JP4502457B2

JP4502457B2 - THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, RESIN MOLDED BODY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THEM

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Publication number: JP4502457B2
Application number: JP2000132788A
Authority: JP
Inventors: 慶二小畑
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2020-05-01
Also published as: JP2001316559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形体の耐候（光）性、耐衝撃性、顔料着色性および熱安定性に優れ、射出成形時の熱分解による銀条（シルバー）外観不良を抑制することが可能な熱可塑性樹脂組成物、その成形体およびそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ドアミラーやウインドガーニッシュ等の自動車外装部品、自動販売機モールや電気メーターカバー等の屋外設置機器部品、カーポート押さえ部品やガーデンライト等のエクステリア部品、あるいはトップライトや蛍光灯反射板等の照明部品等の用途における原料着色仕様の樹脂成形体には、耐衝撃性、耐候（光）性および顔料着色性が求められ、これらの用途に適した熱可塑性樹脂組成物としてはポリオルガノシロキサンとアルキルアクリレートから得られる複合ゴムで変性したアクリロニトリル−スチレン共重合体（以下ＳＡＳ樹脂という）があり、例えば、特開平０１−１９０７４６号公報や特開平０３−２３１９０７号公報に記載されている。さらに、より高い顔料着色性や耐候（光）性が求められる場合、メタクリル樹脂を導入することが有効な手段であり、ＳＡＳ樹脂とメタクリル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が、特開平０８−２８３５２４号公報に提案されている。
【０００３】
上記した如き部品の製造においては、射出成形による成形体取りが広く行われ、その際ゲートカットの簡略化等の目的でピンゲートやサブマリンゲートが採用されたり、部品の意匠性を向上させる目的で複雑形状のキャビティへの熱可塑性樹脂組成物の充填が行われていることが多い。
しかしながら、ピンゲートやサブマリンゲートのような狭いゲートが採用され、そのため大きな剪断発熱が発生する場合や複雑形状のキャビティへの充填の必要上高温成形が不可欠な場合、特開平０８−２８３５２４号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物では熱安定性が不十分であることから、熱分解による銀条（シルバー）外観不良が発生することが問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の如き従来技術の問題点を解消し、成形体の耐候性、耐衝撃性、顔料着色性および熱安定性に優れ、かつ、射出成形時の熱安定性に優れた性能を有するＳＡＳ樹脂とメタクリル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる銀条外観不良のない樹脂成形体を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
［Ａ］メチルメタクリレート単位およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単位からなるメタクリル樹脂と、および
［Ｘ］ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキルアクリレートから得られる複合ゴムにシアン化ビニル単量体とアルケニル置換芳香族単量体とがグラフト重合されたグラフト共重合体と、
からなり（但し、［Ａ］＋［Ｘ］＝１００重量部）、メタクリル樹脂［Ａ］が連続的に塊状重合または溶液重合することにより得られたものである、熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明は、また、連続的な塊状重合または溶液重合によって［Ａ］メチルメタクリレート単位およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単位からなるメタクリル樹脂を製造し、そのメタクリル樹脂と［Ｘ］ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキルアクリレートから得られる複合ゴムにシアン化ビニル単量体とアルケニル置換芳香族単量体とがグラフト重合されたグラフト共重合体とを混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法（但し、［Ａ］＋［Ｘ］＝１００重量部）を提供する。
【０００６】
本発明は、また、上記した本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形体およびその熱可塑性樹脂組成物を成形加工する樹脂成形体の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート単位とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単位とからなるものであり、メチルメタクリレート単位が８５〜９５．５重量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート単位が０．５〜１５重量％とからなるものが好ましく、さらに好ましくはアルキルアクリレート単位が１．０〜１２重量％の範囲のものである。共重合体中のアルキルアクリレート単位の割合が１５重量％を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下し、０．５重量％未満では樹脂組成物の熱安定性が低下する傾向にある。
【０００８】
アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートとエチルアクリレートが特に好ましい。
本発明に用いられるメタクリル樹脂は、連続的に単量体混合物を反応器内へフィードしながら、重合体を単独で、または重合体、単量体および溶剤とからなる溶液を連続的に抜き出す連続塊状重合法や連続溶液重合法で製造されたものであることが不可欠である。ここで、重合時に溶剤を用いる場合、溶剤としては、製造するメタクリル樹脂の色調や耐候性などの性能を損なわないような、化学的に安定なものを選ぶ必要があり、例えば、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
メタクリル樹脂の製造において、重合温度は１００℃以上、特に１１０℃以上であるのが好ましい。反応温度が１００℃未満では、重合体それ自体または重合体、単量体および溶剤とからなる溶液が高粘度になり、反応器から連続的に取り出すことが困難となる場合がある。
メタクリル樹脂の製造に用いられる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ、単量体混合物や溶剤に可溶なアゾ化合物や過酸化物が好ましく、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル、２−（カルバモイルアゾ）イソブチルニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は、単量体混合物１００重量部に対して０．００５〜１重量部の範囲の量で用いられるのがよい。
【００１０】
メタクリル樹脂の製造においては、分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類を用いるのが好ましい。
本発明に用いられる複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％およびジオルガノシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中に存在する全ケイ素原子に対して１モル％以下であるポリオルガノシロキサンである。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満では、ポリアルキルアクリレートとの複合化が不十分となり、樹脂組成物成形体の表面外観が悪くなる場合がある。また、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超えるか、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％を超える場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。特に、樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリオルガノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は、好ましくは０．５〜２モル％、さらに好ましくは０．５〜１モル％である。
【００１２】
ポリオルガノシロキサンの製法としては、特に限定はされないが、乳化重合法を用いるのが好ましく、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００１３】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００１４】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランや、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのうちから選ばれた乳化剤が挙げられる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の量で使用されるのがよい。使用量が少ないと、分散状態が不安定となり、微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる場合がある。また、使用量が多いと、この乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚だしくなることがある。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン製造の際のシロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法としては、高速撹拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらのうちでは、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンの重合の際の温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。
ポリオルガノシロキサンの重合時間としては、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には２時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法ではラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。このようにして製造されたポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなる成分を含浸させた後に重合させることによって、複合ゴムを得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられる複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量は、特に限定はされないが、１〜２０重量％であるのが好ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため樹脂組成物の耐衝撃性が低くなる場合があり、２０重量％を超えると樹脂組成物の顔料着色性が低下することがある。また、樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量は好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
【００２０】
本発明に用いられる複合ゴムを構成するポリアルキルアクリレートは、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとから得られる。アルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのうちでは、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２１】
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのうちで、好ましい多官能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、アリルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの組み合わせである。また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキルアクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなる成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％であるのがよい。
【００２２】
本発明に有用な、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレートとから得られる複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中へ上記アルキルアクリレート成分と多官能性アルキル（メタ）アクリレート成分からなる混合物を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合させることによって調製することができる。これらのアクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られる樹脂組成物からの成形体の耐衝撃性を考慮するとポリオルガノシロキサンのラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
【００２３】
この複合ゴムの重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることができる。これらのうちでは、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩）およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを組み合わせてなるスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる複合ゴムの重量平均粒子径は、特に限定されないが、０．０８〜２．０μｍであるのが好ましい。重量平均粒子径が０．０８μｍ未満の場合には樹脂組成物の耐衝撃性が低くなることがあり、２．０μｍを超える場合には樹脂組成物の顔料着色性が低くなることがある。より好ましい重量平均粒子径は、０．１〜１．５μｍである。
【００２５】
本発明に用いられるグラフト共重合体は、上記のようにして製造された複合ゴムに、アルケニル置換芳香族化合物とシアン化ビニル化合物とを含む単量体混合物をグラフト共重合することによって製造することができる。
グラフト共重合に用いるアルケニル置換芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２, ４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−ハロゲン化スチレン、ｏ−ハロゲン化スチレン、ｍ−ハロゲン化スチレン、ｐ−ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ｃｉｓ−２−ペンテンニトリル、ｔｒａｎｓ−ブテンジニトリルなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、グラフト共重合体のグラフト重合時に、劣位量の共重合可能な他のビニル単量体を共重合してもよく、かかる共重合可能な他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルやＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのうち、樹脂組成物の耐衝撃性や熱安定性を考慮すると、スチレンとアクリロニトリルを使用するのが好ましい。
【００２６】
グラフト共重合に用いられる単量体の量は、アルケニル置換芳香族単量体が６５〜８５重量％、シアン化ビニル単量体が１５〜３５重量％、およびこれらと共重合可能なその他の単量体が０〜１５重量％（合計１００重量％）であるのが好ましい。使用量がこれらの範囲から外れると、樹脂組成物の耐衝撃性や顔料着色性を損なう恐れがある。
【００２７】
グラフト共重合に用いられる単量体混合物には、さらにグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
グラフト共重合は、複合ゴムのラテックスにアルケニル置換芳香族単量体とシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物を加え、ラジカル重合技術により一段で、あるいは多段で行うことができるが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物からの成形体の耐衝撃性および顔料着色性を考慮すると２段以上で重合を行うことが好ましい。
【００２８】
グラフト共重合体の共重合に用いられる単量体混合物の量は、複合ゴム１００重量部に対して８０〜１４０重量部、好ましくは１００〜１２０重量部であるのがよい。グラフト共重合の際、全ての単量体混合物がグラフト成分にならず、一部単独の共重合体として存在していても差し支えない。
グラフト共重合体の共重合においては、重合ラテックスを安定化させるために乳化剤を添加することができる。用いられる乳化剤としては、特に限定させるものではないが、好ましい例としてカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤があり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤または硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との組み合わせがある。
【００２９】
グラフト共重合が終了した後、ラテックスを酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析し、凝固させることによりグラフト共重合体を分離し、回収することができる。
メタクリル樹脂［Ａ］とグラフト共重合体［Ｘ］とは、通常公知の混練機によって混練し、樹脂組成物とすることができる。さらに必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を配合することができ、得られた樹脂組成物は、種々の成形機によって樹脂成形品に加工することができる。このような成形機としては、射出成形機、押出機、ブロー成形機、カレンダー成形機、圧縮成形機およびインフレーション成形機等が挙げられる。特に好ましい加工法は、射出成形、異形押出およびシート押出である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物中に占めるメタクリル樹脂［Ａ］の割合は、２０〜９０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５重量部の範囲である。メタクリル樹脂［Ａ］の割合が２０重量部未満の場合には得られる樹脂成形体の耐候性および顔料着色性が悪くなる傾向があり、９０重量部を超える場合には耐衝撃性が悪くなる傾向がある。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。本発明は、これらの具体例により何ら限定されるものではない。また、以下の例中の「部」および「％」は、各々「重量部」および「重量％」を意味する。
連続溶液重合によるメタクリル樹脂［Ａ−Ｉ］の製造
メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部およびエチルベンゼン５部からなる単量体溶液に、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１部になる量を連続添加し、重合反応機に連続的に供給Ｓ、重合温度１２８℃、平均滞留時間８．０時間で重合させた。この重合液を連続的に重合反応機から取り出し、次いで熱媒ジャケットにて２３０℃に保温された状態で脱揮押出機に供給し、２３０℃、２５トールの状態で溶液中の未反応単量体および溶媒を除去し、得られたメタクリル樹脂［Ａ−Ｉ］をペレット形状に加工した。
【００３２】
連続塊状重合によるメタクリル樹脂［Ａ−ＩＩ］の製造
上記メタクリル樹脂［Ａ−Ｉ］の製造法において、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部およびエチルベンゼン５部から、メタクリル酸メチル９０部およびアクリル酸メチル１０部に変更し、メタクリル樹脂［Ａ−Ｉ］と同様の分子量となるようにｎ−オクチルメルカプタンおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの量を微調整し、メタクリル樹脂［Ａ−ＩＩ］のペレットを得た。
【００３３】
懸濁重合によるメタクリル樹脂［Ｂ］の製造
かき混ぜ装置を備えた内容積５００リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００部、メタクリル酸メチルとメタクリル酸カリウム共重合物０．０３部、リン酸水素一ナトリウム０．１５部およびリン酸水素二ナトリウム０．２５部からなる重合分散安定剤溶液を仕込み、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸メチル１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．６部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．２５部からなるモノマー混合物を追加してかき混ぜながら、装置内部の空気を窒素で置換した後、７０℃の温度条件下に２４０分間重合させた。
【００３４】
得られたポリマーを水洗し、脱水し、乾燥して、ビーズ状のメタクリル樹脂［Ｂ］を得た。
ＰＡＳ［アクリロニトリル−スチレン共重合体］樹脂［Ｃ］
実施例におけるＰＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂として、旭化成工業（株）製スタイラックＡＳ７８９を使用した。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン［Ｘ−α］ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。
これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
【００３６】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン［Ｘ−α］ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．０％であった。
複合ゴム［Ｘ−β］ラテックスの製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、上記により得られたポリオルガノシロキサンラテックス［Ｘ−α］４５．２部、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、花王（株）社製）０．２部を採取し、蒸留水１４８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレート４２部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部の混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部およびロンガリット０．２部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持して、アクリレート成分の重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム［Ｘ−β］ラテックスを得た。
【００３７】
グラフト共重合体［Ｘ］の製造
複合ゴム［Ｘ−β］ラテックスの液温が反応器内部で７０℃まで低下した後、ロンガリット０．２５部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部の混合液を２時間にわたって滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部およびエマールＮＣ−３５の０．２部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１０部、スチレン３０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、冷却した。得られたグラフト共重合体ラテックスを、酢酸カルシウム水溶液で凝固させ、脱水し、乾燥して、グラフト共重合体［Ｘ］を得た。
【００３８】
実施例１〜６および比較例１〜２（樹脂組成物の製造）
上記で得られたメタクリル樹脂とグラフト共重合体を表１に記載の配合で混合し、これに旭電化（株）社製アデカスタブＣの０．３部、同アデカスタブＬＡ−３６の０．２部、ステアリン酸バリウム０．３部、エチレンビスステアリルアミド０．４部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
【００３９】
この混合物を２３０℃に加熱した脱揮式押出機に供給し、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを所定のテストピースに成形し、種々の評価に用いた。
なお、実施例および比較例における評価は、以下に記載する方法を用いて行った。
【００４０】
耐衝撃性
アイゾット衝撃強度の測定を、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した方法により行った。
耐候性
石原産業（株）社製の酸化チタンＲ６８０を２．０重量部含有させて白に着色した樹脂組成物ペレットを、川口鉄工（株）社製の射出成形機ＫＭ−５０Ｂを用いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板を用いて、スガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターで、ＪＩＳＤ０２０５（ブラックパネル温度６３℃，雨あり）に準拠して曝露試験を行い、試験前と１５００時間曝露後の成形板の色差△Ｅ＊をＪＩＳＺ８７２９に準拠した色相測定により求めることによって評価した。一般に△Ｅ＊値は、値が小さいほど変色が少ないことを示し、その値が５以下であると耐候性が優れていると判断される。
【００４１】
顔料着色性
三菱化学（株）社製カーボンブラックＣＢ−９６０を０．８部含有させて黒に着色した樹脂組成物ペレットを、川口鉄工（株）社製射出成形機ＫＭ−５０Ｂを用いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板を用いて、ＪＩＳＺ８７２９に準拠した色相測定により成形板のＬ＊値を求めることによって評価した。一般にＬ＊値は、値が小さいほど黒味が増すことを示し、その値が１１以下であると黒の発色性が優れていると判断される。
【００４２】
射出成形時の熱安定性
樹脂組成物ペレットをファナック（株）社製射出成形機ＡＵＴＯＳＨＯＴＴ−１００Ｄ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ厚１点ピンゲート金型を用い、シリンダー温度２５０℃、射出速度５０ｍｍ／ｓにて成形を行い、銀条外観不良の発生の有無により、射出成形時の熱安定性を評価した。
【００４３】
得られた結果を併せて表１に示す。表１より、実施例１〜６の樹脂組成物からの成形体は、耐候性、耐衝撃性、顔料着色性および射出成形時の熱安定性に優れていることがわかる。
比較例１の樹脂組成物には、マトリクス成分として懸濁重合によるメタクリル樹脂を用いているが、これは耐候性、耐衝撃性および顔料着色性に優れているが、射出成形時の熱安定性が悪いことがわかる。
【００４４】
比較例２の樹脂組成物には、マトリクス成分としてアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を用いているが、これは非常に優れた耐衝撃性や射出成形時の熱安定性を有しているが、耐候性および顔料着色性に劣っていることがわかる。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物は、成形体の耐衝撃性、耐候性および顔料着色性に優れるため、原料着色によるドアミラーやウインドガーニッシュ等の自動車外装部品、自動販売機モールや電気メーターカバー等の屋外設置機器部品、カーポート押さえ部品やガーデンライト等のエクステリア部品、あるいはトップライトや蛍光灯反射板等の照明部品等の用途にも利用可能であり、射出成形時の熱安定性に優れることからより広い成形条件領域において成形体の製造が可能となり、その工業用材料としての利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is excellent in weatherability (light) resistance, impact resistance, pigment colorability and thermal stability of a molded product, and is capable of suppressing a silver strip appearance defect due to thermal decomposition during injection molding. Resin composition,The molded bodyAnd themIt is related with the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Automotive exterior parts such as door mirrors and wind garnishes, outdoor installation equipment parts such as vending machine malls and electric meter covers, exterior parts such as carport holding parts and garden lights, or lighting parts such as top lights and fluorescent light reflectors The resin moldings of the raw material coloring specifications for the above applications are required to have impact resistance, weather resistance (light) properties and pigment coloring properties. Thermoplastic resin compositions suitable for these applications include polyorganosiloxane and alkyl acrylate. There are acrylonitrile-styrene copolymers (hereinafter referred to as SAS resins) modified with the resulting composite rubber, which are described, for example, in JP-A-01-190746 and JP-A-03-231907. Further, when higher pigment coloring property and weather resistance (light) property are required, introduction of a methacrylic resin is an effective means, and a thermoplastic resin composition comprising a SAS resin and a methacrylic resin is disclosed in It is proposed in Japanese Patent No. 283524.
[0003]
In the production of parts as described above, molding is widely performed by injection molding, and pin gates and submarine gates are used for the purpose of simplifying gate cuts, etc., and it is complicated for the purpose of improving the design of parts. In many cases, a thermoplastic resin composition is filled into a cavity having a shape.
However, when a narrow gate such as a pin gate or a submarine gate is employed, and thus large shearing heat is generated or when high temperature molding is indispensable for filling a cavity having a complicated shape, it is described in JP-A-08-283524. This thermoplastic resin composition has insufficient thermal stability, so that it has been a problem that poor appearance of silver strip due to thermal decomposition occurs.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors have solved the problems of the prior art as described above, and are excellent in the weather resistance, impact resistance, pigment colorability and thermal stability of the molded article, and excellent in thermal stability during injection molding. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition comprising a SAS resin and a methacrylic resin having performance and a resin molded article comprising the same and having no defective appearance of silver stripes.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention
  [A] a methacrylic resin comprising a methyl methacrylate unit and an alkyl acrylate unit having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and
[X] a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide monomer and an alkenyl-substituted aromatic monomer to a composite rubber obtained from a polyorganosiloxane and a polyalkyl acrylate,
And a thermoplastic resin composition obtained by continuously bulk polymerizing or solution polymerizing the methacrylic resin [A] (provided that [A] + [X] = 100 parts by weight)..
  The present invention also providesA methacrylic resin comprising [A] methyl methacrylate units and alkyl acrylate units having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is produced by continuous bulk polymerization or solution polymerization, and the methacrylic resin and [X] polyorganosiloxane and poly A method for producing a thermoplastic resin composition, in which a composite rubber obtained from an alkyl acrylate is kneaded with a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide monomer and an alkenyl-substituted aromatic monomer (provided that [A] + [X] = 100 parts by weight)ProvideThe
[0006]
  The present invention also provides the above-described thermoplastic resin composition of the present invention.Resin molded body comprising the same and thermoplastic resin composition thereofFor manufacturing resin molded bodyProvideThe
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The methacrylic resin used in the present invention is composed of a methyl methacrylate unit and an alkyl acrylate unit having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. The methyl methacrylate unit is 85 to 95.5% by weight and the alkyl group carbon. The number of alkyl acrylate units having a number of 1 to 8 is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1.0 to 12% by weight of alkyl acrylate units. When the proportion of the alkyl acrylate units in the copolymer exceeds 15% by weight, the heat resistance of the resin composition is lowered, and when it is less than 0.5% by weight, the thermal stability of the resin composition tends to be lowered.
[0008]
As the alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable, and methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferable.
The methacrylic resin used in the present invention continuously pulls out a polymer alone or a solution comprising a polymer, a monomer and a solvent while continuously feeding the monomer mixture into the reactor. It is indispensable to be manufactured by a bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method. Here, when a solvent is used during polymerization, it is necessary to select a chemically stable solvent that does not impair performance such as color tone and weather resistance of the methacrylic resin to be produced. For example, toluene, ethylbenzene, Examples include cyclohexanone and butyl acetate. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0009]
In the production of the methacrylic resin, the polymerization temperature is preferably 100 ° C. or higher, particularly 110 ° C. or higher. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the polymer itself or a solution composed of the polymer, the monomer and the solvent becomes highly viscous, and it may be difficult to continuously remove it from the reactor.
As the polymerization initiator used in the production of the methacrylic resin, an azo compound or peroxide having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or more and soluble in a monomer mixture or a solvent is preferable. -Bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexanone peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1'-azobis-1- Examples include cyclohexanenitrile and 2- (carbamoylazo) isobutylnitrile. These initiators may be used in an amount ranging from 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0010]
In the production of methacrylic resins, chain transfer agents can be used to adjust the molecular weight. For example, mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate are used. It is preferable to use it.
The polyorganosiloxane constituting the composite rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group. More preferably, it is composed of 0.3 to 3 mol% of vinyl polymerizable functional group-containing siloxane units and 97 to 99.7 mol% of diorganosiloxane units, and further silicon atoms having three or more siloxane bonds are contained in the polyorganosiloxane. The polyorganosiloxane is 1 mol% or less based on the total silicon atoms present in
[0011]
When the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in the polyorganosiloxane is less than 0.3 mol%, the compounding with the polyalkyl acrylate is insufficient, and the surface appearance of the resin composition molded article may be deteriorated. Further, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in the polyorganosiloxane exceeds 3 mol%, or the silicon atom having 3 or more siloxane bonds is 1 mol% based on the total silicon atoms in the polyorganosiloxane. When exceeding, the impact resistance of the resin composition tends to be lowered. In particular, considering both the impact resistance and the molded appearance of the resin composition, the vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit in the polyorganosiloxane is preferably 0.5 to 2 mol%, more preferably 0.5 to 1 mol%.
[0012]
The production method of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but it is preferable to use an emulsion polymerization method. For example, a mixture of diorganosiloxane and vinyl polymerizable functional group-containing siloxane or, if necessary, a siloxane crosslinking agent is used. After the latex containing the mixture is emulsified with emulsifier and water, the acid catalyst is converted into fine particles using a homomixer that makes fine particles by shearing force generated by high-speed rotation or a homogenizer that makes fine particles by jetting power from a high-pressure generator. And a method of polymerizing at a high temperature and then neutralizing the acid with an alkaline substance. There are two methods for adding an acid catalyst for polymerization, such as a method of mixing with a siloxane mixture, an emulsifier and water, and a method of dropping a latex in which a siloxane mixture is finely divided into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate. Considering the ease of controlling the particle size of siloxane, a method in which a latex in which a siloxane mixture is finely divided is dropped into a high-temperature acid aqueous solution at a constant rate is preferable.
[0013]
Examples of the diorganosiloxane used for the production of the polyorganosiloxane include 3-membered or more diorganosiloxane-based cyclic materials, and those having 3 to 7 members are preferable. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The vinyl-polymerizable functional group-containing siloxane contains a vinyl-polymerizable functional group and can be bonded to the diorganosiloxane via a siloxane bond. Various alkoxysilane compounds containing a functional group are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, methacryloyloxysiloxanes such as γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, and γ-mercapto And mercaptosiloxanes such as propyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. . These vinyl polymerizable functional group-containing siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
Examples of the siloxane crosslinking agent used for the production of polyorganosiloxane include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Etc.
As the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane, an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like can be mentioned. In particular, sulfonic acid-based emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferred. These emulsifiers are preferably used in an amount of about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane mixture. If the amount used is small, the dispersion state becomes unstable, and an emulsified state with a minute particle size may not be maintained. Moreover, when there are many usage-amounts, coloring of the resin composition molded article resulting from this emulsifier may become serious.
[0016]
As a method of mixing a siloxane mixture, an emulsifier, water and / or an acid catalyst in the production of polyorganosiloxane, there are mixing by high-speed stirring, mixing by a high-pressure emulsifier such as a homogenizer, and the method using a homogenizer is This is a preferable method because the particle size distribution of the polyorganosiloxane latex becomes small.
[0017]
Examples of the acid catalyst used for the polymerization of polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable, and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable in that it is excellent in stabilizing action of the polyorganosiloxane latex. Further, when n-dodecylbenzenesulfonic acid and a mineral acid such as sulfuric acid are used in combination, the coloring of the resin composition due to the emulsifier component of the polyorganosiloxane latex can be reduced.
[0018]
The temperature during the polymerization of the polyorganosiloxane is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
The polymerization time of the polyorganosiloxane is 2 hours or more, more preferably 5 hours or more in the case where the acid catalyst is mixed with the siloxane mixture, the emulsifier and water, and finely polymerized, and more preferably 5 hours or more. In the method of dropping the latex in which the siloxane mixture is finely divided, it is preferable to hold the latex for about 1 hour after the latex dropping. The polymerization can be stopped by cooling the reaction solution and further neutralizing the latex with an alkaline substance such as caustic soda, caustic potash or sodium carbonate. A composite rubber can be obtained by polymerizing the polyorganosiloxane latex thus produced after impregnating a component composed of an alkyl acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate.
[0019]
The amount of the polyorganosiloxane in the composite rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the amount of polyorganosiloxane is small, so that the impact resistance of the resin composition may be lowered. If it exceeds 20% by weight, the pigment colorability of the resin composition may be lowered. In consideration of both impact resistance and pigment colorability of the resin composition, the amount of polyorganosiloxane in the composite rubber is preferably 6 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
[0020]
The polyalkyl acrylate constituting the composite rubber used in the present invention is obtained from an alkyl acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate. Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, n-butyl acrylate is preferred.
[0021]
Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, Allyl isocyanurate etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these, an example of a preferable polyfunctional alkyl (meth) acrylate is a combination of allyl methacrylate and 1,3-butylene glycol dimethacrylate. Moreover, the usage-amount of polyfunctional alkyl (meth) acrylate is 0.1-20 weight% in the component which consists of alkylacrylate and polyfunctional alkyl (meth) acrylate, Preferably it is 0.2-5 weight%, More preferably Is preferably 0.2 to 1% by weight.
[0022]
A composite rubber obtained from a polyorganosiloxane and a polyalkyl acrylate useful in the present invention is obtained by adding a mixture of the above alkyl acrylate component and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate component to a polyorganosiloxane latex. It can be prepared by polymerizing with the radical polymerization initiator. As a method of adding these acrylate components, there are a method of mixing them together with a polyorganosiloxane latex and a method of dropping them into the polyorganosiloxane latex at a constant rate. In view of the impact resistance of the molded product from the resin composition obtained, a method of batch mixing with the polyorganosiloxane latex is preferred.
[0023]
As the radical polymerization initiator used for the polymerization of the composite rubber, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined can be used. Of these, redox initiators are preferred, and in particular, sulfoxylate obtained by combining ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalite (formaldehyde sodium sulfoxylate dihydrate) and t-butyl hydroperoxide. System initiators are preferred.
[0024]
The weight average particle diameter of the composite rubber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.08 to 2.0 μm. When the weight average particle size is less than 0.08 μm, the impact resistance of the resin composition may be low, and when it exceeds 2.0 μm, the pigment colorability of the resin composition may be low. A more preferred weight average particle diameter is 0.1 to 1.5 μm.
[0025]
The graft copolymer used in the present invention is produced by graft-copolymerizing a monomer mixture containing an alkenyl-substituted aromatic compound and a vinyl cyanide compound to the composite rubber produced as described above. Can do.
Examples of the alkenyl-substituted aromatic monomer used for graft copolymerization include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and α-halogenated. Styrene, o-halogenated styrene, m-halogenated styrene, p-halogenated styrene, p-ethylstyrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, cis-2-pentenenitrile, trans-butenedinitrile and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, at the time of graft polymerization of the graft copolymer, an inferior amount of other copolymerizable vinyl monomer may be copolymerized. Examples of the other copolymerizable vinyl monomer include methyl methacrylate, Examples thereof include, but are not limited to, methacrylic acid esters such as ethyl acid and maleimide monomers such as N-phenylmaleimide. Of these, styrene and acrylonitrile are preferably used in consideration of the impact resistance and thermal stability of the resin composition.
[0026]
The amount of monomers used for graft copolymerization is 65 to 85% by weight for alkenyl-substituted aromatic monomers, 15 to 35% by weight for vinyl cyanide monomers, and other monomers copolymerizable therewith. It is preferable that the monomer is 0 to 15% by weight (total 100% by weight). If the amount used is outside these ranges, the impact resistance and pigment colorability of the resin composition may be impaired.
[0027]
Various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and graft ratio of the graft polymer can be further added to the monomer mixture used for the graft copolymerization.
Graft copolymerization can be performed in one step or in multiple steps by radical polymerization technology by adding a monomer mixture containing an alkenyl-substituted aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer to the composite rubber latex. In consideration of impact resistance and pigment colorability of a molded product from the resin composition containing the graft copolymer, it is preferable to carry out the polymerization in two or more stages.
[0028]
The amount of the monomer mixture used for the copolymerization of the graft copolymer is 80 to 140 parts by weight, preferably 100 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite rubber. In the graft copolymerization, all the monomer mixture may not exist as a graft component but may exist as a single copolymer.
In the copolymerization of the graft copolymer, an emulsifier can be added to stabilize the polymerization latex. The emulsifier used is not particularly limited, but preferred examples include cationic emulsifiers, anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers, and more preferred examples include sulfonate emulsifiers or sulfate emulsifiers and carboxylate emulsifiers. There are combinations.
[0029]
After the graft copolymerization is completed, the latex can be poured into hot water in which metal salts such as calcium acetate and aluminum sulfate are dissolved, salted out and solidified to separate and recover the graft copolymer. .
The methacrylic resin [A] and the graft copolymer [X] can be kneaded with a generally known kneader to obtain a resin composition. Furthermore, if necessary, dyes, pigments, stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants and the like can be blended, and the obtained resin composition can be processed into a resin molded product by various molding machines. it can. Examples of such a molding machine include an injection molding machine, an extruder, a blow molding machine, a calendar molding machine, a compression molding machine, and an inflation molding machine. Particularly preferred processing methods are injection molding, profile extrusion and sheet extrusion.
[0030]
The proportion of the methacrylic resin [A] in the resin composition of the present invention is preferably 20 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 85 parts by weight. When the proportion of the methacrylic resin [A] is less than 20 parts by weight, the weather resistance and pigment colorability of the resulting resin molded product tend to deteriorate, and when it exceeds 90 parts by weight, the impact resistance tends to deteriorate. There is.
[0031]
【Example】
  The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to these specific examples. In the following examples, “part” and “%” mean “part by weight” and “% by weight”, respectively.
  Production of methacrylic resin [AI] by continuous solution polymerization
  To a monomer solution consisting of 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methyl acrylate and 5 parts of ethylbenzene, 0.25 part of n-octyl mercaptan and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3, 5 -An amount of 0.01 parts of trimethylcyclohexane was continuously added, and polymerization was carried out continuously by feeding S to the polymerization reactor, at a polymerization temperature of 128 ° C, and an average residence time of 8.0 hours. This polymerization solution is continuously taken out from the polymerization reactor, and then supplied to the devolatilizing extruder while being kept at 230 ° C. with a heating medium jacket, and the unreacted single amount in the solution at 230 ° C. and 25 torr. Body and solvent were removed and obtainedMetaKuryl resin [AI] was processed into a pellet shape.
[0032]
  ContinuousLumpProduction of methacrylic resin [A-II] by polymerization
  In the production method of the above methacrylic resin [AI], the methyl methacrylate [A-] was changed from 90 parts methyl methacrylate, 10 parts methyl acrylate and 5 parts ethylbenzene to 90 parts methyl methacrylate and 10 parts methyl acrylate. The amount of n-octyl mercaptan and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane is finely adjusted so that the molecular weight is the same as that of I], and methacrylic resin [A-II] Pellets were obtained.
[0033]
Production of methacrylic resin [B] by suspension polymerization
In an autoclave with an internal volume of 500 liters equipped with a stirrer, 200 parts of deionized water, 0.03 part of methyl methacrylate / potassium methacrylate copolymer, 0.15 part of monosodium hydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate 0 A polymer dispersion stabilizer solution consisting of .25 parts is charged, 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of methyl acrylate, 0.6 part of n-octyl mercaptan and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane 0.25 part of a monomer mixture was added and stirred, and the air inside the apparatus was replaced with nitrogen, followed by polymerization at a temperature of 70 ° C. for 240 minutes.
[0034]
The obtained polymer was washed with water, dehydrated, and dried to obtain a bead-shaped methacrylic resin [B].
PAS [acrylonitrile-styrene copolymer] resin [C]
As a PAS (acrylonitrile-styrene copolymer) resin in the examples, Stylac AS789 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. was used.
[0035]
Production of polyorganosiloxane [X-α] latex
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture.
To this was added 300 parts of distilled water in which 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved, and the mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer, and then passed once through the homogenizer at a pressure of 30 MPa. A mixed organosiloxane latex was obtained. On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid. . While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and the temperature was maintained for 1 hour after the completion of the addition, followed by cooling. The reaction was then neutralized with aqueous sodium hydroxide solution.
[0036]
The polyorganosiloxane [X-α] latex thus obtained was dried at 170 ° C. for 30 minutes and the solid content was determined to be 18.0%.
Manufacture of composite rubber [X-β] latex
In a reactor equipped with a reagent injection container, a condenser, a jacket heater and a stirrer, 45.2 parts of the polyorganosiloxane latex [X-α] obtained above, Emar NC-35 (polyoxyethylene alkylphenyl) After collecting 0.2 parts of ether sulfate (manufactured by Kao Corporation) and adding and mixing 148.5 parts of distilled water, 42 parts of butyl acrylate, 0.3 part of allyl methacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate A mixture of 0.1 part and 0.11 part t-butyl hydroperoxide was added. The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reached 60 ° C., an aqueous solution in which 0.000075 parts of ferrous sulfate, 0.000225 parts of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.2 parts of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added. The radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component, and a composite rubber [X-β] latex of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber was obtained.
[0037]
Production of graft copolymer [X]
After the liquid temperature of the composite rubber [X-β] latex dropped to 70 ° C. inside the reactor, an aqueous solution in which 0.25 part of Rongalite was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then 2.5 parts of acrylonitrile, 7 parts of styrene A mixed solution of 0.5 part and 0.05 part of t-butyl hydroperoxide was dropped over 2 hours to be polymerized. After completion of dropping, the temperature was maintained at 60 ° C. for 1 hour, and then 0.001 part of ferrous sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetic acid, 0.2 part of Rongalite, and 0.2 of Emar NC-35. An aqueous solution in which 10 parts were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then a mixed solution of 10 parts of acrylonitrile, 30 parts of styrene and 0.2 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 2 hours for polymerization. After completion of the dropwise addition, the state at a temperature of 60 ° C. was maintained for 0.5 hour, 0.05 parts of cumene hydroperoxide was added, and the state at a temperature of 60 ° C. was maintained for 0.5 hour, followed by cooling. The obtained graft copolymer latex was coagulated with an aqueous calcium acetate solution, dehydrated, and dried to obtain a graft copolymer [X].
[0038]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 (Production of resin composition)
The methacrylic resin and the graft copolymer obtained above were mixed in the formulation shown in Table 1, and 0.3 parts of Adeka Stub C manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. and 0.2 part of Adeka Stub LA-36 were mixed therewith. Then, 0.3 part of barium stearate and 0.4 part of ethylenebisstearylamide were mixed using a Henschel mixer.
[0039]
This mixture was supplied to a devolatilizing extruder heated to 230 ° C., and melt kneaded to obtain pellets. The obtained pellets were molded into predetermined test pieces and used for various evaluations.
In addition, evaluation in an Example and a comparative example was performed using the method described below.
[0040]
Shock resistance
Izod impact strength was measured by a method based on ASTM D256.
Weatherability
100 mm of resin composition pellets containing 2.0 parts by weight of titanium oxide R680 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. and colored white using an injection molding machine KM-50B manufactured by Kawaguchi Tekko Co., Ltd. Using an X100 mm x 3 mm plate, an exposure test was conducted in accordance with JIS D0205 (black panel temperature 63 ° C, with rain) using a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Before and after 1500 hours exposure The color difference ΔE * of the molded plate was evaluated by determining the hue according to JIS Z8729. In general, the ΔE * value indicates that the smaller the value, the less discoloration, and when the value is 5 or less, it is judged that the weather resistance is excellent.
[0041]
Pigment coloring
100 mm × molded resin composition pellets containing 0.8 part of carbon black CB-960 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and colored black using an injection molding machine KM-50B manufactured by Kawaguchi Tekko Co., Ltd. Using a 100 mm × 3 mm plate, evaluation was performed by determining the L * value of the molded plate by hue measurement based on JIS Z8729. In general, the L * value indicates that the smaller the value is, the more the blackness is increased.
[0042]
Thermal stability during injection molding
The resin composition pellets were molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and an injection speed of 50 mm / s using an injection molding machine AUTOSHOOT T-100D manufactured by FANUC CORPORATION, a single point pin gate mold of 150 mm × 150 mm × 3 mm thickness, and silver The thermal stability at the time of injection molding was evaluated by the presence or absence of occurrence of strip appearance defects.
[0043]
The obtained results are shown together in Table 1. From Table 1, it turns out that the molded object from the resin composition of Examples 1-6 is excellent in the weather resistance, impact resistance, pigment coloring property, and the thermal stability at the time of injection molding.
The resin composition of Comparative Example 1 uses a methacrylic resin by suspension polymerization as a matrix component, which is excellent in weather resistance, impact resistance, and pigment colorability, but heat stability during injection molding. I understand that is bad.
[0044]
In the resin composition of Comparative Example 2, acrylonitrile-styrene copolymer resin is used as a matrix component, which has very excellent impact resistance and thermal stability during injection molding. It turns out that it is inferior to a weather resistance and pigment coloring property.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
The resin composition according to the present invention is excellent in impact resistance, weather resistance and pigment colorability of the molded product, so that it can be installed outdoors such as automobile exterior parts such as door mirrors and wind garnishes, vending machine malls and electric meter covers. It can be used for equipment parts, exterior parts such as carport holding parts and garden lights, or lighting parts such as toplights and fluorescent lamp reflectors, and it is wider because of its excellent thermal stability during injection molding. A molded body can be manufactured in the molding condition region, and its utility value as an industrial material is extremely high.

Claims

[A] a methacrylic resin comprising a methyl methacrylate unit and an alkyl acrylate unit having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and
[X] a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide monomer and an alkenyl-substituted aromatic monomer to a composite rubber obtained from a polyorganosiloxane and a polyalkyl acrylate,
A thermoplastic resin composition, wherein the methacrylic resin [A] is obtained by continuous bulk polymerization or solution polymerization (provided that [A] + [X] = 100 parts by weight).

[A] The thermoplastic resin composition of Claim 1 whose ratio of a methacryl resin is 20-90 weight part.

A resin molding comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.

A methacrylic resin comprising [A] methyl methacrylate units and alkyl acrylate units having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is produced by continuous bulk polymerization or solution polymerization, and the methacrylic resin and [X] polyorganosiloxane and poly A method for producing a thermoplastic resin composition in which a composite rubber obtained from an alkyl acrylate is kneaded with a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide monomer and an alkenyl-substituted aromatic monomer (provided that [A] + [X] = 100 parts by weight).

[A] The manufacturing method of the thermoplastic resin composition of Claim 4 whose ratio of a methacryl resin is 20-90 weight part.

The manufacturing method of the resin molding which shape | molds the thermoplastic resin composition described in Claim 1 or 2.