JP2001278936A - Urethane resin, its production method and aqueous silanolated urethane resin composition - Google Patents

Urethane resin, its production method and aqueous silanolated urethane resin composition

Info

Publication number
JP2001278936A
JP2001278936A JP2000098109A JP2000098109A JP2001278936A JP 2001278936 A JP2001278936 A JP 2001278936A JP 2000098109 A JP2000098109 A JP 2000098109A JP 2000098109 A JP2000098109 A JP 2000098109A JP 2001278936 A JP2001278936 A JP 2001278936A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
urethane
group
compound
general formula
based resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000098109A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3295663B2 (en
Inventor
Shinsuke Hamada
臻佐 浜田
Kuniharu Harada
邦治 原田
Shinichi Sato
慎一 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konishi Co Ltd
Original Assignee
Konishi Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konishi Co Ltd filed Critical Konishi Co Ltd
Priority to JP2000098109A priority Critical patent/JP3295663B2/en
Publication of JP2001278936A publication Critical patent/JP2001278936A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3295663B2 publication Critical patent/JP3295663B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a urethane resin excellent in storage stability, waterproofness, heat resistance, adhesion and rapid curing, its production method and a composition containing the urethane resin. SOLUTION: An amino group of an aminosilane having a primary or secondary amino group, is neucleophilic addition-reacted to the unsaturated bond of an α,β-unsaturated carbonyl compound to obtain an alkoxysilane having a secondary or tertiary amino group, than the alkoxysilane is addition-reacted to a urethane polymer having a terminal isocyanate group and carboxy group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ウレタン系樹脂、
その製造方法及び水性シラノール化ウレタン系樹脂組成
物に関し、より詳細には、塗料、接着剤、コーティング
材、水性インキ等の用途に好適な貯蔵安定性、加工性、
速硬化性に優れたウレタン系樹脂、その製造方法及び該
ウレタン系樹脂を成分とするウレタン系樹脂組成物に関
する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a urethane resin,
Regarding its production method and aqueous silanolated urethane-based resin composition, more particularly, paints, adhesives, coating materials, storage stability suitable for applications such as aqueous inks, processability,
The present invention relates to a urethane-based resin excellent in fast-curing properties, a method for producing the same, and a urethane-based resin composition containing the urethane-based resin as a component.

【0002】[0002]

【従来の技術】水性シラノール化ウレタン系樹脂は、水
性ウレタン系樹脂に代わる新素材として、塗料、接着
剤、コーティング材、水性インキ等への用途開発が期待
されている。この水性シラノール化ウレタン系樹脂に関
して、特開平11−263905号公報、同11−26
3907号公報等に記載されているようにアルコキシシ
ラン基を含むポリウレタン分散物が提案されている。し
かし、これら公報等に記載されているポリウレタン分散
物は、耐水性、耐熱性、接着性に乏しい上に、致命的な
難点として、製品として流通できる貯蔵安定性を有して
いないことである。
2. Description of the Related Art Aqueous silanolized urethane-based resins are expected to be used as paints, adhesives, coating materials, water-based inks, and the like as new materials that can replace aqueous urethane-based resins. Regarding this aqueous silanolated urethane resin, JP-A-11-263905 and JP-A-11-26
As described in 3907 and the like, a polyurethane dispersion containing an alkoxysilane group has been proposed. However, the polyurethane dispersions described in these publications are poor in water resistance, heat resistance, and adhesiveness, and have a serious disadvantage that they do not have storage stability that can be distributed as a product.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶液、水
分散物等の形態又は適度の加工を施すことで、市場に提
供するときに、優れた貯蔵安定性を示し、良好な耐水
性、耐熱性、接着性、速硬化性を有するウレタン系樹
脂、その製造方法及び該ウレタン系樹脂を成分とするウ
レタン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an aqueous solution, an aqueous dispersion, or the like, or a suitable processing to provide excellent storage stability when provided on the market, and to provide good water resistance, An object of the present invention is to provide a urethane-based resin having heat resistance, adhesiveness, and rapid curing property, a method for producing the same, and a urethane-based resin composition containing the urethane-based resin as a component.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記公報に記
載されているポリウレタン分散物が上記のように多くの
欠点を有する原因は、上記各公報に記載されているポリ
ウレタン分散物を製造する際に用いられるアミノアルコ
キシシラン化合物が、1個の第一級アミノ基又は第二級
アミノ基を有するものであること、又、特開平11−2
63905号公報に記載のアルコキシシラン基及びアス
パルテート基を含む化合物とイソシアネート基との反応
により得られるポリウレタンを含むウレタン分散物は、
上記のようにアミノアルコキシシラン化合物が1個の第
一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するものであるか
ら、アスパルテート基を1個しか有しないことにあると
の結論に到達し、該アミノアルコキシシラン化合物に替
えて、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を有するアミ
ノアルコキシシラン化合物を使用することにより、2個
のα,β−不飽和カルボニル基又はアスパルテート基を
含む化合物とイソシアネート基との反応により得られる
ウレタン系樹脂が本発明の目的を達成し得ることを見い
だし本発明に到達した。
Means for Solving the Problems To achieve the above object, the present inventors have made intensive studies and found that the polyurethane dispersion described in the above publication has many disadvantages as described above. Is that the aminoalkoxysilane compound used in producing the polyurethane dispersion described in each of the above publications has one primary amino group or secondary amino group, Kaihei 11-2
No. 63905, a urethane dispersion containing a polyurethane obtained by reacting a compound containing an alkoxysilane group and an aspartate group with an isocyanate group,
As described above, since the aminoalkoxysilane compound has one primary amino group or secondary amino group, the conclusion is reached that the compound has only one aspartate group. By using an aminoalkoxysilane compound having a primary amino group and a secondary amino group instead of the aminoalkoxysilane compound, a compound containing two α, β-unsaturated carbonyl groups or aspartate groups can be obtained. The present inventors have found that a urethane-based resin obtained by reacting with an isocyanate group can achieve the object of the present invention, and reached the present invention.

【0005】すなわち、本発明は、下記一般式(1)That is, the present invention provides the following general formula (1)

【化9】 で示されるウレタン系樹脂を要旨とする。但し、Aはカ
ルボキシ基含有ウレタンポリマーの骨格に当たる殘基で
あり、該Aと結合している一般式(1)の窒素原子は該
ウレタンポリマーのイソシアネート基に由来する原子、
nは1〜20、Xは下記一般式(2)又は一般式(3)
で示される基をそれぞれ示す。
Embedded image The gist is a urethane-based resin represented by However, A is a residual group corresponding to the skeleton of the carboxy group-containing urethane polymer, and the nitrogen atom bonded to A in the general formula (1) is an atom derived from an isocyanate group of the urethane polymer;
n is 1 to 20, X is the following general formula (2) or general formula (3)
And the groups represented by

【化10】 Embedded image

【化11】 但し、Rは炭素数1〜6個のアルキル基、R1 は水素原
子又は炭素数1〜6個のアルキル基、R2 は炭素数1〜
10個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレ
ン基、mは1〜3、ZはOR3 であり、R3 は炭素数1
〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
若しくはアルアルキル基、R4 は炭素数1〜10個の側
鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基、R5
は水素原子又は式−COOR10で示される基(R10は炭
素数1〜20個のアルキル基を示す。)、R6 は水素原
子をそれぞれ示す。
Embedded image However, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
An alkylene group or an arylene group which may have 10 side chains, m is 1 to 3, Z is OR 3 , and R 3 has 1 carbon atom.
20 alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R 4 is an alkylene group or an arylene group there is 1-10 side chain carbon atoms, R 5
The group represented by hydrogen or the formula -COOR 10 (in R 10 indicates an 1-20 alkyl group having a carbon number.), R 6 denotes a hydrogen atom.

【0006】更に、本発明は、カルボキシ基を含有する
ポリオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させ
て得られるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーと、
下記一般式(4)又は一般式(5)で示される化合物
(但し、Z、m、R、R1 、R 2 、R3 、R4 、R5
びR6 は前記の定義と同意義である。)を反応させるこ
とを特徴とする上記ウレタン系樹脂の製造方法を要旨と
する。
Further, the present invention contains a carboxy group.
Reacting a polyol compound with a diisocyanate compound
A carboxy group-containing urethane prepolymer obtained by
A compound represented by the following general formula (4) or (5)
(However, Z, m, R, R1, R Two, RThree, RFour, RFivePassing
And R6Is as defined above. )
And a method for producing the urethane-based resin,
I do.

【化12】 Embedded image

【化13】 Embedded image

【0007】又、本発明のウレタン系樹脂の製造方法
は、上記一般式(4)又は一般式(5)で示される化合
物は下記一般式(6)で示されるアミノシラン化合物
(但し、R、R1 、R2 及びR4 は前記の定義と同意義
である。)と下記一般式(7)で示されるα,β−不飽
和カルボニル化合物(但し、Z及びR6 は前記の定義と
同意義である。)又は下記一般式(8)で示されるマレ
イン酸ジエステル(但し、R3 及びR10は前記の定義と
同意義である。)を反応させて得られた化合物であるこ
とを特徴とする。
In the method for producing a urethane resin according to the present invention, the compound represented by the general formula (4) or (5) may be an aminosilane compound represented by the following general formula (6) (where R, R 1 , R 2 and R 4 have the same meanings as defined above) and an α, β-unsaturated carbonyl compound represented by the following general formula (7) (where Z and R 6 have the same meanings as defined above) Or a maleic diester represented by the following general formula (8) (wherein R 3 and R 10 are as defined above): I do.

【化14】 Embedded image

【化15】 Embedded image

【化16】 Embedded image

【0008】又、本発明のウレタン系樹脂の製造方法
は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーが、カルボ
キシ基を含有する低級ポリオール化合物及び該低級ポリ
オール化合物を除くポリオール化合物並びに化学当量を
超える量のジイソシアネート化合物を反応させて得られ
るプレポリマーであることを特徴とする。又、本発明の
ウレタン系樹脂の製造方法は、カルボキシ基を含有する
低級ポリオール化合物が、2,2−ジメチロールプロピ
オン酸又は2,2−ジメチロールブタン酸であることを
特徴とする。
The method for producing a urethane resin according to the present invention is characterized in that the carboxy group-containing urethane prepolymer is a lower polyol compound containing a carboxy group, a polyol compound excluding the lower polyol compound, and a diisocyanate compound in an amount exceeding the chemical equivalent. Is a prepolymer obtained by reacting The method for producing a urethane resin of the present invention is characterized in that the lower polyol compound having a carboxy group is 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolbutanoic acid.

【0009】更に、本発明は、上記ウレタン系樹脂又は
上記の方法で得られるウレタン系樹脂に、該ウレタン系
樹脂中のカルボキシ基の化学当量に対して50〜100
モル%の塩基性物質並びに水を配合してなる水性シラノ
ール化ウレタン系樹脂組成物を要旨とする。又、本発明
の水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、更に、炭
素数1〜10個のモノアルコール及び多価アルコールか
ら選ばれる1種又は2種以上のアルコール類を配合する
ことを特徴とする。
Further, the present invention relates to the above urethane-based resin or the urethane-based resin obtained by the above-described method, wherein the urethane-based resin has a chemical equivalent of 50 to 100 to the carboxy group in the urethane-based resin.
The gist of the present invention is an aqueous silanolized urethane-based resin composition containing mol% of a basic substance and water. Further, the aqueous silanolated urethane resin composition of the present invention is further characterized in that one or more alcohols selected from monoalcohols and polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms are further compounded. .

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のウレタン系樹脂は上記一
般式(1)で示される。該式においてAはカルボキシ基
含有ウレタンプレポリマーの骨格に当たる残基である
が、通常のウレタンプレポリマーを調製する際に生成す
るウレタン結合を介した繰り返し単位を含む。又、該式
においてXは上記一般式(2)又は一般式(3)で示さ
れ、それらの式におけるZはOR3 であり、R3 は炭素
数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はアルアルキル基を示す。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The urethane resin of the present invention is represented by the above general formula (1). In the above formula, A is a residue corresponding to the skeleton of the carboxy group-containing urethane prepolymer, and contains a repeating unit via a urethane bond generated when a usual urethane prepolymer is prepared. In the above formula, X is represented by the above general formula (2) or (3), Z in those formulas is OR 3 , and R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group. , An aryl group or an aralkyl group.

【0011】本発明のウレタン系樹脂は、その製造法を
限定するものではないが、好ましい製造法は、カルボキ
シ基を含有するポリオール化合物とジイソシアネート化
合物のウレタン化反応により得られるカルボキシ基含有
ウレタンプレポリマーと、上記一般式(4)又は一般式
(5)で示される化合物を反応させることからなる。
The production method of the urethane resin of the present invention is not limited, but a preferred production method is a carboxy group-containing urethane prepolymer obtained by a urethanization reaction of a carboxy group-containing polyol compound and a diisocyanate compound. And reacting the compound represented by the general formula (4) or (5).

【0012】カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー
は、望ましくは、カルボキシ基を含有する低級ポリオー
ル化合物(以下、化合物(a)という。)及び化合物
(a)を除くポリオール化合物(以下、化合物(b)と
いう。)並びにジイソシアネート化合物(以下、化合物
(c)という。)を反応させて得られるプレポリマーで
ある。
The carboxy group-containing urethane prepolymer is desirably referred to as a lower polyol compound containing a carboxy group (hereinafter, referred to as a compound (a)) and a polyol compound excluding the compound (a) (hereinafter, referred to as a compound (b)). And a diisocyanate compound (hereinafter, referred to as compound (c)).

【0013】一般式(4)又は一般式(5)で示される
化合物は、上記一般式(6)で示されるアミノシラン化
合物(以下、化合物(d)という。)と上記一般式
(7)で示されるα,β−不飽和カルボニル化合物(以
下、化合物(e)という。)又は上記一般式(8)で示
されるマレイン酸ジエステル(以下、化合物(f)とい
う。)を反応させることにより製造することができる。
The compound represented by the general formula (4) or (5) is represented by the aminosilane compound represented by the general formula (6) (hereinafter, referred to as compound (d)) and the general formula (7). Α, β-unsaturated carbonyl compound (hereinafter, referred to as compound (e)) or maleic acid diester represented by the general formula (8) (hereinafter, referred to as compound (f)). Can be.

【0014】以下、上記製造方法において用いられる化
合物について説明する。化合物(a)としては、式
(HO)x L(COOH)y で表されるポリヒドキシカ
ルボン酸(Lは炭素数1〜12個のアルキル基を、x及
びyは1〜3を示す。)が望ましく、2,2−ジメチロ
ールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロールプロピオ
ン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチ
ロールペンタン酸、2,2−ジメチロールヘプタン酸、
2,2−ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。これ
らの中でも、特に2,2−ジメチロールプロピオン酸、
2,2−ジメチロールブタン酸が好適である。2,2−
ジメチロールアルカン酸は、1種に限らず2種以上用い
ることができる。
The compounds used in the above production method will be described below. As the compound (a), a compound represented by the formula
(HO) x L (COOH) y is preferably a polyhydroxycarboxylic acid (L represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, x and y represent 1 to 3), and 2,2- Dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid,
2,2-dimethyloloctanoic acid and the like can be mentioned. Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid,
2,2-Dimethylolbutanoic acid is preferred. 2,2-
The dimethylolalkanoic acid is not limited to one type, and two or more types can be used.

【0015】化合物(b)としては、カルボキシ基を含
有しないポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール、ポリチオール化合
物、ポリアミン化合物、その他が挙げられる。ポリエー
テルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ビスフェノールA等のジオール類、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等のトリオール類、ソルビトール等、更にアンモニ
ア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノール
アミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の
1種又は2種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド等を開環重合して得られるランダム又はブロック
共重合体等が挙げられ、通常分子量が50〜25,00
0のものが使用される。
Examples of the compound (b) include polyether polyols containing no carboxy group, polyester polyols, polyolefin polyols, polythiol compounds, polyamine compounds, and others. Examples of the polyether polyol include ethylene glycol,
Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-
Diols such as butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and bisphenol A; triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin; sorbitol and the like; ammonia, ethylenediamine, urea, monomethyldiethanolamine, and monoethyl In the presence of one or more amines such as diethanolamine, a random or block copolymer obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, and usually has a molecular weight of 50-25,000
0 is used.

【0016】ポリエステルポリオールとしては、例えば
マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸等のジカルボン酸単独若しくは混合物と上記ジオー
ル類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、
ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物
等、ヒマシ油等の活性水素を2個以上有する活性水素化
合物等が挙げられ、通常分子量が50〜25,000の
ものが使用される。
As the polyester polyol, for example, a polymer obtained by polycondensing a dicarboxylic acid alone or a mixture such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid and the above diol alone or a mixture,
Ring-opening polymers such as ε-caprolactone and valerolactone; active hydrogen compounds having two or more active hydrogens such as castor oil; and those having a molecular weight of 50 to 25,000 are usually used.

【0017】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ばエチレン・αオレフィン骨格を有するポリオール、ポ
リイソブチレン骨格を有するポリオール等が挙げられ
る。
Examples of the polyolefin polyol include a polyol having an ethylene / α-olefin skeleton and a polyol having a polyisobutylene skeleton.

【0018】ポリチオール化合物としては、一般式HS
−(R−SS)n −R−SH(但し、式中Rは、−C2
4 −,−C3 6 −,−C2 4 −O−C2 4 −,
−C 2 4 −O−CH2 −O−C2 4 −,−C3 6
−O−C3 6 −O−C3 6 −又は−C2 4 −O−
(C2 4 −O)m −C2 4 −であり、n及びmは、
2〜50の整数である。)で示される液状ポリサルファ
イドが挙げられる。具体的には、LP−282、LP−
55(商品名、東レチオコール社製)等が挙げられる。
The polythiol compound is represented by the general formula HS
-(R-SS)n-R-SH (where R is -CTwo
HFour−, −CThreeH6−, −CTwoHFour-OCTwoHFour−,
-C TwoHFour-O-CHTwo-OCTwoHFour−, −CThreeH6
-OCThreeH6-OCThreeH 6-Or -CTwoHFour-O-
(CTwoHFour-O)m-CTwoHFourAnd n and m are
It is an integer of 2 to 50. Liquid polysulfur indicated by)
Id. Specifically, LP-282, LP-
55 (trade name, manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.) and the like.

【0019】ポリアミン化合物としては、第一級アミノ
基含有オリゴマーであるジェファーミンD−400、D
−2000、D−4000、D−403、T−300
0、T−5000(商品名、三井テキサコケミカル社
製)、両末端に第一級アミノ基を有するアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム ATMN1300X16等
(商品名、宇部興産社製)、第二級アミノ基含有ポリマ
ー等が挙げられ、第二級アミノ基のみを含有するポリマ
ーはそのまま、第一級アミノ基含有ポリマーの場合は、
第一級アミン化合物と当量のα,β−不飽和カルボニル
化合物((メタ)アクリロイル基を有するシランカップ
リング剤も含まれる)を求核付加させて第二級アミン化
合物としたものを用いる。
The polyamine compounds include primary amino group-containing oligomers such as Jeffamine D-400,
-2000, D-4000, D-403, T-300
0, T-5000 (trade name, manufactured by Mitsui Texaco Chemical Co., Ltd.), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber having primary amino groups at both ends ATMN1300X16 (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), containing secondary amino group Polymers and the like, a polymer containing only a secondary amino group as it is, in the case of a polymer containing a primary amino group,
A secondary amine compound obtained by nucleophilic addition of a primary amine compound and an equivalent amount of an α, β-unsaturated carbonyl compound (including a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group) is used.

【0020】これらのものの他、アクリル骨格を有する
ポリオール等、弗素原子、珪素原子、窒素原子、硫黄原
子、その他ロジン骨格を有する有機基を含有するポリオ
ール化合物、ポリブタジエン骨格等ジエン系モノマーを
重合して得られるポリマーを骨格とするポリオール化合
物も含まれ、それらは使用目的や性能によって使い分け
れば良い。
In addition to these, a diene monomer such as a polyol having an acrylic skeleton, a fluorine compound, a silicon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and other organic compounds having an organic group having a rosin skeleton and a polybutadiene skeleton are polymerized. A polyol compound having a skeleton of the obtained polymer is also included, and these may be properly used depending on the purpose of use and performance.

【0021】上記化合物(b)の中でも、特に湿気硬化
の際に深部まで硬化することができる特性を有するポリ
エーテルポリオールが好ましい。特にポリオキシプロピ
レングリコールを用いれば最良の結果が得られる。
Among the above compounds (b), polyether polyols having the property of being able to cure to a deep part particularly in the case of moisture curing are preferred. In particular, the best results are obtained with polyoxypropylene glycol.

【0022】化合物(c)としては、例えば脂肪族、脂
環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物、そ
の他等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
The compound (c) includes, for example, aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds and the like. Hereinafter, specific examples thereof will be described.

【0023】脂肪族ジイソシアネート化合物:トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネー
ト、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチ
レンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネ
ート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート
メチルカプロエート等。脂環式ジイソシアネート化合
物:1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4
−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘ
キサンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ
キサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物:1,3−若しくは1,4−キ
シリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω,
ω′−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、
1,3−若しくは1,4−ビス(1−イソシアネート−
1−メチルエチル)ベンゼン又はそれらの混合物等。芳
香族ジイソシアネート化合物:m−フェニレンジイソシ
アネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4′
−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−トルイジンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。その他
ジイソシアネート化合物:フェニルジイソチオシアネー
ト等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
Aliphatic diisocyanate compounds: trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene Diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and the like. Alicyclic diisocyanate compound: 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4
-Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate and the like. Aromatic diisocyanate compound: 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω,
ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene,
1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-
1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. Aromatic diisocyanate compound: m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4 '
-Diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,
4'-diphenyl ether diisocyanate and the like. Other diisocyanate compounds: diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyldiisothiocyanate.

【0024】上記化合物(c)の中でも、2,4−又は
2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,3−若しくは1,4−キシリレンジイソ
シアネート又はそれらの混合物、イソホロンジイソシア
ネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロ
ヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シク
ロヘキサン、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシル
イソシアネート)が好ましい。又、脂肪族ジイソシアネ
ート化合物を用いると、変色の少ない樹脂を得ることが
できる。
Among the above compounds (c), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a compound thereof Of isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate). When an aliphatic diisocyanate compound is used, a resin with less discoloration can be obtained.

【0025】化合物(d)としては、N−β(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−
β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊
アミノシランである信越化学工業社製、商品名:KBM
6063、X−12−896、KBM576、X−12
−565、X−12−580、X−12−5263、K
BM6123、X−12−575、X−12−562、
X−12−5202、X−12−5204、KBE97
03等が挙げられる。
Compound (d) includes N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ
-Aminopropylmethyldiethoxysilane, and other specialty aminosilanes manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM
6063, X-12-896, KBM576, X-12
-565, X-12-580, X-12-5263, K
BM6123, X-12-575, X-12-562,
X-12-5202, X-12-5204, KBE97
03 and the like.

【0026】上記の化合物(d)の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、N−β(アミ
ノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランが好ましい。
Among the above compounds (d), N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane,
N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.

【0027】α,β−不飽和カルボニル化合物(化合物
(e))としては、(メタ)アクリル化合物等が挙げら
れる。(メタ)アクリル化合物として、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル
(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリ
レート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル
(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレー
ト、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル
(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレー
ト、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オ
クタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ジシク
ロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニ
ル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)
アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボ
ルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ
レート、フェニル(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
Examples of the α, β-unsaturated carbonyl compound (compound (e)) include (meth) acrylic compounds. Methyl (meth) as a (meth) acrylic compound
Acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
Pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) A) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate,
Dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth)
Examples include acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.

【0028】上記化合物(e)の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が好
ましい。又、化合物(e)は、1種又は2種以上使用で
きる。
Of the above compounds (e), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate,
Butyl acrylate, t-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isobornyl acrylate and the like are preferred. Compound (e) can be used alone or in combination of two or more.

【0029】マレイン酸ジエステル(化合物(f))と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ2−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは1種又は
2種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ2−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
(f)は、1種又は2種以上使用できる。
As the maleic acid diester (compound (f)), dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate,
Dioctyl maleate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, ease of reaction,
Dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoint of wide commercial availability. Compound (f) can be used alone or in combination of two or more.

【0030】以下、本発明のウレタン系樹脂の製造方法
について説明する。該製造方法は、上記カルボキシ基含
有ウレタンプレポリマーと、上記一般式(5)又は
(6)で示される化合物を反応させることからなる。該
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、好ましくは
上記化合物(a)、上記化合物(b)及び上記化合物
(b)を反応させる方法により製造することができる。
その方法はポリオール化合物とジイソシアネート化合物
とからウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準
ずればよいが、得られるカルボキシ基含有ウレタンプレ
ポリマー中のカルボキシ基含有量が、0.2〜3、0重
量%となるようにする必要があり、それには化合物
(a)は、化合物(b)100g当り0.005〜0.
1モルの範囲で用いられる。
Hereinafter, the method for producing the urethane resin of the present invention will be described. The production method comprises reacting the above carboxy group-containing urethane prepolymer with the compound represented by the above general formula (5) or (6). The carboxy group-containing urethane prepolymer can be preferably produced by a method of reacting the compound (a), the compound (b), and the compound (b).
The method may be in accordance with an ordinary method for producing a urethane prepolymer from a polyol compound and a diisocyanate compound, and the carboxy group content in the obtained carboxy group-containing urethane prepolymer is 0.2 to 3.0% by weight. %, In which compound (a) is used in an amount of 0.005 to 0.5% per 100 g of compound (b).
It is used in the range of 1 mol.

【0031】上記一般式(4)で示される化合物(化合
物(4))又は一般式(5)で示される化合物(化合物
(5))は、上記化合物(d)と上記化合物(e)又は
化合物(f)とを反応させることによって製造すること
ができる。化合物(d)と上記化合物(e)又は化合物
(f)との反応は、−20℃〜+150℃程度の温度範
囲で1〜1,000時間行い、その1分子内に第二級ア
ミノ基及び第三級アミノ基を持つ上記化合物(4)若し
くは上記化合物(5)を合成する。反応は、有機溶媒等
の媒体の存在下行っても良く、1,000時間を超えて
行っても何等問題ない。上記化合物(d)と上記化合物
(e)又は化合物(f)の使用割合は、上記化合物
(d)1モルに対して、通常上記化合物(e)又は化合
物(f)は、上記化合物(d)中の活性水素の数をβと
した場合、(β−1)×(0.1〜9)モル程度である
が、反応条件、発生する臭気等に応じて適宜調整され
る。
The compound represented by the general formula (4) (compound (4)) or the compound represented by the general formula (5) (compound (5)) comprises the compound (d) and the compound (e) or the compound (e). It can be produced by reacting (f). The reaction of the compound (d) with the compound (e) or the compound (f) is carried out at a temperature range of about -20 ° C to + 150 ° C for 1 to 1,000 hours, and a secondary amino group and a Compound (4) or compound (5) having a tertiary amino group is synthesized. The reaction may be carried out in the presence of a medium such as an organic solvent, and there is no problem even if the reaction is carried out for more than 1,000 hours. The use ratio of the compound (d) to the compound (e) or the compound (f) is usually 1 mole of the compound (d), and the compound (e) or the compound (f) is usually the compound (d). When the number of active hydrogens in the sample is β, it is about (β-1) × (0.1 to 9) mol, but is appropriately adjusted according to the reaction conditions, the odor generated, and the like.

【0032】上記のようにして得られた上記化合物
(4)又は上記化合物(5)と、前記カルボキシ基含有
ウレタンプレポリマーを反応させることによって、前記
一般式(1)で示される本発明のウレタン系樹脂を製造
することができる。この反応では、化合物(4)又は化
合物(5)とカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーと
を、化合物(4)又は化合物(5)に存在する第二級ア
ミノ基に対してカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基が化学当量を超える量となる割合
で用いて行うのが望ましい。その割合が化学当量か化学
当量未満の場合、得られるウレタン系樹脂は安定性に欠
け、性能が不十分であるということになるので好ましく
ない。
By reacting the compound (4) or the compound (5) obtained as described above with the carboxy group-containing urethane prepolymer, the urethane of the present invention represented by the general formula (1) is obtained. Based resin can be manufactured. In this reaction, the compound (4) or the compound (5) and the carboxy group-containing urethane prepolymer are combined with the carboxyl group-containing urethane prepolymer with respect to the secondary amino group present in the compound (4) or the compound (5). It is preferable to use the isocyanate groups at a ratio that exceeds the chemical equivalent. If the proportion is less than or equal to the chemical equivalent, the resulting urethane-based resin is inferior in stability and insufficient in performance, which is not preferable.

【0033】又、本発明のウレタン系樹脂は、イソシア
ネート基が存在しないことが重要であり、それには前記
ウレタンプレポリマーに存在するイソシアネート基が存
在しなくなる条件で反応させる必要がある。この反応
は、両者を通常0〜90℃で、1〜8時間で完結する
が、勿論これらの条件範囲に限定されるものではない。
この反応は、触媒の存在下で行っても良く、好ましい触
媒としてはジブチル錫ジラウレート等のジアルキル錫ジ
カルボキシレート等が挙げられる。又、この反応は、有
機溶媒等の媒体の存在下で行っても良いが、前記カルボ
キシル基含有ウレタンプレポリマーは液状であり、得ら
れるウレタン系樹脂も液状であることから、有機溶媒等
の媒体を用いずに反応させることができ、そうすること
によって、得られるウレタン系樹脂に水を配合したもの
は、有機溶媒等の媒体を含まない完全な水性シラノール
化ウレタン系樹脂とすることができるという利点があ
る。上記化合物(4)又は上記化合物(5)は、1種に
限らず、2種以上用いても良い。このようにして製造さ
れる本発明のウレタン系樹脂は、その分子内に0.2〜
3.0重量%のカルボキシ基を含有している。カルボキ
シ基の含有量が、0.2重量%未満では、水を配合した
場合均一な分散状態にはなり難くく、樹脂が分離状態に
なり、3.0重量%を超えると、高粘度となり安定性が
悪化する。
It is important that the urethane resin of the present invention does not have an isocyanate group, and it is necessary to react under the condition that the isocyanate group present in the urethane prepolymer does not exist. This reaction is usually completed at 0 to 90 ° C. for 1 to 8 hours, but is not limited to these conditions.
This reaction may be carried out in the presence of a catalyst. Preferred catalysts include dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate. This reaction may be carried out in the presence of a medium such as an organic solvent, but the carboxyl group-containing urethane prepolymer is in a liquid state, and the obtained urethane-based resin is also in a liquid state. It is possible to react without using, and by doing so, the resulting urethane-based resin mixed with water can be a complete aqueous silanolized urethane-based resin containing no medium such as an organic solvent. There are advantages. The compound (4) or the compound (5) is not limited to one type, and two or more types may be used. The urethane-based resin of the present invention thus produced has a molecular weight of 0.2 to 0.2 in the molecule.
Contains 3.0% by weight carboxy groups. When the content of carboxy group is less than 0.2% by weight, it is difficult to form a uniform dispersion state when water is blended, and the resin is in a separated state. When the content exceeds 3.0% by weight, the viscosity becomes high and stable. The sex worsens.

【0034】更に、本発明は、上記ウレタン系樹脂に、
該ウレタン系樹脂中のカルボキシ基の化学当量に対して
50〜100モル%の塩基性物質並びに水を配合してな
る水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物に関する。塩
基性物質としては、アルカリ金属、アンモニア、アミン
化合物等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリ
ウム、カリウム等が、アミン化合物としては、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ2
−ブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、
トリペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミン等の第三級アミン化合物等
が挙げられるが、アンモニア及びアミン化合物が好まし
く、アミン化合物が特に好ましい。これら塩基性物質
は、1種に限らず、2種以上用いることができる。
Further, the present invention provides the above urethane-based resin,
The present invention relates to an aqueous silanolated urethane-based resin composition comprising 50 to 100 mol% of a basic substance and water based on the chemical equivalent of a carboxy group in the urethane-based resin. Examples of the basic substance include an alkali metal, ammonia, and an amine compound. Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the amine compound include triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine and tri2amine.
-Butylamine, triamylamine, trihexylamine, triethanolamine, tripropanolamine,
Triisopropanolamine, tributanolamine,
Tertiary amine compounds such as tripentanolamine, triisopentanolamine, and trihexanolamine are exemplified, and ammonia and amine compounds are preferable, and amine compounds are particularly preferable. These basic substances are not limited to one kind, and two or more kinds can be used.

【0035】これら塩基性物質は、ウレタン系樹脂中の
カルボキシ基の化学当量に対して50〜100モル%、
好ましくは80〜100モル%配合される。水の配合量
は、該ウレタン系樹脂100重量部当り、100〜40
0重量部、好ましくは150〜350重量部である。水
性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、ウレタン系樹
脂に、上記塩基性物質及び水を配合し、望ましくは激し
く撹拌する等して強固に接触することによって、水溶液
又は分散液として調製することができるが、前記カルボ
キシ基含有ウレタンプレポリマーと上記化合物(4)又
は上記化合物(5)とを反応させる際に、上記塩基性物
質を存在させて反応させ、次いで水を配合して調製して
も良く、上記塩基性物質及び水を配合して調製しても良
い。
These basic substances are used in an amount of 50 to 100 mol% with respect to the chemical equivalent of the carboxy group in the urethane resin.
Preferably 80 to 100 mol% is blended. The amount of water is 100 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane resin.
0 parts by weight, preferably 150 to 350 parts by weight. The aqueous silanolized urethane-based resin composition can be prepared as an aqueous solution or dispersion by mixing the above-mentioned basic substance and water with the urethane-based resin and desirably making strong contact by vigorously stirring or the like. However, when the carboxy group-containing urethane prepolymer is reacted with the compound (4) or the compound (5), the reaction may be performed in the presence of the basic substance, and then may be prepared by blending water. And the above basic substance and water.

【0036】更に、ウレタン系樹脂は、上記塩基性物質
及び水に加えて、その水溶液又は分散液の粘度を調整す
るために、炭素数1〜10個のモノアルコール及び多価
アルコールから選ばれる1種又は2種以上のアルコール
類を配合することができる。上記モノアルコールとして
は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノール、アミノアルコール、ヘ
キサノール等が挙げられるが、メタノール、エタノー
ル、プロパノール及びイソプロパノールが特に好まし
い。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3
−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、グリセリン等が挙げられるが、エチ
レングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン
が特に好ましい。上記アルコール類の配合量は、該ウレ
タン系樹脂100重量部当り、1〜20重量部、好まし
くは2〜10重量部である。又、上記アルコール類を配
合することにより、上記水溶液又は分散液の貯蔵安定性
が向上するという効果を示す。
Further, in order to adjust the viscosity of the aqueous solution or dispersion in addition to the basic substance and water, the urethane-based resin is selected from monoalcohols having 1 to 10 carbon atoms and polyhydric alcohols. One or more alcohols can be blended. Examples of the above monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amino alcohol, hexanol, and the like, with methanol, ethanol, propanol and isopropanol being particularly preferred. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, glycerin and the like can be mentioned, but ethylene glycol, propylene glycol and glycerin are particularly preferred. The amount of the alcohol is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the urethane resin. In addition, the addition of the alcohols has the effect of improving the storage stability of the aqueous solution or dispersion.

【0037】上記のようにして得られたウレタン系樹脂
更には水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物は、特に
塗料、接着剤、コーティグ材、水性インキ等に好適であ
るが、それら塗料、接着剤、コーティグ材、水性インキ
等にする際に通常用いられる各種成分をその目的性能に
応じて更に添加することができる。添加することができ
る各種成分としては、例えば、硬化触媒、充填材、可塑
剤、各種添加剤、溶剤等が挙げられるが、これらに限ら
ないことはいうまでもない。
The urethane-based resin and the aqueous silanolized urethane-based resin composition obtained as described above are particularly suitable for paints, adhesives, coating materials, aqueous inks and the like. Various components usually used in forming a coating material, an aqueous ink, and the like can be further added according to the intended performance. Examples of the various components that can be added include a curing catalyst, a filler, a plasticizer, various additives, and a solvent, but needless to say, the components are not limited to these.

【0038】硬化触媒としては、有機錫化合物、金属錯
体、アミン化合物等の塩基性物質、有機燐酸化合物が使
用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル
錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシ
ド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバ
ーサテート等が挙げられる。金属錯体としては、テトラ
ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物
類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミ
ニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチル
アセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等
が挙げられる。塩基性物質としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のDABC
O(登録商標)シリーズ、DABCO BLシリーズ、
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−
エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミ
ン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。有機燐酸
化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−n−ブチル燐
酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
As the curing catalyst, an organic tin compound, a metal complex, a basic substance such as an amine compound, or an organic phosphoric acid compound can be used. Specifically, examples of the organic tin compound include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, and the like. Examples of the metal complex include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; metal carboxylate such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate; and aluminum acetylacetonate complex. And metal acetylacetonate complexes such as vanadium acetylacetonate complex. Examples of the basic substance include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride, and DABC manufactured by Sankyo Air Products.
O (registered trademark) series, DABCO BL series,
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-
Linear or cyclic tertiary amines and quaternary ammonium salts containing a plurality of nitrogen atoms such as ene; Examples of the organic phosphoric acid compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.

【0039】充填材としては、炭酸カルシウム、各種処
理炭酸カルシウム、フュームドシリカ、クレー、タル
ク、各種バルーン等が挙げられる。
Examples of the filler include calcium carbonate, various kinds of treated calcium carbonate, fumed silica, clay, talc, various kinds of balloons and the like.

【0040】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン
酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル等を用いることができる。
As the plasticizer, dioctyl phthalate,
Phthalate esters such as dibutyl phthalate, and aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate and dibutyl sebacate can be used.

【0041】添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、各種タッキファイアー、チタネートカップリ
ング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。
Examples of the additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, various tackifiers, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and the like.

【0042】溶剤としては、上記ウレタン系樹脂と相溶
性がよければいずれを用いても良い。
As the solvent, any solvent may be used as long as it has good compatibility with the urethane resin.

【0043】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 (実施例1) (1)窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置
の付いた4っ口フラスコに、2,2−ジメチロールプロ
ピオン酸6g(45ミリモル)、エチレンオキシド含有
数平均分子量3,000のポリエーテルジオール(商品
名:アデカポリエーテルPR3007、旭電化工業社
製)2g(0.7ミリモル)、数平均分子量3,000
のポリエーテルジオール(商品名:三井ポリオールDi
ol3000、三井化学社製、2官能)100g(33
ミリモル)を入れ、13〜27hPaの圧力下、100
℃で1時間撹拌しながら脱水を行った後、60℃に冷却
し、イソホロンジイソシアネート(商品名:デスモジュ
ールI、住友バイエルウレタン社製)24.5g(11
0ミリモル)及びジブチル錫ジラウレートの5重量%ト
ルエン溶液1gを配合し、90〜95℃で3時間窒素気
流下反応を行い、イソシアネート基を末端に持つカルボ
キシル基含有のウレタンプレポリマー(1)を得た。こ
のウレタンプレポリマー(1)中のイソシアネート基
(NCO)の実測値は2重量%であり、これは設定値と
ほぼ一致した。 (2)KBM602(商品名、信越化学工業社製、N−
β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン)を1モル、2−エチルヘキシルアクリレー
トを2モルの割合で、50℃で7日間反応させて反応物
(1−1)を得た。 (3)ウレタンプレポリマー(1)を全量、反応物(1
−1)を36.3g(63ミリモル)、トリエチルアミ
ンを5g(45ミリモル)用い、本発明のウレタン系樹
脂(カルボキシ基の含有量は1.19重量%)の製造
と、該ウレタン系樹脂中のカルボキシ基の中和反応(中
和度:100%)を90〜95℃で1時間窒素気流下行
った後、高速撹拌下、脱イオン水305gを入れて、固
形分36重量%、pH9.9の水性シラノール化ウレタ
ン系樹脂組成物を得た。なお、ウレタンプレポリマー
(1)のNCOは全部シリル化しており、ウレタン系樹
脂中にはNCOは存在しない(以下の実施例で同
じ。)。得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組成
物の粘度を回転粘度計(25℃、20rpm)を用いて
測定した所、1,180mPa・sであった。又、この
水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を常温で2ヶ月
間、50℃で1ヶ月間貯蔵したが、いずれも粘度は初期
の1.3倍以下であった。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. (Example 1) (1) In a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer, 6 g (45 mmol) of 2,2-dimethylolpropionic acid, a number average molecular weight containing ethylene oxide of 3,000 2 g (0.7 mmol) of polyether diol (trade name: Adeka polyether PR3007, manufactured by Asahi Denka Kogyo), number average molecular weight 3,000
Polyetherdiol (trade name: Mitsui Polyol Di)
ol3000, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., bifunctional) 100 g (33
Mmol) under a pressure of 13 to 27 hPa and 100
After dehydration while stirring at 1 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 60 ° C., and 24.5 g of isophorone diisocyanate (trade name: Desmodur I, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) (11)
0 mmol) and 1 g of a 5% by weight toluene solution of dibutyltin dilaurate were reacted at 90-95 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer (1) having an isocyanate group at the terminal. Was. The measured value of the isocyanate group (NCO) in the urethane prepolymer (1) was 2% by weight, which almost coincided with the set value. (2) KBM602 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-
β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane) was reacted at a ratio of 1 mol and 2-ethylhexyl acrylate at a ratio of 2 mol at 50 ° C. for 7 days to obtain a reaction product (1-1). (3) The total amount of the urethane prepolymer (1) and the reactant (1)
Preparation of the urethane resin (carboxy group content is 1.19% by weight) of the urethane resin of the present invention using 36.3 g (63 mmol) of tri-1amine and 5 g (45 mmol) of triethylamine. After carrying out a carboxy group neutralization reaction (neutralization degree: 100%) at 90 to 95 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, 305 g of deionized water was added under high-speed stirring to obtain a solid content of 36% by weight, pH 9.9. Thus, an aqueous silanolated urethane-based resin composition was obtained. The NCO of the urethane prepolymer (1) is completely silylated, and no NCO exists in the urethane resin (the same applies to the following examples). The viscosity of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition measured using a rotational viscometer (25 ° C., 20 rpm) was 1,180 mPa · s. The aqueous silanolated urethane-based resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month, but the viscosity was 1.3 times or less of the initial value.

【0044】(実施例2)2−エチルヘキシルアクリレ
ートの代りにイソボルニルアクリレートを用いた以外
は、実施例1と同様にして反応物(2−1)を得た。反
応物(1−1)の代りに反応物(2−1)を37.7g
用い、脱イオン水を310gとした以外は、実施例1と
同様にしてウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン
系樹脂組成物を得た。得られた水性シラノール化ウレタ
ン系樹脂組成物の粘度を測定した所、3,120mPa
・sであった。又、この水性シラノール化ウレタン系樹
脂組成物を常温で2ヶ月間、50℃で1ヶ月間貯蔵した
が、いずれも粘度は初期の1.3倍以下であった。
Example 2 A reaction product (2-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that isobornyl acrylate was used instead of 2-ethylhexyl acrylate. 37.7 g of reactant (2-1) instead of reactant (1-1)
A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of deionized water used was changed to 310 g. When the viscosity of the obtained aqueous silanolated urethane-based resin composition was measured, it was 3,120 mPa.
-It was s. The aqueous silanolated urethane-based resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month, but the viscosity was 1.3 times or less of the initial value.

【0045】(実施例3)2−エチルヘキシルアクリレ
ートの代りにマレイン酸ジエチルを用いた以外は、実施
例1と同様にして反応物(3−1)を得た。反応物(1
−1)の代りに反応物(3−1)を34.7g用いた以
外は、実施例1と同様にしてウレタン系樹脂と水性シラ
ノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。得られた水性シ
ラノール化ウレタン系樹脂組成物の粘度を測定した所、
302mPa・sであった。又、この水性シラノール化
ウレタン系樹脂組成物を常温で2ヶ月間、50℃で1ヶ
月間貯蔵したが、いずれも粘度は初期の1.3倍以下で
あった。
Example 3 A reaction product (3-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that diethyl maleate was used instead of 2-ethylhexyl acrylate. Reactant (1
A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that 34.7 g of the reactant (3-1) was used instead of -1). When the viscosity of the obtained aqueous silanolated urethane-based resin composition was measured,
It was 302 mPa · s. The aqueous silanolated urethane-based resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month, but the viscosity was 1.3 times or less of the initial value.

【0046】(実施例4)KBM602の代りにKBM
603(商品名、信越化学工業社製、N−β(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)を用
いた以外は、実施例1と同様にして反応物(4−1)を
得た。反応物(1−1)の代りに反応物(4−1)を3
7.2g用い、脱イオン水を308gとした以外は、実
施例1と同様にしてウレタン系樹脂と水性シラノール化
ウレタン系樹脂組成物を得た。得られた水性シラノール
化ウレタン系樹脂組成物の粘度を測定した所、2,56
0mPa・sであった。又、この水性シラノール化ウレ
タン系樹脂組成物を常温で2ヶ月間、50℃で1ヶ月間
貯蔵したが、いずれも粘度は初期の1.3倍以下であっ
た。
(Embodiment 4) Instead of KBM 602, KBM
A reaction product (4-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 603 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane) was used. . The reactant (4-1) was replaced with 3 instead of the reactant (1-1).
A urethane resin and an aqueous silanolated urethane resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that 7.2 g was used and deionized water was changed to 308 g. When the viscosity of the obtained aqueous silanolized urethane-based resin composition was measured, it was found to be 2,56.
It was 0 mPa · s. The aqueous silanolated urethane-based resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month, but the viscosity was 1.3 times or less of the initial value.

【0047】(実施例5)2−エチルヘキシルアクリレ
ート(2モル)の代りにメチルアクリレートを1モル、
ラウリルアクリレートを1モル用いた以外は、実施例1
と同様にして反応物(5−1)を得た。反応物(1−
1)の代りに反応物(5−1)を33.6g用い、脱イ
オン水を302gとした以外は、実施例1と同様にして
ウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン系樹脂組成
物を得た。得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組
成物の粘度を測定した所、350mPa・sであった。
又、この水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を常温
で2ヶ月間、50℃で1ヶ月間貯蔵したが、いずれも粘
度は初期の1.3倍以下であった。
Example 5 1 mol of methyl acrylate was used instead of 2-ethylhexyl acrylate (2 mol).
Example 1 except that 1 mol of lauryl acrylate was used.
Reaction product (5-1) was obtained in the same manner as described above. Reactant (1-
A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that 33.6 g of the reactant (5-1) was used instead of 1) and 302 g of deionized water was used. . When the viscosity of the obtained aqueous silanolated urethane-based resin composition was measured, it was 350 mPa · s.
The aqueous silanolated urethane-based resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month, but the viscosity was 1.3 times or less of the initial value.

【0048】(比較例1)KBM903(商品名、信越
化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン)を1モル、マレイン酸ジエチルを1モル用い、実施
例1と同様にして反応物(21−1)を得た。反応物
(1−1)の代りに反応物(21−1)を22.2g用
い、脱イオン水を286gとした以外は、実施例1と同
様にしてウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン系
樹脂組成物を得た。得られた水性シラノール化ウレタン
系樹脂組成物の粘度を測定した所、12,950mPa
・sであった。又、この水性シラノール化ウレタン系樹
脂組成物を常温で2ヶ月間、50℃で1ヶ月間貯蔵した
が、いずれもゲル化してしまい粘度の測定は不可であっ
た。
Comparative Example 1 The reaction product (21) was prepared in the same manner as in Example 1 using 1 mol of KBM903 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-aminopropyltrimethoxysilane) and 1 mol of diethyl maleate. -1) was obtained. A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin were used in the same manner as in Example 1 except that 22.2 g of the reactant (21-1) was used instead of the reactant (1-1) and 286 g of deionized water was used. A composition was obtained. When the viscosity of the obtained aqueous silanolated urethane-based resin composition was measured, it was 12,950 mPa.
-It was s. The aqueous silanolated urethane resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month. However, all of them were gelled and the viscosity could not be measured.

【0049】(比較例2)反応物(1−1)の代りにK
BM573(商品名、信越化学工業社製、N−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)を16.1
g用い、脱イオン水を272gとした以外は、実施例1
と同様にしてウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタ
ン系樹脂組成物を得た。得られた水性シラノール化ウレ
タン系樹脂組成物の粘度を測定した所、7,550mP
a・sであった。又、この水性シラノール化ウレタン系
樹脂組成物を常温で2ヶ月間、50℃で1ヶ月間貯蔵し
たが、いずれもゲル化してしまい粘度の測定は不可であ
った。
Comparative Example 2 K instead of reactant (1-1)
16.1 BM573 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane)
g of Example 1 except that 272 g of deionized water was used.
In the same manner as in the above, a urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained. When the viscosity of the obtained aqueous silanolated urethane-based resin composition was measured, it was 7,550 mP.
a · s. The aqueous silanolated urethane resin composition was stored at room temperature for 2 months and at 50 ° C. for 1 month. However, all of them were gelled and the viscosity could not be measured.

【0050】(実施例6)トリエチルアミンの代りにト
リエタノールアミンを用いた以外は、実施例1と同様に
してウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン系樹脂
組成物を得た。得られた水性シラノール化ウレタン系樹
脂組成物の貯蔵安定性試験を行った結果、実施例1の樹
脂組成物と同様の安定性を示した。
Example 6 A urethane resin and an aqueous silanolated urethane resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that triethanolamine was used instead of triethylamine. As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown.

【0051】(実施例7)イソホロンジイソシアネート
の代りに2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネー
ト(商品名:スミジュールT−80、住友バイエルウレ
タン社製)を18.9g(110ミリモル)用いた以外
は、実施例1と同様にして反応物(7−1)を得た。反
応物(1−1)の代りに反応物(7−1)を34.8g
(60ミリモル)用いた以外は、実施例1と同様にして
ウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン系樹脂組成
物を得た。得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組
成物の貯蔵安定性試験を行った結果、実施例1の樹脂組
成物と同様の安定性を示した。
Example 7 18.9 g (110 mmol) of 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (trade name: Sumidur T-80, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co.) instead of isophorone diisocyanate Except for the above, a reaction product (7-1) was obtained in the same manner as in Example 1. 34.8 g of the reactant (7-1) in place of the reactant (1-1)
(60 mmol) A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was used. As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown.

【0052】(実施例8)2官能のポリエーテルジオー
ル(三井ポリオールDiol3000)の1部を3官能
のポリエーテルジオール(商品名:AM−502、旭電
化工業社製)に変更し、2官能/3官能(モル比)が9
/1となるようにした以外は、実施例1と同様にして反
応物(8−1)を得た。反応物(1−1)の代りに反応
物(8−1)を用いた以外は、実施例1と同様にしてウ
レタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物
を得た。得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組成
物の貯蔵安定性試験を行った結果、実施例1の樹脂組成
物と同様の安定性を示した。
Example 8 One part of a bifunctional polyether diol (Mitsui Polyol Diol 3000) was changed to a trifunctional polyether diol (trade name: AM-502, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). Trifunctionality (molar ratio) is 9
The reaction product (8-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio became / 1. A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the reactant (8-1) was used instead of the reactant (1-1). As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown.

【0053】(実施例9)2,2−ジメチロールプロピ
オン酸の代りに2,2−ジメチロールブタン酸を用いた
以外は、実施例1と同様にして反応物(9−1)を得
た。反応物(1−1)の代りに反応物(9−1)を用い
た以外は、ウレタン系樹脂と水性シラノール化ウレタン
系樹脂組成物を得た。得られた水性シラノール化ウレタ
ン系樹脂組成物の貯蔵安定性試験を行った結果、実施例
1の樹脂組成物と同様の安定性を示した。
Example 9 A reaction product (9-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2-dimethylolbutanoic acid was used instead of 2,2-dimethylolpropionic acid. . A urethane resin and an aqueous silanolated urethane resin composition were obtained except that the reactant (9-1) was used instead of the reactant (1-1). As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown.

【0054】(実施例10)2−エチルヘキシルアクリ
レートを1モル、メチルメタクリレートを1モル用いた
以外は、実施例1と同様にして反応物(10−1)を得
た。反応物(1−1)の代りに反応物(10−1)を3
0.9g(63ミリモル)用い、脱イオン水を299g
とした以外は、実施例1と同様にしてウレタン系樹脂と
水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。得られ
た水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物の貯蔵安定性
試験を行った結果、実施例1の樹脂組成物と同様の安定
性を示した。
Example 10 A reaction product (10-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 mol of 2-ethylhexyl acrylate and 1 mol of methyl methacrylate were used. The reactant (10-1) was replaced by 3 instead of the reactant (1-1).
0.9 g (63 mmol) and 299 g of deionized water
A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown.

【0055】(実施例11) (1)2,2−ジメチロールブタン酸を6g(40ミリ
モル)、アデカポリエーテルPR3007を3g(1.
0ミリモル)、数平均分子量2,000のポリエステル
ジオール(商品名:アデカニューエースF7−67、旭
電化工業社製)を100g(50ミリモル)、デスモジ
ュールIを27.5g(123ミリモル)用いた以外
は、実施例1と同様にしてNCOを末端に持つカルボキ
シル基含有のウレタンプレポリマー(2)を得た。 (2)ウレタンプレポリマー(2)を全量、反応物(1
−1)を37.4g(65ミリモル)、トリエチルアミ
ンを4g(40ミリモル)用い、脱イオン水を310g
とした以外は、実施例1と同様にしてウレタン系樹脂と
水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得た。得られ
た水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物の貯蔵安定性
試験を行った結果、実施例1の樹脂組成物と同様の安定
性を示した。又、この樹脂組成物を硬化させた皮膜は、
水中に14日間浸漬しても白化現象は見られなかった。
Example 11 (1) 6 g (40 mmol) of 2,2-dimethylolbutanoic acid and 3 g of ADEKA polyether PR3007 (1.
0 mmol), 100 g (50 mmol) of polyester diol having a number average molecular weight of 2,000 (trade name: Adecan New Ace F7-67, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), and 27.5 g (123 mmol) of Desmodur I were used. Except for the above, a carboxyl group-containing urethane prepolymer (2) having an NCO terminal was obtained in the same manner as in Example 1. (2) The total amount of the urethane prepolymer (2) and the reactant (1)
-1), 37.4 g (65 mmol), 4 g (40 mmol) of triethylamine, and 310 g of deionized water
A urethane-based resin and an aqueous silanolated urethane-based resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane resin composition, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown. In addition, a film obtained by curing the resin composition,
No whitening phenomenon was observed even when immersed in water for 14 days.

【0056】更に、この樹脂組成物100重量部に、ケ
イ酸アルミニウム系無機充填剤(商品名:ASP−17
0、土屋カオリン社販売,輸入品)を35重量部配合
し、ディスパー混練機で充分に混合し、ペースト状水分
散液を得た。このペースト状水分散液の粘度を回転粘度
計(25℃、20rpm)を用いて測定した所、12,
200mPa・sであった。このペースト状水分散液の
貯蔵安定性試験を行った結果、実施例1の樹脂組成物と
同様の安定性を示した。更に、このペースト状水分散液
を接着剤として用い、JIS K−6850に準じて接
着強さと初期立上がり接着強さを測定し、それらの結果
を表1に示した。又、比較のために行った市販の水性接
着剤(商品名:ボンド水性G、コニシ社製,クロロプレ
ンラテックス)の接着強さと初期立上接着強さも表1に
示した。なお、接着強さは、カバ材とポリ塩化ビニル
板、ABS樹脂板又はアルミニウム板を貼り合わせ23
℃で7日間養生した後に測定し、初期立上がり接着強さ
は、カバ材に水性接着剤専用櫛目ヘラで上記接着剤を塗
布し、直ちにポリ塩化ビニル板を貼り合わせて固定し、
所定の時間毎に測定した。
Further, an aluminum silicate-based inorganic filler (trade name: ASP-17) was added to 100 parts by weight of the resin composition.
0, sold and imported by Tsuchiya Kaolin Co., Ltd.) and thoroughly mixed with a disper kneader to obtain a paste-like aqueous dispersion. The viscosity of this aqueous paste dispersion was measured using a rotational viscometer (25 ° C., 20 rpm).
It was 200 mPa · s. As a result of a storage stability test of this aqueous paste dispersion, the same stability as the resin composition of Example 1 was shown. Further, using this aqueous paste dispersion as an adhesive, the adhesive strength and the initial rise adhesive strength were measured according to JIS K-6850, and the results are shown in Table 1. Table 1 also shows the adhesive strength and the initial start-up adhesive strength of a commercially available water-based adhesive (trade name: Bond aqueous G, manufactured by Konishi Co., Ltd., chloroprene latex) used for comparison. The bonding strength is determined by bonding a birch material to a polyvinyl chloride plate, an ABS resin plate or an aluminum plate.
After curing at 7 ° C. for 7 days, the initial rising adhesive strength was measured by applying the above-mentioned adhesive to a birch material with a comb-shaped spatula dedicated to an aqueous adhesive, and immediately attaching and fixing a polyvinyl chloride plate,
The measurement was performed at predetermined time intervals.

【0057】[0057]

【表1】 [Table 1]

【0058】(実施例12)実施例1の(3)におい
て、脱イオン水の使用量を290gとし、更にエタノー
ルを15g用いた以外は、実施例1と同様にしてウレタ
ン系樹脂と水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物を得
た。得られた水性シラノール化ウレタン系樹脂組成物の
貯蔵安定性試験を行った結果、実施例1の樹脂組成物よ
り良好な安定性を示した。
(Example 12) The same procedure as in Example 1 was repeated except that the amount of deionized water used was changed to 290 g and ethanol was used in an amount of 15 g. A urethane resin composition was obtained. As a result of a storage stability test of the obtained aqueous silanolated urethane-based resin composition, better stability was shown than the resin composition of Example 1.

【0059】[0059]

【発明の効果】本発明のウレタン系樹脂は、卓越した貯
蔵安定性を示し、硬化速度が極めて早いという特長を有
しており、良好な耐水性、耐熱性、接着性を発揮する。
このような長所を生かして、該ウレタン系樹脂は塗料、
接着剤、コーティング材、水性インキ等の用途に有効で
ある。
The urethane-based resin of the present invention has excellent storage stability and a very high curing rate, and exhibits good water resistance, heat resistance and adhesiveness.
Taking advantage of such advantages, the urethane-based resin is a paint,
It is effective for applications such as adhesives, coating materials, and water-based inks.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 75/12 C08L 75/12 (72)発明者 佐藤 慎一 埼玉県浦和市西堀5−3−35 コニシ株式 会社浦和研究所内 Fターム(参考) 4J002 CK041 CK051 DA116 DE027 DF006 EC038 EC048 EN026 EN106 GH01 GJ01 HA04 4J034 CA04 CA22 CD06 CD15 CD16 HA01 HA07 HC12 HC17 HC46 HC52 HC64 HC71 HC73 JA42 JA45 MA03 MA14 QC05 RA07 RA08 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 75/12 C08L 75/12 (72) Inventor Shinichi Sato 5-3-35 Nishibori Nishibori, Urawa-shi, Saitama F-term in the company Urawa Research Laboratory (reference) 4J002 CK041 CK051 DA116 DE027 DF006 EC038 EC048 EN026 EN106 GH01 GJ01 HA04 4J034 CA04 CA22 CD06 CD15 CD16 HA01 HA07 HC12 HC17 HC46 HC52 HC64 HC71 HC73 JA42 JA45 MA03 MA14 QC05 RA07 RA08

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 下記一般式(1) 【化1】 で示されるウレタン系樹脂。但し、Aはカルボキシ基含
有ウレタンポリマーの骨格に当たる殘基であり、該Aと
結合している一般式(1)の窒素原子は該ウレタンポリ
マーのイソシアネート基に由来する原子、nは1〜2
0、Xは下記一般式(2)又は一般式(3)で示される
基をそれぞれ示す。 【化2】 【化3】 但し、Rは炭素数1〜6個のアルキル基、R1 は水素原
子又は炭素数1〜6個のアルキル基、R2 は炭素数1〜
10個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレ
ン基、mは1〜3、ZはOR3 であり、R3 は炭素数1
〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
若しくはアルアルキル基、R4 は炭素数1〜10個の側
鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基、R5
は水素原子又は式−COOR10で示される基(R10は炭
素数1〜20個のアルキル基を示す。)、R6 は水素原
子をそれぞれ示す。
[Claim 1] The following general formula (1) A urethane-based resin represented by Here, A is a residual group corresponding to the skeleton of the carboxy group-containing urethane polymer, the nitrogen atom bonded to A in the general formula (1) is an atom derived from the isocyanate group of the urethane polymer, and n is 1-2.
0 and X each represent a group represented by the following general formula (2) or (3). Embedded image Embedded image However, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 is a carbon atom having 1 to 6 carbon atoms.
An alkylene group or an arylene group which may have 10 side chains, m is 1 to 3, Z is OR 3 , and R 3 has 1 carbon atom.
20 alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, R 4 is an alkylene group or an arylene group there is 1-10 side chain carbon atoms, R 5
The group represented by hydrogen or the formula -COOR 10 (in R 10 indicates an 1-20 alkyl group having a carbon number.), R 6 denotes a hydrogen atom.
【請求項2】 カルボキシ基を含有するポリオール化合
物とジイソシアネート化合物を反応させて得られるカル
ボキシ基含有ウレタンプレポリマーと、下記一般式
(4)又は一般式(5)で示される化合物(但し、Z、
m、R、R1 、R 2 、R3 、R4 、R5 及びR6 は請求
項1に記載の定義と同意義である。)を反応させること
を特徴とする請求項1記載のウレタン系樹脂の製造方
法。 【化4】 【化5】
2. A polyol compound containing a carboxy group.
Obtained by reacting a product with a diisocyanate compound
Boxy group-containing urethane prepolymer and the following general formula
(4) or a compound represented by the general formula (5) (provided that Z,
m, R, R1, R Two, RThree, RFour, RFiveAnd R6Is billed
It has the same meaning as the definition described in Item 1. Reacting)
The method for producing a urethane resin according to claim 1, wherein
Law. Embedded imageEmbedded image
【請求項3】 請求項2に記載の一般式(4)又は一般
式(5)で示される化合物は下記一般式(6)で示され
るアミノシラン化合物(但し、R、R1 、R 2 及びR4
は請求項1に記載の定義と同意義である。)と下記一般
式(7)で示されるα,β−不飽和カルボニル化合物
(但し、Z及びR6 は請求項1に記載の定義と同意義で
ある。)又は下記一般式(8)で示されるマレイン酸ジ
エステル(但し、R3 及びR10は請求項1に記載の定義
と同意義である。)を反応させて得られた化合物である
ことを特徴とする請求項2記載のウレタン系樹脂の製造
方法。 【化6】 【化7】 【化8】
3. The general formula (4) according to claim 2 or a general formula
The compound represented by the formula (5) is represented by the following general formula (6)
Aminosilane compounds (where R, R1, R TwoAnd RFour
Has the same meaning as defined in claim 1. ) And the following general
Α, β-unsaturated carbonyl compound represented by formula (7)
(However, Z and R6Has the same meaning as the definition in claim 1.
is there. ) Or di-maleic acid represented by the following general formula (8)
Esters (provided that RThreeAnd RTenIs the definition according to claim 1
Is equivalent to ) Is a compound obtained by reacting
3. The production of the urethane resin according to claim 2,
Method. Embedded imageEmbedded imageEmbedded image
【請求項4】 カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー
が、カルボキシ基を含有する低級ポリオール化合物及び
該低級ポリオール化合物を除くポリオール化合物並びに
化学当量を超える量のジイソシアネート化合物を反応さ
せて得られるプレポリマーであることを特徴とする請求
項2又は3記載のウレタン系樹脂の製造方法。
4. The carboxy group-containing urethane prepolymer is a prepolymer obtained by reacting a carboxy group-containing lower polyol compound, a polyol compound excluding the lower polyol compound, and a diisocyanate compound in an amount exceeding a chemical equivalent. The method for producing a urethane-based resin according to claim 2 or 3, wherein:
【請求項5】 カルボキシ基を含有する低級ポリオール
化合物が、2,2−ジメチロールプロピオン酸又は2,
2−ジメチロールブタン酸であることを特徴とする請求
項4記載のウレタン系樹脂の製造方法。
5. The lower polyol compound containing a carboxy group is 2,2-dimethylolpropionic acid or 2,2-dimethylolpropionic acid.
The method for producing a urethane resin according to claim 4, wherein the resin is 2-dimethylolbutanoic acid.
【請求項6】 請求項1に記載のウレタン系樹脂又は請
求項2ないし5のいずれか1項に記載の方法で得られる
ウレタン系樹脂に、該ウレタン系樹脂中のカルボキシ基
の化学当量に対して50〜100モル%の塩基性物質並
びに水を配合してなる水性シラノール化ウレタン系樹脂
組成物。
6. The urethane-based resin according to claim 1 or the urethane-based resin obtained by the method according to any one of claims 2 to 5, with respect to the chemical equivalent of a carboxy group in the urethane-based resin. Aqueous silanolated urethane resin composition comprising 50 to 100 mol% of a basic substance and water.
【請求項7】 更に、炭素数1〜10個のモノアルコー
ル及び多価アルコールから選ばれる1種又は2種以上の
アルコール類を配合してなる請求項6記載の水性シラノ
ール化ウレタン系樹脂組成物。
7. The aqueous silanolized urethane resin composition according to claim 6, further comprising one or more alcohols selected from monoalcohols having 1 to 10 carbon atoms and polyhydric alcohols. .
JP2000098109A 2000-03-31 2000-03-31 Urethane-based resin, method for producing the same, and aqueous silanolated urethane-based resin composition Expired - Lifetime JP3295663B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000098109A JP3295663B2 (en) 2000-03-31 2000-03-31 Urethane-based resin, method for producing the same, and aqueous silanolated urethane-based resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000098109A JP3295663B2 (en) 2000-03-31 2000-03-31 Urethane-based resin, method for producing the same, and aqueous silanolated urethane-based resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001278936A true JP2001278936A (en) 2001-10-10
JP3295663B2 JP3295663B2 (en) 2002-06-24

Family

ID=18612635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000098109A Expired - Lifetime JP3295663B2 (en) 2000-03-31 2000-03-31 Urethane-based resin, method for producing the same, and aqueous silanolated urethane-based resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3295663B2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323040A (en) * 2000-05-15 2001-11-20 Auto Kagaku Kogyo Kk Crosslinkable silyl group-containing urethane-based resin mixture and curable composition containing the same
WO2003029380A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Konishi Co., Ltd. Self-reactive/curable water-based solid adhesive and method of bonding with the self-reactive/curable water-based solid adhesive
JP2006213706A (en) * 2005-01-07 2006-08-17 Shiseido Co Ltd Hair cosmetic
JP2008179747A (en) * 2007-01-26 2008-08-07 Arakawa Chem Ind Co Ltd Resin composition for temperature-sensitive material and temperature-sensitive light transmission-controlling material
JP2009040755A (en) * 2007-08-10 2009-02-26 Shiseido Co Ltd Hair cosmetic
JP2009084583A (en) * 2009-01-28 2009-04-23 Auto Kagaku Kogyo Kk Curable composition
JP2009235257A (en) * 2008-03-27 2009-10-15 Konishi Co Ltd Aqueous silylated urethane-based resin composition
CN111995730A (en) * 2020-09-03 2020-11-27 东来涂料技术(上海)股份有限公司 Waterborne polyurethane, waterborne polyurethane coating and preparation method thereof

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001323040A (en) * 2000-05-15 2001-11-20 Auto Kagaku Kogyo Kk Crosslinkable silyl group-containing urethane-based resin mixture and curable composition containing the same
WO2003029380A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Konishi Co., Ltd. Self-reactive/curable water-based solid adhesive and method of bonding with the self-reactive/curable water-based solid adhesive
US7084203B2 (en) 2001-09-28 2006-08-01 Konishi Co., Ltd. Self-reactive/curable water-based solid adhesive and method of bonding with the self-reactive/curable water-based solid adhesive
US7863374B2 (en) 2001-09-28 2011-01-04 Konishi Co., Ltd. Self-curable water-based solid adhesive and bonding method using the self-curable water-based solid adhesive
JP2006213706A (en) * 2005-01-07 2006-08-17 Shiseido Co Ltd Hair cosmetic
JP4699215B2 (en) * 2005-01-07 2011-06-08 株式会社資生堂 Hair cosmetics
JP2008179747A (en) * 2007-01-26 2008-08-07 Arakawa Chem Ind Co Ltd Resin composition for temperature-sensitive material and temperature-sensitive light transmission-controlling material
JP2009040755A (en) * 2007-08-10 2009-02-26 Shiseido Co Ltd Hair cosmetic
JP2009235257A (en) * 2008-03-27 2009-10-15 Konishi Co Ltd Aqueous silylated urethane-based resin composition
JP2009084583A (en) * 2009-01-28 2009-04-23 Auto Kagaku Kogyo Kk Curable composition
CN111995730A (en) * 2020-09-03 2020-11-27 东来涂料技术(上海)股份有限公司 Waterborne polyurethane, waterborne polyurethane coating and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP3295663B2 (en) 2002-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3030020B1 (en) Urethane resin and method for producing the same
JP3350011B2 (en) Method for producing urethane resin
JP2609253B2 (en) Method for producing moisture-curable polyurethane having alkoxysilane group at the end
JP4960242B2 (en) Low volatility isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
JPS6055022A (en) Polyurethane resin composition
JP2006183053A (en) Alkoxy silane functional composition
JP3317353B2 (en) Method for producing urethane resin and urethane resin composition
JP3295663B2 (en) Urethane-based resin, method for producing the same, and aqueous silanolated urethane-based resin composition
JP3427277B2 (en) One-component elastic moisture-curable liquid polyurethane adhesive
JP5014039B2 (en) Moisture curable composition and moisture curable sealant
JP4767076B2 (en) Curable composition
JP4603376B2 (en) Curable composition
JP2024001044A (en) Urethane prepolymer, polyurethane and sealing material using the same
JP3987003B2 (en) One-component moisture-curable curable composition and sealant composition
JP3471667B2 (en) Silicone resin and method for producing the same
JP2002212534A (en) One-pack type moisture-curing urethane adhesive composition
JP3583740B2 (en) Aqueous silanolated urethane resin composition
JP3650989B2 (en) Sealing material using polyurethane resin-forming composition for casting
JP3964813B2 (en) Thickening room temperature curable composition
JP2007211121A (en) Production method for curable resin and curable resin prepared by the production method
JP4652734B2 (en) Urethane adhesive composition for vinyl chloride flooring
JP2009235195A (en) Alkoxysilane-modified polyamide resin, its manufacturing method, hot melt adhesive, and resin cured article
JP2003020465A (en) Moisture-curable tacky polyurethane adhesive
JP3321273B2 (en) Heat curable composition
JP4794114B2 (en) Curable resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3295663

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090405

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090405

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100405

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110405

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120405

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130405

Year of fee payment: 11

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130405

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140405

Year of fee payment: 12

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term