JP2001259523A - Coating method - Google Patents
Coating methodInfo
- Publication number
- JP2001259523A JP2001259523A JP2000073012A JP2000073012A JP2001259523A JP 2001259523 A JP2001259523 A JP 2001259523A JP 2000073012 A JP2000073012 A JP 2000073012A JP 2000073012 A JP2000073012 A JP 2000073012A JP 2001259523 A JP2001259523 A JP 2001259523A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- coating
- group
- parts
- paint
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機系上塗塗料を
用いた塗装方法に関する。[0001] The present invention relates to a coating method using an inorganic top coat.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】無機系
塗料は高硬度で、付着性、耐水性、耐汚染性、耐候性が
優れるため、鉄、アルミニウム、ステンレスなどの金
属、ガラス、プラスチック基材、セメント、スレート、
モルタル、及びその他の無機窯業基材等の被覆剤として
用いられている。これらの無機系塗料は、従来、加熱に
よる熱エネルギーで塗膜を硬化させる必要があった。2. Description of the Related Art Inorganic paints have high hardness and are excellent in adhesion, water resistance, stain resistance, and weather resistance. Wood, cement, slate,
It is used as a coating agent for mortar and other inorganic ceramic substrates. Conventionally, these inorganic paints have had to cure a coating film by heat energy by heating.
【0003】このような状況下、常温又は比較的低温で
硬化させることができる無機系塗料に対する要望が強く
なっている。常温で硬化するオルガノシロキサン型無機
系塗料については、例えば特開平6−240207号公
報、特開平10−060377号公報に開示されてい
る。[0003] Under such circumstances, there has been an increasing demand for inorganic coatings which can be cured at room temperature or at a relatively low temperature. Organosiloxane-type inorganic paints that cure at room temperature are disclosed in, for example, JP-A-6-240207 and JP-A-10-060377.
【0004】特開平6−240207号公報に記載のオ
ルガノシロキサン型無機系塗料は、オルガノシランのシ
リカ分散オリゴマー溶液、シラノール基含有ポリオルガ
ノシロキサン及び硬化触媒とからなるものであるが、塗
料の固形分が低くなるため、必要な膜厚の確保が難しい
といった問題点がある。[0004] The organosiloxane type inorganic paint described in JP-A-6-240207 is composed of a silica-dispersed oligomer solution of an organosilane, a silanol group-containing polyorganosiloxane, and a curing catalyst. Therefore, there is a problem that it is difficult to secure a necessary film thickness.
【0005】特開平10−060377号公報に記載の
オルガノシロキサン型無機系塗料は、シラノール含有ポ
リオルガノシロキサン、グリシドキシプロピル基含有シ
ラン、2個以上の加水分解性基を有するシラン、硬化触
媒からなるものであるが、顔料分散安定性が劣り、着色
が難しい問題点がある。The organosiloxane type inorganic paint described in JP-A-10-060377 comprises a silanol-containing polyorganosiloxane, a glycidoxypropyl group-containing silane, a silane having at least two hydrolyzable groups, and a curing catalyst. However, there is a problem that the pigment dispersion stability is poor and coloring is difficult.
【0006】また、無機系塗料から得られる塗膜は、セ
メント、モルタル、スレートなどのアルカリ基材や、有
機系塗膜との付着が十分でないといった問題を有してい
る。Further, a coating film obtained from an inorganic coating material has a problem that adhesion to an alkali base material such as cement, mortar, slate or the like or an organic coating film is not sufficient.
【0007】本発明の目的は、常温ないしは比較的低温
で乾燥可能で、付着性、塗膜硬度、着色顔料による着色
性、膜厚保持性などに優れた無機系上塗塗膜を形成でき
る塗装方法を提供することである。An object of the present invention is to provide a coating method which can be dried at room temperature or at a relatively low temperature, and which can form an inorganic top coat having excellent adhesiveness, coating film hardness, colorability with a coloring pigment, film thickness retention and the like. It is to provide.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため種々検討を行った結果、被塗物上に、エ
ポキシ樹脂系塗料又はアクリルシリコン系塗料による乾
燥下塗塗膜の上に、特定のアルキルアリールアルコキシ
ポリシロキサンとアルキルトリアルコキシシラン縮合物
とエポキシ基含有アルコキシシランとの脱アルコール縮
合反応物を樹脂成分として含有する無機系上塗塗料を塗
装することによって上記目的を達成できることを見出し
本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a dried undercoat film of epoxy resin paint or acrylic silicone paint is coated on the substrate. The above-mentioned object can be achieved by applying an inorganic topcoat containing a specific alcohol arylalkoxypolysiloxane, an alkyltrialkoxysilane condensate, and a dealcoholation condensation reaction product of an epoxy group-containing alkoxysilane as a resin component. The present invention has been completed.
【0009】すなわち本発明は、被塗物上に、エポキシ
樹脂系塗料及びアクリルシリコン系塗料から選ばれる下
塗塗料を塗装、乾燥して下塗塗膜を形成した後、該下塗
塗膜上に、(A)下記示性式 R1 a R2 b (R3O)c SiO(4-a-b-c) / 2 式中、 R1及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜8
のアルキル基を表し、R2はアリール基を表し、aは0.
1≦a≦2.0、bは0.1≦b≦2.0で、かつ、b/aは
0.2≦b/a≦2.0であり、cは0.1≦c≦1.0で、(a
+b+c)は4未満である、で示されるポリシロキサン
であって、しかも重量平均分子量が500〜6,000
の範囲内にあり、アルコキシル基含有量が該ポリシロキ
サンに基いて10〜30重量%の範囲内にあるアルキル
アリールアルコキシポリシロキサン100重量部と、
(B)下記一般式 R4 Si(OR5)3 式中、R4 及びR5 は同一又は異なって、炭素数1〜8
のアルキル基を表わす、で示されるアルキルトリアルコ
キシシランの縮合物であって、しかも重量平均分子量が
300〜3,000の範囲内にあり、アルコキシル基含
有量が該縮合物に基いて20〜55重量%の範囲内にあ
るアルキルトリアルコキシシラン縮合物0〜500重量
部と、該アルキルアリールアルコキシポリシロキサン
(A)と該アルキルトリアルコキシシラン縮合物(B)
の合計100重量部に基いて、(C)下記一般式 R6 R7 n Si(OR8)(3-n) 式中、 R6はエポキシ基を含有する有機基、n個のR7
は同一または異なって、炭素数1〜8のアルキル基を、
R8は同一または異なって、水素原子又は炭素数1〜8
のアルキル基を表し、nは0〜2の整数を表す、で示され
るエポキシ基含有アルコキシシラン3〜100重量部と
の脱アルコール縮合反応物を樹脂成分として含有する無
機系上塗塗料を塗装することを特徴とする塗装方法を提
供するものである。That is, according to the present invention, an undercoat selected from an epoxy resin-based paint and an acrylic silicone-based paint is applied on an object to be coated, dried to form an undercoat, and then, A) the following rational formula R 1 a R 2 b (R 3 O) c SiO ( in 4-abc) / 2 formula, R 1 and R 3 are the same or different, carbon atoms 1-8
Represents an alkyl group, R 2 represents an aryl group, and a represents 0.
1 ≦ a ≦ 2.0, b is 0.1 ≦ b ≦ 2.0, and b / a is 0.2 ≦ b / a ≦ 2.0, c is 0.1 ≦ c ≦ 1.0, (A
+ B + c) is less than 4, and has a weight average molecular weight of 500 to 6,000.
100 parts by weight of an alkylarylalkoxypolysiloxane having an alkoxyl group content in the range of 10 to 30% by weight based on the polysiloxane;
(B) The following general formula R 4 Si (OR 5 ) 3 wherein R 4 and R 5 are the same or different and have 1 to 8 carbon atoms.
A condensate of an alkyl trialkoxysilane represented by an alkyl group having a weight average molecular weight in the range of 300 to 3,000, and having an alkoxyl group content of 20 to 55 based on the condensate. 0 to 500 parts by weight of the alkyltrialkoxysilane condensate in the range of weight%, the alkylarylalkoxypolysiloxane (A) and the alkyltrialkoxysilane condensate (B)
Based on the total 100 parts by weight of, (C) the following general formula R 6 R 7 n Si (OR 8) (3-n) wherein the organic group R 6 is containing an epoxy radical, n pieces of R 7
Are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
R 8 is the same or different and is a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 2; and coating an inorganic top coat containing as a resin component a dealcoholization condensation reaction product with 3 to 100 parts by weight of an epoxy group-containing alkoxysilane represented by And a coating method characterized by the following.
【0010】また本発明は、上記無機系上塗塗料が、上
記脱アルコール縮合反応物のエポキシ基1当量に対して
アミノ基含有アルコキシシランを、該アミノ基の活性水
素が0.3〜3.0当量となる量含有する塗料であるこ
とを特徴とする上記塗装方法を提供するものである。[0010] In the present invention, the inorganic top coating composition may further comprise an amino group-containing alkoxysilane based on one equivalent of the epoxy group of the dealcoholization condensation reaction product, wherein the active hydrogen of the amino group is 0.3 to 3.0. An object of the present invention is to provide the coating method as described above, wherein the coating material contains an equivalent amount.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】以下、本発明の塗装方法について
詳細に説明する。本発明の塗装方法においては、被塗物
上に、エポキシ樹脂系塗料及びアクリルシリコン系塗料
から選ばれる下塗塗料を塗装、乾燥して下塗塗膜を形成
した後、該下塗塗膜上に特定の無機系上塗塗料を塗装す
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The coating method of the present invention will be described below in detail. In the coating method of the present invention, an undercoat selected from an epoxy resin-based paint and an acrylic silicone-based paint is applied on an object to be coated, dried to form an undercoat, and then a specific undercoat is formed on the undercoat. Apply inorganic top coat.
【0012】上記被塗物としては、鉄、アルミニウム、
ステンレス、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板(鉄
−亜鉛、ニッケル−亜鉛、アルミニウム−亜鉛などの合
金メッキを施した鋼板)、ブリキ板などの金属基材;プ
ラスチック基材;ガラス、セメント、スレート、モルタ
ル、瓦などの無機窯業基材等;これらの基材に塗膜が施
された塗装基材などを挙げることができる。The object to be coated is iron, aluminum,
Metal substrates such as stainless steel, galvanized steel plates, zinc alloy-plated steel plates (plated with alloys such as iron-zinc, nickel-zinc, and aluminum-zinc), and tin plates; plastic substrates; glass, cement, slate, Inorganic ceramic substrates such as mortars and tiles; and coated substrates obtained by coating these substrates with coating films.
【0013】本発明方法において、被塗物上に塗装され
る下塗塗料は、エポキシ樹脂系塗料及びアクリルシリコ
ン系塗料から選ばれものである。In the method of the present invention, the undercoat paint to be applied on the object is selected from an epoxy resin paint and an acrylic silicone paint.
【0014】このエポキシ樹脂系塗料としては、シーラ
ーや下塗塗料として、それ自体既知のエポキシ樹脂系塗
料を挙げることができ、その代表例として、例えば、エ
ポキシ−アミン樹脂系塗料、エポキシウレタン樹脂系塗
料などを挙げることができる。As the epoxy resin-based paint, there can be mentioned a known epoxy resin-based paint as a sealer or an undercoat, and typical examples thereof include an epoxy-amine resin-based paint and an epoxy urethane resin-based paint. And the like.
【0015】アクリルシリコン系塗料としては、(1)
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマ
ー又はポリシロキサンマクロモノマーと、その他の重合
性不飽和モノマーとからなるモノマー混合物の重合体;
(2)アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン
と水酸基含有アクリル樹脂とを脱アルコール反応させて
なる縮重合体、を樹脂成分として含有する塗料を挙げる
ことができる。アクリルシリコン系塗料は、例えば、ポ
リイソシアネート化合物などの硬化剤を含有していても
よい。As the acrylic silicone paint, (1)
Polymer of a monomer mixture comprising an alkoxysilyl group-containing polymerizable unsaturated monomer or polysiloxane macromonomer such as γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and other polymerizable unsaturated monomers ;
(2) A paint containing, as a resin component, a condensation polymer obtained by subjecting an alkoxysilyl group-containing organopolysiloxane and a hydroxyl group-containing acrylic resin to a dealcoholization reaction. The acrylic silicone-based paint may contain, for example, a curing agent such as a polyisocyanate compound.
【0016】上記下塗塗料は、バインダ成分以外に有機
溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類、硬
化触媒、塗面調整剤、たれ止め剤などの塗料添加剤など
を含有することができる。The undercoat paint contains, in addition to the binder component, an organic solvent, pigments such as color pigments, extender pigments, rust-preventive pigments, and other paint additives such as a curing catalyst, a coating surface adjuster, and an anti-drip agent. Can be.
【0017】下塗塗料が含有できる有機溶剤は、下塗塗
料中の樹脂を溶解ないしは分散できるものであれば特に
制限なく使用できるが、本発明方法において、下塗塗料
を塗装する基材表面が、劣化した旧塗膜面である場合に
は、下塗塗料を旧塗膜の上に塗り重ねたとき、旧塗膜の
リフティングを起こさないことが必要であり、そのため
には、脂肪族炭化水素系溶剤及び沸点150℃以上の高
沸点芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる炭化水素系溶剤
を、下塗塗料の有機溶剤全量に基いて95重量%以上含
有するものであることが好適である。The organic solvent that can be contained in the undercoat paint can be used without any particular limitation as long as it can dissolve or disperse the resin in the undercoat paint. However, in the method of the present invention, the surface of the substrate on which the undercoat paint is applied has deteriorated. In the case of the old paint film surface, when the undercoat paint is applied over the old paint film, it is necessary that lifting of the old paint film does not occur, and for that, the aliphatic hydrocarbon solvent and the boiling point It is preferable that the composition contains at least 95% by weight of a hydrocarbon solvent selected from high-boiling aromatic hydrocarbon solvents having a temperature of 150 ° C. or higher, based on the total amount of the organic solvent in the undercoat paint.
【0018】上記脂肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香
族炭化水素系溶剤の具体例としては、例えば、VM&P
ナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族
ナフサ、ソルベントナフサ、ソルベッソ100、ソルベ
ッソ150、ソルベッソ200[「ソルベッソ」はエッ
ソ石油社の登録商標]、スワゾール310、スワゾール
1000、スワゾール1500[「スワゾール」はコス
モ石油社の登録商標]などの比較的溶解力の小さい脂肪
族系又は芳香族系炭化水素類;n−ブタン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソノナン、n−デ
カン、n−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などを挙げる
ことができる。この場合、下塗塗料中の有機溶剤は、す
べてが脂肪族炭化水素系溶剤又は高沸点芳香族炭化水素
系溶剤であることが最も好ましいが、有機溶剤中に、脂
肪族炭化水素系溶剤及び高沸点芳香族炭化水素系溶剤以
外のその他の有機溶剤を5%以下、好ましくは3%以下
含有していてもよい。その他の有機溶剤量が増すと、塗
り重ね時に旧塗膜のリフティングを起こしやすくなる。Specific examples of the above-mentioned aliphatic hydrocarbon solvents and high-boiling aromatic hydrocarbon solvents include, for example, VM & P
Naphtha, Mineral Spirit, Solvent Kerosene, Aromatic Naphtha, Solvent Naphtha, Solvesso 100, Solvesso 150, Solvesso 200 [“Solvesso” is a registered trademark of Esso Oil Co., Ltd.], Swazol 310, Swazol 1000, Swazol 1500 [“Swazol” is Cosmo Aliphatic or aromatic hydrocarbons having a relatively low dissolving power, such as n-butane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isononane, n-decane, n-dodecane And aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclobutane. In this case, the organic solvent in the undercoat paint is most preferably an aliphatic hydrocarbon-based solvent or a high-boiling aromatic hydrocarbon-based solvent, but the organic solvent includes an aliphatic hydrocarbon-based solvent and a high-boiling-point solvent. It may contain 5% or less, preferably 3% or less of other organic solvents other than the aromatic hydrocarbon solvent. When the amount of the other organic solvent increases, lifting of the old coating film easily occurs at the time of recoating.
【0019】上記下塗塗料は、塗装後、乾燥されて下塗
塗膜が形成されるが、その乾燥条件は、下塗塗料の種類
などに応じて適宜設定することができ、常温乾燥、加熱
乾燥、光硬化などによって硬化させることができる。The above-mentioned undercoat paint is dried after application to form an undercoat film. The drying conditions can be appropriately set according to the kind of the undercoat paint and the like. It can be cured by curing or the like.
【0020】本発明方法において、下塗塗膜上に塗装さ
れる無機系上塗塗料は、下記アルキルアリールアルコキ
シポリシロキサン(A)とアルキルトリアルコキシシラ
ン縮合物(B)とエポキシ基含有アルコキシシラン
(C)との脱アルコール縮合反応物を樹脂成分として含
有するものである。In the method of the present invention, the inorganic top coat applied on the undercoat film includes the following alkylarylalkoxypolysiloxane (A), alkyltrialkoxysilane condensate (B) and epoxy group-containing alkoxysilane (C). As a resin component.
【0021】アルキルアリールアルコキシポリシロキサ
ン(A) (A)成分であるアルキルアリールアルコキシポリシロ
キサン[以下、「ポリシロキサン(A)」と略称するこ
とがある]は、アルキル基とアリール基とアルコキシ基
を含有するポリシロキサンであり、下記示性式 R1 a R2 b (R3O)c SiO(4-a-b-c) / 2 式中、 R1及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜
8、好ましくは1〜4のアルキル基を表し、 R2はアリ
ール基を表し、aは0.1≦a≦2.0、bは0.1≦b≦
2.0で、かつ、b/aは0.2≦b/a≦2.0であり、c
は0.1≦c≦1.0で、(a+b+c)は4未満である、で
示されるポリシロキサンである。 Alkylarylalkoxypolysiloxa
(A) Alkylarylalkoxypolysiloxane ( hereinafter sometimes abbreviated as “polysiloxane (A)”) as a component (A) is a polysiloxane containing an alkyl group, an aryl group and an alkoxy group. following rational formula R 1 a R 2 b (R 3 O) c SiO (4-abc) / 2 wherein, R 1 and R 3 are the same or different, 1 to carbon atoms
8, preferably 1 to 4 alkyl groups, R 2 represents an aryl group, a is 0.1 ≦ a ≦ 2.0, b is 0.1 ≦ b ≦
2.0 and b / a is 0.2 ≦ b / a ≦ 2.0, c
Is 0.1 ≦ c ≦ 1.0, and (a + b + c) is less than 4.
【0022】ポリシロキサン(A)は、上記量的範囲の
アリ−ル基を有するため、被膜形成性に優れるものであ
る。ポリシロキサン(A)は、重量平均分子量(ポリス
チレン換算)が500〜6,000、特に、700〜
4,000 の範囲内にあり、またアルコキシル基含有量
が10〜30 重量%、特に、15〜25の範囲内にあ
ることが好適である。Since the polysiloxane (A) has an aryl group in the above-mentioned quantitative range, it has excellent film-forming properties. The polysiloxane (A) has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 500 to 6,000, particularly 700 to 6,000.
It is preferred that the content be in the range of 4,000, and the content of the alkoxyl group be in the range of 10 to 30% by weight, particularly in the range of 15 to 25.
【0023】アルキルトリアルコキシシラン縮合物
(B) 前記(B)成分であるアルキルトリアルコキシシラン縮
合物[以下、「縮合物(B)」と略称することがある]
は、下記一般式 R4 Si(OR5)3 式中、R4 及びR5 は同一又は異なって、炭素数1〜
8、好ましくは1〜4のアルキル基を表わす、で示され
るアルキルトリアルコキシシランの縮合物であって、し
かも重量平均分子量が300〜3,000、好ましくは
500〜2,000の範囲内にあり、アルコキシル基含
有量が該縮合物に基いて20〜55重量%、好ましくは
25〜50重量%の範囲内にある縮合物である。 Alkyl trialkoxysilane condensate
(B) Alkyl trialkoxysilane condensate as the component (B) [hereinafter sometimes abbreviated as “condensate (B)”]
Is a compound represented by the following general formula: R 4 Si (OR 5 ) 3 wherein R 4 and R 5 are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
8, preferably a condensate of an alkyl trialkoxysilane represented by 1 to 4 alkyl groups, having a weight average molecular weight of 300 to 3,000, preferably 500 to 2,000. , A condensate having an alkoxyl group content in the range of 20 to 55% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on the condensate.
【0024】縮合物(B)の製造に使用されるアルキル
トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン等を挙げることができる。縮合物
(B)を製造するに際しては、これらのアルキルトリア
ルコキシシランは、単独で又は2種以上組合せて使用す
ることができる。Specific examples of the alkyltrialkoxysilane used in the production of the condensate (B) include, for example, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane And methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, propyltripropoxysilane, and methyltributoxysilane. When producing the condensate (B), these alkyl trialkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
【0025】エポキシ基含有アルコキシシラン(C) 前記(C)成分であるエポキシ基含有アルコキシシラン
[以下、「エポキシシラン(C)」と略称することがあ
る]は、下記一般式 R6 R7 n Si(OR8)(3-n) 式中、R6はエポキシ基を含有する有機基、n個のR7は
同一または異なって、炭素数1〜8、好ましくは1〜4
のアルキル基を、R8は同一または異なって、水素原子
又は炭素数1〜8のアルキル基、好ましくは1〜4のア
ルキル基を表し、nは0〜2の整数を表す、で示される
シラン化合物である。 Epoxy group-containing alkoxysilane (C) The epoxy group-containing alkoxysilane (hereinafter sometimes abbreviated as “epoxysilane (C)”) as the component (C) is represented by the following general formula R 6 R 7 n Si (oR 8) in (3-n) formula, R 6 is an organic group containing an epoxy radical, n pieces of R 7 are the same or different, 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4
Wherein R 8 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4; and n represents an integer of 0 to 2; Compound.
【0026】上記エポキシシラン(C)の具体例として
は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピル(メチル)ジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピル(ジメチル)メトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピル(エチル)ジメトキシシラン、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシランなどを挙げることができる。これらのエポキシ
基含有アルコキシシランは、単独で又は2種以上を組合
せて使用することができる。Specific examples of the epoxysilane (C) include, for example, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, and γ-glycidoxyethyltriethoxysilane.
Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl (dimethyl) methoxysilane, γ-glycidoxypropyl (ethyl ) Dimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. These epoxy group-containing alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.
【0027】本発明においては、上記ポリシロキサン
(A)と縮合物(B)とエポキシシラン(C)とを反応
触媒及び水の存在下において加熱して脱アルコール縮合
反応せしめて本発明の樹脂組成物を製造する。本発明の
樹脂組成物を製造するにあたり、上記ポリシロキサン
(A)を予め反応触媒及び水の存在下において反応系か
らアルコールを除去することなく加熱してポリシロキサ
ン(A)中のSiに結合するアルコキシ基の一部を、S
iに結合する水酸基(シラノール基)に変化させた後、
このものに縮合物(B)とエポキシシラン(C)を加
え、加熱してアルコールを系外へ除去しながら脱アルコ
ール縮合反応せしめてもよい。また、ポリシロキサン
(A)と縮合物(B)との混合物を、予め反応触媒及び
水の存在下において反応系からアルコールを除去するこ
となく加熱して、ポリシロキサン(A)及び縮合物
(B)中のSiに結合するアルコキシ基の一部を、Si
に結合する水酸基(シラノール基)に変化させた後、こ
のものにエポキシシラン(C)を加え、加熱してアルコ
ールを系外へ除去しながら脱アルコール縮合反応せしめ
てもよい。さらに、ポリシロキサン(A)と縮合物
(B)とエポキシシラン(C)との3者を同時に、反応
触媒及び水の存在下において加熱して、生成するアルコ
ールを系外へ除去しながら脱アルコール縮合反応を進め
てもよい。In the present invention, the polysiloxane (A), the condensate (B) and the epoxysilane (C) are subjected to a dealcoholization condensation reaction by heating in the presence of a reaction catalyst and water to obtain a resin composition of the present invention. Manufacturing things. In producing the resin composition of the present invention, the polysiloxane (A) is bonded to Si in the polysiloxane (A) by heating the polysiloxane (A) in advance in the presence of a reaction catalyst and water without removing alcohol from the reaction system. Part of the alkoxy group is represented by S
After changing to a hydroxyl group (silanol group) bonded to i,
A condensate (B) and an epoxysilane (C) may be added to the mixture, and the alcohol may be removed from the system by heating to cause a dealcoholization condensation reaction. Further, a mixture of the polysiloxane (A) and the condensate (B) is heated in advance in the presence of a reaction catalyst and water without removing the alcohol from the reaction system, so that the polysiloxane (A) and the condensate (B) are heated. ), A part of the alkoxy group bonded to Si in Si)
After changing to a hydroxyl group (silanol group) bonded to the compound, epoxysilane (C) may be added thereto, and the alcohol may be removed from the system by heating to carry out a dealcoholization condensation reaction. Further, the polysiloxane (A), the condensate (B), and the epoxysilane (C) are simultaneously heated in the presence of a reaction catalyst and water to remove the generated alcohol to the outside while removing alcohol. The condensation reaction may proceed.
【0028】上記反応において、(A)、(B)及び/
又は(C)成分を反応触媒及び水の存在下にて、反応系
からアルコールを除去することなく加熱することによっ
て、縮合反応を抑え、主として、上記成分中の、Siに
結合するアルコキシ基の一部を、Siに結合する水酸基
(シラノール基)に変化させることができる。生成した
シラノール基は、アルコキシシリル基に比較して縮合反
応を起こしやすいので、他の成分に比較して縮合反応を
起こし難い成分の、Siに結合するアルコキシ基の一部
を、Siに結合する水酸基(シラノール基)に予め変化
させておくことによって縮合反応を制御することができ
る。In the above reaction, (A), (B) and / or
Alternatively, the condensation reaction is suppressed by heating the component (C) in the presence of the reaction catalyst and water without removing the alcohol from the reaction system. The part can be changed to a hydroxyl group (silanol group) bonded to Si. Since the generated silanol group is more likely to cause a condensation reaction than the alkoxysilyl group, a part of the alkoxy group bonded to Si, which is a component that is less likely to cause a condensation reaction than other components, is bonded to Si. The condensation reaction can be controlled by changing it to a hydroxyl group (silanol group) in advance.
【0029】これらポリシロキサン(A)、縮合物
(B)及びエポキシシラン(C)の各成分の配合割合
は、下記のとおりである。縮合物(B)の配合量は、ポ
リシロキサン(A)100重量部に基いて、0〜500
重量部、特に10〜200重量部の範囲内にあること
が、常温硬化性、塗膜硬度、付着性の面から好適であ
る。また、エポキシシラン(C)の配合量は、ポリシロ
キサン(A)と縮合物(B)との合計100重量部に基
いて、3〜100重量部、特に5〜50 重量部の範囲
内にあることが、常温硬化性、可使時間、付着性の面か
ら好適である。The proportions of the respective components of the polysiloxane (A), the condensate (B) and the epoxysilane (C) are as follows. The amount of the condensate (B) is from 0 to 500 based on 100 parts by weight of the polysiloxane (A).
It is preferably in the range of 10 parts by weight, particularly 10 to 200 parts by weight, from the viewpoint of room temperature curability, coating film hardness and adhesiveness. The compounding amount of the epoxy silane (C) is in the range of 3 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polysiloxane (A) and the condensate (B). This is preferable from the viewpoints of room temperature curability, pot life and adhesion.
【0030】上記脱アルコール縮合反応における反応触
媒としては、金属アルコキシド化合物、金属キレート化
合物、金属エステル化合物、無機酸、有機酸などが用い
られる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、ア
ルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、アルミニウムトリn−プロポキシド、アルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキ
シド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウム
トリsec−ブトキシド、アルミニウムトリtert−ブトキ
シド等のアルミニウムアルコキシド;テトラメチルチタ
ネート、テトラエチルチタネート、テトラ−n−プロピ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
n−ブチルチタネート、テトライソオクチルチタネート
等のチタニウムアルコキシド;テトラエチルジルコネー
ト、テトラn−プロピルジルコネート、テトライソプロ
ピルジルコネート、テトラn−ブチルジルコネート、テ
トラn−オクチルジルコネート等のジルコニウムアルコ
キシド;ジブチル錫ジブトキシド等が挙げられ、金属キ
レート化合物としては、例えば、トリス(エチルアセト
アセテート)アルミニウム、トリス(n−プロピルアセ
トアセテート)アルミニウム、トリス(イソプロピルア
セトアセテート)アルミニウム、トリス(n−ブチルア
セトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス
(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(ア
セチルアセトナト)アルミニウム、トリス(プロポニル
アセトナト)アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオ
ニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビ
ス(プロピオニルアセトナト)アルミニウム、モノエチ
ルアセトアセテート・ビス(アセチルアセトナト)アル
ミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジsec−
ブチレー等のアルミニウムキレート化合物;ジイソプロ
ポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタネート、
ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタネ
ート等のチタニウムキレート化合物;テトラキス(アセ
チルアセトナト)ジルコニウム、テトラキス(n−プロ
ピルアセトアセテート)ジルコニウム等のジルコニウム
キレート化合物;ジブチル錫ビス(アセチルアセトネー
ト)等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ(2−エチ
ルヘキシレート)、ジブチル錫ジラウレート等の錫エス
テル化合物等が挙げられる。無機酸としては、硝酸、塩
酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、酢酸、蟻
酸、プロピオン酸等を挙げることができる。これらの反
応触媒は1種又は2種以上を組み合わせて用いることが
できる。As the reaction catalyst in the above dealcoholization condensation reaction, metal alkoxide compounds, metal chelate compounds, metal ester compounds, inorganic acids, organic acids and the like are used. Examples of the metal alkoxide compound include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum triisobutoxide, aluminum trisec-butoxide, and aluminum. Aluminum alkoxide such as tri-tert-butoxide; Titanium alkoxide such as tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetraisooctyl titanate; tetraethyl zirconate, tetra n-propyl Zirconate, tetraisopropyl zirconate, tetra n-butyl zirconate, tetra n-octyl zirconate And the like. Examples of the metal chelate compound include tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (n-propylacetoacetate) aluminum, tris (isopropylacetoacetate) aluminum, and tris (n). -Butylacetoacetate) aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (proponylacetonato) aluminum, diisopropoxypropionylacetonatoaluminum, acetylacetonatobis (propionylacetone) Nato) aluminum, monoethyl acetoacetate bis (acetylacetonato) aluminum, acetylacetonato aluminum di-sec
Aluminum chelate compounds such as butyrate; diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanate;
Titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanate; zirconium chelate compounds such as tetrakis (acetylacetonato) zirconium and tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium; dibutyltin bis (acetylacetonate); Examples of the metal ester compound include tin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin di (2-ethylhexylate), and dibutyltin dilaurate. Examples of the inorganic acid include nitric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, and examples of the organic acid include acetic acid, formic acid, and propionic acid. These reaction catalysts can be used alone or in combination of two or more.
【0031】反応触媒の使用量は、(A)、(B)及び
(C)成分の合計100重量部に基いて、通常0.00
01〜1重量部の範囲内であることが好適である。ま
た、水の量は、(A)、(B)及び(C)成分の合計中
のアルコキシシリル基1当量に対して、通常0.02〜
0.4モルの範囲内であることが好適である。The amount of the reaction catalyst used is usually 0.001 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C).
It is preferred that the amount be in the range of 01 to 1 part by weight. The amount of water is usually 0.02 to 1 equivalent of the alkoxysilyl group in the total of the components (A), (B) and (C).
Preferably it is in the range of 0.4 mol.
【0032】上記脱アルコール縮合反応において、その
反応条件は特に限定されるものではないが、反応触媒及
び水の存在下において反応系からアルコールを除去する
ことなく加熱して予め(A)、(B)及び/又は(C)
成分中のSiに結合するアルコキシ基の一部を、Siに
結合する水酸基(シラノール基)に変化させる場合に
は、通常、室温〜100℃で5分〜5時間、特に40〜
80℃で10分〜3時間アルコールを除去することなく
撹拌し、その後、60〜250℃(望ましくは100℃
〜200℃)で反応により生成するアルコールを除去し
つつ、1時間〜24時間反応させることが好ましい。反
応触媒及び水の存在下において反応系からアルコールを
除去することなく加熱する工程を行わない場合には、通
常、60〜250℃(望ましくは100℃〜200℃)
で反応により生成するアルコールを除去しつつ、1時間
〜24時間反応させることが好ましい。In the dealcoholization condensation reaction, the reaction conditions are not particularly limited. However, the reaction is carried out without removing the alcohol from the reaction system in the presence of a reaction catalyst and water without removing the alcohols from (A) and (B). ) And / or (C)
When a part of the alkoxy group bonded to Si in the component is changed to a hydroxyl group (silanol group) bonded to Si, it is usually at room temperature to 100 ° C. for 5 minutes to 5 hours, particularly 40 to 100 hours.
Stir without removing alcohol at 80 ° C. for 10 minutes to 3 hours, then stir at 60 to 250 ° C. (preferably 100 ° C.)
(200 ° C. to 200 ° C.), and the reaction is preferably performed for 1 hour to 24 hours while removing the alcohol generated by the reaction. When the step of heating without removing the alcohol from the reaction system in the presence of the reaction catalyst and water is not performed, usually 60 to 250 ° C (preferably 100 ° C to 200 ° C)
The reaction is preferably carried out for 1 hour to 24 hours while removing the alcohol generated by the reaction.
【0033】上記脱アルコール縮合反応物は、エポキシ
当量が300〜5,000、特に500〜4,000で
あり、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が1,00
0〜40,000、特に2,000〜30,000の範
囲内にあり、かつ赤外線吸収スペクトルにおいて、[シ
ラノール基に基く吸収(3400cm-1付近)/シロキ
サンに基く吸収(1080cm-1付近)]の吸光度比が
0.04以下、望ましくは0.03以下であることが、
顔料分散安定性の面から好適である。The dealcoholization condensation product has an epoxy equivalent of 300 to 5,000, particularly 500 to 4,000, and a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 1,000.
It is in the range of 0 to 40,000, especially 2,000 to 30,000, and in the infrared absorption spectrum, [absorption based on silanol group (around 3400 cm -1 ) / absorption based on siloxane (around 1080 cm -1 )] The absorbance ratio is 0.04 or less, desirably 0.03 or less,
It is suitable from the viewpoint of pigment dispersion stability.
【0034】本発明方法において使用される無機系上塗
塗料は、上記脱アルコール縮合反応物を樹脂成分として
含有するものであり、通常、さらに硬化剤を含有する。
この硬化剤としては、アミノ基含有アルコキシシランを
挙げることができる。アミノ基含有アルコキシシラン
は、の具体例としては、例えば、N−(2−アミノエチ
ル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−
(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独で又は2種以
上を組合せて使用することができる。The inorganic top coat used in the method of the present invention contains the above dealcoholization condensation reaction product as a resin component, and usually further contains a curing agent.
Examples of the curing agent include an amino group-containing alkoxysilane. Specific examples of the amino group-containing alkoxysilane include, for example, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0035】上記無機系上塗塗料において、硬化剤とし
てアミノ基含有アルコキシシランを使用する場合、前記
脱アルコール縮合反応物と前記アミノ基含有アルコキシ
シランとの配合比率は、アミノ基の活性水素の当量数/
前記脱アルコール縮合反応物中のエポキシ基の当量数の
比が、0.3〜3.0、特に0.5〜1.5の範囲内と
なる割合であることが、得られる上塗塗料の硬化性、可
使時間などの点から好適である。When an amino group-containing alkoxysilane is used as a curing agent in the inorganic top coat, the mixing ratio between the dealcoholization condensation reaction product and the amino group-containing alkoxysilane is determined by the number of equivalents of the active hydrogen of the amino group. /
When the ratio of the number of equivalents of the epoxy group in the dealcoholization condensation reaction is in the range of 0.3 to 3.0, particularly 0.5 to 1.5, the curing of the obtained top coat paint It is suitable from the viewpoints of properties and pot life.
【0036】上記無機系上塗塗料は、前記脱アルコール
縮合反応物及びアミノ基含有アルコキシシラン以外に、
さらに必要に応じて、硬化触媒;酸化鉄、酸化チタン、
カーボンブラック、シアニンブルー、シアニングリーン
及びキナクリドンレッド等の着色顔料、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレー、シリカ、硫酸バリウム及びマイカ
などの体質顔料;有機溶剤;その他の添加剤などを含有
することができる。The above-mentioned inorganic overcoating material includes, in addition to the above-mentioned dealcoholization condensation product and amino-containing alkoxysilane,
Further, if necessary, a curing catalyst; iron oxide, titanium oxide,
Color pigments such as carbon black, cyanine blue, cyanine green and quinacridone red, extenders such as calcium carbonate, talc, clay, silica, barium sulfate and mica; organic solvents; and other additives can be contained.
【0037】上記硬化触媒は、上記樹脂組成物とアミノ
基含有アルコキシシランとの硬化反応を促進するもので
あり、該硬化触媒の具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸;酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸;テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム
水酸化物;ジブチルアミン-2-ヘキソエート、ジメチル
アミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のア
ミン塩;酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸
第4級アンモニウム塩;テトラエチルペンタミンのよう
なアミン類;アルミニウムアルコキシド、アルミニウム
キレート;テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート
等の有機チタニウム化合物;ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート等の有機酸錫エステル化合物;
イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイ
ミダゾール、4ーメチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル誘導体;ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン等を挙
げることができる。これらの硬化触媒は、単独で又は2
種以上を組合せて使用することができる。The curing catalyst promotes a curing reaction between the resin composition and the amino group-containing alkoxysilane. Specific examples of the curing catalyst include aqueous alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Oxides; hydrochloric acid,
Inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide; dibutylamine-2 Amine salts such as hexoate, dimethylamine acetate, ethanolamine acetate; quaternary ammonium salts of carboxylic acids such as tetramethylammonium acetate; amines such as tetraethylpentamine; aluminum alkoxides; aluminum chelates; tetraisopropyl titanate; Organic titanium compounds such as titanate and titanium tetraacetylacetonate; dibutyltin diacetate;
Organic acid tin ester compounds such as dibutyltin dilaurate;
Imidazole derivatives such as imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole and 4-methylimidazole; and piperidine, piperazine, pyrrolidine and the like. These curing catalysts can be used alone or
More than one species can be used in combination.
【0038】上記硬化触媒を配合する場合には、その配
合量は、前記樹脂組成物と前記アミノ基含有アルコキシ
シランとの合計100重量部に基いて0.0001〜1
重量部の範囲内にあることが好適である。When the above curing catalyst is blended, the blending amount is 0.0001 to 1 based on 100 parts by weight of the total of the resin composition and the amino group-containing alkoxysilane.
It is preferably in the range of parts by weight.
【0039】本発明方法において、前記下塗塗膜上に上
記上塗塗料を塗装するに際しての塗装方法は、特に限定
されるものではなく、例えば、刷毛塗り、エアスプレー
塗り、エアレススプレー塗り、ロールコーター、フロー
コーター等を用いて塗装を行うことができ、塗布膜厚は
特に限定されるものではないが、通常、5〜60μmの
範囲内が望ましい。この無機系上塗塗料は、常温で硬化
することができ、その硬化塗膜は優れた性能を発揮する
が、強制乾燥や加熱硬化させても良い。In the method of the present invention, the method of applying the above-mentioned top coat on the undercoat film is not particularly limited, and examples thereof include brush coating, air spray coating, airless spray coating, roll coater, and the like. The coating can be performed using a flow coater or the like, and the coating film thickness is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 5 to 60 μm. This inorganic top coat can be cured at room temperature, and the cured coating film exhibits excellent performance, but may be subjected to forced drying or heat curing.
【0040】本発明方法によって、常温ないしは比較的
低温で乾燥可能で、付着性、着色顔料による着色性、膜
厚保持性に優れ、光沢、耐候性などに優れた無機系上塗
塗膜を形成できる。According to the method of the present invention, it is possible to form an inorganic overcoat film which can be dried at room temperature or a relatively low temperature, has excellent adhesion, coloring properties with a coloring pigment, excellent film thickness retention, and excellent gloss and weather resistance. .
【0041】[0041]
【実施例】以下に本発明を実施例を擧げて具体的に説明
する。なお、以下、特に断りのないかぎり、「部」及び
「%」はそれぞれ「重量部」及び「重量%」を示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to embodiments. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
【0042】製造例1 脱アルコール縮合反応物液
(a)の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「DC3074」(東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、アルキルアリールアルコキシシランオリ
ゴマー、フェニル基の含有率(有機基1当量うち、以下
同様)約50当量%、メトキシ基の含有率約17%、重
量平均分子量約1600)100部、「XR31B−1
410」(東芝シリコーン社製、アルキルトリアルコキ
シシランの部分縮合物、メトキシ基の含有率約45〜5
0重量%、重量平均分子量約500)10部、γ-グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン60部、メチルア
ルコール10部及びジイソプロポキシビスアセチルアセ
トナトチタン0.2部を仕込み、50℃に昇温後、水
5.5部 を15分かけて滴下した。その後、70℃で
1時間撹拌後、窒素ガスを吹き込み留出溶剤を除去しな
がら100℃に加熱し、同温度にて16時間撹拌を継続
し、脱アルコール縮合反応物液(a)を製造した。脱ア
ルコール縮合反応物液(a)は不揮発分が92%、重量
平均分子量が約10,300、エポキシ当量が560で
あった。また赤外吸収スペクトル(IR)における、シ
ラノールの吸収(3400cm-1の吸収)の吸光度/シ
ロキサンの吸収(1080cm-1の吸収)の吸光度の比
が0.02であった。Production Example 1 Production of De-alcohol Condensation Reaction Liquid (a) "DC3074" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., alkylaryl 100 parts of alkoxysilane oligomer, phenyl group content (about 1 equivalent of organic group, the same applies hereinafter), about 50 equivalent%, methoxy group content about 17%, weight average molecular weight about 1600), "XR31B-1
410 "(manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., partial condensate of alkyl trialkoxysilane, methoxy group content of about 45 to 5).
0% by weight, weight average molecular weight of about 500), 10 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10 parts of methyl alcohol, and 0.2 parts of diisopropoxybisacetylacetonato titanium, and heated to 50 ° C. Thereafter, 5.5 parts of water was added dropwise over 15 minutes. Thereafter, after stirring at 70 ° C. for 1 hour, the mixture was heated to 100 ° C. while blowing in nitrogen gas to remove the distilling solvent, and stirring was continued at the same temperature for 16 hours to produce a dealcoholization condensation reaction liquid (a). . The dealcoholization condensation reaction liquid (a) had a nonvolatile content of 92%, a weight average molecular weight of about 10,300, and an epoxy equivalent of 560. In the infrared absorption spectrum (IR), the ratio of the absorbance of the absorption of silanol (absorption at 3400 cm -1 ) / the absorption of siloxane (absorption at 1080 cm -1 ) was 0.02.
【0043】製造例2 脱アルコール縮合反応物液
(b)の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「DC3074」(前記)100部、「SR2
402」(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ア
ルキルトリアルコキシシランの部分縮合物、メトキシ基
含有率約34%、重量平均分子量約800)50部、γ
-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン20部、イ
ソプロピルアルコール10部及びジイソプロポキシビス
アセチルアセトナトチタン0.2部を仕込み、50℃に
昇温後、水4.5部を15分かけて滴下した。その後、
70℃で1時間撹拌後、窒素ガスを吹き込み留出溶剤を
除去しながら120℃に加熱し、同温度にて8時間撹拌
を継続後、キシレン15部を仕込み、脱アルコール縮合
反応物液(b)を製造した。脱アルコール縮合反応物液
(b)は、不揮発分が79%、重量平均分子量が約1
8,000、エポキシ当量が2,260であった。また
赤外吸収スペクトル(IR)における、シラノールの吸
収(3400cm-1の吸収)の吸光度/シロキサンの吸
収(1080cm-1の吸収)の吸光度の比が0.01で
あった。Production Example 2 Production of dealcoholization condensation reaction liquid (b) 100 parts of "DC3074" (described above), "SR2" were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, and a distilling tube.
402 "(manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., partial condensate of alkyl trialkoxysilane, methoxy group content: about 34%, weight average molecular weight: about 800), 50 parts, γ
-20 parts of glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10 parts of isopropyl alcohol and 0.2 part of diisopropoxybisacetylacetonato titanium were charged, and after raising the temperature to 50 ° C, 4.5 parts of water was added dropwise over 15 minutes. . afterwards,
After stirring at 70 ° C. for 1 hour, the mixture was heated to 120 ° C. while blowing in nitrogen gas to remove the distilling solvent, stirring was continued at the same temperature for 8 hours, 15 parts of xylene was charged, and the dealcoholization condensation reaction liquid (b ) Manufactured. The dealcoholation condensation reaction liquid (b) has a nonvolatile content of 79% and a weight average molecular weight of about 1
8,000 and epoxy equivalent was 2,260. In the infrared absorption spectrum (IR), the ratio of the absorbance of silanol (absorption at 3400 cm -1 ) to the absorption of siloxane (absorption at 1080 cm -1 ) was 0.01.
【0044】製造例3 無機系上塗塗料(A)の製造 前記製造例1で得た不揮発分92%の脱アルコール縮合
反応物液(a)108.7部に「タイペークCR−9
3」(石原産業社製、商品名、チタン白)100部及び
トルエン10部を加えて混合し、ペイントシェーカーを
用いて顔料分散を行い塗料用ベース(A−1)を得た。
また、別に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
3.0部とジブチル錫ジアセテート0.1部とを混合し
て塗料用硬化剤(C)を得た。塗装直前に、上記塗料用
ベース(A−1)218.7部と上記塗料用硬化剤
(C)3.1部とを混合して無機系上塗塗料(A)とし
塗装に供した。無機系上塗塗料(A)は良好な着色性を
有していた。Production Example 3 Production of Inorganic Top Coating Paint (A) 108.7 parts of a dealcoholization condensation reaction liquid (a) having a non-volatile content of 92% obtained in Production Example 1 was added to "Taipek CR-9".
3 "(manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: titanium white), 100 parts and 10 parts of toluene were added and mixed, and pigment was dispersed using a paint shaker to obtain a paint base (A-1).
Separately, 3.0 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane and 0.1 part of dibutyltin diacetate were mixed to obtain a coating curing agent (C). Immediately before coating, 218.7 parts of the base for coating (A-1) and 3.1 parts of the curing agent for coating (C) were mixed to prepare an inorganic top coating (A), which was used for coating. The inorganic top coat (A) had good coloring properties.
【0045】製造例4 無機系上塗塗料(B)の製造 前記製造例2で得た不揮発分79%の脱アルコール縮合
反応物液(b)105.3部に「タイペークCR−9
3」(石原産業社製、商品名、チタン白)100部及び
トルエン10部を加えて混合し、ペイントシェーカーを
用いて顔料分散を行い塗料用ベース(B−1)を得た。
塗装直前に、上記塗料用ベース(B−1)215.3部
と上記塗料用硬化剤(C)3.1部とを混合して無機系
上塗塗料(B)とし塗装に供した。無機系上塗塗料
(B)は良好な着色性を有していた。Production Example 4 Production of Inorganic Topcoat (B) 105.3 parts of a dealcoholization-condensation reaction liquid (b) having a nonvolatile content of 79% obtained in Production Example 2 was added to "Taipek CR-9".
3 "(manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: titanium white), 100 parts and toluene 10 parts were added and mixed, and pigment was dispersed using a paint shaker to obtain a paint base (B-1).
Immediately before the coating, 215.3 parts of the base for coating (B-1) and 3.1 parts of the curing agent for coating (C) were mixed to prepare an inorganic top coating (B), which was used for coating. The inorganic top coating (B) had good coloring properties.
【0046】実施例1 大きさが150×70×20mmのモルタル板に、「マ
ルチタイルコンクリートプライマーEPO」(関西ペイ
ント(株)製、商品名、エポキシ−アミン樹脂系下塗塗
料)を120g/m2の塗付量(乾燥塗膜重量)となる
ように刷毛塗りし、温度20℃、湿度65%RHの室内
で1日乾燥後、前記製造例3で得た無機系上塗塗料
(A)を100g/m2の塗付量(乾燥塗膜重量)とな
るように刷毛塗りし、温度20℃、湿度65%RHの室
内で10日間乾燥させて塗装板を得た。Example 1 A mortar board having a size of 150 × 70 × 20 mm was coated with “Multi-tile concrete primer EPO” (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., epoxy-amine resin-based primer) at 120 g / m 2. And dried in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH for 1 day, and then 100 g of the inorganic top coating material (A) obtained in Production Example 3 above. / M 2 , and dried in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH for 10 days to obtain a coated plate.
【0047】実施例2 実施例1において、無機系上塗塗料(A)の代わりに前
記製造例4で得た無機系上塗塗料(B)を使用する以外
は実施例1と同様に行い塗装板を得た。Example 2 A coated plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic topcoat (B) obtained in Production Example 4 was used instead of the inorganic topcoat (A). Obtained.
【0048】実施例3 実施例1において、「マルチタイルコンクリートプライ
マーEPO」の代わりに「アレスシリコン」(関西ペイ
ント(株)製、商品名、アクリルシリコン樹脂系塗料)
を使用する以外は実施例1と同様に行い塗装板を得た。Example 3 In Example 1, "Ales Silicone" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, acrylic silicone resin-based paint) in place of "Multi-tile concrete primer EPO"
Was carried out in the same manner as in Example 1 except for using, to obtain a coated plate.
【0049】実施例4 上塗として「アレスレタン」(関西ペイント(株)製、
商品名、アクリルウレタン樹脂系上塗り塗料)の塗装塗
膜を表面に有する塗板を、沖縄県沖永良部のバクロ場で
3年間バクロしたものを基材とし、この基材の塗膜上に
「マルチタイルコンクリートプライマーEPO」を12
0g/m2の塗付量(乾燥塗膜重量)となるように刷毛
塗りし、温度20℃、湿度65%RHの室内で1日乾燥
後、前記製造例3で得た無機系上塗塗料(A)を100
g/m2の塗付量(乾燥塗膜重量)となるように刷毛塗
りし、温度20℃、湿度65%RHの室内で10日間乾
燥させて塗装板を得た。Example 4 As a top coat, "Alesletan" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.)
Product name, acrylic urethane resin-based top coating) is coated on the surface of a coated plate that has been baked for three years at a bakery in Okinoerabu, Okinawa Prefecture. Primer EPO 12
It was brush-coated so as to have a coating amount of 0 g / m 2 (dry coating weight), dried in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH for 1 day, and then the inorganic top coat obtained in Production Example 3 ( A) is 100
It was brush-coated so as to have a coating amount (dry coating weight) of g / m 2 and dried in a room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% RH for 10 days to obtain a coated plate.
【0050】実施例5 上塗として「SDスーパーマリン上塗り」(関西ペイン
ト(株)製、商品名、長油性フタル酸樹脂系上塗り塗
料、JIS K5516 2種適合品)の塗装塗膜を表
面に有する塗板を、沖縄県沖永良部のバクロ場で3年間
バクロしたものを基材とし、この基材の塗膜上に「エス
コマイルドNB」(関西ペイント(株)製、商品名、弱
溶剤型エポキシ樹脂系塗料)を120g/m2の塗付量
(乾燥塗膜重量)となるように刷毛塗りし、温度20
℃、湿度65%RHの室内で1日乾燥後、前記製造例3
で得た無機系上塗塗料(A)を100g/m2の塗付量
(乾燥塗膜重量)となるように刷毛塗りし、温度20
℃、湿度65%RHの室内で10日間乾燥させて塗装板
を得た。Example 5 A coated plate having on its surface a coating film of "SD Super Marine Topcoat" (trade name, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., long oil phthalate resin-based topcoat, conforming to JIS K5516 2 types) as a topcoat Was used as a base material for three years at a backyard in Okinoerabu, Okinawa Prefecture, and "Esco Mild NB" (Kansai Paint Co., Ltd., trade name, weak solvent type epoxy resin paint ) Was applied with a brush so as to give a coating amount (dry coating weight) of 120 g / m 2 ,
Preparation Example 3 after drying in a room at 65 ° C. and a relative humidity of 65% for one day.
The inorganic top coat (A) obtained in the above was brush-coated so as to give a coating amount (dry coating weight) of 100 g / m 2 ,
The coated plate was dried in a room at a temperature of 65 ° C. and a relative humidity of 65% for 10 days.
【0051】比較例1 実施例1において、無機系上塗塗料(A)の代わりに
「アレスレタン」を使用する以外は実施例1と同様に行
った。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that “Allethretan” was used in place of the inorganic top coat (A).
【0052】比較例2 実施例1において、「マルチタイルコンクリートプライ
マーEPO」を塗装せずに、モルタル板に無機系上塗塗
料(A)を直接塗装する以外は実施例1と同様に行い塗
装板を得た。Comparative Example 2 A coated plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the inorganic topcoat paint (A) was directly applied to the mortar plate without applying the “multi-tile concrete primer EPO”. Obtained.
【0053】比較例3 実施例5において、「エスコマイルドNB」を塗装せず
に、基材の塗膜上に無機系上塗塗料(A)を直接塗装す
る以外は実施例5と同様に行い塗装板を得た。Comparative Example 3 A coating was performed in the same manner as in Example 5 except that “Esco mild NB” was not applied and the inorganic top coating (A) was applied directly on the coating film of the substrate. I got a board.
【0054】上記実施例1〜5および比較例1〜3で得
た塗装板について、下記試験方法に従って、初期付着性
及び促進耐候性の試験を行った。これらの試験結果を後
記表1に示す。The coated plates obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were tested for initial adhesion and accelerated weather resistance according to the following test methods. The results of these tests are shown in Table 1 below.
【0055】試験方法 塗面状態: 塗装板の塗面を目視にて観察し、平滑性、
ワレ、はがれ、変色、チョーキングなどの異常がない
か、評価した。 Test Method Painted surface condition: The painted surface of the coated plate was visually observed, and the
Evaluations were made for abnormalities such as cracks, peeling, discoloration, and chalking.
【0056】付着性: JIS K5400 8.5.
2(1990)に規定する碁盤目−テープ法に準じて、
塗装板の塗膜面に、素地に達する縦横各6本の平行なナ
イフ傷をいれ、2mm×2mmの桝目を25個作成し
た。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させ、瞬
時に剥離し、25個の桝目のうち剥離せずに残った桝目
の数の割合を記載した。Adhesion: JIS K5400 8.5.
2 (1990), according to the grid-tape method,
Six parallel and vertical knife wounds reaching the substrate were made on the coating surface of the coated plate, and 25 squares of 2 mm x 2 mm were created. A cellophane pressure-sensitive adhesive tape was adhered to the grid, and was instantaneously peeled off, and the ratio of the number of cells remaining without peeling out of the 25 cells was described.
【0057】塗膜硬度:JIS K5400 8.4.
2(1990)に規定する鉛筆引っかき試験を行い、や
ぶれ法による評価を行った。Coating film hardness: JIS K5400 8.4.
2 (1990), a pencil scratch test was performed, and evaluation was performed by the blurring method.
【0058】促進耐候性試験: サンシャインカーボン
アークウェザオメータを用いて、塗装板に5,000時
間促進耐候性試験を行った。試験後の塗装板の塗面状態
及び付着性について評価を行った。試験後の塗装板の塗
面状態については上記塗面状態の試験方法と同様に試験
を行い、試験後の塗装板の付着性については上記付着性
の試験方法と同様に試験を行った。Accelerated weathering test: The coated plate was subjected to an accelerated weathering test for 5,000 hours using a sunshine carbon arc weatherometer. The coated surface state and adhesion of the coated plate after the test were evaluated. The test was conducted on the coated surface of the coated plate after the test in the same manner as in the test method of the coated surface, and the adhesion of the coated plate after the test was tested in the same manner as the test method of the adhesiveness.
【0059】[0059]
【表1】 [Table 1]
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明の塗装方法により常温ないしは比
較的低温で乾燥可能で、付着性、塗膜硬度、着色顔料に
よる着色性、膜厚保持性に優れた無機系上塗塗膜を形成
できる。According to the coating method of the present invention, it is possible to form an inorganic topcoat film which can be dried at room temperature or at a relatively low temperature, and is excellent in adhesiveness, hardness of the coating film, coloring by a coloring pigment, and film thickness retention.
【0061】本発明方法において、下塗塗料として、弱
溶剤型であるエポキシ樹脂系塗料又はアクリルシリコン
系塗料を用いることにより、劣化した旧塗膜の上に塗装
しても塗装時に縮みなどの異常がなく、塗面外観、塗膜
性能に優れた無機系上塗塗膜を形成することができる。In the method of the present invention, by using a weak solvent type epoxy resin-based paint or acrylic silicone-based paint as the undercoat paint, abnormalities such as shrinkage during painting can be prevented even when the paint is applied on the deteriorated old paint film. In addition, it is possible to form an inorganic overcoating film having excellent coating surface appearance and coating film performance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4D075 AE03 AE16 EB01 EB33 EB43 4J038 DL031 DL032 DL051 DL052 DL081 DL082 GA07 GA09 MA14 NA03 NA04 NA05 NA11 PC02 PC03 PC04 PC08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4D075 AE03 AE16 EB01 EB33 EB43 4J038 DL031 DL032 DL051 DL052 DL081 DL082 GA07 GA09 MA14 NA03 NA04 NA05 NA11 PC02 PC03 PC04 PC08
Claims (3)
クリルシリコン系塗料から選ばれる下塗塗料を塗装、乾
燥して下塗塗膜を形成した後、該下塗塗膜上に、 (A)下記示性式 R1 a R2 b (R3O)c SiO(4-a-b-c) / 2 式中、 R1及びR3は同一又は異なって、炭素数1〜8
のアルキル基を表し、R2はアリール基を表し、aは0.
1≦a≦2.0、bは0.1≦b≦2.0で、かつ、b/aは
0.2≦b/a≦2.0であり、cは0.1≦c≦1.0で、(a
+b+c)は4未満である、で示されるポリシロキサン
であって、しかも重量平均分子量が500〜6,000
の範囲内にあり、アルコキシル基含有量が該ポリシロキ
サンに基いて10〜30重量%の範囲内にあるアルキル
アリールアルコキシポリシロキサン100重量部と、 (B)下記一般式 R4 Si(OR5)3 式中、R4 及びR5 は同一又は異なって、炭素数1〜8
のアルキル基を表わす、で示されるアルキルトリアルコ
キシシランの縮合物であって、しかも重量平均分子量が
300〜3,000の範囲内にあり、アルコキシル基含
有量が該縮合物に基いて20〜55重量%の範囲内にあ
るアルキルトリアルコキシシラン縮合物0〜500重量
部と、該アルキルアリールアルコキシポリシロキサン
(A)と該アルキルトリアルコキシシラン縮合物(B)
の合計100重量部に基いて、 (C)下記一般式 R6 R7 n Si(OR8)(3-n) 式中、 R6はエポキシ基を含有する有機基、n個のR7
は同一または異なって、炭素数1〜8のアルキル基を、
R8は同一または異なって、水素原子又は炭素数1〜8
のアルキル基を表し、nは0〜2の整数を表す、で示され
るエポキシ基含有アルコキシシラン3〜100重量部と
の脱アルコール縮合反応物を樹脂成分として含有する無
機系上塗塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。1. An undercoat selected from an epoxy resin-based paint and an acrylic silicone-based paint is applied on an object to be coated and dried to form an undercoat, and then: (A) rational formula R in 1 a R 2 b (R 3 O) c SiO (4-abc) / 2 formula, R 1 and R 3 are the same or different, 1 to 8 carbon atoms
Represents an alkyl group, R 2 represents an aryl group, and a represents 0.
1 ≦ a ≦ 2.0, b is 0.1 ≦ b ≦ 2.0, and b / a is 0.2 ≦ b / a ≦ 2.0, c is 0.1 ≦ c ≦ 1.0, (A
+ B + c) is less than 4, and has a weight average molecular weight of 500 to 6,000.
And 100 parts by weight of an alkylarylalkoxypolysiloxane having an alkoxyl group content in the range of 10 to 30% by weight based on the polysiloxane; and (B) the following general formula: R 4 Si (OR 5 ) In the formula, R 4 and R 5 are the same or different and each have 1 to 8 carbon atoms.
A condensate of an alkyl trialkoxysilane represented by an alkyl group having a weight average molecular weight in the range of 300 to 3,000, and having an alkoxyl group content of 20 to 55 based on the condensate. 0 to 500 parts by weight of the alkyltrialkoxysilane condensate in the range of weight%, the alkylarylalkoxypolysiloxane (A) and the alkyltrialkoxysilane condensate (B)
Based on the total 100 parts by weight of, (C) the following general formula R 6 R 7 n Si (OR 8) (3-n) wherein the organic group R 6 is containing an epoxy radical, n pieces of R 7
Are the same or different and each have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
R 8 is the same or different and is a hydrogen atom or a carbon atom
Represents an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 2; and coating an inorganic top coat containing as a resin component a dealcoholization condensation reaction product with 3 to 100 parts by weight of an epoxy group-containing alkoxysilane represented by A coating method characterized by the following.
ル縮合反応物のエポキシ基1当量に対してアミノ基含有
アルコキシシランを、該アミノ基の活性水素が0.3〜
3.0当量となる量含有する塗料であることを特徴とす
る請求項1記載の塗装方法。2. The inorganic top coating composition according to claim 1, wherein the equivalent of the epoxy group of the dealcoholization condensation reaction product is an amino group-containing alkoxysilane, and the active hydrogen of the amino group is 0.3 to 3.0.
2. The coating method according to claim 1, wherein the coating material contains 3.0 equivalents.
被塗物の旧塗膜上に、下塗塗料として、エポキシ樹脂系
塗料及びアクリルシリコン系塗料から選ばれ且つ弱溶剤
型である下塗塗料を塗装することを特徴とする請求項1
又は2記載の塗装方法。3. The object to be coated has an old coating film, and is selected from an epoxy resin-based coating material and an acrylic silicon-based coating material as an undercoating material on the old coating film of the object to be coated. 2. An undercoat paint is applied.
Or the coating method of 2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000073012A JP2001259523A (en) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | Coating method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000073012A JP2001259523A (en) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | Coating method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001259523A true JP2001259523A (en) | 2001-09-25 |
Family
ID=18591332
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000073012A Pending JP2001259523A (en) | 2000-03-15 | 2000-03-15 | Coating method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001259523A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019014414A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use |
-
2000
- 2000-03-15 JP JP2000073012A patent/JP2001259523A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019014414A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use |
RU2755296C2 (en) * | 2017-07-14 | 2021-09-15 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multi-layered composition coatings and methods for use thereof |
US11591464B2 (en) | 2017-07-14 | 2023-02-28 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use |
EP4365251A3 (en) * | 2017-07-14 | 2024-07-17 | PPG Industries Ohio, Inc. | Curable film-forming compositions containing reactive functional polymers and polysiloxane resins, multilayer composite coatings, and methods for their use |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100588187B1 (en) | Ambient temperature curing coating composition | |
JP4110402B2 (en) | Silicone coating composition | |
KR100768999B1 (en) | Ambient temperature curing coating composition | |
RU2338767C2 (en) | Coating composition solidified at room temperature and its use | |
JP2004051943A (en) | Coating composition | |
US7445848B2 (en) | Ambient temperature curing coating composition | |
KR19980018050A (en) | Thermosetting resin composition | |
JP6080072B2 (en) | Coating agent composition for metal painting | |
JP2001347136A (en) | Inorganic coating material capable of forming photocatalytically activated coating film and method of coating with the same | |
JP2001259523A (en) | Coating method | |
JP2001347216A (en) | Coating method | |
JP4007465B2 (en) | Curable composition for paint and painted product | |
JP2000230150A (en) | Composition for coating | |
JP4695749B2 (en) | Floor coating curable composition and coated product obtained by applying the same | |
JP2003003121A (en) | Resin composition for coating material | |
JP2001262063A (en) | Inorganic coating material which may form photocatalytically active coating film and coating process using the same | |
JP4169988B2 (en) | Manufacturing method of colored cement roof tile | |
JP3128197B2 (en) | Coating composition | |
JP3374885B2 (en) | Method for producing inorganic decorative board | |
JP6080071B2 (en) | Coating agent composition for metal painting | |
JP2001187865A (en) | Coating resin composition | |
JP2001316625A (en) | Resin composition for coating material | |
JPH11192454A (en) | Formation of coating film on inorganic substrate | |
JP2005219024A (en) | Coating film forming method |