JP2001270936A - Polyether polyester and its preparation process - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布の広い
または分子量の高い、ポリエーテルポリエステルおよび
その製造方法並びに該ポリエーテルポリエステルを含ん
でなるフィルムに関する。The present invention relates to a polyether polyester having a wide or high molecular weight distribution, a process for producing the same, and a film comprising the polyether polyester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ポリエーテルポリエステルは様々
な用途に使用されており、たとえば、単独あるいは種々
の添加剤を配合してシートやフィルム状に成形され、包
装材料等に使用されている。ポリエーテルポリエステル
をフィルム状にした場合には、その重要な性質である機
械的物性は、一般に、その分子量に大きく依存すること
が知られている。このため、下記に挙げる種々の製造方
法が検討されている。2. Description of the Related Art Hitherto, polyether polyesters have been used for various applications. For example, polyether polyesters are used alone or in combination with various additives to form sheets or films and used as packaging materials. It is known that when a polyether polyester is formed into a film, its important mechanical property generally depends largely on its molecular weight. For this reason, various manufacturing methods described below are being studied.
【０００３】例えば、鎖延長剤としてカルボン酸ジエス
テルを使用した例が、特公平５−６８４９３号公報に開
示されている。この方法で得られた高分子量のポリエー
テルポリエステルは、分子量が１０万以上に達している
にもかかわらず、そのフィルムは非常に脆く、その伸び
率が１００％以下である。さらに、この方法では、縮合
反応によって反応が進行するので副生成物であるアルコ
ールを除去するために反応系を減圧状態にする必要があ
る。そのために、減圧設備および縮合物の回収・処理コ
ストが大きく、生産効率が低い。[0003] For example, an example of using a carboxylic acid diester as a chain extender is disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-68493. Although the high molecular weight polyether polyester obtained by this method has a molecular weight of 100,000 or more, its film is very brittle, and its elongation is 100% or less. Further, in this method, since the reaction proceeds by the condensation reaction, it is necessary to reduce the pressure of the reaction system to remove alcohol which is a by-product. Therefore, the cost for collecting and processing the decompression equipment and the condensate is large, and the production efficiency is low.
【０００４】さらに、高分子量化を目的として、鎖延長
剤として酸無水物を使用する例が、特開昭５８−１７
９２２７号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，Ｖｏ
ｌ．１４，Ｏｃｔｏｂｅｒ，４６６−４６８等に開示さ
れている。Further, an example of using an acid anhydride as a chain extender for the purpose of increasing the molecular weight is disclosed in JP-A-58-17.
No. 9227, Polymer, 1973, Vo
l. 14, October, 466-468 and the like.
【０００５】上記に開示されている方法は、二無水ピ
ロメリット酸と低分子量のポリアルキレンオキサイドか
ら高分子量のポリエーテルポリエステルを製造する方法
である。この方法は、二無水ピロメリット酸と低分子量
ポリアルキレンオキサイドとを減圧下で反応させる必要
があるため、カルボキシル基と水酸基とのエステル化に
よる架橋反応によって分岐が生じる。このような架橋を
伴う分岐が多くなるため、そのフィルムの引裂強度は
７．８５＊１０6Ｎ／ｍ2未満で、伸び率は１００％未満
であり、非常に脆弱なフィルムであった。The method disclosed above is a method for producing a high-molecular-weight polyether polyester from pyromellitic dianhydride and a low-molecular-weight polyalkylene oxide. In this method, since pyromellitic dianhydride and a low molecular weight polyalkylene oxide need to be reacted under reduced pressure, branching is caused by a cross-linking reaction by esterification between a carboxyl group and a hydroxyl group. Since the number of branches accompanying such crosslinking increases, the film has a tear strength of less than 7.85 * 10 6 N / m 2 and an elongation of less than 100%, and is a very brittle film.
【０００６】また上記に開示されている方法は、ポリ
エチレングリコールと二無水ピロメリット酸によるポリ
エーテルポリエステルを製造する方法である。この方法
では、プレポリマーの両末端の２つの水酸基に対するテ
トラカルボン酸二酸無水物に含まれる２つの酸無水基の
モル仕込み比が１．０５であると、最も短時間で高い分
子量になると報告されている。しかし、固有粘度が０．
８ｋｇ／ｍ3のポリエチレングリコールを原料として、
７２℃で６６時間もの長時間にわたって反応を行ってい
るのにかかわらず、固有粘度が１．６ｋｇ／ｍ3程度の
分子量にしか上昇していない。したがって、工業的に効
率の良い方法とは言い難い方法であった。[0006] The method disclosed above is a method for producing a polyether polyester from polyethylene glycol and pyromellitic dianhydride. According to this method, if the molar charge ratio of two acid anhydride groups contained in the tetracarboxylic dianhydride to two hydroxyl groups at both ends of the prepolymer is 1.05, it is reported that a high molecular weight is obtained in the shortest time. Have been. However, the intrinsic viscosity is 0.
Using 8 kg / m 3 of polyethylene glycol as a raw material,
Despite the fact that the reaction is carried out at 72 ° C. for as long as 66 hours, the intrinsic viscosity has increased only to a molecular weight of about 1.6 kg / m 3 . Therefore, the method is not industrially efficient.
【０００７】また特開平９−４８８４７号公報および特
開平９−２０８６８６号公報にも高分子量のポリエーテ
ルポリエステルの製造方法が記載されているが、特殊な
高粘度用反応装置を用いる方法であるため設備投資が大
きくなるため、これも工業的に効率の良い方法とは言い
難い方法であった。[0007] JP-A-9-48847 and JP-A-9-208686 also describe a method for producing a high-molecular-weight polyether polyester, but this method uses a special high-viscosity reactor. This is also not an industrially efficient method because of the increased capital investment.
【０００８】さらには上記に挙げたようなバルク重合で
ポリエーテルポリエステルを製造する場合、その分子量
を上げると製造時の粘度が上昇するため、著しい粘度の
上昇が、反応途中のポリアルキレンオキサイドと多価酸
無水物の均一の混合を阻害し、反応時の攪拌効率の低下
を引き起こすことがあるため、粘度を下げて攪拌効率を
向上させるために溶媒を使用する方法が、特開平９−４
８８４７号公報等に示唆されている。しかしながら、上
記方法では、反応終了時に溶媒を除去する工程が必要と
なり、工業的に効率が悪いという理由でこれまで具体的
な検討は全くされていなかった。Further, in the case of producing a polyether polyester by bulk polymerization as described above, if the molecular weight is increased, the viscosity at the time of production is increased. In some cases, a method of using a solvent to reduce the viscosity and improve the stirring efficiency is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-4, since the mixing of the acid anhydride may be hindered and the stirring efficiency during the reaction may be reduced.
No. 8847, and the like. However, in the above-mentioned method, a step of removing the solvent at the end of the reaction is required, and no specific study has been made so far because it is industrially inefficient.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑
み、本発明の解決しようとする課題は、高い機械的強度
を有し、適度な溶融粘度を有するため成形加工に適し
た、新規物性を有するポリエーテルポリエステルを提供
することにある。本発明が解決しようとする別の課題
は、上記ポリエーテルポリエステルを製造するための新
規方法を提供することにある。さらに、本発明が解決し
ようとする別の課題は、高い機械的強度を有し、適度な
溶融粘度を有するため成形加工に適したポリエーテルポ
リエステルを含んでなるフィルムを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide novel physical properties that are high in mechanical strength and have an appropriate melt viscosity and are suitable for molding. To provide a polyether polyester having the same. Another object of the present invention is to provide a novel method for producing the above polyether polyester. Still another object of the present invention is to provide a film comprising a polyether polyester which has high mechanical strength and has an appropriate melt viscosity and is suitable for molding.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】ポリエーテルポリエステ
ルを製造するに際し、反応系内の粘度を低減するために
溶媒を用い、ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物
を高分子化反応させて製造させると、多価酸無水物が開
環し、高分子量のポリエーテルポリエステルが得られな
いことがあった。Means for Solving the Problems In producing a polyether polyester, a solvent is used to reduce the viscosity in the reaction system, and a polyalkylene oxide and a polyhydric anhydride are polymerized and produced. In some cases, the polyanhydride was ring-opened and a high molecular weight polyether polyester could not be obtained.
【００１１】このような事情に鑑み鋭意検討を行った結
果、反応系内の水分量を一定値以下に保持することによ
り、従来にない広い分子量分布および／または高い分子
量を有するポリエーテルポリエステルを安定的に製造す
ることができることがわかった。As a result of intensive studies in view of such circumstances, it has been found that by keeping the water content in the reaction system below a certain value, a polyether polyester having a wide molecular weight distribution and / or a high molecular weight, which has not been obtained before, can be stabilized. It was found that it can be manufactured in a special way.
【００１２】また、上記反応に際して溶媒を用いずに、
ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物をある程度エ
ステル化反応させた後に、減圧下にて固相重合により更
にエステル化反応させることによっても、安定的に広い
分子量分布および／または高い分子量を有するポリエー
テルポリエステルを製造することができることがわかっ
た。In the above reaction, no solvent is used,
A polyether having a wide molecular weight distribution and / or a high molecular weight stably by subjecting the polyalkylene oxide and the polyhydric anhydride to an esterification reaction to some extent and then further performing an esterification reaction by solid-phase polymerization under reduced pressure. It has been found that polyester can be produced.
【００１３】すなわち、本発明においては、酸無水物部
分が４価で、かつ分子量分布が広いポリエーテルポリエ
ステルを用いると、同じ分子量の直鎖型ポリエーテルポ
リエステルと比較しても、フィルム成形等の加工性が良
好で、かつ機械的強度に優れることがわかったものであ
る。That is, in the present invention, when a polyether polyester having a tetravalent acid anhydride portion and a wide molecular weight distribution is used, even if it is compared with a linear polyether polyester having the same molecular weight, it can be used for film forming and the like. It was found that the workability was good and the mechanical strength was excellent.
【００１４】更に、これらの方法を採用することによ
り、ポリエーテルポリエステルの更なる高分子量化も可
能となることがわかり、従来にない高分子量のポリエー
テルポリエステルの製造も可能となった。かかる非常に
分子量の大きいポリエーテルポリエステルも、同様にフ
ィルム成形等の加工性が良好で、かつ機械的強度に優れ
ることがわかった。Further, it has been found that by employing these methods, it is possible to further increase the molecular weight of the polyether polyester, and it has become possible to produce an unprecedented high molecular weight polyether polyester. It was also found that such a very high molecular weight polyether polyester also had good processability such as film forming and excellent mechanical strength.
【００１５】すなわち、本発明は、下記一般式（１）That is, the present invention provides the following general formula (1)
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】（式中、Ｒ1は、炭素数２〜６の２価の有
機基を表す。ここで、Ｒ1は１種または２種以上を混合
したものでも良い。Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機基
を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ、水素原子、金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基で表される基を
表し、ｎは２５〜７００である。）で表される構造単位
（Ｉ）を有し、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量
（ＭＮ）（以下「分子量分布」と称することもある）が
３以上であるポリエーテルポリエステル、あるいは上記
構造単位（Ｉ）を有し、数平均分子量が１７０，０００
以上であるポリエーテルポリエステルに関する。(In the formula, R 1 represents a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms. Here, R 1 may be one kind or a mixture of two or more kinds. 20 represents a tetravalent organic group, M 1 and M 2 each represent a group represented by a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, and n is 25 to 700.) A polyether polyester having a weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (MN) (hereinafter sometimes referred to as “molecular weight distribution”) of 3 or more, or the structural unit (I) ) Having a number average molecular weight of 170,000
The above relates to the polyether polyester.
【００１８】本発明の上記構造単位（Ｉ）を有するポリ
エーテルポリエステルは、好ましくは分子量分布が３以
上でかつ数平均分子量が６万以上、更に好ましくは分子
量分布が３以上でかつ数平均分子量が１０万以上、より
好ましくは分子量分布が３以上でかつ数平均分子量が１
３万以上、特に好ましくは分子量分布が３以上でかつ数
平均分子量が１７万以上である。The polyether polyester having the structural unit (I) of the present invention preferably has a molecular weight distribution of 3 or more and a number average molecular weight of 60,000 or more, more preferably a molecular weight distribution of 3 or more and a number average molecular weight of 3 or more. 100,000 or more, more preferably a molecular weight distribution of 3 or more and a number average molecular weight of 1
30,000 or more, particularly preferably a molecular weight distribution of 3 or more and a number average molecular weight of 170,000 or more.
【００１９】更に本発明は、数平均分子量１，０００〜
３０，０００のポリアルキレンオキサイド（以下、この
数平均分子量１，０００〜３０，０００のポリアルキレ
ンオキサイドを、便宜上「低分子量ポリアルキレンオキ
サイド」と称することもある）と多価酸無水物とを溶媒
中で高分子量化反応させてポリエーテルポリエステルを
製造するに際し、反応系中の水分量を２０００ｐｐｍ以
下にして反応させることを特徴とするポリエーテルポリ
エステルの製造方法（以下「第一の方法」と称すること
もある）、及び数平均分子量１，０００〜３０，０００
のポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを開環反
応で高分子量化させる工程と、固相重合により減圧下で
脱水縮合を行う工程とを含有するポリエーテルポリエス
テルの製造方法（以下「第二の方法」と称することもあ
る）に関する。Further, the present invention provides a number average molecular weight of 1,000 to 1,000.
A polyalkylene oxide having a molecular weight of 30,000 (hereinafter, the polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000 may be referred to as "low molecular weight polyalkylene oxide" for convenience) and a polyanhydride are used as a solvent. A method for producing a polyether polyester by producing a polyether polyester by a high-molecular-weight reaction in the reaction system, wherein the water content in the reaction system is reduced to 2000 ppm or less (hereinafter referred to as "first method"). In some cases), and a number average molecular weight of 1,000 to 30,000
A method for producing a polyether polyester comprising a step of increasing the molecular weight of a polyalkylene oxide and a polyhydric anhydride by a ring-opening reaction and a step of performing dehydration condensation under reduced pressure by solid-state polymerization (hereinafter referred to as “second Method).
【００２０】本発明の他の発明は、前記ポリエーテルポ
リエステルを含んでなるフィルムに関する。Another aspect of the present invention relates to a film comprising the polyether polyester.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明のポリエーテルポリエステ
ルは、上記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyether polyester of the present invention has a structural unit (I) represented by the above general formula (1).
【００２２】前記式（１）中のＲ1は、炭素数２〜６の
２価の有機基であれば特に限定はない。Ｒ1の具体例と
しては、−ＣＨ2−ＣＨ2−、―ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ
2−、―ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−
ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ
2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ
2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）
−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、
−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−
ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ
（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）−、−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）−等を挙げることができ
る。これらのＲ1は１種または必要に応じて２種以上を
混合したものでも良い。中でも、Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2
−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ
2−ＣＨ2−から選ばれる少なくとも１つであると、入手
しやすく、安価であるため好ましい。R 1 in the above formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of R 1 include —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —CH
2 -, - CH 2 -CH ( CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -C
H 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -, -
CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —, —CH 2 —CH (CH
2 CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH
2 -, - CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - C
H 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2
-CH (CH 2 CH 3) - , - CH 2 -CH (CH 2 C
H 3) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 CH 2 CH 3)
-, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -,
-CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -
CH 2 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - C
H 2 —CH 2 —CH (CH 3 ) —CH 2 —CH 2 —, —CH
(CH 2 CH 3) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -C
H (CH 2 CH 3) -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -
CH (CH 2 CH 2 CH 3 ) -, - CH 2 -CH (CH 2 C
H 2 CH 3) -CH 2 - , - CH 2 -CH (CH 2 CH 2 CH
2 CH 3) -, - CH 2 -CH (CH 2 Cl) -, - CH 2
—CH 2 —CH (CH 2 Cl) — and the like. These R 1 may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. Among them, R 1 is -CH 2 -CH 2
-, - CH 2 -CH (CH 3) -, - CH 2 -CH 2 -CH
2 -CH 2 - when is at least one selected from easily available, preferred because it is inexpensive.
【００２３】式（１）中のＲは、炭素数４〜２０の４価
の有機基であれば特に限定はない。Ｒの具体例として
は、二無水ピロメリット酸、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸二酸無水物に由来する構造などが挙げ
られる。これらのＲを含む構造単位（１）はポリエーテ
ルポリエステル中に１種または必要に応じて２種以上を
混合したものでも良い。R in the formula (1) is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of R include pyromellitic dianhydride, butane-1,2,3,4-
Examples include a structure derived from tetracarboxylic dianhydride. These structural units (1) containing R may be one kind or a mixture of two or more kinds as needed in the polyether polyester.
【００２４】式（１）中のｎは、２５〜７００であれば
特に限定はない。ｎは好ましくは５０〜６５０、さらに
好ましくは１００〜５７０、最も好ましくは１６０〜５
３０である。ｎが前述の範囲よりも小さいと、後述の高
価な多価酸無水物から由来するＲがポリアルキレンオキ
サイド中に占める割合は大きくなるため経済的に不利で
ある。また、ｎが前述の範囲より大きいとポリアルキレ
ンオキサイド中に占めるカルボキシル価が低下して架橋
点を失うため、成形が困難になる。There is no particular limitation on n in the formula (1) as long as it is 25 to 700. n is preferably 50 to 650, more preferably 100 to 570, and most preferably 160 to 5
30. If n is smaller than the above range, the ratio of R derived from the expensive polyanhydride described later in the polyalkylene oxide increases, which is economically disadvantageous. On the other hand, when n is larger than the above range, the carboxyl value in the polyalkylene oxide decreases, and the crosslinking point is lost, so that molding becomes difficult.
【００２５】本発明のポリエーテルポリエステルは、カ
ルボキシル価が２以下であることが好ましい。ここで、
カルボキシル価とは、ポリアルキレンオキサイド中の１
モルのＲ（反応で仕込まれた多価酸無水物１モル）に対
して、ポリアルキレンオキサイド中のカルボキシル基等
のモル数を言う。カルボキシル価が２以下であると、す
なわち高分岐であることを意味するので、高い機械的強
度を有し、適度な溶融粘度を有するため、成形加工に適
している。The polyether polyester of the present invention preferably has a carboxyl number of 2 or less. here,
The carboxyl number is defined as 1 in the polyalkylene oxide.
It refers to the number of moles of carboxyl groups and the like in the polyalkylene oxide with respect to mole R (1 mole of the polyacid anhydride charged in the reaction). When the carboxyl value is 2 or less, that is, it means high branching, it has high mechanical strength, and has an appropriate melt viscosity, so that it is suitable for molding.
【００２６】式（１）中のＭ1およびＭ2はそれぞれ水素
原子、金属原子、アンモニウム基または有機アミン基で
表される基を表し、Ｍ1とＭ2とは同じでも異なっていて
も良い。なお、Ｍ1またはＭ2が水素原子であると、前述
のカルボキシル基等はカルボキシル基である。Ｍ1また
はＭ2が金属原子であると、カルボキシル基等はカルボ
キシル基中の水素原子が金属原子で置き換えられたカル
ボン酸の金属塩を含む官能基となる。Ｍ1またはＭ2がア
ンモニウム基であると、カルボキシル基等はアンモニア
から誘導されるカルボン酸のアンモニウム塩を含む官能
基となる。また、Ｍ1またはＭ2が有機アミン基である
と、カルボキシル基等は有機アミンから誘導される官能
基で置き換えられたカルボン酸の有機アミン塩を含む官
能基となる。M 1 and M 2 in the formula (1) each represent a group represented by a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group, and M 1 and M 2 may be the same or different. . When M 1 or M 2 is a hydrogen atom, the above-mentioned carboxyl group and the like are carboxyl groups. When M 1 or M 2 is a metal atom, the carboxyl group or the like becomes a functional group containing a metal salt of carboxylic acid in which a hydrogen atom in the carboxyl group is replaced by a metal atom. When M 1 or M 2 is an ammonium group, the carboxyl group or the like becomes a functional group containing an ammonium salt of a carboxylic acid derived from ammonia. When M 1 or M 2 is an organic amine group, a carboxyl group or the like becomes a functional group containing an organic amine salt of carboxylic acid replaced with a functional group derived from an organic amine.
【００２７】本発明のポリエーテルポリエステルは、重
量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）が３以
上、または数平均分子量１７０，０００以上である。分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて
ポリスチレン換算の数平均分子量（ＭＮ）および重量平
均分子量（ＭＷ）を測定した。The polyether polyester of the present invention has a weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (MN) of 3 or more, or a number average molecular weight of 170,000 or more. As for the molecular weight, a number average molecular weight (MN) and a weight average molecular weight (MW) in terms of polystyrene were measured using a gel permeation chromatograph.
【００２８】重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量
（ＭＮ）が３以上、好ましくは４以上、より好ましくは
５以上、最も好ましくは７以上の場合に、同じ分子量の
直鎖型ポリエーテルポリエステルに比べて、高い機械的
強度を有し、適度な溶融粘度を有するため成形加工に適
したポリエーテルポリエステルを得ることができる。When the weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (MN) is 3 or more, preferably 4 or more, more preferably 5 or more, and most preferably 7 or more, a linear polyether polyester having the same molecular weight is obtained. In comparison, it is possible to obtain a polyether polyester suitable for molding because it has high mechanical strength and an appropriate melt viscosity.
【００２９】この分子量分布の広い（高分岐の）ポリエ
ーテルポリエステルは、例えば数平均分子量（ＭＮ）が
好ましくは５０，０００以上、より好ましくは８０，０
００以上、更に好ましくは１００，０００以上である。
ＭＮが５０，０００以上であると特に成形性が優れたポ
リエーテルポリエステルとなり、具体的に言えばフィル
ム成形等の成形の際に有用である。The polyether polyester having a wide molecular weight distribution (highly branched) has, for example, a number average molecular weight (MN) of preferably 50,000 or more, more preferably 80,0.
00 or more, more preferably 100,000 or more.
When the MN is 50,000 or more, it becomes a polyether polyester having particularly excellent moldability, and more specifically, it is useful for molding such as film molding.
【００３０】また、数平均分子量が１７０，０００以
上、好ましくは２００，０００以上のポリエーテルポリ
エステルも同様に、高い機械的強度を有し、適度な溶融
粘度を有するため成形加工に適している。Similarly, polyether polyesters having a number average molecular weight of 170,000 or more, preferably 200,000 or more, are also suitable for molding because they have high mechanical strength and moderate melt viscosity.
【００３１】本発明のポリエーテルポリエステルは、分
子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が好ましくは３以上、より好ま
しくは５以上である。これにより、更に成形性が優れた
ポリエーテルポリエステルとなり、具体的に言えばフィ
ルム成形等の成形の際に更に有用である。The polyether polyester of the present invention has a molecular weight distribution (MW / MN) of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Thereby, a polyether polyester having more excellent moldability is obtained, and more specifically, it is more useful in molding such as film molding.
【００３２】前記ポリエーテルポリエステルは、例えば
ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを反応させ
る等の方法により得られるものであり、好ましくは、後
記の本発明の製造方法により、容易に安定的に効率よく
製造することができる。The polyether polyester is obtained by, for example, a method of reacting a polyalkylene oxide with a polyhydric anhydride. Preferably, the polyether polyester is easily and stably prepared by the production method of the present invention described below. It can be manufactured efficiently.
【００３３】本発明のポリエーテルポリエステルの製造
方法における合成原料として用いられる低分子量ポリア
ルキレンオキサイドは、数平均分子量１，０００〜３
０，０００のものであれば特に限定はないが、低分子量
ポリアルキレンオキサイドの具体例としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリエピクロルヒドリンおよび
これらの共重合物等の炭素数２〜６の脂肪族環状エーテ
ル、または炭素数２〜６の脂肪族グリコールから得られ
るものを挙げることができる。これらの低分子量ポリア
ルキレンオキサイドは１種または必要に応じて２種以上
を混合したものでも良い。The low molecular weight polyalkylene oxide used as a raw material for synthesis in the method for producing a polyether polyester of the present invention has a number average molecular weight of 1,000 to 3,
Although it is not particularly limited as long as it is 000, specific examples of the low molecular weight polyalkylene oxide include those having 2 to 2 carbon atoms such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyepichlorohydrin, and copolymers thereof. Examples thereof include those obtained from an aliphatic cyclic ether having 6 or an aliphatic glycol having 2 to 6 carbon atoms. These low molecular weight polyalkylene oxides may be used alone or as a mixture of two or more as required.
【００３４】前記低分子量ポリアルキレンオキサイド
が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラエチレングリコールから選ばれる少なく
とも１種であると、得られるポリエーテルポリエステル
の分子量が大きく、工業的に効率よくポリエーテルポリ
エステルが得られるため好ましい。When the low molecular weight polyalkylene oxide is at least one selected from polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetraethylene glycol, the obtained polyether polyester has a large molecular weight, and the polyether polyester can be industrially efficiently produced. It is preferable because it can be obtained.
【００３５】前記低分子量ポリアルキレンオキサイドの
数平均分子量は、１，０００以上であれば特に問題はい
が、１，０００〜３０，０００が好ましい。低分子量ポ
リアルキレンオキサイドの分子量が前述の範囲より小さ
いと、十分な機械的強度を有するポリエーテルポリエス
テルまで鎖延長させるのに高価な鎖延長剤を多量に使用
し、且つ、長い反応時間を必要とするため、非常に生産
効率が悪くなる。また、低分子量ポリアルキレンオキサ
イドの分子量が前述の範囲より大きいと、低分子量ポリ
アルキレンオキサイドの溶融粘度が高くなるため、原料
である低分子量ポリアルキレンオキサイドの仕込みが困
難になるなど取り扱いに問題が生じる。The number average molecular weight of the low molecular weight polyalkylene oxide is not particularly limited as long as it is 1,000 or more, but is preferably 1,000 to 30,000. When the molecular weight of the low molecular weight polyalkylene oxide is smaller than the above range, a large amount of an expensive chain extender is used to extend the chain to a polyether polyester having sufficient mechanical strength, and a long reaction time is required. As a result, the production efficiency becomes very poor. Further, when the molecular weight of the low-molecular-weight polyalkylene oxide is larger than the above range, the melt viscosity of the low-molecular-weight polyalkylene oxide becomes high, so that there is a problem in handling such as difficulty in charging the low-molecular-weight polyalkylene oxide as a raw material. .
【００３６】本発明のポリエーテルポリエステルの製造
方法における合成原料として用いられる多価酸無水物
は、分子内に２つ以上の酸無水物基を有するものであれ
ば特に限定はないが、多価酸無水物の具体例としては、
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水
物、二無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン
酸二酸無水物、ｐ−ターフェニル３，４，３’，４’−
テトラカルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物、１，２，
３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二酸無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二酸無
水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二
酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラ
カルボン酸二酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．
２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二酸無水物等の２価酸無水物；無水マレイン酸
−スチレン共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重
合体、無水マレイン酸−塩化ビニル共重合体、無水マレ
イン酸−ブタジエン共重合体、無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチレン共
重合体等が挙げらる。これらの多価酸無水物は１種また
は必要に応じて２種以上を混合したものでも良い。特
に、２価酸無水物が、二無水ピロメリット酸、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸二酸無水物から選ば
れる少なくとも１種であると、反応性および製造効率が
高いためさらに好ましい。The polyanhydride used as a raw material for the synthesis of the polyether polyester of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more acid anhydride groups in the molecule. Specific examples of the acid anhydride include:
Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl 3,4,3 ', 4'-
Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,2
3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride,
Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride , 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.
2.2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride or other dianhydride; maleic anhydride-styrene copolymer, maleic anhydride-vinyl acetate copolymer And maleic anhydride-vinyl chloride copolymer, maleic anhydride-butadiene copolymer, maleic anhydride-methylvinyl ether copolymer, maleic anhydride-ethylene copolymer, and the like. These polyhydric anhydrides may be used alone or as a mixture of two or more as needed. In particular, dihydric anhydride is pyromellitic dianhydride, butane-
At least one selected from 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydrides is more preferable because of high reactivity and production efficiency.
【００３７】前記多価酸無水物の使用量は、低分子量ポ
リアルキレンオキサイド１モルに対して０．１〜４．０
モルであれば特に限定はなく、好ましくは０．２〜３．
０モル、さらに好ましくは０．３〜２．０モル、最も好
ましくは、０．５〜１．５モルである。多価酸無水物の
低分子量ポリアルキレンオキサイドに対する使用量が前
述の範囲より小さいと、未反応の低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドが生成ポリマー内に多く含まれるため、生
成したポリエーテルポリエステルの機械的強度が低下す
る。また、前述の範囲よりも大きいと、多価酸無水物で
封鎖された低分子量ポリアルキレンオキサイドが反応系
内に多く生成するため、反応における成長因子である水
酸基が反応系から消失して反応が停止してしまう。その
結果として、両末端を多価酸無水物で封鎖された低分子
量ポリアルキレンオキサイドが、生成物中に数多く存在
することになり、機械的強度が低下する。The amount of the polyhydric anhydride to be used is 0.1 to 4.0 with respect to 1 mol of the low molecular weight polyalkylene oxide.
There is no particular limitation as long as it is molar, and preferably 0.2 to 3.0.
0 mol, more preferably 0.3 to 2.0 mol, most preferably 0.5 to 1.5 mol. If the amount of the polyanhydride used for the low-molecular-weight polyalkylene oxide is smaller than the above range, a large amount of unreacted low-molecular-weight polyalkylene oxide is contained in the produced polymer. descend. On the other hand, if it is larger than the above range, a large amount of low molecular weight polyalkylene oxide blocked with a polyhydric anhydride is generated in the reaction system, so that the hydroxyl group, which is a growth factor in the reaction, disappears from the reaction system and the reaction is stopped. It stops. As a result, a large number of low molecular weight polyalkylene oxides whose both ends are blocked with a polyhydric anhydride are present in a large amount in the product, and the mechanical strength is reduced.
【００３８】本発明の第一の方法では、反応系中の粘度
を低下させるために溶媒を使用する。本反応に用いられ
る溶媒は、特に限定はないが、溶媒の具体例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘ
キサン、ヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、アニソール、ピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アセト
ン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセチルアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル、炭
酸エチレン、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ス
ルホランなどが挙げられる。これらの反応溶媒の１種ま
たは必要に応じて２種以上を混合したものを使用しても
よい。これらの中でも、沸点が１００℃以上の溶媒が好
ましく、さらには、トルエンやキシレンなどの沸点が１
００℃以上である芳香族炭化水素系溶媒がより好まし
い。In the first method of the present invention, a solvent is used to lower the viscosity in the reaction system. The solvent used in this reaction is not particularly limited, but specific examples of the solvent include:
Benzene, toluene, xylene, mesitylene, cyclohexane, hexane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, anisole, pyridine, dimethylformamide, ethylenediamine, propylenediamine, acetone, dimethylether, diethylether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetylacetone, Examples include methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propyl carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, and sulfolane. One of these reaction solvents or, if necessary, a mixture of two or more thereof may be used. Among these, a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable, and further, a boiling point of toluene or xylene such as 1 is preferred.
An aromatic hydrocarbon solvent having a temperature of 00 ° C. or higher is more preferable.
【００３９】また本発明の第一の方法における反応に使
用される溶媒中の水分量は２０００ｐｐｍ以下が好まし
く、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好まし
くは５００ｐｐｍ以下である。前記溶媒の使用量は、低
分子量ポリアルキレンオキサイドの濃度が１〜９０ｗｔ
％であれば特に限定はなく、好ましくは５〜５０ｗｔ
％、さらに好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。The amount of water in the solvent used in the reaction in the first method of the present invention is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and most preferably 500 ppm or less. The amount of the solvent used is such that the concentration of the low molecular weight polyalkylene oxide is 1 to 90 wt.
%, There is no particular limitation, and preferably 5 to 50 wt.
%, More preferably 10 to 30% by weight.
【００４０】本発明においては、反応中に生成するカル
ボン酸の中和を目的として中和剤を添加することが好ま
しい。用いられる中和剤としては、金属化合物、金属単
体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ばれる
少なくとも１種である。In the present invention, it is preferable to add a neutralizing agent for the purpose of neutralizing the carboxylic acid generated during the reaction. The neutralizing agent used is at least one selected from the group consisting of metal compounds, simple metals, ammonia and amines.
【００４１】金属化合物および金属単体を構成する金属
原子の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ラジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバル
ト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、スカンジウム等が挙げられ、これら
の中から１種または２種以上を用いてもよく、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる
１種または２種以上であると比較的取り扱いやすく、カ
ルボン酸塩として導入されやすく、比較的安定な塩とな
るため好ましい。Specific examples of the metal atoms constituting the metal compound and the simple metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, radium, titanium, zirconium, hafnium,
Vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, copper, silver, zinc,
Cadmium, mercury, aluminum, gallium, indium, thallium, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, scandium, and the like, one or more of which may be used, lithium, sodium, Potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium,
If it is one or more selected from chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum, titanium, and zirconium, it is relatively easy to handle, is easily introduced as a carboxylate, and has a relatively stable salt. Is preferred.
【００４２】前記金属化合物としては、上記金属原子か
らなる酸化物、カルボン酸塩、金属アルコキシド、炭酸
塩、水酸化物、水素化物、過酸化物、塩化物、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、炭化物等が挙げられる。
これらの金属化合物は１種または必要に応じて２種以上
を使用したものでもよい。中でも、金属化合物が、酸化
物、炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩から選ばれる少な
くとも１種であると、低分子量ポリアルキレンオキサイ
ドおよびポリエーテルポリエステルに対する相溶性がよ
いため、金属を容易に導入することができ、安全性が高
く、製造時の取り扱いが容易で、安価であるために好ま
しい。Examples of the metal compound include oxides, carboxylate salts, metal alkoxides, carbonates, hydroxides, hydrides, peroxides, chlorides, sulfates, and the like consisting of the above metal atoms.
Nitrate, phosphate, sulfite, carbide and the like can be mentioned.
One or more of these metal compounds may be used as needed. Above all, when the metal compound is at least one selected from oxides, carbonates, hydroxides, and carboxylate salts, the metal compound can be easily introduced because it has good compatibility with low-molecular-weight polyalkylene oxide and polyether polyester. It is preferable because it is highly safe, easy to handle during manufacture, and inexpensive.
【００４３】金属化合物でない金属単体をそのまま中和
剤として使用することもできる。金属単体の具体例とし
て特に好ましいものとして、リチウム、ナトリウム、カ
リウム等が挙げられる。ただし、このような金属単体を
使用する場合は、空気や湿気で反応し、火災を引き起こ
す危険性が高いので安全性に万全を期する必要がある。A simple metal that is not a metal compound can be used as a neutralizer as it is. Particularly preferred specific examples of the metal simple substance include lithium, sodium, and potassium. However, in the case of using such a metal simple substance, it is necessary to ensure the safety because there is a high risk of causing a fire by reacting with air or moisture.
【００４４】前記アミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピ
リジン、ピロリジン、ピロール、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、
ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
エチルアミン、アニリン、トルイジン、アリルアミン、
ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プ
ロピルアミン）、２−エチルヘキシルアミン、３−（２
−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキ
シプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチ
ルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ピコリ
ン、ビニルピリジン、ピペコリン、ピペラジン、ピペリ
ジン、ピラジン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。こ
れらのアミン類は１種または必要に応じて２種以上を使
用したものでも良い。中でも、アミン類がトリエチルア
ミン、ピリジン、トリプロピルアミン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレ
ンジアミンから選ばれる少なくとも１種であると、入手
し易く安価であり、アミン類がカルボン酸塩として導入
しやすいため好ましい。Specific examples of the amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, pyridine, pyrrolidine, pyrrole, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, hexamethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2]. Octane,
Hydrazine, N, N-dimethylcyclohexylamine,
Ethylamine, aniline, toluidine, allylamine,
Diallylamine, triallylamine, isopropylamine, diisopropylamine, 3,3′-iminobis (propylamine), 2-ethylhexylamine, 3- (2
-Ethylhexyloxy) propylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3- (diethylamino) propylamine, di-2-ethylhexylamine, 3- (dibutylamino) propylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine ,
Examples include tert-butylamine, 2-butylamine, picoline, vinylpyridine, pipecoline, piperazine, piperidine, pyrazine, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. These amines may be used alone or, if necessary, in combination of two or more. Above all, if the amine is at least one selected from triethylamine, pyridine, tripropylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and tetramethylethylenediamine, it is easily available and inexpensive. It is preferable because it can be easily introduced as a carboxylate.
【００４５】前記中和剤の使用量は、多価酸無水物１モ
ルに対して０．００１〜１０．０モルであれば特に限定
はなく、好ましくは０．０１〜６．０モル、さらに好ま
しくは０．０５〜５．０モル、最も好ましくは、０．１
〜４．０モルである。添加量が前述の範囲より多いと、
中和剤がポリエーテルポリエステル中に均一に分散、溶
解できなくなるため、ポリエーテルポリエステルの機械
的強度が低下する。また、中和剤が少ないと、反応時間
が長くなり、製造効率が低下する。中和剤の添加量が前
述の範囲よりも少ないと、中和剤の添加効果であるｐＨ
調整効果および機械的強度を増加させる効果が著しく低
下する。前記中和剤の添加方法は、一括および／または
連続的に添加しても良い。The amount of the neutralizing agent used is not particularly limited as long as it is 0.001 to 10.0 mol per mol of the polyhydric anhydride, preferably 0.01 to 6.0 mol, and more preferably 0.01 to 6.0 mol. Preferably 0.05 to 5.0 moles, most preferably 0.1
~ 4.0 mol. If the amount is more than the above range,
Since the neutralizing agent cannot be uniformly dispersed and dissolved in the polyether polyester, the mechanical strength of the polyether polyester decreases. On the other hand, when the amount of the neutralizing agent is small, the reaction time is prolonged, and the production efficiency is reduced. If the addition amount of the neutralizing agent is less than the above range, the effect of adding the neutralizing agent, pH
The adjusting effect and the effect of increasing the mechanical strength are significantly reduced. As for the method of adding the neutralizing agent, the neutralizing agent may be added all at once and / or continuously.
【００４６】本発明の第一の方法は、（ｉ）前記低分子
量ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを、溶媒
の存在下で金属化合物、金属単体、アンモニアおよびア
ミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の中和剤
の存在下に反応させるか、または、（ii）前記低分子量
ポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを溶媒の存
在下で反応させた後、該反応混合物と、金属化合物、金
属単体、アンモニアおよびアミン類からなる群より選ば
れる少なくとも１種の中和剤とを反応させることが、効
率よく安定的に製造できる点で好ましい。In the first method of the present invention, (i) the low molecular weight polyalkylene oxide and the polyanhydride are selected from the group consisting of metal compounds, simple metals, ammonia and amines in the presence of a solvent. Reacting in the presence of at least one neutralizing agent, or (ii) reacting the low molecular weight polyalkylene oxide with a polyhydric anhydride in the presence of a solvent, and then reacting the reaction mixture with: It is preferable to react with at least one neutralizing agent selected from the group consisting of a metal compound, a simple substance of metal, ammonia, and amines in terms of efficient and stable production.
【００４７】本発明の第一の方法は、反応系中の水分量
は２０００ｐｐｍ以下に調整して反応を行うものであ
り、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５
００ｐｐｍ以下である。ここで言う「反応系」は、ポリ
アルキレンオキサイド、多価酸無水物、溶媒および必要
により反応系に添加される中和剤等の各種添加剤を含む
系を言う。In the first method of the present invention, the reaction is carried out by adjusting the amount of water in the reaction system to 2000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, and most preferably 5 ppm or less.
It is not more than 00 ppm. The term "reaction system" used herein refers to a system containing a polyalkylene oxide, a polyhydric anhydride, a solvent, and various additives such as a neutralizing agent added to the reaction system as needed.
【００４８】本発明の第一の方法における反応系中の水
分量を２０００ｐｐｍ以下に調整する方法の具体例とし
ては、 （１）脱水溶媒を用いる （２）ソックスレー抽出器にモレキュラーシーブを充填
して反応溶媒と共沸させることにより、系中の水分を脱
水する （３）Dean-Starkトラップを用いて反応溶媒と共沸させ
ることにより、系中の水分を脱水する （４）脱水剤を反応系に添加する （５）反応溶媒と共沸させながら、循環させることなく
反応系外に追いだし続けて反応させる等の方法などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the method for adjusting the water content in the reaction system to 2000 ppm or less in the first method of the present invention include: (1) using a dehydrated solvent; and (2) filling a Soxhlet extractor with a molecular sieve. Dehydration of water in the system by azeotropy with the reaction solvent (3) Dehydration of the water in the system by azeotropy with the reaction solvent using a Dean-Stark trap (4) Dehydration of the reaction system (5) A method in which azeotropic distillation with the reaction solvent is carried out and the reaction is continued while being driven out of the reaction system without being circulated, but the method is not limited thereto.
【００４９】前記脱水剤の具体例としては、５―メチル
―４、６―ジオキサ―１−アザビシクロ[３．３．０]オ
クタン、ｐ―トルエンスルホニルイソシアネート、ＢＹ
Ｋ−２６１０(ＣａＯ)(ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ社製）、Ba
ylith-Powder and 50% paste(Mobay社製）などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples of the dehydrating agent include 5-methyl-4,6-dioxa-1-azabicyclo [3.3.0] octane, p-toluenesulfonyl isocyanate, BY
K-2610 (CaO) (manufactured by BYK CHEMIE), Ba
Examples include, but are not limited to, ylith-Powder and 50% paste (manufactured by Mobay).
【００５０】また、原料となるポリアルキレンオキサイ
ドや溶媒を個々に脱水することもできる。この方法の具
体例としては、蒸留やモレキュラーシーブ等の脱水剤を
使用することなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。Further, the polyalkylene oxide and the solvent as the raw materials can be individually dehydrated. Specific examples of this method include, but are not limited to, use of a dehydrating agent such as distillation or molecular sieve.
【００５１】本発明の第一の方法における反応温度は、
特に限定はない。反応温度は、好ましくは７０〜３００
℃、さらに好ましくは８０〜２００℃、最も好ましくは
１００〜１５０℃である。反応温度が前述の範囲にある
と、反応を効率よく行うことができ、熱によるポリエー
テルポリエステルの劣化も起こりにくいので、後述の酸
化防止剤等の高価な安定化剤の使用量を必要最少量に留
めることが可能になる。The reaction temperature in the first method of the present invention is as follows:
There is no particular limitation. The reaction temperature is preferably 70 to 300
° C, more preferably 80-200 ° C, most preferably 100-150 ° C. When the reaction temperature is in the above-mentioned range, the reaction can be carried out efficiently, and deterioration of the polyether polyester due to heat does not easily occur. It is possible to stay in.
【００５２】次いで、本発明の第二の方法について説明
する。第二の方法においては、まず上記原料である数平
均分子量１０００〜３００００の低分子量ポリアルキレ
ンオキサイドと多価酸無水物とを溶媒の存在下又は非存
在下で開環反応させて、ある程度の高分子量化を行う。
ここで、ある程度の高分子量化とは、数平均分子量が、
５万〜３０万の範囲、好ましくは１０万〜２０万の範囲
となるように開環重合反応を行う。次の固相重合の前に
分子量をできるだけ上げておいた方が高分子量化の観点
から望ましい。以下、このようにして得られたポリエー
テルポリエステルを便宜上、「中分子量ポリエーテルポ
リエステル」と称することもある。このようにある程度
の高分子量化したポリエーテルポリエステルを製造し、
次いで固相重合することにより、更なる高分子量化と同
時に、分子量分布も広がっていくことがわかった。中分
子量ポリエーテルポリエステルの分子量が高い場合に
は、次の固相重合により、非常に高分子量化された分岐
構造を有するポリエーテルポリエステルが得られる。Next, the second method of the present invention will be described. In the second method, first, a low-molecular-weight polyalkylene oxide having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000, which is a raw material, is subjected to a ring-opening reaction with a polyhydric anhydride in the presence or absence of a solvent, to a certain degree. Perform molecular weighting.
Here, increasing the molecular weight to a certain degree means that the number average molecular weight is
The ring-opening polymerization reaction is carried out in a range of 50,000 to 300,000, preferably 100,000 to 200,000. It is desirable to increase the molecular weight as much as possible before the next solid phase polymerization from the viewpoint of increasing the molecular weight. Hereinafter, the polyether polyester thus obtained may be referred to as “medium molecular weight polyether polyester” for convenience. Producing a polyether polyester with a certain high molecular weight in this way,
Next, it was found that the solid-state polymerization was carried out to further increase the molecular weight, and at the same time, the molecular weight distribution was expanded. When the molecular weight of the medium molecular weight polyether polyester is high, a polyether polyester having a branched structure with a very high molecular weight is obtained by the following solid-phase polymerization.
【００５３】この開環重合反応においては、用いる多価
酸無水物は純度の高いものが好ましい。好ましくは、特
公昭４４−２７４５４号、同５０−１０５７２号、同４
８−３５２５３号、同５０−５６９９号および同４６−
４６０９１号等に記載の方法によって精製したものが好
ましい。具体的には、例えば多価酸を加熱脱水し、次い
で加熱された無水多価酸を乾燥雰囲気中で冷却すること
により、微粉末の多価酸無水物を得ることができる。In this ring-opening polymerization reaction, the polyanhydride used is preferably of high purity. Preferably, JP-B-44-27454, JP-B-50-10572 and JP-B-4
Nos. 8-35253, 50-5699 and 46-
Those purified by the method described in No. 46091 or the like are preferred. Specifically, for example, a polyhydric acid can be obtained as fine powder by heating and dehydrating a polyhydric acid and then cooling the heated polyhydric anhydride in a dry atmosphere.
【００５４】また、開環反応温度が高すぎると分解反応
と競合し得るため、数平均分子量が上がりにくいことが
ある。従って、反応温度をできるだけ低く抑えることが
好ましく、好ましくは１００℃〜１４０℃、より好まし
くは１１０℃〜１１２０℃である。反応時間は特に限定
的ではないが、好ましくは０．５〜５時間、より好まし
くは１〜３時間である。また、溶媒を用いる場合には、
前記第一の方法で挙げたものと同様の溶媒を用いること
ができる。また、溶媒の脱揮と減圧を兼ねてもよい。If the ring-opening reaction temperature is too high, it may compete with the decomposition reaction, so that the number-average molecular weight may not be easily increased. Therefore, it is preferable to keep the reaction temperature as low as possible, preferably from 100 ° C to 140 ° C, more preferably from 110 ° C to 1120 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. When using a solvent,
The same solvents as those described in the first method can be used. Further, devolatilization of the solvent and reduced pressure may be combined.
【００５５】本発明では、エステル交換触媒として公知
の種々の触媒を用いることができる。例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミ
ニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、ア
ンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マン
ガン等の金属、その他の有機金属化合物、有機酸塩、金
属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられる。In the present invention, various catalysts known as transesterification catalysts can be used. For example, lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium,
Metals such as calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese, and other organic metal compounds, organic acid salts, metal alkoxides, and metal oxides Objects and the like.
【００５６】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テ
トラアセテート、トリイソブチルアルミニウム、テトラ
ブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、および三酸化
アンチモンである。これらの触媒は二種以上併用しても
良い。また、その添加時期は重合開始前であればいずれ
でもよい。Particularly preferred catalysts are calcium acetate, stannous diacyl, stannous tetraacyl, dibutyltin oxide, dimethyltin malate, tin dioctanoate, tin tetraacetate, triisobutylaluminum, tetrabutyltitanate, germanium dioxide, and trioxide. It is antimony. Two or more of these catalysts may be used in combination. The addition may be made at any time as long as it is before the start of polymerization.
【００５７】更に、第二の方法においても、反応中に生
成するカルボン酸の中和を目的として中和剤を添加する
ことが好ましい。用いることのできる中和剤としては、
上記と同様である。Further, also in the second method, it is preferable to add a neutralizing agent for the purpose of neutralizing the carboxylic acid generated during the reaction. As a neutralizing agent that can be used,
Same as above.
【００５８】本発明の第二の方法では、上記のようにし
て得られた中分子量ポリエーテルポリエステルを更に減
圧下で固相重合に供することにより、高分子量化および
／または高分岐（広い分子量分布）化を達成することが
できる。この固相重合では、上記の中分子量ポリエーテ
ルポリエステルを薄片または粉末にして用いることが好
ましい。中分子量ポリマーを薄片または粉末にするに
は、ポリマーをその軟化点以下に冷却した後、機械的に
粉砕する、ペレット状に切断成形する等の方法が挙げら
れる。In the second method of the present invention, the medium-molecular-weight polyether polyester obtained as described above is further subjected to solid-state polymerization under reduced pressure to increase the molecular weight and / or increase the degree of branching (wide molecular weight distribution). ) Can be achieved. In this solid phase polymerization, it is preferable to use the above-mentioned medium molecular weight polyether polyester in the form of a flake or a powder. In order to make the medium molecular weight polymer into a flake or a powder, a method of cooling the polymer to a temperature lower than its softening point, mechanically pulverizing, or cutting and forming into a pellet shape, etc. may be mentioned.
【００５９】固相重合は、上記薄片または粉末状の中分
子量ポリエーテルポリエステルを、そのガラス転移点よ
り高い温度であって、且つ融点より低い温度に加熱して
行うことができる。反応温度はガラス転移点より高温且
つ融点より低ければ特に限定されず、通常−６０℃〜＋
７０℃の間で適宜設定できるが、好ましくは０℃〜６０
℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、特に好ましくは２
０〜３０℃である。反応時間も特に限定的ではなく、通
常１〜３０時間の範囲で行うことが好ましい。反応系内
は脱水縮合が行える条件下であれば特に限定的でなく、
好ましくは１ｔｏｒｒ以下の減圧下が好ましい。The solid state polymerization can be carried out by heating the flake or powdery medium molecular weight polyether polyester to a temperature higher than its glass transition point and lower than its melting point. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is higher than the glass transition point and lower than the melting point.
The temperature can be appropriately set between 70 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C, particularly preferably 2 ° C
0-30 ° C. The reaction time is also not particularly limited, and it is usually preferable to perform the reaction in the range of 1 to 30 hours. The reaction system is not particularly limited as long as the conditions under which dehydration condensation can be performed,
Preferably, the pressure is reduced to 1 torr or less.
【００６０】本発明のポリエーテルポリエステルは、上
記第一の方法または第二の方法により重合した後に、必
要に応じて、酸化防止剤、着色防止剤、耐候剤、耐電防
止剤、顔料、紫外線吸収剤、結晶核剤、無機充填剤等を
添加してもよい。After the polyether polyester of the present invention is polymerized by the above-mentioned first method or second method, if necessary, an antioxidant, a coloring inhibitor, a weathering agent, an antistatic agent, a pigment, an ultraviolet absorber Agents, nucleating agents, inorganic fillers and the like may be added.
【００６１】本発明の上記第一の方法および第二の方法
により、従来得られなかった高分子量および／または高
分岐（広い分子量分布）のポリエーテルポリエステル、
すなわち、機械的強度に優れ、適度な溶融粘度を有し成
形加工性に優れたポリエーテルポリエステルを、経済的
かつ安定的に得ることができる。また、本発明のポリエ
ーテルポリエステルはカルボキシル価も低いので、耐加
水分解性や耐熱性が向上し、種々の用途に広範に適用す
ることができる。According to the first and second methods of the present invention, a polyether polyester having a high molecular weight and / or high branching (broad molecular weight distribution), which has not been obtained before,
That is, it is possible to economically and stably obtain a polyether polyester having excellent mechanical strength, appropriate melt viscosity, and excellent moldability. Further, since the polyether polyester of the present invention has a low carboxyl number, it has improved hydrolysis resistance and heat resistance, and can be widely applied to various uses.
【００６２】特に、本発明のポリエーテルポリエステル
を含むフィルムは好適である。本発明に係るフィルムの
引張強度は、特に限定されるものではないが、通常２．
５０＊１０6Ｎ／ｍ2以上、好ましくは４．５０＊１０6
Ｎ／ｍ2以上、さらに好ましくは６．５０＊１０6Ｎ／ｍ
2以上、最も好ましくは８．５０＊１０6Ｎ／ｍ2以上で
ある。引張強度が前述の範囲以外であると、引張強度が
低く、包装材料等に使用した時に内容物の自重でフィル
ムが破裂し、内容物を包み込むことができないことがあ
る。Particularly, a film containing the polyether polyester of the present invention is preferable. The tensile strength of the film according to the present invention is not particularly limited, but is usually 2.
50 * 10 < 6 > N / m < 2 > or more, preferably 4.50 * 10 < 6 >
N / m 2 or more, more preferably 6.50 * 10 6 N / m
2 or more, most preferably 8.50 * 10 6 N / m 2 or more. If the tensile strength is out of the above range, the tensile strength is low, and when used as a packaging material, the film may burst due to its own weight, and the content may not be wrapped.
【００６３】また本発明に係るフィルムの伸び率は、特
に限定されないが、通常１００％以上、好ましくは２０
０％以上、さらに好ましくは５００％以上、最も好まし
くは７００％以上である。中でも、本発明のフィルムの
引張強度が２．５０＊１０6Ｎ／ｍ2以上でありかつ伸び
率が１００％以上、好ましくは引張強度が６．５０＊１
０6Ｎ／ｍ2以上でありかつ伸び率が２００％以上、さら
に好ましくは引張強度が８．５０＊１０6Ｎ／ｍ2以上で
ありかつ伸び率が７００％以上であるのが、実用上特に
好ましい。前述の範囲以内であると、伸び率が高く、フ
ィルムの弾力性が高くなるため、フィルムに力が加わっ
たとき、クッションとして作用し、フィルムの破断を防
止するため好ましい。The elongation percentage of the film according to the present invention is not particularly limited, but is usually 100% or more, preferably 20% or more.
0% or more, more preferably 500% or more, and most preferably 700% or more. Among them, the tensile strength of the film of the present invention is 2.50 * 10 6 N / m 2 or more, and the elongation is 100% or more, preferably, the tensile strength is 6.50 * 1.
0 6 N / m 2 or more at and and elongation of 200% or more, more preferably a tensile strength of 8.50 * 10 6 N / m 2 or more and elongation that is 700% or more, practically Particularly preferred. When the content is within the above-mentioned range, the elongation is high and the elasticity of the film is high. Therefore, when a force is applied to the film, it acts as a cushion and prevents breakage of the film.
【００６４】前記フィルム中のポリエーテルポリエステ
ルは、数平均分子量３０，０００〜１０，０００，００
０であることが好ましい。数平均分子量はより好ましく
は、５０，０００〜２，０００，０００、さらに好まし
くは５０，０００〜１，０００，０００である。数平均
分子量が前述の範囲内において、フィルム成形に適した
良好な機械的物性（引張強度および伸び率）と溶融粘度
が得られる。The polyether polyester in the film has a number average molecular weight of 30,000 to 10,000,000.
It is preferably 0. The number average molecular weight is more preferably from 50,000 to 2,000,000, and still more preferably from 50,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight is in the above-mentioned range, good mechanical properties (tensile strength and elongation) and melt viscosity suitable for film forming can be obtained.
【００６５】前記フィルム中のポリエーテルポリエステ
ルは、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）が３以上、更に５以
上、特に７以上であることが好ましい。この範囲内にお
いて、フィルム成形に適した良好な機械的物性（引張強
度および伸び率）が得られる。The polyether polyester in the film preferably has a molecular weight distribution (MW / MN) of 3 or more, more preferably 5 or more, especially 7 or more. Within this range, good mechanical properties (tensile strength and elongation) suitable for film forming can be obtained.
【００６６】前記フィルムの厚みについても特に限定は
ないが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは
１０〜３００μｍである。フィルムの厚みが前述の範囲
にあると、柔軟でかつ強靱なフィルムが得られるため好
ましい。ただし、フィルムを多層化する場合で重ね合わ
せる基材によって強度を確保できる場合は、１μｍより
も薄くても問題がないことがある。The thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm. When the thickness of the film is in the above range, a flexible and tough film can be obtained, which is preferable. However, in the case where the film can be multilayered, if the strength can be ensured by the base material to be overlaid, there may be no problem even if the thickness is smaller than 1 μm.
【００６７】本発明に係るフィルムの製造方法は、特に
制限はなく、従来公知のフィルムの製造方法を適用する
ことができる。フィルムの製造方法の具体例としては、
Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を挙げ
ることができる。The method for producing a film according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a film can be applied. As a specific example of a method for producing a film,
T-die method, inflation method, calendar method and the like can be mentioned.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。実施例で実施した評価方法は以下の通りである。 （分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフを用い
てポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。 （ホットプレス法）１５０℃、１．９６×１０7Ｎ／ｍ2
で３分間ホットプレスし、フィルムを得た。 （引っ張り強度および伸び率）ＪＩＳ Ｋ７１２１に準
拠して、試験速度２０mm/分で引張試験を行って、破断
した時点の引っ張り強度および伸び率を測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. The evaluation methods performed in the examples are as follows. (Molecular weight) The number average molecular weight in terms of polystyrene was measured using a gel permeation chromatograph. (Hot pressing method) 150 ° C, 1.96 × 10 7 N / m 2
For 3 minutes to obtain a film. (Tensile strength and elongation) According to JIS K7121, a tensile test was performed at a test speed of 20 mm / min, and the tensile strength and elongation at the time of breaking were measured.
【００６９】 実施例１ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１３０００（(株)日本触媒社製）２０ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ０．２８８５ｇ 脱水トルエン（和光純薬工業(株)製：水分量＝３０ｐｐｍ以下） ６０ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） ０．３１４３ｇExample 1 (Polymerization Formulation) 20 g of polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.2885 g of calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) Dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 60 ml) Pyromellitic dianhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3143 g
【００７０】１００ｍｌのセパラブルフラスコに数平均
分子量１３０００のポリエチレングリコール２０ｇおよ
び炭酸カルシウム０．２８８５ｇを仕込み、１５０℃で
ポリエチレングリコールを溶融し３０分間減圧脱揮した
後、脱水トルエン６０ｍｌおよび二無水ピロメリット酸
０．３１４３ｇを加えてトルエン還流下で３時間反応さ
せた。このとき反応系内の水分量は６０ｐｐｍであり、
得られたポリエーテルポリエステルの数平均分子量は８
６０００、分子量分布は９であった。A 100 ml separable flask was charged with 20 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 and 0.2885 g of calcium carbonate. The polyethylene glycol was melted at 150 ° C., devolatilized under reduced pressure for 30 minutes, and then 60 ml of dehydrated toluene and pyromellitic dianhydride. 0.3143 g of acid was added and reacted under reflux of toluene for 3 hours. At this time, the water content in the reaction system was 60 ppm,
The number average molecular weight of the obtained polyether polyester is 8
The molecular weight distribution was 6,000.
【００７１】さらにこの樹脂をホットプレス法により約
１００μｍのフィルムに成形し強度を測定したところ、
引張り強度２．２３×１０7Ｎ／ｍ2、伸び率６２１％で
あった。Further, the resin was formed into a film of about 100 μm by a hot press method, and the strength was measured.
The tensile strength was 2.23 × 10 7 N / m 2 and the elongation was 621%.
【００７２】実施例２ 上記反応溶媒を脱水キシレンに変更し、反応温度を１２
０℃に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエーテ
ルポリエステルを得た。反応系内の水分量は５０ｐｐｍ
であり、得られたポリエーテルポリエステルの数平均分
子量は８９０００、分子量分布は９であった。Example 2 The above reaction solvent was changed to dehydrated xylene, and the reaction temperature was changed to 12
A polyether polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 0 ° C. The amount of water in the reaction system is 50ppm
The number average molecular weight of the obtained polyether polyester was 89000, and the molecular weight distribution was 9.
【００７３】実施例３ 上記反応温度を８０℃に変更した以外は実施例２と同様
にしてポリエーテルポリエステルを得た。反応系内の水
分量は６０ｐｐｍであり、得られたポリエーテルポリエ
ステルの数平均分子量は５１０００、分子量分布は７で
あった。さらにこの樹脂をホットプレス法により約１０
０μｍのフィルムに成形し強度を測定したところ、引張
り強度９．６１×１０6Ｎ／ｍ2、伸び率２０２％であっ
た。Example 3 A polyether polyester was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed to 80 ° C. The water content in the reaction system was 60 ppm, the number average molecular weight of the obtained polyether polyester was 51,000, and the molecular weight distribution was 7. Further, this resin is hot-pressed for about 10
When formed into a 0 μm film and measured for strength, the film had a tensile strength of 9.61 × 10 6 N / m 2 and an elongation of 202%.
【００７４】 実施例４ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１３０００（(株)日本触媒社製） ２０ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ０．２８８５ｇ トルエン（和光純薬工業(株)製：特級、水分量＝６００ｐｐｍ） ６０ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） ０．３１４３ｇ モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業(株)製） １３．５ｇExample 4 (Polymerization formulation) Polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 20 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 0.2885 g Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) : Special grade, water content = 600 ppm) 60 ml pyromellitic dianhydride (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.3143 g Molecular sieve 3A (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.5 g
【００７５】１００ｍｌのセパラブルフラスコに数平均
分子量１３０００のポリエチレングリコール２０ｇおよ
び炭酸カルシウム０．２８８５ｇを仕込み、１００℃で
ポリエチレングリコールを溶融しトルエン６０ｍｌを加
えた。ソックスレー抽出器にモレキュラーシーブ３Ａを
充填し、１２０℃でトルエンと水分を共沸させながら４
時間循環させ、モレキュラーシーブ３Ａにより系内の水
分を脱水した。この時の系内の水分量は５０ｐｐｍであ
った。その後、二無水ピロメリット酸０．３１４３ｇを
加えてトルエン還流下で３時間反応させた。得られたポ
リエーテルポリエステルの数平均分子量は９９０００、
分子量分布は１４であった。A 100 ml separable flask was charged with 20 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 and 0.2885 g of calcium carbonate. The polyethylene glycol was melted at 100 ° C., and 60 ml of toluene was added. Fill a Soxhlet extractor with molecular sieve 3A, and azeotropically evaporate toluene and water at 120 ° C.
The system was circulated for a time, and the water in the system was dehydrated with a molecular sieve 3A. At this time, the water content in the system was 50 ppm. Thereafter, 0.3143 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted for 3 hours under reflux of toluene. The number average molecular weight of the obtained polyether polyester is 99000,
The molecular weight distribution was 14.
【００７６】 実施例５ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１３０００（(株)日本触媒社製）２００ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ２．８８５ｇ トルエン（和光純薬工業(株)製：特級、水分量＝６００ｐｐｍ） ８００ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） ３．１４３ｇ モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業(株)製） ４０．０ｇExample 5 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 200 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 2.885 g Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) : Special grade, water content = 600 ppm) 800 ml pyromellitic dianhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 3.143 g molecular sieve 3A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40.0 g
【００７７】１０００ｍｌのセパラブルフラスコに数平
均分子量１３０００のポリエチレングリコール２００ｇ
および炭酸カルシウム２.８８５ｇを仕込み、１００℃
でポリエチレングリコールを溶融しトルエン８００ｍｌ
を加えた。ソックスレー抽出器にモレキュラーシーブ３
Ａを充填し、１２０℃でトルエンと水分を共沸させなが
ら３時間循環させ、モレキュラーシーブ３Ａにより系内
の水分を脱水した。この時の系内の水分量は５０ｐｐｍ
であった。その後、二無水ピロメリット酸３.１４３ｇ
を加えてトルエン還流下で３時間反応させた。得られた
ポリエーテルポリエステルの数平均分子量は９６０００
であった。反応終了後、ソックスレー抽出器をリービッ
ヒ冷却管につけかえて、７６０〜１００ｔｏｒｒで減圧
しながら４．５時間かけて溶媒を留去した。最終的に数
平均分子量１４２０００、分子量分布１３のポリエーテ
ルポリエステルが得られた。さらにこの樹脂をホットプ
レス法により約１００μｍのフィルムに成形し強度を測
定したところ、引張り強度３．８０×１０7Ｎ／ｍ2、伸
び率７５０％であった。200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 was placed in a 1000 ml separable flask.
And 2.885 g of calcium carbonate at 100 ° C.
Melt polyethylene glycol with toluene 800ml
Was added. Soxhlet extractor with molecular sieve 3
A was charged and circulated at 120 ° C. for 3 hours while azeotropically evaporating toluene and water, and the water in the system was dehydrated by a molecular sieve 3A. At this time, the amount of water in the system was 50 ppm.
Met. Then, 3.143 g of pyromellitic dianhydride
Was added and reacted under reflux of toluene for 3 hours. The number average molecular weight of the obtained polyether polyester is 96,000.
Met. After the completion of the reaction, the Soxhlet extractor was replaced with a Liebig condenser, and the solvent was distilled off over 4.5 hours while reducing the pressure at 760 to 100 torr. Finally, a polyether polyester having a number average molecular weight of 142,000 and a molecular weight distribution of 13 was obtained. Further, this resin was formed into a film having a thickness of about 100 μm by a hot press method, and the strength was measured. As a result, the tensile strength was 3.80 × 10 7 N / m 2 and the elongation was 750%.
【００７８】 実施例６ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１３０００（(株)日本触媒社製）２００ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ２．８８５ｇ トルエン（和光純薬工業(株)製：特級、水分量＝６００ｐｐｍ） ６００ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） ３．１４３ｇExample 6 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 200 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 2.885 g Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) : Special grade, water content = 600 ppm) 600 ml pyromellitic dianhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 3.143 g
【００７９】１０００ｍｌのセパラブルフラスコに数平
均分子量１３０００のポリエチレングリコール２００ｇ
および炭酸カルシウム２.８８５ｇを仕込み、１００℃
でポリエチレングリコールを溶融しトルエン６００ｍｌ
を加えた。この時の系内の水分量は１１００ｐｐｍであ
った。その後、二無水ピロメリット酸３．１４３ｇを加
えてトルエン還流下で３時間反応させた。反応終了後、
７６０〜１００ｔｏｒｒで減圧しながら３時間かけて溶
媒を留去した。最終的に数平均分子量７４０００、分子
量分布１３のポリエーテルポリエステルが得られた。さ
らにこの樹脂をホットプレス法により約１００μｍのフ
ィルムに成形し強度を測定したところ、引張り強度１．
１０×１０7Ｎ／ｍ2、伸び率３７４％であった。200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 was placed in a 1000 ml separable flask.
And 2.885 g of calcium carbonate at 100 ° C.
Melt polyethylene glycol with 600ml toluene
Was added. At this time, the amount of water in the system was 1,100 ppm. Thereafter, 3.143 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted under reflux of toluene for 3 hours. After the reaction,
The solvent was distilled off over 3 hours while reducing the pressure at 760 to 100 torr. Finally, a polyether polyester having a number average molecular weight of 74,000 and a molecular weight distribution of 13 was obtained. Further, the resin was formed into a film having a thickness of about 100 μm by a hot press method, and the strength was measured.
It was 10 × 10 7 N / m 2 and the elongation was 374%.
【００８０】 実施例７ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４０００（(株)日本触媒社製） ２０ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ０．９８１９ｇ 脱水トルエン（和光純薬工業(株)製：水分量＝３０ｐｐｍ以下） ６０ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） １．０６９ｇExample 7 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 4000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 20 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 0.9819 g Dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufacture: water content = 30 ppm or less) 60 ml Pyromellitic dianhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 1.069 g
【００８１】１００ｍｌのセパラブルフラスコに数平均
分子量４０００のポリエチレングリコール２０ｇおよび
炭酸カルシウム０．９８１９ｇを仕込み、１５０℃でポ
リエチレングリコールを溶融し１時間減圧脱揮した後、
脱水トルエン６０ｍｌおよび二無水ピロメリット酸１．
０６９ｇを加えてトルエン還流下で３時間反応させた。
反応系内の水分量は５０ｐｐｍであり、得られたポリエ
ーテルポリエステルの数平均分子量は７９０００、分子
量分布は８であった。さらにこの樹脂をホットプレス法
により約１００μｍのフィルムに成形し強度を測定した
ところ、引張り強度１．５６×１０7Ｎ／ｍ2、伸び率１
２３％であった。A 100 ml separable flask was charged with 20 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 and 0.9819 g of calcium carbonate, and the polyethylene glycol was melted at 150 ° C. and devolatilized under reduced pressure for 1 hour.
60 ml of dehydrated toluene and pyromellitic dianhydride
069 g was added and the mixture was reacted for 3 hours under reflux of toluene.
The water content in the reaction system was 50 ppm, the number average molecular weight of the obtained polyether polyester was 79000, and the molecular weight distribution was 8. Further, when this resin was formed into a film of about 100 μm by a hot press method and the strength was measured, the tensile strength was 1.56 × 10 7 N / m 2 and the elongation was 1
23%.
【００８２】 実施例８ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４０００（(株)日本触媒社製） ２０ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ０．９８１９ｇ トルエン（和光純薬工業(株)製：特級、水分量＝６００ｐｐｍ） ６０ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） １．０６９ｇ モレキュラーシーブ３Ａ（和光純薬工業(株)製） １３．５ｇExample 8 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 4000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 20 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 0.9819 g Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) : Special grade, water content = 600 ppm) 60 ml pyromellitic dianhydride (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 1.069 g Molecular sieve 3A (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.5 g
【００８３】１００ｍｌのセパラブルフラスコに数平均
分子量４０００のポリエチレングリコール２０ｇおよび
炭酸カルシウム０．９８１９ｇを仕込み、１００℃でポ
リエチレングリコールを溶融しトルエン６０ｍｌを加え
た。ソックスレー抽出器にモレキュラーシーブ３Ａを充
填し、１２０℃でトルエンと水分を共沸させながら３時
間循環させ、モレキュラーシーブ３Ａにより系内の水分
を脱水した。この時の系内の水分量は５０ｐｐｍであっ
た。その後、二無水ピロメリット酸１．０６９ｇを加え
てトルエン還流下で３時間反応させた。得られたポリエ
ーテルポリエステルの数平均分子量は８１０００、分子
量分布は９であった。A 100 ml separable flask was charged with 20 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 and 0.9819 g of calcium carbonate. The polyethylene glycol was melted at 100 ° C., and 60 ml of toluene was added. The Soxhlet extractor was charged with the molecular sieve 3A, circulated at 120 ° C. for 3 hours while azeotropically evaporating toluene and water, and the water in the system was dehydrated by the molecular sieve 3A. At this time, the water content in the system was 50 ppm. Thereafter, 1.069 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted under reflux of toluene for 3 hours. The number average molecular weight of the obtained polyether polyester was 81,000, and the molecular weight distribution was 9.
【００８４】 比較例１ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１３０００（(株)日本触媒社製）２００ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ２．８８５ｇ トルエン（和光純薬工業(株)製：１級、水分量＝１０００ｐｐｍ）６００ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） ３．１４３ｇComparative Example 1 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 200 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 2.885 g Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 600ml, pyromellitic dianhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 3.143g
【００８５】１０００ｍｌのセパラブルフラスコに数平
均分子量１３０００のポリエチレングリコール２００ｇ
および炭酸カルシウム２.８８５ｇを仕込み、１００℃
でポリエチレングリコールを溶融しトルエン６００ｍｌ
を加えた。この時の系内の水分量は２３００ｐｐｍであ
った。その後、二無水ピロメリット酸３.１４３ｇを加
えてトルエン還流下で３時間反応させた。反応終了後、
７６０〜１００ｔｏｒｒで減圧しながら３時間かけて溶
媒を留去した。最終的に数平均分子量４４０００、分子
量分布５．４のポリエーテルポリエステルが得られた。
さらにこの樹脂をホットプレス法により約１００μｍの
フィルムに成形し強度を測定したところ、引張り強度
３．８２×１０6Ｎ／ｍ2、伸び率６６％であった。In a 1000 ml separable flask, 200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 was added.
And 2.885 g of calcium carbonate at 100 ° C.
Melt polyethylene glycol with 600ml toluene
Was added. At this time, the amount of water in the system was 2,300 ppm. Thereafter, 3.143 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted under reflux of toluene for 3 hours. After the reaction,
The solvent was distilled off over 3 hours while reducing the pressure at 760 to 100 torr. Finally, a polyether polyester having a number average molecular weight of 44,000 and a molecular weight distribution of 5.4 was obtained.
Further, the resin was formed into a film of about 100 μm by a hot press method, and the strength was measured. As a result, the tensile strength was 3.82 × 10 6 N / m 2 and the elongation was 66%.
【００８６】 比較例２ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４０００（(株)日本触媒社製） ２００ｇ 炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：ナノックス３０） ９．８１９ｇ トルエン（和光純薬工業(株)製：１級、水分量＝１０００ｐｐｍ）６００ｍｌ 二無水ピロメリット酸 （(株)日本触媒社製） １０．６９ｇComparative Example 2 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 4000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 200 g Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .: Nanox 30) 9.819 g Toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 600ml, pyromellitic dianhydride (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 10.69g
【００８７】１０００ｍｌのセパラブルフラスコに数平
均分子量４０００のポリエチレングリコール２００ｇお
よび炭酸カルシウム９．８１９ｇを仕込み、１００℃で
ポリエチレングリコールを溶融しトルエン６００ｍｌを
加えた。この時の系内の水分量は２５００ｐｐｍであっ
た。その後、二無水ピロメリット酸１０．６９ｇを加え
てトルエン還流下で３時間反応させた。反応終了後、７
６０〜１００ｔｏｒｒで減圧しながら３時間かけて溶媒
を留去した。最終的に数平均分子量１８０００、分子量
分布２．３のポリエーテルポリエステルが得られた。さ
らにこの樹脂をホットプレス法により約１００μｍのフ
ィルムに成形し強度を測定したところ、引張り強度１．
２７×１０6Ｎ／ｍ2、伸び率２７％であった。A 1000 ml separable flask was charged with 200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 and 9.819 g of calcium carbonate. The polyethylene glycol was melted at 100 ° C., and 600 ml of toluene was added. At this time, the water content in the system was 2500 ppm. Thereafter, 10.69 g of pyromellitic dianhydride was added and reacted under reflux of toluene for 3 hours. After the reaction, 7
The solvent was distilled off over 3 hours while reducing the pressure at 60 to 100 torr. Finally, a polyether polyester having a number average molecular weight of 18,000 and a molecular weight distribution of 2.3 was obtained. Further, the resin was formed into a film having a thickness of about 100 μm by a hot press method, and the strength was measured.
It was 27 × 10 6 N / m 2 and the elongation was 27%.
【００８８】比較例３ １リットルニーダーに数平均分子量１３０００のポリエ
チレングリコール２００ｇおよび炭酸カルシウム７．３
５９ｇを仕込み、１５０℃／１ｔｏｒｒで１．５時間減
圧脱揮を行った。その後、二無水ピロメリット酸７．８
５８ｇを加えて１００℃で１時間反応させた。数平均分
子量６２０００、分子量分布２．５のポリエーテルポリ
エステルが得られた。さらにこの樹脂をホットプレス法
により約１００μｍのフィルムに成形し強度を測定した
ところ、引張り強度５．３９×１０6Ｎ／ｍ2、伸び率７
７％であった。Comparative Example 3 In a 1-liter kneader, 200 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 and calcium carbonate 7.3 were prepared.
59 g was charged and devolatilized under reduced pressure at 150 ° C./1 torr for 1.5 hours. Then, pyromellitic dianhydride 7.8
58 g was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour. A polyether polyester having a number average molecular weight of 62,000 and a molecular weight distribution of 2.5 was obtained. The resin was formed into a film having a thickness of about 100 μm by a hot press method, and the strength was measured. The tensile strength was 5.39 × 10 6 N / m 2 and the elongation was 7%.
7%.
【００８９】 実施例９ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）13000（(株)日本触媒社製） ５．００ｇ 炭酸カルシウム（ナノックス30、丸尾カルシウム社製） ０．０７２１ｇ 二無水ピロメリット酸（特公昭46-27454号記載の精製方法による精製品。（株 ）日本触媒社製） ０．０７８６ ｇExample 9 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5.00 g Calcium carbonate (Nanox 30, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) 0.0721 g Pyromellitic dianhydride (Tokimi Akira) Purified product by the purification method described in No. 46-27454 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.0786 g
【００９０】１００ｍｌのセパラブルフラスコに数平均
分子量１３０００のポリエチレングリコール５．００ｇ
および炭酸カルシウム０．０７２１ｇを仕込み、１５０
℃でポリエチレングリコールを溶融し、０．１ｔｏｒｒ
で１時間減圧脱揮した。さらに１２０℃で０．５時間同
様に減圧脱揮した。その後、二無水ピロメリット酸０．
０７８６ｇを加えて系中を均一にするため３０ｒｐｍで
１５分間攪拌し、攪拌を停止した。０．１ｔｏｒｒ以下
に減圧し、室温（２１〜２４℃）で８時間固相重合を行
った。重合終了後、得られたポリエーテルポリエステル
の数平均分子量は５９５，０００、分子量分布は２８で
あった。さらにこの樹脂をホットプレス法により約１０
０μｍのフィルムに成形し強度を測定したところ、引張
り強度１．１５×１０7Ｎ／ｍ2、伸び率５３６％であっ
た。5.00 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 was placed in a 100 ml separable flask.
And 0.0721 g of calcium carbonate, 150
Melt polyethylene glycol at 0.1 ° C, 0.1 torr
For 1 hour under reduced pressure. Further, devolatilization under reduced pressure was performed similarly at 120 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, pyromellitic dianhydride was added in an amount of 0.1.
To this, 0786 g was added, and the mixture was stirred at 30 rpm for 15 minutes to homogenize the system, and the stirring was stopped. The pressure was reduced to 0.1 torr or less, and solid-state polymerization was performed at room temperature (21 to 24 ° C.) for 8 hours. After completion of the polymerization, the obtained polyether polyester had a number average molecular weight of 595,000 and a molecular weight distribution of 28. Further, this resin is hot-pressed for about 10
When formed into a 0 μm film and measured for strength, the film had a tensile strength of 1.15 × 10 7 N / m 2 and an elongation of 536%.
【００９１】 実施例１０ （重合処方） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）13000（(株)日本触媒社製） ５．００ｇ 炭酸カルシウム（ナノックス30、丸尾カルシウム社製） ０．０７２１ｇ 二無水ピロメリット酸（特公昭46-27454号記載の精製方法による精製品。（株 ）日本触媒社製） ０．０７８６ ｇExample 10 (Polymerization Formulation) Polyethylene glycol (PEG) 13000 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) 5.00 g Calcium carbonate (Nanox 30, Maruo Calcium Co., Ltd.) 0.0721 g Pyromellitic dianhydride (Tokimisho) Purified product by the purification method described in No. 46-27454 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) 0.0786 g
【００９２】１００ｍｌのセパラブルフラスコに数平均
分子量１３０００のポリエチレングリコール５．００ｇ
および炭酸カルシウム０．０７２１ｇを仕込み、１５０
℃でポリエチレングリコールを溶融し、０．１ｔｏｒｒ
で１時間減圧脱揮した。さらに１２０℃で０．５時間同
様に減圧脱揮した。その後、一旦常圧に戻して二無水ピ
ロメリット酸０．０７８６ｇを加えて系中を均一にする
ため３０ｒｐｍで２０分間攪拌し、攪拌を停止した。１
ｔｏｒｒ以下に減圧し、室温（２１〜２４℃）で８時間
固相重合を行った。重合終了後、得られたポリエーテル
ポリエステルの数平均分子量は２４６，０００、分子量
分布は１６であった。さらにこの樹脂をホットプレス法
により約１００μｍのフィルムに成形し強度を測定した
ところ、引張り強度１．１３×１０7Ｎ／ｍ2、伸び率６
８７％であった。5.00 g of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 13,000 was placed in a 100 ml separable flask.
And 0.0721 g of calcium carbonate, 150
Melt polyethylene glycol at 0.1 ° C, 0.1 torr
For 1 hour under reduced pressure. Further, devolatilization under reduced pressure was performed similarly at 120 ° C. for 0.5 hour. Thereafter, the pressure was once returned to normal pressure, and 0.0786 g of pyromellitic dianhydride was added, and the mixture was stirred at 30 rpm for 20 minutes in order to homogenize the system, and the stirring was stopped. 1
The pressure was reduced to torr or less, and solid-state polymerization was performed at room temperature (21 to 24 ° C) for 8 hours. After completion of the polymerization, the obtained polyether polyester had a number average molecular weight of 246,000 and a molecular weight distribution of 16. Further, when this resin was formed into a film of about 100 μm by a hot press method and the strength was measured, the tensile strength was 1.13 × 10 7 N / m 2 and the elongation was 6%.
87%.
【００９３】[0093]
【発明の効果】本発明の分子量分布の広い高分岐のポリ
エーテルポリエステルを用いれば、同じ分子量で直鎖型
のポリエーテルポリエステルに比べて、成形加工性と機
械的強度に優れたフィルムを容易に製造することができ
る。また、本発明の分子量の大きい高分子量のポリエー
テルポリエステルを用いても、同様に成形加工性と機械
的強度に優れたフィルムを容易に製造することができ
る。By using the highly branched polyether polyester of the present invention having a wide molecular weight distribution, a film excellent in moldability and mechanical strength can be easily produced as compared with a linear polyether polyester having the same molecular weight. Can be manufactured. Even if the high-molecular-weight polyether polyester having a high molecular weight of the present invention is used, a film having excellent moldability and mechanical strength can be easily produced.
【００９４】また、本発明の第一の製造方法を用いれ
ば、反応系中の粘度を低減できるため、一般的な反応装
置での生産が可能であり、工業的に非常に有利に安定的
に効率良く前記ポリエーテルポリエステルが製造でき
る。また、本発明の第二の製造方法を用いれば、ある程
度エステル化した後に、固相重合により更にエステル化
し高分子量化するため、安定的に効率良く前記ポリエー
テルポリエステルを製造することができる。特に高分子
量化に有効である。Further, by using the first production method of the present invention, the viscosity in the reaction system can be reduced, so that the production can be carried out in a general reaction apparatus, and industrially very advantageously, stably. The polyether polyester can be produced efficiently. In addition, according to the second production method of the present invention, the polyether polyester can be produced stably and efficiently because, after esterification to some extent, it is further esterified by solid phase polymerization to obtain a high molecular weight. It is particularly effective for increasing the molecular weight.
【００９５】また本発明のフィルムは、含まれるポリエ
ーテルポリエステルの分子量分布が広いため、同じ分子
量で直鎖型のポリエーテルポリエステルに比べて、成形
加工性と機械的強度に優れているため、包装材料等の用
途に有用である。また、本発明の分子量の高いポリエー
テルポリエステルについても同様に、成形加工性と機械
的強度に優れており、包装材料等の用途に有用である。The film of the present invention has a wide molecular weight distribution of the polyether polyester contained therein, and is excellent in moldability and mechanical strength as compared with a linear polyether polyester having the same molecular weight. Useful for applications such as materials. Similarly, the high molecular weight polyether polyester of the present invention is also excellent in moldability and mechanical strength, and is useful for applications such as packaging materials.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松下 輝紀 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4F071 AA47 AA81 AB21 AE17 AF14 AF21 AF54 BA01 BB03 BB06 BB09 BC01 4J029 AA01 AB01 AB04 AC01 AD01 AE03 BF25 FC14 FC35 FC43 FC46 HA01 HB01 HB06 JA093 JC362 JE182 JF522 KB02 KC01 KD07 KE12 KF07 KJ05 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Teruki Matsushita 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd. F-term (reference) 4F071 AA47 AA81 AB21 AE17 AF14 AF21 AF54 BA01 BB03 BB06 BB09 BC01 4J029 AA01 AB01 AB04 AC01 AD01 AE03 BF25 FC14 FC35 FC43 FC46 HA01 HB01 HB06 JA093 JC362 JE182 JF522 KB02 KC01 KD07 KE12 KF07 KJ05
Claims (6)
ここで、Ｒ1は１種または２種以上を混合したものでも
良い。Ｒは炭素数４〜２０の４価の有機基を表し、Ｍ1
およびＭ2はそれぞれ、水素原子、金属原子、アンモニ
ウム基または有機アミン基で表される基を表し、ｎは２
５〜７００である。）で表される構造単位（Ｉ）を有
し、重量平均分子量（ＭＷ）／数平均分子量（ＭＮ）が
３以上であるポリエーテルポリエステル。[Claim 1] The following general formula (1) (In the formula, R 1 represents a divalent organic group having 2 to 6 carbon atoms.
Here, R 1 may be one kind or a mixture of two or more kinds. R represents a tetravalent organic group having 4 to 20 carbon atoms, M 1
And M 2 each represent a group represented by a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group;
5 to 700. And a weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (MN) of 3 or more.
構造単位（Ｉ）を有し、数平均分子量（ＭＮ）が１７
０，０００以上であるポリエーテルポリエステル。2. It has a structural unit (I) represented by the general formula (1) according to claim 1, and has a number average molecular weight (MN) of 17
A polyether polyester having a molecular weight of at least 000.
構造単位（Ｉ）を有し、重量平均分子量（ＭＷ）／数平
均分子量（ＭＮ）が３以上であり、かつ数平均分子量
（ＭＮ）が６０，０００以上であるポリエーテルポリエ
ステル。3. It has the structural unit (I) represented by the general formula (1) according to claim 1, and has a weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (MN) of 3 or more, and a number average molecular weight. A polyether polyester having a molecular weight (MN) of 60,000 or more.
のポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを溶媒中
で高分子量化反応させてポリエーテルポリエステルを製
造するに際し、反応系中の水分量を２０００ｐｐｍ以下
にして反応させることを特徴とするポリエーテルポリエ
ステルの製造方法。4. A number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
In producing a polyether polyester by subjecting a polyalkylene oxide and a polyacid anhydride to a high molecular weight reaction in a solvent, the polyether polyester is characterized by reacting with a water content of 2000 ppm or less in the reaction system. Manufacturing method.
のポリアルキレンオキサイドと多価酸無水物とを開環反
応で高分子量化させる工程と、それを固相重合により減
圧下で脱水縮合を行う工程とを含有することを特徴とす
るポリエーテルポリエステルの製造方法。5. A number average molecular weight of 1,000 to 30,000.
A polyalkylene oxide and a polyhydric anhydride, a step of increasing the molecular weight by a ring-opening reaction, and a step of performing a dehydration condensation under reduced pressure by solid-phase polymerization of a polyether polyester characterized by comprising Production method.
ーテルポリエステルを含んでなるフィルム。6. A film comprising the polyether polyester according to claim 1.
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