JP2001233647A - Method for producing artificial marble - Google Patents
Method for producing artificial marbleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、家具の部材や建材
として用いられる人造大理石の製造方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing artificial marble used as furniture members or building materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よリ、樹脂と充填剤と内部離型剤、
硬化剤などの添加物を配合した樹脂組成物を所望の形状
金型に注型し、この注型物を硬化させることによって人
造大理石を形成することが行われている。人造大理石を
製造するための原料となる樹脂としては、従来よりポリ
エステル系、アクリル系、ビニルエステル系などが用い
られてきた。これらを活用した人造大理石の成形品は、
洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボー
ルなどに商品化され広く利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a resin, a filler, an internal mold release agent,
2. Description of the Related Art A resin composition containing an additive such as a curing agent is cast into a mold having a desired shape, and an artificial marble is formed by curing the cast material. As a resin as a raw material for producing artificial marble, a polyester-based resin, an acrylic-based resin, a vinyl ester-based resin, and the like have been conventionally used. Artificial marble molded products utilizing these are
It has been commercialized and widely used in wash counters, kitchen counters, bathtubs, wash bowls, etc.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般的に通常
のポリエステル系、ビニルエステル系の樹脂は分子構造
上、耐光性能が悪いため、それらを用いた人造大理石は
日光などの光の作用を受ける場所では利用が限定される
ことが多かった。そこで、通常、耐光性能を向上させる
ためには、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系紫
外線吸収剤を配合するようにしているが、ベンゾトリア
ゾール系やベンゾフェノン系紫外線吸収剤は黄色系であ
るために、得られる人造大理石の色調も黄味の強いもの
となり、特にホワイト系などの淡色系については色調の
コントロールが全くできないという問題があった。However, in general, ordinary polyester-based and vinyl ester-based resins have poor light fastness due to their molecular structure, and artificial marbles using them are affected by light such as sunlight. The use was often limited in places. Therefore, usually, in order to improve the light resistance performance, a benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber is included, but the benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber is obtained because it is yellow. The color tone of artificial marble also has a strong yellow color, and there is a problem that the color tone cannot be controlled at all for light colors such as white.
【０００４】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、紫外線吸収剤を添加しても色調のコントロールが
可能であり、しかも、耐光性能を向上させて日光など光
の作用を受ける場所での利用が限定されることなく活用
できる人造大理石の製造方法を提供することを目的とす
るものである。[0004] The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to control the color tone even if an ultraviolet absorber is added, and to improve the light resistance performance to obtain a light-sensitive area. It is an object of the present invention to provide a method for producing artificial marble, which can be utilized without limitation of use in a marble.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
人造大理石の製造方法は、ビニルエステル樹脂、架橋
剤、充填剤を含有する人造大理石樹脂組成物に、紫外線
吸収剤としてシアノアクリレート系紫外線吸収剤を添加
することを特徴とするものである。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for producing artificial marble, comprising the steps of: adding an artificial marble resin composition containing a vinyl ester resin, a crosslinking agent and a filler; It is characterized by adding an ultraviolet absorber.
【０００６】本発明の請求項２に係る人造大理石の製造
方法は、請求項１の構成に加えて、シアノアクリレート
系紫外線吸収剤の融点あるいは沸点が８０℃以上である
ことを特徴とするものである。A method for producing artificial marble according to claim 2 of the present invention is characterized in that, in addition to the constitution of claim 1, the melting point or boiling point of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is 80 ° C. or more. is there.
【０００７】本発明の請求項３に係る人造大理石の製造
方法は、請求項１又は２の構成に加えて、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤の配合割合が、ビニルエステル樹
脂と架橋剤の総量に対して０．０５〜１０質量部である
ことを特徴とするものである。According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing artificial marble, wherein in addition to the constitution of the first or second aspect, the mixing ratio of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is based on the total amount of the vinyl ester resin and the crosslinking agent. And 0.05 to 10 parts by mass.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。Embodiments of the present invention will be described below.
【０００９】本発明において使用するビニルエステル樹
脂としては、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂ある
いはノボラック型ビニルエステル樹脂、あるいはその両
方を混合して用いることができる。ここで、ビスフェノ
ール型ビニルエステル樹脂は、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂と酸との付加反応物であり、またノボラック型ビ
ニルエステル樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂と酸と
の付加反応物であって、いずれも両末端のみに反応性不
飽和基を有するものである。ここで、ビスフェノール型
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェ
ノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ
型等の各種のものを用いることができる。また、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に
付加させる酸としては、通常、不飽和一塩基酸を使用す
るものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸、ソルビン酸ヒドロキシエチルメタクリレー
ト・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペ
ンタジエン・マレート等を用いることができる。As the vinyl ester resin used in the present invention, a bisphenol type vinyl ester resin, a novolak type vinyl ester resin, or a mixture of both can be used. Here, the bisphenol type vinyl ester resin is an addition reaction product of a bisphenol type epoxy resin and an acid, and the novolak type vinyl ester resin is an addition reaction product of a novolak type epoxy resin and an acid. It has a reactive unsaturated group only at the terminal. Here, bisphenol type epoxy resins include bisphenol A type, bisphenol AD type, bisphenol S type, bisphenol F
Various types such as molds can be used. As the acid to be added to the bisphenol-type epoxy resin or the novolak-type epoxy resin, an unsaturated monobasic acid is usually used, and acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, hydroxyethyl methacrylate methacrylate. Malate, hydroxyethyl acrylate malate, hydroxypropyl methacrylate malate, hydroxypropyl acrylate malate, dicyclopentadiene malate and the like can be used.
【００１０】上記のようなビスフェノール型ビニルエス
テル樹脂としては、具体的には例えば下記一般式（１）
に示すものを用いることができ、ノボラック型ビニルエ
ステル樹脂としては下記一般式（２）を用いることがで
きる。ここで、一般式（１）（２）のｎは正の整数を示
し、また一般式（２）中のＲはＨまたはＣＨ3を示す。The above-mentioned bisphenol type vinyl ester resin is specifically exemplified by the following general formula (1)
The following general formula (2) can be used as the novolak type vinyl ester resin. Here, n in the general formulas (1) and (2) represents a positive integer, and R in the general formula (2) represents H or CH 3 .
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】また、ビニルエステル樹脂の架橋剤とし
て、スチレンモノマー、アクリルモノマー等を配合する
ことができる。スチレンモノマーを配合する場合は、ビ
ニルエステル樹脂の配合量に対してスチレンモノマーを
３０〜６０質量％とすることが好ましい。また、人造大
理石樹脂組成物には充填剤を配合する。充填剤として
は、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガ
ラスパウダー、クレー等が用いられる。ここで、水酸化
アルミニウムを用いると、ビスフェノール型ビニルエス
テル樹脂及びノボラック型ビニルエステル樹脂は、屈折
率が水酸化アルミニウムの屈折率と近いため、人造大理
石の透明性を向上させることができ、外観を向上するこ
とができる。また、水酸化アルミニウムは熱容量が大き
いため、人造大理石の熱容量を向上させることができ、
耐熱性を著しく向上することができる。Further, a styrene monomer, an acrylic monomer or the like can be blended as a crosslinking agent for the vinyl ester resin. When a styrene monomer is blended, the amount of the styrene monomer is preferably 30 to 60% by mass based on the blending amount of the vinyl ester resin. In addition, a filler is blended in the artificial marble resin composition. As the filler, silica, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass powder, clay and the like are used. Here, when aluminum hydroxide is used, the bisphenol-type vinyl ester resin and the novolak-type vinyl ester resin can improve the transparency of artificial marble because the refractive index is close to the refractive index of aluminum hydroxide. Can be improved. Also, since aluminum hydroxide has a large heat capacity, it can improve the heat capacity of artificial marble,
Heat resistance can be significantly improved.
【００１３】充填剤の配合量は（特に、水酸化アルミニ
ウムを用いる場合）、ビニルエステル樹脂と架橋剤の総
量１００質量部に対して１８０〜３００質量部とするこ
とが好ましい。充填剤の配合量がこの範囲に満たない
と、人造大理石の耐衝撃強度は優れるが耐熱性を十分に
向上させることができない恐れがあり、充填剤の配合量
がこの範囲を超えると、人造大理石の耐熱性は優れるが
耐衝撃強度が低下する恐れがある。また、充填剤は粒径
が小さい程、人造大理石の靱性を向上して耐衝撃強度を
向上することができるものであリ、好ましくは、平均粒
径が５０μｍ以下の充填剤（水酸化アルミニウム）を用
いる。また、粒径が極端に小さすぎると、人造大理石樹
脂組成物中において充填剤の分散性が低下して充填剤の
凝集が起きる場合があるため、充填剤（水酸化アルミニ
ウム）の平均粒径の下限は３μｍとすることが好まし
い。また充填剤（水酸化アルミニウム）の表面にあらか
じめシランカップリング剤処理を施したものを用いる
と、充填剤（水酸化アルミニウム）とビニルエステル樹
脂との密着性を向上することができ、しかも、充填剤
（水酸化アルミニウム）の分散性を向上することができ
て、耐衝撃強度をさらに向上することができる。The amount of the filler (especially when aluminum hydroxide is used) is preferably 180 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the vinyl ester resin and the crosslinking agent. If the amount of the filler is less than this range, the impact resistance of the artificial marble is excellent, but the heat resistance may not be sufficiently improved.If the amount of the filler exceeds this range, the artificial marble may be insufficient. Has excellent heat resistance, but may have a reduced impact strength. In addition, as the filler has a smaller particle size, it can improve the toughness of the artificial marble and improve the impact resistance, and preferably has a mean particle size of 50 μm or less (aluminum hydroxide). Is used. Further, if the particle size is too small, the dispersibility of the filler in the artificial marble resin composition may decrease and the filler may aggregate, so that the average particle size of the filler (aluminum hydroxide) may be reduced. The lower limit is preferably 3 μm. Also, by using a filler (aluminum hydroxide) whose surface has been previously treated with a silane coupling agent, the adhesion between the filler (aluminum hydroxide) and the vinyl ester resin can be improved. The dispersibility of the agent (aluminum hydroxide) can be improved, and the impact strength can be further improved.
【００１４】また、人造大理石樹脂組成物には紫外線吸
収剤を配合する。本発明では、人造大理石樹脂組成物及
びこの組成物から形成される人造大理石の耐光性能を向
上させ、光劣化に対する品質を安定化させるために、シ
アノアクリレート系紫外線吸収剤を配合することを特徴
としている。従来から、紫外線吸収剤は、通常、ベンゾ
トリアゾール系やベンゾフェノン系のものが樹脂や用途
別に種類が豊富で最も多用されている。しかし、この系
の紫外線吸収剤は形態が黄色の粉末であるため、人造大
理石樹脂組成物に添加することにより、その樹脂組成物
が黄色に着色して特に淡色系の色調を狙いとする場合、
色調のコントロールができなくなり、従って、ベンゾト
リアゾール系やベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いて
淡色系の人造大理石を得ることができないという現状が
ある。そこで、本発明における人造大理石樹脂組成物で
は、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を用いる。この
系の紫外線吸収剤は、白色の粉末あるいは透明な液体で
あるため、淡色系でも色調のコントロールが可能で、淡
色系の人造大理石を得ることが可能となり、しかも、耐
光安定性が非常に高い人造大理石を得ることができるも
のである。[0014] Further, an ultraviolet absorber is blended in the artificial marble resin composition. In the present invention, the artificial marble resin composition and the artificial marble formed from this composition are improved in light resistance, and in order to stabilize the quality against light deterioration, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is compounded. I have. Conventionally, benzotriazole-based and benzophenone-based ultraviolet absorbers have been most frequently used because of their abundant types depending on the resin and application. However, since the UV absorber of this system is a yellow powder in the form, by adding to the artificial marble resin composition, when the resin composition is colored yellow and particularly aimed at a light color tone,
It is impossible to control the color tone, and therefore, it is impossible to obtain a light-colored artificial marble using a benzotriazole-based or benzophenone-based ultraviolet absorber. Therefore, in the artificial marble resin composition of the present invention, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is used. Since the UV absorber of this system is a white powder or a transparent liquid, the color tone can be controlled even in a light-colored system, and a light-colored artificial marble can be obtained, and the light stability is extremely high. You can get artificial marble.
【００１５】本発明に用いるシアノアクリレート系紫外
線吸収剤は、特に限定するものではないが、融点（ある
いは沸点）が８０℃以上であることが好ましい。シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤の融点（あるいは沸点）が
８０℃未満である場合は、得られた人造大理石の耐熱衝
撃性能（高温と低温の熱衝撃性；ヒートショック性能）
が低下する恐れがある。例えば、キッチンカウンターの
ガスコンロ付近や洗面カウンターの熱水がかかるような
部分、あるいは日光が当たる部分と当たらない部分の境
目など、熱や温度差の発生が考えられる部分では、特
に、耐熱衝撃性能が要求され、耐熱衝撃性能が高くない
と上記のような用途に使用することができない恐れがあ
る。尚、シアノアクリレート系紫外線吸収剤の融点（あ
るいは沸点）は高いほど好ましいので上限は設定されな
い。The cyanoacrylate-based ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, but preferably has a melting point (or boiling point) of 80 ° C. or higher. When the melting point (or boiling point) of the cyanoacrylate-based UV absorber is lower than 80 ° C., the resulting artificial marble has thermal shock resistance (high and low temperature thermal shock resistance; heat shock performance).
May decrease. For example, thermal shock resistance is particularly good at places where heat or temperature differences are likely to occur, such as near gas stoves on kitchen counters, hot water splashes on wash counters, or boundaries between areas exposed to sunlight and areas not exposed to sunlight. If the thermal shock resistance is high, it may not be possible to use it for the above-mentioned applications. The upper limit is not set because the higher the melting point (or boiling point) of the cyanoacrylate-based UV absorber, the better.
【００１６】シアノアクリレート系紫外線吸収剤の配合
割合は、特に限定するものではないが、ビニルエステル
樹脂と架橋剤との総量１００質量部に対して、０．０５
〜１０質量部とするのが好ましい。シアノアクリレート
系紫外線吸収剤の配合割合が０．０５質量部未満では狙
いとする耐光性能の安定性が小さくなる恐れがあり、一
方、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を１０質量部よ
り多く配合しても耐光性能向上の寄与が少なくなり、コ
スト高につながる恐れがある。The mixing ratio of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is not particularly limited, but may be 0.05 to 100 parts by mass of the total amount of the vinyl ester resin and the crosslinking agent.
It is preferably from 10 to 10 parts by mass. If the compounding ratio of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is less than 0.05 part by mass, the stability of the aimed light resistance performance may be reduced. On the other hand, even if the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is added in an amount of more than 10 parts by mass. The contribution to the improvement of the light fastness performance is reduced, which may lead to an increase in cost.
【００１７】さらに、人造大理石樹脂組成物には必要に
応じて硬化剤を配合する。硬化剤としては、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−メチルヘ
キサエートやｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート等を用いることができる。硬化剤の配合割合
は、ビニルエステル樹脂と架橋剤との総量１００質量部
に対して０．５〜５質量部とするのが好ましい。また、
人造大理石樹脂組成物には必要に応じて、減粘剤、離型
剤、ガラス繊維、着色剤等の添加剤を配合することがで
きる。Further, a curing agent is added to the artificial marble resin composition as required. As the curing agent, 1,1,
For example, 3,3-tetramethylbutylperoxy-2-methylhexanoate and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate can be used. The mixing ratio of the curing agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the vinyl ester resin and the crosslinking agent. Also,
If necessary, additives such as a viscosity reducing agent, a release agent, a glass fiber, and a coloring agent can be added to the artificial marble resin composition.
【００１８】上記の材料を用いて人造大理石樹脂組成物
を調製するにあたっては、例えば、次のようにして行な
う。まず、ビニルエステル樹脂とスチレンモノマー等の
架橋剤を配合し、さらに、充填剤、シアノアクリレート
系紫外線吸収剤、硬化剤、及びその他の各種添加剤を所
定の割合で配合し、攪拌機等によリ混合撹拌して配合調
製する。また、上記のように調製された人造大理石樹脂
組成物から人造大理石を製造するにあたっては、まず、
人造大理石樹脂組成物を０．４０〜６．６７ｋＰａ（３
〜５０Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で真空脱泡の処理をす
る。次に、脱泡処理された人造大理石樹脂組成物を減圧
状態から解圧し、所定形状の金型へ注入した後、この金
型を５０〜１１０℃の温度で３０〜１２０分間加熱す
る。そして、この加熱によリ人造大理石樹脂組成物中の
ビニルエステル樹脂とスチレンモノマー等の架橋剤との
共重合反応を進行させて人造大理石樹脂組成物の硬化成
形を行うことによって、本発明の人造大理石を形成する
ことができる。The preparation of the artificial marble resin composition using the above-mentioned materials is performed, for example, as follows. First, a vinyl ester resin and a crosslinking agent such as a styrene monomer are blended, and further, a filler, a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, a curing agent, and other various additives are blended in a predetermined ratio, and the mixture is mixed with a stirrer or the like. Mix and stir to prepare. Further, in producing artificial marble from the artificial marble resin composition prepared as described above, first,
The artificial marble resin composition was added at 0.40 to 6.67 kPa (3
Vacuum defoaming is performed under reduced pressure of about 50 Torr). Next, the defoamed artificial marble resin composition is decompressed from a reduced pressure state, injected into a mold having a predetermined shape, and then heated at a temperature of 50 to 110 ° C for 30 to 120 minutes. Then, the artificial marble resin composition of the present invention is cured by heating to promote the copolymerization reaction between the vinyl ester resin in the artificial marble resin composition and a cross-linking agent such as a styrene monomer. Can form marble.
【００１９】このようにして製造される本発明の人造大
理石は、耐衝撃性及び耐光安定性、耐熱衝撃性能を有す
るものとなる。また、本発明の人造大理石は今までにな
い淡色系のものでも色調のコントロールが可能となり、
淡色系の人造大理石の製造が可能となる。この人造大理
石は、例えば、板状に成形してキッチンカウンターの天
板に使用することができるものであるが、耐光安定性に
優れた本発明の人造大理石は、日光など光の作用を受け
る場所で使用も可能となるものである。The artificial marble of the present invention produced in this manner has impact resistance, light stability and thermal shock resistance. In addition, the artificial marble of the present invention can control the color tone even with an unprecedented light-colored one,
Manufacture of light-colored artificial marble becomes possible. This artificial marble, for example, can be formed into a plate shape and used for a kitchen countertop.However, the artificial marble of the present invention, which is excellent in light stability, can be used in a place subject to the action of light such as sunlight. It is also possible to use it.
【００２０】[0020]
【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【００２１】（実施例１）ビニルエステル樹脂（架橋剤
添加品）としてビスフェノールＡ型樹脂（武田薬品
（株）製の「プロミネートＰ−３１１」であって、架橋
剤としてスチレンモノマーを添加したもの）を用いた。
充填剤として水酸化アルミニウム（住友化学（株）製の
「ＣＷ−３０８Ｂ」）を用いた。シアノアクリレート系
紫外線吸収剤としてエチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレート（ＢＡＳＦ（株）製の「Ｕｖｉｎｕ
ｌ ３０３５」；融点＝９６℃）を用いた。(Example 1) Bisphenol A type resin ("Prominate P-311" manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., to which a styrene monomer is added as a cross-linking agent) as a vinyl ester resin (a cross-linking agent-added product) Was used.
Aluminum hydroxide (“CW-308B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a filler. Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate ("Uvinu" manufactured by BASF Corporation) as a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber.
l 3035 "; melting point = 96 ° C).
【００２２】そして、上記のビニルエステル樹脂１００
質量部に対して、充填剤を２００質量部、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤を０．５質量部それぞれ配合し、
さらに、硬化剤（日本油脂（株）製の「パーキュアＷ
Ｏ」）を適量添加して混合して人造大理石樹脂組成物を
調製した。The above vinyl ester resin 100
With respect to parts by weight, 200 parts by weight of a filler and 0.5 part by weight of a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber were blended,
Furthermore, a curing agent ("Percure W" manufactured by NOF Corporation)
O ") was added and mixed to prepare an artificial marble resin composition.
【００２３】この人造大理石樹脂組成物を２．７ｋＰａ
（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間真空脱泡処理した
後、１１ｍｍ厚の平板が成形可能な金型内に注入し、こ
の後、人造大理石樹脂組成物を金型温度９０℃で７０分
間加熱して硬化させて人造大理石を形成した。This artificial marble resin composition was 2.7 kPa
After performing vacuum defoaming treatment under reduced pressure of (20 Torr) for 30 minutes, it is poured into a mold capable of forming a flat plate having a thickness of 11 mm, and thereafter, the artificial marble resin composition is heated at a mold temperature of 90 ° C. for 70 minutes. Hardened to form artificial marble.
【００２４】上記のようにして得られた板状の人造大理
石は、以下のような性能を示した。 耐衝撃性：シャルピー衝撃強度が８．６３ｋＪ／ｍ
2（８．８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2） 耐候性：サンシャインウエザオメーター２００時間経過
後の色変化が△Ｅ＝３．９ 熱衝撃強度：ヒートショック試験（９０℃の熱水に１０
分間保持した後、５℃の冷水で急冷）に合格 （実施例２）ビニルエステル樹脂（架橋剤添加品）とし
てビスフェノールＡ型樹脂（昭和高分子（株）製の「リ
ポキシＲ−８０６」であって、架橋剤としてスチレンモ
ノマーを添加したもの）を用いた。充填剤として水酸化
アルミニウム（昭和電工（株）製の「Ｈ−３１０Ｓ
Ｔ」）を用いた。シアノアクリレート系紫外線吸収剤と
して２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート（ＢＡＳＦ（株）製の「Ｕｖｉｎｕｌ
３０３９」）；沸点＝２１８℃）を用いた。The plate-shaped artificial marble obtained as described above exhibited the following performance. Impact resistance: Charpy impact strength is 8.63 kJ / m
2 (8.8 kgf · cm / cm 2 ) Weather resistance: The color change after 200 hours of sunshine weatherometer was ΔE = 3.9 Thermal shock strength: Heat shock test (10 in hot water at 90 ° C.)
After holding for 5 minutes, the mixture passed quenching with cold water at 5 ° C. (Example 2) Bisphenol A-type resin (“Lipoxy R-806” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used as a vinyl ester resin (with a crosslinking agent). Styrene monomer was added as a crosslinking agent). As a filler, aluminum hydroxide ("H-310S" manufactured by Showa Denko KK)
T ") was used. 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (“Uvinul” manufactured by BASF Corporation) as a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber
3039 ”); boiling point = 218 ° C.).
【００２５】そして、上記のビニルエステル樹脂１００
質量部に対して、充填剤を２１０質量部、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤を０．７質量部それぞれ配合し、
さらに、硬化剤（日本油脂（株）製の「パーキュアＷ
Ｏ」）を適量添加して混合して人造大理石樹脂組成物を
調製した。The above vinyl ester resin 100
With respect to parts by mass, 210 parts by mass of a filler and 0.7 part by mass of a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber were blended,
Furthermore, a curing agent ("Percure W" manufactured by NOF Corporation)
O ") was added and mixed to prepare an artificial marble resin composition.
【００２６】この人造大理石樹脂組成物を２．７ｋＰａ
（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間真空脱泡処理した
後、１２ｍｍ厚の平板が成形可能な金型内に注入し、こ
の後、人造大理石樹脂組成物を金型温度９０℃で７０分
間加熱して硬化させて人造大理石を形成した。The artificial marble resin composition was prepared at 2.7 kPa
After vacuum defoaming treatment under reduced pressure of (20 Torr) for 30 minutes, it is poured into a mold capable of forming a 12 mm thick flat plate, and then the artificial marble resin composition is heated at a mold temperature of 90 ° C. for 70 minutes. Hardened to form artificial marble.
【００２７】上記のようにして得られた板状の人造大理
石は、以下のような性能を示した。 耐衝撃性：シャルピー衝撃強度が１０．３ｋＪ／ｍ
2（１０．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2） 耐候性：サンシャインウエザオメーター２００時間経過
後の色変化が△Ｅ＝３．７ 熱衝撃強度：ヒートショック試験（９０℃の熱水に１０
分間保持した後、５℃の冷水で急冷）に合格 （実施例３）ビニルエステル樹脂（架橋剤添加品）とし
てビスフェノールＡ型樹脂（武田薬品（株）製の「プロ
ミネートＰ−３１０」であって、架橋剤としてスチレン
モノマーを添加したもの）を用いた。充填剤として水酸
化アルミニウム（昭和雷エ（株）製の「Ｈ−３２０Ｓ
Ｔ」）を用いた。シアノアクリレート系紫外線吸収剤と
してオクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリ
レート（共同薬品（株）製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ ９３
０」；沸点＝２２０℃）を用いた。The plate-like artificial marble obtained as described above exhibited the following performance. Impact resistance: Charpy impact strength is 10.3 kJ / m
2 (10.5 kgf · cm / cm 2 ) Weather resistance: The color change after 200 hours of sunshine weatherometer was ΔE = 3.7 Thermal shock strength: Heat shock test (10 in hot water at 90 ° C.)
After holding for 5 minutes, the mixture passed quenching with 5 ° C. cold water. (Example 3) Bisphenol A type resin (“Prominate P-310” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as a vinyl ester resin (with a crosslinking agent added). And a styrene monomer added as a crosslinking agent). As a filler, aluminum hydroxide ("H-320S" manufactured by Showa Lightning Co., Ltd.)
T ") was used. Octyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate ("Viosorb 93" manufactured by Kyodo Yakuhin KK) as a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber.
0 "; boiling point = 220 ° C).
【００２８】そして、上記のビニルエステル樹脂１００
質量部に対して、充填剤を１９０質量部、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤を０．４質量部それぞれ配合し、
さらに、硬化剤（日本油脂（株）製の「パーキュアＷ
Ｏ」）を適量添加して混合して人造大理石樹脂組成物を
調製した。Then, the above-mentioned vinyl ester resin 100
To the parts by mass, the filler was compounded by 190 parts by mass, and the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber by 0.4 part by mass,
Furthermore, a curing agent ("Percure W" manufactured by NOF Corporation)
O ") was added and mixed to prepare an artificial marble resin composition.
【００２９】この人造大理石樹脂組成物を２．７ｋＰａ
（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間真空脱泡処理した
後、１２ｍｍ厚の平板が成形可能な金型内に注入し、こ
の後、人造大理石樹脂組成物を金型温度９０℃で７０分
間加熱して硬化させて人造大理石を形成した。This artificial marble resin composition was 2.7 kPa
After vacuum defoaming treatment under reduced pressure of (20 Torr) for 30 minutes, it is poured into a mold capable of forming a 12 mm thick flat plate, and then the artificial marble resin composition is heated at a mold temperature of 90 ° C. for 70 minutes. Hardened to form artificial marble.
【００３０】上記のようにして得られた板状の人造大理
石は、以下のような性能を示した。 耐衝撃性：シャルピー衝撃強度が９．２１ｋＪ／ｍ
2（９．４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2） 耐候性：サンシャインウエザオメーター２００時間経過
後の色変化が△Ｅ＝４．１ 熱衝撃強度：ヒートショック試験（９０℃の熱水に１０
分間保持した後、５℃の冷水で急冷）に合格 （実施例４）ビニルエステル樹脂（架橋剤添加品）とし
てビスフェノールＡ型樹脂（武田薬品（株）製の「プロ
ミネートＰ−３１１」であって、架橋剤としてスチレン
モノマーを添加したもの）を用いた。充填剤として水酸
化アルミニウム（昭和電工（株）製の「Ｈ−３１０Ｓ
Ｔ」）を用いた。シアノアクリレート系紫外線吸収剤と
して２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート（ＢＡＳＦ（株）製の「Ｕｖｉｎｕｌ
３０３９」）とオクチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレート（共同薬品（株）製の「Ｖｉｏｓｏ
ｒｂ ９３０」）を用いた。The plate-like artificial marble obtained as described above exhibited the following performance. Impact resistance: Charpy impact strength is 9.21 kJ / m
2 (9.4 kgf · cm / cm 2 ) Weathering resistance: The color change after 200 hours of sunshine weatherometer was ΔE = 4.1 Thermal shock strength: Heat shock test (10 in hot water at 90 ° C.)
After holding for 5 minutes, the mixture passed quenching with 5 ° C. cold water. (Example 4) Bisphenol A type resin (“Prominate P-311” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as a vinyl ester resin (product with a crosslinking agent added). And a styrene monomer added as a crosslinking agent). As a filler, aluminum hydroxide ("H-310S" manufactured by Showa Denko KK)
T ") was used. 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (“Uvinul” manufactured by BASF Corporation) as a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber
3039 ") and octyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (" Vioso "manufactured by Kyodo Yakuhin KK)
rb 930 ") was used.
【００３１】そして、上記のビニルエステル樹脂１００
質量部に対して、充填剤を２３０質量部、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
を０．３質量部、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレートを０．３質量部それぞれ配合し、さ
らに、硬化剤（日本油脂（株）製の「パーキュアＷ
Ｏ」）を適量添加して混合して人造大理石樹脂組成物を
調製した。The above vinyl ester resin 100
230 parts by mass of the filler, 0.3 parts by mass of 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and 0.3 parts by mass of octyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate with respect to parts by mass. Parts by weight, and a curing agent ("Percure W" manufactured by NOF Corporation)
O ") was added and mixed to prepare an artificial marble resin composition.
【００３２】この人造大理石樹脂組成物を２．７ｋＰａ
（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間真空脱泡処理した
後、１０ｍｍ厚の平板が成形可能な金型内に注入し、こ
の後、人造大理石樹脂組成物を金型温度９０℃で６０分
間加熱して硬化させて人造大理石を形成した。This artificial marble resin composition was supplied at 2.7 kPa
After vacuum defoaming treatment under a reduced pressure of (20 Torr) for 30 minutes, it is poured into a mold capable of forming a flat plate having a thickness of 10 mm, and then the artificial marble resin composition is heated at a mold temperature of 90 ° C. for 60 minutes. Hardened to form artificial marble.
【００３３】上記のようにして得られた板状の人造大理
石は、以下のような性能を示した。 耐衝撃性：シャルピー衝撃強度が９．８ｋＪ／ｍ2（１
０．０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2） 耐候性：サンシャインウエザオメーター２００時間経過
後の色変化が△Ｅ＝３．９ 熱衝撃強度：ヒートショック試験（９０℃の熱水に１０
分間保持した後、５℃の冷水で急冷）に合格 （実施例５）ビニルエステル樹脂（架橋剤添加品）とし
てビスフェノールＡ型樹脂（昭和高分子（株）製の「リ
ポキシＲ−８０４」であって、架橋剤としてスチレンモ
ノマーを添加したもの）と、ノボラック型ビニルエステ
ル樹脂（ダウケミカル（株）製の「ＤＥＲＡＫＡＮＥ４
７０−３６」であって、架橋剤としてスチレンモノマー
を添加したもの）を５０／５０で混合したものを用い
た。充填剤として水酸化アルミニウム（日本軽金属
（株）製の「ＢＷ−１５３ＳＴ」）を用いた。シアノア
クリレート系紫外線吸収剤として２−エチルヘキシル−
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＢＡＳ
Ｆ（株）製の「Ｕｖｉｎｕｌ ３０３９」）とエチル−
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（シプロ
化成（株）製の「ＳＥＥＳＯＲＢ ５０１」；融点＝９
６℃）を用いた。The plate-like artificial marble obtained as described above exhibited the following performance. Impact resistance: Charpy impact strength is 9.8 kJ / m 2 (1
0.0 kgf · cm / cm 2 ) Weather resistance: color change after 200 hours of sunshine weatherometer ΔE = 3.9 Thermal shock strength: Heat shock test (10 in hot water at 90 ° C.)
After holding for 5 minutes, the mixture passed quenching with 5 ° C. cold water. (Example 5) Bisphenol A type resin (“Lipoxy R-804” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) was used as a vinyl ester resin (with a crosslinking agent added). And a novolak type vinyl ester resin (“DERAKANE4” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
70-36 ", in which styrene monomer was added as a cross-linking agent). Aluminum hydroxide ("BW-153ST" manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was used as a filler. 2-ethylhexyl as a cyanoacrylate ultraviolet absorber
2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (BAS
F “Uvinul 3039”) and ethyl-
2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (“SEESORB 501” manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd .; melting point = 9)
6 ° C.).
【００３４】そして、上記のビニルエステル樹脂１００
質量部に対して、充填剤を２２０質量部、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート
を０．３質量部、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレートを０．５質量部それぞれ配合し、さら
に、硬化剤（日本油脂（株）製の「パーキュアＷＯ」）
を適量添加して混合して人造大理石樹脂組成物を調製し
た。The above vinyl ester resin 100
220 parts by mass of the filler, 0.3 parts by mass of 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and 0.5 parts by mass of ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate with respect to parts by mass. Parts by mass, and a curing agent ("Percure WO" manufactured by NOF Corporation)
Was added and mixed to prepare an artificial marble resin composition.
【００３５】この人造大理石樹脂組成物を２．７ｋＰａ
（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間真空脱泡処理した
後、１１ｍｍ厚の平板が成形可能な金型内に注入し、こ
の後、人造大理石樹脂組成物を金型温度９０℃で６０分
間加熱して硬化させて人造大理石を形成した。The artificial marble resin composition was prepared at 2.7 kPa
After performing vacuum defoaming treatment under reduced pressure of (20 Torr) for 30 minutes, it is poured into a mold capable of forming a flat plate having a thickness of 11 mm, and thereafter, the artificial marble resin composition is heated at a mold temperature of 90 ° C. for 60 minutes. Hardened to form artificial marble.
【００３６】上記のようにして得られた板状の人造大理
石は、以下のような性能を示した。 耐衝撃性：シャルピー衝撃強度が９．６ｋＪ／ｍ
2（９．８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2） 耐候性：サンシャインウエザオメーター２００時間経過
後の色変化が△Ｅ＝４．８ 熱衝撃強度：ヒートショック試験（９０℃の熱水に１０
分間保持した後、５℃の冷水で急冷）に合格 （比較例）ビニルエステル樹脂（架橋剤添加品）として
ビスフェノールＡ型樹脂（武田薬品（株）製の「プロミ
ネートＰ−３１１」であって、架橋剤としてスチレンモ
ノマーを添加したもの）を用いた。充填剤として水酸化
アルミニウム（住友化学（株）製の「ＣＷ−３０８
Ｂ」）を用いた。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＢＡ
ＳＦ（株）製の「Ｕｖｉｎｕｌ ４０８」；融点＝４８
℃）を用いた。The plate-shaped artificial marble obtained as described above exhibited the following performance. Impact resistance: Charpy impact strength is 9.6 kJ / m
2 (9.8 kgf · cm / cm 2 ) Weather resistance: The color change after 200 hours of sunshine weatherometer ΔE = 4.8 Thermal shock strength: Heat shock test (10 in hot water at 90 ° C.)
After holding for 5 minutes, quenched with cold water at 5 ° C.) (Comparative Example) Bisphenol A type resin (“Prominate P-311” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) (A styrene monomer was added as a crosslinking agent). As a filler, aluminum hydroxide (“CW-308” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
B ") was used. As a benzophenone-based ultraviolet absorber, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone (BA
“Uvinul 408” manufactured by SF Co .; melting point = 48
° C) was used.
【００３７】そして、上記のビニルエステル樹脂１００
質量部に対して、充填剤を２００質量部、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤を０．５質量部それぞれ配合し、さら
に、硬化剤（日本油脂（株）製の「パーキュアＷＯ」）
を適量添加して混合して人造大理石樹脂組成物を調製し
た。The above vinyl ester resin 100
With respect to parts by mass, 200 parts by mass of a filler and 0.5 part by mass of a benzophenone-based ultraviolet absorber were blended, and a curing agent ("Percure WO" manufactured by NOF Corporation) was added.
Was added and mixed to prepare an artificial marble resin composition.
【００３８】この人造大理石樹脂組成物を２．７ｋＰａ
（２０Ｔｏｒｒ）の減圧下で３０分間真空脱泡処理した
後、１１ｍｍ厚の平板が成形可能な金型内に注入し、こ
の後、人造大理石樹脂組成物を金型温度９０℃で７０分
間加熱して硬化させて人造大理石を形成した。This artificial marble resin composition was 2.7 kPa
After performing vacuum defoaming treatment under reduced pressure of (20 Torr) for 30 minutes, it is poured into a mold capable of forming a flat plate having a thickness of 11 mm, and thereafter, the artificial marble resin composition is heated at a mold temperature of 90 ° C. for 70 minutes. Hardened to form artificial marble.
【００３９】上記のようにして得られた板状の人造大理
石は、以下のような性能を示した。 耐衝撃性：シャルピー衝撃強度が９．１ｋＪ／ｍ
2（９．３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ2） 耐候性：サンシャインウエザオメーター２００時間経過
後の色変化が△Ｅ＝５．９ 熱衝撃強度：ヒートショック試験（９０℃の熱水に１０
分間保持した後、５℃の冷水で急冷）に不合格The plate-shaped artificial marble obtained as described above exhibited the following performance. Impact resistance: Charpy impact strength is 9.1 kJ / m
2 (9.3 kgf · cm / cm 2 ) Weather resistance: The color change after 200 hours of sunshine weatherometer was ΔE = 5.9 Thermal shock strength: Heat shock test (10 in hot water at 90 ° C.)
Quenched with 5 ° C cold water after holding for 5 minutes)
【００４０】[0040]
【発明の効果】上記のように本発明の請求項１の発明
は、ビニルエステル樹脂、架橋剤、充填剤を含有する人
造大理石樹脂組成物に、紫外線吸収剤としてシアノアク
リレート系紫外線吸収剤を添加するので、紫外線吸収剤
を添加しても色調のコントロールが可能であり、しか
も、耐光性能を向上させて日光など光の作用を受ける場
所での利用が限定されることなく活用できるものであ
る。As described above, according to the first aspect of the present invention, a cyanoacrylate ultraviolet absorber is added as an ultraviolet absorber to an artificial marble resin composition containing a vinyl ester resin, a crosslinking agent, and a filler. Therefore, even if an ultraviolet absorber is added, the color tone can be controlled, and furthermore, the light resistance can be improved and the use in places where light is affected, such as sunlight, can be used without limitation.
【００４１】また、本発明の請求項２の発明は、シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤の融点あるいは沸点が８０
℃以上であるので、耐熱衝撃性能を高くすることができ
るものである。Further, according to the invention of claim 2 of the present invention, the melting point or boiling point of the cyanoacrylate-based UV absorber is 80 or less.
Since the temperature is not lower than ° C., the thermal shock resistance can be enhanced.
【００４２】また、本発明の請求項３の発明は、シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤の配合割合が、ビニルエス
テル樹脂と架橋剤の総量に対して０．０５〜１０質量部
であるので、コスト高にならず耐光性能の安定させるこ
とができるものである。In the invention of claim 3 of the present invention, the compounding ratio of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is 0.05 to 10 parts by mass with respect to the total amount of the vinyl ester resin and the crosslinking agent, so that the cost is high. It is possible to stabilize the light fastness performance without becoming less.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｃ０８Ｆ 290/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/315 5/315 Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 // Ｃ０４Ｂ 103:60 Ｃ０４Ｂ 103:60 111:54 111:54 (72)発明者 池島 直明 福岡県北九州市若松区大字安瀬１番地の18 北九州松下電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC032 BG042 BG052 CD201 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DL006 ET007 FD016 FD057 4J011 AA05 PA07 PA13 PA44 PB22 PB24 PC08 4J027 AE02 AE03 BA05 BA07 CC02 CD01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 290/00 C08F 290/00 C08K 3/00 C08K 3/00 5/315 5/315 C08L 63/10 C08L 63/10 // C04B 103: 60 C04B 103: 60 111: 54 111: 54 (72) Inventor Naoaki Ikejima 18 Fukuoka, Kitakyushu City, Wakamatsu-ku BC032 BG042 BG052 CD201 DE146 DE236 DJ016 DJ036 DL006 ET007 FD016 FD057 4J011 AA05 PA07 PA13 PA44 PB22 PB24 PC08 4J027 AE02 AE03 BA05 BA07 CC02 CD01
Claims (3)
含有する人造大理石樹脂組成物に、紫外線吸収剤として
シアノアクリレート系紫外線吸収剤を添加することを特
徴とする人造大理石の製造方法。1. A method for producing artificial marble, comprising adding a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber as an ultraviolet absorber to an artificial marble resin composition containing a vinyl ester resin, a crosslinking agent, and a filler.
点あるいは沸点が８０℃以上であることを特徴とする請
求項１に記載の人造大理石の製造方法。2. The method for producing artificial marble according to claim 1, wherein the melting point or boiling point of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is 80 ° C. or higher.
合割合が、ビニルエステル樹脂と架橋剤の総量に対して
０．０５〜１０質量部であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の人造大理石の製造方法。3. The composition according to claim 1, wherein the compounding ratio of the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is 0.05 to 10 parts by mass with respect to the total amount of the vinyl ester resin and the crosslinking agent.
Or the method for producing artificial marble according to 2.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2009096507A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition and multilayer resin film employing the same |
-
2000
- 2000-02-24 JP JP2000047007A patent/JP2001233647A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009096507A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Resin composition and multilayer resin film employing the same |
| JP5421786B2 (en) * | 2008-01-31 | 2014-02-19 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition and laminated resin film using the same |
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