JP2001261708A - 炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゲル状物質を生成することなく、高分子量の重
合体を多く含有し、分子量分布の広い炭化水素樹脂を製
造することができる炭化水素樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決手段】炭素数４〜１０のモノオレフィン性不飽和
炭化水素１５〜８０重量％及び炭素数４〜６の鎖状共役
ジオレフィン２０〜８５重量％からなる単量体混合物を
カチオン重合する炭化水素樹脂の製造方法において、溶
媒として脂肪族炭化水素を使用し、溶媒中に溶媒混合物
の５重量％以上となる量のシクロオレフィンをあらかじ
め存在させ、重合の第１段階において、溶媒中にあらか
じめ存在させたシクロオレフィンを除く全モノオレフィ
ン性不飽和炭化水素の５５重量％以上と全鎖状共役ジオ
レフィンの４５重量％以下を反応系に添加して重合し、
重合の第２段階において、残部の単量体を更に添加して
重合することを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゲル状物
質を生成することなく、高分子量の重合体を多く含有
し、分子量分布の広い炭化水素樹脂を製造することがで
きる炭化水素樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、モノオレフィン性不飽和炭化
水素と鎖状共役ジオレフィンとを共重合することによ
り、炭化水素樹脂が製造され、重合方法についてもさま
ざまな改良が試みられている。例えば、特公昭４５−１
２３０６号公報には、１,３−ペンタジエンを原料とす
る工業的に有用な樹脂の製造方法として、１,３−ペン
タジエンと２−メチル−２−ブテンを塩化アルミニウム
又は塩化第二錫の存在下に共重合する方法が提案されて
いる。特公昭５０−２９９５１号公報には、パラフィン
ワックスなどとの相溶性に優れ、溶融粘度の低い重合体
の製造方法として、１,３−ペンタジエン、シクロペン
テン及びジイソブチレンを共重合する方法が提案されて
いる。特公昭５３−４７８３５号公報には、溶融粘度が
低く、パラフィンワックスなどとの相溶性に優れ、粘着
付与剤に適した炭化水素樹脂の製造方法として、１,３
−ペンタジエン、α−メチルスチレン及びシクロペンテ
ンを、芳香族炭化水素系溶媒中で、ハロゲン化アルミニ
ウムの存在下に共重合する方法が提案されている。特公
昭５４−３５１３号公報には、溶融粘度が低く、相溶性
の良好な炭化水素樹脂の製造方法として、モノオレフィ
ン性不飽和炭化水素と鎖状共役ジオレフィンとをフリー
デル・クラフツ型触媒の存在下にカチオン重合するに際
して、第１段階においてモノオレフィン性不飽和炭化水
素を２０重量％以上含有する単量体混合物を用いて重合
し、第２段階においてモノオレフィン性不飽和炭化水素
の含有量の少ない又は含有しない単量体成分を重合系に
加えて重合する方法が提案されている。このように、従
来は、炭化水素樹脂の改良は、主として溶融粘度の低い
樹脂を得ることに主眼をおいて研究されてきた。しか
し、溶融粘度の低い炭化水素樹脂を用いた粘着剤は保持
力が小さく、溶融粘度の低い炭化水素樹脂を結合剤とす
る粘着型トラフィックぺイントは、加熱溶融時に無機質
の骨材が沈降しやすいという欠点がある。このために、
分子量が大きく、溶融粘度の高い炭化水素樹脂の開発も
試みられている。例えば、特開昭５６−４３３０８合公
報には、高分子量の重合体を含有し、分子量分布の広い
炭化水素樹脂の製造方法として、鎖状共役ジオレフィン
とモノオレフィン性不飽和炭化水素をカチオン共重合す
るに際して、あらかじめ単量体混合物の一部を重合した
のち、鎖状共役ジオレフィンを添加して重合を行い、さ
らに単量体混合物の残部を添加して重合を継続する方法
が提案されている。この方法によれば、比較的分子量分
布の広い樹脂が得られるが、操作が込み入っているため
に、工業的製造には難点があった。このために、簡便な
操作で分子量の大きい樹脂を製造することができる炭化
水素樹脂の製造方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル状物質
を生成することなく、高分子量の重合体を多く含有し、
分子量分布の広い炭化水素樹脂を製造することができる
炭化水素樹脂の製造方法を提供することを目的としてな
されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶媒として脂肪
族炭化水素を用い、該溶媒中にシクロオレフィンをあら
かじめ存在させ、重合の第１段階において、溶媒中にあ
らかじめ存在させたシクロオレフィンを除く全モノオレ
フィン系炭化水素の５５重量％以上と全鎖状共役ジオレ
フィンの４５重量％以下を添加し、重合の第２段階にお
いて、残部の単量体を添加して重合することにより、ゲ
ル状物質を生成することなく、高分子量の重合体を多く
含有し、分子量分布の広い炭化水素樹脂を容易に製造し
得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、炭素数４〜１０の
モノオレフィン性不飽和炭化水素１５〜８０重量％及び
炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフィン２０〜８５重量％
からなる単量体混合物をカチオン重合する炭化水素樹脂
の製造方法において、溶媒として脂肪族炭化水素を使用
し、溶媒中に溶媒混合物の５重量％以上となる量のシク
ロオレフィンをあらかじめ存在させ、重合の第１段階に
おいて、溶媒中にあらかじめ存在させたシクロオレフィ
ンを除く全モノオレフィン性不飽和炭化水素の５５重量
％以上と全鎖状共役ジオレフィンの４５重量％以下を反
応系に添加して重合し、重合の第２段階において、残部
の単量体を更に添加して重合することを特徴とする炭化
水素樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の炭化水素樹脂の製造方法
においては、炭素数４〜１０のモノオレフィン性不飽和
炭化水素１５〜８０重量％及び炭素数４〜６の鎖状共役
ジオレフィン２０〜８５重量％からなる単量体混合物を
カチオン重合する炭化水素樹脂の製造方法において、溶
媒として脂肪族炭化水素を使用し、溶媒中に溶媒混合物
の５重量％以上となる量のシクロオレフィンをあらかじ
め存在させ、重合の第１段階において、溶媒中にあらか
じめ存在させたシクロオレフィンを除く全モノオレフィ
ン性不飽和炭化水素の５５重量％以上と全鎖状共役ジオ
レフィンの４５重量％以下を反応系に添加して重合し、
重合の第２段階において、残部の単量体を更に添加して
重合する。本発明方法に用いる炭素数４〜１０のモノオ
レフィン性不飽和炭化水素としては、例えば、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチ
ル−２−ブテン、１−ヘキセン、２,４,４−トリメチル
−１−ペンテン、２,４,４−トリメチル−２−ペンテン
などの鎖状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテンなどのシクロオレフィン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香
族ビニル化合物などを挙げることができる。これらのモ
ノオレフィン性不飽和炭化水素の中で、炭素数４の鎖状
モノオレフィン、シクロペンテン、ジイソブテン（２,
４,４−トリメチル−１−ペンテンと２,４,４−トリメ
チル−２−ペンテンの混合物）及びスチレンを好適に用
いることができる。炭素数４〜６の鎖状共役ジオレフィ
ンとしては、例えば、１,３−ブタジエン、イソプレ
ン、１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエンなどを
挙げることができる。さらに、これらの単量体に加え
て、他の単量体、例えば、シクロペンタジエン、ジシク
ロペンタジエン、インデン、クロマン、テルペン類など
が、本発明の目的を阻害しない範囲内で存在してもよ
い。

【０００６】本発明方法においては、溶媒として脂肪族
炭化水素を使用し、かつ、溶媒中に溶媒混合物の５重量
％以上となる量のシクロオレフィンをあらかじめ存在さ
せる。使用する脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メ
チルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３
−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２,２−ジメ
チルペンタン、２,３−ジメチルペンタン、２,４−ジメ
チルペンタン、３,３−ジメチルペンタン、２,２,３−
トリメチルブタン、２,２,４−トリメチルペンタンなど
のパラフィン；シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロパラフィンな
どを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独
で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。溶媒として脂肪族炭化水素を用
いることにより、分子量が大きく分子量分布の広い炭化
水素樹脂を得ることができる。本発明においては、溶媒
中に予め溶媒混合物の５重量％以上となる量のシクロオ
レフィンを仕込み単量体の中から分画して存在させる。
シクロオレフィンは通常総てが重合することはないの
で、溶媒混合物の１００重量％となる高割合まで添加す
ることが可能であるが、重合系の粘度が高くなる場合
は、上記の脂肪族炭化水素を併存させることが好まし
い。本発明方法においては、フリーデル・クラフツ型の
カチオン重合触媒を用いることが好ましい。フリーデル
・クラフツ型触媒としては、例えば、アルミニウム、
鉄、タンタル、ジルコニウム、スズ、ベリリウム、ホウ
素、アンチモン、ガリウム、ビスマス、モリブデンなど
のハロゲン化物を挙げることができる。これらの中で、
ハロゲン化アルミニウムを好適に用いることができ、塩
化アルミニウムを特に好適に用いることができる。

【０００７】本発明方法においては、反応器に溶媒混合
物と触媒を仕込み、所定の反応温度まで昇温したのち
に、単量体を添加することが好ましい。重合の第１段階
において、溶媒中にあらかじめ存在させたシクロオレフ
ィンを除く全モノオレフィン性不飽和炭化水素の５５重
量％以上、好ましくは６０重量％以上と、全鎖状共役ジ
オレフィンの４５重量％以下、好ましくは４０重量％以
下を反応系に添加し、重合の第２段階において、それぞ
れの残部の単量体を更に添加する。重合の第１段階にお
いて、溶媒中にあらかじめ存在させたシクロオレフィン
を除く全モノオレフィン性不飽和炭化水素を添加し、重
合の第２段階において、全鎖状共役ジオレフィンを添加
することもできる。重合の第１段階と第２段階の間隔に
特に制限はないが、２０分以内であることが好ましく、
重合の第１段階と第２段階を連続して行うことがより好
ましい。重合の第１段階において添加するモノオレフィ
ン性不飽和炭化水素の量が、溶媒中にあらかじめ存在さ
せたシクロオレフィンを除く全モノオレフィン性不飽和
炭化水素の５５重量％未満であると、高分子量の重合体
が少なく、分子量分布の狭い樹脂が得られるおそれがあ
る。重合の第１段階において添加する鎖状共役ジオレフ
ィンの量が、全鎖状共役ジオレフィンの４５重量％を超
えると、高分子量の重合体が少なく、分子量分布の狭い
樹脂が得られるおそれがある。

【０００８】本発明方法において、重合温度に特に制限
はないが、通常は−２０〜１００℃であることが好まし
く、０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応系
の圧力は、使用する単量体と溶媒の種類、重合温度など
に応じて適宜選択することができ、大気圧においても、
加圧状においても重合することができる。重合時間にも
特に制限はなく、数秒ないし１２時間又はそれ以上にわ
たって変化することができる。重合反応終了後、未反応
の単量体と溶媒を留去し、さらに水蒸気蒸留などにより
低分子量物質を除去したのち、乾燥することにより、炭
化水素樹脂を得ることができる。本発明方法によれば、
簡便な操作により、ゲル状物質を生成することなく、高
分子量の重合体を多く含み、分子量分布の広い炭化水素
樹脂を容易に製造することができる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１ オートクレーブに、シクロペンテン２２重量％とシクロ
ヘキサン７８重量％の混合物８１.９重量部と塩化アル
ミニウム０.８２重量部を仕込み、閉缶して、撹拌を開
始し、５５℃まで昇温した。温度５５℃を維持しつつ、
重合の第１段階として、活性成分としてイソブテン５
５.３重量％、１−ブテン２６.０重量％及び２−ブテン
１８.７重量％からなるブテン類混合物２７.３重量部を
徐々に添加し、次いで、重合の第２段階として、シクロ
ペンテン１２.１重量部と１,３−ペンタジエン４２.６
重量部の混合物を徐々に添加した。これらの単量体の添
加に、６０分を要した。単量体の添加を終了したのち、
温度を５５℃に維持して、さらに１０分間撹拌したの
ち、メタノールと２８重量％アンモニア水の等容量混合
物を添加して、塩化アルミニウムを分解した。分解によ
り不活性化された触媒残さをろ過により除去し、ろ液を
ガラス製フラスコに移した。フラスコに窒素を吹き込み
ながら加熱して、未反応の単量体と溶媒を留出除去した
のち、２２０℃まで昇温した。次に、フラスコに飽和水
蒸気を吹き込み、重合反応によって生じた低分子量の重
合体及び残存する溶媒を除去した。留出液中に油層が存
在しなくなったことを確認したのち、水蒸気の吹き込み
を停止し、溶融した樹脂を取り出して室温まで冷却し
た。黄色の炭化水素樹脂６１.１重量部が得られた。得
られた樹脂の軟化点を環球法により測定し、分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し
た。軟化点は９０.０℃、重量平均分子量（Ｍw）は５,
０２４、ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍz／Ｍ
w）は２.６７であった。 実施例２〜３ 実施例１と同様にして、第１表に示す溶媒と単量体を用
い、第１表に示す添加方法により単量体を添加して、炭
化水素樹脂を製造した。 比較例１ 単量体の添加を２段階に分けることなく、ブテン類２
７.３重量部、シクロペンテン１２.１重量部及び１,３
−ペンタジエン４２.６重量部の混合物を添加した以外
は、実施例１と同様にして、炭化水素樹脂を製造した。
これらの添加に要する時間は、実施例１における第１段
階及び第２段階の合計時間と一致させた。炭化水素樹脂
６０.２重量部が得られ、樹脂の軟化点は９５.０℃、重
量平均分子量は２,８２０、ｚ平均分子量と重量平均分
子量の比は２.０２であった。 比較例２〜５ 実施例１と同様にして、第１表に示す溶媒と単量体を用
い、第１表に示す添加方法により単量体を添加して、炭
化水素樹脂を製造した。実施例１〜３及び比較例１〜５
で用いた溶媒と単量体、単量体の添加方法、得られた炭
化水素樹脂の収率、軟化点、重量平均分子量、ｚ平均分
子量と重量平均分子量の比を第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】

【表４】

【００１４】

【表５】

【００１５】

【表６】

【００１６】

【表７】

【００１７】

【表８】

【００１８】［注］１）ブテン類：イソブテン５５.３
重量％、１−ブテン２６.０重量％、２−ブテン１８.７
重量％。 ２）モノオレフィン：第１段階と第２段階に仕込んだブ
テン類とシクロペンテンの合計の第１段階と第２段階の
仕込み量の割合。 ３）共役ジオレフィン：第１段階と第２段階に仕込んだ
１,３−ペンタジエンの割合。 第１表に見られるように、溶媒としてシクロヘキサンを
用い、溶媒中にあらかじめシクロペンテンを溶媒混合物
の２２.０重量％となる量存在させ、ブテン類と溶媒中
にあらかじめ存在させたシクロペンテンを除いたシクロ
ペンテンの５５重量％以上と１,３−ペンタジエンの４
５重量％以下を重合の第１段階で添加し、それぞれの残
部の単量体を重合の第２段階で添加した実施例１〜３で
得られた炭化水素樹脂は、重量平均分子量が高く、ｚ平
均分子量と重量平均分子量の比が大きいので、高分子量
の重合体を多く含み、分子量分布が広いことが分かる。
これに対して、溶媒中にあらかじめ存在させたシクロペ
ンテンを除く単量体を同時に添加した比較例１、第１段
階でブテン類と溶媒中にあらかじめ存在させたシクロペ
ンテンを除くシクロペンテンの４９.９重量％を添加し
た比較例２、第１段階で１,３−ペンタジエンの５０.０
重量％を添加した比較例３、溶媒としてベンゼンを用い
た比較例５で得られた炭化水素樹脂は、いずれも重量平
均分子量が低く、ｚ平均分子量と重量平均分子量の比が
小さい。また、溶媒としてシクロヘキサンを用いている
が、溶媒中にあらかじめシクロペンテンを存在させなか
った比較例４では、重合中にゲルが発生している。

【００１９】

【発明の効果】本発明の炭化水素樹脂の製造方法によれ
ば、簡便な操作により、ゲル状物質を生成することがな
く、高分子量の重合体を多く含み、分子量分布の広い炭
化水素樹脂を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 BB01 BB03 HA03 HA07 HB06 4J100 AA04P AA05P AA06P AA07P AA08P AA15P AA16P AB02P AB03P AB04P AR03P AR04P AR05P AR10Q AR17Q AR22Q AR33Q AS01Q AS02Q AS03Q AS04Q CA04 DA01 DA04 FA30 FA37

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４〜１０のモノオレフィン性不飽和
   炭化水素１５〜８０重量％及び炭素数４〜６の鎖状共役
   ジオレフィン２０〜８５重量％からなる単量体混合物を
   カチオン重合する炭化水素樹脂の製造方法において、溶
   媒として脂肪族炭化水素を使用し、溶媒中に溶媒混合物
   の５重量％以上となる量のシクロオレフィンをあらかじ
   め存在させ、重合の第１段階において、溶媒中にあらか
   じめ存在させたシクロオレフィンを除く全モノオレフィ
   ン性不飽和炭化水素の５５重量％以上と全鎖状共役ジオ
   レフィンの４５重量％以下を反応系に添加して重合し、
   重合の第２段階において、残部の単量体を更に添加して
   重合することを特徴とする炭化水素樹脂の製造方法。