentioned solvent to form a varnish, and then varnishing the varnish with paper, glass woven fabric, glass non-woven fabric, Alternatively, it is applied and impregnated on a base material such as a cloth having a component other than glass, and dried in a drying furnace at 80 to 80%.
By drying in the range of 200 ° C., a prepreg can be prepared. Further, this is heated and pressed to produce a laminate or a metal-clad laminate for a printed wiring board.
【0025】プリプレグ及び積層板の製造工程における
塗布や、含浸の方法によっては、必要に応じて、ワニス
にチクソトロピー性を付与するため、無機充填材を配合
することも可能である。無機充填剤の例としては、例え
ば、酸化アルミニウム、水和シリカアルミナ、酸化アン
チモン、チタン酸バリウム、コロイダルシリカ、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、シリカ、シリコン
カーバイド、タルク、酸化チタン、石英、酸化ジルコニ
ウム、珪酸ジルコニウム、窒化ボロン、炭素、グラファ
イト等の微粒子粉末が例示される。Depending on the method of application or impregnation in the production process of the prepreg and the laminate, an inorganic filler may be added as necessary to impart thixotropy to the varnish. Examples of inorganic fillers include, for example, aluminum oxide, hydrated silica alumina, antimony oxide, barium titanate, colloidal silica, calcium carbonate, calcium sulfate, mica, silica, silicon carbide, talc, titanium oxide, quartz, zirconium oxide , Zirconium silicate, boron nitride, carbon, graphite and the like.
【0026】また、銅などの金属箔との密着性、あるい
は無機充填剤との密着性の向上のため、カップリング剤
の添加も可能である。カップリング剤としては、シラン
カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミ
キレート系カップリング剤等が使用可能であり、例え
ば、クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N-
β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロ
ピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジ
オクチルフィロフォスフェート)チタネート、イソプロ
ピルイソステアロイルジ(4-アミノベンゾイル)チタ
ネートなどが例示される。Further, a coupling agent may be added for improving the adhesion to a metal foil such as copper or the like, or the adhesion to an inorganic filler. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum chelate coupling agent, and the like can be used.For example, chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-
β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trimethacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phyllophosphate) titanate, isopropyl isostearoyl di (4 -Aminobenzoyl) titanate and the like.
【0027】[0027]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定さ
れるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention.
【0028】[硬化促進剤の合成]先ず、本発明におい
て用いる硬化促進剤である分子化合物(C)を合成し、
その構造確認のため、NMR測定、元素分析、および中
和滴定によホスホニウムフェノキシド当量の測定を行っ
た。中和滴定は下記方法により実施した。[Synthesis of Curing Accelerator] First, a molecular compound (C), which is a curing accelerator used in the present invention, is synthesized.
For confirmation of the structure, the phosphonium phenoxide equivalent was measured by NMR measurement, elemental analysis, and neutralization titration. Neutralization titration was performed by the following method.
【0029】1.中和滴定(ホスホニウムフェノキシド
当量の測定) 合成した分子化合物(C)を、メタノール/水系溶媒中
で、重量既知の過剰のシュウ酸と反応させ、残余のシュ
ウ酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量し
て、分子化合物(C)の重量あたり規定度(N/g)を
算出した。この値の逆数が、ホスホニウムフェノキシド
当量となる。1. Neutralization Titration (Measurement of Phosphonium Phenoxide Equivalent) The synthesized molecular compound (C) is reacted with an excess of oxalic acid of known weight in a methanol / water-based solvent, and the remaining oxalic acid is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution of known normality. The normality (N / g) per weight of the molecular compound (C) was calculated. The reciprocal of this value is the phosphonium phenoxide equivalent.
【0030】(合成例1)撹拌装置付きの1リットルの
セパラブルフラスコに、ビスフェノールF(本州化学工
(株)製BisF−D)を40.0g(0.2モル)、
メタノール100mlを仕込み、室温で撹拌溶解し、さら
に攪拌しながら、水酸化ナトリウム4.0g(0.1モル)
を、予め50mlのメタノールで溶解した溶液を添加し
た。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ド41.9g(0.1モル)を、150mlのメタノールに
溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、300
mlのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量
の水中に、撹拌しながら滴下し、固形分を回収した。沈
殿を濾過、乾燥し、白色粉末66.6gを得た。この化
合物をC1とする。(Synthesis Example 1) In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, 40.0 g (0.2 mol) of bisphenol F (BisFD, manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.) was added.
100 ml of methanol was charged and dissolved by stirring at room temperature, and 4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide was further stirred.
Was previously dissolved in 50 ml of methanol. Next, a solution in which 41.9 g (0.1 mol) of tetraphenylphosphonium bromide was dissolved in 150 ml of methanol in advance was added. Continue stirring for a while,
After the addition of ml of methanol, the solution in the flask was dropped into a large amount of water while stirring to collect a solid content. The precipitate was filtered and dried to obtain 66.6 g of a white powder. This compound is designated as C1.
【0031】C1は、NMR、元素分析、および中和滴
定の結果から、テトラフェニルホスホニウム部とビスフ
ェノールFユニットのモル比が1:2であり、ホスホニ
ウムフェノキシド当量が理論値738に近い、751で
あることが分かった。これから一般式(1)で表される
目的の構造であることが確認された。合成の収率は9
1.6%であった。From the results of NMR, elemental analysis, and neutralization titration, C1 is 751 in which the molar ratio of the tetraphenylphosphonium portion to the bisphenol F unit is 1: 2 and the equivalent of phosphonium phenoxide is close to the theoretical value of 738. I understood that. From this, it was confirmed that the target structure was represented by the general formula (1). The yield of synthesis is 9
It was 1.6%.
【0032】(合成例2〜6)2価フェノール化合物お
よびホスホニウムハライドの種類と量などの条件を、表
1に示した通りにした以外は、合成例1と同様に操作し
て、それぞれ化合物C2〜C6を調製した。合成例1と
同様にして分析を行ない、いずれも一般式(1)〜
(2)で表される構造のいずれかに合致するものである
ことを確認した。ホスホニウムフェノキシド当量の理論
値と実測値、および合成の収率を、まとめて表1に示し
た。(Synthesis Examples 2 to 6) Compound C2 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the conditions such as the type and amount of the dihydric phenol compound and the phosphonium halide were as shown in Table 1. ~ C6 was prepared. Analysis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, and all of the compounds were represented by general formulas (1) to (1).
It was confirmed that the structure conformed to any of the structures represented by (2). The theoretical and measured values of the phosphonium phenoxide equivalent and the yield of the synthesis are summarized in Table 1.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】[多層プリント配線板を調製]次に、合成
例で得られた分子化合物(C1〜C6)を用いて、多層
プリント配線板を調製し、その特性評価のため、加熱成
形時の成形性、得られた積層板のガラス転移温度、吸湿
半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の測定を行っ
た。それぞれの測定・評価方法は、下記の通りとした。[Preparation of Multilayer Printed Wiring Board] Next, a multilayer printed wiring board is prepared using the molecular compounds (C1 to C6) obtained in the synthesis examples, and molding during heat molding is performed to evaluate the characteristics. , The glass transition temperature of the obtained laminate, the heat resistance to soldering moisture absorption, and the storage stability of the prepreg were measured. The respective measurement and evaluation methods were as follows.
【0035】2.ガラス転移温度 成形後の多層プリント配線板からプリプレグ層のみを切
り取り、自動粘弾性測定装置(オリエンテック(株)製
RHEOVIBRON DDV−III−EP)を用い
て、周波数11Hz、昇温速度5℃/分、引張りモード
で測定した。動的粘弾性曲線におけるtanδピーク温
度を、ガラス転移温度とした。2. Glass transition temperature Cut off only the prepreg layer from the molded multilayer printed wiring board and use an automatic viscoelasticity measuring device (Orientec Co., Ltd.)
Using RHEOVIBRON DDV-III-EP), the measurement was performed at a frequency of 11 Hz, a temperature rising rate of 5 ° C./min, and a tensile mode. The tan δ peak temperature in the dynamic viscoelasticity curve was defined as the glass transition temperature.
【0036】3.成形性 成形後の多層プリント配線板の、18μmの外層銅箔を
エッチング処理し、露出したプリプレグ層から見える、
内層のパターンへの樹脂の埋め込み状態を、目視により
比較評価した。3. Formability The 18 μm outer copper foil of the multilayer printed wiring board after molding is etched and visible from the exposed prepreg layer.
The state of embedding of the resin in the pattern of the inner layer was compared and evaluated visually.
【0037】4.吸湿半田耐熱性 多層プリント配線板を、125℃、2.3気圧(0.23
MPa)、1時間の条件にて、プレッシャークッカーテ
スト(PCT)吸湿処理を行い、更に、260℃の半田
槽に2分間浮かべた時の、膨れ発生の有無を観察した。4. Moisture-absorbing solder heat resistance The multilayer printed wiring board is heated at 125 ° C and 2.3 atm (0.23
(MPa) Under a condition of 1 hour, a pressure cooker test (PCT) moisture absorption treatment was performed, and further, the presence or absence of swelling when floating in a solder bath at 260 ° C. for 2 minutes was observed.
【0038】5.プリプレグの保存性 塗布乾燥直後のプリプレグ、およびそれを40℃で7日
間保存した後のプリプレグについて、流動性をプレス時
におけるプリプレグからの樹脂流出量で比較評価した。5. Preservability of Prepreg The fluidity of the prepreg immediately after coating and drying and the prepreg after storing it at 40 ° C. for 7 days was compared and evaluated by the amount of resin flowing out of the prepreg during pressing.
【0039】(実施例1〜8)合成例1〜6で得られた
分子化合物(C1〜C6)を用いて、表2に示すような
組成比で各成分を配合して、エポキシ樹脂組成物溶液
(ワニス)を調製し、これを定法により、厚さ180μ
mのガラス繊維布基材に含浸させ、150℃で3分乾燥
処理してプリプレグを得た。(Examples 1 to 8) Epoxy resin compositions were prepared by using the molecular compounds (C1 to C6) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and mixing the respective components at the composition ratios shown in Table 2. A solution (varnish) was prepared, and this was 180 μm thick by a standard method.
m was impregnated into a glass fiber cloth substrate and dried at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg.
【0040】次に、別に用意した基材厚0.1mm、銅
箔厚35μmのガラスエポキシ両面銅張積層板を表面研
磨し、ソフトエッチングして防錆処理を除いた後、エッ
チングにより回路を形成させた。これに、一般的に黒処
理と呼ばれる酸化処理を施し、回路表面を粗化して、内
層回路板を作製した。得られた内層回路板の両面に、前
記のプリプレグをそれぞれ1枚ずつ重ね合わせ、さらに
その両側に厚さ18μmの銅箔を1枚ずつ重ねて、真空
圧プレスにて加熱成形し、多層プリント配線板を得た。
加熱成形は室温から始め、材料の昇温スピードは8℃/
分とした。材料の最高到達温度は170℃で、昇温・冷
却を含め成形に要した時間は60分間であった。この時
の成形性、得られた積層板の樹脂のガラス転移温度、吸
湿半田耐熱性、およびプリプレグの保存性の評価結果
を、表2にまとめて示した。Next, a separately prepared glass-epoxy double-sided copper-clad laminate having a base material thickness of 0.1 mm and a copper foil thickness of 35 μm was polished and soft-etched to remove rust-proofing treatment, and then a circuit was formed by etching. I let it. This was subjected to an oxidation treatment generally called black treatment to roughen the circuit surface, thereby producing an inner circuit board. The above-mentioned prepreg is laminated one by one on both sides of the obtained inner layer circuit board, and further, a copper foil having a thickness of 18 μm is laminated on both sides thereof one by one, and is heat-formed by a vacuum pressure press to form a multilayer printed wiring. I got a board.
Heat molding starts at room temperature, and the temperature rise rate of the material is 8 ° C /
Minutes. The maximum temperature of the material was 170 ° C., and the time required for molding including heating and cooling was 60 minutes. Table 2 summarizes the results of evaluation of the moldability, the glass transition temperature of the resin of the obtained laminate, the heat resistance to moisture absorption by soldering, and the storage stability of the prepreg.
【0041】(比較例1〜8)表3に示すような組成比
で各成分を配合し、エポキシ樹脂組成物溶液を調製し、
実施例と同様に含浸、乾燥処理して、比較例のプリプレ
グを得た。得られたプリプレグを用いて、実施例と同様
にして、多層プリント配線板を作製し、各種特性を評価
した。評価結果は、表3にまとめて示した。(Comparative Examples 1 to 8) Each component was blended at a composition ratio as shown in Table 3 to prepare an epoxy resin composition solution.
Impregnation and drying were performed in the same manner as in the example to obtain a prepreg of a comparative example. Using the obtained prepreg, multilayer printed wiring boards were produced in the same manner as in the examples, and various characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0043】[0043]
【表3】 [Table 3]
【0044】各実施例における硬化後の樹脂のガラス転
移温度は、いずれも145℃以上で、比較例に比べて全
て高い値を示した。また、成形性、吸湿半田耐熱性、4
0℃7日間保存後のプリプレグの流動性も、全て良好な
結果であった。これに対して、比較例では、保存後のプ
リプレグの流動性が全て、ゲル化ないし流動不良を生じ
ており、さらに、成形性と吸湿半田耐熱性についても、
そのいずれかがボイドや膨れを生じて不良の結果であ
り、いずれも満足できるものではなかった。The glass transition temperature of the cured resin in each of the examples was 145 ° C. or higher in each case, and all values were higher than those of the comparative examples. In addition, moldability, heat resistance to moisture absorption solder, 4
The fluidity of the prepreg after storage at 0 ° C. for 7 days was also a good result. On the other hand, in the comparative example, all of the fluidity of the prepreg after storage has caused gelation or poor fluidity, and further, regarding the moldability and the moisture absorption solder heat resistance,
Either of them resulted in voids or swelling, resulting in a failure, and none of them was satisfactory.
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物
は、硬化性に優れ、短い積層成形時間でも十分に硬化さ
せることができ、また、常温付近における保存安定性、
さらには成形性に優れ、これを用いたプリプレグにおい
ても保存安定性に優れ、積層板あるいはプリント配線板
の製造に好適に用いることができる。特に速硬化性に優
れることにより、例えば、従来1回のプレスで150分
以上かかっていた加熱成形時間も、60分程度まで短縮
することが可能となり、製造コストが大幅に削減され、
品質管理,在庫管理に費やす工数も大幅に削減されるよ
うになる。また、成形性、ワニスの保存性、その他物性
は従来の品質を維持することができ、高温での速硬化性
と成形性、ワニスの常温保存性の両立に対して極めて有
効である。The epoxy resin composition for laminates of the present invention is excellent in curability, can be sufficiently cured even in a short lamination molding time, and has a storage stability near room temperature.
Furthermore, it is excellent in moldability, excellent in storage stability even in a prepreg using the same, and can be suitably used for production of a laminated board or a printed wiring board. In particular, due to its excellent fast-curing properties, for example, it is possible to shorten the heating molding time, which conventionally took 150 minutes or more by one press, to about 60 minutes, and the manufacturing cost is greatly reduced.
The man-hours spent on quality control and inventory control will be greatly reduced. In addition, moldability, varnish preservability, and other physical properties can maintain conventional qualities, and are extremely effective in satisfying both rapid curability at high temperature, moldability, and varnish storability at room temperature.
Claims (3)
リフェノール類及び酸無水物の中から選ばれたエポキシ
樹脂硬化剤(B)、並びに一般式(1)〜(2)で表さ
れる化合物からなる群より少なくとも1つ選ばれた分子
化合物(C)を、必須成分とすることを特徴とする積層
板用エポキシ樹脂組成物。 【化1】 【化2】 (ただし、Pはリン原子、R1、R2、R3およびR4は置
換もしくは無置換の芳香族基、またはアルキル基、Xは
単結合、またはエーテル基、スルホン基、スルフィド
基、カルボニル基から選ばれる2価の置換基、または炭
素原子数1〜13で構成される2価の有機基を表す。)1. An epoxy resin (A), an epoxy resin curing agent (B) selected from polyamines, polyphenols and acid anhydrides, and a compound represented by the general formula (1) or (2). An epoxy resin composition for a laminate, comprising, as an essential component, at least one molecular compound (C) selected from the group consisting of: Embedded image Embedded image (However, P is a phosphorus atom, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a substituted or unsubstituted aromatic group or an alkyl group, X is a single bond, or an ether group, a sulfone group, a sulfide group, a carbonyl group. Represents a divalent substituent selected from or a divalent organic group having 1 to 13 carbon atoms.)
組成物と基材とで、基本的に構成されることを特徴とす
るプリプレグ。2. A prepreg, which is basically composed of the epoxy resin composition for a laminate according to claim 1 and a substrate.
組成物と基材とで、基本的に構成されることを特徴とす
る積層板。3. A laminate, which is basically composed of the epoxy resin composition for a laminate according to claim 1 and a base material.
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