JP2001278836A - Method for producing tetralin derivative and catalyst for the same method - Google Patents
Method for producing tetralin derivative and catalyst for the same methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラリン誘導体
の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a tetralin derivative.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般式（２） （式中、Ｒ1はカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基または炭素数１〜５の低級アルキル
基で置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ 2は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、ヒドロキシ基
またはＲ1で示される基を表わす。またＲ1が１位で、か
つ、Ｒ2が８位の場合、Ｒ1とＲ2が一緒になってカルボ
ン酸無水物またはカルボン酸イミドを形成してもよ
い。）で示されるテトラリン誘導体は、液晶組成物、高
分子改質剤、医薬中間体等として有用な化合物である。
かかるテトラリン誘導体のうち、カルボキシル基を有す
るテトラリン誘導体の製造方法としては、対応するナフ
タレン誘導体をパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白
金等の貴金属触媒の存在下に水素化する方法（例えば特
許第２９４１１４３号公報、特開平７−５３４５８号公
報等）が知られているが、触媒の活性が不十分であり、
工業的に満足しうるものではなかった。一方、アミノ基
を有するナフタレン誘導体を水素化して、アミノ基を有
するテトラリン誘導体を製造する方法はこれまで知られ
ていなかった。2. Description of the Related Art General formula (2)(Where R1Is carboxyl group, alkoxycarbonyl
Group, carbamoyl group or lower alkyl having 1 to 5 carbon atoms
R represents an amino group which may be substituted with TwoIs charcoal
Alkyl having 1 to 20 carbon atoms and alkoxy having 1 to 20 carbon atoms
Si group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group
Or R1Represents a group represented by Also R1Is the first place
One, RTwoIs 8th place, R1And RTwoBut together
May form acid anhydrides or carboxylic imides.
No. ) Is a liquid crystal composition,
It is a compound useful as a molecular modifier, a pharmaceutical intermediate or the like.
Among such tetralin derivatives, those having a carboxyl group
The method for producing the tetralin derivative
Palladium, ruthenium, rhodium, white
Hydrogenation in the presence of a noble metal catalyst such as gold (for example,
Japanese Patent No. 2941143, JP-A-7-53458
Reports), but the activity of the catalyst is insufficient,
It was not industrially satisfactory. On the other hand, the amino group
Hydrogenation of a naphthalene derivative having an amino group
A method for producing a tetralin derivative is known.
I didn't.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】このような状況の下、
本発明者は、カルボキシル基、アミノ基等を有するテト
ラリン誘導体の工業的に有利な製造方法について鋭意検
討したところ、パラジウム／銀触媒が、カルボキシル
基、アミノ基等を有するナフタレン誘導体の水素化反応
に高い触媒活性を示すことを見出し、本発明に至った。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances,
The present inventors have conducted intensive studies on an industrially advantageous method for producing a tetralin derivative having a carboxyl group, an amino group, etc., and found that the palladium / silver catalyst is useful for hydrogenation of a naphthalene derivative having a carboxyl group, an amino group, etc. The present inventors have found that they show high catalytic activity, and have reached the present invention.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ1はカルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基または炭素数１〜５の低級アルキル
基で置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ 2は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、ヒドロキシ基
またはＲ1で示される基を表わす。またＲ1が１位で、か
つ、Ｒ2が８位の場合、Ｒ1とＲ2が一緒になってカルボ
ン酸無水物またはカルボン酸イミドを形成してもよ
い。）で示されるナフタレン誘導体を、パラジウム／銀
触媒の存在下、溶媒中で水素と反応させることを特徴と
する一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるテトラリン誘導体の製造方法を提供するもの
である。That is, the present invention provides a general
Equation (1)(Where R1Is carboxyl group, alkoxycarbonyl
Group, carbamoyl group or lower alkyl having 1 to 5 carbon atoms
R represents an amino group which may be substituted with TwoIs charcoal
Alkyl having 1 to 20 carbon atoms and alkoxy having 1 to 20 carbon atoms
Si group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group
Or R1Represents a group represented by Also R1Is the first place
One, RTwoIs 8th place, R1And RTwoBut together
May form acid anhydrides or carboxylic imides.
No. ) Is converted to palladium / silver
It is characterized by reacting with hydrogen in a solvent in the presence of a catalyst.
General formula (2)(Where R1And RTwoRepresents the same meaning as described above. )
Providing a method for producing a tetralin derivative represented by
It is.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】一般式（１） で示されるナフタレン誘導体の式中、Ｒ1はカルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基または
炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されていてもよい
アミノ基を表わす。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION General formula (1) In the formula of the naphthalene derivative represented by, R 1 represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an amino group which may be substituted by a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【０００６】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プ
ロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、
ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル
基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等の
炭素数１〜５の低級アルコキシ基とカルボニル基とから
構成されるものが挙げられる。Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group,
n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group and the like comprising a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms and a carbonyl group. No.
【０００７】炭素数１〜５の低級アルキル基で置換され
ていてもよいアミノ基における炭素数１〜５の低級アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基等が挙げられ、かかる炭素数１〜５の低級アルキ
ル基で置換されていてもよいアミノ基としては、例えば
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、
ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、
ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、
ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、イソプロピルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ（ｎ
−ブチル）アミノ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチ
ルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブ
チル）アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチル）アミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ジ
（ｎ−ペンチル）アミノ基等が挙げられる。The lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the amino group which may be substituted by the lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n -Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and the like. Examples of the amino group which may be substituted with a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, amino Group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group,
Di (n-propyl) amino group, n-propylamino group,
Di (n-propyl) amino group, n-propylamino group,
Di (n-propyl) amino group, isopropylamino group,
Diisopropylamino group, n-butylamino group, di (n
-Butyl) amino group, isobutylamino group, diisobutylamino group, sec-butylamino group, di (sec-butyl) amino group, tert-butylamino group, di (te
(rt-butyl) amino group, n-pentylamino group, di (n-pentyl) amino group and the like.
【０００８】また、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０の
ハロアルキル基、ヒドロキシ基またはＲ1で示される基
を表わす。R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or a group represented by R 1 .
【０００９】炭素数１〜２０のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、イソプロポキシ基、ヘキシル
基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシ基と
しては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ
−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ノニルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ
−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−
ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基等の
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられる。Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, isopropoxy, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as hexadecyl group and octadecyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n -Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n
-Hexoxy group, n-octoxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n
-Dodecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-
A linear or branched alkoxy group such as a hexadecyloxy group and an n-octadecyloxy group is exemplified.
【００１０】炭素数１〜２０のハロアルキル基として
は、上記した炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の
うち少なくとも１つがハロゲン原子で置換されたものが
挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら
れ、かかる炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、
例えばクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフル
オロメチル基等が挙げられる。Examples of the haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms include those in which at least one of the hydrogen atoms of the above-mentioned alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like. As such a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
For example, a chloromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group and the like can be mentioned.
【００１１】また、Ｒ1が１位で、かつ、Ｒ2が８位の場
合、Ｒ1とＲ2が一緒になってカルボン酸無水物またはカ
ルボン酸イミドを形成してもよい。When R 1 is at the 1-position and R 2 is at the 8-position, R 1 and R 2 may be combined to form a carboxylic anhydride or a carboxylic imide.
【００１２】かかる一般式（１）で示されるナフタレン
誘導体としては、例えば１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジ
メチル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸ジエチル、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジエチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジイソプロ
ピル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジイソプロピ
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジイソプロピル、
６−メチルナフタレン−２−カルボン酸、６−ｎ−ブト
キシナフタレン−２−カルボン酸、６−ｎ−デシルナフ
タレン−２−カルボン酸、６−ｎ−ドデシルナフタレン
−２−カルボン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カ
ルボン酸、６−クロロメチルナフタレン−２−カルボン
酸、６−ジフルオロメチルナフタレン−２−カルボン
酸、１，５−ジカルバモイルナフタレン、The naphthalene derivative represented by the general formula (1) includes, for example, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 1,5-naphthalenedicarboxylate Dimethyl 1,8-naphthalenedicarboxylate,
Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diethyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, diethyl 1,8-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diisopropyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, 1,8-naphthalene Diisopropyl dicarboxylate, diisopropyl 2,6-naphthalenedicarboxylate,
6-methylnaphthalene-2-carboxylic acid, 6-n-butoxynaphthalene-2-carboxylic acid, 6-n-decylnaphthalene-2-carboxylic acid, 6-n-dodecylnaphthalene-2-carboxylic acid, 6-hydroxynaphthalene -2-carboxylic acid, 6-chloromethylnaphthalene-2-carboxylic acid, 6-difluoromethylnaphthalene-2-carboxylic acid, 1,5-dicarbamoylnaphthalene,
【００１３】１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジ
アミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、２，
６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレ
ン、１，５−ジ（メチルアミノ）ナフタレン、１，８−
ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，７−ジ(エチ
ルアミノ)ナフタレン、２，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）ナフタレン、２，７−ジ（ｎ−プロピルアミノ）ナ
フタレン、無水１，８−ナフタル酸、１，８−ナフタル
イミド等が挙げられる。1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 2,
6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,5-di (methylamino) naphthalene, 1,8-
Bis (dimethylamino) naphthalene, 1,7-di (ethylamino) naphthalene, 2,6-bis (diethylamino) naphthalene, 2,7-di (n-propylamino) naphthalene, 1,8-naphthalic anhydride, , 8-naphthalimide and the like.
【００１４】本発明に用いられる触媒は、パラジウム／
銀触媒であり、パラジウム／銀が担体に担持された触媒
を用いることが好ましい。The catalyst used in the present invention is palladium /
It is preferable to use a silver catalyst, which is a catalyst in which palladium / silver is supported on a carrier.
【００１５】担体としては、例えば活性炭、アルミナ、
シリカ、ゼオライト等が挙げられ、入手の容易さ等か
ら、活性炭が好ましい。かかる担体の表面積は特に制限
はないが、反応活性の点で表面積が大きいものが好まし
い。As the carrier, for example, activated carbon, alumina,
Activated carbon is preferred from the viewpoint of availability and the like. The surface area of such a carrier is not particularly limited, but those having a large surface area are preferred in terms of reaction activity.
【００１６】パラジウム／銀触媒として、パラジウム／
銀が担体に担持された触媒を用いた場合のパラジウム／
銀の担体への担持率は、通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．２〜１０重量％である。As a palladium / silver catalyst, palladium / silver
Palladium using a catalyst in which silver is supported on a carrier /
The loading ratio of silver on the carrier is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
【００１７】また、パラジウム／銀触媒における銀の含
有量は、パラジウムに対して、通常０．５重量％以上、
好ましくは１重量％以上である。上限は特にないが、経
済的な面も考慮すると、実用的には、パラジウムに対し
て、１重量倍以下である。The content of silver in the palladium / silver catalyst is usually 0.5% by weight or more with respect to palladium.
It is preferably at least 1% by weight. Although there is no particular upper limit, it is practically not more than 1 time by weight with respect to palladium in consideration of economical aspects.
【００１８】パラジウム／銀触媒の使用量は、該触媒中
のパラジウムの含有量を基に決められ、一般式（１）で
示されるナフタレン誘導体に対して、パラジウム金属と
して、通常０．０２〜２重量％である。The amount of the palladium / silver catalyst used is determined based on the content of palladium in the catalyst, and is usually 0.02 to 2 as a palladium metal with respect to the naphthalene derivative represented by the general formula (1). % By weight.
【００１９】かかるパラジウム／銀触媒は、市販のもの
を用いてもよいし、例えば含浸担持法等の公知の方法に
従い調製したものを用いてもよい。該触媒は、乾燥した
ものを用いてもよいが、安全面を考慮すると、水ウエッ
トの状態のものを用いることが好ましい。As such a palladium / silver catalyst, a commercially available one may be used, or one prepared according to a known method such as an impregnation-supporting method may be used. The catalyst may be a dried one, but it is preferable to use a water-wet one in consideration of safety.
【００２０】反応に用いられる溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば特に限定されず、例えばヘプタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチル エーテル、メチル ｔ
ｅｒｔ−ブチル エーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エ
チル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール
系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸、プ
ロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、水等の単独もしくは
混合溶媒が挙げられ、エーテル系溶媒、エーテル系溶媒
と水の混合溶媒および酢酸が好ましい。溶媒の使用量
は、特に制限はないが、あまり多すぎると容積効率が悪
くなるため、実用的には、一般式（１）で示されるナフ
タレン誘導体に対して、１００重量倍以下である。The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane and hexane, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, methyl t
ether solvents such as tert-butyl ether; ester solvents such as ethyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile; carboxylic acid solvents such as acetic acid and propionic acid. Or a mixed solvent such as water and the like, and an ether solvent, a mixed solvent of an ether solvent and water, and acetic acid are preferable. The amount of the solvent to be used is not particularly limited. However, if it is too large, the volume efficiency is deteriorated. Therefore, practically, the amount is not more than 100 times the weight of the naphthalene derivative represented by the general formula (1).
【００２１】一般式（１）で示されるナフタレン誘導体
のうち、カルボキシル基を置換基として有するナフタレ
ン誘導体を原料とし、水を溶媒に用いる場合は、該ナフ
タレン誘導体の溶解度を向上させるため、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリを反応系に加えてもよい。When a naphthalene derivative having a carboxyl group as a substituent among the naphthalene derivatives represented by the general formula (1) is used as a raw material and water is used as a solvent, sodium hydroxide is used to improve the solubility of the naphthalene derivative. May be added to the reaction system.
【００２２】本反応は、通常オートクレーブ等の加圧容
器中で実施され、水素圧は特に限定されないが、通常５
〜１００００ｋＰａ、好ましくは２００〜２５００ｋＰ
ａである。また、反応温度は、通常０〜１５０℃、好ま
しくは３０〜１００℃である。This reaction is usually carried out in a pressurized vessel such as an autoclave, and the hydrogen pressure is not particularly limited.
〜１０10000 kPa, preferably 200２００2500 kP
a. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C.
【００２３】反応終了後、例えば反応混合物から触媒を
濾別し、必要に応じて水等で洗浄処理した後、溶媒を留
去することにより、目的とする一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるテトラリン誘導体を取り出すことができる。
取り出した一般式（２）で示されるテトラリン誘導体
は、例えば再結晶、カラムクロマトグラフィ等の通常の
手段によりさらに精製してもよい。After the completion of the reaction, for example, the catalyst is filtered off from the reaction mixture and, if necessary, washed with water or the like, and then the solvent is distilled off to obtain the desired compound of the general formula (2) (In the formula, R 1 and R 2 represent the same meaning as described above.)
Can be taken out.
The extracted tetralin derivative represented by the general formula (2) may be further purified by ordinary means such as recrystallization and column chromatography.
【００２４】かくして得られる一般式（２）で示される
テトラリン誘導体としては、例えばテトラリン−１，５
−ジカルボン酸、テトラリン−１，８−ジカルボン酸、
テトラリン−２，６−ジカルボン酸、テトラリン−１，
５−ジカルボン酸ジメチル、テトラリン−１，８−ジカ
ルボン酸ジメチル、テトラリン−２，６−ジカルボン酸
ジメチル、テトラリン−１，５−ジカルボン酸ジエチ
ル、テトラリン−１，８−ジカルボン酸ジエチル、テト
ラリン−２，６−ジカルボン酸ジエチル、テトラリン−
１，５−ジカルボン酸ジイソプロピル、テトラリン−
１，８−ジカルボン酸ジイソプロピル、テトラリン−
２，６−ジカルボン酸ジイソプロピル、The thus obtained tetralin derivative represented by the general formula (2) includes, for example, tetralin-1,5
-Dicarboxylic acid, tetralin-1,8-dicarboxylic acid,
Tetralin-2,6-dicarboxylic acid, tetralin-1,
Dimethyl 5-dicarboxylate, dimethyl tetralin-1,8-dicarboxylate, dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate, diethyl tetralin-1,5-dicarboxylate, diethyl tetralin-1,8-dicarboxylate, tetralin-2, 6-diethyl carboxylate, tetralin-
Diisopropyl 1,5-dicarboxylate, tetralin-
1,8-dicarboxylic acid diisopropyl, tetralin-
Diisopropyl 2,6-dicarboxylate,
【００２５】５，６，７，８−テトラヒドロ−６−メチ
ルナフタレン−２−カルボン酸、５，６，７，８−テト
ラヒドロ−６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−カルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロ−６−ｎ−デシルナ
フタレン−２−カルボン酸、５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−６−ｎ−ドデシルナフタレン−２−カルボン酸、
５，６，７，８−テトラヒドロ−６−ヒドロキシナフタ
レン−２−カルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロ
−６−クロロメチルナフタレン−２−カルボン酸、５，
６，７，８−テトラヒドロ−６−ジフルオロメチルナフ
タレン−２−カルボン酸、５，６，７，８−テトラヒド
ロジカルバモイルナフタレン、5,6,7,8-tetrahydro-6-methylnaphthalene-2-carboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-6-n-butoxynaphthalene-2-carboxylic acid, 5,6,7 , 8-Tetrahydro-6-n-decylnaphthalene-2-carboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-6-n-dodecylnaphthalene-2-carboxylic acid,
5,6,7,8-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydro-6-chloromethylnaphthalene-2-carboxylic acid, 5,
6,7,8-tetrahydro-6-difluoromethylnaphthalene-2-carboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydrodicarbamoylnaphthalene,
【００２６】５，６，７，８−テトラヒドロ−１，５−
ジアミノナフタレン、５，６，７，８−テトラヒドロ−
１，８−ジアミノナフタレン、５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−１，７−ジアミノナフタレン、５，６，７，８
−テトラヒドロ−２，６−ジアミノナフタレン、５，
６，７，８−テトラヒドロ−２，７−ジアミノナフタレ
ン、５，６，７，８−テトラヒドロ１，５−ジ（メチル
アミノ）ナフタレン、５，６，７，８−テトラヒドロ−
ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、５，６，７，８−
テトラヒドロ−１，７−ジ（エチルアミノ）ナフタレ
ン、５，６，７，８−テトラヒドロ−２，６−ビス（ジ
エチルアミノ）ナフタレン、５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−２，７−ジ（ｎ−プロピルアミノ）ナフタレン、
５，６，７，８−テトラヒドロ−１，８−ナフタル酸無
水物、５，６，７，８−テトラヒドロ−１，８−ナフタ
ルイミド等が挙げられる。5,6,7,8-tetrahydro-1,5-
Diaminonaphthalene, 5,6,7,8-tetrahydro-
1,8-diaminonaphthalene, 5,6,7,8-tetrahydro-1,7-diaminonaphthalene, 5,6,7,8
-Tetrahydro-2,6-diaminonaphthalene, 5,
6,7,8-tetrahydro-2,7-diaminonaphthalene, 5,6,7,8-tetrahydro-1,5-di (methylamino) naphthalene, 5,6,7,8-tetrahydro-
Bis (dimethylamino) naphthalene, 5,6,7,8-
Tetrahydro-1,7-di (ethylamino) naphthalene, 5,6,7,8-tetrahydro-2,6-bis (diethylamino) naphthalene, 5,6,7,8-tetrahydro-2,7-di (n -Propylamino) naphthalene,
5,6,7,8-tetrahydro-1,8-naphthalic anhydride, 5,6,7,8-tetrahydro-1,8-naphthalimide and the like can be mentioned.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。なお、実施例中の組成は、ガスクロマトグラ
フィ分析により得られた面積百分率値を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the composition in an Example shows the area percentage value obtained by gas chromatography analysis.
【００２８】実施例１ テフロン（登録商標）製磁気攪拌子を入れたオートクレ
ーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸２．５ｇ、５重量％パラジウム／０．５重量％
銀が活性炭に担持された触媒（５７重量％含水品）０．
２５ｇおよび酢酸２０ｇを仕込んだ。室温で、オートク
レーブ内を窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）
で３回置換し、次いで水素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋ
Ｐａ相当）で４回置換した。その後、水素で１５ｋｇ／
ｃｍ2Ｇ（１４７０ｋＰａ相当）に加圧し、内温１００
℃に昇温し、同温度、同圧力で５時間攪拌、保持した。Example 1 2.5 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5 wt% palladium / 0.5 wt% were placed in an autoclave (SUS316L) containing a magnetic stirrer made of Teflon (registered trademark).
Catalyst in which silver is supported on activated carbon (57% by weight water-containing product)
25 g and 20 g of acetic acid were charged. At room temperature, nitrogen in the autoclave is 4 kg / cm 2 G (equivalent to 392 kPa).
With hydrogen three times, and then hydrogen 4 kg / cm 2 G (392 k
(Equivalent to Pa) four times. Then, 15kg /
cm 2 G (equivalent to 1470 kPa) and the internal temperature is 100
C., and stirred and maintained at the same temperature and pressure for 5 hours.
【００２９】反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、
窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換
した後、触媒を濾別し、触媒を酢酸１０ｇで洗浄した。
得られた濾洗液から、溶媒を留去して、粗テトラリン−
２，６−ジカルボン酸２．６ｇを得た。テトラメチルシ
リルクロリドでトリメチルシリル化処理後、ガスクロマ
トグラフィ分析を行ったところ、組成は、テトラリン−
２，６−ジカルボン酸：９４．１％、デカリン−２，６
−ジカルボン酸：５．５％であった。After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature to release hydrogen,
After three substitutions with 4 kg / cm 2 G of nitrogen (equivalent to 392 kPa), the catalyst was filtered off and the catalyst was washed with 10 g of acetic acid.
The solvent was distilled off from the obtained filtrate, and crude tetralin-
2.6 g of 2,6-dicarboxylic acid was obtained. After the trimethylsilylation treatment with tetramethylsilyl chloride, the composition was analyzed by gas chromatography.
2,6-dicarboxylic acid: 94.1%, decalin-2,6
-Dicarboxylic acid: 5.5%.
【００３０】実施例２ テフロン製磁気攪拌子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル２．５ｇ、５重量％パラジウム／０．５重量％銀が
活性炭に担持された触媒（５７重量％含水品）０．２５
ｇおよび酢酸２０ｇを仕込んだ。室温で、オートクレー
ブ内を窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３
回置換し、次いで水素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ
相当）で４回置換した。その後、水素で１５ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ（１４７０ｋＰａ相当）に加圧し、内温８０℃に昇
温し、同温度、同圧力で３時間攪拌、保持した。Example 2 An autoclave containing a Teflon-made magnetic stirrer (SUS
316L), 2.5 g of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 5% by weight of palladium / 0.5% by weight of silver supported on activated carbon, and a catalyst (57% by weight water-containing product) 0.25%
g and 20 g of acetic acid. At room temperature, the inside of the autoclave was set to 3 kg / cm 2 G (equivalent to 392 kPa) with nitrogen.
Twice and then hydrogen 4 kg / cm 2 G (392 kPa
4 equivalents). Then, 15 kg / cm with hydrogen
The pressure was increased to 2 G (equivalent to 1470 kPa), the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred and maintained at the same temperature and pressure for 3 hours.
【００３１】反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、
窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換
した後、触媒を濾別し、触媒を酢酸１０ｇで洗浄した。
得られた濾洗液から、溶媒を留去して、粗テトラリン−
２，６−ジカルボン酸ジメチル２．６ｇを得た。ガスク
ロマトグラフィ分析の結果、組成は、テトラリン−２，
６−ジカルボン酸ジメチル：９７．８％、デカリン−
２，６−ジカルボン酸ジメチル：２．１％であった。After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature to release hydrogen,
After three substitutions with 4 kg / cm 2 G of nitrogen (equivalent to 392 kPa), the catalyst was filtered off and the catalyst was washed with 10 g of acetic acid.
The solvent was distilled off from the obtained filtrate, and crude tetralin-
2.6 g of dimethyl 2,6-dicarboxylate were obtained. As a result of gas chromatography analysis, the composition was tetralin-2,
6-dimethyl dimethyl dicarboxylate: 97.8%, decalin-
Dimethyl 2,6-dicarboxylate: 2.1%.
【００３２】実施例３ テフロン製磁気攪拌子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に、６−ヒドロキシナフタレン−２−カル
ボン酸２．５ｇ、５重量％パラジウム／０．５重量％銀
が活性炭に担持された触媒（５７重量％含水品）０．２
５ｇ、メチル ｔｅｒｔ−ブチル エーテル２０ｇおよ
び水１ｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を窒素
４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換し、
次いで水素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で４
回置換した。その後、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（９８
０ｋＰａ相当）に加圧し、内温８０℃に昇温し、同温
度、同圧力で２４時間攪拌、保持した。Example 3 An autoclave (SUS) containing a magnetic stirring bar made of Teflon was used.
316L), 2.5 g of 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, 5% by weight of palladium / 0.5% by weight of silver supported on activated carbon (57% by weight water-containing product) 0.2
5 g, methyl tert-butyl ether 20 g and water 1 g were charged. At room temperature, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen 4 kg / cm 2 G (equivalent to 392 kPa) three times,
Next, 4 kg / cm 2 G of hydrogen (equivalent to 392 kPa)
Replaced twice. Then, 10 kg / cm 2 G (98
(Equivalent to 0 kPa), the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred and maintained at the same temperature and pressure for 24 hours.
【００３３】反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、
窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換
した後、触媒を濾別し、触媒をメチル ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル１０ｇで洗浄した。得られた濾洗液から、溶
媒を留去して、粗５，６，７，８−テトラヒドロ−６−
ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸２．６ｇを得
た。ガスクロマトグラフィ分析の結果、組成は、５，
６，７，８−テトラヒドロ−６−ヒドロキシナフタレン
−２−カルボン酸：６０．２％、６−ヒドロキシナフタ
レン−２−カルボン酸（原料）：２８．０％であった。After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature to release hydrogen,
After purging with nitrogen 4 kg / cm 2 G (equivalent to 392 kPa) three times, the catalyst was separated by filtration and the catalyst was washed with 10 g of methyl tert-butyl ether. The solvent was distilled off from the obtained filtrate, and crude 5,6,7,8-tetrahydro-6-
2.6 g of hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid were obtained. As a result of gas chromatography analysis, the composition was 5,
6,7,8-tetrahydro-6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid: 60.2%, 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid (raw material): 28.0%.
【００３４】実施例４ テフロン製磁気攪拌子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に、１，５−ジアミノナフタレン２．５
ｇ、５重量％パラジウム／０．５重量％銀が活性炭に担
持された触媒（５７重量％含水品）０．２５ｇ、メチル
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０ｇおよび水１ｇを仕込
んだ。室温で、オートクレーブ内を窒素４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換し、次いで水素４ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で４回置換した。そ
の後、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（９８０ｋＰａ相当）
に加圧し、内温８０℃に昇温し、同温度、同圧力で５時
間攪拌、保持した。Example 4 An autoclave containing a Teflon-made magnetic stirrer (SUS
316L), 1,5-diaminonaphthalene 2.5
g, 5 wt% palladium / 0.5 wt% silver, 0.25 g of a catalyst (57 wt% water-containing product) supported on activated carbon, 20 g of methyl tert-butyl ether and 1 g of water were charged. At room temperature, nitrogen in the autoclave was 4 kg / cm 2
G (equivalent to 392 kPa) 3 times, then hydrogen 4k
g / cm 2 G (equivalent to 392 kPa) was replaced four times. Then, 10 kg / cm 2 G (equivalent to 980 kPa) with hydrogen
Then, the internal temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred and maintained at the same temperature and pressure for 5 hours.
【００３５】反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、
窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換
した後、触媒を濾別し、触媒をメチル ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル１０ｇで洗浄した。得られた濾洗液から、溶
媒を留去して、粗５，６，７，８−テトラヒドロ−１，
５−ジアミノナフタレン２．６ｇを得た。ガスクロマト
グラフィ分析の結果、組成は、５，６，７，８−テトラ
ヒドロ−１，５−ジアミノナフタレン：２２％、１，５
−ジアミノナフタレン（原料）：７７％であった。After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature to release hydrogen,
After purging with nitrogen 4 kg / cm 2 G (equivalent to 392 kPa) three times, the catalyst was separated by filtration and the catalyst was washed with 10 g of methyl tert-butyl ether. The solvent was distilled off from the obtained filtrate, and crude 5,6,7,8-tetrahydro-1,
2.6 g of 5-diaminonaphthalene was obtained. As a result of gas chromatography analysis, the composition was 5,6,7,8-tetrahydro-1,5-diaminonaphthalene: 22%, 1,5
-Diaminonaphthalene (raw material): 77%.
【００３６】実施例５ テフロン製磁気攪拌子を入れたオートクレーブ（ＳＵＳ
３１６Ｌ製）に、１，８−ナフタルイミド２．５ｇ、５
重量％パラジウム／０．５重量％銀が活性炭に担持され
た触媒（５７重量％含水品）０．２５ｇ、メチル ｔｅ
ｒｔ−ブチル エーテル２０ｇおよび水１ｇを仕込ん
だ。室温で、オートクレーブ内を窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
（３９２ｋＰａ相当）で３回置換し、次いで水素４ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で４回置換した。その
後、水素で１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（９８０ｋＰａ相当）に
加圧し、内温５０℃に昇温し、同温度、同圧力で３時間
攪拌、保持した。Example 5 An autoclave (SUS) containing a magnetic stirring bar made of Teflon was used.
316L), 2.5 g of 1,8-naphthalimide,
0.25 g of a catalyst (57% by weight water-containing product) in which activated carbon is supported by weight% palladium / 0.5% by weight silver, methyl te
20 g of rt-butyl ether and 1 g of water were charged. At room temperature, 4 kg / cm 2 G of nitrogen in the autoclave
(Equivalent to 392 kPa) 3 times, then 4 kg of hydrogen
/ Cm 2 G (equivalent to 392 kPa) four times. Thereafter, the pressure was increased to 10 kg / cm 2 G (equivalent to 980 kPa) with hydrogen, the internal temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred and maintained at the same temperature and pressure for 3 hours.
【００３７】反応後、室温まで冷却し、水素を放出し、
窒素４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３９２ｋＰａ相当）で３回置換
した後、触媒を濾別し、触媒をメチル ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル１０ｇで洗浄した。得られた濾洗液から、溶
媒を留去して、粗５，６，７，８−テトラヒドロ−１，
８−ナフタルイミド２．６ｇを得た。ガスクロマトグラ
フィ分析の結果、組成は、５，６，７，８−テトラヒド
ロ−１，８−ナフタルイミド：２１％、１，８−ナフタ
ルイミド（原料）：７８％であった。After the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature to release hydrogen,
After purging with nitrogen 4 kg / cm 2 G (equivalent to 392 kPa) three times, the catalyst was separated by filtration and the catalyst was washed with 10 g of methyl tert-butyl ether. The solvent was distilled off from the obtained filtrate, and crude 5,6,7,8-tetrahydro-1,
2.6 g of 8-naphthalimide was obtained. As a result of gas chromatography analysis, the composition was 5,6,7,8-tetrahydro-1,8-naphthalimide: 21%, 1,8-naphthalimide (raw material): 78%.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、カルボキシル基、アミ
ノ基等を有するナフタレン誘導体を、パラジウム／銀触
媒の存在下、溶媒中で水素と反応させることにより、液
晶組成物、医薬中間体等に有用なテトラリン誘導体を工
業的に有利に製造することができる。According to the present invention, a naphthalene derivative having a carboxyl group, an amino group or the like is reacted with hydrogen in a solvent in the presence of a palladium / silver catalyst to give a liquid crystal composition, a pharmaceutical intermediate or the like. Useful tetralin derivatives can be industrially advantageously produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/76 Ｃ０７Ｃ 69/76 Ａ 209/72 209/72 211/60 211/60 Ｃ０７Ｄ 221/14 Ｃ０７Ｄ 221/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 69/76 C07C 69/76 A 209/72 209/72 211/60 211/60 C07D 221/14 C07D 221 / 14 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (10)
基、カルバモイル基または炭素数１〜５の低級アルキル
基で置換されていてもよいアミノ基を表わし、Ｒ 2は炭
素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、ヒドロキシ基
またはＲ1で示される基を表わす。またＲ1が１位で、か
つ、Ｒ2が８位の場合、Ｒ1とＲ2が一緒になってカルボ
ン酸無水物またはカルボン酸イミドを形成してもよ
い。）で示されるナフタレン誘導体を、パラジウム／銀
触媒の存在下、溶媒中で水素と反応させることを特徴と
する一般式（２） （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるテトラリン誘導体の製造方法。1. The general formula (1)(Where R1Is carboxyl group, alkoxycarbonyl
Group, carbamoyl group or lower alkyl having 1 to 5 carbon atoms
R represents an amino group which may be substituted with TwoIs charcoal
Alkyl having 1 to 20 carbon atoms and alkoxy having 1 to 20 carbon atoms
Si group, haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxy group
Or R1Represents a group represented by Also R1Is the first place
One, RTwoIs 8th place, R1And RTwoBut together
May form acid anhydrides or carboxylic imides.
No. ) Is converted to palladium / silver
It is characterized by reacting with hydrogen in a solvent in the presence of a catalyst.
General formula (2)(Where R1And RTwoRepresents the same meaning as described above. )
A method for producing a tetralin derivative represented by the formula:
触媒である請求項１に記載のテトラリン誘導体の製造方
法。2. The method for producing a tetralin derivative according to claim 1, wherein the palladium / silver catalyst is a catalyst supported on a carrier.
トラリン誘導体の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the carrier is activated carbon.
重量％である請求項２または３に記載のテトラリン誘導
体の製造方法。4. A palladium / silver loading ratio of 0.1 to 20.
The method for producing a tetralin derivative according to claim 2 or 3, which is in terms of% by weight.
ラジウムに対して、０．５〜１００重量％である請求項
１、２、３または４に記載のテトラリン誘導体の製造方
法。5. The method for producing a tetralin derivative according to claim 1, wherein the content of silver in the palladium / silver catalyst is 0.5 to 100% by weight with respect to palladium.
を製造するためのパラジウム／銀触媒。6. A palladium / silver catalyst for producing a tetralin derivative represented by the general formula (2).
求項６に記載のパラジウム／銀触媒。7. The palladium / silver catalyst according to claim 6, wherein the palladium / silver is supported on a carrier.
ジウム／銀触媒。8. The palladium / silver catalyst according to claim 7, wherein the carrier is activated carbon.
重量％である請求項７または８に記載のパラジウム／銀
触媒。9. A palladium / silver loading ratio of 0.1 to 20.
9. The palladium / silver catalyst according to claim 7, which is in weight%.
パラジウムに対して、０．５〜１００重量％である請求
項６、７、８または９に記載のパラジウム／銀触媒。10. The silver content in the palladium / silver catalyst is:
The palladium / silver catalyst according to claim 6, 7, 8, or 9, which is 0.5 to 100% by weight based on palladium.
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| JP2001016783A JP2001278836A (en) | 2000-01-28 | 2001-01-25 | Method for producing tetralin derivative and catalyst for the same method |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015059117A (en) * | 2013-09-20 | 2015-03-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Method for producing 2,6-tetralin dicarboxylic acid dialkyl ester |
| CN110903154A (en) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 大连理工大学 | Novel process for preparing tetrahydronaphthalene from double-circulation naphthalene oil |
-
2001
- 2001-01-25 JP JP2001016783A patent/JP2001278836A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
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| CN110903154A (en) * | 2019-11-29 | 2020-03-24 | 大连理工大学 | Novel process for preparing tetrahydronaphthalene from double-circulation naphthalene oil |
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